JP5594931B2 - 水性ベース塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水性ベース塗料組成物及び該水性ベース塗料組成物を用いた塗膜形成方法に関する。

自動車の外板に塗装される上塗り塗料には、鮮映性、耐水性等の塗膜性能に優れた上塗り塗膜を形成することが求められている。

上記上塗り塗膜は、通常、ベース塗膜とクリヤー塗膜との複層塗膜によって形成されている。

このベース塗膜は、一般に、光輝性顔料、着色顔料等の顔料を含有する着色ベース塗料によって形成される。上記ベース塗膜上に透明なクリヤー塗膜を設けて複層塗膜を形成することにより、ベース塗膜に由来するデザイン性を好適に発現させつつ、クリヤー塗膜に由来する優れた光沢及び平滑性を具備した上塗り塗膜を得ることができる。

従来、ベース塗料としては、有機溶剤型ベース塗料が多く用いられていた。しかし、前記ベース塗料を用いる場合には、塗装塗膜焼付け時に、有機溶剤が揮散することによる環境汚染の問題がある。最近では、環境汚染の少ない水性ベース塗料の採用が進んでいる。前記水性ベース塗料としては、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂に、架橋剤としてメラミン樹脂を配合してなる水性ベース塗料が多く利用されている。

上記水性ベース塗料に用いるメラミン樹脂としては、比較的低分子量で、水との相溶性に優れた水溶性メラミン樹脂が多く用いられていた。最近では、分子量が比較的大きい疎水性メラミン樹脂を用いることが検討されている。このような疎水性メラミン樹脂を用いた水性ベース塗料によれば、上記水溶性メラミン樹脂を用いた水性ベース塗料に比べ、耐水性等の塗膜性能に優れた塗膜を形成できる。しかしながら、上記疎水性メラミン樹脂は塗料の媒体である水との相溶性が低いため、該疎水性メラミン樹脂を用いる場合、得られる塗膜の鮮映性が低下したり、該塗料にアルミニウムフレーク、雲母等の光輝性顔料を配合した場合には、メタリックムラが発生するおそれがある。

特許文献１は、アクリル樹脂、疎水性メラミン樹脂、及びポリエステル樹脂を加温処理して得た反応物を含む水分散安定性に優れた水性樹脂分散液を開示している。また、この分散液によれば、塗膜外観に優れた塗膜を形成できることが記載されている。しかしながら、上記水性樹脂分散液を製造する際、加温工程が必要なため、省エネルギーの面で不利である。また、上記水性分散液を用いる場合、得られる塗膜にメタリックムラが発生する場合がある。

特許文献２は、疎水性メラミン樹脂を水溶性樹脂の存在下で水分散させてなる架橋剤を含有する水性被覆組成物を開示している。また、この組成物は貯蔵安定性に優れ、かつ、該組成物を用いることにより、広い湿度範囲においてタレ、ムラ等の欠陥のないように、好適に塗装作業できることが記載されている。しかしながら、上記水性被覆組成物により形成される塗膜は、塗膜の鮮映性及び耐水性に劣る場合があった。

特許文献３は、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００で酸価が２０より大きい親水性側鎖を有するグラフト樹脂と疎水性メラミン樹脂とを水性媒体中で分散してなる水性樹脂分散体を開示している。また、この分散体は貯蔵安定性、熱安定性、機械安定性等に優れることが記載されている。しかしながら、該水性樹脂分散体を含有する水性ベース塗料を用いる場合、得られる塗膜の鮮映性及び耐水性が低下したり、メタリックムラが発生する場合があった。

また、前述のように、ベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる複層上塗り塗膜を形成させる方法としては、ベース塗膜が未硬化の状態でその上からクリヤー塗料を塗装し、ベース塗膜とクリヤー塗膜を同時に焼付硬化させる方式（２コート１ベーク方式）と、ベース塗膜を焼付硬化させた後にその上からクリヤー塗料を塗装して焼付硬化させる方式（２コート２ベーク方式）が挙げられる。現在では、省エネルギー等の観点から、上記２コート１ベーク方式が広く採用されている。しかし、上記２コート１ベーク方式による場合、ベース塗膜が未硬化の状態でクリヤー塗料を塗装するため、ベース塗膜とクリヤー塗膜の界面において混層が生じ、塗膜の鮮映性が低下する場合があった。また、塗膜にメタリックムラが発生しやすいという問題がある。

特許文献４には、特定の３級アミンを含有する水性ベース塗料を用いることによって、優れた塗膜外観及び耐水性を有する複層塗膜を形成できることが開示されている。しかしながら、この方法を採用する場合、得られる塗膜にメタリックムラが発生する場合があった。
特開２００２−３０８９９３号公報 特開昭６３−１９３９６８号公報 特開平７−４１７２９号公報 特開２００４−７３９５６号公報

本発明の目的は、鮮映性及び耐水性に優れ、光輝性顔料を含む場合にはメタリックムラの少ない塗膜を形成できる水性ベース塗料組成物並びに塗膜形成方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、２コート１ベーク方式によって複層上塗り塗膜を形成する場合に、ベース塗膜とクリヤー塗膜との混層の生成を抑制することにより、鮮映性に優れ、且つ、メタリックムラの発生がほとんどない複層上塗り塗膜を形成するための水性ベース塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することである。

本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った。その結果、特定の化合物を含有する水性ベース塗料組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下の水性ベース塗料組成物及び該水性ベース塗料組成物を用いた塗膜形成方法を提供するものである。

１．（Ａ）水酸基含有樹脂、
（Ｂ）重量平均分子量が１，０００〜５，０００のメラミン樹脂、並びに
（Ｃ）一般式（１）

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２５の整数を表し、複数のＲ^３同士は同一でも異なっていてもよい。］
で表されるジエステル化合物、
を含有する水性ベース塗料組成物。

２．水酸基含有樹脂（Ａ）が、（ｂ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％、及び（ｃ）重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％をモノマー成分とする共重合体（Ｉ）であるコア部と、（ａ）水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜３５質量％、（ｄ）疎水性重合性不飽和モノマー５〜６０質量％、及び（ｅ）その他の重合性不飽和モノマー５〜９４質量％をモノマー成分とする共重合体（ＩＩ）であるシェル部とからなり、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合が、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０であるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）である上記項１に記載の水性ベース塗料組成物。

３．前記重合性不飽和モノマー（ｂ）が、アミド基を有するモノマーである上記項２に記載の水性ベース塗料組成物。

４．水酸基含有樹脂（Ａ）が、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）である上記項１に記載の水性ベース塗料組成物。

５．水酸基含有樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）との配合割合が、両者の合計量に基づいて、前者が３０〜９５質量部で、後者が５〜７０質量部である上記項１〜４のいずれか１項に記載の水性ベース塗料組成物。

６．ジエステル化合物（Ｃ）の配合割合が、水酸基含有樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１〜３０質量部である上記項１〜５のいずれか１項に記載の水性ベース塗料組成物。

７．さらに、疎水性溶媒（Ｄ）を含有する上記項１〜６のいずれか１項に記載の水性ベース塗料組成物。

８．さらに、光輝性顔料（Ｅ）を含有する上記項１〜７のいずれか１項に記載の水性ベース塗料組成物。

９．上記項１〜８のいずれか１項に記載の水性ベース塗料組成物が塗装された物品。

１０．（１）被塗物に、上記項１〜８のいずれか１項に記載の水性ベース塗料組成物を塗装してベースコートを形成する工程、
（２）上記の未硬化のベースコート塗面上に、クリヤー塗料組成物を塗装してクリヤーコートを形成する工程、並びに
（３）上記の未硬化ベースコート及び未硬化クリヤーコートを、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。

１１．請求項１０に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。

以下、本発明の水性ベース塗料組成物及び塗膜形成方法について詳細に説明する。

本発明の水性ベース塗料組成物は、（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が１，０００〜５，０００のメラミン樹脂、及び（Ｃ）特定のジエステル化合物を含有する。

（Ａ）水酸基含有樹脂
水酸基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。樹脂の種類としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。前記樹脂は、さらにカルボキシル基を含有してもよい。前記樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることが好適である。

水酸基含有樹脂として、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）又は水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）を用いる場合、該樹脂中の一部の水酸基とポリイソシアネート化合物とをウレタン化反応させることにより伸長させ高分子量化させてなる、ウレタン変性アクリル樹脂又はウレタン変性ポリエステル樹脂を用いてもよい。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、以下に述べる水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）を含む重合性不飽和モノマー成分を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により、（共）重合せしめることによって製造することができる。

水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。前記モノマー（ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのモノマー（ａ）については、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを下記(i)〜（xix）に列挙する。これらは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。

（i）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート:メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。

（ii）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。

（iii）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。

（iv）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。

（v）芳香環含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート等。

（vi）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。

（vii）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。

（viii）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。

（ix）ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。

（x）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。

（xi）含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等。

（xii）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート等。

（xiii）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。

（xiv）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。

（xv）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。

（xvi）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等。

（xvii）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。

（xviii）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。

（xix）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。

また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、アミド基を有することが好ましい。前記のアミド基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマーの１種として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性不飽和モノマーを用いることにより、製造することができる。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を製造する際の上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の使用割合は、前記モノマー（ａ）及び前記モノマー（ａ）と共重合可能な他の重合性不飽和モノマーの合計量を基準として、１〜５０質量％程度が好ましく、２〜４０質量％程度がより好ましく、３〜３０質量％程度がさらに好ましい。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、酸価が、０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。

また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、水酸基価が、０．１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。

さらに、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、得られる塗膜の平滑性等の観点から、重量平均分子量が、３，０００〜３００，０００程度であることが好ましく、４，０００〜２００，０００程度であることがより好ましく、６，０００〜１５０，０００程度であることがさらに好ましい。

得られる塗膜の鮮映性及び耐水性の観点から、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、（ｂ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％、及び（ｃ）重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％をモノマー成分とする共重合体（Ｉ）であるコア部と、（ａ）水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜３５質量％、（ｄ）疎水性重合性不飽和モノマー（ｄ）５〜６０質量％、及び（ｅ）その他の重合性不飽和モノマー５〜９４質量％をモノマー成分とする共重合体（ＩＩ）であるシェル部とからなり、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合が、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０であるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）であることが好ましい。

本明細書において、「重合性不飽和基」とは、「ラジカル重合しうる不飽和基」を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えばビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。

上記モノマー（ｂ）としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記モノマー（ｂ）は、コア部共重合体（Ｉ）に架橋構造を付与する機能を有する。モノマー（ｂ）の使用割合は、コア部共重合体（Ｉ）の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、通常、上記モノマー（ｂ）及び上記モノマー（ｃ）の合計量を基準として、０．１〜３０質量％程度であることが好ましく、０．５〜１０質量％程度であることがより好ましく、１〜７質量％程度であることがさらに好ましい。

得られる塗膜の外観に優れる観点から、上記モノマー（ｂ）としては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマーを使用することが好ましい。このアミド基含有モノマーを使用する場合の使用量としては、モノマー（ｂ）及びモノマー（ｃ）の合計量を基準として、０．１〜２５質量％程度であるのが好ましく、０．５〜９質量％程度であるのがより好ましく、１〜４質量％程度であるのが更に好ましい。

コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして用いる上記モノマー（ｃ）は、上記重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な重合性不飽和モノマーである。

上記モノマー（ｃ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーは、コア・シェル型水分散性水酸基含有アクリル樹脂に要求される性能に応じて、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、上記モノマー（ａ）としては、前述したように、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記モノマー（ａ）の使用割合は、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、１〜３５質量％程度であることが好ましく、６〜２５質量％程度であることがより好ましく、７〜１９質量％程度であることが更に好ましい。

シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いる上記モノマー（ｄ）は、炭素数が６以上の直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーであり、水酸基含有重合性不飽和モノマー等の親水性基を有するモノマーは除外される。該モノマーとしては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。これらのモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、得られる塗膜の鮮映性を向上させる観点から、上記モノマー（ｄ）として、炭素数６〜１８のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー及び／又は芳香環含有重合性不飽和モノマーを用いることが好ましい。特に、スチレンを用いることが好ましい。

上記モノマー（ｄ）の使用割合は、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂の水性媒体中における安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、５〜６０質量％程度であることが好ましく、７〜４０質量％程度であることがより好ましく、９〜２５質量％程度であることがさらに好ましい。

上記モノマー（ｄ）としてスチレンを用いる場合、スチレンの使用割合は、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、５〜５０質量％程度であることが好ましく、７〜３０質量％程度であることがより好ましく、９〜２０質量％程度であることがさらに好ましい。

シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いる上記モノマー（ｅ）は、上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｄ）以外の重合性不飽和モノマーである。当該モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。これらのモノマーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの具体例は、前記コア部共重合体（Ｉ）用モノマーとして例示したものと同じである。上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、特に、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を用いることが好ましい。上記モノマー（ｅ）として、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含むことにより、得られるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂の水性媒体中における安定性を確保できる。

上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合の使用割合は、前記安定性及び得られる塗膜の耐水性に優れる観点から、シェル部共重合体（ＩＩ）を構成するモノマー合計質量を基準として、１〜４０質量％程度であるのが好ましく、６〜２５質量％程度であるのがより好ましく、７〜１９質量％程度であるのが更に好ましい。

また、シェル部共重合体（ＩＩ）用モノマーとして用いる上記モノマー（ｅ）としては、得られる塗膜の外観向上の観点から、重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを使用せず、該共重合体（ＩＩ）を未架橋型とすることが好ましい。

コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）における安定共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合は、塗膜の外観向上の観点から、固形分質量比で、一般に１０／９０〜９０／１０程度であることが好ましく、５０／５０〜８５／１５程度であることがより好ましく、６５／３５〜８０／２０程度であることがさらに好ましい。

コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）は、得られる塗膜の耐水性等に優れる観点から、水酸基価が１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。

また、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）は、塗料組成物の貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐水性等の観点から、酸価が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。

コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）は、モノマー（ｂ）０．１〜３０質量％、及びモノマー（ｃ）７０〜９９．９質量％からなるモノマー混合物（Ｉ）を乳化重合してコア部共重合体（Ｉ）のエマルションを得た後、このエマルション中に、モノマー（ａ）１〜３５質量％、モノマー（ｄ）５〜６０質量％、及びモノマー（ｅ）５〜９４質量％からなるモノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を調製することによって得られる。

コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、乳化剤の存在下で、重合開始剤を使用してモノマー混合物を乳化重合することにより、行うことができる。

上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。

また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用することもできる。これらの内、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好ましい。

上記反応性アニオン性乳化剤としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩やアンモニウム塩を挙げることができる。これらの内、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が、得られる塗膜の耐水性に優れるため、好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「ラテムルＳ−１８０Ａ」（商品名、花王（株）製）等を挙げることができる。

また、上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がより好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の市販品としては、例えば、「アクアロンＫＨ−１０」（商品名、第一工業製薬（株）製）、「ＳＲ−１０２５Ａ」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）等を挙げることができる。

上記乳化剤の使用量は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜１０質量％程度がより好ましく、１〜５質量％程度がさらに好ましい。

前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらの重合開始剤は、一種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。

上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、０．１〜５質量％程度が好ましく、０．２〜３質量％程度がより好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類、量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。

コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）は、上記で得られるコア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、上記モノマー（ａ）、上記モノマー（ｄ）、及び上記モノマー（ｅ）からなるモノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって、得ることができる。

上記シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。

また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。

シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、一括で又は徐々に滴下して、上記コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。

かくして得られるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）は、上記モノマー（ｂ）及び上記モノマー（ｃ）からなるモノマー混合物の共重合体（Ｉ）をコア部とし、上記モノマー（ａ）、上記モノマー（ｄ）、及び上記モノマー（ｅ）からなるモノマー混合物の共重合体（ＩＩ）をシェル部とする複層構造を有する。

かくして得られるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）は、一般に１０〜１０００ｎｍ程度、特に２０〜５００ｎｍ程度の平均粒子径を有することができる。

本明細書において、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。

コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）が有するカルボキシル基等の酸性基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられる。これらの中和剤は、中和後の水分散性アクリル樹脂の水分散液のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）
本発明の塗料組成物において、水酸基含有樹脂（Ａ）として、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）を使用することにより、得られる塗膜の平滑性を向上させることができる。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。

上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。

上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記脂肪族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。

上記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４〜６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記脂環族多塩基酸としては、得られる塗膜の平滑性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが好ましく、なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。

上記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸を使用することが好ましい。

また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することもできる。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類等が挙げられる。

また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することも出来る。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０〜２５０℃程度で、５〜１０時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。

上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、先ず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させることによりカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、先ず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させることにより水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。

前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。

また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。

上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられる。

上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。

上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネートなどの３価以上のポリイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。

また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）としては、得られる塗膜の平滑性及び耐水性に優れる観点から、原料の酸成分中の脂環族多塩基酸の含有量が、該酸成分の合計量を基準として３０〜１００モル％程度であることが好ましく、３５〜９５モル％程度であることがより好ましく、４０〜９０モル％程度であることがさらに好ましい。特に、上記脂環族多塩基酸が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが、得られる塗膜の平滑性に優れる観点から、好ましい。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）は、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、６０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）が更にカルボキシル基を有する場合は、その酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがより好ましく、１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることがさらに好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の数平均分子量は、５００〜５０，０００程度であることが好ましく、１，０００〜３０，０００程度であることがより好ましく、１，２００〜１０，０００程度であることがさらに好ましい。

なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（商品名「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」、東ソー株式会社製）を用いて測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。この測定において、カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも商品名、東ソー株式会社製）の４本を用いた。移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器ＲＩという条件で測定を行った。

本発明の水性ベース塗料組成物中における上記水酸基含有樹脂（Ａ）の配合割合は、上記水酸基含有樹脂（Ａ）及び後述するメラミン樹脂（Ｂ）の合計量に基づいて、３０〜９５質量％程度であることが好ましく、５０〜９０質量％程度であることがより好ましく、６０〜８０質量％程度であることがさらに好ましい。

特に、本発明の水性ベース塗料組成物が、上記水酸基含有樹脂（Ａ）として上記水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）を含有する場合、該水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）の配合割合は、水酸基含有樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）の合計量に基づいて、２〜７０質量％程度であることが好ましく、１０〜５５質量％程度であることがより好ましく、２０〜４５質量％程度であることがさらに好ましい。

また、本発明の水性ベース塗料組成物が、上記水酸基含有樹脂（Ａ）として上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）を含有する場合、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の配合割合は、水酸基含有樹脂（Ａ）及びメラミン樹脂（Ｂ）の合計量に基づいて、２〜７０質量％程度であることが好ましく、５〜５５質量％程度であることがより好ましく、１０〜４５質量％程度であることがさらに好ましい。

メラミン樹脂（Ｂ）
本発明の水性ベース塗料組成物は、重量平均分子量が１，０００〜５，０００程度、好ましくは１，３００〜４，０００程度、より好ましくは１，８００〜３，０００程度のメラミン樹脂（Ｂ）を含有する。上記メラミン樹脂（Ｂ）を含有することにより、優れた耐水性を有する塗膜を形成することができる。上記メラミン樹脂は、本発明の水性ベース塗料組成物において、硬化剤としての役割を果たすことができる。

上記メラミン樹脂（Ｂ）としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分メチロール化メラミン樹脂又は完全メチロール化メラミン樹脂を使用することができる。上記アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。この中でも特に、ホルムアルデヒドが好ましい。

また、上記メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数１〜８のアルカノールが挙げられる。この中でも特に、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルカノールが好ましい。

特に、上記メラミン樹脂（Ｂ）としては、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。

上記メラミン樹脂（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明の水性ベース塗料組成物中における上記メラミン樹脂（Ｂ）の配合割合は、上記水酸基含有樹脂（Ａ）及び上記メラミン樹脂（Ｂ）の合計量に基づいて、５〜７０質量％程度であることが好ましく、１０〜５０質量％程度であることがより好ましく、２０〜４０質量％程度であることがさらに好ましい。

ジエステル化合物（Ｃ）
本発明の水性ベース塗料組成物は、一般式（１）

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２５の整数を表し、複数のＲ^３同士は同一でも異なっていてもよい。］で表されるジエステル化合物を含有する。

上記ジエステル化合物（Ｃ）を含有することにより、鮮映性、塗膜外観及び耐水性に優れた塗膜を形成することができる。

上記炭化水素基としては、炭素数５〜１１のアルキル基が好ましく、炭素数５〜９のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜８のアルキル基がさらに好ましい。特に、上記Ｒ^１及びＲ^２が、炭素数６〜８の分岐状のアルキル基である場合、塗料を比較的長期間貯蔵した後に塗装した場合にも、形成される塗膜に優れた鮮映性を付与することができる。

上記ジエステル化合物（Ｃ）は、例えば、２個の末端水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールと炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸とをエステル化反応させることにより得ることができる。

上記ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンとプロピレングリコールの共重合体、ポリブチレングリコール等を挙げることができる。この中でも特に、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。これらのポリオキシアルキレングリコールは一般に重量平均分子量が１２０〜１，２００程度であることが好ましく、１５０〜６００程度であることがより好ましく、２００〜４００程度であることがさらに好ましい。

また、前記炭素数４〜１８の炭化水素基を有するモノカルボン酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、３−メチルペンタン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等を挙げることができる。この中でも、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸、デカン酸、２−エチルオクタン酸、４−エチルオクタン酸等の炭素数５〜９のアルキル基を有するモノカルボン酸が好ましく、ヘプタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、ノナン酸、２−エチルヘプタン酸等の炭素数６〜８のアルキル基を有するモノカルボン酸がより好ましく、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸等の炭素数６〜８の分岐状のアルキル基を有するモノカルボン酸がさらに好ましい。

上記ポリオキシアルキレングリコールと上記モノカルボン酸とのジエステル化反応はそれ自体既知の方法で行なうことができる。上記ポリオキシアルキレングリコール及び上記モノカルボン酸は、それぞれ１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、得られるジエステル化合物（Ｃ）の分子量は３２０〜１，４００程度であることが好ましく、４５０〜１，０００程度であることがより好ましく、５００〜８００程度であることがさらに好ましく、５００〜７００程度であることが最も好ましい。

本発明の水性ベース塗料組成物中におけるジエステル化合物（Ｃ）の配合割合は、水酸基含有樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１〜３０質量部程度であることが好ましく、３〜２０質量部程度であることがより好ましく、５〜１５質量部程度であることがさらに好ましい。

上記ジエステル化合物（Ｃ）を含有することによって、上記メラミン樹脂（Ｂ）と水との相溶性が向上し、その結果、得られる塗膜は優れた鮮映性を有し、さらに塗膜のメタリックムラが抑制されるものと推察される。特に、被塗物上に本発明の水性ベース塗料組成物を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、その上にクリヤー塗料を塗装し、本塗料の塗膜とクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる２コート１ベーク方式によって、優れた鮮映性を有し、且つメタリックムラが抑制された塗膜を得ることができる。その理由としては、上記ジエステル化合物（Ｃ）が上記ベース塗膜とクリヤー塗膜との界面付近に存在することによって、該界面におけるベース塗膜とクリヤー塗膜との混層の生成を抑制するためであると推察される。

その他の成分
本発明にかかる水性ベース塗料組成物は、水酸基を有さない、水溶性又は水分散性の改質用樹脂をさらに含んでいてもよい。前記改質用樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これら改質用樹脂は、一種単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。特に、耐チッピング性、耐水性等の点から、水溶性又は水分散性のポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。

本発明の水性ベース塗料組成物が上記改質用樹脂を含む場合、該改質用樹脂の配合割合は、上記水酸基含有樹脂（Ａ）及び上記メラミン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、５〜４０質量部程度であることがより好ましい。

上記水酸基含有樹脂（Ａ）及び／又は上記改質用樹脂が、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基を有する場合、本発明の水性ベース塗料組成物は、該官能基と反応し得る架橋性官能基を有する硬化剤をさらに含有することができる。

上記硬化剤としては、上記架橋性官能基と反応し得る、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。特に、上記硬化剤として、ブロック化ポリイソシアネート化合物及び／又はカルボジイミド基含有化合物を用いることが好ましい。

上記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をオキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、メルカプタン等のブロック剤でブロックしたものを使用することができる。

また、上記カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応させることにより得られるものを使用することができる。上記カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等を挙げることができる。

本発明の水性ベース塗料が上記硬化剤を含有する場合、該硬化剤の配合割合は、水性ベース塗料中の水酸基含有樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、４０質量部以下とすることが好ましく、５〜３０質量部程度とすることがより好ましい。

また、本発明の水性ベース塗料は、疎水性溶媒（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。上記疎水性溶媒（Ｄ）は、２０℃において、１００ｇの水に溶解する質量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下の有機溶媒であることが望ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルオール、キシロール、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。

上記疎水性溶媒（Ｄ）としては、メタリックムラの抑制の観点から、アルコール系疎水性溶媒を用いることが好ましい。なかでも、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性溶媒が好ましく、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒がより好ましい。

本発明塗料組成物が上記疎水性溶媒（Ｄ）を含有する場合、その配合割合は、上記水酸基含有樹脂（Ａ）と上記メラミン樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１０〜１００質量部程度であることが好ましく、２０〜８０質量部程度であることがより好ましく、３０〜６０質量部程度であることがさらに好ましい。

また、本発明塗料組成物は、光輝性顔料（Ｅ）をさらに含有することができる。上記光輝性顔料（Ｅ）は、塗膜にキラキラとした光輝感や光干渉性模様を付与する顔料であり、公知のものを制限なく使用できる。

光輝性顔料（Ｅ）としては、例えば、アルミニウム、蒸着アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母などを挙げることができる。これらの光輝性顔料（Ｅ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。光輝性顔料（Ｅ）としては、アルミニウム及び蒸着アルミニウムが特に好ましい。前記アルミニウム及び蒸着アルミニウムには、ノンリーフィング型とリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。

上記光輝性顔料（Ｅ）はりん片状であることが好ましい。りん片状光輝性顔料（Ｅ）としては、長手方向寸法が１〜１００μｍ程度、特に５〜４０μｍ程度で、厚さが０．０００１〜５μｍ程度、特に０．００１〜２μｍ程度であることが好ましい。

上記光輝性顔料（Ｅ）の配合割合は、上記水酸基含有樹脂（Ａ）と上記メラミン樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１〜６０質量部程度であることが好ましく、５〜３５質量部程度であることがより好ましく、８〜２０質量部程度であることがさらに好ましい。

また、本発明の水性ベース塗料は、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、増粘剤、硬化触媒、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、上記疎水性溶媒以外の有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を含有することができる。これらの添加剤につては、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。

上記体質顔料としては、タルク、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。

本発明塗料組成物は、通常、上記光輝性顔料（Ｅ）及び／又は着色顔料を含有する着色水性ベース塗料組成物である。

また、上記増粘剤としては、例えば、ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤；（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤；カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤；アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤；ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤などが挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記ポリアクリル酸系増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、ロームアンドハース社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」等が挙げられる。また、上記会合型増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」、ロームアンドハース社製の「プライマルＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−８２５」、「プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「プライマルＳＣＴ−２７５」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる。

上記増粘剤としては、ポリアクリル酸系増粘剤及び／又は会合型増粘剤を用いることが好ましく、会合型増粘剤を用いることがより好ましく、末端に疎水基を有し、分子鎖中にウレタン結合を含有するウレタン会合型増粘剤を用いることがさらに好ましい。前記ウレタン会合型増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる。

また、本発明塗料組成物が、上記増粘剤を含有する場合、該増粘剤の配合割合は、本塗料中の固形分１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部程度であることが好ましく、０.０５〜３質量部程度であることがより好ましく、０.１〜２質量部程度であることがさらに好ましい。

また、上記硬化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸、該スルホン酸とアミンとの塩等が挙げられる。

塗料組成物の調製
本発明の水性ベース塗料組成物は、上記水酸基含有樹脂（Ａ）、上記メラミン樹脂（Ｂ）、及び上記ジエステル化合物（Ｃ）、並びに、必要に応じて、疎水性溶媒（Ｄ）、上記光輝性顔料（Ｅ）及びその他の塗料用組成物を、公知の方法により、水性媒体中で、混合し、分散させることによって調製することができる。また、水性媒体としては、脱イオン水；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の親水性有機溶媒等を使用することができる。

本発明塗料組成物の固形分は、通常、５〜４０質量％程度であることが好ましく、１５〜３５質量％程度であることがより好ましく、２０〜３０質量％程度であることがさらに好ましい。

塗膜形成方法
本発明の塗料組成物は、種々の被塗物に、塗装することにより、優れた外観の塗膜を形成することができる。

被塗物
本発明塗料組成物を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。

上記被塗物は、上記金属材料等の基材上に、下塗り塗膜を形成したものであってもよい。また、前記基材上に下塗り塗膜及び中塗り塗膜を順に形成したものであってもよい。基材が金属材料である場合は、前記基材上に下塗り塗膜を形成させる前に、予めりん酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。

上記下塗り塗膜は、防食性、基材との密着性、基材表面の凹凸の隠蔽性等を付与することを目的として形成される。上記下塗り塗膜を形成するために用いられる下塗り塗料としては、それ自体既知のものを用いることができる。例えば、金属等の導電性基材に対しては、カチオン電着塗料及びアニオン電着塗料を用いることが好ましく、カチオン電着塗料を用いることがより好ましい。また、ポリプロピレンのような低極性の基材に対しては、塩素化ポリオレフィン樹脂系塗料などを用いることが好ましい。

下塗り塗料を塗装した後、加熱、送風等の手段によって、硬化させてもよく、また、硬化しない程度に乾燥させてもよい。下塗り塗料としてカチオン電着塗料又はアニオン電着塗料を用いる場合は、下塗り塗膜と、該下塗り塗膜上に続いて形成される塗膜間における混層を防ぎ、且つ、外観に優れた複層塗膜を形成するために、下塗り塗料塗装後に加熱することにより下塗り塗膜を硬化させることが好ましい。

また、上記中塗り塗膜は、下塗り塗膜と上塗り塗料との密着性、下塗り塗膜色の隠蔽性、下塗り塗膜表面の凹凸の隠蔽性、耐チッピング性等を付与することを目的として上記下塗り塗膜上に形成されるものである。

中塗り塗膜は、中塗り塗料を塗布することによって形成させることができる。該中塗り塗膜の膜厚は硬化膜厚で通常１０〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ程度である。

中塗り塗料としては、従来から公知の熱硬化型中塗り塗料を使用することができる。前記中塗り塗料としては、基体樹脂及び硬化剤を含む塗料が挙げられる。前記基体樹脂としては、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂系などが挙げられる。前記硬化剤としては、例えば、前記基体樹脂が有する反応性官能基と反応し得る官能基を備えた化合物を使用できる。具体的には、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。中塗り塗料としては、環境問題、省資源等の観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型塗料、水性塗料、粉体塗料等を好適に使用することができる。

中塗り塗料を塗装した後、加熱、送風等の手段によって、中塗り塗膜を硬化又は半硬化させたり、指触乾燥状態にすることにより、中塗り塗膜上に続いて塗装される塗料との混層の生成を好適に抑制し、外観の優れた複層塗膜を効果的に形成することができる。

また、上記中塗り塗料として水性中塗り塗料を用いる場合は、ワキ、ハジキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、該水性中塗り塗料の塗装後に、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃程度が好ましく、５０〜９０℃程度がより好ましく、６０〜８０℃程度がさらに好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間程度がより好ましく、２〜５分間程度がさらに好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５℃〜８０℃程度の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。

塗装方法
本発明塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられる。これらの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの内、エアスプレー塗装、回転霧化塗装等の方法が好ましい。塗装に際して、必要に応じて、静電印加してもよい。

本発明塗料組成物の塗布量は、硬化膜厚として、通常、５〜５０μｍ程度、好ましくは５〜３５μｍ程度、より好ましくは８〜２５μｍ程度となる量であることが好ましい。

ウェット塗膜の硬化は、被塗物に本発明塗料組成物を塗装後、加熱することにより行うことができる。加熱は、公知の加熱手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、８０〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１７０℃程度がより好ましく、１２０〜１６０℃程度が更に好ましい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、１０〜６０分間程度が好ましく、２０〜４０分間程度がより好ましい。

本発明塗料組成物の塗装後は、上記加熱硬化を行なう前に、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃程度が好ましく、５０〜９０℃程度がより好ましく、６０〜８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間程度がより好ましく、２〜５分間程度が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃程度の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間程度吹き付けることにより行うことができる。

本発明塗料組成物は、自動車車体等の被塗物に、ベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜を、２コート１ベーク方式で形成する場合に、ベースコート形成用として、好適に用いることができる。この場合の塗膜形成方法は、下記方法Ｉに従って、行うことが出来る。

方法Ｉ
(1)被塗物に、本発明塗料組成物を塗装してベースコートを形成する工程、
(2)上記の未硬化ベースコート塗面上に、クリヤー塗料組成物を塗装してクリヤーコートを形成する工程、並びに
(3)上記の未硬化ベースコート及び未硬化クリヤーコートを、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
を含む塗膜形成方法。

上記方法Ｉにおける被塗物は、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されている自動車車体等が好ましい。また、上記未硬化塗膜には、指触乾燥状態の塗膜及び半硬化乾燥状態の塗膜が含まれる。

本発明塗料組成物を、上記方法Ｉの２コート１ベーク方式で塗装する場合、その塗装膜厚は、硬化膜厚として、５〜４０μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍ程度がより好ましく、１０〜２０μｍ程度が更に好ましい。また、上記クリヤー塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚として、１０〜８０μｍ程度が好ましく、１５〜６０μｍ程度がより好ましい。

また、方法Ｉにおいて、上記本発明塗料組成物の塗装後は、ワキ等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃程度が好ましく、５０〜９０℃程度がより好ましく、６０〜８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間程度がより好ましく、２〜５分間程度が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃程度の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間程度吹き付けることにより行うことができる。また、上記クリヤー塗料組成物の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、４０〜８０℃程度で１〜６０分間程度プレヒートすることができる。

上記本発明塗料組成物及びクリヤー塗料組成物の硬化は、前述した公知の加熱手段により行うことができる。加熱温度は、８０〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１７０℃程度がより好ましく、１２０〜１６０℃程度が更に好ましい。また、加熱時間は、１０〜６０分間程度が好ましく、２０〜４０分間程度がより好ましい。この加熱により、ベースコート及びクリヤーコートの両塗膜を同時に硬化させることできる。

また、本発明塗料組成物は、自動車車体等の被塗物に、中塗り塗膜、ベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜を、３コート１ベーク方式で形成する場合に、ベースコート形成用として、用いることができる。この場合の塗膜形成方法は、下記方法IIに従って、行うことが出来る。

方法II
(1)被塗物に、中塗り塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
(2)上記の未硬化の中塗り塗面上に、本発明塗料組成物を塗装してベースコートを形成する工程、
(3)上記の未硬化ベースコート塗面上に、クリヤー塗料組成物を塗装してクリヤーコートを形成する工程、並びに
(4)上記の未硬化中塗り塗膜、未硬化ベースコート及び未硬化クリヤーコートを、同時に加熱硬化させる工程
を含む複層塗膜形成方法。

上記方法IIは、未硬化中塗り塗膜上に、前記方法Ｉの塗膜形成方法を行うものである。方法IIにおける被塗物としては、下塗り塗膜を形成した自動車車体等が好ましい。

方法IIにおいて、中塗り塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で１０〜６０μｍ程度が好ましく、２０〜４０μｍ程度とするのがより好ましい。また、本発明の塗料組成物の塗装膜厚は、硬化膜厚として、５〜４０μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍ程度がより好ましく、１０〜２０μｍ程度が更に好ましい。また、クリヤー塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で１０〜８０μｍ程度が好ましく、１５〜６０μｍ程度とするのがより好ましい。

また、方法IIにおいて、中塗り塗料組成物として水性塗料を用いた場合には、該塗料塗装後に、プレヒートを行うことが好ましい。プレヒートの温度は、室温〜１００℃程度が好ましく、４０〜９０℃程度がより好ましく、６０〜８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間程度がより好ましく、２〜５分間程度が更に好ましい。

また、上記本発明塗料組成物塗装後に、プレヒートを行うことが好ましい。プレヒートの温度は、室温〜１００℃程度が好ましく、４０〜９０℃程度がより好ましく、６０〜８０℃程度が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間程度がより好ましく、２〜５分間程度が更に好ましい。

上記クリヤー塗料組成物の塗装後は、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度のインターバルをおいたり、４０〜８０℃程度で１〜６０分間程度プレヒートすることができる。

未硬化中塗り塗膜、未硬化ベースコート及び未硬化クリヤーコートの３層塗膜の加熱硬化は、前述した公知の加熱手段により行うことができる。加熱温度は、８０〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１７０℃程度がより好ましく、１２０〜１６０℃程度が更に好ましい。また、加熱時間は、１０〜６０分間程度が好ましく、２０〜４０分間程度がより好ましい。この加熱により、中塗り塗膜、ベースコート及びクリヤーコートの三層塗膜を同時に硬化させることできる。

上記方法Ｉ及びIIで用いられるクリヤー塗料組成物としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤー塗料組成物をいずれも使用できる。例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物を、粉体熱硬化性塗料組成物等を、挙げることができる。

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。

また、上記クリヤー塗料としては、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。

また、上記クリヤー塗料組成物には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。

クリヤー塗料組成物の基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。

上記方法IIで用いられる中塗り塗料組成物としては、公知の熱硬化性中塗り塗料組成物をいずれも使用できる。例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂、架橋剤及び着色顔料を含有する熱硬化性塗料組成物を、好適に使用できる。

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。

中塗り塗料組成物としては、有機溶剤型塗料組成物、水性塗料組成物、粉体塗料組成物のいずれを用いてもよい。これらの内、水性塗料組成物を用いるのが好ましい。

上記方法Ｉ及びIIにおいて、中塗り塗料組成物及びクリヤー塗料組成物の塗装は、公知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装等の方法によって塗装することができる。

本発明の水性ベース塗料組成物及びこれを用いた複層塗膜形成方法によれば、鮮映性及び耐水性に優れ、光輝性顔料を含む場合にはメタリックムラの少ない塗膜を形成することができる。特に、塗膜を形成する際、２コート１ベーク方式において、ベース塗料とクリヤー塗料との混層の生成を抑制することにより、鮮映性、耐水性等を有し、メタリックムラの発生がほとんどない上塗り塗膜を形成することができる。

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を一層具体的に説明する。ただし、本発明はこれらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステル アンモニウム塩（商品名「アクアロンＫＨ−１０」第一工業製薬（株）製、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。

次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）を得た。

コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ−１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。

シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１８部、「アクアロンＫＨ−１０」０．３１部、過硫酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。

製造例２〜８
下記表１に示す配合とする以外、製造例１と同様にして合成し、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−８）を得た。

表１に、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−８）の原料組成（部）、固形分（％）、酸価（mgKOH/g）及び水酸基価（mgKOH/g）を示す。

表１において、コア部用モノマー乳化物中のメチレンビスアクリルアミド及びアリルメタクリレートは、重合性不飽和基を１分子中に２個有する重合性不飽和モノマー（ｂ）である。また、シェル部用モノマー乳化物中のスチレン及び２−エチルヘキシルアクリレートは、疎水性重合性不飽和モノマー（ｄ）である。

また、表１において、水分散性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−８）の内、（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）及び（Ａ１−５）〜（Ａ１−７）は、コア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）に該当する。

製造例９
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ１−９）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の製造
製造例１０
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸３８．３部を加えて、１７０℃で３０分間反応させた後、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．５ｇ）で希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２−１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，４００であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、該酸成分の合計量を基準として４６モル％であった。

製造例１１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１１３部、ネオペンチルグリコール１３１部、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物８０部、イソフタル酸９３部及びアジピン酸９１部を仕込み、１６０℃から２３０℃迄３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を導入するために、さらに無水トリメリット酸３３．５部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．５ｇ）で希釈し、固形分７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２−２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は，酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，３００であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、該酸成分の合計量を基準として２８モル％であった。

製造例１２
希釈溶剤のエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルを、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：無限）とする以外は、製造例１０と同様にして、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２−３）を得た。

光輝性顔料分散液の製造例
製造例１３
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト（商品名「ＧＸ−１８０Ａ」、旭化成メタルズ社製、アルミニウム含有量７４％）１９部、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル３５部、下記リン酸基含有樹脂溶液８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ１）を得た。

リン酸基含有樹脂溶液：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した後、１１０℃に保持しつつ、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」大阪有機化学工業（株）製、）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に滴下し、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部とからなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂は、酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００であった。

リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温させた。その後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。次いで、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例１４
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル３５部を、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３５部に変更する以外は、製造例１３と同様にして、光輝性顔料分散液（Ｐ２）を得た。

水性ベース塗料組成物の製造
実施例１
撹拌混合容器に、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂分散液（Ａ１−１）１００部、製造例１０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２−１）５７部、メラミン樹脂（Ｂ１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００）５０部、下記ジエステル化合物（Ｃ１）１０部及び製造例１３で得た光輝性顔料分散液（Ｐ１）６２部を入れ、均一に混合し、更に、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えることにより、ｐＨ８．０、固形分２３％の水性ベース塗料（Ｘ１）を得た。

ジエステル化合物（Ｃ１）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−ヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ^１及びＲ^２がペンチル基であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ｍが５である。分子量は４３４である。

実施例２〜２２及び比較例１〜６
実施例１において、配合組成を下記表２に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．０、固形分２３％である水性ベース塗料組成物（Ｘ２）〜（Ｘ２２）及び（Ｘ３２）〜（Ｘ３７）を得た。また、下記表２におけるジエステル化合物（Ｃ２）〜（Ｃ１８）はそれぞれ以下の通りである。

ジエステル化合物（Ｃ２）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルブタン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ^１及びＲ^２がｓｅｃ−ブチル基であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量は５２２である。

ジエステル化合物（Ｃ３）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルペンタン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ^１及びＲ^２が２−エチルブチル基であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量は５３６である。

ジエステル化合物（Ｃ４）：ポリオキシエチレングリコールと安息香酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ^１及びＲ^２がベンゼン環であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量は５３６である。

ジエステル化合物（Ｃ５）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−オクタン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ^１及びＲ^２がヘプチル基であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量は５７８である。

ジエステル化合物（Ｃ６）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ^１及びＲ^２が２−エチルペンチル基であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量は５７８である。

ジエステル化合物（Ｃ７）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−ノナン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ^１及びＲ^２がオクチル基であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量は６０６である。

ジエステル化合物（Ｃ８）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘプタン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ^１及びＲ^２が２−エチルヘキシル基であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量は６０６である。

ジエステル化合物（Ｃ９）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−デカン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ^１及びＲ^２がノニル基であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量は６３４である。

ジエステル化合物（Ｃ１０）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルオクタン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ^１及びＲ^２が２−エチルヘプチル基であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ｍが１０である。分子量は７６６である。

ジエステル化合物（Ｃ１１）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−ドデカン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ^１及びＲ^２がウンデシル基であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量は６９０である。

ジエステル化合物（Ｃ１２）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−オクタデカン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ^１及びＲ^２がヘプタデシル基であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量は８５８である。

ジエステル化合物（Ｃ１３）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ^１及びＲ^２が２−エチルペンチル基であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ｍが３である。分子量は４０２である。

ジエステル化合物（Ｃ１４）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ^１及びＲ^２が２−エチルペンチル基であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ｍが５である。分子量は４９０である。

ジエステル化合物（Ｃ１５）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ^１及びＲ^２が２−エチルペンチル基であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ｍが１０である。分子量は７１０である。

ジエステル化合物（Ｃ１６）：ポリオキシエチレングリコールと２−エチルヘキサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ^１及びＲ^２が２−エチルペンチル基であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ｍが２５である。分子量は１，３７０である。

ジエステル化合物（Ｃ１７）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−ブタン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ^１及びＲ^２がｎ−プロピル基であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量は４６６である。

ジエステル化合物（Ｃ１８）：ポリオキシエチレングリコールとｎ−イコサン酸とのジエステル化合物。前記一般式（１）で、Ｒ^１及びＲ^２がノナデシル基であり、Ｒ^３がエチレン基であり、ｍが７である。分子量は９１４である。

実施例２３
撹拌混合容器に、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂分散液（Ａ１−１）１００部、製造例９で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ１−９）１８部、製造例１０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２−１）４３部、メラミン樹脂（Ｂ１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００）５０部、上記ジエステル化合物（Ｃ６）１０部及び製造例１３で得た光輝性顔料分散液（Ｐ１）６２部を入れ均一に混合し、更に、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えることにより、ｐＨ８．０、固形分２３％の水性ベース塗料（Ｘ２３）を得た。

実施例２４〜２９
実施例２３において、配合組成を下記表２に示す通りとする以外は、実施例２３と同様にして、ｐＨ８．０、固形分２３％である水性ベース塗料（Ｘ２４）〜（Ｘ２９）を得た。

実施例３０
撹拌混合容器に、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂分散液（Ａ１−１）１１０部、製造例９で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ１−９）２０部、製造例１０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２−１）３７部、メラミン樹脂（Ｂ１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００）５０部、前記ジエステル化合物（Ｃ６）１０部及び製造例１３で得た光輝性顔料分散液（Ｐ１）６２部を入れ均一に混合し、更に、ウレタン会合型増粘剤（商品名「ＵＨ−７５２」（株）ＡＤＥＫＡ製）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えることにより、ｐＨ８．０、固形分２１％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性ベース塗料組成物（Ｘ３０）を得た。

実施例３１
撹拌混合容器に、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂分散液（Ａ１−１）１１０部、製造例９で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ１−９）２０部、製造例１０で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２−１）３７部、メラミン樹脂（Ｂ１）（メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分６０％、重量平均分子量２，０００）５０部、前記ジエステル化合物（Ｃ６）１０部及び製造例１３で得た光輝性顔料分散液（Ｐ１）６２部を入れ均一に混合し、更に、ポリアクリル酸系増粘剤（商品名「プライマルＡＳＥ−６０」Rohm and Haas Company製、）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、固形分２１％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性ベース塗料組成物（Ｘ３１）を得た。

表２に、実施例１〜３１及び比較例１〜６で得られた各水性ベース塗料組成物の配合組成を示す。

表２において、ポリオールＡ、ポリオールＢ、メラミン樹脂（Ｂ２）及びメラミン樹脂（Ｂ３）は、それぞれ下記のものを示す。

ポリオールＡ：ポリエチレングリコール、固形分１００％、水酸基価１８７mgKOH/g、数平均分子量約６００。

ポリオールＢ：ポリエステルポリオール、固形分１００％、水酸基価２３５mgKOH/g、数平均分子量約４８０）。

メラミン樹脂（Ｂ２）：メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量１，３００。

メラミン樹脂（Ｂ３）：メチルエーテル化メラミン樹脂、固形分８０％、重量平均分子量８００）。

被塗物の作製
製造例１５
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント（株）製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。次いで、この電着塗膜上に中塗り塗料組成物（商品名「アミラックＴＰ−６５−２」、関西ペイント（株）製、ポリエステル樹脂・アミノ樹脂系有機溶剤型塗料組成物）を膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させた。かくして、鋼板上に電着塗膜及び中塗り塗膜を形成してなる被塗物を作製した。

塗膜形成方法
実施例３２
実施例１で得られた水性ベース塗料組成物（Ｘ１）を、前記塗膜形成方法Ｉの２コート１ベーク方式におけるベースコート形成用塗料として使用して、被塗物上にベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜を形成した。

即ち、製造例１５で得た被塗物に、水性ベース塗料組成物（Ｘ１）を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、膜厚１５μｍとなるように塗装し、２分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。次いで、その未硬化塗面上にアクリル樹脂系有機溶剤型上塗りクリヤー塗料組成物（商品名「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」、関西ペイント（株）製）を膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させた。かくして、被塗物上にベースコート及びクリヤーコートからなる複層塗膜が形成された試験板を得た。

実施例３３〜６２及び比較例７〜１２
実施例３２において、水性ベース塗料組成物（Ｘ１）に代えて、表３に示した水性ベース塗料組成物を用いる以外は、実施例３２と同様にして、実施例３３〜６２及び比較例７〜１２の試験板を得た。

評価試験
上記実施例３２〜６２及び比較例７〜１２で得られた各試験板の複層塗膜について、鮮映性、外観及び耐水性の塗膜性能を調べた。試験方法は、下記の通りである。

鮮映性：Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＳｈｏｒｔ Ｗａｖｅ（ＳＷ）値に基づいて、鮮映性を評価した。ＳＷ値は、３００〜１，２００μｍ程度の波長の振幅で示す指標であり、測定値が小さいほど塗面の塗面の鮮映性が高いことを示す。なお、表３中の「初期」は、水性ベース塗料組成物を製造直後に塗装した場合の塗膜の鮮映性を示し、「貯蔵後」は水性ベース塗料組成物を製造後３０℃で３０日間貯蔵した後に塗装した場合の塗膜の鮮映性を示す。

外観：各試験板の複層塗膜を目視し、下記基準でその外観を評価した。

Ａ：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する。

Ｂ：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する。

Ｃ：メタリックムラがかなり又は著しく認められ、塗膜外観が劣る。

耐水性：試験板を、４０℃の温水に２４０時間浸漬後引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板上の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べた。耐水性の評価基準は、次の通りである。

Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、且つフチカケが生じていない、
Ｂ：ゴバン目塗膜が１００個残存しているが、フチカケが生じている、
Ｃ：ゴバン目塗膜が９０〜９９個残存している、
Ｄ：ゴバン目塗膜の残存数が８９個以下である。

表３に、塗膜性能の試験結果を示す。

Claims (9)

1. （Ａ）水酸基含有樹脂、
   （Ｂ）重量平均分子量が１，０００〜５，０００のメラミン樹脂、並びに
   （Ｃ）一般式（１）
   ［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して炭素数４〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ^３は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜２５の整数を表し、複数のＲ^３同士は同一でも異なっていてもよい。］
   で表されるジエステル化合物、
   を含有する水性ベース塗料組成物であって、
   水酸基含有樹脂（Ａ）が、（ｂ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー０．１〜３０質量％、及び（ｃ）重合性不飽和基を１分子中に１個有する重合性不飽和モノマー７０〜９９．９質量％をモノマー成分とする共重合体（Ｉ）であるコア部と、（ａ）水酸基含有重合性不飽和モノマー１〜３５質量％、（ｄ）疎水性重合性不飽和モノマー５〜６０質量％、及び（ｅ）その他の重合性不飽和モノマー５〜９４質量％をモノマー成分とする共重合体（ＩＩ）であるシェル部とからなり、共重合体（Ｉ）／共重合体（ＩＩ）の割合が、固形分質量比で１０／９０〜９０／１０であるコア・シェル型水分散性アクリル樹脂（Ａ１’）、及び水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）を含む、水性ベース塗料組成物。
2. 前記重合性不飽和モノマー（ｂ）が、アミド基を有するモノマーである請求項１に記載の水性ベース塗料組成物。
3. 水酸基含有樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）との配合割合が、両者の合計量に基づいて、前者が３０〜９５質量部で、後者が５〜７０質量部である請求項１又は２に記載の水性ベース塗料組成物。
4. ジエステル化合物（Ｃ）の配合割合が、水酸基含有樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１〜３０質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性ベース塗料組成物。
5. さらに、疎水性溶媒（Ｄ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性ベース塗料組成物。
6. さらに、光輝性顔料（Ｅ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性ベース塗料組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性ベース塗料組成物が塗装された物品。
8. （１）被塗物に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性ベース塗料組成物を塗装してベースコートを形成する工程、
   （２）上記の未硬化のベースコート塗面上に、クリヤー塗料組成物を塗装してクリヤーコートを形成する工程、並びに
   （３）上記の未硬化ベースコート及び未硬化クリヤーコートを、加熱して両塗膜を同時に硬化させる工程
   を含む複層塗膜形成方法。
9. 請求項８に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。