JP2003261818A - 高固形分塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】厚塗り性、仕上り外観、塗膜硬度、耐酸性雨
性、耐スリキズ性などのすぐれた塗膜を形成する高固形
分塗料組成物及びこの組成物を使用した複層塗膜の形成
方法。 【構成】（Ａ）カルボキシル基含有化合物とエポキシ基
含有化合物との反応生成物であり、かつ重量平均分子量
が１０００以下で、水酸基価が２００〜８００である化
合物（Ａ−１）及び／又は重量平均分子量が５００〜６
０００、かつ水酸基価が５０〜６００の水酸基含有樹脂
（Ａ−２）、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（Ｂ−
１）及び／又はメラミン樹脂（Ｂ−２）及び（Ｃ）有機
クレイ及び／又はシリカ微粒子を含有することを特徴と
する高固形分塗料組成物、及び1層以上の着色塗膜及び1
層以上の透明塗膜からなる複層塗膜であって、その最上
層の透明塗膜が上記の高固形分塗料組成物により形成さ
れていることを特徴とする複層塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な高固形分塗料
組成物及びこの組成物を使用した複層塗膜の形成方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】塗料分野において、大気汚染
に対する環境保全及び省資源の観点から、有機溶剤の使
用量削減が重要な課題となっている。その対策として、
有機溶剤系塗料において、塗料中に含まれる有機溶剤量
を減少させて固形分濃度を高くした、いわゆる「高固形
分塗料組成物」の開発があげられる。

【０００３】現在、提案されている高固形分塗料組成物
は、水酸基含有樹脂に硬化剤としてメラミン樹脂を配合
したものが殆どである。しかしながら、塗料中の固形分
濃度を高くするために樹脂分子量を小さくして低粘度化
にすると、塗膜性能が劣化するという重大な欠陥を有し
ている。一方、低分子量の状態で、塗膜性能維持のため
に水酸基などの架橋性官能基を多く導入すると、これら
の官能基間の相互作用により粘度上昇して好ましくない
ので、官能基を多く導入すると低粘度化が困難となる。
又、メラミン樹脂を多量に配合すると加熱硬化時にアル
コールなどの副生物を多量に発生するので、塗膜に「ワ
キ」（発泡）が生じやすいという欠陥を有している。

【０００４】また、屋外で使用される自動車外板部など
に塗装したメラミン樹脂を含有する上塗り塗料の硬化塗
膜は、酸性雨による塗膜のエッチングやシミ状汚れが生
じやすく、しかも洗車機によるスリキズが発生しやすい
という欠陥を有している。一方、ポリイソシアネート化
合物を架橋剤として配合すると、メラミン樹脂に比べそ
れ自身の粘度が低いものが多く、高固形分化がしやす
く、しかも、耐酸性雨性、耐洗車擦り傷性や仕上がり外
観（例えば、ツヤ、肉持ち感、鮮映性など）などにすぐ
れているが、固形分含有率が７０重量％以上の高濃度領
域では、硬化した塗膜の硬度が十分でないという欠陥を
有している。

【０００５】さらにこれらの高固形分塗料組成物をスプ
レー塗装又は静電塗装などで噴霧塗装するにあたり、１
回の塗装で厚膜（例えば、硬化塗膜で５０μｍ以上）に
塗装すると塗膜がタレやすく平滑性などの外観が低下す
るという欠陥を有している。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記し
た従来の技術の欠陥が解消され、塗料の粘度が低くかつ
塗膜性能の低下が認められず、しかも、厚膜塗装が可能
で、仕上がり外観、塗膜硬度、耐酸性雨及び耐スリキズ
性のすぐれた塗膜を形成する新規な高固形分塗料組成物
及びこの塗料組成物を使用した複層塗膜の形成方法を開
発するところにある。鋭意研究の結果、特定の水酸基含
有化合物に、ポリイソシアネート化合物又はメラミン樹
脂を併用し、さらに有機クレイ系増粘剤及び／又はシリ
カ微粒子を含有させてなる組成物が、上記の目的が達成
できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明によれば、（Ａ）カルボ
キシル基含有化合物とエポキシ基含有化合物との反応生
成物であり、かつ重量平均分子量が１０００以下で、水
酸基価が２００〜８００である化合物（Ａ−１）及び／
又は重量平均分子量が５００〜６０００、かつ水酸基価
が５０〜６００の水酸基含有樹脂（Ａ−２）、（Ｂ）ポ
リイソシアネート化合物（Ｂ−１）及び／又はメラミン
樹脂（Ｂ−２）及び（Ｃ）有機クレイ系増粘剤及び／又
はシリカ微粒子を含有することを特徴とする高固形分塗
料組成物（以下、「本組成物」という）が提供される。

【０００８】また、本発明は、1層以上の着色塗膜及び1
層以上の透明塗膜からなる複層塗膜において、その最上
層の透明塗膜が本組成物の塗装により形成されているこ
とを特徴とする複層塗膜形成方法（以下、「本方法」と
いう）を提供するものである。

【０００９】まず、本組成物について詳細に説明する。

【００１０】本組成物は有機溶剤系高固形分型塗料組成
物であって、塗装時における固形分含有率が、例えば、
７０重量％以上、特に７５〜９０重量％の範囲内である
ことが好ましい。

【００１１】（Ａ）成分は、カルボキシル基含有化合物
とエポキシ基含有化合物との反応生成物であり、かつ重
量平均分子量が１０００以下で、水酸基価が２００〜８
００である化合物（Ａ−１）及び／又は重量平均分子量
が５００〜６０００、かつ水酸基価が５０〜６００の水
酸基含有樹脂（Ａ−２）である。つまり、（Ａ−１）及
び（Ａ−２）から選ばれた１種又は２種以上が（Ａ）成
分として使用することができる。

【００１２】（Ａ−１）成分：カルボキシル基含有化合
物とエポキシ基含有化合物との反応生成物であり、かつ
重量平均分子量が１０００以下で、水酸基価が２００〜
８００である化合物。

【００１３】（Ａ−１）成分は、カルボキシル基含有化
合物のカルボキシル基とエポキシ基含有化合物のエポキ
シ基との開環エステル化反応により調製することができ
る。（Ａ−１）成分に含有せしめる水酸基として、エポ
キシ基の開環により生成する水酸基と、他の方法により
導入される水酸基があげられる。

【００１４】カルボキシル基含有化合物は、1分子中に1
個又は2個以上のカルボキシル基を有する化合物であ
り、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘ
キサン酸、オクタン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、ピバル酸、バーサチック酸、
安息香酸などのモノカルボン酸；コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラ
ヒドロフタル酸、フタル酸、ブタントリカルボン酸、ブ
タンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸などのポリ
カルボン酸；グリコール酸、乳酸、りんご酸、クエン
酸、酒石酸、ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピ
オン酸、ジメチロールブタン酸、グルコン酸などのオキ
シ酸などがあげられ、これらの無水物も適用できる。ま
た、あらかじめこれらの無水物とグリコール類を反応せ
しめたものも利用できる。この具体例としては、トリメ
チロールプロパンとヘキサヒドロ無水フタル酸との反応
物やトリメチロールプロパンと無水コハク酸との反応物
などがあげられる。これらのうち、水酸基及びカルボキ
シル基を併存するオキシ酸や無水物とグリコールとの反
応物を使用することにより、多数の水酸基を（Ａ−１）
成分中に導入することができるので好ましい。

【００１５】エポキシ基含有化合物は、1分子中に1個又
は2個以上のエポキシ基を有する化合物であり、それ自
体既知の化合物が使用でき、例えば、下記に例示するも
のが好適に使用できる。

【００１６】イ）グリシドール ロ）水酸基含有化合物とエピハロヒドリンとのエーテル
化反応により得られるエポキシ基含有化合物 ハ）カルボキシル基含有化合物エピハロヒドリンとのエ
ステル化反応により得られるエポキシ基含有化合物 ニ）不飽和基と過酸化物の反応により得られるエポキシ
基含有化合物。

【００１７】上記イ）のグリシドールは、２，３−エポ
キシ−１−プロパノールであり、例えば、アリルアルコ
ールと安息香酸又はタングステン酸と過酸化水素の反応
により得られれる。

【００１８】ロ）における水酸基含有化合物としては、
例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノ
ボラック樹脂、これらの臭化物などの芳香族系水酸基含
有化合物；水素化ビスフェノールＡなどの脂環族系水酸
基含有化合物；メタノール、エタノールなどの炭素数が
１〜２０の脂肪族系モノアルコール；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、へキサンジオール、ジエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ジ
ペンタエリスリットなどの炭素数が２〜２０の脂肪族系
ポリオールなどがあげられる。エピハロヒドリンとして
はエピクロルヒドリンが好適に使用できる。水酸基含有
化合物とエピハロヒドリンとのエーテル化反応は既知の
方法で行うことができ、この反応によりロ）成分を得る
ことができる。

【００１９】かかるロ）成分に相当する市販品として、
長瀬産業社製、「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコ
ールＥＸ−３２１」、「デナコールＥＸ−４２１」、
「デナコールＥＸ−６１１」（いずれも商品名）などが
あげられる。

【００２０】ハ）におけるカルボキシル基含有化合物及
びエピハロヒドリンとしては、例えば、（Ａ）成分の調
製に例示したカルボキシル基含有化合物及びエピハロヒ
ドリンが好適に使用できる。カルボキシル基含有化合物
とエピハロヒドリンとのエステル化反応は既知の方法で
行うことができ、この反応によりハ）成分を得ることが
できる。かかるハ）成分に相当する市販品として、「カ
ージュラＥ１０」（油化シェルエポキシ社製、商品
名）、「グリデックスＮ１０」（エクソン社製、商品
名）、「アラルダイトＰＴ９１０」（チバガイギー社
製、商品名）などがあげられる。

【００２１】ニ）における化合物としては市販品とし
て、ダイセル化学社製、「セロキサイド2021」、「セロ
キサイド3000」（いずれも商品名）などがあげられる。

【００２２】これらの化合物の中で、カルボキシ基含有
化合物の中では特に好ましくはオキシ酸が、エポキシ基
含有化合物野中では特に好ましくは疎水基を有するグリ
シジルエステルが好適に使用することができる。

【００２３】（Ａ−１）成分を調製するためのカルボキ
シル基含有化合物とエポキシ基含有化合物との開環エス
テル化反応は室温においても進行するが、例えば、１０
０〜１６０℃、好適には１１５〜１５０度に加熱して、
無触媒で行なうことが好ましい。

【００２４】かくして得られる（Ａ−１）成分は、重量
平均分子量が１０００以下、好ましくは３００〜７０
０、水酸基価が２００〜８００、好ましくは３００〜６
００の、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物で
ある。（Ａ−１）成分において、重量平均分子量が１０
００より大きくなると高固形分量化が困難となり、ま
た、水酸基価が２００より小さくなると塗膜の硬化性が
劣り、一方、８００より大きくなるとポリイソシアネー
ト化合物との相溶性が低下するので好ましくない。

【００２５】（Ａ−２）成分：重量平均分子量が５００
〜６０００、水酸基価が５０〜６００の水酸基含有樹脂
であって、特に、重量平均分子量及び水酸基価がこのよ
うな範囲内に含まれるポリエステル樹脂、アクリル樹脂
などが特に好適であり、上記の（Ａ−１）成分は含まれ
ない。

【００２６】水酸基含有ポリエステル樹脂は、多塩基酸
のカルボキシル基と多価アルコ−ルの水酸基とをエステ
ル化反応させることによって製造することができる。多
塩基酸は1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する化
合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などがあ
げられる。多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸
基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコ−
ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，２−ブチレン
グリコ−ル、２，３−ブチレングリコ−ル、１，２−ヘ
キサンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサ
ン、３−エトキシプロパン−１，２−ジオール、３−フ
ェノキシプロパン−１，２−ジオ−ルなどのα−グリコ
−ル；ネオペンチルグリコ−ル、２−メチル−１，３−
プロパンジオ−ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオ
−ル、３−メチル−１，３−ブタンジオ−ル、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオ−ル、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオ−ル、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオ−ル、２−フェノキシプロパン−
１，３−ジオ−ル、２−メチル−2−フェニルプロパン
−1，３−ジオ−ル、1，３−プロピレングリコ−ル、
1，３−ブチレングリコ−ル、２−エチル−１，３―オ
クタンジオ−ル、１，３−ジドロキシシクロヘキサン、
１，４−ブタンジオ−ル、１，４−ジヒドロキシシクロ
ヘキサン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオ−ル、２，５−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−
１，５−ペンタンジオ−ル、１，４−ジメチロ−ルシク
ロヘキサン、トリシクロデカンジメタノ−ル、２，２−
ジメチルー３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル
−３−ヒドロキシプロピオネ−ト（これは、ヒドロキシ
ピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物
である）、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビス
（４−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス
（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ン、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、
グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエ
リスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、ソルビト−
ル、マンニット、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−
ルプロパン、ジトリメチロ−ルプロパン、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トなどがあげられ
る。

【００２７】ポリエステル樹脂への水酸基の導入は、例
えば、1分子中に3個以上の水酸基を有する多価アルコ−
ルを併用することにより行なえる。

【００２８】水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸
基含有重合性単量体及びアクリル系単量体を含有する重
合性単量体成分を通常の方法で共重合せしめることによ
って製造できる。

【００２９】水酸基含有重合性単量体は１分子中に水酸
基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合
物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの炭素数２〜２
０のグリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステル
化物などがあげられる。また、アクリル系単量体は（メ
タ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコ−ルとの
モノエステル化物であり、例えばメチルアクリレ−ト、
メチルメタクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、エチルメ
タクリレ−ト、プロピルアクリレ−ト、プロピルメタク
リレ−ト、ブチルアクリレ−ト、ブチルメタクリレ−
ト、ヘキシルアクリレ−ト、ヘキシルメタクリレ−ト、
オクチルアクリレ−ト、オクチルメタクリレ−ト、ラウ
リルアクリレ−ト、ラウリルメタクリレ−ト、２−エチ
ルヘキシルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリ
レ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソボ
ルニル（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。

【００３０】水酸基含有アクリル樹脂の製造にあたり、
これらの水酸基含有重合性単量体及びアクリル系単量体
以外の、その他の重合性単量体を併用することができ
る。

【００３１】その他の単量体として、例えば、メトキシ
ブチルアクリレ−ト、メトキシブチルメタクリレ−ト、
メトキシエチルアクリレ−ト、メトキシエチルメタクリ
レ−トなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のア
ルコキシエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブ
チルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノ
エチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタ
クリレ−トなどのアミノアクリル系単量体；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリル
アミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのア
クリルアミド系単量体；グリシジルアクリレ−ト、グリ
シジルメタクリレ−トなどのグリシジル基含有単量体；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、
フマル酸、メサコン酸及びこれらの無水物やハ−フエス
テル化物などのカルボキシル基含有重合性単量体；スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、「べオバ９」、「べオバ１０」
（いずれも油化シェルエポキシ）、塩化ビニルなどがあ
げられる。

【００３２】また、１分子中に２個以上の水酸基を有す
る多価アルコールとラクトン類とを開環エステル化反応
せしめてなる水酸基含有変性オリゴマーも水酸基含有樹
脂として適用できる。これらに該当する市販品として、
例えば、「ＴＯＮＥ ０２００ Ｐｏｌｙｏｌ」、「Ｔ
ＯＮＥ ０３０１ Ｐｏｌｙｏｌ」、「ＴＯＮＥ ０３
０５ Ｐｏｌｙｏｌ」（これらは、いずれもユニオンカ
ーバイド社製、商品名）、「プラクセル２０５」、「プ
ラクセル３０３」、「プラクセル３０５」（これらは、
いずれもダイセル化学社製、商品名）などがあげられ
る。

【００３３】これらのポリエステル樹脂及びアクリル樹
脂などの（Ａ−２）成分の重量平均分子量は５００〜６
０００、好ましくは１０００〜５２００、水酸基価は５
０〜６００、好ましくは８０〜２００の範囲内が適して
いる。（Ａ−２）成分の重量平均分子量が５００より小
さくなると塗膜物性が低下し、又６０００より大きくな
ると高固形分化が困難となり、又水酸基価が５０より小
さくなると塗膜の硬化性が低下し、６００より大きくな
ると他の成分との相溶性が低下するので、いずれも好ま
しくない。

【００３４】本組成物において、（Ａ）成分として、上
記した（Ａ−１）成分から選ばれた１種以上、または
（Ａ−２）成分から選ばれた１種以上、又は（Ａ−１）
成分及び（Ａ−２）成分から選ばれた１種以上が使用で
きる。このうち（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とを併
用することが好ましく、その比率は両成分の合計固形分
量を基準に、（Ａ−１）成分は１０〜９０重量％、特に
３０〜７０重量％、（Ａ−２）成分は９０〜１０重量
％、特に７０〜３０重量％の範囲内が適している。

【００３５】（Ｂ）成分は、ポリイソシアネート化合物
（Ｂ−１）及びメラミン樹脂（Ｂ−２）から選ばれた1
種以上であり、これらは（Ａ）成分の架橋剤として作用
する。

【００３６】ポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ−１）は、
1分子中に２個以上の遊離のイソシアネ−ト基（非ブロ
ック）を有する化合物であって、それ自体既知のものが
使用できる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイ
マ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−トなど
の脂肪族ポリイソシアネ−ト類；水素添加キシリレンジ
イソシアネ−ト、シクロヘキシレンジイソシアネ−ト、
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソ
ホロンジイソシアネ−トなどの脂環式ポリイソシアネ−
ト類；トリレンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシ
アネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−
ト、キシリレンジイソシアネ−ト、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−トな
どの芳香族ポリイソシアネ−ト類；２−イソシアナトエ
チル−２，６−ジイソシアナトカプロエ−ト、３−イソ
シアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
−ト、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレ
ンジイソシアネ−ト（通称、トリアミノノナントリイソ
シアネ−ト）などの３価以上の有機ポリイソシアネ−ト
化合物；これらの1分子中に２個以上のイソシアネ−ト
基を有するポリイソシアネ−ト化合物の２量体又は３量
体；これらの1分子中に２個以上のイソシアネ−ト基を
有するポリイソシアネ−ト化合物と多価アルコ−ル、低
分子量ポリエステル樹脂又は水などとイソシアネ−ト基
過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマ−な
どがあげられる。

【００３７】ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）とし
て、これらの非ブロックのポリイソシアネ−ト化合物と
共に、イソシアネ−ト基がブロックされたブロックポリ
イソシアネ−ト化合物を併用することができる。

【００３８】ブロックポリイソシアネ−ト化合物は、上
記のポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基をブ
ロック剤で封鎖した化合物である。ブロック剤として、
例えば、フェノ−ル類、オキシム類、ラクタム類、アル
コ−ル類、メルカプタン類、マロン酸ジエチル等の活性
メチレン化合物などがあげられる。これらのブロックポ
リイソシアネ−ト化合物の比率は、非ブロックポリイソ
シアネ−ト化合物との合計量を基準に、５０重量％以
下、特に３０重量％以下の範囲が好ましい。

【００３９】ポリイソシアネート化合物の（Ｂ−１）数
平均分子量は、２０００以下、特に２００〜１０００の
範囲内が好ましい。

【００４０】メラミン樹脂（Ｂ−２）は、メラミン中の
−ＮＨ_２の一部又はすべてにアルデヒドを反応させて得
られるメチロール化メラミン樹脂（その分子中にイミノ
基＞ＮＨを有するものも含む）があげられる。アルデヒ
ドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどが使用で
きる。また、このメチロール化メラミン樹脂のメチロー
ル基の一部又はすべてにアルコールをエ−テル化反応さ
せてなるアルキルエーテル化メラミン樹脂（その分子中
にイミノ基＞ＮＨを有するものも含む）もメラミン樹脂
として使用することができる。エ−テル化に用いられる
アルコ−ルとしては、例えば、メチルアルコ−ル、エチ
ルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、ｉ−プロピル
アルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｉ−ブチルアルコ
−ル、２−エチルブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル
などの炭素数が１〜１０の１価アルコ−ルがあげられ
る。メラミン樹脂の数平均分子量は１５０〜３０００の
範囲内であることが好ましい。このうち、イミノ基を含
有するメラミン樹脂を使用すると、塗膜の耐候性、特に
光沢保持性を一層改良することができるので好ましい。

【００４１】（Ｂ）成分として、ポリイソシアネート化
合物（Ｂ−１）及びメラミン樹脂（Ｂ−２）のいずれか
一方を使用する、又は両者を併用するのいずれでもよい
が、後者の併用することが好ましい。併用する場合のポ
リイソシアネート化合物（Ｂ−１）とメラミン樹脂（Ｂ
−２）の比率は、この両成分の合計固形分量を基準にポ
リイソシアネート化合物（Ｂ−１）は１０〜９０重量
％、特に３０〜７０重量％、メラミン樹脂（Ｂ−２）は
９０〜１０重量％、特に７０〜３０重量％の範囲内が適
している。

【００４２】（Ｃ）成分は、「有機クレイ系増粘剤」及
び「シリカ微粒子」から選ばれた１種又は２種以上であ
る。

【００４３】この（Ｃ）成分を含有することによって本
組成物にチキソトロピー性を付与することができ、これ
により、スプレー塗装時などの高剪断応力が加わるよう
な場合には十分に粘度が下がって容易にスプレー塗装作
業を行うことができるようになり、一方、被塗面に塗着
してからの低剪断応力が加わるような場合には、見かけ
上の粘度を高くすることが可能となる。特に本成分は焼
付時に熱が加わったときにその粘度を保持できるのが特
徴である。その結果、垂直の被塗面に塗装する場合や、
その部分へ塗装後の焼き付け時においてタレ、ハジキ等
の塗膜欠陥の発生を防止することができただけでなく、
厚膜に塗装することができ、仕上り外観のすぐれた塗膜
を形成できるという効果が得られる。

【００４４】「有機クレイ系増粘剤」として、有機スメ
クタイト粘土、中でもモンモリナイトやヘクトライトの
アルキルアミン誘導体などが好適に使用することができ
る。モンモリナイトは、理想化学式、（Ａｌ_２−ｙＭｇ
_ｙ）Ｓｉ₄Ｏ_１０（ＯＨ）_２・（Ｍ^＋、Ｍ_０．５ ^２＋）
_ｙｎＨ_２Ｏ（Ｍは交換性陽イオン、ｙ＝０．２〜０．
６）で表わすことができる。また、ヘクトライトは（Ｍ
ｇ_３−ｙＬｉ_ｙ）Ｓｉ₄Ｏ_１０（ＯＨ、Ｆ）_２・
（Ｍ^＋、Ｍ_０．５ ^２＋）_ｙｎＨ_２Ｏ（Ｍは交換性陽イオ
ン、ｙ＝０．２〜０．６）と示される。これらは合成
品、精製品などが入手可能であり、精製品の場合には混
合物となることもありうる。有機クレイ系増粘剤に該当
する商品名として、例えば、「Ｂｅｎｔｏｎｅ ２
７」、「Ｂｅｎｔｏｎｅ３４」、「Ｂｅｎｔｏｎｅ ３
８」、「Ｂｅｎｔｏｎｅ ＳＤ−１」、「Ｂｅｎｔｏｎ
ｅ ＳＤ−２」、「Ｂｅｎｔｏｎｅ ＳＤ−３」、「Ｂ
ｅｎｔｏｎｅ５２」、「Ｂｅｎｔｏｎｅ ５７」（これ
らは、いずれもＲｈｅｏｘ社製、商品名）、「Ｃｌａｙ
ｔｏｎｅ ４０」、「Ｃｌａｙｔｏｎｅ ３４」、「Ｃ
ｌａｙｔｏｎｅ ＨＴ」、「Ｃｌａｙｔｏｎｅ ＡＰ
Ａ」、「Ｃｌａｙｔｏｎｅ ＡＦ」、「Ｃｌａｙｔｏｎ
ｅ ＨＹ」（これらは、いずれもＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃ
ｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、商品名）、「Ｔｉｘｏ
ｇｅｌ ＶＰ」、「Ｔｉｘｏｇｅｌ ＴＥ」、「Ｔｉｘ
ｏｇｅｌ ＵＮ」、「Ｔｉｘｏｇｅｌ ＥＺ１００」、
「Ｔｉｘｏｇｅｌ ＭＰ１００」、「Ｔｉｘｏｇｅｌ
ＭＰ２５０」（これらは、いずれもＳｕｄ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ社製、商品名）などがあげられる。これらは主と
して粉末状であり、そのまま本組成物に添加できるもの
もあるが、機械的に分散しながら混合することが望まし
い。「シリカ微粒子」はシリカ（ＳｉＯ_２）の微粒子で
あり、その粒子表面にシラノール基をもつものが一般的
であるが、本組成物には、さらに粒子表面をオクチルシ
ランやジメチルシリコーンオイルで疎水化したものがよ
り良い。シリカ微粒子の１次粒子の平均粒子径は小さい
もの（通常、５０ｎｍ以下）が望ましい。これらに該当
する商品名として、例えば、「Ａｅｒｏｓｉｌ ＲＸ２
００」、「Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２」、「Ａｅｒｏｓ
ｉｌ Ｒ８０５」、「ＡｅｒｏｓｉｌＲＹ２００」、
「Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２」（これらは、いずれも日
本アエロジル株式会社製、商品名）などがあげられる。
これらは主として粉末状であり、そのまま本組成物に添
加できるものもあるが、機械的に分散しながら混合する
ことが望ましい。本組成物は、上記した（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須成分として含有してお
り、これらの各成分の固形分比率は特に制限されず、目
的に応じて任意に選択できる。例えば、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計固形分量を基準に、（Ａ）成分は８
０〜２０重量％、特に７０〜３０重量％、（Ｂ）成分は
２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％の範囲内が適
している。また、（Ｃ）成分の配合量は、固形分比で、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部あたり、
０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％の範囲内が
適している。これらの各成分を有機溶剤に配合し、均一
に混合することにより本組成物を調製することができ
る。

【００４５】本組成物において、これらの（Ｃ）成分と
共に、これら以外のその他のレオロジーコントロール剤
（Ｄ）、例えば、ポリウレア化合物（Ｄ−１）及び架橋
重合体微粒子（Ｄ−２）などを必要に応じて併用するこ
とができる。ポリウレア化合物（Ｄ−１）として、ジイ
ソシアネート化合物とベンジルアミンとの反応生成物
（特公昭６０−２３７０７号公報参照）（ａ）及びポリ
イソシアネート化合物と1個以上の1級アミノ基を有する
アミン化合物との固体粒子状の反応生成物（特公平７−
８１０９９号公報参照）（ｂ）などがあげられる。

【００４６】反応生成物（ａ）は、ジイソシアネート化
合物とベンジルアミンとを反応せしめることにより得ら
れる。ジイソシアネート化合物は、1分子中に２個のイ
ソシアネート基を有する化合物であり、脂肪族系、環状
脂肪族系、芳香族系のものががあげられ、一般に、３〜
４０個、好適には４〜２０個の炭素原子を含有してお
り、このうち、対称的脂肪族系又は環状脂肪族系ジイソ
シアネート化合物を使用することが好適である。具体的
には、テトラメチレンー１，４−ジイソシアネート、ヘ
キサメチレンー１，６−ジイソシアネート、ω，ω’−
ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオージプロピ
ルジイソシアネート、シクロヘキシルー１，４−ジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４‘−ジイ
ソシアネート、１，５−ジメチル（２，４−ω―ジイソ
シアネートメチルベンゼン）、１，５−ジメチル（２，
４−ω―ジイソシアナトエチルベンゼン）、１，３，５
−トリメチル（２，４−ω―ジイソシアナトメチルベン
ゼン）、１，３，５−トリエチル（２，４−ω―ジイソ
シアナトメチルベンゼン）、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルジメチルメタンー４，４’−ジイ
ソシアネート、２，４−トルエルジイソシアネート、
２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４−ジイソシアネートなどがあげられる。このう
ち、ヘキサメチレンー１，６−ジイソシアネート、トル
エンジイソシアネートなどが好適である。

【００４７】ジイソシアネート化合物とベンジルアミン
との反応において、この両成分のいずれかを化学量論的
な量に比べて過剰に使用することが好ましく、例えば、
ベンジルアミンのアミノ基数のジイソシアネートのイソ
シアネート基数に対する比は０．７〜１．５の範囲内が
好適である。また、この両成分の反応は、例えば、不活
性ガス雰囲気中で１０〜１５０℃、特に２０〜８０℃の
温度で行なうことが好ましい。また、この反応は不活性
溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、石油エーテルのような脂肪族
炭化水素の溶剤中で行なうことが好ましい。

【００４８】反応生成物（ｂ）は、ポリイソシアネート
化合物と1個以上の1級アミノ基を有するアミン化合物と
を反応せしめることにより調製することができる。

【００４９】ポリイソシアネート化合物は、1分子中に
２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、ポ
リイソシアネート化合物の単量体及びこれらのイソシア
ヌレート３量体などが包含される。

【００５０】ポリイソシアネート化合物の単量体とし
て、３〜２０個、好ましくは５〜１４個、さらに好まし
くは８〜１２個の炭素原子を有するポリイソシアネート
化合物、例えば、メチレンジイソシアネート、トリメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ω，ω゜ジプロ
ピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソ
シアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４゜−ジイソシアネ
ート、１，５−ジメチルー２，４−ビス（イソシアナト
メチル）−ベンゼン、１，５−ジメチルー２，４−ビス
（ω−イソシアナトエチル）―ベンゼン、１，３，５−
トリメチルー２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベン
ゼン、１，３，５−トリエチルー２，４−ビス（イソシ
アナトメチル）ベンゼン、バイエル社のデスモジュール
（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）ＴＴの商標で販売されている複素
環ジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタン
−４，４‘−ジイソシアネート、２，４−トルエンジイ
ソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート及び
ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネートなどが
あげられる。所望により、２種又は３種類の異なったジ
イソシアネートの複素環３量体を使用してもよい。ま
た、上記複素環トリイソシアネートの混合物を使用する
こともできる。このうち、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートが好ましい。ポリイソシアネート化合物の単量体の
イソシアヌレート３量体化は既知の方法で行なうことが
できる。

【００５１】反応生成物（ｂ）を作るのに使用する第２
成分である好適なアミン化合物は1級アミノ基を有する
アミン化合物であり、その具体例としては、ベンジルア
ミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、α
−メチルブチルアミン、α−エチルプロピルアミン、β
−エチルブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシル
アミン、アニリン及びヘキサメチレンジアミンなどがあ
げられる。これらのアミン化合物は一般に５５個以下の
炭素原子、好ましくは１〜２４個、さらに好ましくは１
〜１２個の炭素原子を含んでいる。１個以上の１級アミ
ノ基及び１個以上のエーテル及び／又はヒドロキシル基
を有する化合物もアミン化合物として使用することがで
き、例えば、エタノールアミン、６−アミノヘキサノー
ル、ｐ−メトキシベンジルアミン、メトキシプロピルア
ミン、３，４−ジメトキシフェニルエチルアミン、２，
５−ジメトキシアニリン、フルフリルアミン、テトラヒ
ドロフルフリルアミン、ビス（３−アミノプロピル）ポ
リテトラヒドロフラン（約７５０の分子量を有するも
の）があげられる。これらのアミン化合物の混合物も使
用できる。

【００５２】反応生成物（ｂ）を作るためのポリイソシ
アネート化合物とアミン化合物との反応において、ポリ
イソシアネート化合物又はアミン化合物の一方を化学量
論量より過剰に使用することができる。例えば、アミン
化合物のアミノ基数対ポリイソシアネート化合物のイソ
シアネート基数の比は０．７から１．５、好ましくは
０．９〜１．１とすることができる。

【００５３】ポリイソシアネート化合物とアミン化合物
との反応は、一般に、反応成分を混合し、必要により温
度を高めて任意の選ばれた方法で実施することができ
る。この反応は１０℃〜１５０℃の温度、さらに好まし
くは２０℃〜８０℃の温度で行うことが好ましい。一般
に、反応成分は任意の選ばれた方法で混合することがで
きるが、アミン化合物にポリイソシアネート化合物を加
えることが望ましく、必要により数段階に分けてもよ
い。一般にこの反応は溶剤、例えば、アセトン、メチル
イソブチルケトン、１―メトキシープロパノールー２、
ベンゼン、トルエン、キシレン、又は石油エーテルのよ
うな脂肪族炭化水素の存在下で行われる。

【００５４】架橋重合体微粒子（Ｄ−２）は、上記の
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分や有機溶剤などに殆ど又
は全く溶解せず、しかも本組成物中に安定に分散しうる
内部架橋された粒子状重合体である。

【００５５】（Ｄ−２）成分の具体例としては、水性エ
マルジョンないしは水性サスペンジョン重合法又は非水
分散重合方法によって得られる公知の分子内架橋された
微粒子状重合体が使用可能である。このうち水性エマル
ジョンないしは水性サスペンジョン重合法によって得ら
れる分子内架橋構造を有する微粒子状重合体は、水の蒸
発もしくは共沸又は重合体（粒子）の沈殿もしくは凝集
などの物理的ないしは化学的手段によって、固形物の形
で分離するか、あるいは、物理的ないしは化学的手段を
施すに際して、目的とする架橋重合体微粒子の媒体を、
直接、水から他の樹脂や有機溶剤等に置き換えてから使
用することが好ましい。

【００５６】（Ｄ−２）成分として、特開平３−６６７
７０号公報に開示されているような分子内に少なくとも
２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノ
マー及びその他のラジカル重合性不飽和モノマーを分子
内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で乳化重
合せしめて得られる架橋重合体微粒子を好適に使用でき
る。この場合には、分子内に少なくとも２個のラジカル
重合可能な不飽和基を有する重合性モノマーにより重合
体微粒子が内部架橋されている。

【００５７】また、架橋重合体微粒子（Ｄ−２）とし
て、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）の分子鎖を
有し、かつ重合性不飽和二重結合を１分子あたり平均約
１個以上有するマクロモノマー（ａ）と、エチレン性不
飽和単量体の共重合体であって、溶解性パラメータ（Ｓ
Ｐ値）が７．５〜９．２であり、かつ１分子あたり平均
して約１．０〜約１．５個の重合性不飽和二重結合を有
するマクロモノマー（ｂ）との混合物の存在下に、相互
に反応して結合することができる相補的官能基をそれぞ
れ有する少なくとも２種のビニル系単量体を少なくとも
０．５重量％含有するビニル系単量体混合物を、マクロ
モノマー（ａ）、マクロモノマー（ｂ）及び該ビニル系
単量体は溶解するが、該ビニル単量体の重合体は実質的
に溶解しない有機溶媒中で共重合および架橋反応させて
なるゲル重合体微粒子の分散液を使用することができ
る。該架橋重合体微粒子自体は既知のものであって、特
公平６−７０１１０号公報に詳細に開示されている。マ
クロモノマー（ａ）は、ポリ（１２−ヒドロキシステア
リン酸）の末端カルボキシル基にエポキシ基含有重合性
不飽和不飽和化合物を付加してなる重合性不飽和基含有
反応生成物を、エポキシ基を有する重合性モノマーを含
有する重合性不飽和モノマー混合物とグラフト共重合又
はブロック共重合させて得られる懸垂エポキシ基含有共
重合体に重合性不飽和カルボン酸を付加させて得られ
る、１分子中に約１〜約１０個の重合性不飽和二重結合
を有するマクロモノマーが好適である。特に、マクロモ
ノマー（ａ）は、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン
酸）の末端カルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽
和不飽和化合物を付加してなる１分子中に１個の重合性
不飽和二重結合を有するマクロモノマーが好適である。
マクロモノマー（ｂ）が数平均分子量３０００〜２００
００、水酸基価４５〜１５０であることが好ましい。相
補的官能基の組み合わせが、例えば、エポキシ基／カル
ボキシル基、アルコキシシリル基／水酸基、エポキシ基
／りん酸基、イソシアネート基／水酸基などがあげられ
る。

【００５８】これらの架橋性重合体微粒子（Ｄ−２）
は、架橋密度が高く、トルエンや酢酸エチルなどのポリ
マー溶解力の大きい有機溶剤中においても、実質的に、
非膨潤性でかつ非融着性であり、しかも有機溶剤を含む
本組成物に添加すると、本組成物の粘度を殆ど上昇させ
ることなく、樹脂含有率の高い、つまり高固形分の溶液
（分散液）を得ることができる。また、架橋重合体微粒
子を配合した本組成物は、微粒子とバインダー樹脂とが
共に硬化塗膜を形成する。架橋重合体微粒子の平均粒子
径は０．０１〜２μｍ程度、特に０．０５〜０．５の範
囲内が適しており、粒径がこの範囲内にあると塗膜のタ
レ防止効果及び塗膜の仕上り外観が優れている。

【００５９】この（Ｄ）成分を配合することによって、
本組成物にチキソトロピー性を一層付与することがで
き、これにより、垂直の被塗面に塗装する場合や、その
部分へ塗装後の焼き付け時においてタレ、ハジキ等の塗
膜欠陥の発生を防止することができ、仕上り外観の良好
な塗膜を形成できるという効果が得られる。

【００６０】（Ｄ）成分の配合比率は、固形分比で、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部あたり、
０〜１０重量％、特に０．５〜５重量％の範囲内が適し
ている。

【００６１】また、本組成物には、これらの（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加えて、さらに（Ｅ）硬化触媒
を含有せしめることも可能である。

【００６２】（Ｅ）成分：硬化触媒 これは、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とによる塗膜の
架橋反応を促進するのに有用である。具体的には、オク
チル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエー
ト）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、
ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、
２−エチルヘキン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機錫化
合物をあげることができる。さらに、パラトルエンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ブ
チルリン酸、オクチルリン酸などの酸、これらの酸のア
ミン中和物などが好適である。（Ｅ）成分の使用量は、
使用目的により任意に選択できるが、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計１００重量部あたり、０．００５〜
５重量部、特に０．０１〜３重量部の範囲内が適してい
る。

【００６３】本組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分を必須成分とし、さらに必要に応じて
（Ｄ）成分及び（又は）（Ｅ）成分を含有せしめること
ができ、これに加えて、さらにソリッドカラー顔料、メ
タリック顔料、光干渉顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、
光安定剤、沈降防止剤、塗面調整剤、その他塗料用添加
剤などを含有せしめることも可能であり、これらの成分
を有機溶剤に均一に混合することにより本組成物が得ら
れる。

【００６４】ソリッドカラー顔料としては、例えば、キ
ナクリドンレッド等のキナクリドン系、ピグメントレッ
ド等のアゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、ペリレンレッド等のフタロシアニン系等の有
機顔料や酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料が
あげられ、メタリック顔料としては、例えば、アルミニ
ウム粉、蒸着アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、ニ
ッケル粉、銅粉、真鍮粉、クロム粉等が挙げられ、干渉
色顔料としては、真珠光沢状のパールマイカ粉、真珠光
沢状の着色パールマイカ粉等を挙げることができる。

【００６５】本組成物は、有機溶剤系の高固形分塗料組
成物として使用され、有機溶剤としては、各種塗料用有
機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤、ア
ルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エー
テル系溶剤等が使用できる。本発明塗料組成物の固形分
濃度は、７０重量％以上の高固形分であり、特に７５〜
９０重量％であることが好ましい。

【００６６】本組成物は、（Ｂ）成分としてポリイソシ
アネート化合物（Ｂ−１）を使用すると、このものは室
温において（Ａ）成分などと比較的容易に反応するの
で、このポリイソシアネート化合物は、（Ａ）成分とを
あらかじめ分離しておく、いわゆる２液型の形態で使用
することが好ましい。２液型の場合には、それぞれのグ
ループを使用直前に混合して使用（塗装）すればよい。
この場合、（Ａ）成分及びポリイソシアネート化合物
（Ｂ−１）以外の成分は、ポリイソシアネート化合物と
の反応性を考慮して、（Ａ）成分側、又は第3成分とす
ることも可能である。

【００６７】本組成物は、塗装時の固形分濃度が７０重
量％以上であっても塗装可能な低粘度であるため、エア
レススプレー、エアスプレー、回転霧化式塗装法などに
よって容易に塗装することができる。これらの塗装は静
電を印加して行ってもよい。本組成物は、これらの塗装
方法による微粒化に優れており、1回の塗装で５０μｍ
以上、特に６０〜１００μｍの厚膜（硬化塗膜として）
に塗装することができ、さらに平滑性、鮮映性、肉持感
に優れた塗膜を形成することができる。

【００６８】また、本組成物は、例えば３０〜８０℃、
好ましくは４０〜６０℃に加温してから塗装することも
可能である。加温方法として、（Ａ）成分を含有する組
成物（ｉ）と（Ｂ）成分を含有する組成物（ｉｉ）をそ
れぞれ加温してから混合する、組成物（ｉ）のみを加温
してから組成物（ｉｉ）を混合する、組成物（ｉｉ）の
みを加温してから組成物（ｉ）を混合する、組成物
（ｉ）と組成物（ｉｉ）とを混合してから加温する、の
４通りがあげられる。この加温により、本組成物のポッ
トライフが更に短くなることがあるので、加温してから
２液混合装置（例えば、ＧＲＡＣＯ社製、Precision M
ix ）を用いて均一に混合することにより、ポットライ
フの問題を回避させることは可能である。例えば、この
装置のＡ液タンクに組成物（ｉ）を、Ｂ液タンクに組成
物（ｉｉ）をそれぞれ仕込み、Ａ液タンクを５５℃に加
温する。その際、Ｂ液タンクは室温のままである。そし
て、２液混合装置を使用して、組成物（ｉ）と組成物
（ｉｉ）とを混合すると４０℃の液温度とすることがで
きる。この場合、組成物（ｉ）と組成物（ｉｉ）の加温
を逆に行なってもよい。このように加温すると塗装時に
おける本組成物の粘度を低くすることができ、その結
果、高固形分塗料としての本組成物の塗装性がさらに向
上させることができる。

【００６９】本組成物は、クリヤ塗料として、また、着
色顔料、メタリック顔料、干渉色顔料などの各種顔料を
配合してソリッドカラー塗料、メタリック塗料、干渉色
塗料として使用することができる。特に、本組成物は、
耐酸性、耐擦り傷性、仕上り外観（例えば、ツヤ、肉持
感、鮮映性）などが優れた硬化塗膜を形成することがで
きるので、少なくとも１種の着色塗料及び少なくとも１
種のクリヤ塗料を順次塗装して複層塗膜を形成する方法
における最上層のクリヤ塗料として、本組成物を使用す
るのに適している。

【００７０】次に、本方法、すなわち、1層以上の着色
塗膜及び1層以上の透明塗膜からなる複層塗膜であっ
て、その最上層の透明塗膜が本組成物により形成されて
いることを特徴とする複層塗膜形成方法について説明す
る。

【００７１】本方法により、複層塗膜を形成するにあた
り、最上層のクリヤ塗料として本組成物を使用する方法
として、例えば以下に述べる方法があげられる。

【００７２】方法ａ：着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗
装する２コート方式において、クリヤ塗料として本組成
物を使用する塗装方法。

【００７３】方法ｂ：着色塗料、第１クリヤ塗料及び第
２クリヤ塗料を順次塗装する３コート方式において、第
２クリヤ塗料として本組成物を使用する塗装方法。

【００７４】方法ｃ：第１着色塗料、第２着色塗料及び
クリヤ塗料を順次塗装する３コート方式において、クリ
ヤ塗料として本組成物を使用する塗装方法。

【００７５】これらの方法ａ、ｂ及びｃについて、さら
に詳細に説明する。

【００７６】上記方法ａにおいて、着色塗料としては、
ソリッドカラー塗料、メタリック塗料及び干渉色塗料が
包含される。

【００７７】上記着色塗料において、樹脂成分は、例え
ば架橋性官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、カルボ
キシル基、アルコキシシリル基など）を有するアクリル
樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
ウレタン樹脂などの少なくとも１種の基体樹脂と、基体
樹脂を架橋硬化させるためのアルキルエーテル化したメ
ラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロックされ
ていてもよいポリイソシアネート化合物、エポキシ化合
物、カルボキシル基含有化合物などの少なくとも１種の
架橋剤成分とからなり、該両成分の合計重量を基準にし
て、基体樹脂は５０〜９０％、架橋剤成分は５０〜１０
％の比率で併用することが好ましい。着色塗料には、前
記本発明塗料組成物に配合できる公知の顔料として挙げ
た、着色顔料、メタリック顔料、干渉色顔料などの顔料
が配合される。これらの顔料は、単独で又は２種以上併
用して使用することができる。また、着色塗料は、有機
溶剤系であっても水系のいずれであってもよい。

【００７８】方法ａは、自動車用などの金属製もしくは
プラスチック製の被塗物に直接、又はカチオン電着塗料
などの下塗塗料及び必要に応じて中塗り塗料を塗装し、
硬化させた後、上記着色塗料を、エアレススプレー、エ
アスプレー、回転霧化塗装（これらは静電印加していて
もよい）などの方法によって膜厚が硬化膜厚で約１０〜
５０μｍとなるように塗装し、約１００〜１８０℃、好
ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分間加熱し
て硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置
もしくはプレヒートしてから、本組成物からなるクリヤ
塗料を同様の塗装方法によって膜厚が硬化膜厚で約１０
〜７０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、
好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分間加熱
して架橋硬化させることからなる、２コート１ベーク方
式（２Ｃ１Ｂ）又は２コート２ベーク方式（２Ｃ２Ｂ）
により行うことができる。

【００７９】方法ｂにおいて、着色塗料としては、方法
ａの項で説明した着色塗料と同様のものを使用すること
ができる。また、第１クリヤ塗料は、透明塗膜形成用塗
料であり、着色塗料から顔料の殆どもしくはすべてを除
去してなる塗料（本料組成物であってもよい）を使用す
ることができる。そして、第２クリヤ塗料として、本組
成物からなるクリヤ塗料を使用する。方法ｂは、方法ａ
と同様の工程にて、着色塗料を塗装し硬化させてから、
又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒート
してから、着色塗膜上に第１クリヤ塗料を同様に塗装方
法により膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるよう
に塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜
１６０℃で約１０〜４０分間加熱して硬化させてから、
又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒート
してから、本組成物からなる第２クリヤ塗料を同様の塗
装方法によって膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍにな
るように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１
２０〜１６０℃で約１０〜４０分間加熱して硬化させる
ことからなる、３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）、３
コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）又は３コート３ベーク
方式（３Ｃ３Ｂ）により行うことができる。

【００８０】方法ｃにおいて、第１着色塗料としては、
方法ａの項で説明した着色塗料と同様のものを使用する
ことができる。第２着色塗料としては、第１着色塗料の
塗面に塗装するものであり、該第２着色塗料塗膜を通し
て第１着色塗料塗面の色調（ソリッドカラー、メタリッ
ク色、干渉色）が視認できる程度の小さい隠蔽性を有し
ている着色透明塗料が使用される。したがって、該第２
着色塗料膜の隠蔽性は、第１着色塗料膜の隠蔽性より通
常小さい。該第２着色塗料膜の上にクリヤ塗料が塗装さ
れるが、このクリヤ塗料は、透明塗膜形成用塗料であ
り、本組成物が使用される。方法ｃは、方法ａと同様の
工程にて、着色塗料として第１着色塗料を塗装し硬化さ
せてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくは
プレヒートしてから、第１着色塗膜上に第２着色塗料を
膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装
し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０
℃で約１０〜４０分間加熱して硬化させてから、又は硬
化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてか
ら、本組成物からなるクリヤ塗料を同様の塗装方法によ
って膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗
装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６
０℃で約１０〜４０分間加熱して硬化させることからな
る、３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベ
ーク方式（３Ｃ２Ｂ）又は３コート３ベーク方式（３Ｃ
３Ｂ）により行うことができる。

【００８１】

【発明の効果】本発明は、環境保全及び省資源の観点か
ら、有機溶剤の使用量を削減して固形分濃度を高くした
いわゆる高固形分塗料組成物及びそれを使用した複層塗
膜の形成方法に関する。

【００８２】本組成物は、（Ａ）成分として、カルボキ
シル基含有化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成
物であり、かつ重量平均分子量が１０００以下で、水酸
基価が２００〜８００である化合物（Ａ−１）及び／又
は重量平均分子量が５００〜６０００、かつ水酸基価が
５０〜６００の水酸基含有樹脂（Ａ−２）を使用し、
（Ｂ）成分として、ポリイソシアネート化合物（Ｂ−
１）及び／又はメラミン樹脂（Ｂ−２）を使用し、さら
に（Ｃ）有機クレイ系増粘剤及び／又はシリカ微粒子を
含有することを特徴とし、さらに必要に応じて（Ｄ）そ
の他のレオロジーコントロール剤及び／又は（Ｅ）硬化
触媒を含有せしめてなる高固形分塗料組成物であって、
特に、噴霧塗装による微粒化に優れており、1回の塗装
で５０μｍ以上、特に６０〜１００μｍの厚膜（硬化塗
膜として）に塗装することができ、しかも平滑性、鮮映
性、肉持感に優れた塗膜を形成することができる。そし
て、塗面にワキ（発泡）などの発生がなく、酸性雨によ
る塗膜のエッチングやシミ状汚れなどの発生を防止する
ことができ、しかも洗車機などによるスリキズ発生も殆
ど認められない、自動車用の最上層上塗り塗膜形成用塗
料として特に有効である。

【００８３】

【実施例】以下に、本発明に関する実施例及び比較例に
ついて説明をする。部及び％はいずれも重量に基いてお
り、塗膜の厚さは硬化塗膜についてである。

【００８４】１．試料の調製 １）（Ａ−１）成分 攪拌器、冷却器、温度制御器、窒素導入管及び滴下ロー
トを備えた反応装置に、ジメチロールブタン酸２９６部
を仕込み、反応容器内の窒素置換を行ない、１２０℃に
加熱した。そこへ、「カージュラＥ１０」４９０部を2
時間かけて滴下し、１２０℃を保持して、酸価が９以下
になった時点で反応を終了させた。得られた成分は、固
形分含有率約９８％、ガードナー粘度（２０℃）Ｚ６Ｚ
７、水酸基価４２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０
０、重量平均分子量６１０であった。

【００８５】２）（Ａ−２）成分 攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、エチル−３−エトキシプロピ
オネ−ト６１６部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行
ない、加熱して１５０℃に保持した。この中に、スチレ
ン２２０部、イソブチルメタクリレート８８０部、ブチ
ルアクリレート２４２部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート３３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４
１８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８８部、ア
クリル酸２２部及びアゾビスイソブチロニトリル２２０
部からなる混合物を５時間かけて滴下した。滴下終了
後、１５０℃で３０分間熟成し、固形分含有率６９％、
ガードナー粘度（２０℃）ＰＱのアクリル樹脂溶液を得
た。得られたアクリル樹脂（固形分）の水酸基価１００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分
子量２０５０、重量平均分子量３０７０であった。

【００８６】３）（Ｂ−１）成分 「デスモジュールN３３００」（住友バイエルウレタン
社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレートタイプ） ４）（Ｂ−２）成分 「サイメル３２５」（三井サイアナミド社製、商品名、
イミノ基含有メラミン樹脂）

【００８７】５）（Ｃ）成分 （Ｃ−１）：２２５ｍｌのガラス製マヨネーズ瓶に、ガ
ラスビーズ１１０部（ソーダガラスビーズ、粒径１．０
〜１．２５ｍｍ）、（Ａ−１）成分４５部、「Ｂｅｎｔ
ｏｎｅ３４」１５部（Ｒｈｅｏｘ社製、商品名）、「ス
ワゾール１５００」４０部（丸善石油化学株式会社製、
商品名）を入れ、ペイントシェーカーで１時間分散し
た。得られたペーストは固形分含有率約６０%、「Ｂｅｎ
ｔｏｎｅ３４」含有率約１５％であり、粒ゲージで５μ
ｍ以下に分散されていることを確認した。表１での配合
量はＢｅｎｔｏｎｅ３４の固形分量である。

【００８８】（Ｃ−２）：２２５ｍｌのガラス製マヨネ
ーズ瓶に、ガラスビーズ１１０部（ソーダガラスビー
ズ、粒径１．０〜１．２５ｍｍ）、（Ａ−１）成分３０
部、「Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５」１０部（日本アエロ
ジル株式会社製、商品名、シリカ微粒子）、「スワゾー
ル１０００」６０部を入れ、ペイントシェーカーで９０
分分散した。得られたペーストは固形分含有率約4０%、
「Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５」含有率約１０％であり、
粒ゲージで５μｍ以下に分散されている事を確認した。
表１での配合量はＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５の固形分量
である。

【００８９】（Ｃ−３）：「Ｓｅｔａｌｕｘ Ｃ−７１
７６ＶＢ−６０」（アクゾノーベル社製、商品名、レオ
ロジー調整剤、ポリウレア化合物） （Ｃ−４）：１２−ヒドロキシステアリン酸をトルエン
還流下でメタンスルホン酸を触媒として脱水縮合してな
る樹脂酸価３０で、数平均分子量約１８００の自己縮合
ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に、ジメチルア
ミノエタノールを触媒として、グリシジルメタクリレー
トを付加して重合性二重結合を導入して、マクロモノマ
ー（ａ）を得た。このものの固形分含有率は７０％であ
り、1分子あたり数平均分子量に基づき約1個の重合性二
重結合を有していた。

【００９０】一方、フラスコに酢酸ブチル１７４部を入
れ加熱還流し、この中に、７０％マクロモノマー（ａ）
溶液２９７部、メチルメタクリレート１９５．９部、グ
リシジルメタクリレート１８．５部、キシレン１６３．
０部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル９．６部か
らなる混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに
２時間熟成した。ついで、ｐ−ｔ−ブチルカテコール
０．０５部、メタクリル酸３．８部、ジメチルアミノエ
タノール０．５部からなる混合物をフラスコ中に加えて
樹脂酸価が０．５になるまで１４０℃で約5時間反応を
行ない、固形分含有率５０％のマクロモノマー（ｂ）を
得た。得られたマクロモノマー（ｂ）は、ポリ１２−ヒ
ドロキシステアリン酸による第1のセグメントと、メチ
ルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合
体による第2のセグメントとを有するグラフトポリマー
であって、１分子中に平均４個の重合性不飽和二重結合
を有していた。

【００９１】他方、フラスコにキシレン１５３部を入れ
１２５℃に加熱してから、２−エチルヘキシルアクリレ
ート５０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２５部、アクリル酸２部、ｔ
−ブチルパーオクトエート４．５部からなる混合物を４
時間かけて滴下し、その後、２時間熟成を行なった。得
られたアクリル樹脂ワニスは固形分含有率６５％、数平
均分子量７０００であった。このアクリル樹脂ワニス１
００部に、グリシジルメタクリレート２部、４−ｔ−ブ
チルピロカテコール０．０１部、テトラブチルアンモニ
ウムブロミド０．１５部を加えて１１５℃で７時間攪拌
し、共重合二重結合を分子中に導入してマクロモノマー
（ｃ）を得た。マクロモノマー（ｃ）における導入二重
結合の数は１分子あたり数平均分子量に基き約１．０個
で、ＳＰ値は８．７０、水酸基価は１２１ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

【００９２】フラスコにヘプタン１９０、５０％マクロ
モノマー（ｂ）溶液２０部、６５％マクロモノマー
（ｃ）溶液２３部を仕込み、還流温度にて、５０％マク
ロモノマー（ｂ）溶液２０部、６５％マクロモノマー
（ｃ）溶液２３部、メチルメタクリレート５０部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート５０部、グリシジルメタ
クリレート１．５部、メタクリル酸０．８部、２，２
‘−アゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合物を
５時間要して滴下し、続いて２時間熟成した。ついで、
ジメチルアミノエタノール０．１部を加え、さらに4時
間熟成を行なって重合体微粒子の非水分散液を得た。得
られた分散液は固形分含有率４０％の白色分散液で、粒
子の粒径は約１６０ｎｍ（ピーク粒子径）であった。粒
子径はコールタール社の「ＣＯＵＬＴＥＲ N４型サブ
ミクロン粒子分析装置」により測定した。また、この粒
子はアセトン、酢酸エチル、キシレンなどの有機溶剤に
不溶であった。

【００９３】２．実施例及び比較例 上記の成分を使用し、表１に記載した比率で混合し、有
機溶剤系高固形分型塗料（クリヤ塗料）を得た。（Ａ）
〜（Ｃ）成分の配合量はいずれも固形分比である。

【００９４】塗膜の性能試験（仕上り性、硬度）は、化
成処理を行なった冷延ダル鋼板にエポキシ樹脂系カチオ
ン電着塗料を塗装し（膜厚２５μm）、１７０℃で３０
分間加熱硬化した後、中塗り塗料（「ルーガベイクＡ
Ｍ」関西ペイント社製、商品名、ポリエステル樹脂・メ
ラミン樹脂系塗料、グレー色）を膜厚３０μｍに塗装
し、１４０℃で３０分間加熱硬化し、ついで、この塗面
に水性メタリック塗料（「ＴＷＸ−４０２」関西ペイン
ト社製、商品名、アクリル樹脂・メラミン樹脂系塗料）
を膜厚１８μｍに塗装し、８０℃で１０分間乾燥した未
硬化塗面に、表１に記載の実施例及び比較例の高固形分
型塗料（クリヤ塗料）（粘度５０秒／フォードカップ＃
４／２０℃に調整）をエアスプレー塗装機で、1回の塗
装で膜厚６５μｍに塗装し、１４０℃で３０分間加熱し
て両塗膜を同時に硬化してなる複層塗膜について行なっ
た。

【００９５】表１中の「塗装時固形分濃度」は粘度５０
秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した塗装時直前
の高固形分型塗料（クリヤ塗料）の固形分含有率であ
る。

【００９６】

【表１】

【００９７】試験方法 塗装時固形分含有率：エアスプレー塗装機で塗装する直
前の各組成物中の固形分含有率。

【００９８】硬度：試験塗板の複層塗膜のツーコン硬度
（２０℃）を測定した。

【００９９】仕上り外観：試験塗板の複層塗膜面の外観
を目視にて判定した。◎は平滑性、ツヤ、鮮映性が非常
にすぐれている、○は平滑性、ツヤ、鮮映性が良好で異
常が認められない、△は平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれ
かがやや劣る、×は平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかが
顕著に劣ることを示す。

【０１００】タレ限界膜厚：水性メタリック塗料（「Ｔ
ＷＸ−４０２」）を膜厚１８μｍに塗装し、８０℃で１
０分間乾燥した未硬化塗面に、表１に記載の実施例及び
比較例の高固形分型塗料（クリヤ塗料）（粘度５０秒／
フォードカップ＃４／２０℃に調整）をエアスプレー塗
装機で種々の膜厚に変動して塗装し、１４０℃で３０分
間加熱して両塗膜を同時に硬化してなる複層塗膜におけ
るクリヤ塗膜のタレが発生する最小膜厚（μｍ）を観察
した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/06 Ｃ０９Ｄ 201/06 (72)発明者 井坂 尚志 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 CA02 CA33 CA34 CA47 CA48 CB04 CB06 DA06 DB01 DB31 DC11 EA08 EA27 EB14 EB20 EB22 EB32 EB33 EB34 EB35 EB36 EB38 EB45 EB52 EB55 EC01 EC03 EC11 EC33 4J038 CG141 CH031 CH041 DA161 DB031 DB051 DB061 DB071 DB301 DB351 DD061 DD071 DD081 DD091 DD101 DG271 DG281 DG301 HA446 HA526 NA01 NA03 NA04 NA11 NA24

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）カルボキシル基含有化合物とエポキ
   シ基含有化合物との反応生成物であり、かつ重量平均分
   子量が１０００以下で、水酸基価が２００〜８００であ
   る化合物（Ａ−１）及び／又は重量平均分子量が５００
   〜６０００、かつ水酸基価が５０〜６００の水酸基含有
   樹脂（Ａ−２）、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（Ｂ
   −１）及び／又はメラミン樹脂（Ｂ−２）及び（Ｃ）有
   機クレイ系増粘剤及び／又はシリカ微粒子を含有するこ
   とを特徴とする高固形分塗料組成物。
2. 【請求項２】上記の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、
   （Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分及び（Ｃ）成分を含有
   することを特徴とする高固形分塗料組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）カルボキシル基含有化合物とエポキ
   シ基含有化合物との反応生成物であり、かつ重量平均分
   子量が１０００以下で、水酸基価が２００〜８００であ
   る化合物（Ａ−１）及び／又は重量平均分子量が５００
   〜６０００、かつ水酸基価が５０〜６００の水酸基含有
   樹脂（Ａ−２）、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（Ｂ
   −１）及び／又はメラミン樹脂（Ｂ−２）及び（Ｃ）有
   機クレイ系増粘剤及び／又はシリカ微粒子を含有するこ
   とを特徴とする高固形分型クリヤ塗料組成物。
4. 【請求項４】1層以上の着色塗膜及び1層以上の透明塗膜
   からなる複層塗膜であって、その最上層の透明塗膜が請
   求項１、２又は３記載の高固形分塗料組成物により形成
   されていることを特徴とする複層塗膜形成方法。