JP2003082281A - 自動車用クリア塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐洗車擦り傷性及び耐引っ掻き傷性に優れた
塗膜を形成しうる自動車用クリア塗料組成物を提供する
こと。 【解決手段】 脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価ア
ルコールから誘導される単位を含有するポリエステル樹
脂１０〜８０重量％、ポリイソシアネート化合物５〜５
０重量％及びアクリル樹脂０〜５０重量％を含有し、且
つユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が５００Ｎ／ｍｍ²以下
である塗膜を形成する自動車用クリア塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐洗車擦り傷性及
び耐引っ掻き傷性に優れた塗膜を形成しうる自動車用ク
リア塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】従来から、自動車の洗車機に
よる擦り傷や鍵穴の周りの引っ掻き傷の防止対策が望ま
れてきたが、最近、外観を重視する自動車のユーザーか
らこれらの傷に対する改善の要求が高まっている。そこ
で、自動車メーカーにとって自動車の商品力を高めるた
めに、「耐洗車擦り傷性」及び「耐引っ掻き傷性」に優
れた塗膜をもつ自動車の開発が重要課題となってきた。

【０００３】しかし、自動車塗膜は、耐洗車擦り傷性や
鍵穴の周りの耐引っ掻き傷性にとどまらず、耐衝撃性、
耐候性、仕上がり性、付着性などの多くの塗膜性能を兼
ね備えなければならず、塗膜を単に軟らかくするか硬く
するかというだけの技術では、これら全てを満足する塗
膜は得られず、自動車用塗料メーカーは多性能を同時に
満足するバランスのとれた自動車クリア用塗料組成物の
開発に苦慮している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、「耐洗車
擦り傷性」及び「耐引っ掻き傷性」が向上し、しかも仕
上がり性、塗料の貯蔵安定性などの性能も兼ね備えたバ
ランスのとれた自動車用クリア塗料組成物を開発すべく
鋭意検討した結果、今回、脂環式多塩基酸及び／又は脂
環式多価アルコールから誘導される単位を含有するポリ
エステル樹脂、ポリイソシアネート化合物及びレオロジ
ーコントロール剤を含有し、且つユニバーサル硬さ値
（ＨＵ）が５００Ｎ／ｍｍ²以下であり、そしてさらに
好ましくは、塗膜に後述の方法で測定した時の押し込み
深さの戻り値（Ｉ）が０.５μｍ以上である塗膜を形成
する自動車用クリア塗料組成物により、上記の目的を達
成できることを見い出し本発明を完成するに至った。

【０００５】なお、特開平５−２６３０４４号公報に
は、脂環構造を有する多塩基酸及び／又は脂環構造を有
する多価アルコールを用いて形成されたポリエステル樹
脂及びポリイソシアネート化合物を含有する、塗膜の耐
衝撃性、耐屈曲性などの性能を低下させることなく耐汚
染性が向上した塗膜を形成する自動車プラスチック部用
塗料が開示されているが、形成塗膜のユニバーサル硬さ
値（ＨＵ）については何ら言及されていない。

【０００６】かくして、本発明は、 （Ａ） 脂環式多塩基酸（ａ）及び／又は脂環式多価アルコール（ｂ）から誘導 される単位を含有するポリエステル樹脂 １０〜８０重量％、 （Ｂ） ポリイソシアネート化合物 ５〜５０重量％、 及び （Ｃ） アクリル樹脂 ０〜５０重量％ を含有し、且つユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が５００Ｎ
／ｍｍ²以下である塗膜を形成することを特徴とする自
動車用クリア塗料組成物を提供するものである。

【０００７】以下、本発明の自動車用クリア塗料組成物
（以下、「本塗料組成物」という）についてさらに詳細
に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】ポリエステル樹脂（Ａ） 本塗料組成物において基体樹脂として使用されるポリエ
ステル樹脂（Ａ）は、脂環式多塩基酸（ａ）及び／又は
脂環式多価アルコール（ｂ）を必須のモノマー成分とし
て用い、且つさらに必要に応じて、他の多塩基酸（ｃ）
及び／又は他の多価アルコール（ｄ）を用いて製造され
るものであり、特に水酸基含有ポリエステル樹脂が好適
である。

【０００９】脂環式多塩基酸（ａ）は、１分子中に少な
くとも１個の脂環式環、好ましくは４〜６員の脂環式環
と少なくとも２個、好ましくは２〜３個のカルボキシル
基を含有する化合物であり、具体的には、例えば、シク
ロヘキサン−１,３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−
１,４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキ
サヒドロトリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルヘキサヒドロフタル酸及びこれらの無水物などが挙げ
られる。

【００１０】また、他の多塩基酸（ｃ）には、ポリエス
テルの製造に際して酸成分として通常使用される、１分
子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物
が包含され、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物な
どが挙げられる。

【００１１】脂環式多価アルコール（ｂ）は、１分子中
に少なくとも１個の脂環式環、好ましくは４〜６員の脂
環式環と少なくとも２個、好ましくは２〜３個の水酸基
を有する化合物であり、具体的には、例えば、シクロヘ
キサン−１,４−ジメチロール、水添ビスフェノール
Ａ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロ
デカンなどが挙げられる。

【００１２】また、他の多価アルコール（ｄ）には、ポ
リエステルの製造に際してアルコール成分として通常使
用される、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する
化合物が包含され、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１,４−ブタ
ンジオール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジ
オール、１,２−ブタンジオール、３−メチル−１,２−
ブタンジオール、１,２−ペンタンジオール、１,５−ペ
ンタンジオール、１,４−ペンタンジオール、２,４−ペ
ンタンジオール、２,３−ジメチルトリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４,５
−ペンタンジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−
ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,５−
ヘキサンジオール、１,４−ヘキサンジオール、２,５−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどのグ
リコール類；これらのグリコール類にε−カプロラクト
ンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；
ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのポリエ
ステルジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセ
リン、１,２,６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トール、ソルビトール、マンニトール１分子中に３個以
上の水酸基を有する多価アルコールなどが挙げられる。

【００１３】ポリエステル樹脂（Ａ）の製造における脂
環式多塩基酸（ａ）及び／又は脂環式多価アルコール
（ｂ）の使用量［（ａ）と（ｂ）の合計］は、通常、ポ
リエステル樹脂（Ａ）の製造に用いるモノマーの合計量
を基準にして２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０
重量％、さらに好ましくは３５〜５５重量％の範囲内と
することができる。

【００１４】以上に述べた脂環式多塩基酸（ａ）及び／
又は脂環式多価アルコールならびにさらに場合により、
他の多塩基酸（ｃ）及び／又は他の多価アルコール
（ｄ）からのポリエステル樹脂（Ａ）の製造はそれ自体
既知の方法で行うことができ、得られるポリエステル樹
脂（Ａ）は、一般に、１,０００〜１,０００,０００、
好ましくは１０,０００〜１００,０００、さらに好まし
くは３０,０００〜８０,０００の範囲内の重量平均分子
量、及び一般に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましく
は８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有
することができる。 ポリイソシアネート化合物（Ｂ） 本塗料組成物において架橋剤として使用されるポリイソ
シアネート化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個
のイソシアネート基を有する化合物であり、該イソシア
ネートが遊離の形態にある（非ブロック）ポリイソシア
ネート化合物及び該イソシアネート基がブロックされた
状態にあるブロック化ポリイソシアネート化合物の両者
が包含される。

【００１５】（非ブロック）ポリイソシアネート化合物
としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー
酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂
肪族ポリイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソ
シアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロ
ンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート
類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートな
どの芳香族ポリイソシアネート類；２−イソシアナトエ
チル−２,６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソ
シアナトメチル−１,６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、４−イソシアナトメチル−１,８−オクタメチレ
ンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソ
シアネート）などの３価以上の有機ポリイソシアネート
化合物；これらの１分子中に２個以上のイソシアネート
基を有するポリイソシアネート化合物の２量体又は３量
体；これらの１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低
分子量ポリエステル樹脂又は水などとイソシアネート基
過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマーな
どが挙げられ、特に、脂肪族ポリイソシアネート類及び
脂環式ポリイソシアネート類が好適である。

【００１６】ブロック化ポリイソシアネート化合物は、
上記の如きポリイソシアネート化合物中のイソシアネー
ト基をブロック剤と反応させることによってブロックし
たものであって、所定温度（通常、１００℃以上）に加
熱するとブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基
が生ずる化合物である。

【００１７】そのようなブロック化ポリイソシアネート
化合物の製造に用いられるブロック剤としては、例え
ば、フェノール類、オキシム類、ラクタム類、アルコー
ル類、メルカプタン類、マロン酸ジエチル等の活性メチ
レン含有化合物が挙げられる。

【００１８】以上に述べた（非ブロック）ポリイソシア
ネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物
はそれぞれ単独で使用することができ、又は両者を併用
してもよい。アクリル樹脂（Ｃ） 本塗料組成物には、基体樹脂として、前述したポリエス
テル樹脂（Ａ）に加え、用途等に応じてさらに、アクリ
ル樹脂（Ｃ）を配合することができる。

【００１９】アクリル樹脂（Ｃ）としては、好適には、
カルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基不飽和含有
モノマー及びさらに必要に応じて、その他の重合性不飽
和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば溶液重合法
でラジカル重合させることにより得られる共重合体を使
用することができる。

【００２０】上記カルボキシル基含有不飽和モノマー
は、１分子中にカルボキシル基と重合性不飽和結合をそ
れぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、カプロラクトン変性カルボキ
シル基含有（メタ）アクリル系単量体（例えば、ダイセ
ル化学社製、商品名、プラクセルＦＭ１Ａ、プラクセル
ＦＭ４Ａ、プラクセルＦＭ１０Ａ）などが挙げられる。

【００２１】上記水酸基含有不飽和モノマーは、１分子
中に水酸基と重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有す
る化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）
エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、（ポ
リ）プロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、
これらの水酸基含有不飽和モノマーと、β−プロピオラ
クトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリ
ロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクト
ン、δ−カプロラクトンなどのラクトン化合物との反応
物［例えば、ダイエル化学社製、商品名、プラクセルＦ
Ｍ１、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ３、プラクセ
ルＦＡ１、プラクセルＦＡ２、プラクセルＦＡ３（以上
いずれもカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエステル類）］などがあげられる。

【００２２】上記その他の重合性不飽和モノマーは、上
記のカルボキシル基含有不飽和モノマー及び水酸基含有
不飽和モノマー以外の、１分子中に重合性不飽和結合を
１個以上有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ_{1 8}のア
ルキル又はシクロアルキルエステル；スチレン、α−メ
チルスチレンなどの芳香族重合性モノマー；（メタ）ア
クリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリア
ミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリアミドなどの（メ
タ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリロ
ニトリル；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの
アルコキシシリル基含有重合性モノマーなどが挙げら
れ、特に、（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈のアルキル
又はシクロアルキルエステル及びスチレンなどの芳香族
単量体を使用することが好ましい。

【００２３】これらのモノマー成分は、一般に、モノマ
ーの合計重量を基準にして、カルボキシル基含有不飽和
モノマーは３〜３０重量％、特に４〜２０重量％の範囲
内；水酸基含有不飽和モノマーは３〜４０重量％、特に
５〜３０重量％の範囲内；そしてその他の重合性不飽和
モノマーは３７〜９５重量％、特に６０〜９１重量％の
範囲内で使用するのが好適である。

【００２４】本塗料組成物において適宜使用されるアク
リル樹脂（Ｃ）は、一般に、５００〜６,０００、好ま
しくは５００〜３，０００の範囲内の重量平均分子量、
及び一般に５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６
０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する
ことができる。レオロジーコントロール剤（Ｄ） 本塗料組成物には、以上に述べた（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の３成分に加え、塗料組成物にチキソトロピー性
を付与することを目的として、場合により、レオロジー
コントロール剤（Ｄ）を配合することができる。

【００２５】かかるレオロジーコントロール剤（Ｄ）を
含む塗料組成物は、例えばスプレー塗装時などのように
塗料組成物に高剪断応力が加わるような場合には、十分
に粘度が下がって容易にスプレー塗装作業を行うことが
できるようになり、他方、例えば被塗面に塗着した後の
ように塗料組成物に殆んど剪断応力が加わらないような
場合には、見かけ上の粘度を高くすることが可能とな
る。その結果、垂直の被塗面に塗装する場合や垂直の被
塗面に塗装した後の焼き付け時において、タレ、ハジキ
等の塗膜欠陥の発生を防止することができ、仕上り外観
の良好な塗膜を形成できるという効果が得られる。さら
に、本発明において、本塗料組成物にレオロジーコント
ロール剤（Ｄ）を配合することにより、形成塗膜の硬さ
値（ＨＵ）及び荷重０.４ｍＮをかけた時の押し込み深
さの戻り値（Ｉ）を所期の範囲内に調整するのにも役立
つことが判明した。

【００２６】このような効果を奏するレオロジーコント
ロール剤（Ｄ）としては、例えば、架橋重合体微粒子や
ポリウレア化合物などが挙げられる。

【００２７】架橋重合体微粒子としては、水性エマルジ
ョンないしは水性サスペンジョン重合法又は非水分散重
合方法によって得られるそれ自体既知の分子内架橋され
た微粒子状重合体が使用可能である。

【００２８】このうち水性エマルジョンないしは水性サ
スペンジョン重合法によって得られる分子内架橋構造を
有する微粒子状重合体は、水の蒸発もしくは共沸又は重
合体（粒子）の沈殿もしくは凝集等の物理的ないしは化
学的手段によって分離することにより固形物の形とする
ことができ、あるいは、かかる物理的ないしは化学的手
段を施すに際して、目的とする架橋重合体微粒子の媒体
を、直接、水から他の樹脂や有機溶剤等に置き換えるよ
うにしてもよい。

【００２９】架橋重合体微粒子としては、例えば、特開
平３−６６７７０号公報に開示されているような、分子
内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不飽和基を有
する重合性モノマー及びその他のラジカル重合性不飽和
モノマーを、分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤
の存在下で乳化重合せしめて得られる架橋重合体微粒子
を好適に使用することができる。

【００３０】これらの架橋性重合体微粒子は、架橋密度
が高く、トルエンや酢酸エチルなどのポリマー溶解力の
大きい有機溶剤中においても、実質的に非膨潤性でかつ
非融着性であり、有機溶剤を含む本塗料組成物に添加す
ると、本塗料組成物の粘度を殆ど上昇させることなく、
樹脂含有率の高い、つまり高固形分の溶液（分散液）を
得ることができる。

【００３１】架橋重合体微粒子は一般に約０.０１〜約
２μｍ、特に０.０５〜０.５μｍの範囲内の平均粒子径
を有しているのが好ましく、粒径がこの範囲内にある微
粒子はタレ防止効果及び仕上り外観に優れた塗膜を提供
する。

【００３２】また、レオロジーコントロール剤（Ｄ）と
して、例えば、特公平７−８１０９９号公報に記載され
ているような、３〜２０個、好ましくは５〜１４個、さ
らに好ましくは８〜１２個の炭素原子を有するジイソシ
アネ−ト化合物から得られるイソシアヌレ−ト３量体
と、少なくとも１個の１級アミノ基を有するアミン化合
物との反応生成物からなる固体粒子状のポリウレア化合
物を使用することもできる。

【００３３】上記ジイソシアネート化合物としては、例
えば、メチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ω，ω'−ジプロピルエー
テルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネー
ト、シクロヘキシル−１,４−ジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート、１,
５−ジメチルー２,４−ビス（イソシアナトメチル）ベ
ンゼン、１,５−ジメチルー２,４−ビス（ω−イソシア
ナトエチル）ベンゼン、１,３,５−トリメチルー２,４
−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１,３,５−ト
リエチルー２,４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼ
ン、バイエル社のデスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）
ＴＴの商標で販売されている複素環ジイソシアネート、
ジシクロヘキシルジメチルメタン−４,４'−ジイソシア
ネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２,６−
トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４,４'
−ジイソシアネートなどが挙げられ、特に、ヘキサメチ
レンジイソシアネートが好適である。これらのジイソシ
アネート化合物はそれぞれ単独で使用することができ、
或いは２種もしくはそれ以上のジイソシアネート化合物
を併用して異なったジイソシアネート化合物から構成さ
れる３量体を作製するようにすることもできる。

【００３４】他方、ポリウレア化合物の製造に際して、
イソシアヌレート３量体と反応せしめられるアミン化合
物は、１分子中に少なくとも１個の１級アミノ基を有す
る炭素数が５５以下、好ましくは１〜２４、さらに好ま
しくは１〜１２の化合物であることができ、具体的に
は、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅ
ｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチ
ルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミ
ン、α−メチルブチルアミン、α−エチルプロピルアミ
ン、β−エチルブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、ステアリルアミンなどのアル
キルアミン；シクロヘキシルアミンなどのシクロアルキ
ルアミン；アニリンなどのアリールアミン；ベンジルア
ミン、フェネチルアミンなどのアラルキルアミン；ヘキ
サメチレンジアミンなどのアルキレンジアミンが挙げら
れる。

【００３５】また、アミン化合物として、１分子中に少
なくとも１個の１級アミノ基と少なくとも１個のエーテ
ル結合（−Ｏ−）及び／又はヒドロキシル基を有する化
合物を使用することもでき、そのような化合物の具体例
としては、例えば、エタノールアミン、６−アミノヘキ
サノール、ｐ−メトキシベンジルアミン、メトキシプロ
ピルアミン、３,４−ジメトキシフェニルエチルアミ
ン、２,５−ジメトキシアニリン、フルフリルアミン、
テトラヒドロフルフリルアミン、ビス（３−アミノプロ
ピル）ポリテトラヒドロフラン（約７５０の分子量を有
するもの）などが挙げられる。

【００３６】以上に述べたアミン化合物は、それぞれ単
独で使用することができ又は２種以上組み合わせて使用
することもできる。

【００３７】イソシアヌレート３量体とアミン化合物と
の反応においては、いずれか一方を化学量論量よりも過
剰に使用することができるが、一般には、イソシアヌレ
ート３量体１モルあたり、アミン化合物の１級アミノ基
０.７〜１.５個、特に０.９〜１.１個の範囲内の割合で
用いるのが好適である。

【００３８】イソシアヌレート３量体とアミン化合物と
の反応は、通常、適当な溶媒の存在下に、約１０〜約１
５０℃、好ましくは約２０〜約８０℃の温度で行うこと
ができる。その際、イソシアヌレート３量体の溶媒中の
溶液に対してアミン化合物を添加しながら反応を行うこ
とが好ましく、場合により、アミン化合物は数段階に分
けて添加してもよい。使用する溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルイソブチルケトン、１―メトキシープ
ロパノールー２、ベンゼン、トルエン、キシレン、又は
石油エーテルのような脂肪族炭化水素などが挙げられ
る。

【００３９】このようにして製造される固体粒子状のポ
リウレア化合物は、一般に、約０．０１〜約５０μｍ、
特に０．１〜２０μｍの範囲内の平均粒子径を有してい
ることが好ましい。本塗料組成物 本発明により提供される自動車用クリア塗料組成物は、
以上に述べたポリエステル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネ
ート化合物（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）を、これら
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分の合計量を基準にし
て、下記の割合で含有することができる。

【００４０】ポリエステル樹脂（Ａ）：１０〜８０重量
％、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３
０〜６０重量％、 ポリイソシアネート化合物（Ｂ）：５〜５０重量％、好
ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４
０重量％、 アクリル樹脂（Ｃ）：０〜５０重量％、好ましくは０〜
４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％。

【００４１】ここでポリエステル樹脂（Ａ）の割合が１
０重量％未満であると、一般に、形成される塗膜の押し
込み深さの戻り値（Ｉ）が０.５μｍ未満となり、塗膜
の耐引っ掻き傷性が低下する。また、ポリエステル樹脂
（Ａ）の割合が８０重量％を越えると、一般に、形成さ
れる塗膜のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が５００Ｎ／ｍ
ｍ²を越え、ポリエステル樹脂（Ａ）が１０重量％未満
の場合と同様に、塗膜の耐引っ掻き傷性が低下する。他
方、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の割合が５重量％
未満であると、十分に硬化した塗膜が得られずまた、５
０重量％を越えると塗料組成物の安定性が低下する可能
性がある。さらに、アクリル樹脂（Ｃ）の割合が５０重
量％を越えると、形成される塗膜のユニバーサル硬さ値
（ＨＵ）が５００Ｎ／ｍｍ²を越えたり、押し込み深さ
の戻り値（Ｉ）が０.５μｍ未満となり、塗膜の耐引っ
掻き傷性が不十分となる。

【００４２】前述したレオロジーコントロール剤（Ｄ）
を使用する場合には、塗膜のタレ防止性や塗料組成物の
安定性などの観点から、一般には、ポリエステル樹脂
（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びアクリル
樹脂（Ｃ）の合計量（固形分として）を基準にして、１
〜３０重量％、特に１〜２０重量％、さらに特に３〜１
５重量％の範囲内で使用することが好ましい。

【００４３】本発明の自動車用クリア塗料組成物は、ポ
リエステル樹脂（Ａ）成分、ポリイソシアネート化合物
（Ｂ）、アクリル樹脂（Ｃ）及びレオロジーコントロー
ル剤（Ｄ）のほかに、必要に応じて、紫外線吸収剤、光
安定剤、塗面調整剤、その他の塗料用添加剤、有機溶剤
などを含有することも可能であり、顔料を実質的に含ま
ないクリアの自動車用塗料組成物として用いることがで
きる。

【００４４】本塗料組成物は、例えば、以上に述べた各
成分を有機溶剤中で均一に混合することにより調製する
ことができる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、
キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶
剤；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエ
ステル系溶剤；メタノール、エタノール、ブタノールな
どのアルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル
系溶剤などを挙げることができ、これらはそれぞれ単独
で又は２種以上を混合して使用することができる。

【００４５】さらに、本塗料組成物には、塗膜の架橋反
応を促進することを目的として、硬化触媒を加えること
もできる。該硬化触媒としては、例えば；オクチル酸
錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオ
クチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチル
ヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を
挙げることできる。硬化触媒の使用量は、特に制限され
るものではないが、一般には、ポリエステル樹脂
（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、アクリル樹
脂（Ｃ）及びレオロジーコントロール剤（Ｄ）の合計量
（固形分として）を基準にして、０.００５〜５重量
％、特に０.０１〜３重量％の範囲内が適している。

【００４６】本塗料組成物は、それ自体既知の塗装法、
例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化式
塗装、静電塗装などの方式で基材表面に塗装することが
できる。その際の塗装膜厚は、硬化膜厚として、通常１
０〜７０μｍ、特に２０〜６０μｍの範囲内が好適であ
る。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として非ブロック
ポリイソシアネート化合物を用いた本塗料組成物の場合
には、塗膜は場合によっては常温で硬化させることがで
きるが、塗膜は、通常、約６０〜約１６０℃、特に約８
０〜約１４０℃の温度で、１０〜９０分間、特に２０〜
６０分間程度加熱することによって硬化させることが好
ましい。

【００４７】本塗料組成物は、前記のポリエステル樹脂
（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、アクリル樹
脂（Ｃ）及びレオロジーコントロール剤（Ｄ）の配合割
合を上記の範囲内で適当に調節することによって、形成
される塗膜のユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が５００Ｎ／
ｍｍ²以下、好ましくは５０〜１５０Ｎ／ｍｍ²、さらに
好ましくは８０〜１４０Ｎ／ｍｍ²の範囲内に入り、且
つさらに望ましくは、塗膜に後述の方法で測定した時の
押し込み深さの戻り値（Ｉ）が０.５μｍ以上、好まし
くは０．５〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜
０．７μｍの範囲内に入るようにする。

【００４８】本塗料組成物により形成される、ユニバー
サル硬さ値（ＨＵ）及びさらに望ましくは押し込み深さ
の戻り値（Ｉ）が上記の範囲内にある塗膜は、適度の硬
さと弾性とをバランスよく兼備しており、塗膜を引っ掻
いた時に、傷痕が回復してもとの塗膜状態に戻り易く、
耐引っ掻傷性及び耐洗車擦り傷性が極めて優れている。

【００４９】本塗料組成物から形成される塗膜のユニバ
ーサル硬さ値（ＨＵ）及び押し込み深さの戻り値（Ｉ）
は、フィッシャー・インストルメンツ社製の超微小硬さ
試験機「フィッシャースコープＨ−１００」（商品名）
を用いて測定される物性値であり、ユニバーサル硬さ値
（ＨＵ）は、ビッカース四角錐ダイヤモンド圧子に荷重
をかけ、そのときの圧子の押し込み（侵入）深さ（ｈ）
を測定し、当該荷重と、当該押し込み深さ（ｈ）から求
められる押し込み表面積とから算出されるものであり、
具体的には、下記式に試験荷重と押し込み深さの値を代
入することにより算出される値である。

【００５０】ＨＵ＝Ｆ／（２６.４３×ｈ²） Ｆ：試験荷重（ｍＮ） ｈ：押し込み深さ（μｍ） 他方、塗膜硬度を「フィッシャースコープＨ−１００」
により測定した場合の荷重（横軸）と押し込み深さ（縦
軸）の関係をプロットした場合の典型的なグラフを図１
に示す。

【００５１】本発明における「押し込み深さの戻り値
（Ｉ）」は、塗膜に０.４ｍＮから１０ｍＮまで荷重を
かけ、次いで徐々に荷重を減らして０.４ｍＮになった
とき、荷重を解放して１００秒後に凹んだ塗膜がどの程
度戻るかを数値的に表わしたものであり、図１において
は、“１”として観察される。押し込み戻り値（Ｉ）が
大きい塗膜は弾性があり、耐引っ掻き傷性が良好であ
る。

【００５２】以上述べたとおり、本塗料組成物を用いれ
ば、耐洗車擦り傷性及び耐引っ掻き傷性に極めて優れた
クリア塗膜を形成せしめることができる。

【００５３】したがって、本塗料組成物は、少なくとも
１層の着色ベース塗膜と少なくとも１層のクリア塗膜か
らなる複層塗膜における最上層のクリア塗膜の形成のた
めに有利に使用することができる。

【００５４】以下、この複層塗膜の形成方法についてさ
らに詳しく述べる。複層塗膜の形成方法 本塗料組成物を用いる複層塗膜の形成は、例えば、以下
に述べる方法（ａ）〜（ｃ）を用いて行うことができ
る。方法（ａ）： 本方法は、自動車車体用などの金属製もし
くはプラスチック製の被塗物に直接、又はカチオン電着
塗料などの下塗塗料及び必要に応じて中塗り塗料を塗装
し、硬化させた後、通常の自動車用着色ベース塗料を、
エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装（これ
らは静電印加して行ってもよい）などの方法によって膜
厚が硬化膜厚で約１０〜約５０μｍとなるように塗装
し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１
６０℃で約１０〜約４０分間加熱して硬化させてから、
又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒート
してから、本発明に従う自動車用クリア塗料組成物を同
様の塗装方法によって膜厚が硬化膜厚で約１０〜約７０
μｍになるように塗装し、約６０〜約１６０℃、好まし
くは約８０〜約１４０℃で約１０〜約９０分間加熱して
架橋硬化させることからなる、２コート１ベーク方式
（２Ｃ１Ｂ）又は２コート２ベーク方式（２Ｃ２Ｂ）に
より行うことができる。方法（ｂ）： 本方法は、上記方法（ａ）と同様の工程に
て、通常の自動車用着色ベース塗料を塗装し硬化させて
から、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレ
ヒートしてから、着色ベース塗膜上に、第１回目の自動
車用クリア塗料組成物を同様の塗装方法により膜厚が硬
化膜厚で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約６
０〜約１６０℃、好ましくは約８０〜約１４０℃で、約
１０〜約９０分間加熱して硬化させてから、又は硬化さ
せずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、
次に、本発明に従う自動車用クリア塗料組成物を同様の
塗装方法によって膜厚が硬化膜厚で約１０〜約７０μｍ
になるように塗装し、約６０〜約１８０℃、好ましくは
約８０〜約１４０℃で約１０〜約９０分間加熱して硬化
させることからなる、３コート１ベーク方式（３Ｃ１
Ｂ）、３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）、又は３コー
ト３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）により行うことができる。

【００５５】ここで、第１回目の自動車用クリア塗料組
成物としては、自動車の塗装に通常使用される透明塗膜
を形成することのできる上塗り塗料又は本発明に従うク
リア塗料組成物を使用することができる。方法（ｃ）： 本方法は、上記方法（ａ）と同様の工程に
て、第１の着色ベース塗料を塗装し硬化させてから、又
は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートし
てから、第１回目の着色ベース塗膜を形成せしめ、その
着色ベース塗膜上に第２の着色ベース塗料を膜厚が硬化
膜厚で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１０
０〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約
１０〜約４０分間加熱して硬化させてから、又は硬化さ
せずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、
本発明に従う自動車用クリア塗料組成物を同様の塗装方
法によって膜厚が硬化膜厚で約１０〜約７０μｍになる
ように塗装し、約６０〜約１６０、好ましくは約８０〜
約１４０℃で、約１０〜約９０分間加熱して硬化させる
ことからなる、３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）、３
コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）又は３コート３ベーク
方式（３Ｃ３Ｂ）により行うことができる。

【００５６】ここで、第１の着色ベース塗料としては、
通常の自動車用着色ベース塗料を使用することができ、
また、第２の着色ベース塗料としては、その形成塗膜を
通してその下層の第１の着色ベース塗膜面の色調（ソリ
ッドカラー、メタリック色、干渉色）が視認できる程度
の小さい隠蔽性を有する着色透明塗料が使用される。し
たがって、一般に、第２の着色ベース塗膜の隠蔽性は第
１の着色ベース塗膜の隠蔽性より小さい。

【００５７】かくして、以上に述べた方法により、少な
くとも１層の着色ベース塗膜と少なくとも１層のクリア
塗膜からなる複層塗膜であって、その最上層のクリア塗
膜が本発明の塗料組成物から形成された、耐洗車擦り傷
性及び耐引っ掻き傷性に優れた複層塗膜を提供すること
ができる。

【００５８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。しかし、本発明の範囲はこれら実施例によ
って限定されるものではない。なお、「部」及び「％」
は「重量部」及び「重量％」を示す。ポリエステル樹脂Ｎｏ.１の製造例 加熱装置、攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた４
つ口フラスコに、下記のモノマーを仕込み加熱した。

【００５９】 １,４−シクロヘキサンジメタノール ７４部 トリメチロールプロパン ６５部 １,４−シクロヘキサンカルボン酸 ６６部 アジピン酸 ７４部 ジブチル錫ジラウレート ０.５部 次に、内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて
昇温させた後、２３０℃で１時間保持し、生成した縮合
水を精留塔を用いて留去させた。次いで、内容物にキシ
レンを５部加え、キシレンと縮合水を還流させて水分離
器を用いて水を取り除いた。キシレン添加の２時間後か
ら酸価を測定し始め、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになった
ところで１４０℃まで冷却し、ついで、この中に無水フ
タル酸を加えて１４０℃にて２時間保持して付加反応を
行った後、冷却して反応を終了させた。さらに、混合溶
剤Ａ（注１）を加えて固形分７０％のポリエステル樹脂
Ｎｏ.１を得た。 （注１）混合溶剤Ａ：キシレン／スワゾール１０００
（コスモ石油株式会社製、高沸点石油溶剤）＝５０／５
０（重量比）の混合溶剤。ポリエステル樹脂Ｎｏ.２〜Ｎｏ.３の製造例 ポリエステル樹脂Ｎｏ.１の製造例において、モノマー
組成を表１に示す組成に変更する以外は、該製造例と同
様の操作を行い、固形分７０％のポリエステル樹脂Ｎ
ｏ.２及びポリエステル樹脂Ｎｏ.３を得た。なお、表１
には、ポリエステル樹脂Ｎｏ.１の製造に用いたモノマ
ーの組成も併せて示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】アクリル樹脂Ｎｏ.１の製造例 攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に混合溶剤Ａ（注１）８０部及び
ｎ−ブチルアルコール ２０部を仕込み、反応容器内の
窒素置換を行ない、加熱攪拌し容器内が１２０℃に達し
てから下記のモノマーの混合物を３時間かけて滴下し
た。

【００６２】 スチレン ２０部 メタクリル酸ブチル ３８.６部 メタクリル酸２−エチルヘキシル １５部 メタクリル酸ヒドロキシエチル １２部 アクリル酸ヒドロキシエチル １０.７部 メタクリル酸 ３.７部 アゾビスイソブチロニトリル １部 滴下終了後、１２０℃で３０分間熟成し、水酸基価１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３５００及び固形分
７０％のアクリル樹脂Ｎｏ.１を得た。アクリル樹脂Ｎｏ.２の製造例 攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ロ
ートを備えた反応装置に、スワゾール１５００（コスモ
石油株式会社製、高沸点石油溶剤）８０部及びｎ−ブチ
ルアルコール２０部を仕込み、反応容器内の窒素置換を
行ない、加熱攪拌し容器内が１２０℃に達してから下記
のモノマーの混合物を３時間かけて滴下した。

【００６３】 メタクリル酸イソブチル ５２.５部 メタクリル酸ヒドロキシエチル ４６.５部 アクリル酸 １部 アゾビスイソブチロニトリル １部 滴下終了後、１１０℃で３０分間熟成し、冷却した後、
固形分の調整にスワゾール１５００を加えて、水酸基価
９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３６００及び固形
分７０％のアクリル樹脂Ｎｏ.２を得た。レオロジーコントロール剤の製造例 １２−ヒドロキシステアリン酸をトルエン還流下でメタ
ンスルホン酸を触媒として脱水縮合してなる樹脂酸価が
３０で且つ数平均分子量が約１８００の自己縮合ポリエ
ステル樹脂の末端カルボキシル基に、ジメチルアミノエ
タノールを触媒として用い、グリシジルメタクリレート
を付加させ重合性二重結合を導入することによりマクロ
モノマー（１）を得た。このものの固形分含有率は７０
％であり、１分子あたり数平均分子量に基づき約１個の
重合性二重結合を有していた。

【００６４】一方、フラスコに酢酸ブチル１７４部を入
れ加熱還流し、この中に、７０％マクロモノマー（１）
溶液２９７部、メチルメタクリレート１９５.９部、グ
リシジルメタクリレート１８.５部、キシレン１６３.０
部及び２,２'−アゾビスイソブチロニトリル９.６部か
らなる混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに
２時間熟成した。ついで、ｐ−ｔ−ブチルカテコール
０.０５部、メタクリル酸３.８部及びジメチルアミノエ
タノール０.５部からなる混合物をフラスコ中に加えて
樹脂酸価が０.５になるまで１４０℃で約５時間反応を
行ない、固形分含有率５０％のマクロモノマー（２）を
得た。

【００６５】得られたマクロモノマー（２）は、ポリ１
２−ヒドロキシステアリン酸による第１のセグメント
と、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレート
の共重合体による第２のセグメントとを有するグラフト
ポリマーであって、１分子中に平均４個の重合性不飽和
二重結合を有していた。

【００６６】他方、フラスコにキシレン１５３部を入れ
１２５℃に加熱してから、２−エチルヘキシルアクリレ
ート５０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２５部、アクリル酸２部及び
ｔ−ブチルパーオクトエート４.５部からなる混合物を
４時間かけて滴下し、その後、２時間熟成を行なった。

【００６７】得られたアクリル樹脂ワニスは固形分含有
率が６５％及び数平均分子量が７０００であった。この
アクリル樹脂ワニス１００部に、グリシジルメタクリレ
ート２部、４−ｔ−ブチルピロカテコール０.０１部及
びテトラブチルアンモニウムブロミド０.１５部を加え
て１１５℃で７時間攪拌し、重合性二重結合を分子中に
導入してマクロモノマー（３）を得た。マクロモノマー
（３）における導入二重結合の数は１分子あたり数平均
分子量に基き約１.０個で、ＳＰ値は８.７０、水酸基価
は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６８】フラスコにヘプタン１９０部、５０％マク
ロモノマー（２）溶液２０部及び６５％マクロモノマー
（３）溶液２３部を仕込み、還流温度にて、メチルメタ
クリレート５０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
５０部、グリシジルメタクリレート１.５部、メタクリ
ル酸０.８部及び２,２'−アゾビスイソブチロニトリル
２部からなる混合物を５時間要して滴下し、続いて２時
間熟成した。ついで、ジメチルアミノエタノール０.１
部を加え、さらに４時間熟成を行なって重合体微粒子の
非水分散液であるレオロジーコントロール剤を得た。

【００６９】得られた分散液は固形分含有率が４０％の
白色分散液で、粒子の粒径は約１６０ｎｍ（ピーク粒子
径）であった。粒子径はコールター社の「ＣＯＵＬＴＥ
ＲＮ４型サブミクロン粒子分析装置」により測定した。実施例及び比較例 実施例１ ポリエステル樹脂Ｎｏ.１ ８５.７部（固形分６０
部）、ポリイソシアネート化合物としてデスモジュール
Ｎ３３００（注２） ４０部（固形分４０部）、触媒と
してＳＣＡＴ２４（注３） ０.１部（固形分０.１部）
及びディスパロンＬＣ−９５１（注４）２部（固形分
０.２部）を配合し、混合溶剤Ａ（注１）で希釈し、実
施例１の固形分４０％のクリアコートＮｏ.１を得た。

【００７０】実施例２〜４及び比較例１〜４ 表２に示す配合内容で実施例１と同様に処理することに
より、実施例２〜４及び比較例１〜４のクリアコートＮ
ｏ.２ないしＮｏ.８を得た。

【００７１】

【表２】

【００７２】（注２）デスモジュールＮ３３００：住化
バイエルウレタン社製、商品名、ヘキサメチレンジイソ
シアヌレート （注３）ＳＣＡＴ２４：三共有機合成株式会社製、商品
名、錫触媒 （注４）ディスパロンＬＣ−９５１：楠本化成社製、商
品名、レベリング剤 （注５）有機溶剤：酢酸ブチル／メチルイソブチルケト
ン＝５０／５０試験板の作製（塗膜性能試験用） パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社
製、商品名、りん酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板に、
エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント株式会社製、商品
名、カチオン電着塗料）を電着塗装し、乾燥膜厚で２０
μｍの電着塗膜を得た。その上に中塗り塗料としてＴＰ
−６５（関西ペイント株式会社製、商品名、中塗り塗
料）を３５μｍの厚さ（硬化膜厚として）に塗装し１４
０℃で２０分間焼き付けた後、マジクロン５１５（関西
ペイント株式会社製、商品名、上塗りベース塗料）を１
５μｍの厚さ（硬化膜厚として）で施し、７分間のセッ
ティングを行って溶剤を揮散させた後、前記実施例及び
比較例にて製造した自動車用クリア塗料組成物Ｎｏ.１
ないしＮｏ.８をスプレーにて２０μｍの厚さ（硬化膜
厚として）で塗装し、上塗りベース塗料と同時に１４０
℃で２０分間焼き付け試験板とした。試験結果 上記試験板を用いて試験を行った結果を表３に示す。試
験結果から見られるように、従来から用いられている塗
膜硬度の測定値であるツーコン硬度は、耐擦り傷性に対
して相関がみられないが、ユニバーサル硬度（ＨＵ）及
び押し込み深さの戻り値（Ｉ）は耐擦り傷性と良好な相
関を示す。

【００７３】

【表３】

【００７４】（注７）塗膜外観：試験板の外観を目視に
て下記の基準で評価した。

【００７５】 ○：平滑性、ツヤ、鮮映性が良好 △：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかがやや劣る ×：平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかが顕著に劣る。 （注８）ツーコン硬度：塗板を２０℃の恒温室に４時間
放置後、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈａｉｎ＆ Ｃａｂｌｅ
Ｃｏｍｐａｎｙ 社製のＴＵＫＯＮ microhardnessteste
r にて測定した。 （注９）塗膜硬度： フィッシャースコープＨ−１００
（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製、商品
名、超微小硬さ試験機）によりビッカース四角錘ダイヤ
モンド圧子を用い、塗膜表面に荷重を０.４ｍＮから１
０ｍＮまで変化させてユニバーサル硬さ値（ＨＵ）及び
押し込み深さの戻り値（μｍ）を測定した。なお、押し
込み深さの戻り値（Ｉ）は、荷重を１０ｍＮから０.４
ｍＮまで徐々に戻し、０.４ｍＮになったとき荷重を解
放し１００秒後に測定した。 （注１０）耐擦り傷性：試験塗板に磨き砂（ダルマクレ
ンザー）を水で固練りして載せ、その上を試験機端子で
押さえ０.５ｋｇの荷重をかけて、２５往復した後、目
視にて評価した。

【００７６】 ○：塗面のツヤに変化が認められない △：ツヤビケが認められる ×：ツヤビケが著しく認められる

【図面の簡単な説明】

【図１】塗膜硬度を「フィッシャースコープＨ−１０
０」により測定した場合の荷重（横軸）と押し込み深さ
（縦軸）の関係をプロットした場合の典型的なグラフで
ある。

【符号の説明】

１ … 押し込み深さの戻り値（Ｉ）である。塗膜戻り
の程度（弾性）をグラフから観察でき、押し込み戻り値
（Ｉ）が大きい塗膜は耐引っ掻き傷性が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北園 和明 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 五十嵐 浩史 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CC072 CG002 CG142 CG162 CG172 CH032 CH042 CH122 CH162 CL012 DD081 DG262 DG302 GA03 KA03 KA06 MA13 MA14 NA11 PB07 PC08

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ） 脂環式多塩基酸（ａ）及び／又は脂環式多価アルコ ール（ｂ）から誘導される単位を含有するポリエステル樹脂 １０〜８０重量％、 （Ｂ） ポリイソシアネート化合物 ５〜５０重量％、 及び （Ｃ） アクリル樹脂 ０〜５０重量％ を含有し、且つユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が５００Ｎ
   ／ｍｍ²以下である塗膜を形成することを特徴とする自
   動車用クリア塗料組成物。
2. 【請求項２】 形成される塗膜の押し込み深さの戻り値
   （Ｉ）が０.５μｍ以上である請求項１に記載の自動車
   用クリア塗料組成物。
3. 【請求項３】 脂環式多塩基酸（ａ）がシクロヘキサン
   −１,３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１,４−ジカ
   ルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
   タル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリ
   メリット酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒド
   ロフタル酸及びこれらの無水物よりなる群から選ばれる
   請求項１に記載の自動車用クリア塗料組成物。
4. 【請求項４】 脂環式多価アルコール（ｂ）がシクロヘ
   キサン−１,４−ジメチロール、水添ビスフェノール
   Ａ、スピログリコール及びジヒドロキシメチルトリシク
   ロデカンよりなる群から選ばれる請求項１に記載の自動
   車用クリア塗料組成物。
5. 【請求項５】 ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂環式多塩
   基酸（ａ）及び／又は脂環式多価アルコール（ｂ）を合
   計で、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いるモノマー
   の合計量を基準にして、２０〜７０重量％の範囲内の割
   合で含有する請求項１に記載の自動車用クリア塗料組成
   物。
6. 【請求項６】 ポリエステル樹脂（Ａ）が１０,０００
   〜１００,０００の範囲内の重量平均分子量を有するも
   のである請求項１に記載の自動車用クリア塗料組成物。
7. 【請求項７】 ポリエステル樹脂（Ａ）が５０〜２００
   ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する水酸基含有
   ポリエステル樹脂である請求項１に記載の自動車用クリ
   ア塗料組成物。
8. 【請求項８】 ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が脂肪
   族ポリイソシアネート類及び脂環式ポリイソシアネート
   類よりなる群から選ばれる請求項１に記載の自動車用ク
   リア塗料組成物。
9. 【請求項９】 アクリル樹脂（Ｃ）が、全モノマーの合
   計量を基準にして、カルボキシル基含有不飽和モノマー
   ３〜３０重量％、水酸基含有不飽和モノマー３〜４０重
   量％及びその他の重合性不飽和モノマー３７〜９５重量
   ％をラジカル共重合させることにより得られるものであ
   る請求項１に記載の自動車用クリア塗料組成物。
10. 【請求項１０】 アクリル樹脂（Ｃ）が５００〜６,０
    ００の範囲内の重量平均分子量及び５０〜６００ｍｇＫ
    ＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有するものである請求項
    １に記載の自動車用クリア塗料組成物。
11. 【請求項１１】 レオロジーコントロール剤（Ｄ）をさ
    らに含有する請求項１に記載の自動車用クリア塗料組成
    物。
12. 【請求項１２】 レオロジーコントロール剤（Ｄ）が架
    橋重合体微粒子及びポリウレア化合物よりなる群から選
    ばれる請求項１１に記載の自動車用クリア塗料組成物。
13. 【請求項１３】 ポリエステル樹脂（Ａ） ２０〜７０重量％ ポリイソシアネート化合物（Ｂ） １０〜５０重量％ 及び アクリル樹脂（Ｃ） ０〜４０重量％ を含有する請求項１に記載の自動車用クリア塗料組成
    物。
14. 【請求項１４】 レオロジーコントロール剤（Ｄ）を、
    ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物
    （Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）の合計量を基準にして１
    〜１０重量％含有する請求項１１に記載の自動車用クリ
    ア塗料組成物。
15. 【請求項１５】 ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が５０〜
    １５０Ｎ／ｍｍ²の範囲の塗膜を形成する請求項１に記
    載の自動車用クリア塗料組成物。
16. 【請求項１６】 塗膜の押し込み深さの戻り値（Ｉ）が
    ０．５〜１．０μｍの範囲内にある塗膜を形成する請求
    項１に記載の自動車用クリア塗料組成物。
17. 【請求項１７】 少なくとも１層の着色ベース塗膜と少
    なくとも１層のクリア塗膜からなる複層塗膜であって、
    その最上層のクリア塗膜が請求項１に記載の自動車用ク
    リア塗料組成物から形成されたものである複層塗膜。