JPH11279229A - 塗料用アクリル樹脂及び塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗膜の仕上がり外観、耐候性、物理的性質等を
損なうことなく、大幅に耐酸性、耐汚染性等が向上した
塗膜を形成できる塗料用樹脂及び塗料組成物を提供する
こと。 【解決手段】（ａ）ベンゼン環含有重合性不飽和モノマ
ー、（ｂ）水酸基含有重合性不飽和モノマー及び必要に
応じて（ｃ）その他の重合性不飽和モノマーからなり、
これら全モノマー中、ベンゼン環含有重合性不飽和モノ
マー（ａ）の含有量が２０〜７０重量％であるモノマー
混合物を、特定の４官能有機過酸化物の存在下にて共重
合してなる共重合体であって、ＧＰＣ法により測定した
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上であることを特徴とする水酸基
含有塗料用アクリル樹脂、並びに、該水酸基含有アクリ
ル樹脂（Ａ）並びに硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴
とする塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な塗料用アク
リル樹脂及び耐酸性、耐汚染性等に優れた塗膜を形成で
きる塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】家電製品、屋内外用建材等の塗装は、生
産性や環境保全等の点から、加工された被塗物に塗料を
塗装する、いわゆるポストコート塗装方式から、鋼板等
のシート状の被塗物をコイルコーティング等によって塗
装した後に成形加工を行うプレコート塗装方式に移りつ
つあるが、プレコート塗装されたシート状の塗装物は、
複雑な形状に加工されるため高い加工性が要求される。
また、冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ等の家電製品用には
硬度、鮮映性、耐汚染性等も要求される。

【０００３】現在、水酸基含有ポリエステル樹脂とアミ
ノ樹脂を主成分とするプレコート塗装用塗料の使用によ
り、プレコート塗装塗膜の硬度、加工性、鮮映性等に優
れた塗膜を得ることができるようになってきているが、
これらの塗膜性能と塗膜の耐汚染性とのいずれにも優れ
た塗膜を得ることはできていない。

【０００４】また、自動車塗装用上塗り塗膜の重要性能
として、平滑性、光沢、鮮映性等の仕上がり外観及び耐
候性、物理的性能等の塗膜性能が挙げられる。現在、水
酸基含有アクリル樹脂とアミノ樹脂を主成分とする自動
車塗装用上塗り塗料が多く用いられており、この塗料に
よって仕上がり外観、耐候性、物理的機能等に優れた塗
膜を得ることができる。しかしながら、近年、大気汚染
が進行するのに伴って、上記塗料が塗装されている自動
車外板において酸性雨によって塗膜表面が劣化しやすい
という欠点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
塗膜の仕上がり外観、耐候性、物理的性質等を損なうこ
となく、大幅に耐酸性、耐汚染性等が向上した塗膜を形
成できる塗料用樹脂及び塗料組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究し
た結果、ベンゼン環濃度が特定の範囲にあり、特定の重
合開始剤を使用して製造された特定の分子量分布である
水酸基含有塗料用アクリル樹脂を使用した塗料によって
上記目的を達成できることを見出し、これに基づき本発
明を完成させるに至った。

【０００７】即ち、本発明は、（ａ）ベンゼン環含有重
合性不飽和モノマー、（ｂ）水酸基含有重合性不飽和モ
ノマー及び必要に応じて（ｃ）その他の重合性不飽和モ
ノマーからなり、これら全モノマー中、ベンゼン環含有
重合性不飽和モノマー（ａ）の含有量が２０〜７０重量
％であるモノマー混合物を、一般式

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒは３級アルキル基又は３級アラ
ルキル基を示す）で表される４官能有機過酸化物の存在
下にて共重合してなる共重合体であって、ゲルパーミュ
エーションクロマトグラフィー法により測定した重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が３以上であることを特徴とする水酸基含有塗
料用アクリル樹脂に係る。

【００１０】また、本発明は、上記水酸基含有アクリル
樹脂（Ａ）並びに硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴と
する塗料組成物に係る。

【００１１】更に、本発明は、被塗物に、最上層塗膜と
して、上記塗料組成物を塗装し、焼付けることを特徴と
する塗膜形成方法、及び該塗膜形成方法によって得られ
る塗装物品にも係る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳しく説
明する。まず本発明の水酸基含有塗料用アクリル樹脂
（Ａ）について説明する。

【００１３】本発明の水酸基含有塗料用アクリル樹脂
（Ａ）は、ベンゼン環含有重合性不飽和モノマー
（ａ）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）及び必
要に応じてその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）をモノ
マー成分とする共重合体であって、ベンゼン環含有不飽
和モノマー（ａ）の使用量が上記特定の範囲にあり、又
上記Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が上記特定の範囲
にあることによって、特徴づけられる。該樹脂（Ａ）
は、ベンゼン環濃度が上記特定の範囲にあることによっ
て、耐酸性、耐汚染性等の点で優れ、一方分子量分布が
上記特定の範囲であって広いということによって、その
樹脂溶液が低粘度となって高固形分化が容易となり、又
流動性が良好であるという点で優れている。該樹脂の分
子量分布が広いのは、一般式（１）の４官能有機過酸化
物を重合開始剤として用いたことにより、該樹脂が通常
分岐構造をとることによるものと考えられる。

【００１４】ベンゼン環含有重合性不飽和モノマー
（ａ）は、１分子中に１個の重合性不飽和基と１個以上
のベンゼン環を有する化合物であり、以下、「モノマー
（ａ）」と略称することがある。

【００１５】モノマー（ａ）としては、例えば、スチレ
ン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、ｐ−tert−ブチルスチレン等の核アルキル置換ス
チレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチル
スチレン等のα−アルキル置換スチレン；フェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フ
ェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲン
フタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロ
ゲンフタレート、ｐ−tert−ブチル安息香酸と２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物等
が挙げられる。

【００１６】本明細書において、「（メタ）アクリレー
ト」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味
する。

【００１７】上記例示の化合物は、モノマー（ａ）とし
て１種で又は２種以上を組合せて使用することができ
る。モノマー（ａ）としては、なかでもスチレンが好適
であり、スチレン単独で、又はスチレンとスチレン以外
のベンゼン環含有重合性不飽和モノマーとを組合せて用
いることが好ましい。組合せて用いる場合にはモノマー
（ａ）中に、スチレンが約２０重量％以上、好ましくは
約３０重量％以上含有されていることが好適である。ス
チレンはコストが安く経済的に有利であり、又得られる
塗膜の耐汚染性、耐酸性の点からも優れている。

【００１８】水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）
は、１分子中に１個の重合性不飽和基と１個以上の水酸
基を含有するモノマーであり、以下、「モノマー
（ｂ）」と略称することがある。

【００１９】モノマー（ｂ）としては、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又
はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコ
ールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化
物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物等を挙げ
ることができる。これらは１種で、又は２種以上を組合
せて使用することができる。

【００２０】モノマー（ｂ）としては、なかでも４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート及び一般式

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
し、ｍは１〜１０、好ましくは１〜５の整数を示す）で
表される重合性不飽和モノマーが得られる塗膜の加工性
等の点から好適である。

【００２３】上記一般式（２）で表される重合性不飽和
モノマーは、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２
−ヒドロキシエチルメタクリレートにε−カプロラクト
ンを開環重合させることによって得ることができ、市販
品として、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラク
セルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセ
ルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセル
ＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦ
Ｍ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ
−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品
名）等を挙げることができる。

【００２４】その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）は、
上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）以外の化合物で
あって、分子中に重合性不飽和基を１個有する化合物で
あり、必要に応じて使用され、以下、「モノマー
（ｃ）」と略称することがある。

【００２５】モノマー（ｃ）としては、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート等のＣ_1-24アルキル（メ
タ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、
メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等の
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー；アクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボ
キシル基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキ
ル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドブチルエーテル等の（メタ）ア
クリルアミド又はその誘導体；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの
化合物は、１種で、又は２種以上を組合せて使用するこ
とができる。

【００２６】本明細書において、「（メタ）アクリルア
ミド」は、アクリルアミド又はメタアクリルアミドを意
味する。

【００２７】モノマー（ｃ）としては、なかでもＣ_4-24
アルキル（メタ）アクリレートがモノマー（ａ）やモノ
マー（ｂ）との共重合性等の点から好適である。Ｃ_4-24
アルキル（メタ）アクリレートを用いることにより、モ
ノマー（ａ）就中スチレンとの共重合性が改善され、低
分子量領域（ゲルパーミエーションクロマトグラフィで
測定した重量平均分子量が約２，０００以下）でのスチ
レンホモオリゴマーの生成量を著しく少なくすることが
でき、塗膜物性や耐候性を低下させずに耐汚染性、耐酸
性に優れた塗膜を形成する点から有利である。

【００２８】モノマー（ｃ）の一部又は全部としてエポ
キシ基含有重合性不飽和モノマーを使用することによ
り、水酸基含有塗料用アクリル樹脂（Ａ）中にエポキシ
基を導入することができる。このエポキシ基はカルボキ
シル基と反応することができるので、この場合には、樹
脂（Ａ）は、硬化剤として多価のカルボキシル基含有化
合物を使用して硬化することができる。

【００２９】モノマー（ｃ）の一部又は全部としてカル
ボキシル基含有重合性不飽和モノマーを使用することに
より、水酸基含有塗料用アクリル樹脂（Ａ）中にカルボ
キシル基を導入することができる。このカルボキシル基
はエポキシ基と反応することができるので、この場合に
は、樹脂（Ａ）は、硬化剤として多価のエポキシ基含有
化合物を使用して硬化することができる。

【００３０】本発明の水酸基含有塗料用アクリル樹脂
（Ａ）は、アクリル樹脂であるから、上記モノマー
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の少なくとも一種は、アクリ
ル系モノマーである。

【００３１】本発明の水酸基含有塗料用アクリル樹脂
（Ａ）を製造する際の上記モノマー（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）の配合量は以下のとおりである。

【００３２】ベンゼン環含有重合性不飽和モノマー
（ａ）の量は、当該共重合体樹脂（Ａ）を構成する全モ
ノマー成分である上記モノマー（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）の合計量に対し、２０〜７０重量％であり、好ま
しくは３０〜６０重量％となる範囲である。また、モノ
マー（ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）の水酸基価が４０〜
２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲が好ましく、さらに好
ましくは６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲であ
る。

【００３３】上記モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の
それぞれの配合割合は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）のモノマー混合物の合計量である全モノマー量に
対して、通常、以下の範囲内にあることが耐酸性、耐汚
染性、加工性等の塗膜物性、硬化剤との相溶性、塗膜の
仕上り外観等の点から好適である。

【００３４】モノマー（ａ）：２０〜７０重量％、好ま
しくは３０〜６０重量％、 モノマー（ｂ）：１０〜５０重量％、好ましくは１５〜
３０重量％、 モノマー（ｃ）：０〜５０重量％、好ましくは５〜４０
重量％。

【００３５】上記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）及び
必要に応じてモノマー（ｃ）からなるモノマー混合物を
共重合して水酸基含有塗料用アクリル樹脂（Ａ）を得る
方法としては、それ自体既知の重合方法である塊状重合
法、溶液重合法、塊状重合後に懸濁重合を行う塊状−懸
濁二段重合法等を挙げることができる。

【００３６】本発明の水酸基含有塗料用アクリル樹脂
（Ａ）は、一般式

【００３７】

【化６】

【００３８】（式中、Ｒは３級アルキル基又は３級アラ
ルキル基を示す）で表される４官能有機過酸化物の存在
下にて、上記モノマー混合物を共重合することによって
得ることができるものであって、ゲルパーミュエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が３以上、好ましくは４〜１０の範囲内のも
のである。また、樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１
０，０００〜５００，０００、さらには３０，０００〜
３００，０００、特に５０，０００〜１５０，０００の
範囲内にあることが得られる塗膜の耐酸性、耐汚染性、
加工性等の点から好適である。更に、樹脂（Ａ）は、水
酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に６０〜１４
０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが硬化性、塗膜の
仕上がり外観等の点から好適である。

【００３９】水酸基含有塗料用アクリル樹脂（Ａ）は、
そのＭｗ／Ｍｎが３以上であり、分子量分布が広いの
で、その樹脂溶液が低粘度となって高固形分化が容易で
あり、又流動性に優れる。樹脂（Ａ）がこのように広い
分子量分布を有するのは、製造時に重合開始剤として、
上記一般式（１）の４官能有機過酸化物を用いたことに
よるものと考えられる。また、この重合開始剤の官能基
４個のうち３個以上が重合開始に寄与することにより、
得られる共重合体が分岐構造をとるものと考えられる。

【００４０】尚、本発明者の研究によれば、従来公知の
水酸基含有塗料用アクリル樹脂のＭｗ／Ｍｎは、一般に
３未満であった。

【００４１】水酸基含有塗料用アクリル樹脂（Ａ）のＭ
ｗ／Ｍｎを大きくするには、例えば重合時における上記
一般式（１）で表される４官能有機過酸化物の量を増量
する方法があり、又重量平均分子量を大きくするには例
えば重合時の反応温度を低下させる方法がある。

【００４２】上記一般式（１）で表される４官能有機過
酸化物において、Ｒで示される３級アルキル基として
は、例えばtert−ブチル、tert−アミル、tert−ヘキシ
ル、tert−オクチル等の炭素原子数４〜１０の３級アル
キル基を、又３級アラルキル基としては、例えばクミル
基等の炭素原子数９〜１５の３級アラルキル基等を好適
なものとして挙げることができる。

【００４３】一般式（１）の４官能有機過酸化物の代表
例としては、例えば２，２−ビス（４，４−ジ−tert−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−
ビス（４，４−ジ−tert−アミルパーオキシシクロヘキ
シル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−tert−ヘ
キシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−
ビス（４，４−ジ−tert−オクチルパーオキシシクロヘ
キシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパ
ーオキシシクロヘキシル）プロパン等を挙げることがで
きる。これらは１種で又は２種以上を組合せて使用する
ことができる。

【００４４】上記４官能有機過酸化物の使用量は、樹脂
（Ａ）を構成するモノマー成分であるモノマー（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して、０．１〜４．０重
量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲内にある
ことが適当である。

【００４５】本発明の塗料用アクリル樹脂（Ａ）を共重
合によって得るに際し、重合開始剤として、上記４官能
有機過酸化物に加えて、必要に応じてスチレン系重合体
等の製法で一般的に用いられている他の重合開始剤を本
発明の効果が阻害されない程度の量、通常、モノマー
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して、４重量％
以下の量使用することができる。

【００４６】上記他の重合開始剤としては、例えば、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキ
サノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート等のパー
オキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオ
キサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス
（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサ
イド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキ
ルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシ
ルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネ
ート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合
開始剤、並びに２，２´−アゾビスイソブチロニトリ
ル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニ
トリル）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。

【００４７】本発明の塗料用アクリル樹脂（Ａ）を得る
方法としては、なかでも溶液重合法が好適である。溶液
重合法による方法としては、例えば、前記モノマー混合
物を有機溶媒に溶解又は分散せしめ、ラジカル重合開始
剤である上記一般式（１）の４官能有機過酸化物の存在
下で、通常、８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しなが
ら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は通常
１〜１０時間程度が適当である。

【００４８】上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化
水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソ
ブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテ
ル系；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール
１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等
を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は
２種以上を組合せて使用することができる。共重合時に
おいて、上記有機溶剤は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）の合計量に対して、通常、４００重量％以下とな
る範囲で使用される。

【００４９】本発明の樹脂（Ａ）を得る共重合反応にお
いて、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約
されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕
込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に
分けて分割滴下することが、重合反応における温度制
御、ゲル化物のような不良な架橋物の生成の抑制等の点
から好適である。

【００５０】重合開始剤として使用される前記４官能有
機過酸化物は、１分子中にラジカルを発生できる箇所を
４個有するため、共重合体の分子量を大きくできると共
に共重合体が分岐構造をとることができるので、得られ
る共重合体の分子量が大きくなっても溶液粘度が低く又
流動性が良好なものとできるものと考えられる。

【００５１】次に、本発明の塗料組成物について説明す
る。

【００５２】本発明の塗料組成物は、上記水酸基含有塗
料用アクリル樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有するも
のである。

【００５３】硬化剤（Ｂ）としては、水酸基含有塗料用
アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基やその他の官能基と反応
して硬化塗膜を形成可能なものであれば特に制限なく使
用することができる。

【００５４】樹脂（Ａ）中の水酸基と反応できる硬化剤
の好適なものとして、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシ
アネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物
等を挙げることができる。

【００５５】上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミ
ン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、スピ
ログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアル
デヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹
脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化ア
ミノ樹脂を１種又は２種以上のアルコールによってエー
テル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるア
ルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２
−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価
アルコールが挙げられる。これらのうち、なかでもメチ
ロール化メラミン樹脂やメチロール化メラミン樹脂のメ
チロール基の少なくとも一部をＣ_1-4の１価アルコール
でエーテル化してなるメラミン樹脂が好適である。

【００５６】上記メラミン樹脂の市販品としては、例え
ばユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、い
ずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ
８４０、同Ｇ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学
工業社製、商品名）等のブチルエーテル化メラミン樹
脂；スミマールＭ−１００、同Ｍ−４０Ｓ、同Ｍ−５５
（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル３
０３、同３２５、同３２７、同３５０、同３７０（以
上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、ニカラッ
クＭＳ１７、同ＭＳ１５（以上、いずれも三和ケミカル
社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商
品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２
３５、同２０２、同２３８、同２５４、同２７２、同１
１３０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品
名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等
のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン
樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品
名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品
名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メ
ラミン樹脂等を挙げることができる。

【００５７】また、硬化剤としては、フリーのイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物、イソシア
ネート基がブロックされたブロック化ポリイソシアネー
ト化合物のいずれも使用できる。

【００５８】フリーのイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
の如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメ
タン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，
５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソ
シアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタ
ン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等の３
個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート
化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこ
れらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低
分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、ある
いは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合
体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げるこ
とができる。

【００５９】フリーのイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物の市販品としては、例えば、バーノ
ックＤ−７５０、同−８００、同ＤＮ−９５０、同ＤＮ
−９７０、同ＤＮ−１５−４５５（以上、いずれも大日
本インキ化学工業社製、商品名）、デスモジュールＬ、
同Ｎ、同ＨＬ、同Ｎ３３９０（以上、いずれも住友バイ
エルウレタン社製、商品名）、タケネートＤ−１０２、
同−２０２、同−１１０、同−１２３Ｎ（以上、いずれ
も武田薬品工業社製、商品名）、コロネートＥＨ、同
Ｌ、同ＨＬ、同２０３（以上、いずれも日本ポリウレタ
ン工業社製、商品名）、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ
（旭化成工業社製、商品名）等が挙げられる。

【００６０】イソシアネート基がブロックされたブロッ
ク化ポリイソシアネート化合物としては、上記したフリ
ーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物のイソシアネート基を、オキシム、フェノール、アル
コール、ラクタム、マロン酸エステル又はメルカプタン
等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられ
る。これらの代表的な市販品の例としては、バーノック
Ｄ−５５０（大日本インキ化学工業社製、商品名）、タ
ケネートＢ−８１５−Ｎ（武田薬品工業社製、商品
名）、アディトールＶＸＬ−８０（ドイツ国、ヘキスト
社製、商品名）、コロネート２５０７（日本ポリウレタ
ン工業社製、商品名）、デスモデュールＮ３５００（住
友バイエルウレタン社製、商品名）等が挙げられる。

【００６１】水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、官能基
としてエポキシ基を有する場合には、硬化剤（Ｂ）とし
て、多価のカルボキシル基含有化合物を使用することが
できる。この場合、樹脂（Ａ）中のエポキシ基は、反応
性の点からグリシジル基であることが好適であり、樹脂
（Ａ）におけるエポキシ基当量は、２８０〜１５００ｇ
／当量、さらには３５０〜８００ｇ／当量であることが
好適である。

【００６２】上記硬化剤として用いうる多価のカルボキ
シル基含有化合物は、分子中にカルボキシル基を２個以
上有する化合物であり、通常、酸価が５０〜５００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの
ものである。

【００６３】多価のカルボキシル基含有化合物の代表例
としては、例えば、カルボキシル基含有ビニル系重合体
（Ｂ−１）、及びカルボキシル基含有ポリエステル化合
物（Ｂ−２）を挙げることができる。

【００６４】カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ｂ−
１）としては、カルボキシル基を有するビニルモノマー
とその他のビニルモノマーとの共重合体を挙げることが
できる。

【００６５】上記カルボキシル基を有するビニルモノマ
ーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸等；無水マレイン酸、
無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーの
酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル
モノマーを挙げることができる。

【００６６】ここで、酸無水基をハーフエステル化して
なる基とは、酸無水基に脂肪族モノアルコールを付加し
て開環して（即ちハーフエステル化して）得られるカル
ボキシル基とカルボン酸エステル基とからなる基を意味
する。以下、この基を単にハーフエステル基ということ
がある。

【００６７】また、カルボキシル基を有するビニル系重
合体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸
無水基を有するビニルモノマーとその他のビニルモノマ
ーとの共重合体を製造後、その共重合体の酸無水基をハ
ーフエステル化してなるものも挙げることができる。す
なわち、共重合体にハーフエステル基を導入する場合、
ハーフエステル化は、共重合反応の前後のいずれに行っ
てもよい。

【００６８】ハーフエステル化に使用される脂肪族モノ
アルコールとしては、低分子量のモノアルコール類、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、tert−
ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル等が挙げられる。ハーフエステル化の反応は、通常の
方法に従い、室温から８０℃の温度で、必要ならば３級
アミンを触媒として用いて行うことができる。

【００６９】上記ビニル系共重合体を得るためのその他
のビニルモノマーとしては、前記本発明塗料用アクリル
樹脂を構成するモノマー成分であるモノマー（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）のうち、カルボキシル基含有重合性不
飽和モノマー以外のモノマーを挙げることができる。

【００７０】上記ビニル系共重合体を得るためのカルボ
キシル基、ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニ
ルモノマーの量は、共重合する全モノマー量の５〜４０
重量％、好ましくは１０〜３０重量％が良い。酸無水基
を有するビニルモノマーを使用した場合は、重合後にハ
ーフエステル化することは前記のとおりである。

【００７１】カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ｂ−
１）の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００の範
囲であるのが好ましい。また、重合体（Ｂ−１）の酸価
は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるのが好ま
しい。

【００７２】カルボキシル基含有ポリエステル化合物
（Ｂ−２）としては、例えばカルボキシル基含有ポリエ
ステル系重合体、ポリオールと１，２−酸無水物との付
加反応により生成する数平均分子量１，０００未満の低
分子量ハーフエステル（以下、「低分子量ハーフエステ
ル」ということがある）等を挙げることができる。好ま
しいものとして低分子量ハーフエステルを挙げることが
できる。

【００７３】上記カルボキシル基含有ポリエステル系重
合体は、エチレングリコール、ブチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、アジピン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸等の多価カルボン酸との縮合反応
によって容易に得ることができる。カルボキシル基含有
ポリエステル系重合体の数平均分子量は、通常、１，０
００以上であり、１，１００〜２，０００程度であるの
が好適である。また、該重合体の酸価は、５０〜５００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲であるのが好ましい。

【００７４】前記低分子量ハーフエステルは、ポリオー
ルと１，２−酸無水物とを、酸無水物の開環反応が起こ
り、実質上、生成したカルボキシル基によるポリエステ
ル化反応が起こらない条件下で反応することにより得ら
れる。低分子量ハーフエステルの数平均分子量は、１，
０００未満であり、４００〜９００の範囲内であるのが
好適である。また、該ハーフエステルの酸価は、５０〜
５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には８０〜３００ｍｇＫＯＨ
／ｇの範囲であるのが好ましい。

【００７５】低分子量ハーフエステルの調製に用いられ
るポリオールは、炭素原子数約２〜２０、好ましくは２
〜１０を有するポリオールであり、例えば、エチレング
リコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−
ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチ
ロールプロパン、１，２，３−ブタントリオール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−
ジメチロールシクロヘキサン、ペンタエリスリトール、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビス（ヒドロ
キシメチル）キシレン等を挙げることができる。

【００７６】低分子量ハーフエステルの調製に用いられ
る１，２−酸無水物としては、炭素原子数約４〜３２を
有するものが好適であり、例えば、コハク酸無水物、メ
チルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オク
タデセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒ
ドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキルヘキサヒド
ロフタル酸無水物（例えばメチルヘキサヒドロフタル酸
無水物）、テトラフルオロフタル酸無水物、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水
物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物及びマレイ
ン酸無水物等が挙げられる。

【００７７】低分子量ハーフエステルは、上記ポリオー
ルと１，２−酸無水物とを、例えば、窒素雰囲気下に、
溶剤中で７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃で
通常、１０分間〜２４時間反応させることによって得る
ことができる。ポリオールと１，２−酸無水物との配合
比は、酸無水基を単官能として計算して、水酸基：酸無
水基の当量比が約０．８：１〜１．２：１の範囲が好適
である。

【００７８】硬化剤として用いられる多価のカルボキシ
ル基含有化合物としては、なかでも分子中に酸無水基を
ハーフエステル化してなる基を有するビニル重合体及び
／又はポリオールと１，２−酸無水物との付加反応によ
り生成するハーフエステルが好適である。

【００７９】水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、官能基
としてカルボキシル基を有する場合には、硬化剤（Ｂ）
として、多価のエポキシ基含有化合物を使用することが
できる。この場合、硬化性の点から樹脂（Ａ）の酸価
は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には８０〜３００
ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好適であり、数平均分子量
は、２，０００以下であることが好適である。

【００８０】上記硬化剤（Ｂ）として用いうる多価のエ
ポキシ基含有化合物は、分子中にエポキシ基を２個以上
有する化合物であり、通常、エポキシ当量が２８０〜
１，５００ｇ／当量、好ましくは３５０〜８００ｇ／当
量の範囲の化合物である。

【００８１】上記多価のエポキシ基含有化合物の代表例
としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオール
ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリ
セリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフ
ェニルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテ
ル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルア
ミン、ジグリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシ
ジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ブタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジ
オキサイド、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボン
酸とエチレングリコールとのジエステル、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペ
ンタジエンオールエポキシドグリシジルエーテル、ジペ
ンテンジオキサイド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
とエチレンオキサイドとの付加物、エポリードＧＴ３０
０（ダイセル化学工業（株）製、商品名、３官能脂環式
エポキシ化合物）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化
学工業（株）製、商品名、４官能脂環式エポキシ化合
物）；エポリードＧＴ３０１、同ＧＴ３０２、同ＧＴ３
０３（以上、いずれもダイセル化学工業（株）製、商品
名、開環ε−カプロラクトン鎖含有３官能脂環式エポキ
シ化合物）；エポリードＧＴ４０１、同ＧＴ４０２、同
ＧＴ４０３（以上、いずれもダイセル化学工業（株）
製、商品名、開環ε−カプロラクトン鎖含有４官能脂環
式エポキシ化合物）；エピコート８２８、同８３４、同
１００１、（以上、いずれも油化シェルエポキシ（株）
製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；エピ
コート１５４（油化シェルエポキシ（株）製、商品名、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、下記一般式
（３）で表されるセロキサイド２０８１、同２０８２、
同２０８３（以上、いずれもダイセル化学工業（株）
製、商品名、一般式（３）において、ｎ＝１のものがセ
ロキサイド２０８１、ｎ＝２のものがセロキサイド２０
８２、ｎ＝３のものがセロキサイド２０８３）；下記式
（４）で表されるデナコールＥＸ−４１１（ナガセ化成
（株）製、商品名）等を挙げることができる。

【００８２】

【化７】

【００８３】（式中、ｎは１〜３の整数を示す）。

【００８４】

【化８】

【００８５】上記した硬化剤は１種で、又は２種以上を
組合せて使用することができる。２種以上の組合せとし
ては、例えば、樹脂（Ａ）が官能基として水酸基以外に
エポキシ基を有する場合には、アミノ樹脂と多価のカル
ボキシル基含有化合物との組合せ、ポリイソシアネート
化合物と多価のカルボキシル基含有化合物との組合せ等
を挙げることができる。また、例えば、樹脂（Ａ）が官
能基として水酸基以外にカルボキシル基を有する場合に
は、アミノ樹脂と多価のエポキシ基含有化合物との組合
せ、ポリイソシアネート化合物と多価のエポキシ基含有
化合物との組合せ等を挙げることができる。

【００８６】本発明塗料組成物において、硬化剤（Ｂ）
の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を発揮できる範
囲であれば特に制限されるものではないが、通常、樹脂
（Ａ）／硬化剤（Ｂ）の比率が重量比で９０／１０〜５
０／５０の範囲が適している。

【００８７】本発明塗料組成物は、前記塗料用樹脂
（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とし、さらに必要に
応じて、有機溶剤、液状改質樹脂、顔料、硬化触媒、有
機樹脂微粒子、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、塗面調整
剤、酸化防止剤、流動性調整剤、ワックス等の滑り性付
与剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等を適宜含有
することができる。

【００８８】本発明塗料組成物は、通常、有機溶剤型塗
料組成物とされ、その場合の有機溶剤としては、塗料の
各成分を溶解又は分散できるものが使用でき、例えば、
塗料用樹脂（Ａ）を溶液重合する際に使用可能なものと
して掲げた前記有機溶剤をそのまま使用することがで
き、又適宜同様の各種有機溶剤を加えても良い。

【００８９】上記液状改質樹脂としては、セルロースア
セテートブチレート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂等を挙げることがで
き、塗膜物性の改質等の目的で配合される。液状改質樹
脂の配合量は、通常、塗料用樹脂（Ａ）１００重量部に
対して３０重量部以下の範囲である。

【００９０】上記顔料としては、着色顔料；アルミニウ
粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、クロム粉、雲母
状酸化鉄、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ
粉及び光輝性グラファイト等の光輝性顔料；硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、クレー、シリカ等の体質顔料；ス
トロンチウムクロメート等の防錆顔料等を挙げることが
できる。着色顔料としては、例えば、シアニンブルー、
シアニングリーン、アゾ系やキナクリドン系等の有機赤
色顔料、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、
イソインドリン系及びキノフタロン系等の有機黄色顔
料；チタン白、チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブ
ラック、黄鉛及び各種焼成顔料等の無機着色顔料等が挙
げられる。

【００９１】上記硬化触媒としては、例えば、硬化剤
（Ｂ）としてメチルエーテル化メラミン樹脂等のエーテ
ル化度の高いメラミン樹脂を使用する場合には、パラト
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の強
酸触媒又はこの強酸のアミン中和物を使用することが好
適である。硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物
又はブロック化ポリイソシアネート化合物である場合に
は、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、ジエ
タノールアミン等が硬化触媒として好適である。

【００９２】上記有機樹脂微粒子は、塗料の流動性を調
整して塗料膜のタレやはじきの発生を阻止したり塗膜物
性の改良等の目的で必要に応じて配合されるものであ
り、本発明塗料組成物で用いる有機溶剤に不溶性であっ
て、粒子内が架橋していなくてもよいが、架橋したもの
が好適である。有機樹脂微粒子は、平均粒子径が０．０
１〜１μｍの範囲内であることが好適であり、それ自体
既知のものを使用することができる。

【００９３】上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベン
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレ
ート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系等の化合物を
挙げることができる。上記紫外線安定剤としては、ヒン
ダードアミン系化合物を挙げることができる。

【００９４】本発明の塗料組成物は、クリヤ塗料とし
て、又着色顔料、メタリック顔料、干渉色顔料等の各種
顔料を配合した着色エナメル塗料（メタリック塗料、干
渉色塗料も包含する）として使用することができる。

【００９５】本発明の塗料組成物は、耐酸性、耐汚染性
等に優れた塗膜を形成できるものであり、その効果を発
揮するためには、被塗物上に、最上層塗膜として、塗装
し焼付けて塗膜形成することが好適である。

【００９６】本発明の塗料組成物は、鉄、アルミニウ
ム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛めっ
き鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−
Ｆｅ等の）めっき鋼板等の金属；これらの金属表面に燐
酸塩処理、クロメート処理等の化成処理を施した表面処
理鋼板等；プラスチック、木材、コンクリート、モルタ
ル等の被塗物素材に、直接に又は該被塗物素材にプライ
マー及び／又は中塗及び／又は上塗ベースを施した塗膜
形成被塗物の塗膜面に塗布できる。

【００９７】本発明塗料組成物は、上記被塗物素材又は
塗膜形成被塗物に塗装する１コート１ベーク、２コート
１ベーク、３コート１ベーク等の仕上げ方法の上塗着色
エナメル塗料及び上塗クリヤ塗料等の塗料として使用で
きる。

【００９８】本発明塗料組成物は、自動車の上塗塗装に
使用する場合、例えば、プライマ塗膜上に、又は中塗塗
膜上に、又は未硬化もしくは硬化された上塗ベース塗膜
上に、例えば静電霧化塗装（ベル型等）、エアスプレー
塗装等の手段により、乾燥膜厚が約１０〜６０μｍとな
るように塗装し、１２０〜１８０℃程度の温度で約１０
〜６０分間加熱することによって上塗塗膜（上塗着色エ
ナメル塗膜又は上塗クリヤ塗膜）を形成することができ
る。

【００９９】本発明塗料組成物は、例えば、プレコート
メタルの上塗塗装に使用する場合、例えば、被塗物素材
上に、又はプライマ塗膜上に、又は中塗塗膜上に、又は
未硬化もしくは硬化された上塗ベース塗膜上に、例え
ば、コイルコート、カーテン塗装等の手段により、乾燥
膜厚が約５〜３０μｍとなるように塗装し、素材到達最
高温度が１５０〜２５０℃程度となる条件で２０秒間〜
２分間程度加熱することによって塗膜を形成することが
できる。

【０１００】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を掲げて本
発明をより一層明らかにする。尚、特に断らない限り
「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量
％」を意味する。

【０１０１】実施例１ 水酸基含有アクリル樹脂溶液
（Ａ−１）の製造 撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わったアクリル樹脂
反応槽に、キシロール８０部、ｎ−ブチルアルコール２
０部を仕込み、加熱撹拌し、１００℃に達してから下記
の単量体等の混合物を３時間かけて滴下した。

【０１０２】 スチレン ５０部、 ｎ−ブチルアクリレート ２１部、 ４−ヒドロキシブチルアクリレート ２０部、 ２−ヒドロキシエチルメタアクリレート ６部、 メタアクリル酸 ３部、 ２，２−ビス（４，４−ジ-tert-ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン １部、 ｎ−ブチルアルコール ５部。

【０１０３】上記単量体等の混合物を滴下終了後、更に
３０分間、１００℃に保持した後、２，２−ビス（４，
４−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロ
パン０．５部とキシロール６部との混合物である追加触
媒溶液を１時間要して滴下した。ついで１２０℃に昇温
し１２０℃に保ったまま１時間撹拌を続けた後、冷却し
た。このものにｎ−ブチルアルコールを加えて希釈し、
固形分濃度約４５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ
−１）を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）は８６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３、水酸
基価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１０４】実施例２〜４及び比較例１ 水酸基含有ア
クリル樹脂溶液の製造 実施例１において、アクリル樹脂溶液の製造の際に滴下
する単量体等の混合物の組成を表１に示す組成とする以
外は実施例１と同様の方法で行い、アクリル樹脂溶液
（Ａ−２）〜（Ａ−４）及び（ＡＣ−１）を製造した。
樹脂の特性は、表１に併記した。

【０１０５】比較例２ 水酸基含有アクリル樹脂溶液の
製造 実施例１において、アクリル樹脂溶液の製造の際に滴下
する単量体等の混合物の組成を表１に示す組成とし、か
つ追加触媒溶液の組成を２，２´−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．５部とキシロール６部との混合物とする以
外は実施例１と同様の方法で行い、アクリル樹脂溶液
（ＡＣ−２）を製造した。樹脂の特性は、表１に併記し
た。

【０１０６】実施例５ 水酸基及びグリシジル基含有ア
クリル樹脂溶液の製造 撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わったアクリル樹脂
反応槽に、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品
名、高沸点炭化水素系石油溶剤）８０部、ｎ−ブチルア
ルコール２０部を仕込み、加熱撹拌し、１２０℃に達し
てから下記の単量体等の混合物を３時間かけて滴下し
た。

【０１０７】 スチレン ５０部、 ｎ−ブチルアクリレート ７部、 ４−ヒドロキシブチルアクリレート １５部、 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ８部、 グリシジルメタクリレート ２０部、 ２，２−ビス（４，４−ジ-tert-ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン １部、 ｎ−ブチルアルコール ５部。

【０１０８】上記単量体等の混合物を滴下終了後、更に
３０分間、１２０℃に保持した後、２，２−ビス（４，
４−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロ
パン０．５部と６部のスワゾール１０００との混合物で
ある追加触媒溶液を１時間要して滴下した。滴下終了
後、１２０℃に保ったまま１時間撹拌を続けた後、冷却
した。このものにｎ−ブチルアルコールを加えて希釈
し、固形分濃度約４５％の水酸基及びグリシジル基含有
アクリル樹脂溶液（Ａ−５）を得た。得られたアクリル
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，０００、重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）は６．８、水酸基価は９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、エ
ポキシ基当量は７１０ｇ／当量であった。

【０１０９】実施例６及び比較例３ 水酸基及びグリシ
ジル基含有アクリル樹脂溶液の製造 実施例５において、アクリル樹脂溶液の製造の際に滴下
する単量体等の混合物の組成を表１に示す組成とする以
外は実施例１と同様の方法で行い、アクリル樹脂溶液
（Ａ−６）及び（ＡＣ−３）を製造した。樹脂の特性
は、表１に併記した。

【０１１０】比較例４ グリシジル基含有アクリル樹脂
溶液の製造の製造 実施例５において、アクリル樹脂溶液の製造の際に滴下
する単量体等の混合物の組成を表１に示す組成とし、か
つ追加触媒溶液の組成を２，２´−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．５部と６部のスワゾール１０００との混合
物とする以外は実施例１と同様の方法で行い、アクリル
樹脂溶液（ＡＣ−４）を製造した。樹脂の特性は、表１
に併記した。

【０１１１】上記実施例１〜６及び比較例１〜４で得ら
れたアクリル樹脂溶液の固形分濃度は全て約４５％であ
った。これらのアクリル樹脂溶液の製造において滴下す
る単量体等の混合物の組成、得られたアクリル樹脂の重
量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、水酸基価及びエ
ポキシ基当量を下記表１に示す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】表１において、ＴＢＯＣＰは、２，２−ビ
ス（４，４−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパンを意味する。また、プラクセルＦＭ３（ダ
イセル化学（株）製、商品名）は、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１モルに対して、ε−カプロラクタム
約３モルが開環重合によって付加されてなる、重合性不
飽和基と水酸基とを有するポリエステルを意味する。

【０１１４】製造例１ カルボキシル基含有硬化剤溶液
の製造 撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わったアクリル樹脂
反応槽に、キシロール３８．４部、３−メトキシブチル
アセテート１９．２部を仕込み、加熱撹拌し、１２５℃
に達してから下記の単量体等の混合物を４時間かけて滴
下した。

【０１１５】 スチレン ５部、 ｎ−ブチルメタクリレート ３０部、 イソブチルメタクリレート ２４部、 ラウリルメタクリレート ２５部、 メタクリル酸 ６部、 アクリル酸 １０部、 ｐ−tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート ５部。

【０１１６】上記単量体等の混合物を滴下終了後、更に
３０分間、１２５℃に保持した後、ｐ−tert−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部と３−メトキ
シブチルアセテート１９．２部の混合物を１時間要して
滴下した。滴下終了後、１２５℃に保ったまま２時間撹
拌を続けて熟成した後、冷却し、固形分濃度約７０％の
カルボキシル基含有硬化剤溶液（Ｂ−Ｉ）を得た。得ら
れた硬化剤樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，００
０、酸価は１１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【０１１７】実施例７ 実施例１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−１）
を１７７．８部（固形分量で８０部）、マイコートＫＣ
−１６（三井サイテック社製、商品名、メチルエーテル
ブチルエーテル混合エーテル化メラミン樹脂）２０．８
部（固形分量で２０部）、及びＮａｃｕｒｅ（ネイキュ
ア）５２２５（米国、キング・インダストリイズ社製、
商品名、スルフォン酸化合物のアミン中和物溶液である
硬化触媒、有効成分約２５％）０．４部を混合してクリ
ヤ塗料を得た。

【０１１８】実施例８〜１０及び比較例５〜６ クリヤ塗料の組成を後記表２に示した通りとする以外は
実施例７と同様に行い、各クリヤ塗料を得た。尚、表２
において、各実施例及び比較例における組成配合は、固
形分量及び有効成分量に換算した量（部）である。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】実施例７〜１０及び比較例５〜６で得た各
クリヤ塗料を用いて、下記試験塗板の作成（１）により
試験塗板を作成した。

【０１２１】試験塗板の作成（１） 厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板上に、ＫＰカラー
８６９１プライマ（関西ペイント（株）製、商品名、プ
レコート鋼板用ポリエステル変性エポキシ−メラミン樹
脂系プライマ）を乾燥塗膜厚が約５μｍとなるようにバ
ーコータにて塗装し、素材到達温度２００℃となるよう
に３０秒間焼付けた後、ＫＰカラー１５７３白（関西ペ
イント（株）製、商品名、プレコート鋼板用上塗りポリ
エステル樹脂塗料、白色）を乾燥塗膜厚が約１８μｍと
なるようにバーコータにて塗装し、素材到達温度２１０
℃となるように電気熱風乾燥機で４０秒間焼付けて、上
塗りベース塗膜を形成した。

【０１２２】次に、前記実施例７〜１０並びに比較例５
及び６で得た各クリヤ塗料を塗料粘度２３秒（フォード
カップ＃４、２５℃）に粘度調整し、上記上塗りベース
塗膜上に乾燥塗膜厚約１５μｍとなるようにバーコータ
にて塗装し、素材到達温度２３０℃となるように電気熱
風乾燥機で1 分間焼き付けて上塗りクリヤ塗膜を形成し
て各試験塗板を得た。

【０１２３】実施例１１ 実施例１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ−１）
を１６８．９部（固形分量で７６部）、デスモジュール
Ｎ３５００（住友バイエルウレタン社製、商品名、ブロ
ック化ポリイソシアネート化合物、固形分１００％）２
４部、ＬＣ−９５５（楠本化成（株）製、商品名、表面
調整剤）０．５部（有効成分量０．０５部）を混合して
クリヤ塗料を得た。

【０１２４】実施例１２〜１６及び比較例７〜１１ 実施例１１において、クリヤ塗料の配合組成を後記表３
に示すとおりとする以外は実施例１１と同様に行い、各
クリヤ塗料を得た。尚、表３において、各実施例及び比
較例における組成配合は、固形分量及び有効成分量に換
算した量（部）である。

【０１２５】

【表３】

【０１２６】表３において、ニカラックＭＳ２５（三和
ケミカル（株）製、商品名）は、ブチルエーテル化メラ
ミン樹脂液を意味する。また、ＴＢＡＢは、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイドを意味する。

【０１２７】実施例１１〜１６及び比較例７〜１１で得
た各クリヤ塗料を用いて、下記試験塗板の作成（２）に
より試験塗板を作成した。

【０１２８】試験塗板の作成（２） リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍの冷延ダル
鋼板上にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が
約２０μｍとなるように電着塗装し焼付けた電着塗膜上
に、自動車用中塗り塗料ＴＰ−６５（関西ペイント
（株）製、商品名、ポリエステル樹脂塗料）を乾燥膜厚
が約２０μｍとなるように塗装し焼付けた。この塗装板
を＃４００のサンドペーパーで水研し、水切り乾燥し、
石油ベンジンで脱脂した。ついで、この脱脂板上に上塗
りベースコートＴＢ−５１０（関西ペイント社製、商品
名、アクリル樹脂系塗料、シルバー色）を乾燥膜厚が約
１５μｍとなるように塗装し、室温で約３分間放置後、
前記実施例１１〜１６及び比較例７〜１１で得た各クリ
ヤ塗料を塗料粘度２３秒（フォードカップ＃４、２５
℃）に粘度調整し、上塗りベースコート上に乾燥膜厚が
約４０μｍとなるように塗装した後、約１０分間室温に
放置してセッティングを行った。ついで、このものを電
気熱風乾燥機にて１４０℃で３０分間焼付けて各試験塗
板を得た。

【０１２９】前記試験塗板の作成（１）及び上記試験塗
板の作成（２）で得た各試験塗板について種々の試験を
行った。その試験結果を後記表４に示す。表４における
試験は下記の試験方法に従って行った。

【０１３０】試験方法 塗膜外観：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、肉持ち感から
総合的に調査し次の基準で評価した。 ○：良好、△：
不良、×：著しく不良。

【０１３１】鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．
２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行った。
評価はやぶれ法で行った。

【０１３２】密着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．５．
２（１９９０）碁盤目−テープ法に準じて、試験板の塗
膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交
する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引い
て、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その
表面にセロハン粘着テープを密着させ、テープを急激に
剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価
した。

【０１３３】 ○：塗膜のマス目の９０個以上が残存、 △：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個以上で９０
個未満、 ×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個未満。

【０１３４】耐マジック汚染性：２０℃の室内におい
て、赤色の油性インキ（マジックインキ大型赤、寺西化
学工業（株）製、商品名）で塗面に線を引き、１時間放
置後、ｎ−ブタノールをしみこませたガーゼにて拭き取
った。赤色の油性インキを拭き取った跡と油性インキに
よる試験をしていない基準板の塗面との色差（ΔＥ）を
測定する。色差が小さいほどは耐マジック汚染性良好で
ある。

【０１３５】耐タバコ汚染性：５０×５０ｍｍの大きさ
に切断した試験板を、塗面が上になるように、２０℃の
室内に静置した容量約４リットルのデシケータ内に入
れ、煙草（缶ピース）２本に火を付け、その煙をデシケ
ータ内に充満させて、２４時間放置後、試験板表面を中
性洗剤で洗浄して、試験していない基準板の塗面との色
差（ΔＥ）を測定する。色差が小さいほど耐タバコ汚染
性は良好である。

【０１３６】耐酸性：下記組成の人口雨を試験板の塗膜
上に０．５ｃｃ滴下し、８０℃に加熱したホットプレー
ト上で３０分間加熱した後、水洗し、塗面を目視にて観
察し次の基準で評価した。

【０１３７】 ○：塗面に変化が認められない、 △：塗面に白化、フクレは認められないが境界部に段差
が認められる、 ×：塗面に白化又はフクレが認められる、 使用した人工雨は、１ｍｇ／ｇのＮａＮＯ₃水溶液１
９．６ｇ、１ｍｇ／ｇのＫＮＯ₃水溶液５．２ｇ、１ｍ
ｇ／ｇのＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ水溶液３．７ｇ、１ｍｇ／
ｇのＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ水溶液８．２ｇ、１ｍｇ／ｇの
（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄水溶液７３．３ｇ、０．１ＮのＨ₂ＳＯ
₄水溶液３０．０ｇ、０．１ＮのＨＮＯ₃水溶液２０．０
ｇ、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液１０．０ｇ及び１ｍｇ／
ｇのＮａＦ水溶液４．７ｇを配合し、ｐＨをＨ₂ＳＯ₄で
１．０に調整したものである。

【０１３８】鮮映性：鮮映性測定器「ＰＧＤ−ＩＶ型」
（商品名、発売元日本色彩研究所）を用いて、角度を５
５度に固定して、塗膜のＰＧＤ値を測定した。値が大き
いほど鮮映性が良好である。

【０１３９】耐溶剤性：２０℃の室内において、メチル
エチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に約１ｋｇ
／ｃｍ²の荷重をかけて、約５ｃｍの長さの間を５０回
往復させた後の塗面状態を目視にて下記基準で評価し
た。

【０１４０】 ○：塗面に変化が認められない、 △：塗面にキズが認められる、 ×：塗膜の白化又は膨潤が認められる。

【０１４１】耐擦り傷性：染色物摩擦堅牢度試験機（大
栄化学精器製作所製）を用い、磨き粉（ダルマ・クレン
ザー）を固練りして塗面に置き、その上を試験機端子で
押さえて、０．５ｋｇ荷重をかけ、塗面上を２５往復摩
擦する。水洗後、塗面の擦り傷の程度を下記基準にて評
価した。

【０１４２】 ○：塗面に擦り傷が殆ど認められない、 △：塗面にかなりの擦り傷が認められる、 ×：塗面に著しい擦り傷が認められる。

【０１４３】耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．
３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、
試験塗板の塗膜面を上に向けて、落錘重量５００ｇ、撃
芯の尖端直径１／２インチの条件で行ない、塗膜に損傷
を生じない最大落錘高さを表示する。なお５０ｃｍを最
大値とする。

【０１４４】折曲げ加工性：２０℃の室内において、塗
面を外側にして試験板を１８０°折り曲げて、折曲げ部
分にワレが発生しなくなるＴ数を目視にて評価し表示し
た。Ｔ数とは、折り曲げ部分の内側に何もはさまずに１
８０°折り曲げを行った場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さ
の板を１枚はさんで折り曲げた場合を１Ｔ、２枚の場合
を２Ｔ、………６枚の場合を６Ｔとした。８枚はさんで
折り曲げてもワレが認められる場合は８Ｔ＜と表示し
た。

【０１４５】上記試験において、耐擦り傷性及び耐衝撃
性については、前記試験塗板の作成（２）で得た試験塗
板についてのみ試験を行い、折曲げ加工性については、
前記試験塗板の作成（１）で得た試験塗板についてのみ
試験を行った。

【０１４６】上記試験結果を、表４に示す。

【０１４７】

【表４】

【０１４８】

【発明の効果】本発明の水酸基含有塗料用アクリル樹脂
は、分子量分布が広く、その樹脂溶液が低粘度であるの
で高固形分化が容易で、又流動性が良好である。また、
この塗料用樹脂と硬化剤とを組合せた本発明塗料組成物
は、塗膜の仕上がり外観、耐候性、物理的性質等を損な
うことなく、大幅に耐汚染性、耐酸性等が向上した塗膜
を形成できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年４月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７９】水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、官能基
としてカルボキシル基を有する場合には、硬化剤（Ｂ）
として、多価のエポキシ基含有化合物を使用することが
できる。この場合、硬化性の点から樹脂（Ａ）の酸価
は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には８０〜３００
ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 多田 昌弘 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 田中 正一 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ベンゼン環含有重合性不飽和モノマ
   ー、（ｂ）水酸基含有重合性不飽和モノマー及び必要に
   応じて（ｃ）その他の重合性不飽和モノマーからなり、
   これら全モノマー中、ベンゼン環含有重合性不飽和モノ
   マー（ａ）の含有量が２０〜７０重量％であるモノマー
   混合物を、一般式 【化１】 （式中、Ｒは３級アルキル基又は３級アラルキル基を示
   す）で表される４官能有機過酸化物の存在下にて共重合
   してなる共重合体であって、ゲルパーミュエーションク
   ロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３
   以上であることを特徴とする水酸基含有塗料用アクリル
   樹脂。
2. 【請求項２】重量平均分子量が１０，０００〜５００，
   ０００の範囲であり、かつ水酸基価が４０〜２００ｍｇ
   ＫＯＨ／ｇの範囲内である請求項１記載の樹脂。
3. 【請求項３】ベンゼン環含有重合性不飽和モノマー
   （ａ）が、スチレンである請求項１又は２に記載の樹
   脂。
4. 【請求項４】水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）
   が、４−ヒドロキシブチルアクリレート及び一般式 【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜
   １０の整数を示す）で表される重合性不飽和モノマーか
   ら選ばれる少なくとも１種のモノマーである請求項１〜
   ３のいずれか一項に記載の樹脂。
5. 【請求項５】その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）が、
   炭素原子数２４以下の１価アルコールとアクリル酸又は
   メタクリル酸とのエステルである請求項１〜４のいずれ
   か一項に記載の樹脂。
6. 【請求項６】（Ａ）（ａ）ベンゼン環含有重合性不飽和
   モノマー、（ｂ）水酸基含有重合性不飽和モノマー及び
   必要に応じて（ｃ）その他の重合性不飽和モノマーから
   なり、これら全モノマー中、ベンゼン環含有重合性不飽
   和モノマー（ａ）の含有量が２０〜７０重量％であるモ
   ノマー混合物を、一般式 【化３】 （式中、Ｒは３級アルキル基又は３級アラルキル基を示
   す）で表される４官能有機過酸化物の存在下にて共重合
   してなる共重合体であって、ゲルパーミュエーションク
   ロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３
   以上であることを特徴とする水酸基含有塗料用アクリル
   樹脂、並びに（Ｂ）硬化剤を含有することを特徴とする
   塗料組成物。
7. 【請求項７】硬化剤（Ｂ）が、アミノ樹脂、ポリイソシ
   アネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合
   物から選ばれる少なくとも１種である請求項６記載の塗
   料組成物。
8. 【請求項８】樹脂（Ａ）における、その他の重合性不飽
   和モノマー（ｃ）の一部又は全部が、エポキシ基含有重
   合性不飽和モノマーであり、かつ硬化剤（Ｂ）が、酸価
   ５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有化合
   物である請求項６記載の塗料組成物。
9. 【請求項９】被塗物に、最上層塗膜として、請求項６記
   載の塗料組成物を塗装し、焼付けることを特徴とする塗
   膜形成方法。
10. 【請求項１０】請求項９記載の塗膜形成方法によって得
    られる塗装物品。