JP4521041B2 - 光輝性塗膜形成方法 - Google Patents
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Description
複層メタリック塗膜の形成方法としては、従来から、プライマー塗料、ベースコート塗料、光輝材を含有するメタリック塗料、クリヤー塗料などを順次複層塗装し、この複層塗膜に同時に焼付けを施す、いわゆる3コート1ベイク方式や4コート1ベイク方式による方法が知られており、塗膜を硬化させるための加熱工程が1回で済む点で好ましく一般に採用されている。詳しくは、この3コート1ベイク方式や4コート1ベイク方式による複層メタリック塗膜の形成方法は、中間塗膜層を形成するメタリック塗料として、i)水性メタリック塗料を用いる方法と、ii)溶剤型メタリック塗料を用いる方法とに分類できる。
このような溶剤型メタリック塗料を用いた技術として、ベースコート塗料を、第1ベースコート塗料と第2ベースコート塗料の2回に分けて塗装する技術が知られており(例えば、特許文献1,2参照)、これらの従来技術では、後から塗布する第2ベースコート塗料の塗布時の溶剤量を通常よりも多くすることで、光輝性を向上させている。この従来技術によっても、光輝性が充分に付与されているとは言い難かった。
すなわち、特許文献1や特許文献2では、第2ベースコート塗料の塗布時の固形分濃度を、一般的な濃度範囲(16〜30質量%、特許文献1の段落0021に記載)よりも低く(前記特許文献1の技術では5〜15質量%、前記特許文献2の技術では11〜18質量%)して、その溶剤量を多くすることにより、光輝性を向上させるようにしている。なお、第1ベースコート塗料の塗布時の固形分濃度については、特許文献1の技術では16〜30質量%、特許文献2の技術では18〜28質量%となっており、ベースコート塗料の塗布時の固形分濃度の一般的な範囲(16〜30質量)と同程度である。
さらに、第2ベースコート塗料の塗布時における第1ベース塗膜、第2ベース塗膜形成時における該第2ベース塗膜の固形分濃度が上記範囲を満足するものであり、かつ、樹脂配合も上記条件を満足するものであっても、第1ベースコート塗料の塗布時の固形分濃度、第2ベースコート塗料の塗布時の固形分濃度によっては、微粒化が上手くいかなかったり、焼付け前の未硬化の塗膜の固形分濃度の調整作業に時間がかかりすぎたりして作業性が低下する問題や、塗膜の平滑性や光輝性が低下する問題の生じることが分かった。そこで、本発明者は、第1ベースコート塗料の塗布時の固形分濃度および第2ベースコート塗料の塗布時の固形分濃度を種々変更して検討を重ねた結果、その最適範囲をも見出すに至った。
すなわち、本発明にかかる光輝性塗膜形成方法は、基材上に光輝材含有溶剤型第1ベースコート塗料を塗布して第1ベース塗膜を形成し、第1ベース塗膜上に光輝材含有溶剤型第2ベースコート塗料を塗布して第2ベース塗膜を形成し、第2ベース塗膜上にトップクリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成し、その後、形成された複層塗膜に対して同時に焼付けを行う光輝性塗膜形成方法であって、第1ベースコート塗料が樹脂固形分総量に対し固形分で50〜95質量%の割合でポリエステルポリカルボン酸を含有するものであり、塗布時の第1ベースコート塗料の固形分濃度が50〜65質量%であり、かつ、第1ベースコート塗料として第2ベースコート塗料の塗布時における第1ベース塗膜の固形分濃度が75質量%以上であるものを用い、第2ベースコート塗料が樹脂固形分総量に対し固形分で5〜80質量%の割合で非水ディスパージョン樹脂を含有するものであり、塗布時の第2ベースコート塗料の固形分濃度が25〜35質量%であり、かつ、第2ベースコート塗料として第2ベース塗膜形成時における該第2ベース塗膜の固形分濃度が50〜60質量%であるものを用いる、ことを特徴とする。
〔光輝性塗膜形成方法〕
本発明の光輝性塗膜形成方法は、基材上に光輝材含有溶剤型第1ベースコート塗料を塗布して第一塗膜層となる第1ベース塗膜を形成し、該第1ベース塗膜上に光輝材含有溶剤型第2ベースコート塗料を塗布して第二塗膜層となる第2ベース塗膜を形成し、該第2ベース塗膜上にトップクリヤー塗料を塗布して第三塗膜層となるクリヤー塗膜を形成し、その後、形成された複層塗膜に対して同時に焼付けを行う塗膜形成方法である。前記基材には、プライマー塗膜が形成されていてもよい。したがって、本発明にかかる塗膜形成方法は、いわゆる3コート1ベイク方式に限らず、4コート1ベイク方式となる場合もある。本発明の塗膜形成方法により得られる塗膜は、第一塗膜層と第二塗膜層の2層に光輝材を含み、該光輝材を含む2層が基材と第三塗膜層との間に挟まれた積層構造となる。
本発明の塗膜形成方法において、溶剤型第1ベースコート塗料と、溶剤型第2ベースコート塗料は、ともに光輝材を含有するものである。これにより、極めて優れた金属光沢感および金属意匠性を発現させることができる。
前記第1ベースコート塗料は、塗布時の塗料固形分濃度が50〜65質量%であるものを用いる。塗布時の塗料固形分濃度は55〜60質量%であるのがより好ましい。第1ベースコート塗料の塗布時の塗料固形分が50質量%未満であると、環境負荷が増大するおそれがある。65質量%を超えると、塗料固形分が多すぎて塗料粘度が高くなり微粒化が不充分となるため、塗装作業性が悪くなり、第1ベース塗膜の平滑性も低下し、さらには、第1ベース塗膜上に形成される第2ベース塗膜の平滑性も低下させることとなり、高外観塗膜を得ることが困難となる。
第1ベースコート塗膜の前記固形分濃度が75質量%となるようにするためには、未硬化の第1ベースコート塗膜の固形分濃度が75質量%以上となるようにセッティングする方法、第1ベースコート塗料に含まれる溶剤種を調整して前記固形分濃度が75質量%以上となるように調整する方法、などが考えられる。しかし、このような方法を採用した場合は、塗装作業性の管理幅が制約を受けて、産業上使いにくい手法となっている。
これに対して、本発明では、第1ベースコート塗料中の樹脂固形分総量に対し固形分で50〜95質量%の割合でポリエステルポリカルボン酸を配合することで、低粘度ながら高固形分の塗料組成物を調整することができる。
第2ベースコート塗料の塗布時における第1ベース塗膜の固形分濃度は、実施例で後述するように、本発明の塗膜形成方法の実施と同じ条件で前記第1ベースコート塗料をアルミ箔の上に塗布して第2ベースコート塗料を塗布する直前の状態にし、その後、直ちに揮発成分が逃げないようにしてJIS−K−5601−1−2に準じて105℃で3時間加熱して、該加熱前後の質量から求めるようにする。
前記ポリエステルポリカルボン酸を塗料に配合すると、塗料固形分が高く、かつ、低粘度の塗料を得ることができる。
前記ポリエステルポリカルボン酸は、多官能ポリオールにラクトン化合物が開環付加して得られるポリエステルポリオールの末端にカルボキシル基を有する構造をしている。ポリエステルポリオールの末端水酸基を酸無水物で変性することで、好適に得ることができる。ここで、本明細書において「ポリエステルポリオール」とは、エステル結合を有し、末端が水酸基である鎖を2ヶ以上有するものをいう。
ここで、前記分岐性は、ポリエステルポリカルボン酸を得るための原料である多官能ポリオールが有する水酸基の個数に対する、ラクトン化合物が付加した水酸基の個数の比率で表される。例えば、多官能ポリオールがペンタエリスリトールである場合、ペンタエリスリトールが有する水酸基の個数は4なので、分岐性が70%以上であるポリエステルポリカルボン酸を得るためには、ラクトン化合物が付加した水酸基の個数が平均で2.8個以上となるように変性すればよいことになる。なお、上記多官能ポリオールが有する水酸基にラクトン化合物が付加した個数は、種々の分析手段、例えば、C18−NMRによって定量することが可能である。
上記ポリエステルポリカルボン酸の数平均分子量は、400〜3500であることが好ましい。分子量が3500を越えると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて樹脂組成物の固形分濃度が低下してしまい、分子量が400を下回ると樹脂組成物の硬化性が不足または塗膜の耐水性が低下する。さらに好ましくは500〜2500、より好ましくは700〜2000である。また、質量平均分子量/数平均分子量との比率は1.8以下であることが好ましい。1.8を越えると、塗膜の耐水性および/または耐候性が低下する。さらに好ましくは1.5以下、より好ましくは1.35以下である。
その場合、ポリエステルポリカルボン酸の水酸基価は、150mgKOH/g(固形分)以下であることが好ましい。水酸基価が150mgKOH/gを越えると塗膜の耐水性が低下する。さらに好ましくは5〜100mgKOH/g、より好ましくは10〜80mgKOH/gの範囲である。
一般に、全体として用いられる酸無水物の酸無水物基のモル量は、反応相手となる水酸基のモル量の0.2〜1.0倍、特に0.5〜0.9倍とすることが望ましい。水酸基のモル量に対する酸無水物基のモル量が0.2倍を下回ると得られる樹脂組成物の硬化性が不足する。
<触媒を使用しない方法>
前記ポリエステルポリカルボン酸を得るための第1の方法は、触媒を使用せずに多官能ポリオールにラクトン化合物を開環付加させるものである。後述するように、通常、ラクトン化合物の開環付加反応には、スズ系などの触媒が用いられるのが一般的である。上記第1の方法では、触媒を使用しない。
上記第1の方法において使用される多官能ポリオールとは、水酸基を1分子中に3個以上有するアルコールである。多官能ポリオールの具体例として、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどが挙げられるが、反応性を考慮すると、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。最も好ましいのは、水酸基数の多いペンタエリスリトールである。
上記第1の方法における開環付加反応は、通常知られているものと同様の条件で行いうる。例えば、適当な溶媒中または無溶媒で、温度80〜200℃で数時間反応させることにより、多官能ポリオールにラクトン化合物が開環付加したポリエステルポリオールが得られる。
このようにして得られたポリエステルポリオールに対して、酸無水物を反応させることにより、ポリエステルポリカルボン酸が得られる。上記酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸および無水コハク酸などを挙げることができる。反応は、室温〜150℃、常圧のような通常の反応条件において行いうる。ただし、上記ポリエステルポリオールの全ての水酸基をカルボキシル基に変性する必要はなく、水酸基を残してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるポリエステルポリカルボン酸を得るための第2の方法は、ラクトン化合物の開環付加を2段階で行うものである。
上記第2の方法は、
(1)多官能ポリオールにラクトン化合物の一部を開環付加する工程、
(2)酸無水物の一部を加える工程、
(3)ラクトン化合物の残りを開環付加する工程、
(4)酸無水物の残りを加える工程、
からなる。
上記第1の工程におけるラクトン化合物の量は、上記多官能ポリオールに対して付加する上記ラクトン化合物の量の30〜70%とする。これらの範囲外では目的とする分岐性が得られないおそれがある。
上記多官能ポリオールとラクトン化合物との反応は、先の第1の方法における開環付加反応について説明した内容と、触媒を使用する点のみで異なる。上記触媒としては、テトラブチルチタネート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレートなどのスズ系触媒、リン酸などを用いることができる。
上記第1の工程終了時における生成物の多くは、上記ラクトン化合物が、上記多官能ポリオールが有する水酸基のうち、1個または2個の水酸基に対して付加したものであるものと考えられる。
上記第2の方法において、上記第1の工程の後に、酸無水物を加える第2の工程を実施する。この第2の工程では、上記第1の工程で得られたラクトン化合物が付加して生じた水酸基は反応性が高いため、酸無水物と優先的に反応するものと考えられる。上記酸無水物としては、第1の方法である触媒を使用しない方法のところで説明したものがそのまま適用される。
上記酸無水物の量は、上記第1の工程で用いられたラクトン化合物に対して、0.3〜0.8倍のモル量であることが好ましい。0.3倍未満だと、ラクトン化合物が付加して生じた水酸基からの開環付加重合の進行を防止できず、分岐性が低下するおそれがある。一方、0.8倍を上回ると、未反応の多官能ポリオールの水酸基との反応が生じてしまい、目的とするポリエステルポリカルボン酸が得られないおそれがある。
上記第3の工程において用いられる、上記ラクトン化合物の量は、上記多官能ポリオールに対して付加する上記ラクトン化合物の量から、上記第1の工程において用いたラクトン化合物の量を除いた量である。
上記第3の工程の終了は、上記第1の工程と同様に、ラクトン化合物の量を追跡することにより決定することができる。上記第3の工程が終了した時点で、ラクトン化合物の開環により生じた水酸基が酸無水物と反応して生じたカルボキシル基を末端に有する鎖とラクトン化合物の開環により生じた水酸基を末端に有する鎖とを持つ構造のものが得られていると考えられる。
上記第4の工程で使用される酸無水物の量は、第3の工程において用いられたラクトン化合物に対して0.3〜0.6倍のモル量とすることができる。酸無水物の量を少なくすることにより、水酸基を残すことが可能となる。
上記第1および第3の工程で用いられるラクトン化合物、ならびに、上記第2および第4の工程で用いられる酸無水物は通常それぞれ同じものが使用されるが、必要に応じて、異なる種類のものを用いることも可能である。
前記第2ベースコート塗料は、光輝材含有量が塗料固形分中6〜35質量%であるものが好ましい。光輝材含有量が6質量%未満であると、下地隠蔽性が低くなり、外観不良を招くおそれがあり、一方、35質量%を超えると、形成された塗膜の凝集力が弱くなり、付着性が悪くなるおそれがある。
本発明においては、第2ベースコート塗料として、第2ベース塗膜形成時における該第2ベース塗膜の固形分濃度が50〜60質量%であるものを用いる。第2ベース塗膜の固形分濃度を前記範囲に設定することで、第1ベース塗膜の固形分と大きな差が生じ、この固形分濃度差に基づいて、溶剤の移行が起こる。
前記第2ベースコート塗料に使用できる樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、非水ディスパージョン樹脂などが挙げられ、これらは、アミノ樹脂またはイソシアネート樹脂などの硬化剤との組み合わせで用いられるが、特に、非水ディスパージョン樹脂が必須に用いられる。
Vm=V1V2/(φ1V2+φ2V1)
δm=φ1δ1+φ2δ2
(Vi:溶媒の分子容(mL/mol)、φi:濁点における各溶媒の体積分率、δi:溶媒のSP値、ml:低SP値貧溶媒混合系、mh:高SP値貧溶媒混合系)
特開平10−5680号公報には、中塗り塗料に架橋性重合体微粒子(ミクロゲル)を添加することが開示されているが、このものは、粘性付与剤として添加され、層間でなじみや反転が生じることを防いで、鮮映性、光沢性の高い塗膜外観を得ることを目的とするものである。しかし、この粒子自体は架橋されたものであり、塗膜形成成分とはなり得ないことから、添加量は15質量%以下に限られ、結果として、溶剤による膨潤率の低下に寄与する割合が小さかった。
上記非水ディスパージョン樹脂は、SP値が11〜14であり、コア部分とシェル部分のSP値の差が0.5〜3であることが好ましい。SP値の差が0.5未満では、塗料の不揮発分を低下させることができず、溶解膨潤したり、また、コア部分が有する粘性制御効果が低くなるので、下地隠蔽性が小さく、さらに、第1ベースコート塗料との間でなじみが生じて、優れた仕上がり外観の塗膜を得ることができない。SP値の差が3を超えるものは、分散が不安定となり、分離が起こったり、第2ベースコート塗料と第1ベースコート塗料とが混じり合って反転やワレが生じる場合がある。好ましくは、SP値の差が1〜3である。
上記重合性単量体としては、官能基を有する単量体が好ましい。官能基を有する単量体は、得られる非水ディスパージョン樹脂が硬化剤と反応して3次元に架橋した塗膜を形成することができる。上記官能基を有する重合性単量体としてその代表的なものは以下のとおりである。水酸基を有するものとして、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、アリルアルコール、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物などが挙げられる。
さらに、上記単量体は、親水基を有するものが、重合性単量体の全量に対して20〜50質量%含まれることが好ましい。20質量%未満であると、硬化性、密着性および安定性に劣る場合がある。50質量%を超えると、分散性が不安定となる場合がある。上記親水基としては、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびエーテル基が挙げられる。
このようにして得られる非水ディスパージョン樹脂は、樹脂固形分総量に対して、固形分で5〜80質量%含まれる。5質量%未満では、固形分濃度変化に対する粘度変化が大きいという非ディスパージョン樹脂の特性が充分に発揮されず、第2ベースコート塗料の塗布時から第2ベース塗膜形成時にかけての固形分濃度の上昇に対応しての粘度上昇が小さく、したがって、第2ベース塗膜形成時における第2ベース塗膜の粘度が充分に得られず、溶剤移行によって光輝材を整列させる際に充分な力が生じない結果、充分な光輝性が得られない。80質量%を超えると、前記した非ディスパージョン樹脂の特性が強く発現されて、溶剤移行によって光輝材を整列させる前に粘度が高くなってしまい、溶剤がスムーズに移行せず、溶剤移行による光輝性向上効果が充分に得られない。より好ましくは、30〜60質量%である。
前記第1ベースコート塗料および前記第2ベースコート塗料には、それぞれ必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、着色顔料(例えば、アゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソイントリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料などの有機系顔料;黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなどの無機系顔料など)や、体質顔料(例えば、タルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカなど)などを含有させることもできる。
本発明の塗膜形成方法においては、前記プライマー塗料は、形成されるプライマー塗膜の乾燥膜厚が5〜15μmとなるように塗布することが好ましい。
本発明の塗膜形成方法においては、前記第1ベースコート塗料は、形成される第1ベース塗膜の乾燥膜厚が14〜22μmとなるように塗布することが好ましい。15〜20μmとするのがより好ましい。第1ベース塗膜の乾燥膜厚が14μm未満であると、第2ベース塗膜からの溶剤移行の際に充分な溶剤量を吸い込むことができなくなり、光輝性の低下を招くおそれがあり、また、下地の隠蔽性が低くなるおそれがある。一方、22μmを超えると、塗装時に塗装機からの吐出量が多くなりすぎて、微粒化不良や塗着固形分が低くなる傾向があり、その結果、光輝材の配向不良を招き、光輝感が損なわれるおそれがあるほか、溶剤排出量が増すので、第2ベース塗膜形成時における所望の塗膜固形分濃度に調整する際に時間が掛かりすぎたり、環境負荷が増大したりするおそれもある。
本発明の塗膜形成方法において、前記第1ベースコート塗料および前記第2ベースコート塗料は、前記第1ベース塗膜上に前記第2ベース塗膜を形成したのちトップクリヤー塗料の塗布時に第1ベース塗膜と第2ベース塗膜の複層膜2層の合計塗膜固形分含有量が75質量%以上となるように、第1ベースコート塗料および第2ベースコート塗料の塗布量などを調整して塗布することが好ましい。前記複層膜2層の合計塗膜固形分含有量が75質量%未満となる条件で塗布を行うと、トップクリヤー塗料中の溶剤が第1ベース塗膜や第2ベース塗膜に浸透しやすくなり、粘度低下により光輝材の配向に乱れが生じ、光輝感が損なわれるおそれがある。なお、複層膜2層の合計塗膜固形分含有量は、例えば、実施例で後述するように、本発明の塗膜形成方法の実施と同じ条件で前記第1ベースコート塗料と前記第2ベースコート塗料を順次アルミ箔などの上に塗布してトップクリヤー塗料の塗布時(トップクリヤー塗料の塗布直前)の状態にし、その後、直ちに揮発成分が逃げないようにしてJIS−K−5601−1−2に準じて105℃で3時間加熱して、該加熱前後の質量から求めるようにすればよい。
本発明の塗膜形成方法において、各塗料の塗布方法は、特に限定されるものではなく、使用する塗料の形態および基材の表面形状などを考慮して、例えば、ベル塗装、スプレー塗装、ロールコーター塗装、刷毛塗り、静電塗装など従来公知の塗布方法のなかから適宜選択して塗布を行えばよい。
本発明の塗膜形成方法を適用しうる基材は、特に制限されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、銅、ステンレスなどの金属基材;ポリオレフィン、ABS、ポリカーボネート、ポリウレタンなどのプラスチック基材;などが挙げられる。なかでも、前記基材は、各種素材からなる自動車用鋼板または前記プラスチック基材であることが好ましい。なお、前記基材の塗膜形成面には、例えば、カチオン電着塗料、中塗塗料などを塗装することにより、前述のごとく、プライマー塗料を塗装しておいてもよいし、さらに、中塗り塗膜層などが形成されていてもよい。
本発明の塗装物品は、塗膜を備えてなる塗装物品であって、前記塗膜が前記本発明の塗膜形成方法により形成されてなるものである。したがって、本発明の塗装物品は、極めて優れた光輝性を備えたものである。
<ワニス製造例1:アクリル樹脂ワニスの製造>
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管およびサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル25部を仕込み、攪拌しながら、内部液相温度を100℃まで昇温した。この温度を維持し、窒素を吹き込みながら、加圧し、内部液相温度を170℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート18.5部、アクリル酸0.5部、n−ブチルアクリレート17部、n−ブチルメタクリレート51部および2−ヒドロキシエチルメタクリレート13部からなるモノマー混合溶液と、パーオキサイド系重合開始剤(ジターシャリーアミルパーオキサイド)1.5部、および、酢酸ブチル7部からなる開始剤溶液とを、各々別の滴下ロートから3時間かけて滴下して、重合反応を開始した。この滴下終了後、さらに30分間、内部液相温度を170℃に維持して熟成を行い、重合反応を完了した。次いで、内部液相温度を120℃まで下げた後、パーオキサイド系重合開始剤(アルケマ吉富社製「t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート」)0.2部、および、酢酸ブチル1部からなる混合溶液を滴下ロートから30分間かけて滴下し重合反応を完了した。次いで、内部液相温度を80℃まで下げた後、容器内圧力を常圧に戻して、アクリル樹脂ワニスを得た。該アクリル樹脂ワニスについて、JIS−K−5601−1−2に準じ105℃で3時間加熱したときの残存固形分を測定したところ、得られたアクリル樹脂ワニスの樹脂固形分は、75%であった。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管およびサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン134部、εーカプロラクトン912部(トリメチロールプロパンに対して8倍モル量)および次亜リン酸ナトリウム0.8部を仕込み、内部液相温度を170℃まで昇温した。この温度を維持し、窒素を吹き込みながら14時間攪拌を行った。ガスクロマトグラフィー(Agilent Technologies,Inc.製)によりεーカプロラクトンに基づくピークが消失していることを確認し、内部液相温度を100℃まで冷却した。
得られたポリエステルポリカルボン酸樹脂ワニスは、ポリエステルポリカルボン酸のMnが2100、Mwが2900であり、固形分濃度が80%、固形分水酸基価が161であった。
<ワニス製造例3:非水ディスパージョン樹脂ワニスの製造>
(分散樹脂の製造)
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管およびサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル75部を仕込み、攪拌しながら、内部液相温度を110℃まで昇温した。この温度を維持し、窒素を吹き込みながら、スチレン17部、メタクリル酸エチルヘキシル25部、メタクリル酸イソボロニル31.6部、メタクリル酸2−ヒドロキシルエチル16.4部、酢酸ブチル20部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2部からなるモノマー混合溶液を9時間かけて等速滴下して、重合反応を開始した。この滴下終了後、さらに、内部液相温度を110℃に維持しながら、30分エージング後、酢酸ブチル5部およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3部からなる溶液を30分間で等速滴下した。この滴下終了後、さらに1時間、内部液相温度を110℃に維持して熟成を行い、重合反応を完了させ、固形分濃度50%、Mn7700、Mw20800のアクリル樹脂ワニス(A)を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管およびサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、上記の分散樹脂の製造で得たアクリル樹脂ワニス(A)100部、酢酸ブチル10部、アイソパーE(エクソンモービル社製)20部を仕込み、攪拌しながら、内部液相温度を110℃まで昇温した。この温度を維持し、窒素を吹き込みながら、スチレン6.8部、アクリル酸n−ブチル3.9部、メタクリル酸メチル13.4部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル25.6部、メタクリル酸0.4部、酢酸ブチル17部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.25部からなるモノマー混合溶液を3時間かけて等速滴下して、重合反応を開始した。この滴下終了後、さらに、内部液相温度を110℃に維持しながら、30分エージング後、酢酸ブチル3部およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.2部からなる溶液を30分間で等速滴下した。この滴下終了後、さらに1時間、内部液相温度を110℃に維持して熟成を行い、重合反応を完了させ、固形分濃度50%、粒子径0.14μm、粘度320mPa/sの非水ディスパージョン樹脂ワニスを得た。
(樹脂ビーズの製造)
メタクリル酸メチル40部、スチレン20部、メタクリル酸n−ブチル10部、ジビニルベンゼン10部、メタクリル酸エチレングリコール20部を均一に混合し、これにパーオキサイド系重合開始剤(日本化薬社製「カヤエステルO」)2部を混合溶解して重合性単量体モノマー組成物を得た。ついで、メチルセルロース1.5%およびポリビニルアルコール1.5%を含んでなる水溶液800部に、上記重合性単量体組成物を仕込み、よく攪拌後、ホモジナイザーで重合性単量体組成物の液滴が約3〜20μmの微粒状態となるように懸濁させ、懸濁液を得た。得られた重合性単量体懸濁液を、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管およびサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に移し、窒素気流下で攪拌しながら、内部液相温度を85℃まで昇温し、この温度で6時間反応を行い、さらに内部液相温度を90℃に昇温して3時間保持し、重合反応を完結させた。その後、重合反応液を冷却し、高分子重合体粒子を金網で濾過し、該粒子を十分に洗浄し、乾燥させて約3〜20μmの樹脂ビーズ95部を得た。
攪拌機を備えたステンレス容器に、酢酸ブチル70部を仕込み、攪拌しながら上記樹脂ビーズ30部を添加し、均一になるように攪拌し、分散体を得た。樹脂ビーズの固形分濃度は30%であった。
〔第1ベースコート塗料の製造例1〕
攪拌機を備えたステンレス容器に、前記ワニス製造例の方法で得たポリエステルポリカルボン酸樹脂ワニス30.1部、アクリル樹脂ワニス10.7部を仕込み、攪拌しながら、メチルアミルケトン3.9部およびDBE(三協化学社製の溶剤)3.9部を添加し、均一に混合するよう充分に攪拌した。次いで、攪拌しながら、光輝材としてアルミフレーク顔料(旭化成メタルズ社製「アルペーストMH8801」、固形分64%)8.6部を、該アルミフレーク顔料の凝集が起こらないように少しずつ添加した。攪拌によりアルミフレーク顔料が充分にほぐれたのち、エチル−3−エトキシプロピオネート11.8部、DBE(三協化学社製の溶剤)6.1部および酢酸ブチル2.0部を添加し、さらに、粘性調整剤として前記樹脂ビーズの製造例の方法で得た樹脂ビーズ分散体(固形分30%)7.9部とを、この順に添加し、次いで硬化剤としてイソシアネート硬化剤(日本ポリウレタン社製「コロネートHX」、固形分100%)15.0を添加し、均一な状態になるよう充分に攪拌して、第1ベースコート塗料(1−1)を得た。
〔第1ベースコート塗料の製造例2〜10〕
ポリエステルポリカルボン酸樹脂ワニスとアクリル樹脂ワニスおよび他材料の仕込み量を表1に示すように変更し、第1ベースコート塗料の製造例1と同様にして、第1ベースコート塗料(1−2〜1−10)を得た。
得られた塗料について、塗料固形分濃度(%)ならびに光輝材含有量(PWC%)を表1に示す。
攪拌機を備えたステンレス容器に、前記ワニス製造例の方法で得た非水ディスパージョン樹脂ワニス14.9部、アクリル樹脂ワニス14.9部を仕込み、攪拌しながら、酢酸ブチル10.4部を添加し、均一に混合するよう充分に攪拌した。次いで、攪拌しながら、光輝材としてアルミフレーク顔料(旭化成メタルズ社製「アルペーストMH8801」、固形分64%)9.4部を、該アルミフレーク顔料の凝集が起こらないように少しずつ添加した。攪拌によりアルミフレーク顔料が充分にほぐれたのち、酢酸ブチル3.9部、エチル−3−エトキシプロピオネート25.0部、DBE(三協化学社製溶剤)5.0部を添加し、硬化剤としてブロックイソシアネート硬化剤(旭化成社製「デュラネートMFK−60X」、固形分60%)3.5部と、粘性調整剤として前記樹脂ビーズの製造例の方法で得た樹脂ビーズ分散体(固形分30%)10.4部と、沈降防止剤(楠本化成社製「デイスパロン6900−20X」のソルベッソ150による希釈品、固形分4%)2.6部とを、この順に添加し、均一な状態になるよう充分に攪拌して、第2ベースコート塗料(2−1)を得た。
〔第2ベースコート塗料の製造例2〜11〕
非水ディスパージョン樹脂ワニスとアクリル樹脂ワニスおよび他の材料の仕込み量を表2に示すように変更し、第2ベースコート塗料の製造例1と同様にして、第2ベースコート塗料(2−2〜2−11)を得た。
得られた塗料について、塗料固形分濃度(%)ならびに光輝材含有量(PWC%)を表2に示す。
まず、ポリプロピレン基材をイソプロパノールで洗浄したのちに乾燥し、次いで、この基材上にプライマー塗料、第1ベースコート塗料、第2ベースコート塗料およびトップクリヤー塗料を4コート1ベイク方式により塗装して塗膜を形成した。詳しくは、以下の通りである。
プライマー塗料としては、塩素化ポリプロピレン系溶剤型プライマー塗料(日本ビー・ケミカル社製「RB116プライマー」)を用いた。第1ベースコート塗料および第2ベースコート塗料としては、それぞれ表1、表2に示す番号の塗料を用い、トップクリヤー塗料としては、ポリイソシアネート−アクリル樹脂系溶剤型2液ポリウレタン塗料(日本ビー・ケミカル社製「R290Sクリヤー」)を用いた。なお、第1ベースコート塗料および第2ベースコート塗料は、塗料調合後、直ちに使用した。
また、第2ベース塗膜形成時における該第2ベース塗膜の固形分濃度は、本発明の塗膜形成方法の実施と同じ条件で前記第2ベースコート塗料をアルミ箔の上に塗布して第2ベース塗膜の形成時の状態にし、その後(塗布直後に)、直ちに揮発成分が逃げないようにしてJIS−K−5601−1−2に準じて105℃で3時間加熱して、該加熱前後の質量から求めた。
実施例1において、トップクリヤー塗料として、ポリイソシアネート−アクリル樹脂系溶剤型2液ポリウレタン塗料(日本ビー・ケミカル社製「R290Sクリヤー」)に代えて、下記製造例に基づき製造したハイソリッドクリヤー塗料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、ポリプロピレン基材に塗膜を形成した。
<ハイソリッドクリヤー塗料の製造例>
(アクリル樹脂の製造)
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管およびサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル42部を仕込み、攪拌しながら、内部液相温度を125℃まで昇温した。この温度を維持し、窒素を吹き込みながら、アクリル酸エチルヘキシル5.3部、ターシャリーブチルメタクリレート45.1部、スチレン10部、メタクリル酸1.1部、ヒドロキシルブチルアクリレート38.5部、および、重合開始剤のt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート12部からなるモノマー混合溶液を3時間かけて滴下ロートを用いて等速滴下した。内部液相温度は128℃くらいで弱いリフラックス状態を維持した。次いで、内部液相温度を128℃に維持しながら、酢酸ブチル5部およびT−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5部からなる溶液を1時間かけて等速滴下した。この滴下終了後、さらに2時間、内部液相温度を128℃に維持して熟成を行い、重合反応を完了させ、固形分濃度70%、GPC(ゲルパーミーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量は6000、無水酢酸−ピリジン法によるヒドロキシル価150のアクリル樹脂ワニスを得た。尚、固形分濃度は、JIS−K−5601−1−2に準じ、105℃で3時間加熱したときの残存固形分を測定して得た値である。
攪拌機を備えたステンレス容器に、前記アクリル樹脂100部と、ソルフィットAC(クラレ社製)および酢酸ブチルを質量比3/2で含有する混合溶剤(以下、「混合溶剤」という)15.0部を順に仕込み、攪拌して均一に混合した。続いて、攪拌しながら、混合溶剤10.0部にチヌビン292(ヒンダードアミン、チバスペシャリテイケミカルズ社製)0.7部とチヌビン384−2(紫外線吸収剤、チバスペシャリテイケミカルズ社製)1.4部とを溶解した液を攪拌しながら仕込み、続いて、BYK310(表面調整剤、ビッグケミー社製)0.7部、BYKETOL SPECIAL(表面調整剤、ビッグケミー社製)2.8部、ジブチルチンジラウレート(硬化触媒)0.1部を順に仕込み、攪拌して均一混合状態にした。続いて攪拌しながら、R−271硬化剤(ポリイソシアネート硬化剤、固形分75%、NCO16.5%、日本ビー・ケミカル社製)47.6部を仕込み、原液クリヤー塗料を製造した。さらに、混合溶剤13.0部を用いて希釈し、ハイソリッドクリヤー塗料を製造した。このときの粘度は、JIS−K−5600−2−2−3に準拠して、測定温度20℃で♯4フォードカップ(上島製作所製)を用いて測定すると20秒であり、固形分濃度57%であった。
形成した塗膜の光輝性、肌、碁盤目密着性、ガスホール性、溶剤排出量についての評価結果を表3、表4に併せて示す。
ここで、実施例、比較例で採用した測定方法、評価方法は以下のとおりである。
<光輝性>
光輝性は、形成された塗膜のIV値を基準に評価した。IVメーター(「ALCOPE LMR−200」関西ペイント社製)を用いて測定した。
IV値が大きいほど光輝感に優れ、IV値が小さいほど光輝感が悪い。
<肌>
試験板をほぼ正面(ハイライト部)と角度15度程度(シェード部)で目視することで評価した。
○ :塗膜として平滑で均一な外観である。
○△:塗膜としてややラウンド感が感じられる。
△ :塗膜としてラウンドのある外観である。
<碁盤目密着性>
JIS−K−5600−5.6に準じ、作成した塗膜上にカッターで切り込みをいれて、2mm角の碁盤目を100マス目作り、その上に粘着テープを貼り付けた後、強制的に剥離する試験を行い、下記の基準で判断した。
○:試験後に塗膜の剥離が全く認められない。
×:試験後に塗膜の剥離が一部でも認められる。
<ガスホール性>
試験片の端面をカットして、JIS−K−8101に規定するエタノール10vol%に、レギュラーガソリン90vol%を加えて調製した試験液(ガスホール)中に20℃で密閉した状態で規定時間浸漬した後、取り出し、直ちに液の状態および塗膜の膨れ、剥がれ、シワなどの発生、変色、光沢変化、著しい塗膜軟化などを調べた。
△:30〜60分塗膜の膨れや剥がれなどの異常なし
×:30分以内に塗膜の膨れや剥がれなどの異常発生
<VOC(溶剤排出量)>
溶剤排出量は次の条件で算出した。
固形分=51%,膜厚22.5μmの塗料の吐出量をZとすると
固形分=X%のときの第1ベース塗膜の厚みをAμm、
固形分=Y%のときの第2ベース塗膜の厚みをBμm
として吐出量は、
第1ベース=Z/(X/51)×A/22.5、
第2ベース=Z/(Y/51)×B/22.5
となり、溶剤排出量は、
第1ベース吐出量×(100−X)/100+第2ベース吐出量×(100−Y)/100
として求められる。
(1)表3、表4に示す結果から、いずれの実施例においても、光輝性が優れていることが分かる。また、塗装時の微粒化が良好であるために塗装作業性にも優れ、結果、平滑性にも優れた塗膜となっていることが分かる。
(2)いずれの実施例においても溶剤排出量が目標値(0.89〜1.11)の範囲内に収まっており、環境負荷の低減が実現されている。
(3)さらに、いずれの実施例においても、碁盤目密着性やガスホール性などといった実用上要求される塗膜性能が優れたものとなっていることが分かる。
(5)比較例2では、第1ベースコート塗料の塗布時の塗料固形分が多く塗料粘度が高くなるので、塗装時における微粒化が悪く、結果、塗膜の平滑性が悪くなっている。
(6)比較例3では、第1ベースコート塗料中のポリエステルポリカルボン酸の配合量が少ないので、粘度が高くなって微粒化が悪くなり、平滑性の低下を招いている。
(7)比較例4では、第1ベースコート塗料中のポリエステルポリカルボン酸の配合量が多いので、第1ベース塗膜の塗着時の粘度が下がりすぎ、第1ベース塗膜上に第2ベース塗膜を形成したときに両塗膜が相互に入り混じり、光輝材の整列に乱れが生じることで、光輝性の低下を招いている。
(9)比較例6では、第2ベースコート塗料の塗布時の塗料固形分が少ないので、溶剤排出量が多く環境負荷が大きい。
(10)比較例7では、第2ベースコート塗料の塗布時の塗料固形分が多く塗料粘度が高くなるので、塗装時における微粒化が悪く、結果、塗膜の平滑性および光輝性も不充分となっている。
(12)比較例9では、第2ベースコート塗料中の非ディスパージョン樹脂の配合量が多いので、前記した非ディスパージョン樹脂の特性が強く発現されて、溶剤移行によって光輝材を整列させる前に粘度が高くなってしまい、溶剤がスムーズに移行せず、溶剤移行による光輝性向上効果が充分に得られていない。また、粒子性による架橋反応性(硬化性)低下により碁盤目密着性やガスホール性などの性能も悪くなっている。
(14)比較例11では、第2ベース塗膜形成時における該第2ベース塗膜の固形分濃度が高すぎて、塗着時の溶剤量が少なく、溶剤移行による体積収縮率が低くなるので、充分な光輝性が得られていない。
Claims (7)
- 基材上に光輝材含有溶剤型第1ベースコート塗料を塗布して第1ベース塗膜を形成し、第1ベース塗膜上に光輝材含有溶剤型第2ベースコート塗料を塗布して第2ベース塗膜を形成し、第2ベース塗膜上にトップクリヤー塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成し、その後、形成された複層塗膜に対して同時に焼付けを行う光輝性塗膜形成方法であって、
第1ベースコート塗料が樹脂固形分総量に対し固形分で50〜95質量%の割合でポリエステルポリカルボン酸を含有するものであり、塗布時の第1ベースコート塗料の固形分濃度が50〜65質量%であり、かつ、第1ベースコート塗料として第2ベースコート塗料の塗布時における第1ベース塗膜の固形分濃度が75質量%以上であるものを用い、
第2ベースコート塗料が樹脂固形分総量に対し固形分で5〜80質量%の割合で非水ディスパージョン樹脂を含有するものであり、塗布時の第2ベースコート塗料の固形分濃度が25〜35質量%であり、かつ、第2ベースコート塗料として第2ベース塗膜形成時における該第2ベース塗膜の固形分濃度が50〜60質量%であるものを用いる、
ことを特徴とする、光輝性塗膜形成方法。 - 第2ベース塗膜の乾燥膜厚に対する第1ベース塗膜の乾燥膜厚の比率が2.5〜5である、請求項1に記載の光輝性塗膜形成方法。
- 第1ベースコート塗料と第2ベースコート塗料に含有される光輝材は、それぞれ独立して、アルミフレーク顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、アルミナフレーク顔料からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1または2に記載の光輝性塗膜形成方法。
- 第1ベースコート塗料の光輝材含有量が塗料固形分中5〜25質量%である、請求項1から3までのいずれかに記載の光輝性塗膜形成方法。
- 第2ベースコート塗料の光輝材含有量が塗料固形分中6〜35質量%である、請求項1から4までのいずれかに記載の光輝性塗膜形成方法。
- 第1ベースコート塗料と第2ベースコート塗料は、第1ベース塗膜中の光輝材含有量(塗料固形分に対する光輝材の質量百分比)P1と第2ベース塗膜中の光輝材含有量(塗料固形分に対する光輝材の質量百分比)P2の比P1/P2が1/1〜1/4となり、トップクリヤー塗料の塗布時には第1ベース塗膜と第2ベース塗膜の2層合計の塗膜固形分含有量が75質量%以上となるように組成設計されている、請求項1から5までのいずれかに記載の光輝性塗膜形成方法。
- 前記基材は自動車用鋼板またはプラスチック基材である、請求項1から6までのいずれかに記載の光輝性塗膜形成方法。
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