JP2003334488A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 水性白色ベース塗料、水性マイカベース塗料
及び有機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗料をウエットオ
ンウエットで塗り重ねてなる３コート１ベイク方式（３
Ｃ１Ｂ）による複層塗膜形成方法を提供すること。 【解決手段】 被塗物に水性白色ベース塗料（Ａ）、水
性マイカベース塗料（Ｂ）及び有機溶剤型酸／エポキシ
系クリヤ塗料（Ｃ）を順次塗り重ね、同時に架橋硬化せ
しめることからなる複層塗膜形成方法において、上記２
種類のベース塗料（Ａ）及（Ｂ）の両塗料に含まれる基
体樹脂の中和剤として主にジメチルエタノールアミンを
用い、その使用量が、ベース塗料（Ａ）の固形分１重量
部あたりに含まれる重量部と乾燥塗膜の厚さ（μｍ）と
の積（ｉ）と、ベース塗料（Ｂ）の固形分１重量部あた
りに含まれる重量部と乾燥塗膜の厚さ（μｍ）との積
（ｉｉ）との合計（ｉｉｉ）が０．００１〜１．０の範
囲内となるようにすることを特徴とする複層塗膜形成方
法。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、水性白色ベース塗
料、水性マイカベース塗料及び有機溶剤型酸／エポキシ
系クリヤ塗料をウエットオンウエットで塗り重ねてなる
複層塗膜を加熱して同時に架橋硬化せしめる、いわゆる
３コート１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）による複層塗膜形成
方法に関する。 【０００２】 【従来の技術とその課題】自動車外板部にカチオン電着
塗料及び白色系中塗り塗料を塗装し、これらの塗膜を加
熱硬化させてから、中塗り塗面に、有機溶剤系白色ベー
ス塗料を塗装し、その塗膜を加熱硬化してから、水性マ
イカベース塗料及び有機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗
料をウエットオンウエットで塗装し、ついで加熱して両
塗膜を同時に硬化せしめて複層上塗り塗膜を形成するこ
とはすでに知られており、それによって、仕上り外観及
び耐酸性、耐スリキズ性などにすぐれた複層塗膜を形成
せしめることができるので、広く使用されている。 【０００３】しかしながら、この方法は３コート２ベイ
ク方式（３Ｃ２Ｂ）であるために塗装工程が複雑であ
り、塗装工程の簡素化が強く要望されている。しかも、
上記の方法では、使用される白色ベース塗料が有機溶剤
系であるため環境問題上及び省資源的に好ましくなく、
水性の白色ベース塗料への転換が望まれている。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明の目的は、従来の
有機溶剤系白色ベース塗料、水性マイカベース塗料及び
有機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗料を３Ｃ２Ｂにより
複層塗膜を形成する方法における上記の如き欠点を解消
すること、具体的には、形成される複層塗膜の仕上り外
観及び耐酸性、耐スリキズ性などを何ら低下させること
なく、有機溶剤系白色ベース塗料を水性白色ベース塗料
に、そして３Ｃ２Ｂを３Ｃ１Ｂにそれぞれ変更すること
である。 【０００５】一般に、水性塗料に含まれるアクリル樹脂
又はポリエステル樹脂などの基体樹脂には、水溶化又は
水分散化を容易に行なわしめるためにカルボキシル基が
導入されており、その一部もしくは全部が中和剤で中和
される。中和剤としては、通常、例えば、アンモニア、
エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチル
アミン（ＴＥＡ）、トリブチルアミン、エチレンジアミ
ン、モルホリン、ピリジン、イソプロパノールアミン、
メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールア
ミン（ＤＭＡＥ）、アミノメチルプロパノール（ＡＭ
Ｐ）、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン
などのアミン化合物が使用されている。 【０００６】中和剤の作用は水性塗料の組成により異な
ることがあり、上記３Ｃ１Ｂで使用される水性白色ベー
ス塗料及び水性マイカベース塗料には、上記のうちＤＭ
ＡＥが最も適している。中和剤としてＤＭＡＥを用いた
水性塗料は貯蔵安定性にすぐれ、かつ形成される塗膜の
仕上り外観などに影響を及ぼすことがない。 【０００７】一方、水性塗料に配合される中和剤は、噴
霧塗装中に揮散することもあるが、通常は中和剤が残存
したままの未硬化塗面に他の塗料を塗装した後加熱して
複層塗膜を同時に硬化させることが多い。その場合、下
層塗膜中に含まれている中和剤が上層の塗膜を通過して
揮散するので、それによって上層塗膜の硬化性や仕上り
外観などに影響を及ぼすことがある。 【０００８】そこで、本発明者らは、上記の目的を達成
すべく、有機溶剤系白色ベース塗料、水性マイカベース
塗料及び有機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗料を３Ｃ２
Ｂにより複層塗膜を形成する従来の方法において、有機
溶剤系白色ベース塗料を「ＤＭＡＥを中和剤として使用
した水性白色ベース塗料」に代え、かつ３Ｃ１Ｂで塗装
することを試みたところ、最終焼付け塗膜が黄変し、所
期の目的を達成することができなかった。 【０００９】この塗膜黄変の原因について追求を行な
い、最上層塗膜がカルボキシル基とエポキシ基との架橋
反応により硬化するいわゆる「酸・エポキシ基系クリヤ
塗料」による塗膜であり、その下層の水性白色ベース塗
料及び水性マイカベース塗料の塗膜に含まれているＤＭ
ＡＥが加熱により揮散して上層の酸・エポキシ基系クリ
ヤ塗膜に達し、黄変せしめるものと推察するに至った。
この現象は、水性白色ベース塗料の塗膜を加熱硬化して
から水性マイカベース塗料及び有機溶剤型酸／エポキシ
系クリヤ塗料をウエットオンウエットで塗装し、その後
に加熱硬化させる「３Ｃ２Ｂ」では殆ど認められない
が、水性白色ベース塗料、水性マイカベース塗料及び有
機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗料を「３Ｃ１Ｂ」で塗
装を行なった場合に特に顕著に現われる。 【００１０】そこで、本発明者らはさらに検討を行なっ
た結果、今回、水性白色ベース塗料及び水性マイカベー
ス塗料に含まれる基体樹脂の中和剤として主にＤＭＡＥ
を使用し、その使用量を特定の範囲に制限することによ
って、３Ｃ１Ｂで塗装を行なっても、複層上塗り塗膜の
仕上り外観、耐酸性、耐スリキズ性などを低下させず
に、しかもクリヤ塗膜を黄変させることなく、上記した
目的を達成することができることを見出し、本発明を完
成するに至った。 【００１１】かくして、本発明によれば、被塗物に水性
白色ベース塗料（Ａ）、水性マイカベース塗料（Ｂ）及
び有機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗料（Ｃ）を順次塗
り重ね、得られる複層塗膜を加熱して同時に架橋硬化せ
しめることからなる複層塗膜形成方法において、上記ベ
ース塗料（Ａ）及びベース塗料（Ｂ）の両塗料に含まれ
る基体樹脂の中和剤として主にジメチルエタノールアミ
ンを用い、その使用量が、ベース塗料（Ａ）の固形分１
重量部あたりに含まれるジメチルエタノールアミンの重
量部と該ベース塗料（Ａ）の乾燥塗膜の厚さ（μｍ）と
の積（i）と、ベース塗料（Ｂ）の固形分１重量部あた
りに含まれるジメチルエタノールアミンの重量部と該ベ
ース塗料（Ｂ）の乾燥塗膜の厚さ（μｍ）との積（ii）
との合計（iii）が０.００１〜１.０の範囲内となるよ
うにすることを特徴とする複層塗膜形成方法が提供され
る。 【００１２】以下に、本発明の複層塗膜形成方法（以
下、「本方法」という）についてさらに詳細に説明す
る。 【００１３】 【発明の実施の形態】本方法において、ベース塗料
（Ａ）及びベース塗料（Ｂ）に含まれるジメチルエタノ
ールアミンの量は、各塗料に含まれている成分とその構
成比率に基づいて計算により算出することができる。例
えば、これらの塗料に含まれる樹脂成分、顔料成分、添
加剤及びジメチルエタノールアミン、水及び有機溶剤な
どのうち、樹脂成分、顔料成分、添加剤（塗膜中に残存
するもの）などの固形分とジメチルエタノールアミンと
の合計１重量部中に含まれるジメチルエタノールアミン
の重量部を各成分の構成比率に基づいて算出する。 【００１４】ついで、これらの各塗料を所定の膜厚に塗
装し、それぞれの硬化塗膜の膜厚（μｍ）を測定する。
例えば、厚さが既知の被塗物にベース塗料（Ａ）を塗装
し加熱硬化してから全体の厚さを測定し、そこから被塗
物の厚さを差し引くことによってベース塗料（Ａ）の塗
膜の膜厚を測定することができる。同様に、その塗面に
さらにベース塗料（Ｂ）を塗装し加熱硬化してから全体
の厚さを測定し、そこから被塗物とベース塗料（Ａ）の
塗膜の厚さを差し引くことによってベース塗料（Ｂ）の
塗膜の膜厚を測定することができる。 【００１５】このようにして、ベース塗料（Ａ）の固形
分１重量部あたりに含まれるジメチルエタノールアミン
の重量部と該ベース塗料（Ａ）の膜厚（μｍ）との積
（i）と、ベース塗料（Ｂ）の固形分１重量部中に含ま
れるジメチルエタノールアミンの重量部と該ベース塗料
（Ｂ）の膜厚（μｍ）との積（ii）とを算出し、この積
（i）と積（ii）との合計（iii）が０.００１〜１.０の
範囲内となるようにすることによって本発明の目的が達
成される。 【００１６】この値は０.００１〜１.０、特に好ましく
は０.４〜０.８の範囲内であることが必要であり、この
範囲を逸脱すると本発明の目的が達成されない。 【００１７】また、ベース塗料（Ａ）及びベース塗料
（Ｂ）の中和剤として、ジメチルエタノールアミン以外
のもの（例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）及びアミ
ノメチルプロパノール（ＡＭＰ）など）が併用されてい
る場合、これら他の中和剤は上記の算出には含まれな
い。 【００１８】本方法が適用できる被塗物は、特に制限さ
れるものではなく、例えば、乗用車、軽自動車、オート
バイなどの自動車の金属製又はプラスチック製の車体外
板部が好適である。これらの被塗物はあらかじめ適宜、
化成処理、下塗塗装、中塗り塗装などを行なっておくこ
とが好ましい。 【００１９】水性白色ベース塗料（Ａ）は、水性マイカ
ベース塗料（Ｂ）に先立って被塗物に塗装される水性塗
料であり、基体樹脂の中和剤として主にジメチルエタノ
ールアミンを使用した熱硬化性白色ベース塗料である。 【００２０】具体的には、主としてジメチルエタノール
アミンで中和された基体樹脂を含有する熱硬化性樹脂成
分、白色顔料、水などを含有せしめてなる液状塗料があ
げられ、その単独塗膜の白さはＬ値で８５以上、特に９
０以上であることが好適である。また、水性白色ベース
塗料（Ａ）の「下地隠蔽膜厚」、つまり、隣接する下層
塗面の色調をこの水性白色ベース塗料（Ａ）の塗膜を透
かして目視することができない最低膜厚は、１０〜４０
μｍ、特に１５〜３０μｍの範囲内が好ましい。 【００２１】熱硬化性樹脂成分は、例えば、水酸基及び
カルボキシル基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、ブロックポリイ
ソシアネート化合物などの架橋剤とから構成され、それ
ぞれ既知の塗料用樹脂と架橋剤の組み合わせを使用する
ことができる。 【００２２】水酸基及びカルボキシル基を有するポリエ
ステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとの
エステル化反応によって製造することができる。多塩基
酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化
合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などがあ
げられる。多価アルコールは、１分子中に２個以上の水
酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブ
チレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、水素化ビスフェノールＡ、トリエチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン及びペンタエリスリトールなどがあげられ
る。 【００２３】水性白色ベース塗料（Ａ）において使用す
ることができる水酸基及びカルボキシル基を有するポリ
エステル樹脂は、上記した多塩基酸と多価アルコールを
それ自体既知の方法でエステル化反応させることにより
得ることができ、その数平均分子量は１０００〜５００
００、特に２０００〜２００００、水酸基価は２０〜２
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、酸価は３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜７０
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。ポリエ
ステル樹脂骨格への水酸基及びカルボキシル基の導入
は、例えば、１分子中に３個以上の水酸基又はカルボキ
シル基を有する多価アルコール及び多塩基酸などを併用
することにより導入することができる。 【００２４】水酸基及びカルボキシル基を含有するアク
リル樹脂は、例えば、水酸基含有重合性モノマー、カル
ボキシル基含有重合性モノマー及びアクリル系重合性モ
ノマー、さらに必要に応じてその他の重合性モノマーを
併用して、これらを共重合することにより得ることがで
きる。 【００２５】水酸基含有重合性モノマーは、１分子中に
水酸基及び重合性二重結合をそれぞれ１個以上有する化
合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチ
ルメタクリレートなど、またこれらをラクトン類と反応
させて得られるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トなどがあげられる。 【００２６】カルボキシル基含有重合性モノマーは、１
分子中にカルボキシル基及び重合性二重結合をそれぞれ
１個以上有する化合物であり、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸などがあげられる。 【００２７】アクリル系重合性モノマーは、アクリル酸
又はメタクリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコールと
のモノエステル化物であり、具体的には、例えば、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシ
ルなどがあげられる。さらに、アクリル酸又はメタクリ
ル酸の炭素数２〜２０のアルコキシアルキルエステルも
アクリル系重合性モノマーとして使用することができ
る。 【００２８】その他の重合性モノマーは、１分子中に１
個以上の重合性二重結合を１個以上有する、上記の水酸
基含有重合性モノマー、カルボキシル基含有重合性モノ
マー及びアクリル系重合性モノマー以外の化合物であ
り、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニト
リル、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピレ
ン、アクリルアミドなどがあげられる。 【００２９】水酸基含有重合性モノマー、カルボキシル
基含有重合性モノマー及びアクリル系重合性モノマー、
さらに必要に応じてその他の重合性モノマーを併用する
共重合反応は、通常の重合方法により行なうことがで
き、溶液型ラジカル重合法が最も適している。かくして
得られる水酸基含有アクリル樹脂は、数平均分子量が１
０００〜２００００、特に２０００〜１５０００、水酸
基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特
に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ま
しい。 【００３０】水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂及び水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂
などの基体樹脂は、水分散化及び水溶化を容易にするた
めに、該樹脂中のカルボキシル基の一部もしくはすべて
が中和剤で中和される。中和剤としてはジメチルエタノ
ールアミン（ＤＭＡＥ）を必須成分として使用し、さら
に必要に応じて、他のアミン化合物、例えば、トリエチ
ルアミン（ＴＥＡ）アミノメチルプロパノール（ＡＭ
Ｐ）などを併用することができる。これらの中和剤で中
和された基体樹脂を含む水性白色ベース塗料（Ａ）は貯
蔵中に粘度上昇することがなく、貯蔵安定性が良好であ
る。 【００３１】架橋剤として使用するメラミン樹脂は、例
えば、メラミンにホルムアルデヒドを反応させることに
より得られるメチロール化メラミン樹脂、さらにそれに
炭素数１〜１０のモノアルコールを反応させて得られる
部分又はフルエーテル化メラミン樹脂などがあげられ
る。これらのメラミン樹脂としてはイミノ基が併存して
いるものも使用することができる。メラミン樹脂は疎水
性及び親水性のいずれのタイプのものでも差し支えない
が、特に、数平均分子量が３０００以下、特に１００〜
１５００の親水性メラミン樹脂が適している。 【００３２】同様に、架橋剤として使用することができ
るブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシア
ネート化合物の遊離のイソシアネート基がブロック剤で
封鎖された化合物であり、常温では非反応性であるが、
ブロック剤の解離温度（例えば、１００℃以上）に加熱
するとブロック剤が解離し、遊離のイソシアネート基が
再生して、基体樹脂の水酸基と架橋反応することができ
るものである。 【００３３】ポリイソシアネート化合物は１分子中に遊
離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソ
シアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シク
ロヘキサンジイソシアネート、シクロペンタンジイソシ
アネートなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、トルイジンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシ
アネート；これらのポリイソシアネート化合物のウレタ
ン化付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌル
環タイプ付加物等があげられる。イソシアネート基を一
時的封鎖のために使用されるブロック剤としては、例え
ば、フェノール系ブロック剤、アルコール系ブロック
剤、活性メチレン系ブロック剤、メルカプタン系ブロッ
ク剤、酸アミド系ブロック剤、イミド系ブロック剤、ア
ミン系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、尿素系
ブロック剤、カルバミン酸系ブロック剤、イミン系ブロ
ック剤、オキシム系ブロック剤、亜硫酸系ブロック剤、
ラクタム系ブロック剤などがあげられる。 【００３４】水性白色ベース塗料（Ａ）において、基体
樹脂と架橋剤との配合比率は特に制限されるものではな
いが、通常、これら両成分の合計固形分重量に基づい
て、前者は５０〜９０％、特に６５〜８０％、後者は５
０〜１０％、特に３５〜２０％の範囲内が好ましい。 【００３５】水性白色ベース塗料（Ａ）は、基体樹脂の
中和剤として主にジメチルエタノールアミンを使用した
熱硬化性白色ベース塗料であり、好ましくは、白色顔料
を含有し、Ｌ値が８５以上、好ましくは９０〜１００の
白色塗膜を形成する塗料である。 【００３６】ベース塗料（Ａ）に配合しうる白色顔料と
しては、例えば、チタン白、亜鉛華などがあげられ、こ
れら顔料は一般に０.０００１〜０.５μｍの範囲内の粒
径を有するのが適している。白色顔料の配合比率は、水
性白色ベース塗料（Ａ）によって形成される単独塗膜
（膜厚は硬化塗膜で１０〜５０μｍの範囲内にあること
が望ましい）を透かして下層に隣接する被塗面の色調を
目視できない程度以上に着色される範囲内が好ましく、
具体的には、基体樹脂と架橋剤との合計１００重量部あ
たり、通常５０〜２００重量部、特に８０〜１５０重量
部の範囲内が適している。 【００３７】水性白色ベース塗料（Ａ）は、上記した各
成分を水に混合分散せしめることにより得られ、塗装時
における固形分含有率は通常１５〜６５重量％、好まし
くは２５〜５０重量％の範囲内が適している。 【００３８】水性白色ベース塗料（Ａ）は、被塗物に、
それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレス
スプレー、静電塗装などにより塗装することができる。
その膜厚は目的に応じて任意に選択することができる
が、通常、下地隠蔽膜厚と同程度又はそれ以上が好まし
く、例えば、硬化塗膜を基準にして、１０〜４０μｍ、
好ましくは１５〜３０μｍの範囲内が適している。 【００３９】本方法では、被塗物に水性白色ベース塗料
（Ａ）を上記のように塗装し、その塗膜を加熱により架
橋硬化させることなく、未硬化の塗面に水性マイカベー
ス塗料（Ｂ）を塗装する。 【００４０】水性マイカベース塗料（Ｂ）は、基体樹脂
の中和剤として主にジメチルエタノールアミンを使用し
た熱硬化性マイカベース塗料である。具体的には、主と
してジメチルエタノールアミンで中和された基体樹脂を
含有する熱硬化性樹脂成分、マイカ顔料、水などを含有
せしめてなる液状塗料があげられ、その単独塗膜は光干
渉性を有し、下地隠蔽膜厚、つまり、隣接する下層の水
性白色ベース塗料（Ａ）の塗膜を透かして目視すること
ができない最低膜厚が８０μｍ以上、特に１００〜２０
０μｍの範囲内にあるものが好ましい。 【００４１】水性マイカベース塗料（Ｂ）における熱硬
化性樹脂成分は、例えば、水酸基及びカルボキシル基を
有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの基体樹
脂と、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合
物などの架橋剤とから構成されており、これらは上記の
水性白色ベース塗料（Ａ）の説明で例示したと同様の成
分が好適に使用できる。特に、水酸基及びカルボキシル
基含有ポリエステル樹脂及び水酸基及びカルボキシル基
含有アクリル樹脂などの基体樹脂は、水分散化及び水溶
化を容易にするために、該樹脂中のカルボキシル基の一
部もしくはすべてを、ジメチルエタノールアミン（ＤＭ
ＡＥ）を必須成分とし且つさらに必要に応じてトリエチ
ルアミン（ＴＥＡ）及びアミノメチルプロパノール（Ａ
ＭＰ）などを併用した中和剤で中和される。これらの特
定の中和剤で中和された基体樹脂を含む水性マイカベー
ス塗料（Ｂ）は貯蔵中に粘度上昇することがなく、貯蔵
安定性が良好である。 【００４２】マイカ顔料としては、例えば、雲母フレー
ク、酸化チタン被覆雲母フレーク、酸化鉄被覆雲母フレ
ークなどが好適に使用できる。これらのマイカ顔料は、
長手方向が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが
０.０００１〜５μｍ、特に０.００１〜２μｍの範囲内
の大きさのものが適している。マイカ顔料の配合量は目
的等に応じて適宜選択することができるが、熱硬化性樹
脂成分、つまり基体樹脂と架橋剤との合計１００重量部
（固形分）あたり、通常３〜１００重量部、特に５〜８
０重量部の範囲内が適している。 【００４３】水性マイカベース顔料（Ｂ）は、上記した
成分に加え、さらに必要に応じて親水性有機溶剤、メタ
リック顔料以外の着色塗料、体質顔料などを配合するこ
とができる。水性マイカベース塗料（Ｂ）は、塗装時に
おける固形分含有率を例えば１〜５０重量％、特に３〜
４０重量％の範囲内に調整した後、それ自体既知の方
法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗
装などにより、水性白色ベース塗料（Ａ）の未硬化塗面
に塗装することができる。その膜厚は目的等に応じて任
意に選択することができるが、硬化膜厚を基準にして、
５〜６０μｍ、特に１０〜３５μｍの範囲内が適してい
る。 【００４４】本方法によれば、上記の如くして形成され
る水性マイカベース塗料（Ｂ）の未硬化の塗面に、次い
で、無色透明又は有色透明の塗膜を形成する有機溶剤型
酸／エポキシ系クリヤ塗料（Ｃ）が塗装される。 【００４５】クリヤ塗料（Ｃ）としては、具体的には、
カルボキシル基・エポキシ基硬化型の樹脂組成物及び有
機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、ソリッドカラー
顔料、メタリック顔料、光干渉原料、沈降防止剤、硬化
触媒、塗面調整剤などを適宜配合してなる液状塗料が使
用される。 【００４６】カルボキシル基・エポキシ基硬化型の樹脂
組成物としては、例えば、カルボキシル基を含有する樹
脂とエポキシ基を含有する樹脂とからなる樹脂組成物を
使用することができる。 【００４７】カルボキシル基を含有する樹脂は、１分子
中に２個以上のカルボキシル基を有する樹脂であり、水
酸基やエポキシ基は実質的に併存していないことが望ま
しく、具体的には、下記の群から選ばれる１種又は２種
以上があげられる。 【００４８】１） 水酸基含有ビニル樹脂の水酸基に、
多塩基酸無水物をハーフエステル化反応により開環付加
させることにより得られるカルボキシル基含有ビニル樹
脂。 【００４９】ここで、水酸基含有ビニル樹脂としては、
例えば、水酸基含有重合性単量体とビニル系重合性単量
体との共重合体があげられる。水酸基含有重合性単量体
としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル
酸エステル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エ
ステルなどの炭素数が２〜１０のグリコールと（メタ）
アクリル酸とのモノエステル化物があげられる。ビニル
系重合性単量体は、水酸基含有重合性単量体以外のもの
であって、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビ
ニルなどがあげられる。これら両単量体による共重合反
応はそれ自体既知の方法で行なうことができ、得られる
水酸基含有ビニル樹脂の水酸基価は１０〜２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、数平均分子量は３０００〜１００００の範囲
内にあることが好ましい。多塩基酸無水物としては、例
えば、フタル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、コハク酸などの無水物があげられる。こ
れらの多塩基酸無水物と水酸基含有単量体をハーフエス
テル化反応させてから、これをビニル単量体と共重合せ
しめることによってもカルボキシル基含有ビニル樹脂を
得ることができる。これらのハーフエステル化反応はそ
れ自体既知の方法により行なうことができる。かくして
得られるカルボキシル基含有ビニル樹脂は１０〜１００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲内の酸価を有するのが適している。 【００５０】２） 多価アルコールの水酸基に多塩基酸
無水物をハーフエステル化開環反応せしめることにより
得られるカルボキシル基含有化合物。 【００５１】ここで、多価アルコールとしては、１分子
中に２個以上の水酸基を有するアルキレン（直鎖状、側
鎖状、脂環式）多価アルコール又はアルキレンエーテル
多価アルコールが好適であり、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノールなどの２価アルコー
ル；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の
アルコール；これらをエーテル化してなるアルキレンエ
ーテルポリオールなどがあげられる。これらの多価アル
コールの水酸基の実質的にすべてに多塩基酸無水物をハ
ーフエステル化反応せしめて、１分子あたり２個以上の
カルボキシル基を導入する。かくして得られるカルボキ
シル基含有化合物は５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に
８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有するの
が適している。 【００５２】３） 水酸基含有ポリエステル樹脂中の実
質的にすべての水酸基に多塩基酸無水物をハーフエステ
ル化反応せしめることにより得られるカルボキシル基含
有ポリエステル樹脂。 【００５３】ここで、水酸基含有ポリエステル樹脂は、
多価アルコールと多塩基酸とをアルコール過剰の比率で
エステル化反応せしめることにより得られ、このものは
５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び約５００〜約５００
０、特に約５００〜約２０００の範囲内の数平均分子量
を有するのが適している。このポリエステル樹脂中の実
質的にすべての水酸基に多塩基酸無水物をハーフエステ
ル化反応せしめることにより、カルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂が得られ、その酸価は３０〜３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、特に８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に
あるのが適している。 【００５４】４） 多価アルコールと多塩基酸とをカル
ボキシル基が過剰になる比率でエステル化反応すること
により得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
このものは数平均分子量が約５００〜約５０００、特に
約５００〜約２０００、酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある
のが適している。 【００５５】５） カルボキシル基含有重合性単量体と
ビニル重合性単量体とを共重合することにより得られる
カルボキシル基含有重合体。 【００５６】ここで、カルボキシル基含有重合性単量体
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などがあげ
られる。ビニル系重合性単量体は、カルボキシル基含有
重合性単量体以外のものであって、例えば、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。これら
両単量体による共重合反応はそれ自体既知の方法で行な
うことができ、得られるカルボキシル基含有ビニル樹脂
は、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が３０００〜１００
０００、特に５０００〜５００００の範囲内にあるのが
好ましい。 【００５７】６） 酸無水物基含有重合性単量体とビニ
ル重合性単量体とを共重合せしめて得られる共重合体中
の酸無水物基をハーフエステル化剤により開環してなる
カルボキシル基含有ビニル樹脂。 【００５８】ここで、酸無水物基含有重合性単量体とし
ては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが
あげられる。ビニル系重合性単量体は、酸無水物基含有
重合性単量体以外のものであって、例えば、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。ハーフ
エステル化剤としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、エチルセロソルブ、ジメチルエタノールアミンなど
があげられる。これらの単量体による共重合反応及び酸
無水物基の開環反応などはそれ自体既知の方法で行なう
ことができ、得られるカルボキシル基含有ビニル樹脂
は、酸価が３０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１
８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２０００〜１００
０００、特に３０００〜５００００の範囲内にあるのが
好ましい。 【００５９】エポキシ基を含有する樹脂は、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、水酸基やカ
ルボキシルなどは併存していないことが望ましく、具体
的には、エポキシ基含有重合性単量体とビニル重合性単
量体との共重合体があげられる。エポキシ基含有重合性
単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレー
ト、メチルグリシジルメタクリレートなどがあげられ
る。ビニル系重合性単量体は、エポキシ基含有重合性単
量体以外のものであって、例えば、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸
ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。これらの単量体
による共重合反応はそれ自体既知の方法で行なうことが
でき、得られる重合体は、エポキシ当量が２０〜２８０
０、特に３０〜７００、数平均分子量が３０００〜１０
００００、特に４０００〜５００００の範囲内にあるの
が好ましい。 【００６０】エポキシ基を含有する樹脂として、さら
に、７−オキサビシクロ（４,１,０）ヘプト−３−イル
メチルエステルのような脂環式エポキシ化合物、水添ビ
スフェノール類のグリシジルエーテル、脂肪族多価アル
コールのグリシジルエーテルなどを使用することもでき
る。 【００６１】カルボキシル基を含有する樹脂とエポキシ
基を含有する樹脂との構成比率は、特に制限されない
が、通常、これら両成分の合計固形分重量に基いて、前
者は２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％、後者は
８０〜２０重量％、特に７０〜３０重量％範囲内が適し
ている。 【００６２】有機溶剤としてはそれ自体既知の塗料用有
機溶剤を使用することができ、具体的には、炭化水素
系、アルコール系、エステル系、エーテル系、ケトン系
などの通常の有機溶剤を使用することができ、それらは
親水性及び疎水性のいずれであってもよい。 【００６３】クリヤ塗料（Ｃ）は塗装時における固形分
含有率を２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量
％に調整した後、水性マイカベース塗料（Ｂ）の未硬化
塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレ
ー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装するこ
とができる。その膜厚は目的等より任意に選択すること
ができるが、通常、１０〜１５０μｍ、特に２０〜８０
μｍの範囲内が適している。 【００６４】その後、１００〜２００℃で１０〜４０分
程度加熱して、水性白色ベース塗料（Ａ）、水性マイカ
ベース塗料（Ｂ）及び有機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ
塗料（Ｃ）による複層塗膜を一緒に硬化することにより
目的とする複層塗膜を形成せしめることができる。 【００６５】 【発明の効果】本方法によれば、水性白色ベース塗料
（Ａ）、水性マイカベース塗料（Ｂ）及び有機溶剤型酸
／エポキシ系クリヤ塗料（Ｃ）をウエットオンウエット
で塗り重ねることにより形成される複層塗膜を加熱して
同時に架橋硬化せしめる、いわゆる３コート１ベイク方
式（３Ｃ１Ｂ）による、仕上がり外観及び耐酸性、耐ス
リキズ性などにすぐれた複層塗膜の形成方法が提供さ
れ、環境衛生上及び省資源的に好適である。 【００６６】さらに、本方法によれば、使用する水性白
色ベース塗料（Ａ）及び水性マイカベース塗料（Ｂ）の
基体樹脂の中和剤として主にジメチルエタノールアミン
を使用しかつその使用量が特定されているため、これら
両水性塗料は貯蔵安定性にすぐれており、しかも形成さ
れる複層塗膜の酸／エポキシ系クリヤ塗料（Ｃ）クリヤ
塗膜の仕上り外観及び耐酸性、耐スリキズ性などを低下
させることなしに、黄変も防止することができる等の顕
著な効果が得られる。 【００６７】 【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明する。なお、各塗料の成分の配合量は原
則として固形分量で示し、部及び％はいずれも重量基準
であり、さらに塗膜の膜厚は硬化塗膜についてのもので
ある。 １．試料の調製 １） 被塗物 脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（大きさ４００×３０
０×０.８ｍｍ）にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料及
びポリエステル・メラミン樹脂系中塗り塗料を順次塗装
し、それぞれの塗膜を加熱硬化することにより得られる
塗装鋼板を被塗物として使用した。 【００６８】２） 水性白色ベース塗料（Ａ） アクリル樹脂（注１）７５部、メラミン樹脂（注２）２
５部、カーボンブラック顔料１.５部及びチタン白顔料
１００部を、エチレングリコールモノブチルエーテル２
０％と水８０％とからなる混合液と均一に混合して、固
形分含有率２０％、粘度４０秒／フォードカップ＃４／
２０℃に調製した。得られる塗料の単独塗膜（膜厚２０
μｍ）のＬ値は９３、隠蔽膜厚は１５μｍである。ま
た、この水性白色ベース塗料（Ａ）の固形分１重量部中
のジメチルエタノールアミン量は０.０１１重量部であ
る。 【００６９】（注１）アクリル樹脂：メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ート及びアクリル酸からなる単量体成分の共重合体であ
り、水酸基価５０、酸価７０、数平均分子量５００００
である。ジメチルエタノールアミンで中和した。 【００７０】（注２）メラミン樹脂：メチルエーテル化
メラミン樹脂。 【００７１】３） 水性マイカベース塗料（Ｂ） 酸化チタン被覆マイカフレーク３０部、アクリル樹脂
（注１）７５部及びメラミン樹脂（注２）２５部を水と
均一に混合して、固形分含有率２０％、粘度３０秒／フ
ォードカップ＃４／２０℃に調製した。得られる塗料の
単独塗膜は隠蔽膜厚が８０μｍである。 【００７２】また、この水性マイカベース塗料（Ｂ）の
固形分１重量部中のジメチルエタノールアミン含有量は
０.０１２重量部である。 【００７３】４） 有機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗
料（Ｃ） カルボキシル基含有アクリル樹脂（注３）５０部、エポ
キシ基含有アクリル樹脂（注４）５０部、「チヌビン９
００」（チバガイギ社製、商品名、紫外線吸収剤）１
部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部及び「Ｂ
ＹＫ３００」（ビッグヘミー社製、商品名、表面調整
材）０.１部を「スワゾール１０００」からなる溶剤液
と混合して、粘度２０秒／フォードカップ＃４／２０℃
に調製した。 【００７４】（注３）カルボキシル基含有アクリル樹
脂：アクリル酸２０部、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−
ブチル２０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部及びスチ
レン２０部からなる単量体の共重合体。数平均分子量３
５００、酸価８６、水酸基価７８。 【００７５】（注４）エポキシ基含有アクリル樹脂：グ
リシジルメタクリレート３０部、アクリル酸２−ヒドロ
キシｎ−ブチル２０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部
及びスチレン２０部からなる単量体の共重合体。数平均
分子量３０００、エポキシ基含有量２.１ミリモル／
ｇ、水酸基価７８。 ２．実施例及び比較例 実施例１ 被塗物に水性白色ベース塗料（Ａ）を硬化塗膜で膜厚２
０μｍになるようにエアスプレー塗装し、その塗膜を７
０℃で５分間プレヒートし、ついでその塗面に水性マイ
カベース塗料（Ｂ）を２５μｍの膜厚に塗装し、その塗
膜を７０℃で５分間プレヒートしてから、その塗面に有
機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗料（Ｃ）を膜厚２０μ
ｍになるようにエアスプレー塗装し、その塗膜を７０℃
で５分間プレヒートしてから、１４０℃で３０分間加熱
して３層塗膜を同時に架橋硬化させた後、さらに１６０
℃で６０分間加熱した。 【００７６】比較例１ 上記実施例１で使用した水性白色ベース塗料（Ａ）及び
水性マイカベース塗料（Ｂ）における中和剤として使用
した「ジメチルエタノールアミンの使用量を各塗料の固
形分１重量部中０.２３重量部」に代えた以外はすべて
実施例１と同様にして複層塗膜を形成せしめた。３．性
能試験結果 【００７７】 【表１】【００７８】試験方法水性白色ベース塗料の貯蔵安定性 ：塗料を所定の粘度に
調整し、２０℃の温度条件で１ケ月間放置し、初期の粘
度からの上昇度合いを測定し、著しい増粘や顔料沈降が
ないものを○とした。 【００７９】耐黄変性：実施例１の方法で塗装した複層
塗膜を１４０℃で３０分間加熱し、硬化せしめた塗膜を
色の基準板とし、さらに１６０℃で６０分間加熱して得
られた塗膜との色差を測定し、△ｂが１以下であれば
○、△ｂが２以上であれば×とした。 【００８０】クリヤ塗面の状態：得られた塗面のシワ、
肌アレの発生の有無を目視で観察した。シワ、肌アレの
発生が認められないものを○とした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北川 一哉 神奈川県横須賀市田浦港町無番地 関東自 動車工業株式会社内 (72)発明者 田中 剛 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 野村 英治 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 水谷 豊 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 中尾 泰志 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 AE09 AE10 AE13 BB26Z CA04 CA44 CB04 CB06 CB11 DA06 DA23 DB01 DB31 DC12 DC13 EA06 EA07 EA43 EB22 EB35 EB38 EB52 EB55 EC04 EC07 EC11 EC54

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 被塗物に水性白色ベース塗料（Ａ）、水
   性マイカベース塗料（Ｂ）及び有機溶剤型酸／エポキシ
   系クリヤ塗料（Ｃ）を順次塗り重ね、得られる複層塗膜
   を加熱して同時に架橋硬化せしめることからなる複層塗
   膜形成方法において、上記ベース塗料（Ａ）及びベース
   塗料（Ｂ）の両塗料に含まれる基体樹脂の中和剤として
   主にジメチルエタノールアミンを用い、その使用量が、
   ベース塗料（Ａ）の固形分１重量部あたりに含まれるジ
   メチルエタノールアミンの重量部と該ベース塗料（Ａ）
   の乾燥塗膜の厚さ（μｍ）との積（i）と、ベース塗料
   （Ｂ）の固形分１重量部あたりに含まれるジメチルエタ
   ノールアミンの重量部と該ベース塗料（Ｂ）の乾燥塗膜
   の厚さ（μｍ）との積（ii）との合計（iii）が０.００
   １〜１.０の範囲内となるようにすることを特徴とする
   複層塗膜形成方法。