JPWO2018207892A1 - クリヤーコート塗料組成物及び複層塗膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

クリヤーコート塗料組成物は、(A)カルボキシル基含有重合体、(B)エポキシ基含有アクリル樹脂、及び(C)フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤を含有する。

Description

本発明は、クリヤーコート塗料組成物及び複層塗膜形成方法に関する。
従来、自動車等の車体外板表面にはアクリルメラミン系の有機溶剤型塗料が一般的に広く用いられていたが、このようなローソリッド型塗料は有機溶剤の使用量が多く、溶剤配合量が50質量%以下のハイソリッド塗料と呼ばれる塗料が、環境対応型塗料として利用されるようになっている。
中でも自動車用トップコートとして、カルボキシル基等の酸基とエポキシ基との反応により生じるエステル結合を有する架橋形態の塗料が種々提案されているが、酸−エポキシ硬化型塗料は、従来のメラミン型塗料と比べ、加熱硬化時のクリヤー塗膜の黄変が著しいという問題があった。
特許文献1には、エポキシ基を分子内に平均で2個以上有する重合体(a) 、硬化剤(b) 及び、有機溶剤(c)を少なくとも有し、該硬化剤(b)が脂肪族トリカルボン酸であることを特徴とする低溶剤型塗料が開示されている。特許文献1では酸が重合体ではなく脂肪族トリカルボン酸である。特許文献1の低溶剤型塗料は酸化防止剤を含んでもよく、酸化防止剤としてIrganox1010を用いた場合に塗膜の焼き付け硬化時の熱による黄変に対して顕著な改善効果が得られることが記載されている(段落[0063],[0076]の表10)。
特許文献2には、(a)1分子中に平均2個以上のカルボキシル基、酸価5〜300mgKOH/g solidおよび数平均分子量500〜8000を有するアクリルポリカルボン酸10〜70重量%;(b)エポキシ当量50〜700および数平均分子量200〜10000を有するポリエポキシド10〜80重量%;及び(c)抗酸化剤0.1〜10重量%;を含有する高固形分硬化性樹脂組成物が開示されている。抗酸化剤(c)は、フェノール系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤、およびチオエーテル系抗酸化剤のいずれか一つ又は2種以上であり、スミライザーBHTを始めとするいくつかの抗酸化剤を用いた場合にクリアー塗料の塗膜の白板との色差が小さくなることが記載されている(段落[0168]の表3,[0169]の表4)。
日本国特開2004−346294 日本国特開平9−104803
特許文献1では、低溶剤型塗料からなる塗膜の焼き付け硬化時の黄変が改善されているが、硬化後の塗膜を屋外で数日間程度放置した際に塗膜の色が変化する場合があった。この場合、当該塗膜の色の変化がおさまるまで塗膜の色の検査ができないため、塗膜の焼付け後から出荷までの期間が長くなり生産ラインの効率が低下するという問題があった。また、自動車用トップコート等に使用する塗料は優れた耐酸性、平滑性、光沢及び耐水付着性を有することが望まれるが、特許文献1の低溶剤型塗料は、硬化剤(b)に脂肪族トリカルボン酸を使用しているため、耐水付着性に乏しい。
特許文献2も、焼き付け硬化時のクリヤーコート塗料組成物と白板との色差を測定しているが、硬化後の塗膜を屋外で数日間程度放置した後の色の変化については記載されていない。
焼き付け硬化に屋外で数日間程度放置しても色の変化が起こりにくい塗膜がある場合、塗膜の焼き付け硬化後に短期間で出荷でき、生産ラインの効率向上の点で有用である。
本発明の目的は、優れた耐酸性、平滑性、光沢及び耐水付着性を有し、かつ屋外で放置された後の経時的な色の変化がより大きく抑制されたクリヤーコート塗膜を形成できるクリヤーコート塗料組成物を提供することである。
本発明者らは、(A)カルボキシル基含有重合体及び(B)エポキシ基含有アクリル樹脂を含有するクリヤーコート塗料組成物において、フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤を添加することにより上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の項を包含する。
項1.(A)カルボキシル基含有重合体、(B)エポキシ基含有アクリル樹脂、及び(C)フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤を含有するクリヤーコート塗料組成物。
項2.前記フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤(C)の含有量が、クリヤーコート塗料組成物中の固形分100質量部を基準として、0.1〜10質量部の範囲内である項1に記載のクリヤーコート塗料組成物。
項3.(1)被塗物に、水性ベースコート塗料組成物(X)を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、(2)上記の未硬化のベースコート塗面上に、クリヤーコート塗料組成物(Y)を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに(3)上記の未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法であって、水性ベースコート塗料組成物(X)がアミン化合物(x1)を含有し、かつクリヤーコート塗料組成物(Y)が項1又は2に記載のクリヤーコート塗料組成物である複層塗膜形成方法。
項4.アミン化合物(x1)が第3級アミンである項3に記載の複層塗膜形成方法。
本発明のクリヤーコート塗料組成物は耐酸性、平滑性、光沢及び耐水付着性が良好であり、屋外で放置された後の経時的な色の変化を抑制する酸化防止剤を含有している。このため、該クリヤーコート塗料組成物を用いて得られた塗膜は、耐酸性、平滑性、光沢及び耐水付着性に優れ、屋外で放置された後の経時的な色の変化が大きく抑制される。このため、かかる塗膜を施した自動車等の被塗物を焼き付け後、短期間で速やかに出荷でき、生産ラインの効率が向上する。
以下、本発明のクリヤーコート塗料組成物及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
クリヤーコート塗料組成物
本発明のクリヤーコート塗料組成物は、(A)カルボキシル基含有重合体、(B)エポキシ基含有アクリル樹脂、及び(C)フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤を含有する。
カルボキシル基含有重合体(A)
カルボキシル基含有重合体(A)としては、公知のカルボキシル基含有重合体が包含される。好ましいカルボキシル基含有重合体(A)としては、例えば、酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体(A−1)及びカルボキシル基含有ポリエステル系重合体(A−2)を挙げることができる。
酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体(A−1)
酸無水基をハーフエステル化してなる基とは、酸無水基に脂肪族モノアルコールを付加し、開環して(即ちハーフエステル化して)得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とからなる基を意味する。以下、この基を単にハーフエステル基ということがある。
重合体(A−1)は、例えば、ハーフエステル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、常法により共重合させることによって容易に得ることができる。また、ハーフエステル基を有するビニルモノマーに代えて、酸無水基を有するビニルモノマーを用いて、同様に共重合した後、該酸無水基をハーフエステル化することによっても、容易に得られる。また、ハーフエステル基を有するビニルモノマーに代えて、水酸基を有するビニルモノマーを用いて、同様に共重合した後、該水酸基をハーフエステル化することによっても得ることができる。
ハーフエステル基を有するビニルモノマーとしては、酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得た化合物、水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物等があげられる。
酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得た化合物としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーと、脂肪族モノアルコールとのモノエステル化物等を挙げることができる。
水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物としては、具体的には、例えば、後記でその他のビニルモノマーとして例示する水酸基含有ビニルモノマーに、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物等を挙げることができる。
ハーフエステル化は、上記の通り、共重合反応の前後のいずれにおいても行うことができる。ハーフエステル化に使用される脂肪族モノアルコールとしては、低分子量のモノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。ハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、室温から80℃程度の温度で、必要ならば3級アミンを触媒として用いて行なうことができる。なお本明細書において、室温とは20℃を指す。
前記その他のビニルモノマーとしては、例えば、水酸基含有ビニルモノマー;(メタ)アクリル酸エステル;ビニルエーテル及びアリルエーテル;オレフィン系化合物及びジエン化合物;含窒素不飽和単量体;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数2〜8のヒドロキシアルキルエステル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル;無水マレイン酸及び無水イタコン酸等の酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとのジエステル化物;ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル;アリルアルコール等;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;α,β−不飽和カルボン酸と、「カージュラE10P」(商品名、Momentive Specialty Chemicals社製)及びα−オレフィンエポキシド等のモノエポキシ化合物との付加物;グリシジル(メタ)アクリレートと酢酸、プロピオン酸、p−tert−ブチル安息香酸、脂肪酸のような一塩基酸との付加物;上記水酸基含有モノマーとラクトン(例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン)との付加物等を挙げることができる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「(メタ)アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数1〜24のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル;アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数2〜18のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
ビニルエーテル及びアリルエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の直鎖状又は分枝状アルキルビニルエーテル;シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル;フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリルビニルエーテル;ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル;アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル等が挙げられる。
オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
含窒素不飽和単量体としては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−tert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の含窒素アルキル(メタ)アクリレート;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等の重合性アミド;2−ビニルピリジン、1−ビニル−2−ピロリドン、4−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル;アリルアミン等が挙げられる。
上記各種モノマー混合物の共重合は、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性及びコスト等を考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が好適である。即ち、溶液型ラジカル重合法によれば、有機溶剤中で、重合開始剤の存在下、60〜165℃程度の範囲内でモノマー混合物の共重合反応を行なうことによって、容易に目的の共重合体を得ることができる。この有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、3−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤;n−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。また、重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。
ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニルモノマーとその他のビニルモノマーとの共重合割合は、通常、全モノマー中、次のような割合とするのが適当である。即ち、ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性と貯蔵安定性とのバランスの観点から、5〜40質量%程度が好ましく、10〜30質量%程度がより好ましい。また、その他のビニルモノマーは、60〜95質量%程度が好ましく、70〜90質量%程度がより好ましい。尚、酸無水基を有するビニルモノマーを使用した場合は、共重合反応後に、ハーフエステル化反応を行なうことは、前記の通りである。
酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体(A−1)は、エポキシ基含有アクリル樹脂(B)との相溶性、これを含有する塗料組成物の塗膜の耐酸性、光沢等に優れる点から、数平均分子量が1000〜10000程度、特に1200〜7000程度の範囲内、酸価が50〜250mgKOH/g程度、特に100〜200mgKOH/g程度の範囲内のアクリル系重合体であることが好ましい。
カルボキシル基含有ポリエステル系重合体(A−2)
カルボキシル基含有ポリエステル系重合体は、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合反応によって容易に得ることができる。例えば、多価カルボン酸のカルボキシル基が過剰となる配合条件下で1段階の反応により、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得られる。また、逆に多価アルコールの水酸基が過剰となる配合条件下でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した後、酸無水基含有化合物を後付加させることによってもカルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得ることができる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。酸無水基含有化合物としては、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等を挙げることができる。
カルボキシル基含有ポリエステル系重合体(A−2)の数平均分子量が特に限定されないが、これを含有する塗料組成物の塗膜の耐酸性、光沢等に優れる点から、500〜10000程度、特に800〜5000程度の範囲内であることが好ましい。
また、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体(A−2)は、エポキシ基含有アクリル樹脂(B)との相溶性の向上及びこれを含有する塗料組成物の塗膜の付着性向上のために、水酸基価100mgKOH/g以下程度となる範囲内で水酸基を導入することもできる。水酸基の導入は、例えば、カルボキシル基過剰の配合条件においては縮合反応を途中で停止することによって行なうことができるし、また逆に水酸基過剰の配合条件においては、水酸基末端のポリエステル重合体を合成した後、後付加する酸無水基含有化合物を酸基が水酸基より少なくなるよう配合することにより容易に行なうことができる。
カルボキシル基含有ポリエステル系重合体として特に好ましいものとして、下記のカルボキシル基含有高酸価ポリエステルを挙げることができる。ここで、高酸価重合体とは、通常、酸価が70mgKOH/gを超える重合体を意味する。
カルボキシル基含有高酸価ポリエステルは、多価アルコールと多価カルボン酸又はその低級アルキルエステル化物とを、水酸基量がカルボキシル基量より過剰となる配合条件下でエステル化反応してポリエステルポリオールを得、次いでこのポリエステルポリオールを酸無水基含有化合物とハーフエステル化反応させることによって容易に得ることができる。ここで、カルボキシル基には、酸無水基が含まれ、酸無水基1モルはカルボキシル基2モルとして、カルボキシル基量を計算する。また、エステル化反応は、縮合反応及びエステル交換反応のいずれでもよい。
上記ポリエステルポリオールは、通常のエステル化反応条件によって得ることができる。このポリエステルポリオールは、数平均分子量が350〜4700程度、特に400〜3000程度の範囲内にあり、水酸基価が70〜400mgKOH/g程度、特に150〜350mgKOH/g程度の範囲内にあることが好ましい。このポリエステルポリオールのハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、通常、室温から80℃程度の温度で、必要ならば3級アミンを触媒として用いて行なうことができる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。酸無水基含有化合物としては、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。
このカルボキシル基含有高酸価ポリエステルは、数平均分子量が800〜5000程度、特に900〜4000程度の範囲内であり、酸価が80〜300mgKOH/g程度、特に100〜250mgKOH/g程度の範囲内であることが好ましい。
カルボキシル基含有重合体(A)が、酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体(A−1)及びカルボキシル基含有ポリエステル系重合体(A−2)を含む場合、酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体(A−1)のカルボキシル基含有ポリエステル系重合体(A−2)に対する比率は特に限定されないが、質量比で99:1〜1:99であることが好ましく、97:3〜50:50であることがより好ましく、95:5〜60:40であることがより好ましい。
エポキシ基含有アクリル樹脂(B)
エポキシ基含有アクリル樹脂(B)は、カルボキシル基含有重合体(A)に対する架橋硬化剤として機能する。
また、エポキシ基含有アクリル樹脂(B)は、エポキシ基に加えて、アルコキシシリル基を含有していてもよい。アルコキシシリル基を含有することにより、エポキシ基含有アクリル樹脂(B)を含有する組成物の塗膜の架橋密度がより高くなって、塗膜の耐擦り傷性及び耐汚染性がより向上するという利点が得られる。
該アクリル樹脂(B)は、エポキシ基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマー、又は、エポキシ基を有するビニルモノマー、アルコキシシリル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、共重合することによって合成することができる。
エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
アルコキシシリル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、好ましいものとして、低温硬化性及び貯蔵安定性に優れる観点から、アルコキシシリル基がエトキシシリル基であるビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、前記重合体(A−1)の説明で例示したものと同様のものを使用することができる。
エポキシ基含有アクリル樹脂(B)を製造するための共重合方法としては、前記重合体(A−1)の説明で示した共重合方法と同様の方法を採用できる。
エポキシ基含有アクリル樹脂(B)は、カルボキシル基含有重合体(A)との相溶性の向上及びこれを含有する塗料組成物の塗膜の付着性向上のために、水酸基価150mgKOH/g以下程度となる範囲内で水酸基を導入することもできる。
水酸基の導入は、水酸基含有ビニルモノマーをコモノマー成分として用いて共重合することにより行うことができる。水酸基含有ビニルモノマーとしては、前記重合体(A−1)の説明で例示したものと同様のものを使用することができる。
エポキシ基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを共重合する場合、エポキシ基含有ビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性と貯蔵安定性とのバランスの観点から、5〜80質量%程度が好ましく、10〜65質量%程度がより好ましい。また、その他のビニルモノマーは、20〜95質量%程度が好ましく、35〜90質量%程度がより好ましい。
エポキシ基を有するビニルモノマー、アルコキシシリル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを共重合する場合、通常、全モノマー中、以下のような共重合比率とするのが好ましい。エポキシ基を有するビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性と貯蔵安定性とのバランスの観点から、5〜60質量%程度、特に10〜40質量%程度であるのが好ましい。アルコキシシリル基を有するビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性とこれを含有する組成物の塗膜の耐擦り傷性に優れる観点から、3〜40質量%程度、特に5〜30質量%程度であるのが好ましい。また、その他のビニルモノマーは、10〜80質量%程度、特に20〜50質量%であるのが好ましい。
アクリル樹脂(B)のエポキシ基含有量は、カルボキシル基含有重合体(A)との相溶性、塗料組成物としたときの硬化性及び得られる塗膜の耐酸性等に優れる観点から、0.5〜5.5ミリモル/g程度であるのが好ましく、0.8〜4.5ミリモル/g程度であるのがより好ましい。
アクリル樹脂(B)の数平均分子量は、カルボキシル基含有重合体(A)との相溶性及び得られる塗膜の耐酸性等に優れる観点から、1000〜10000程度であるのが好ましく、1200〜7000程度であるのがより好ましい。
本発明塗料組成物において、カルボキシル基含有化合物(A)及びエポキシ基含有アクリル樹脂(B)の配合割合は、当該組成物の硬化性に優れる点から、(A)成分中のカルボキシル基と、(B)成分中のエポキシ基との当量比が、1:0.5〜0.5:1程度となる割合であるのが、好ましく、1:0.6〜0.6:1程度となる割合であるのがより好ましい。
また、カルボキシル基含有重合体(A)及びエポキシ基含有アクリル樹脂(B)の配合割合は、塗膜の耐酸性、耐水付着性等に優れる点から、固形分で、(A)成分及び(B)成分の合計に基づいて、(A)成分が、好ましくは20〜80質量%程度、より好ましくは35〜65質量%程度で、(B)成分が、好ましくは80〜20質量%程度、より好ましくは65〜35質量%程度である。
クリヤーコート組成物中のカルボキシル基含有重合体(A)及びエポキシ基含有アクリル樹脂(B)の合計量の割合は、塗膜の耐酸性等に優れる点から、固形分で、70質量%以上であることが好ましく、75〜98質量%であることがより好ましく、80〜95質量%であることが特に好ましい。 また、クリヤーコート組成物が、前記カルボキシル基含有重合体(A)の少なくともその一種として、前記酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体(A−1)を含む場合、クリヤーコート組成物中の該酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体(A−1)及び前記エポキシ基含有アクリル樹脂(B)の合計量の割合は、塗膜の耐酸性等に優れる点から、固形分で、70質量%以上であることが好ましく、72〜98質量%であることが好ましく、75〜95質量%であることがより好ましい。
フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤(C)
本発明で用いるフェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤は、本発明のクリヤーコート塗料組成物を被塗物に塗装し、該塗膜を焼き付けて硬化した後の、紫外線暴露による経時的な色の変化を抑制するよう機能する。つまり、フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤(C)をクリヤーコート塗料組成物が含有することにより、クリヤーコート塗料組成物を屋外で一定期間放置した後でも、硬化直後と比較してクリヤーコート塗料組成物の色の変化が抑制される。
フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤(C)は、フェニル基及びスルフィド結合を有する限り公知のものを広く使用することができる。具体的なフェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤(C)の例としては、4-[[4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イル]アミノ]-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール(イルガノックス(登録商標)565)、2,2'-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](イルガノックス(登録商標)1035)、2,4-ビス(オクチルチオメチル)-6-メチルフェノール(イルガノックス(登録商標)1520L)、2,4-ビス (ドデシルチオメチル)-6-メチルフェノール(イルガノックス(登録商標)1726)などが挙げられる。これらのイルガノックス(登録商標)のシリーズはいずれもBASFジャパン株式会社から入手可能である。これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、酸化防止剤(C)の含有量は、屋外に放置された複層塗膜の経時的な色変化を抑制する点から、クリヤーコート塗料組成物中の固形分100質量部を基準として、0.1質量部以上であることが好ましく、クリヤーコート塗料組成物から形成された塗膜及びこれを備えた複層塗膜の硬化性の低下を防ぐという点から、10質量部以下であることがより好ましく、3質量部以下であることがより好ましい。
酸化防止剤(C)の含有量の範囲は、クリヤーコート塗料組成物中の固形分100質量部を基準として、0.1〜10質量部の範囲内であることが好ましく、0.3〜5質量部であることがより好ましく、0.5〜3質量部であることがさらに好ましい。
その他の成分
クリヤーコート塗料組成物には、必要に応じて、硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応に有効な触媒として、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の4級塩触媒;トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン等を挙げることができる。これらのうち4級塩触媒が好適である。さらに、該4級塩に該4級塩とほぼ当量のモノブチルリン酸、ジブチルリン酸等のリン酸化合物を配合したものは、上記触媒作用を損なうことなく塗料の貯蔵安定性を向上させ且つ塗料の電気抵抗値の低下によるスプレー塗装適性の低下を防ぐことができるという点で好適である。
また、クリヤーコート塗料組成物には、必要に応じて、塗料中や空気中に存在する水分による塗料の劣化を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等の脱水剤を配合してもよい。
クリヤーコート塗料組成物には、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料等のそれ自体既知の顔料を配合することができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等を挙げることができ、体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等を挙げることができ、光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などを挙げることができる。
クリヤーコート塗料組成物には、必要に応じて、上記カルボキシル基含有重合体(A)、エポキシ基含有アクリル樹脂(B)以外の、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可能である。また、硬化性を向上させるために、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を併用することも可能である。更に、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。
紫外線吸収剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤を挙げることができる。紫外線吸収剤を配合することによって、塗膜の耐候性、紫外線照射による長期間(例えば1年以上)経過後の塗膜の色変化の抑制等を向上させることができる。
紫外線吸収剤の含有量としては、通常、塗料中の樹脂固形分総合計量100質量部に対して通常0〜10質量部、好ましくは0.2〜5質量部、さらに好ましくは0.3〜2質量部の範囲内とすることができる。
光安定剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。光安定剤を配合することによって、塗膜の耐候性、光照射による長期間(例えば1年以上)経過後の塗膜の色変化の抑制等を向上させることができる。
光安定剤の含有量としては、通常、塗料中の樹脂固形分総合計量100質量部に対して通常0〜10質量部、0.2〜5質量部、さらに好ましくは0.3〜2質量部の範囲内とすることができる。
クリヤーコート塗料組成物の形態は、特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用することが好ましい。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤;アルコール系溶剤;エステル系溶剤;ケトン系溶剤;エーテル系溶剤等が挙げられる。使用する有機溶剤は、(A)成分、(B)成分、(C)成分等の調製時に用いたものをそのまま用いてもよく、また、適宜加えてもよい。
クリヤーコート塗料組成物は、カルボキシル基含有重合体(A)、エポキシ基含有アクリル樹脂(B)、酸化防止剤(C)及び必要に応じて使用される硬化触媒、脱水剤、顔料、各種樹脂、紫外線吸収剤及び光安定剤等の塗料用添加剤、有機溶剤等を、それ自体既知の方法により、混合することによって調製することができる。クリヤーコート塗料組成物の固形分濃度は、一般に30〜70質量%、特に40〜60質量%の範囲内であることが好ましい。
複層塗膜形成方法
本発明の塗料組成物は、被塗物に、1層又は2層のベースコート塗膜及び1層又は2層のクリヤーコート塗膜を順次形成する複層塗膜形成方法において、最上層のクリヤーコート塗膜を形成するクリヤーコート塗料組成物として好適に使用することができる。
複層塗膜形成方法の工程としては、例えば公知の下記の工程を挙げることができる。
工程A;2コート1ベーク方式(水性ベースコート塗料組成物(X)/クリヤーコート塗料組成物(Y)/焼付け)。
工程B;3コート1ベーク方式(水性ベースコート塗料組成物(X)/第1クリヤーコート塗料組成物/第2クリヤーコート塗料組成物(Y)/焼付け)。
工程C:3コート2ベーク方式(水性ベースコート塗料組成物(X)/第1クリヤーコート塗料組成物/焼付け/第2クリヤーコート塗料組成物(Y)/焼付け)。
工程D;3コート1ベーク方式(第1水性ベースコート塗料組成物(X)/第2水性ベースコート塗料組成物(X)/クリヤーコート塗料組成物(Y)/焼付け)。
工程E;4コート2ベーク方式(第1水性ベースコート塗料組成物(X)/第1クリヤーコート塗料組成物/焼付け/第2水性ベースコート塗料組成物(X)/クリヤーコート塗料組成物(Y)/焼付け)。
また、省工程の観点から、中塗り塗膜と上塗り塗膜の硬化を一緒に行なう以下の工程Fを挙げることもできる。
工程F;3コート1ベーク方式(中塗り塗料/水性ベースコート塗料組成物(X)/クリヤーコート塗料組成物(Y)/焼付け)。
第1水性ベースコート塗料組成物(X)及び第2水性ベースコート塗料組成物(X)は、後に説明する水性ベースコート塗料組成物(X)であって、組成は同一であっても異なっていてもよい。
上記水性ベースコート塗料組成物(X)及びクリヤーコート塗料組成物(Y)は、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等により被塗物に塗装することができる。エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装においては、必要に応じて、静電印加していてもよい。これらの内、エアスプレー塗装及び回転霧化塗装が特に好ましい。
クリヤー層が2層の場合、第2クリヤーコート塗料組成物(X)を本発明のクリヤーコート塗料組成物とし、第1のクリヤーコート塗料組成物は、メラミンを含有するクリヤーコート塗料組成物等の公知のクリヤーコート塗料組成物としてもよいし、本発明のクリヤーコート塗料組成物としてもよい。
好ましい一実施形態の複層塗膜形成方法は、(1)被塗物に、水性ベースコート塗料組成物(X)を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、(2)上記の未硬化のベースコート塗面上に、クリヤーコート塗料組成物(Y)を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、及び(3)上記の未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程を含み、水性ベースコート塗料組成物(X)がアミン化合物(x1)を含有し、かつクリヤーコート塗料組成物(Y)が本発明の上記クリヤーコート塗料組成物である。以下、工程(1)〜(3)についてより詳しく説明する。
1.工程(1)
工程(1)は、被塗物に、水性ベースコート塗料組成物(X)を塗装してベースコート塗膜を形成する工程である。
被塗物
本発明の複層塗膜形成方法において、被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部;自動車部品;携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金(Zn−Al、Zn−Ni、Zn−Fe等)メッキ鋼等の金属材料;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、各種のFRP等のプラスチック材料;ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料;木材;紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。
また、被塗物としては、自動車車体外板部、自動車部品、家庭電気製品、これらを構成する鋼板等の金属基材等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
表面処理が施されていても施されていなくてもよい被塗物の上には、さらに塗膜を形成してもよい。例えば、基材である被塗物に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成したり、下塗り塗膜の上に中塗り塗膜を形成してもよい。上記下塗り塗膜及び中塗り塗膜は、例えば被塗物が自動車車体である場合には、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知の塗料組成物を使用して形成することができる。
具体的には、上記下塗り塗膜を形成するための下塗り塗料組成物としては、例えば、電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料を使用することができる。また、上記中塗り塗膜を形成するための中塗り塗料組成物としては、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤とを、顔料、増粘剤、及び任意選択のその他の成分と共に塗料化したものを使用することができる。また、上記下塗り塗膜及び/又は中塗り塗膜は未硬化塗膜であってもよい。
本明細書において、「被塗物に、水性ベースコート塗料組成物(X)を塗装する」という場合、被塗物の上に直接水性ベースコート塗料組成物(X)を塗装する場合に限定されず、被塗物の上に表面処理、下塗り塗膜、及び/又は中塗り塗膜等の追加層を施して、その上に水性ベースコート塗料組成物(X)を塗装する場合も含む。
水性ベースコート塗料組成物(X)
水性ベースコート塗料組成物(X)としては、例えば被塗物が自動車車体である場合には、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。
具体的には、水性ベースコート塗料組成物(X)は、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤とを、顔料、増粘剤及び任意選択のその他の成分と共に水に溶解又は分散させて塗料化したものを使用することができる。なかでも、基体樹脂として水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも1つを使用し、硬化剤としてメラミン樹脂を使用する熱硬化型水性塗料を好適に用いることができる。
上記顔料としては、着色顔料、体質顔料、及び光輝性顔料をそれぞれ単独で又は2種以上を併用することができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック(導電性カーボンブラックを含む)、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等を挙げることができる。
体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等を挙げることができる。
光輝性顔料としては、例えば、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム(蒸着アルミニウムも含む)、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、グラファイトフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母等を挙げることができる。なかでも、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、及び酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母から選ばれる少なくとも1種の光輝性顔料を用いることが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく又は2種以上を併用してもよい。
水性ベースコート塗料組成物(X)は、アミン化合物(x1)を含有することが好ましい。
アミン化合物(x1)は、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する基体樹脂の中和に用いられる。アミン化合物(x1)の添加により塗料の貯蔵安定性及び意匠性が向上する。
アミン化合物(x1)は形成される複層塗膜の鮮映性の観点から、第3級アミンであることが好ましい。第3級アミンの例としては、トリメチルアミン(TMA)、ジメチルエチルアミン(DMEA)、2−ジメチルアミノエタノール(DMAE)、テトラメチルエチレンジアミン(TMED)、N,N−ジメチルアニリン(DMAN)、1−メチルピペリジン(MPIP)等が挙げられ、2−ジメチルアミノエタノール(DMAE)が好ましい。
水性ベースコート塗料組成物(X)が上記アミン化合物(x1)を含有する場合、該アミン化合物(x1)の含有量は、水性ベースコート塗料組成物(X)中の固形分100質量部を基準として、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは0.1〜10質量部の範囲内である。
上記水性ベースコート塗料組成物(X)の固形分含有量は通常60質量%以下とすることができ、また、塗布時における固形分含有量は通常10〜50質量%とすることができる。
水性ベースコート塗料組成物(X)に添加することができる添加剤としては、クリヤーコート塗料組成物(Y)について例示したものを含む紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を使用することができる。
2.工程(2)
工程(2)は、工程(1)で形成される未硬化のベースコート塗面上に、本発明の上記クリヤーコート塗料組成物(Y)を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程である。クリヤーコート塗料組成物(Y)は、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等により塗装することができる。
3.工程(3)
工程(3)は、工程(1)で形成される未硬化のベースコート塗膜及び工程(2)で形成される未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程である。
加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。
加熱温度は好ましくは70〜180℃、より好ましくは80〜170℃の範囲内にある。
加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは10〜40分間、より好ましくは20〜30分間の範囲内である。硬化(焼付け)時間は、硬化温度等に依存して変えることができ、好ましくは100〜170℃で10〜40分間程度の範囲内である。
上記水性ベースコート塗料組成物(X)によるベースコート塗膜の乾燥膜厚は、一般に5〜40μm程度、特に10〜30μm程度が好適である。乾燥膜厚が5μm以上であると、下地の隠蔽に有利であり、40μm以下であると、ワキ、タレ等が生じにくく塗装作業上有利である。
上記クリヤーコート塗料組成物(Y)によるクリヤーコート塗膜の乾燥膜厚は、一般に10〜80μm程度、特に15〜65μm程度が好適である。乾燥膜厚が10μm以上であると、塗膜の耐侯性の点で有利であり、80μm以下であると、ワキ、タレ等が生じにくく塗装作業上有利である。
本発明において、酸化チタン等の白色顔料を含有する中塗り塗料組成物が塗装された被塗物に、光輝性顔料及び/又は白色顔料を含有する水性ベースコート塗料組成物、ならびにクリヤーコート塗料組成物を、該クリヤーコート塗料組成物の乾燥膜厚が60μmとなるように順次塗装し、次に、当該中塗り塗料組成物、ベースコート塗料組成物及びクリヤーコート塗料組成物を、160℃で同時に加熱して硬化させることにより白色系の試験板を作製する。上記の条件に設定した場合、好ましくは試験板を太陽光の当たる場所で5日間放置した後に多角度測色計を用いて測定した試験板のL***表色系のb*値(b2)(JIS Z 8729(2004))から、該試験板作製直後に同じ多角度測色計を用いて測定した該試験板のb*値(b1)を引いたb*値の経時的変化b2−b1(Δb)の絶対値が、1以下であることが好ましく、0.8より小さいことがより好ましい。b*値(b1及びb2)は、多角度測色計「BYK−mac」(商品名、BYK−Gardner社製)を用いて測定した、測定対象である試験板の対象面に垂直な軸に対し45°の角度から光を照射し、反射した光のうち測定対象面に垂直な方向の光(正反射光から45°の偏角を有する光)のb*値である。被塗物の色は複層塗膜により隠蔽されるため、試験板のb*値は複層塗膜のb*値を示すとも言える。このような構成により、経時的な黄色味の退色が少ない、つまり黄味抜けが起こりにくい複層塗膜を製造することができる。
本発明は以下の構成を採用することもできる。
[1](A)カルボキシル基含有重合体、(B)エポキシ基含有アクリル樹脂、及び(C)フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤を含有するクリヤーコート塗料組成物。
このような構成によれば、優れた耐酸性、平滑性、光沢及び耐水付着性を有し、かつ屋外で放置された後の経時的な色の変化がより大きく抑制されたクリヤーコート塗料組成物とすることができる。
[2]フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤(C)の含有量が、クリヤーコート塗料組成物中の固形分100質量部を基準として、0.1〜10質量部の範囲内である[1]に記載のクリヤーコート塗料組成物。
このような構成によれば、屋外に放置された複層塗膜の経時的な色の変化をより効果的に抑制しつつ、複層塗膜の硬化性の低下を防止することができる。
[3]前記カルボキシル基含有重合体が、酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体(A−1)及びカルボキシル基含有ポリエステル系重合体(A−2)を含む[1]又は[2]に記載のクリヤーコート塗料組成物。
このような構成によれば、優れた耐酸性、平滑性、光沢及び耐水付着性を有するクリヤーコート塗料組成物とすることができる。
[4]酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体(A−1)の数平均分子量が1000〜10000の範囲内である[3]記載のクリヤーコート塗料組成物。
このような構成によれば、エポキシ基含有アクリル樹脂との相溶性、クリヤーコート塗料組成物の塗膜の耐酸性及び光沢を優れたものとすることができる。
[5]カルボキシル基含有ポリエステル系重合体(A−2)の数平均分子量が500〜10000の範囲内である[3]または[4]記載のクリヤーコート塗料組成物。
このような構成によれば、クリヤーコート塗料組成物の塗膜の耐酸性及び光沢を優れたものとすることができる。
[6]クリヤーコート組成物中のカルボキシル基含有重合体(A)及びエポキシ基含有アクリル樹脂(B)の合計量の割合が、70質量%以上である[1]〜[5]のいずれかに記載のクリヤーコート組成物。
このような構成にすれば、クリヤーコート組成物の耐酸性が優れている。
[7]カルボキシル基含有重合体(A)及びエポキシ基含有アクリル樹脂(B)の配合割合が、固形分で、(A)成分及び(B)成分の合計に基づいて、(A)成分が20〜80質量%、(B)成分が80〜20質量%である[1]〜[6]のいずれかに記載のクリヤーコート組成物。
このような構成にすれば、クリヤーコート組成物からなるクリヤーコート塗膜の耐酸性及び耐水付着性が優れている。
[8]前記フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤(C)が、4-[[4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イル]アミノ]-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,2'-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、2,4-ビス(オクチルチオメチル)-6-メチルフェノール、及び2,4-ビス (ドデシルチオメチル)-6-メチルフェノールから成る群から選択される少なくとも一つである[1]〜[7]のいずれかに記載のクリヤーコート組成物。
このような構成によれば、屋外に放置された複層塗膜の経時的な色の変化をより効果的に抑制することができる。
[9](1)被塗物に、水性ベースコート塗料組成物(X)を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
(2)上記の未硬化のベースコート塗面上に、クリヤーコート塗料組成物(Y)を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
(3)上記の未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法であって、水性ベースコート塗料組成物(X)がアミン化合物(x1)を含有し、かつクリヤーコート塗料組成物(Y)が[1]〜[8]のいずれかに記載のクリヤーコート塗料組成物である複層塗膜形成方法。
このような構成によれば、優れた耐酸性、平滑性、光沢、耐水付着性、及び意匠性を有し、かつ屋外で放置された後の経時的な色の変化がより大きく抑制された複層塗膜を形成することができる。
[10] アミン化合物(x1)が第3級アミンである[9]に記載の複層塗膜形成方法。 このような構成によれば、複層塗膜の鮮映性が向上する。
[11]前記第3級アミンが、トリメチルアミン(TMA)、ジメチルエチルアミン(DMEA)、2−ジメチルアミノエタノール(DMAE)、テトラメチルエチレンジアミン(TMED)、N,N−ジメチルアニリン(DMAN)、及び1−メチルピペリジン(MPIP)から成る群から選択される少なくとも一つである[10]に記載の複層塗膜形成方法。
このような構成によれば、複層塗膜の鮮映性が向上する。
[12]水性ベースコート塗料組成物(X)によるベースコート塗膜の乾燥膜厚が5〜40μmである[9]〜[11]のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
このような構成によれば、水性ベースコート塗膜の下地の隠蔽に有利であり、塗装作業上有利である。
[13]クリヤーコート塗料組成物(Y)によるクリヤコートの乾燥膜厚が10〜80μmである[9]〜[12]のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
このような構成によれば、クリヤーコート塗膜の耐侯性の点で有利であり、塗装作業上有利である。
[14]被塗物上に塗装され、硬化された白色顔料を含有する中塗り塗料組成物からなる中塗り塗膜と、
中塗り塗料組成物上に塗装された、光輝性顔料及び/又は白色顔料を含有する水性ベースコート塗料組成物(X)からなる水性ベースコート塗膜と、
水性ベースコート塗膜塗料組成物(X)上に塗装された[1]〜[8]のいずれかに記載のクリヤーコート組成物からなるクリヤーコート塗膜と
を備え、前記水性ベースコート塗膜と前記クリヤーコート塗膜を同時に加熱し、硬化させてなる複層塗膜であって、
クリヤーコート塗料組成物の乾燥膜厚が60μmとなるように塗装し、
ベースコート塗膜及びクリヤーコート塗膜を、160℃で同時に加熱して硬化させることにより作製された試験板において、試験板を太陽光の当たる場所で5日間放置した後に多角度測色計を用いて測定した試験板のL***表色系のb*値(b2)(JIS Z 8729(2004))から、該試験板作製直後に同じ多角度測色計を用いて測定した該試験板のb*値(b1)を引いたb*値の経時的変化b2−b1(Δb)の絶対値が、1以下である、複層塗膜。
このような構成により、経時的な黄色味の退色が少ない、つまり黄味抜けが起こりにくい複層塗膜を製造することができる。
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、これら製造例、実施例及び比較例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するためのものではない。製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。
1.カルボキシル基含有重合体(A)の製造
製造例1 酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体(A−1)の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール1000」(商品名、コスモ石油(株)製、炭化水素系有機溶剤)680部を仕込み、窒素ガス通気下で125℃に昇温した。125℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤(p−tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート)からなる組成の下記モノマー混合物Iを、4時間かけて滴下した。
モノマー混合物I
スチレン 500部
シクロヘキシルメタクリレート 500部
イソブチルメタクリレート 500部
無水マレイン酸 500部
プロピオン酸2−エトキシエチル 1000部
p−tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 100部
次いで、125℃で窒素ガスを通気しながら30分間熟成させた後、更に、p−tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10部及び「スワゾール1000」80部との混合物を1時間かけて滴下した。その後、60℃に冷却し、メタノール490部とトリエチルアミン4部を加え、4時間加熱還流下、ハーフエステル化反応を行なった。その後、余分なメタノール326部を減圧下で除去し、酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体(A−1)の溶液を得た。
得られた重合体溶液の固形分は55質量%、数平均分子量は約3500であった。また、この重合体の酸価は130mgKOH/gであった。
製造例2 カルボキシル基含有ポリエステル系重合体(A−2)の製造
撹拌装置、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、1,6−ヘキサンジオール566部、トリメチロールプロパン437部、アジピン酸467部、及びヘキサヒドロ無水フタル酸308部を仕込み、窒素雰囲気下で180℃に昇温し、その後、3時間かけて230℃まで昇温し、230℃で1時間反応させた後、キシレンを加えて還流下で反応させた。樹脂酸価が3mgKOH/g以下となったことを確認後、100℃に冷却してヘキサヒドロ無水フタル酸1294部を加え、再び140℃に昇温して2時間反応させた。冷却後、キシレンで希釈して固形分65質量%のカルボキシル基含有ポリエステル系重合体(A−2)の溶液を得た。このポリエステルの数平均分子量は1040であり、樹脂酸価は160mgKOH/gであった。
2.エポキシ基含有アクリル樹脂(B)の製造
製造例3
撹拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入口を装備した四つ口フラスコに、キシレン410部及びn−ブタノール77部を仕込み、窒素ガス通気下で125℃に昇温した。125℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマー混合物IIIを、4時間かけて滴下した。
モノマー混合物III
スチレン 288部
n−ブチルアクリレート 720部
グリシジルメタクリレート 432部
2,2−アゾビスイソブチロニトリル 72部
次いで、125℃で窒素ガスを通気しながら30分間熟成しさせたあと、更にキシレン90部、n−ブタノール40部及び2,2−アゾビスイソブチロニトリル14.4部の混合物を2時間かけて滴下して、その後2時間熟成して、固形分70質量%のエポキシ基含有アクリル樹脂(B)の溶液を得た。このエポキシ基含有アクリル樹脂(B)の数平均分子量は2000であり、エポキシ基含有量は2.12mmol/gであった。
3.クリヤーコート塗料組成物(Y)の製造
実施例1〜5および比較例1〜6
製造例1で得た酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体(A−1)、製造例2で得たカルボキシル基含有ポリエステル系重合体(A−2)、製造例3で得たエポキシ基含有アクリル樹脂(B)、下記酸化防止剤(C)及び硬化触媒等のその他の成分を、回転翼式攪拌機を用いて攪拌して混合し、さらに「スワゾール1000」(商品名、コスモ石油社製、炭化水素系溶剤)を加えて、20℃におけるフォードカップNo.4による粘度が30秒となるように調整して、実施例1〜5および比較例1〜6(それぞれクリヤーコート塗料組成物Y−1〜Y−11の製造例に対応)の各クリヤーコート塗料組成物を得た。
表1に、各塗料組成物の配合成分及びカルボキシル基/エポキシ基の当量比を示した。
Figure 2018207892
表1に示す各成分の配合量は、固形分量(質量部)を示す。また、表1における(注1)〜(注9)は、次のものを意味する。
(注1)「IRGANOX 1520L」:商品名、BASF社製、フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤 2,4−ビス(オクチルチオメチル)−6−メチルフェノール。
(注2)「IRGANOX 1726」:商品名、BASF社製、フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤 2,4−ビス(ドデシルチオメチル)−6−メチルフェノール。
(注3)「スミライザー GA80」:商品名、住友化学社製、フェノール系酸化防止剤 3,9−ビス[2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン。
(注4)「IRGANOX 1010」:商品名、BASF社製、フェノール系酸化防止剤 ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート。
(注5)「アデカスタブ AO−503」:商品名、ADEKA社製、チオエーテル系酸化防止剤 ジトリデシル−3,3'−チオジプロピオネート。
(注6)「IRGAFOS 168」:商品名、BASF社製、ホスファイト系酸化防止剤 トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト。
(注7)硬化触媒:テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物。
(注8)「UV1164」:商品名、サイテック社製、紫外線吸収剤、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−イソオクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン)。
(注9)「HALS292」:商品名、BASF社製、光安定剤、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとの混合物)。
(注10)「BYK−300」:商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)。
4.水性ベースコート塗料組成物(X)の製造
製造例4 水酸基含有アクリル樹脂(A1−1)の製造
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水128部、「アデカリアソープSR−1025」(商品名、ADEKA製、乳化剤、有効成分25%)3部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温させた。
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの1%量及び6%過硫酸アンモニウム水溶液5.3部とを反応容器内に導入し80℃で15分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を1時間かけて滴下し、1時間熟成した後、5%2−(ジメチルアミノ)エタノール水溶液40部を反応容器に徐々に加えながら30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径95nm、固形分30%の水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液(A1−1)を得た。得られた水分散性水酸基含有アクリル樹脂は、酸価が33mgKOH/g、水酸基価が25mgKOH/gであった。
コア部用モノマー乳化物:脱イオン水40部、「アデカリアソープSR−1025」2.8部、メチレンビスアクリルアミド2.1部、スチレン2.8部、メチルメタクリレート16.1部、エチルアクリレート28部及びn−ブチルアクリレート21部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
シェル部用モノマー乳化物:脱イオン水17部、「アデカリアソープSR−1025」1.2部、過硫酸アンモニウム0.03部、スチレン3部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5.1部、メタクリル酸5.1部、メチルメタクリレート6部、エチルアクリレート1.8部及びn−ブチルアクリレート9部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
製造例5 水酸基含有アクリル樹脂溶液(A1−2)の製造
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル35部を仕込み85℃に昇温後、メチルメタクリレート30部、2−エチルヘキシルアクリレート20部、n−ブチルアクリレート29部、2−ヒドロキシエチルアクリレート15部、アクリル酸6部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル15部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.3部の混合物を4時間かけて滴下し、滴下終了後1時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル10部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1部の混合物を1時間かけて滴下し、滴下終了後1時間熟成した。さらにジエタノールアミン7.4部及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル13部を加え、固形分55%の水酸基含有アクリル樹脂溶液(A1−2)を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が47mgKOH/g、水酸基価が72mgKOH/gであった。
製造例6 水酸基含有ポリエステル樹脂(A2)の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン109部、1,6−ヘキサンジオール141部、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物126部及びアジピン酸120部を仕込み、160℃から230℃まで3時間かけて昇温させた後、230℃で4時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸38.3部を加えて、170℃で30分間反応させた後、2−エチル−1−ヘキサノールで希釈し、固形分70%の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A2−1)を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が46mgKOH/g、水酸基価が150mgKOH/g、数平均分子量が1400であった。
製造例7 光輝性顔料分散液の製造
攪拌混合容器内において、「Iriodin103」(商品名、メルクジャパン社製、雲母系光輝性顔料)11部、2−エチル−1−ヘキサノール34.8部、下記リン酸基含有樹脂溶液8部(固形分4部)及び2−(ジメチルアミノ)エタノール0.2部を均一に混合して、光輝性顔料分散液(P−1)を得た。
リン酸基含有樹脂溶液:温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール27.5部、イソブタノール27.5部の混合溶剤を入れ、110℃に加熱し、スチレン25部、n−ブチルメタクリレート27.5部、「イソステアリルアクリレート」(商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート)20部、4−ヒドロキシブチルアクリレート7.5部、下記リン酸基含有重合性モノマー15部、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート12.5部、イソブタノール10部、及びt−ブチルパーオキシオクタノエート4部からなる混合物121.5部を4時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにt−ブチルパーオキシオクタノエート0.5部とイソプロパノール20部からなる混合物を1時間滴下した。その後、1時間攪拌熟成して固形分濃度50%のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は83mgKOH/g、水酸基価は29mgKOH/g、重量平均分子量は10000であった。
リン酸基含有重合性モノマー:温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸57.5部、イソブタノール41部を入れ、90℃に昇温後、グリシジルメタクリレート42.5部を2時間かけて滴下した後、さらに1時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル59部を加えて、固形分濃度50%のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は285mgKOH/gであった。
製造例8 水性ベースコート塗料組成物の製造
撹拌混合容器に、製造例4で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂水分散液(A1−1)100部(固形分30部)、製造例5で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液(A1−2)18部(固形分10部)、製造例6で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A2−1)43部(固形分30部)、製造例7で得た光輝性顔料分散液(P−1)54部及び「サイメル325」(商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分80%)37.5部(固形分30部)を均一に混合し、更に、「プライマルASE−60」(商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤)、2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を加えてpH8.0、塗料固形分25%、20℃におけるフォードカップNo.4による粘度40秒の水性ベースコート塗料(X−1)を得た。
製造例9 水性ベースコート塗料組成物の製造
製造例8における2−(ジメチルアミノ)エタノールの代わりに、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールを加え、水性ベースコート塗料(X−2)を得た。
5.水性中塗り塗料組成物の製造
製造例10 水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン174部、ネオペンチルグリコール327部、アジピン酸352部、イソフタル酸109部及び1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物101部を仕込み、160℃から230℃まで3時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら230℃で保持し、酸価が3mgKOH/g以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸59部を添加し、170℃で30分間付加反応を行った後、50℃以下に冷却し、2−(ジメチルアミノ)エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度45%、pH7.2の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A2−2)を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が35mgKOH/g、水酸基価が128mgKOH/g、重量平均分子量が13000であった。
製造例11 白色顔料分散液の製造
撹拌混合容器に、製造例10で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A2−2)56部(樹脂固形分25部)、「JR−806」(テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン)90部及び脱イオン水5部を入れ、更に、2−(ジメチルアミノ)エタノールを添加して、pH8.0に調整した。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約1.3mmφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェイカーにて30分間分散して、白色顔料分散液(P−2)を得た。
製造例12 水性中塗り塗料組成物の製造
次に、製造例11で得た顔料分散液(P−2)151部、製造例5で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液(A1−2)27部(樹脂固形分15部)、製造例10で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A2−2)11部(樹脂固形分5部)、「ユーコートUX−8100」(商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分35%)43部(樹脂固形分15部)、「サイメル325」(商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分80%)37.5部(樹脂固形分30部)及び「バイヒジュールVPLS2310」(商品名、住化バイエルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分38%)26部(樹脂固形分10部)を均一に混合した。
次いで、得られた混合物に、「プライマル ASE−60」(商品名、ダウケミカル社製、増粘剤)、2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を添加し、pH8.0、塗料固形分48%、20℃におけるフォードカップNo.4による粘度が30秒の水性中塗り塗料を得た。
6.被塗物の調製
製造例13
30cm×45cmのリン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物(商品名「エレクロンGT−10」、関西ペイント社製)を膜厚20μmになるように電着塗装し、170℃で30分加熱して硬化させた。次いで、製造例12で得た水性中塗り塗料組成物を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、膜厚20μmとなるように塗装し、2分間放置後、80℃で3分間プレヒートを行なった。かくして、鋼板上に硬化した電着塗膜及び未硬化の中塗り塗膜を形成してなる被塗物1を作製した。
製造例14
30cm×45cmのリン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物(商品名「エレクロンGT−10」、関西ペイント社製)を膜厚20μmになるように電着塗装し、170℃で30分加熱して硬化させた。次いで、製造例12で得た水性中塗り塗料組成物を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、膜厚20μmとなるように塗装し、2分間放置後、80℃で3分間プレヒートを行なった後、140℃で30分間加熱して中塗り塗膜を硬化させた。かくして、鋼板上に硬化した電着塗膜及び硬化した中塗り塗膜を形成してなる被塗物2を作製した。
7.試験板の作製
実施例6
製造例13で得た被塗物1に、製造例8で得た水性ベースコート塗料組成物(X−1)を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、膜厚15μmとなるように塗装し、2分間放置後、80℃で3分間プレヒートを行なった。次いで、その未硬化塗面上に実施例1で得たクリヤーコート塗料組成物(Y−1)を膜厚60μmとなるように塗装し、7分間放置した後、160℃で30分間加熱して、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜を硬化させることにより試験板を作製した。
実施例7〜11、及び比較例7〜12
実施例7〜11、及び比較例7〜12の試験板も、水性ベースコート塗料組成物(X−1)及びクリヤーコート塗料組成物(Y−1)の各成分を表2に示す通りにした以外、実施例6と同様にして作成した。
実施例12
製造例14で得た被塗物2に、製造例8で得た水性ベースコート塗料組成物(X−1)を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、膜厚15μmとなるように塗装し、2分間放置後、80℃で3分間プレヒートを行なった。次いで、その未硬化塗面上に実施例1で得たクリヤーコート塗料組成物(Y−1)を膜厚60μmとなるように塗装し、7分間放置した後、160℃で30分間加熱して、ベースコート塗膜及びクリヤー塗膜を硬化させることにより試験板を作製した。
8.塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板について塗膜の外観及び性能を評価し、表2にその結果を示した。
外観評価
経時的変色:実施例6〜12及び比較例7〜12で得られた試験板について、該試験板作製直後に多角度測色計「BYK−mac」(商品名、BYK−Gardner社製)を用いて該試験板のb*値(b1)を測定した。なお、該b*値は、測定対象面に垂直な軸に対し45°の角度から光を照射し、反射した光のうち測定対象面に垂直な方向の光(正反射光から45°の偏角を有する光)についてのb*値(JIS Z 8729(2004))である。次いで、該試験板を太陽光の当たる場所で5日間放置した後、該試験板のb*値(b2)を測定して、b*値の経時的変化b2−b1(Δb)を算出した。Δbの絶対値が小さいほど、経時での色の変化が抑制されていることを示す。
鮮映性:試験板についてWave Scan DOI(商品名、BYK Gardner社製)によって測定されるWa値を用いて評価した。Wa値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。
耐水付着性:試験板を40℃の温水に240時間浸漬し、引き上げた後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ2mm×2mmのゴバン目を100個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、20℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。
S:残存個数/全体個数=100個/100個で縁欠けなし
A:残存個数/全体個数=100個/100個で縁欠けあり
B:残存個数/全体個数=99個〜90個/100個
C:残存個数/全体個数=89個以下/100個。
耐酸性:40%硫酸水溶液を、各試験塗板の塗膜上に0.4cc滴下し、60℃に加熱したホットプレート上で15分間加熱した後、試験板を水洗した。硫酸滴下箇所のエッチング深さ(μm)を、表面粗さ形状測定機(商品名「サーフコム570A」、東京精密社製)を用いて、カットオフ0.8mm(走査速度0.3mm/sec、倍率5000倍)の条件で測定することにより耐酸性の評価を行なった。エッチング深さの値が小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。
平滑性:試験板についてWave Scan DOI(商品名、BYK Gardner社製)によって測定されるWc値を用いて評価した。Wc値は、1〜3mm程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
光沢:試験塗板の20度鏡面反射率(20°光沢値)を、ハンディ光沢計(商品名「HG−268」、スガ試験機(株)製)を用いて測定した値により評価した。
Figure 2018207892
表2に示すように、実施例6〜12の試験板は、継時的変化、鮮映性、耐水付着性、耐酸性質、平滑性、及び光沢がいずれも良好である。特に、実施例6〜12の試験板では、比較例7〜12の試験板と比較して、経時的変色が抑制された。
また、経時的変色の測定について、b*値(b1)およびb*値(b2)を表3に示す。予想外なことに、実施例6〜12の複層塗膜では塗膜硬化直後の初期のb*値(b1)の値が比較例と同程度か又は小さい傾向にあるのに対し、5日目のb*値(b2)は初期からあまり変化が見られず、実施例6〜12の複層塗膜では比較例7〜12の複層塗膜と比較して経時的な黄色味の変化Δbが少ない、つまり経時的な黄色味の退色が少ないことが判明した。
Figure 2018207892

Claims (4)

  1. (A)カルボキシル基含有重合体、(B)エポキシ基含有アクリル樹脂、及び(C)フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤を含有するクリヤーコート塗料組成物。
  2. 前記フェニル基及びスルフィド結合を有する酸化防止剤(C)の含有量が、クリヤーコート塗料組成物中の固形分100質量部を基準として、0.1〜10質量部の範囲内である請求項1に記載のクリヤーコート塗料組成物。
  3. (1)被塗物に、水性ベースコート塗料組成物(X)を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
    (2)上記の未硬化のベースコート塗面上に、クリヤーコート塗料組成物(Y)を塗装してクリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
    (3)上記の未硬化のベースコート塗膜及び未硬化のクリヤーコート塗膜を、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
    を含む複層塗膜形成方法であって、水性ベースコート塗料組成物(X)がアミン化合物(x1)を含有し、かつクリヤーコート塗料組成物(Y)が請求項1又は2に記載のクリヤーコート塗料組成物である複層塗膜形成方法。
  4. アミン化合物(x1)が第3級アミンである請求項3に記載の複層塗膜形成方法。
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