JP3451784B2 - 熱硬化性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性塗料組成物に関
し、さらに詳しくは１液型の自動車用上塗塗料に適した
熱硬化性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、例えば自動車塗膜では酸性雨によ
る雨じみや、洗車機等によるスリ傷の発生が問題視され
ており、耐酸性、耐スリ傷性、耐久性に優れた塗料の開
発が急務となっている。このような問題を解決するた
め、塗膜形成樹脂と硬化剤との架橋形式を複合化するこ
とにより、耐酸性を向上させた塗料組成物が提案されて
いる。

【０００３】例えば、特開平４−２４６４８３号公報に
は、水酸基含有アクリル樹脂および／またはポリエステ
ル樹脂、アルキルエーテル化メラミン樹脂、非黄変性多
官能ブロック化イソシアネートならびに有機錫系化合物
を主成分とした塗料組成物であって、主体樹脂と架橋剤
との架橋反応を複合化して、未反応のメラミン樹脂およ
び未反応の水酸基を架橋に取込むことにより耐酸性、耐
スリ傷性に優れた塗膜が得られる塗料組成物が記載され
ている。しかし、この塗料組成物は主体樹脂であるアク
リル樹脂またはポリエステル樹脂の極性が高いため、塗
膜中への酸等の親水性物質の透過性が高く、このため高
度な耐酸性能を得ることは難しいという問題点がある。

【０００４】また特開平３−２７５７８０号公報には、
水酸基およびカルボキシル基含有アクリル樹脂、水酸基
およびエポキシ基含有アクリル樹脂、アミノ樹脂ならび
に４級ホスホニウム塩を主成分とした塗料組成物であっ
て、カルボキシル基とエポキシ基との硬化反応に、水酸
基とアミノ基との硬化反応を追加することにより耐酸
性、耐水性、耐スリ傷性、耐溶剤性に優れた塗膜が得ら
れる塗料組成物が記載されている。しかし、この塗料組
成物も主体樹脂の極性が高いため、前記特開平４−２４
６４８３号の塗料組成物と同様の問題点がある。また貯
蔵安定性が低いという問題点もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐酸
性、耐スリ傷性および耐久性に優れた塗膜を形成するこ
とができ、しかも貯蔵安定性に優れた熱硬化性塗料組成
物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は次の熱硬化性塗
料組成物である。 （１）（Ａ）（Ａ１）１個のエポキシ基を有し、重合性
不飽和結合を有しないエポキシ化合物１０〜７０重量
％、 （Ａ２）カルボキシル基を有するビニル型単量体５〜７
０重量％、および （Ａ３）カルボキシル基を有しないビニル型単量体５〜
８５重量％からなり、かつ （Ａ１）成分／（Ａ２）成分のモル比が０．７〜１．
７、カルボキシル基を有しないビニル型単量体（Ａ３）
が、軟質セグメントを有する水酸基含有ビニル型単量体
を（Ａ１）〜（Ａ３）成分の合計量に対して１０〜７０
重量％であって、（Ａ３）成分に対して１２〜１００重
量％含む 単量体混合物のエステル化および重合反応物で
あって、（Ａ２）および（Ａ３）成分からなる主鎖に、エポキシ
環が開環して中間に水酸基を生成した（Ａ１）成分から
なる側鎖がエステル結合により結合して極性が低下し、
ヘキサントレランスが１００以上、重量平均分子量で３
０００〜３００００であるアクリル樹脂と、 （Ｂ）水酸基と反応する硬化剤とを含むことを特徴とす
る熱硬化性塗料組成物。 （２）硬化剤（Ｂ）がアミノ樹脂および／またはブロッ
ク化イソシアネート化合物であることを特徴とする上記
（１）記載の塗料組成物。

【０００７】本明細書において、「（メタ）アクリ」は
「アクリ」および／または「メタクリ」を示す。

【０００８】本発明で使用されるエポキシ化合物（Ａ
１）は、分子中に１つのエポキシ基（エポキシ環）を有
し、重合性不飽和結合を有しない化合物である。エポキ
シ基以外に水酸基等の重合性二重結合を有しない他の官
能基を含んでいてもよいが、含まないものが好ましい。

【０００９】エポキシ化合物（Ａ１）の具体的なものと
しては、例えばバーサチック酸グリシジルエステル、パ
ラターシャリブチル安息香酸グリシジルエステル、三級
脂肪酸グリシジルエステル、スチレンオキシド、シクロ
ヘキサンオキシド、グリシドール、その他に炭素数３〜
２０のアルキルグリシジルエステル、炭素数３〜２０の
アルキルグリシジルエーテルおよびフェニルグリシジル
エーテル等をあげることができる。これらの中では、バ
ーサチック酸グリシジルエステル、パラターシャリブチ
ル安息香酸グリシジルエステルなどが好ましい。

【００１０】エポキシ化合物（Ａ１）としては市販品を
使用することもできる。市販品の具体的なものとして
は、カージュラＥ１０（油化シェルエポキシ（株）製、
バーサチック酸グリシジルエステル）、ＰＥＳ−１０
（扶桑化学（株）製、パラターシャリブチル安息香酸グ
リシジルエステル）、エクアテート９Ｇ、エクアテート
１３Ｇ（出光石油化学（株）製、３級脂肪酸グリシジル
エステル）などがあげられる。エポキシ化合物（Ａ１）
は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合
せて使用することもできる。

【００１１】本発明で使用されるカルボキシル基を有す
るビニル型単量体（Ａ２）は、分子中に重合性二重結合
および１つ以上のカルボキシル基を有する化合物であ
る。カルボキシル基以外の他の官能基を含んでいてもよ
いが、含まないものが好ましい。他の官能基としては水
酸基等があげられる。

【００１２】カルボキシル基を有するビニル型単量体
（Ａ２）の具体的なものとしては、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イ
ソプロピルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸ハーフエステル、イタコ
ン酸ハーフエステルおよびアクリル酸ダイマー等をあげ
ることができる。その他にもアクリル酸のε−カプロラ
クトン付加物、メタクリル酸のε−カプロラクトン付加
物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ
オールモノ（メタ）アクリレートおよびグリセリン（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有ビニル型単量体と、無
水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
およびメチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物
とのハーフエステルなどをあげることができる。ビニル
型単量体（Ａ２）は１種単独で使用することもできる
し、２種以上を組合せて使用することもできる。

【００１３】上記（Ａ２）成分のうち、例えばアクリル
酸のε−カプロラクトン付加物、メタクリル酸のε−カ
プロラクトン付加物またはアクリル酸ダイマー等の軟質
モノマーを使用すると耐スリ傷性を付与することも可能
である。

【００１４】本発明で使用されるカルボキシル基を有し
ないビニル型単量体（Ａ３）は、前記カルボキシル基を
有するビニル型単量体（Ａ２）と共重合可能な二重結合
を有する化合物であり、官能基は含んでいてもよい。官
能基としては水酸基等のカルボキシル基以外の基があげ
られる。

【００１５】カルボキシル基を有しないビニル型単量体
（Ａ３）の具体的なものとしては、例えば２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、これらの水酸基含有（メタ）アクリ
レートにε−カプロラクトン等のラクトンが付加したラ
クトン付加物、および上記水酸基含有（メタ）アクリレ
ートにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが付
加したアルキレンオキシド付加物等の水酸基含有ビニル
型単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよび
ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアクリル酸ま
たはメタアクリル酸のエステル類などをあげることがで
きる。その他にも、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メ
チロールメタクリルアミド、塩化ビニル、プロピレン、
エチレンおよびＣ₄〜Ｃ₁₀のα−オレフィン等をあげる
ことができる。これらのビニル型単量体（Ａ３）は、１
種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて
使用することもできる。

【００１６】（Ａ３）成分の一部または全部として軟質
セグメントを有する水酸基含有ビニル型単量体（以下、
軟質水酸基含有ビニル型単量体という場合がある）を使
用することにより、耐酸性、耐久性に加えて、塗膜の耐
スリ傷性を向上させることができる。ここで軟質セグメ
ントを有する水酸基含有ビニル型単量体とは、ビニル基
と水酸基との間に４個以上の直鎖の元素が存在し、かつ
化合物の末端に位置する水酸基を有するビニル型単量体
である。

【００１７】軟質水酸基含有ビニル型単量体の具体的な
ものとしては、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含
有（メタ）アクリレートにε−カプロラクトン等のラク
トンが付加したラクトン付加物；上記水酸基含有（メ
タ）アクリレートにエチレンオキシドまたはプロピレン
オキシド等のアルキレンオキシドが付加したアルキレン
オキシド付加物などがあげられる。これらの中では、
１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロ
ラクトン付加物、および２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリートのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシ
ド付加物などが好ましい。このような軟質水酸基含有ビ
ニル型単量体を用いると、得られる塗膜に弾性力を付与
することができるため、柔軟で耐スリ傷性に優れた塗膜
を形成することができる。軟質水酸基含有ビニル型単量
体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を
組合せて使用することもできる。

【００１８】本発明で使用するアクリル樹脂（Ａ）は、
前記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）成分をエステル
化および重合して得られるランダム共重合体であって、
ヘキサントレランス（以下、ＨＴという場合がある）が
１００以上、好ましくは１１０〜２４０の樹脂である。
ヘキサントレランスが１００未満のアクリル樹脂を使用
した場合、塗膜の耐酸性が不十分となるので好ましくな
い。

【００１９】ヘキサントレランスは、樹脂１ｇをアセト
ンで１００倍に希釈し、この希釈溶液にｎ−ヘキサンを
徐々に添加し、樹脂溶液が白濁した時のヘキサン添加ｇ
数で示される値である。ヘキサントレランスは樹脂の極
性を示す指標となり、この値が大きい程樹脂の極性が低
いことを示す。塗膜の耐酸性は樹脂の極性が小さい程高
くなる。従って、本発明ではヘキサントレランスが前記
値となる極性の小さいアクリル樹脂（Ａ）を使用するこ
とにより、塗膜の耐酸性を向上させている。

【００２０】本発明で使用するアクリル樹脂（Ａ）は、
前記（Ａ１）の存在下に、（Ａ２）および（Ａ３）成分
からなる単量体混合物を、常法の溶液重合法等の重合法
により重合反応を行うことにより製造できる。このとき
使用する各成分の割合は、（Ａ１）成分が１０〜７０重
量％、好ましくは２０〜６０重量％、（Ａ２）成分が５
〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、（Ａ３）成
分が５〜８５重量％、好ましくは２０〜８５重量％であ
る。耐スリ傷性を向上させるため（Ａ３）成分として使
用する軟質水酸基含有ビニル型単量体の使用割合は、
（Ａ１）〜（Ａ３）成分の合計量に対して１０〜７０重
量％、好ましくは１０〜６０重量％であって、（Ａ３）
成分に対して１２〜１００重量％、好ましくは１５〜９
０重量％とする。軟質水酸基含有ビニル型単量体の使用
量が（Ａ１）〜（Ａ３）成分の合計量に対して１０重量
％未満の場合は耐スリ傷性の向上効果が小さく、７０重
量％を超えると耐酸性が低下してくる。

【００２１】また（Ａ１）成分が１０重量％未満の場合
は塗膜の耐酸性が不十分となり、７０重量％を越える場
合は塗膜の耐候性が低下するため好ましくない。また
（Ａ２）成分が５重量％未満の場合は耐酸性が不十分と
なり、７０重量％を越える場合は耐候性が低下するため
好ましくない。また（Ａ３）成分が５％未満の場合は耐
候性が低下し、８５重量％を越える場合は耐酸性が不十
分となるため好ましくない。

【００２２】各成分は３者とも前記好ましい範囲の量で
使用した場合に、耐酸性と他の塗膜性能とのバランスが
特に良好なアクリル樹脂（Ａ）が得られるが、いずれか
の成分が好ましい範囲より広い範囲にあって、他の成分
が好ましい範囲にあるような組合せにおいても、一定の
効果が得られる。最も好ましい組合せは、３者がいずれ
も前記好ましい範囲にあって、しかも（Ａ１）成分／
（Ａ２）成分のモル比が０．７〜１．７、特に１．０〜
１．４となる組合せである。このような量で使用した場
合に、ヘキサントレランスが大きいアクリル樹脂（Ａ）
が得られ、塗膜の耐酸性が最も高くなる。

【００２３】重合反応には、重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノ
ペンタン酸）、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾビ
ス化合物；ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、クメンヒドロペルオ
キシド等のペルオキシドなどを用いることができ、また
連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン、メルカプトエ
タノール、α−メチルスチレンダイマー等を用いること
ができる。さらに（Ａ１）成分のエポキシ基と（Ａ２）
成分のカルボキシル基とのエステル化反応を促進するた
め、４級ホスホニウム塩類、４級アンモニウム塩類、３
級アミン類、有機金属化合物、有機酸金属塩類、イミダ
ゾール類、ルイス酸、ホウ酸エステル類などを触媒とし
て用いることができる。反応溶媒としては、キシレン、
ソルベッソ＃１００（商標）等を用いることができる。

【００２４】このようにして重合反応を行うことによ
り、（Ａ２）および（Ａ３）成分がランダムに重合して
主鎖を形成するとともに、（Ａ２）成分のカルボキシル
基と（Ａ１）成分のエポキシ基とが反応してエステル結
合が形成され、（Ａ１）成分が側鎖として結合する。こ
のときエポキシ環が開環して水酸基が生成する。すなわ
ち、（Ａ２）および（Ａ３）成分からなる主鎖に、エポ
キシ環が開環して水酸基が生成した（Ａ１）成分からな
る側鎖がエステル結合により結合したアクリル樹脂
（Ａ）が得られる。

【００２５】上記のようにエポキシ環の開環により水酸
基を生成させると、この水酸基は側鎖の中間に存在する
ことになり、側鎖の末端はエポキシ化合物（Ａ１）のエ
ポキシ環を除いた部分となる。例えば、エポキシ化合物
（Ａ１）としてターシャリブチル安息香酸グリシジルエ
ステルを用いた場合は、側鎖の末端はｔ−Ｂｕ−Ｃ₆Ｈ₅
−となる。このようなアクリル樹脂（Ａ）にあっては、
側鎖の中間に存在する水酸基は、末端の基が立体障害と
なるため、末端の基によって保護された形態となるの
で、水酸基が側鎖の末端にある場合に比べて極性が低下
する。従って、このようなアクリル樹脂（Ａ）を使用す
ることにより、塗膜中への酸等の親水性物質の透過を抑
制することができ、塗膜の耐酸性が高度なものとなる。

【００２６】アクリル樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均
分子量で３０００〜３００００である。重量平均分子量
が３０００未満の場合は耐候性が、また３００００を越
える場合は塗膜の外観が、それぞれ低下するおそれがあ
る。

【００２７】本発明で使用する硬化剤（Ｂ）は、水酸基
と反応しうるものであるならば特に制限なく使用できる
が、耐久性に優れた塗膜を形成することができるので、
アミノ樹脂またはブロック化イソシアネートが好まし
い。アミノ樹脂またはブロック化イソシアネートは単独
で使用することもできるが、耐酸性に優れた塗膜を形成
するためには、アミノ樹脂とブロック化イソシアネート
とを併用し、アクリル樹脂（Ａ）との架橋反応を複合化
する方法が好ましい。

【００２８】アミノ樹脂としては、例えばメラミン、尿
素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログア
ナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミ
ノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロー
ル化アミノ樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノ
ールなどの適当なアルコールによってエーテル化したも
の等をあげることができる。

【００２９】ブロック化イソシアネートとしては通常の
ブロック化ポリイソシアネートまたは無黄変型のブロッ
ク化ポリイソシアネートが使用できる。具体的には、ト
ルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化
ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレン
ジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物；これ
らのアダクト体、ビューレット体またはイソシアヌレー
ト体などを通常のイソシアネートブロック化剤によりブ
ロック化したものなどをあげることができる。上記イソ
シアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、
ｍ−クレゾール、キシレノール、チオフェノール等のフ
ェノール類；メタノール、エタノール、ブタノール、２
−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコ
ール類；カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシ
ム、ピラゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アセト酢
酸エチル、マロン酸ジエチル等の活性水素含有化合物な
どをあげることができる。

【００３０】本発明で用いるアクリル樹脂（Ａ）と硬化
剤（Ｂ）との配合割合は特に限定されないが、（Ａ）成
分／（Ｂ）成分の重量比で４０〜９０／６０〜１０、好
ましくは６０〜８０／４０〜２０であるのが望ましい。
アクリル樹脂（Ａ）が上記下限値未満の場合は、塗料組
成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。一方上記上限
値を越える場合は、塗膜の耐酸性が低下する傾向にあ
る。

【００３１】本発明の熱硬化性塗料組成物には、（Ａ）
および（Ｂ）成分の必須成分のほかに、他の成分として
補助架橋成分を配合することができる。補助架橋成分と
しては、例えばポリカルボン酸樹脂およびポリエポキシ
樹脂を含む樹脂混合物などがあげられる。ポリカルボン
酸樹脂およびポリエポキシ樹脂は、それぞれカルボキシ
ル基またはエポキシ基の他に水酸基を有していると、前
記硬化剤（Ｂ）とも架橋でき、高次構造塗膜を形成でき
るので、耐酸性能をさらに高度化することもできる。こ
れらの補助架橋成分以外にも、他の成分として着色顔
料、メタリック顔料、染料、体質顔料、酸触媒、硬化触
媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、タレ止め
剤、増粘剤、レベリング剤等を配合することができる。

【００３２】本発明の熱硬化性塗料組成物は、前記
（Ａ）および（Ｂ）成分、ならびに必要により配合する
他の成分を混合することにより製造することができる。
本発明の熱硬化性塗料組成物は、着色顔料、メタリック
顔料、染料または体質顔料等を配合して着色塗料（ソリ
ッドカラー仕上げ）またはメタリック塗料等として使用
できる。また顔料を全くまたは殆ど配合しないで、クリ
ヤー塗料としても使用できる。

【００３３】本発明の塗料組成物からなる塗料を塗装す
る被塗物素材は特に制限されず、鋼板、表面処理鋼板等
の金属やプラスチックなどに塗装することができ、これ
らの被塗物素材に直接またはこれらの被塗物素材にプラ
イマーもしくはプライマー／中塗りを施した塗膜面に、
上塗り塗料として塗装することができる。具体的には、
自動車、その他車両、建築物、構造物等の上塗り塗料と
して使用することができる。

【００３４】膜厚は乾燥膜厚で１０〜６０μｍ程度とす
るのが好ましく、塗膜を硬化させるための焼付条件は温
度が約１２０〜約１８０℃、時間が１０〜４０分間程度
とするのが好ましい。

【００３５】本発明の塗料組成物からなる塗料を自動車
用上塗り塗料として使用するには、２コート１ベークま
たは２コート２ベーク方式等におけるベースコート用エ
ナメル塗料またはトップコート用クリヤー塗料、あるい
は１コート１ベーク方式のソリッドカラー塗料として使
用するのが好ましく、塗装粘度を１２〜３０秒程度（フ
ォードカップＮｏ．４、２０℃）に調整した後、静電塗
装、エアースプレー塗装等により、前記乾燥膜厚となる
ように塗装し、前記焼付条件で硬化塗膜を形成するのが
好ましい。本発明の塗料組成物からなる塗料を２コート
１ベーク方式のクリヤー塗料として用いる場合、ベース
コート用エナメル塗料としては溶剤系塗料、ハイソリッ
ド塗料、水系塗料等のいずれの形態の塗料でも用いるこ
とができる。

【００３６】このようにして形成された硬化塗膜は、極
性が低く、しかも未反応の水酸基は立体障害により保護
されているので、酸性雨のような低ｐＨの水でも塗膜中
への透過性が抑制され、これにより架橋部の加水分解性
が低下するので、耐酸性および耐久性に優れている。ま
た（Ａ３）成分として軟質水酸基含有ビニル型単量体を
使用することにより、この水酸基の反応性は高く、硬化
剤（Ｂ）と容易に反応するため未反応のまま残留するこ
とがなく、このため耐酸性および耐久性に加えて、耐ス
リ傷性に優れた塗膜が得られる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の熱硬化性塗料組成物は、主体樹
脂として用いるアクリル樹脂が前記（Ａ１）〜（Ａ３）
成分からなる単量体混合物のエステル化および重合反応
物であり、エポキシ基とカルボキシル基とのエステル化
反応で得られる水酸基が側鎖末端の基によって立体障害
により保護され、かつアクリル樹脂の極性が低いため、
耐酸性および耐久性に優れた塗膜が得られ、しかも貯蔵
安定性に優れている。また（Ａ３）成分として軟質水酸
基含有ビニル型単量体を使用するため、耐酸性および耐
久性に加えて、耐スリ傷性に優れた塗膜が得られる。

【００３８】

【実施例】次に、実施例、比較例によって本発明をさら
に詳細に説明する。なお、例中、部は重量部、％は重量
％である。 製造例１〜５（アクリル樹脂（Ａ）の製造） 還流冷却器、攪拌器、滴下ロートおよび温度計を取り付
けた４つ口フラスコに、キシレン６６．７部およびカー
ジュラＥ１０（油化シェルエポキシ（株）製、バーサチ
ック酸グリシジルエステル、商品名）３１．２部を仕込
み、攪拌しながら昇温し１４０℃まで加熱した。次い
で、表１に示す単量体成分と重合開始剤との混合物を１
４０℃の下で一定の添加速度で４時間かけて滴下した。
滴下終了後、１時間経過した後、追加触媒テトラブチル
ホスホニウムアセテート０．２部を加え、さらに２時間
１４０℃の温度を保ったところで反応を終了し、表１に
示す特性値を有するアクリル樹脂Ａ−１を製造した。ま
た表１、表２に示す成分を用いて、アクリル樹脂Ａ−１
と同様にしてアクリル樹脂Ａ−２ないしＡ−５を製造し
た。

【００３９】比較製造例１（アクリル樹脂の製造） 製造例１と同様にして、ただし表３に示す量で単量体成
分を用いてアクリル樹脂ａ−１を製造した。得られた樹
脂の特性値を表３に示す。

【００４０】比較製造例２（アクリル樹脂の製造） 還流冷却器、攪拌器、滴下ロートおよび温度計を取り付
けた４つ口フラスコにキシレン６６．７部を仕込み、攪
拌しながら昇温し、１４０℃まで加熱した。次いで表３
に示す単量体成分と重合開始剤との混合物を１４０℃の
下で一定の添加速度で２時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに２時間１４０℃の温度を保ったところで反応
を終了し、表３に示す特性値を有するアクリル樹脂ａ−
２を得た。得られた樹脂の特性値を表３に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】表１〜表３の注 ＊１ 油化シェルエポキシ（株）製、バーサチック酸グ
リシジルエステル、商品名 ＊２ 扶桑化学（株）製、パラターシャリブチル安息香
酸グリシジルエステル、商品名 ＊３ ＪＩＳ−Ｋ５４０７ ４ 加熱残分による ＊４ ＪＩＳ−Ｋ５４００ ４．５．１ ガードナー型
泡粘度計法による ＊５ 樹脂１ｇをアセトンで１００倍に希釈し、この希
釈溶液にｎ−ヘキサンを添加し、溶液が白濁したときの
ヘキサンの添加重量 ＊６ ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン
換算の値 ＊７ ２−ヒドロキシエチルアクリレートに対してε−
カプロラクトン２モルが付加したビニル型単量体（商品
名、ダイセル化学工業（株）製）

【００４５】製造例６（ポリカルボン酸樹脂の製造） 還流冷却器、攪拌器、滴下ロートおよび温度計を取り付
けた４つ口フラスコにキシレン５０．０部、ｎ−ブタノ
ール１６．７部を仕込み、攪拌しながら昇温し、１２０
℃まで加熱した。次いで表４に示す単量体成分と重合開
始剤との混合物を１２０℃の下で一定の添加速度で４時
間かけて滴下して、さらに２時間１２０℃の温度を保っ
たところで反応を終了し、表４に示す特性値を有するポ
リカルボン酸樹脂Ｃを得た。

【００４６】製造例７（ポリエポキシ樹脂の製造） 還流冷却器、攪拌器、滴下ロートおよび温度計を取り付
けた４つ口フラスコにキシレン１００部を仕込み、攪拌
しながら昇温し、１４０℃まで加熱した。次いで表４に
示す単量体成分と重合開始剤との混合物を１４０℃の下
で一定の添加速度で２時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに２時間１４０℃の温度を保ったところで反応
を終了し、表４に示す特性値を有するポリエポキシ樹脂
Ｄを得た。

【００４７】

【表４】

【００４８】実施例１ １）クリヤーコート用塗料の調製 表５に示すように、（Ａ）成分として製造例１で得られ
たアクリル樹脂溶液（Ａ−１）１２５．０部、（Ｂ）成
分としてブチル化メラミン樹脂（加熱残分６０％、ユー
バン２０ＳＥ、三井東圧化学（株）製、商品名）４１．
７部、紫外線吸収剤（チヌビン９００、チバガイギー社
製、商品名）の１０％キシレン溶液１０．０部、ヒンダ
ードアミン系光安定剤（チヌビン２９２、チバガイギー
社製、商品名）１．０部、レベリング剤（モダフロー、
モンサント社製、商品名）０．５部、およびｎ−ブタノ
ール３．０部を含む塗料を、シンナー（ソルベッソ＃１
００（エッソ社製、芳香族炭化水素、沸点１５０〜１７
７℃）／ｎ−ブタノール＝８／２重量比）で塗装粘度
（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈す
ることによって、クリヤーコート用塗料を調製した。こ
の塗料を５０℃で３日間貯蔵したが、表６に示すように
粘度はほとんど変化せず、貯蔵安定性に優れていた。

【００４９】２）塗膜の形成 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料（商品名アク
アＮｏ．４２００、日本油脂株式会社製）を乾燥膜厚２
０μｍとなるように電着塗装し、１７５℃の温度で２５
分間焼付け、さらに中塗塗料（商品名ハイエピコＮｏ．
１００シーラー、日本油脂株式会社製）を乾燥膜厚４０
μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３
０分間焼付け、中塗塗装板を得た。この中塗塗装板にベ
ースコート用塗料（商品名ベルコートＮｏ．６０００シ
ルバー、日本油脂株式会社製）をインターバル１分３０
秒、２ステージで乾燥膜厚２０μｍになるようにエアー
スプレー塗装した。３分間セッティング後、上記１）で
調製したクリヤーコート用塗料を乾燥膜厚４０μｍとな
るようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼
付けた。得られた板を試料として各種試験を行った。そ
の結果、表６に示すように、耐酸性、耐久性および仕上
がり外観に優れた塗膜が得られた。

【００５０】実施例２〜７ １）クリヤーコート用塗料の調製 表５に示した原料組成の混合物を、実施例１の１）と同
様の操作を行って各クリヤーコート用塗料を調製した。
得られた塗料はいずれも、表６に示すように、貯蔵安定
性に優れていた。

【００５１】２）塗膜の作成 上記で得られた各クリヤーコート用塗料を用いて、実施
例１の２）と同様の操作を行って塗膜を形成した。得ら
れた塗膜はいずれも、表６に示すように、耐酸性、耐久
性および仕上がり外観に優れていた。

【００５２】実施例８、９ １）クリヤーコート用塗料の調製 表５に示した原料組成の混合物を、実施例１の１）と同
様の操作を行って各クリヤーコート用塗料を調製した。
得られた塗料はいずれも表６に示すように貯蔵安定性に
優れていた。

【００５３】２）塗膜の形成 実施例８では、実施例１の２）と同様の操作を行って作
成したカチオン電着／中塗塗装板に、水系ベースコート
用塗料（商品名、アクアＢＣ−３ブラック、日本油脂株
式会社製）を乾燥膜厚２０μｍになるようにエアスプレ
ー塗装し、８０℃で１０分間乾燥した。この後、上記
１）で調製したクリヤーコート用塗料を乾燥膜厚４０μ
ｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分
間焼付けた。得られた板を試料として各種試験を行っ
た。一方、実施例９では前述のカチオン電着／中塗塗装
板に、ベースコート用塗料（商品名、ベルコートＮｏ．
６０００ブラック、日本油脂株式会社製）をインターバ
ル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚２０μｍになるよ
うにエアスプレー塗装し、３分間セッティングした。こ
の後、上記１）で調製したクリヤーコート用塗料を乾燥
膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０
℃で３０分間焼付けた。得られた板を試料として各種試
験を行った。実施例８、９ともに表６に示すように、耐
酸性、耐久性および仕上り外観に加えて、耐スリ傷性に
も優れた塗膜が得られた。

【００５４】

【表５】 表５の注 ＊１ 製造例１〜５で得られたアクリル樹脂溶液Ａ−１
〜Ａ−５の種類および配合量。表１、表２参照 ＊２ ブチル化メラミン樹脂、加熱残分６０％、三井東
圧化学（株）製、商品名 ＊３ ブロック化イソシアネート（ＨＤＩ）、加熱残分
７５％、住友バイエルウレタン（株）製、商品名 ＊４ ブロック化イソシアネート（ＨＤＩ）、加熱残分
７５％、住友バイエルウレタン（株）製、商品名 ＊５ ブロック化イソシアネート（ＩＰＤＩ）、加熱残
分６５％、住友バイエルウレタン（株）製、商品名 ＊６ 補助架橋成分、表４参照 ＊７ 補助架橋成分、表４参照 ＊８ 紫外線吸収剤、チバガイギー社製、商品名、１０
％キシレン溶液の配合量 ＊９ ヒンダードアミン系光安定剤、チバガイギー社
製、商品名 ＊10 レベリング剤、モンサント社製、商品名

【００５５】

【表６】

【００５６】表６の注 ＊１ 耐酸性：４０％硫酸０．２ｍｌを試料上にスポッ
ト状に載せ、６０℃で１５分間加熱後、水洗してシミ跡
の発生度合いを目視観察した。 ＊２ ６０度鏡面光沢：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６
６０度鏡面光沢度による ＊３ 耐候性：サンシャインカーボンアーク灯式（ＨＩ
Ｓ Ｋ−５４００ ９．８．１）を用いて３０００時間
暴露後、塗膜の６０度鏡面光沢度（上記＊２参照）を測
定し、初期光沢値からの光沢保持率を求めた。 ＊４ 耐スリ傷性：試料上に泥水（（社）日本粉体工業
技術協会製の８種ダスト／水／中性洗浄＝１０／９９／
１の重量比で混合したもの）をハケで塗布後、自動車用
洗車機にて洗車ブラシを１０秒間回転させ、試料を流水
にて洗浄する。以上の操作を３回繰り返したのち、試料
表面のスリ傷の程度を目視観察した。 ○： スリ傷がほとんど認められない △： スリ傷がやや認められる ×： 著しいスリ傷が認められる

【００５７】比較例１〜２ １）クリヤーコート用塗料の調製 表７に示した原料組成の混合物を、実施例１の１）と同
様の操作を行って各クリヤーコート用塗料を調製した。
貯蔵安定性試験の結果を表８に示す。

【００５８】２）塗膜の形成 上記１）で得られた各クリヤーコート用塗料を用いて、
実施例９の２）と同様の操作を行って塗膜を形成した。
結果を表８に示す。

【００５９】

【表７】

【００６０】

【表８】

【００６１】表８の結果からわかるように、各比較例の
塗料からは、塗膜性能、塗膜外観共に満足する塗膜は得
られなかった。すなわち比較例１では、耐酸性が不十分
な塗膜となった。これは、アクリル樹脂の（Ａ１）成分
であるエポキシ化合物が１０重量％未満のため、水酸基
をビンダードにできず、かつヘキサントレランス（Ｈ
Ｔ）が１００未満のため、樹脂の極性が低くならず、酸
の透過性と架橋部の加水分解性を低下させることができ
なかったためである。また、アクリル樹脂／硬化剤の固
形分重量比が３０／７０であるため、貯蔵安定性にも劣
った。

【００６２】比較例２では、耐酸性が不十分な塗膜とな
った。これは、アクリル樹脂のヘキサントレランス（Ｈ
Ｔ）が１００未満のため樹脂の極性が低くならず、酸の
透過性を低下させることができなかったためである。さ
らに、アクリル樹脂の重量平均分子量が３００００以上
のため、塗膜外観を示す６０度鏡面光沢にも劣った。ま
た比較例１および２は、どちらもアクリル樹脂の（Ａ
３）成分中に軟質水酸基含有ビニル型単量体を含んでい
ないため、耐スリ傷性に劣った。

フロントページの続き (72)発明者 河村 昌剛 神奈川県藤沢市大鋸1223−１−401 (72)発明者 門眞 康弘 神奈川県茅ヶ崎市香川2341−５ (72)発明者 柴藤 岸夫 神奈川県横浜市金沢区片吹６−２ (56)参考文献 特開 昭52−93494（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−16013（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−275780（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−186739（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−279902（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 133/02 C09D 133/06 C09D 161/20

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ１）１個のエポキシ基を有
   し、重合性不飽和結合を有しないエポキシ化合物１０〜
   ７０重量％、 （Ａ２）カルボキシル基を有するビニル型単量体５〜７
   ０重量％、および （Ａ３）カルボキシル基を有しないビニル型単量体５〜
   ８５重量％からなり、かつ （Ａ１）成分／（Ａ２）成分のモル比が０．７〜１．
   ７、 カルボキシル基を有しないビニル型単量体（Ａ３）が、
   軟質セグメントを有する水酸基含有ビニル型単量体を
   （Ａ１）〜（Ａ３）成分の合計量に対して１０〜７０重
   量％であって、（Ａ３）成分に対して１２〜１００重量
   ％含む 単量体混合物のエステル化および重合反応物であ
   って、（Ａ２）および（Ａ３）成分からなる主鎖に、エポキシ
   環が開環して中間に水酸基を生成した（Ａ１）成分から
   なる側鎖がエステル結合により結合して極性が低下し、
   ヘキサントレランスが１００以上、 重量平均分子量で３０００〜３００００ であるアクリル
   樹脂と、 （Ｂ）水酸基と反応する硬化剤とを含むことを特徴とす
   る熱硬化性塗料組成物。
2. 【請求項２】 硬化剤（Ｂ）がアミノ樹脂および／また
   はブロック化イソシアネート化合物であることを特徴と
   する請求項１記載の塗料組成物。