具体的には、本発明は以下の態様に関する。
[態様1]
下記の工程(1)~(4):
(1)被塗物上に第1水性塗料(P1)を塗装して、硬化膜厚(TP1)が5~20μmの範囲内である第1塗膜を形成する工程、
(2)第1塗膜上に第2水性着色塗料(P2)を塗装して、硬化膜厚(TP2)が0.5~7μmの範囲内である第2着色塗膜を形成する工程であって、上記第2水性着色塗料(P2)が、バインダー成分(AP2)及び光輝性顔料(BP2)を含有し、かつ塗料固形分濃度(NVP2)が1質量%以上且つ20質量%未満の範囲内である工程、
(3)第2着色塗膜上に、クリヤーコート塗料(P3)を塗装して、クリヤーコート塗膜を形成する工程、並びに
(4)工程(1)~(3)で形成される第1塗膜、第2着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、上記複層塗膜を一度に硬化させる工程、
を含む、複層塗膜形成方法であって、
上記第1水性塗料(P1)が、50~150mgKOH/gの範囲内の酸価と、100~300mgKOH/gの範囲内の水酸基価と、500~8,000の範囲内の重量平均分子量とを有する、水酸基及び酸基を有する化合物(A)、被膜形成性樹脂(B)及び架橋剤(C)を含有する、
複層塗膜形成方法。
[態様2]
上記被塗物が、硬化した電着塗膜が形成された鋼板上に、中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成したものである、態様1に記載の複層塗膜形成方法。
[態様3]
上記中塗り塗料が水性塗料である、態様1又は2に記載の複層塗膜形成方法。
[態様4]
上記中塗り塗膜の硬化膜厚が、15~40μmの範囲内である、態様1又は2に記載の複層塗膜形成方法。
[態様5]
上記水酸基及び酸基を有する化合物(A)が、該酸基として、カルボキシル基を含む、態様1~3のいずれか1項に記載の複層塗膜形成方法。
[態様6]
上記水酸基及び酸基を有する化合物(A)が、50~140mgKOH/gの範囲内の酸価と、100~300mgKOH/gの範囲内の水酸基価と、500~8,000の範囲内の重量平均分子量とを有する、水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1)を含有する、態様1~4のいずれか1項に記載の複層塗膜形成方法。
[態様7]
上記水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1)が、1,000~8,000の範囲内の重量平均分子量を有する、態様5に記載の複層塗膜形成方法。
[態様8]
上記第2水性着色塗料(P2)が、上記バインダー成分(AP2)の固形分100質量部を基準として、上記光輝性顔料(BP2)を、5~550質量部の範囲内で含む、態様1~7のいずれか1項に記載の複層塗膜形成方法。
[態様9]
上記第2水性着色塗料(P2)が、上記第2水性着色塗料(P2)中の塗料固形分を基準として、上記光輝性顔料(BP2)を、4~85質量%の範囲内で含む、態様1~8のいずれか1項に記載の複層塗膜形成方法。
[態様10]
上記複層塗膜が、75~120の範囲内のL*25値を有する、態様1~9のいずれか1項に記載の複層塗膜形成方法。
本発明に係る複層塗膜形成方法について、以下、詳細に説明する。
本発明に係る複層塗膜形成方法は、以下の工程を含む。
(1)被塗物上に中塗り塗料を塗装することにより形成された、硬化した中塗り塗膜上に第1水性塗料(P1)を塗装して、硬化膜厚(TP1)が5~20μmの範囲内である第1塗膜を形成する工程(以下、「(1)第1塗膜形成工程」と称する場合がある)
(2)第1塗膜上に第2水性着色塗料(P2)を塗装して、硬化膜厚(TP2)が0.5~7μmの範囲内である第2着色塗膜を形成する工程であって、前記第2水性着色塗料(P2)が、バインダー成分(AP2)及び光輝性顔料(BP2)を含有し、かつ塗料固形分濃度(NVP2)が1質量%以上且つ20質量%未満の範囲内である工程(以下、「(2)第2着色塗膜形成工程」と称する場合がある)
(3)第2着色塗膜上に、クリヤーコート塗料(P3)を塗装して、クリヤーコート塗膜を形成する工程(以下、「(3)クリヤーコート塗膜形成工程」と称する場合がある)
(4)工程(1)~(3)で形成される第1塗膜、第2着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、前記複層塗膜を一度に硬化させる工程(以下、「(4)複層塗膜硬化工程」と称する場合がある)
本発明に係る複層塗膜形成方法は、(1)第1塗膜形成工程の前に、以下の工程を含むことができる。
(1a)鋼板上に電着塗料を塗装して電着塗膜を形成し、当該電着塗膜を加熱硬化させて、硬化した電着塗膜を形成する工程(以下、「(1a)電着塗膜形成工程」と称する場合がある)
(1b)上記電着塗膜上に中塗り塗料を塗装して、中塗り塗膜を形成する工程(以下、「(1b)中塗り塗膜形成工程」と称する場合がある)
[(1)第1塗膜形成工程]
(1)第1塗膜形成工程では、被塗物上に第1水性塗料(P1)を塗装して、硬化膜厚(TP1)が5~20μmの範囲内である第1塗膜を形成する。
また、第1水性塗料(P1)は、50~150mgKOH/gの範囲内の酸価と、100~300mgKOH/gの範囲内の水酸基価と、500~8,000の範囲内の重量平均分子量とを有する、水酸基及び酸基を有する化合物(A)、被膜形成性樹脂(B)及び架橋剤(C)を含有する。
[被塗物]
本発明の複層塗膜形成方法が適用される被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部;バンパー等の自動車部品;携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。これらのうち、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましく、自動車車体の外板部が特に好ましい。
上記被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)メッキ鋼等の金属材料;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、これらの樹脂の混合物、各種の繊維強化プラスチック(FRP)等の樹脂材料;ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料;木材;紙、布等の繊維材料等を挙げることができる。これらのうち、金属材料及び樹脂材料が好ましい。また、被塗物は、上記金属材料と樹脂材料とが組み合わさったものであってもよい。
上記被塗物は、上記金属材料又はそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。また、上記被塗物は、上記樹脂材料又はそれから成形された自動車部品等の樹脂表面に塗膜が形成されているものであってもよい。
塗膜形成を施した被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗塗膜を形成したもの等を挙げることができる。該下塗塗膜は、通常、防食性、基材との密着性、基材表面の凹凸の隠蔽性(「下地隠蔽性」と呼称されることもある)等を付与することを目的として形成される。該下塗塗膜を形成するために用いられる下塗塗料としては、それ自体既知のものを用いることができる。
上記被塗物としては、例えば、基材である鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成してなる被塗物を用いることができる。電着塗料が基材である鋼板の表面に塗装されることにより、鋼板上の錆、腐食を抑制することができる。このため、被塗物として、上記基材である鋼板上に電着塗料を塗装し、加熱硬化させて硬化電着塗膜を形成してなる被塗物を用いることが好ましい。
上記被塗物としては、電着塗膜形成工程で得られる硬化した電着塗膜上に、中塗り塗料をさらに塗装して、中塗り塗膜が形成されたものを用いてもよい。硬化した電着塗膜上に中塗り塗料がさらに形成されることにより、耐衝撃性及び平滑性等に優れた複層塗膜を形成することができる。このため、上記被塗物として、上記硬化電着塗膜上に中塗り塗膜がさらに形成されたものを用いることが好ましい。
<化合物(A)>
化合物(A)としては、50~150mgKOH/gの範囲内の酸価と、100~300mgKOH/gの範囲内の水酸基価と、500~8,000の範囲内の重量平均分子量とを有するものであれば、特に制限されず、例えば、水酸基及び酸基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。化合物(A)は、50~150mgKOH/gの範囲内の酸価と、100~300mgKOH/gの範囲内の水酸基価と、500~8,000の範囲内の重量平均分子量とを有する、水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1)であることが好ましい。
<水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1)>
水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1)は、50~140mgKOH/gの範囲内の酸価と、100~300mgKOH/gの範囲内の水酸基価と、500~8,000の範囲内の重量平均分子量とを有する。
水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1)は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー(a)、酸基含有重合性不飽和モノマー(b)、並びに水酸基含有重合性不飽和モノマー(a)及び酸基含有重合性不飽和モノマー(b)と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー(c)を共重合することにより製造できる。共重合方法としては、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に用いることができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー(a)は、1分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ少なくとも1個有する化合物であり、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ-ト、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2~8の2価アルコールとのモノエステル化物;これらのモノエステル化物のε-カプロラクトン変性体;N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド;アリルアルコール;分子末端に水酸基を有するポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
ただし、本発明においては、後述する(c13)紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、上記「水酸基含有重合性不飽和モノマー(a)及び酸基含有重合性不飽和モノマー(b)と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー(c)」として規定されるべきものであり、「水酸基含有重合性不飽和モノマー(a)」からは除かれる。上記水酸基含有重合性不飽和モノマー(a)は、単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基等が挙げられる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及び/又はメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリル酸」はアクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味する。また、「(メタ)アクリロイル」はアクリロイル及び/又はメタクリロイルを意味する。さらに、「(メタ)アクリルアミド」はアクリルアミド及び/又はメタクリルアミドを意味する。
酸基含有重合性不飽和モノマー(b)としては、以下が挙げられる。
(b1)カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β-カルボキシエチルアクリレート等。
(b2)スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー:例えば、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-スルホエチル(メタ)アクリレート、アリルスルホン酸、4-スチレンスルホン酸等;これらスルホン酸のナトリウム塩、アンモニウム塩等。
(b3)リン酸基を有する重合性不飽和モノマー:アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリ(オキシエチレン)グリコール(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリ(オキシプロピレン)グリコール(メタ)アクリレート等。
酸基含有重合性不飽和モノマー(b)としては、形成される複層塗膜のメタリックムラ抑制及び耐水性向上等の観点から、「(b1)カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー」が好ましい。
水酸基含有重合性不飽和モノマー(a)及び酸基含有重合性不飽和モノマー(b)と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー(c)としては、水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1)に所望の特性に応じて適宜選択して選択することができる。他の重合性不飽和モノマー(c)の具体例としては、以下を単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(c1)アルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート:例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等。
(c2)イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー:例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート等。
(c3)アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー:例えば、アダマンチル(メタ)アクリレート等。
(c4)トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー:例えば、トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等。
(c5)芳香環含有重合性不飽和モノマー:例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等。
(c6)アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー:例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
(c7)フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー:例えば、パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等。
(c8)ビニル化合物:例えば、N-ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
(c9)含窒素重合性不飽和モノマー:例えば、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、2-(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等。
(c10)重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー:例えば、アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコ-ルジ(メタ)アクリレ-ト、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等。
(c11)エポキシ基含有重合性不飽和モノマー:例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
(c12)分子末端にアルコキシ基を有するポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート。
(c13)紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー:例えば、2-ヒドロキシ-4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-(3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリロイルオキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール等。
(c14)光安定性重合性不飽和モノマー:例えば、4-(メタ)アクリロイルオキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-シアノ-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-(メタ)アクリロイル-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-(メタ)アクリロイル-4-シアノ-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-クロトノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-クロトノイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-クロトノイル-4-クロトノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等。
(c15)カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー:例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4~7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等。
(c16)マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1)は、第2水性着色塗料(P2)の濡れ性を向上させる観点から、50~150mgKOH/g、好ましくは60~130mgKOH/g、そしてさらに好ましくは70~100mgKOH/gの範囲内の酸価を有する。
また、水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1)は、第2水性着色塗料(P2)の濡れ性を向上させる観点から、100~300mgKOH/g、好ましくは120~250mgKOH/g、そしてさらに好ましくは140~230mgKOH/gの範囲内の水酸基価を有する。
本明細書において、水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1)の酸価、及び水酸基含有アクリル樹脂(B1)の酸価は、理論酸価を意味する。理論酸価とは、樹脂成分1gを中和するのに理論上要する水酸化カリウムのmg数であって、構成重合性不飽和モノマー中に含有される酸性基のモル量と、構成重合性不飽和モノマーの総質量から計算される酸価である。具体的には、下記の式に基づき算出することができる。
理論酸価(mgKOH/g)
=[酸基含有重合性不飽和モノマー由来の酸基のモル数(mmol)]×56.1/[重合性不飽和モノマー仕込み量(g)]
ここで、「56.1」はKOHの分子量であり、上記「重合性不飽和モノマー仕込み量」とは、重合性不飽和モノマーの総質量である。
本明細書において、水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1)の水酸基価、及び水酸基含有アクリル樹脂(B1)の水酸基価は、理論水酸基価を意味する。理論水酸基価とは、樹脂成分1gに含まれる水酸基の量を水酸化カリウムに換算したときの水酸化カリウムのmg数であって、構成重合性不飽和モノマー中に含有される水酸基のモル量と、構成重合性不飽和モノマーの総質量から計算される水酸基価である。具体的には、下記の式に基づき算出することができる。
理論水酸基価(mgKOH/g)
=[水酸基含有重合性不飽和モノマー由来の水酸基のモル数(mmol)]×56.1/[重合性不飽和モノマー仕込み量(g)]
ここで、「56.1」はKOHの分子量であり、上記「重合性不飽和モノマー仕込み量」とは、重合性不飽和モノマーの総質量である。
水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1)の酸価は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー(a)、酸基含有重合性不飽和モノマー(b)及び他の重合性不飽和モノマー(c)中の酸基含有重合性不飽和モノマー(b)の比率を調整することによって、調整することができる。
また、水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1)の水酸基価は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー(a)、酸基含有重合性不飽和モノマー(b)及び他の重合性不飽和モノマー(c)中の水酸基含有重合性不飽和モノマー(a)の比率を調整することによって、調整することができる。
化合物(A)は、500~8,000の範囲内、好ましくは800~7,000の範囲内、より好ましくは1,500~5,000の範囲内、そしてさらに好ましくは2,000~5,000の範囲内の重量平均分子量を有する。それにより、耐メタリックムラ性に優れた複層塗膜を形成することができる。
また、化合物(A)が水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1)である場合には、水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1)は、好ましくは1,000~8,000の範囲内、より好ましくは1,000~7,000の範囲内、さらに好ましくは1,500~6,000の範囲内、そしてさらにいっそう好ましくは2,000~5,000の範囲内の重量平均分子量を有する。それにより、耐メタリックムラ性に優れた複層塗膜を形成することができる。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(東ソー社製、「HLC8120GPC」)で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「TSKgel G-4000H×L」、「TSKgel G-3000H×L」、「TSKgel G-2500H×L」、「TSKgel G-2000H×L」(いずれも東ソー(株)社製、商品名)の4本を用い、移動相;テトラヒドロフラン、測定温度;40℃、流速;1mL/分、検出器;RIの条件で行ったものである。
さらに、水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1)の重量平均分子量は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー(a)、酸基含有重合性不飽和モノマー(b)及び他の重合性不飽和モノマー(c)中を重合させる際の重合開始剤の種類及び量、ならびに重合温度を調整することによって、調整することができる。
<被膜形成性樹脂(B)>
被膜形成性樹脂(B)としては、化合物(A)に該当しない樹脂が含まれ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。被膜形成性樹脂(B)は、形成される複層塗膜の平滑性及び耐水性等の観点から、水酸基を有することが好ましい。
形成される複層塗膜の光輝感及び平滑性等の観点から、被膜形成性樹脂(B)が、少なくともその一種として、水酸基含有アクリル樹脂(B1)、水酸基含有ポリエステル樹脂(B2)及びウレタン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましく、水酸基含有アクリル樹脂(B1)及び水酸基含有ポリエステル樹脂(B2)から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することがより好ましく、水酸基含有アクリル樹脂(B1)及び水酸基含有ポリエステル樹脂(B2)を含有することがさらに好ましい。
<水酸基含有アクリル樹脂(B1)>
水酸基含有アクリル樹脂(B1)は、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有するアクリル樹脂であって、50~150mgKOH/gの範囲内の酸価と、100~300mgKOH/gの範囲内の水酸基価と、500~8,000の範囲内の重量平均分子量とを有する、水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1)に該当しないアクリル樹脂である。
水酸基含有アクリル樹脂(B1)は、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有するアクリル樹脂である。水酸基含有アクリル樹脂(B1)は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)、及び水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー(b1-b)を含むモノマー混合物を、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水性媒体中での乳化重合法等の、それ自体既知の方法によって共重合させることにより製造することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)は、1分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ少なくとも1個有する化合物であり、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ-ト、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2~8の2価アルコールとのモノエステル化物;これらのモノエステル化物のε-カプロラクトン変性体;N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド;アリルアルコール;分子末端に水酸基を有するポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー(b1-b)としては、水酸基含有アクリル樹脂(B1)に望まれる特性に応じて適宜選択して使用することができる。他の重合性不飽和モノマー(b1-b)の具体例としては、例えば、水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1)の説明欄において記載した酸基含有重合性不飽和モノマー(b)、並びに水酸基含有重合性不飽和モノマー(a)及び酸基含有重合性不飽和モノマー(b)と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー(c)等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)は、水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)及び他の重合性不飽和モノマー(b1-b)の合計量を基準にして、一般に1~50質量%、好ましくは2~40質量%、さらに好ましくは3~30質量%の範囲内で使用することができる。
水酸基含有アクリル樹脂(B1)は、貯蔵安定性や形成される複層塗膜の耐水性等の観点から、一般に1~200mgKOH/g、特に2~150mgKOH/g、さらに特に5~100mgKOH/gの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂(B1)は、また、形成される複層塗膜の耐水性等の観点から、一般に1~200mgKOH/g、特に2~150mgKOH/g、さらに特に5~80mgKOH/gの範囲内の酸価を有することが好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂(B1)としては、水溶性又は水分散性の水酸基含有アクリル樹脂を好適に使用することができるが、形成される複層塗膜の耐メタリックムラ性及び光輝感等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂(B1)は水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11)を含むことが好ましい。
上記水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11)は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)、及び該水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)と共重合可能な他の重合性不飽和モノマー(b1-b)を、水性媒体中での乳化重合法等によって共重合させることにより製造することができる。
また、水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11)は、形成される複層塗膜の耐メタリックムラ性及び光輝感等の観点から、重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(b1-c)0.1~30質量%及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(b1-d)70~99.9質量%を共重合することにより得られる共重合体(I)をコア部として含み、水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)1~35質量%及び水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)以外の重合性不飽和モノマー(b1-e)65~99質量%を共重合することにより得られる共重合体(II)をシェル部として含む、架橋されたコア部を有するコア/シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11’)を含むことが好ましい。
重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(b1-c)としては、例えば、アリル(メタ)アクリレ-ト、エチレングリコ-ルジ(メタ)アクリレ-ト、トリエチレングリコ-ルジ(メタ)アクリレ-ト、テトラエチレングリコ-ルジ(メタ)アクリレ-ト、1,3-ブチレングリコ-ルジ(メタ)アクリレ-ト、トリメチロ-ルプロパントリ(メタ)アクリレ-ト、1,4-ブタンジオ-ルジ(メタ)アクリレ-ト、ネオペンチルグリコ-ルジ(メタ)アクリレ-ト、1,6-ヘキサンジオ-ルジ(メタ)アクリレ-ト、ペンタエリスリト-ルジ(メタ)アクリレ-ト、ペンタエリスリト-ルテトラ(メタ)アクリレ-ト、グリセロ-ルジ(メタ)アクリレ-ト、1,1,1-トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレ-ト、1,1,1-トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレ-ト、1,1,1-トリスヒドロキシメチルプロパントリ(メタ)アクリレ-ト、トリアリルイソシアヌレ-ト、ジアリルテレフタレ-ト、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(b1-c)は、重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(b1-c)及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(b1-d)の合計質量を基準として、一般に0.1~30質量%、好ましくは0.5~10質量%、さらに好ましくは1~5質量%の範囲内で使用することができる。
また、重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(b1-d)は、重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(b1-c)と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、1分子中に1個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基等を含有する化合物が包含される。
重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(b1-d)の具体例としては、例えば、「水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1)」の箇所で列挙されるモノマー、例えば、(c1)アルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート,(c2)イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー、(c3)アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー、(c5)芳香環含有重合性不飽和モノマー、(b1)カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、(c9)含窒素重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
上記重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(b1-d)は、形成される複層塗膜の耐メタリックムラ性及び光輝感等の観点から、その成分の少なくとも一部として、重合性不飽和基を1分子中に1個有し、かつ炭素数が1又は2のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(b1-d1)を含むことが好適である。
上記重合性不飽和基を1分子中に1個有し、かつ炭素数が1又は2のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(b1-d1)としては、形成される複層塗膜の平滑性等の観点から、なかでも、メチル(メタ)アクリレート及びエチル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和モノマーが好ましく、メチルメタクリレート及びエチルアクリレートから選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和モノマーがより好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましく、メチルメタクリレート及びエチルアクリレートの両方を使用することがさらに特に好ましい。
上記重合性不飽和基を1分子中に1個有し、かつ炭素数が1又は2のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(b1-d1)は、形成される複層塗膜の耐メタリックムラ性及び光輝感等の観点から、重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(b1-c)及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(b1-d)の合計質量を基準として、一般に10~99.9質量%の範囲内で使用することが好ましい。なかでも、形成される複層塗膜の耐メタリックムラ性及び光輝感等の観点から、上記重合性不飽和基を1分子中に1個有し、かつ炭素数が1又は2のアルキル基を有する重合性不飽和モノマー(b1-d1)の使用割合は、重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(b1-c)及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(b1-d)の合計質量を基準として、60~99.9質量%の範囲内であることが好ましく、70~99.5質量%の範囲内であることがさらに好ましく、75~99質量%の範囲内であることが特に好ましい。
他方、シェルを構成するモノマー成分である、水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)としては、前述したように、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ-ト、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ-ト、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2~8の2価アルコールとのモノエステル化物;(メタ)アクリル酸と炭素数2~8の2価アルコールとのモノエステル化物のε-カプロラクトン変性体;アリルアルコ-ル;分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)は、水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)及び重合性不飽和モノマー(b1-e)の合計質量を基準として、1~35質量%、好ましくは5~25質量%、さらに好ましくは8~20質量%の範囲内で使用することができる。
また、シェルを構成する重合性不飽和モノマー(b1-e)としては、例えば、「水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1)」の箇所で列挙されるモノマー、例えば、(c1)アルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート、(c2)イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー、(c3)アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー、(c5)芳香環含有重合性不飽和モノマー、(b1)カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)以外の重合性不飽和モノマー(b1-e)は、形成される複層塗膜の耐メタリックムラ性及び光輝感等の点から、その成分の少なくとも一部として、重合性不飽和基を1分子中に1個有し、かつ炭素数が4~22の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー(b1-e1)を含むことが好適である。
上記重合性不飽和基を1分子中に1個有し、かつ炭素数が4~22の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー(b1-e1)としては、炭素数が4~22の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーを使用することができる。上記重合性不飽和基を1分子中に1個有し、かつ炭素数が4~22の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー(b1-e1)としては、具体的には、例えば、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、「イソステアリルアクリレート」(商品名、大阪有機化学工業社製)、シクロヘキシル(メタ)アクリレ-ト、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ-ト、tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ-ト、シクロドデシル(メタ)アクリレ-ト等のアルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー;アダマンチル(メタ)アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
上記重合性不飽和基を1分子中に1個有し、かつ炭素数が4~22の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー(b1-e1)としては、形成される複層塗膜の耐メタリックムラ及び光輝感等の観点から、なかでも、炭素数が4~8のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーが好ましく、炭素数が4~6のアルキル基を有する重合性不飽和モノマーがより好ましい。なかでも、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート及びtert-ブチル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種のブチル(メタ)アクリレートが好ましく、n-ブチル(メタ)アクリレートがより好ましく、n-ブチルアクリレートが特に好ましい。
上記重合性不飽和基を1分子中に1個有し、かつ炭素数が4~22の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー(b1-e1)は、形成される複層塗膜の耐メタリックムラ性及び光輝感等の観点から、重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(b1-c)及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(b1-d)の合計質量を基準として、25~80質量%、特に35~70質量%、さらに特に45~65質量%の範囲内で使用することが好ましい。
また、上記重合性不飽和基を1分子中に1個有し、かつ炭素数が4~22の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー(b1-e1)の少なくともその一種として、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート及びtert-ブチル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種のブチル(メタ)アクリレートを使用する場合、該ブチル(メタ)アクリレートの合計量が、重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(b1-c)及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(b1-d)の合計量を基準として、25~70質量%、特に35~65質量%、さらに特に45~60質量%の範囲内で使用することが好ましい。
水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)以外の重合性不飽和モノマー(b1-e)は、形成される複層塗膜の平滑性等の点から、その成分の少なくとも一部として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b1-e2)を含むことが好適である。
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b1-e2)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β-カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、なかでも、(メタ)アクリル酸が好適である。
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー(b1-e2)は、水分散性水酸基含有アクリル樹脂(A11)の水性媒体中における安定性ならびに形成される複層塗膜の耐メタリックムラ性、光輝感及び耐水性等の観点から、水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)及び重合性不飽和モノマー(b1-e)の合計質量を基準として、1~25質量%の範囲内であることが好ましく、3~15質量%の範囲内であることがさらに好ましく、5~10質量%の範囲内の範囲内であることが特に好ましい。
また、コア/シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11’)は、形成される複層塗膜の耐メタリックムラ性、光輝感及び耐水性等の観点から、1~100mgKOH/g、特に2~85mgKOH/g、さらに特に5~75mgKOH/gの範囲内の水酸基価を有することが好適である。
さらに、形成される複層塗膜の耐メタリックムラ性及び光輝感等の観点から、水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)及び重合性不飽和モノマー(b1-e)として、重合性不飽和基を1分子中に1個のみ有する重合性不飽和モノマーを使用し、コア/シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11’)のシェルを未架橋型とすることが好ましい。
コア/シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11’)は、例えば、重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(b1-c)0.1~30質量%及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(b1-d)70~99.9質量%を含有するモノマー混合物(I)を乳化重合して得られるエマルション中に、水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)1~35質量%及び該水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)以外の重合性不飽和モノマー(b1-e)65~99質量%を含有するモノマー混合物(II)を添加し、さらに重合させることによって得ることができる。
上記モノマー混合物(I)の乳化重合は、それ自体既知の方法、例えば、乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して行うことができる。
上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤又はノニオン性乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等の有機酸のナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、該ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
1分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、1分子中に該アニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよく、なかでも、反応性アニオン性乳化剤を使用することが好適である。
上記反応性アニオン性乳化剤としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩やアンモニウム塩を挙げることができる。なかでも、形成される複層塗膜の耐水性に優れるため、ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩が好ましい。該スルホン酸化合物のアンモニウム塩としては、例えば、「ラテムルS-180A」(商品名、花王社製)等の市販品を挙げることができる。
上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩の中でも、ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩がさらに好ましい。上記ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニウム塩としては、例えば、「アクアロンKH-10」(商品名、第一工業製薬社製)、「SR-1025A」(商品名、ADEKA社製)等の市販品を挙げることができる。
上記乳化剤は、使用される全モノマーの合計量を基準にして、通常0.1~15質量%、好ましくは0.5~10質量%、さらに好ましくは1~5質量%の範囲内で使用することができる。
前記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシラウレート、tert-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert-ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、アゾビス(2-メチルプロピオンニトリル)、アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、4、4’-アゾビス(4-シアノブタン酸)、ジメチルアゾビス(2-メチルプロピオネート)、アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]、アゾビス{2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]-プロピオンアミド}等のアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて用いることができる。
また、上記重合開始剤に、必要に応じて、例えば、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
上記重合開始剤は、使用される全モノマーの合計質量を基準にして、通常0.1~5質量%、特に0.2~3質量%の範囲内で使用することが好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量等に応じて適宜選択することができる。例えば、該重合開始剤は、予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
コア/シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11’)は、上記のようにして得られるエマルションに、水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)及び該水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)以外の重合性不飽和モノマー(b1-e)を含むモノマー混合物(II)を添加し、さらに重合させることによって得ることができる。
モノマー混合物(II)は、必要に応じて、前記で列記したような重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。
また、モノマー混合物(II)はそのまま滴下することもできるが、モノマー混合物(II)を水性媒体に分散し、モノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。
モノマー混合物(II)の重合は、例えば、乳化されていてもよいモノマー混合物(II)を一括で又は滴下で上記エマルションに添加し、撹拌しながら適当な温度に加熱することにより行うことができる。
コア/シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11’)は、重合性不飽和基を1分子中に少なくとも2個有する重合性不飽和モノマー(b1-c)及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー(b1-d)を含有するモノマー混合物(I)から形成される共重合体(I)をコアとし、水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)、水酸基含有重合性不飽和モノマー(b1-a)以外の重合性不飽和モノマー(b1-e)を含有するモノマー混合物(II)から形成される共重合体(II)をシェルとする、コア/シェル型複層構造を有することができる。
また、コア/シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11’)は、共重合体(I)を得る工程と共重合体(II)を得る工程の間に、他の樹脂層を形成する重合性不飽和モノマー(1種又は2種以上の混合物)を供給して乳化重合を行なう工程を追加することによって、3層又はそれ以上の層を含む樹脂粒子としてもよい。
なお、本発明において、コア/シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11’)の「シェル」は樹脂粒子の最外層に存在する重合体層を意味し、「コア」は上記シェル部を除く樹脂粒子内層の重合体層を意味し、「コア/シェル型構造」は上記コアとシェルを有する構造を意味するものである。上記コア/シェル型構造は、通常、コアがシェルに完全に被覆された層構造が一般的であるが、コアとシェルの質量比率等によっては、シェルのモノマー量が層構造を形成するのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コアの一部をシェルが被覆した構造であってもよく、あるいはコアの一部にシェルの構成要素である重合性不飽和モノマーがグラフト重合した構造であってもよい。また、上記コア/シェル型構造における多層構造の概念は、コア/シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11’)において、コアに多層構造が形成される場合にも同様に当てはまるものとする。
コア/シェル型復層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11’)における共重合体(I)と共重合体(II)の割合は、形成される複層塗膜の平滑性等の観点から、共重合体(I)/共重合体(II)の固形分質量比で、一般に10/90~90/10、特に50/50~85/15、さらに特に65/35~80/20の範囲内にあることが好ましい。
水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11)は、一般に10~1,000nm、特に20~500nmの範囲内の平均粒子径を有することができる。なかでも、形成される複層塗膜の耐メタリックムラ性及び光輝感の観点から、水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11)の平均粒子径が、30~180nmの範囲内であることが好ましく、40~150nmの範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において、水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11)の平均粒子径は、動的光散乱法による粒子径分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから、20℃で測定した値である。該動的光散乱法粒子径分布測定装置としては、例えば、「ELSZ-2000ZS」(商品名、大塚電子社製)を用いることができる。
本発明において、水酸基含有アクリル樹脂(B1)が水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11)を含む場合は、水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11)の水分散体粒子の機械的安定性を向上させるために、水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11)が有するカルボキシル基等の酸性基を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和することができるものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、2-(ジメチルアミノ)エタノール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水等が挙げられる。これらの中和剤は、中和後の水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11)の水分散液のpHが約6.5~約9.0となるような量で用いることが望ましい。
第1水性塗料(P1)が上記水酸基含有アクリル樹脂(B1)を含有する場合、第1水性塗料(P1)中の上記水酸基含有アクリル樹脂(B1)の含有量は、形成される塗膜の耐メタリックムラ性、耐水性等の観点から、第1水性塗料(P1)中の樹脂固形分100質量部を基準として、5~60質量部、好ましくは10~50質量部、さらに好ましくは15~35質量部の範囲内であることが好適である。
また、第1水性塗料(P1)が上記水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11)を含有する場合、第1水性塗料(P1)中の上記水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11)の含有量は、形成される塗膜の耐メタリックムラ性、耐水性等の観点から、第1水性塗料(P1)中の樹脂固形分100質量部を基準として、5~60質量部、好ましくは10~50質量部、さらに好ましくは12~35質量部の範囲内であることが好適である。
<水酸基含有ポリエステル樹脂(B2)>
第1水性塗料(P1)は、形成される複層塗膜の平滑性及び光輝感等の観点から、さらに水酸基含有ポリエステル樹脂(B2)を含有することが好ましい。
上記水酸基含有ポリエステル樹脂(B2)は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。かかる酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。
上記脂肪族多塩基酸は、一般に、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸;該脂肪族多価カルボン酸の無水物;該脂肪族多価カルボン酸の炭素数1~4程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
上記脂肪族多塩基酸としては、形成される複層塗膜の平滑性の観点から、少なくともその一種として、コハク酸、コハク酸無水物、アジピン酸及びアジピン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種の脂肪族多塩基酸を用いることが好ましい。
上記脂環族多塩基酸は、一般に、1分子中に1個以上の脂環式構造と2個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として4~6員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、3-メチル-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、4-メチル-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸;該脂環族多価カルボン酸の無水物;該脂環族多価カルボン酸の炭素数1~4程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
上記脂環族多塩基酸としては、形成される複層塗膜の平滑性の観点から、少なくともその一種として、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸及び4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種の脂環族多塩基酸を用いることが好ましく、なかでも、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸及び/又は1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。
上記芳香族多塩基酸は、一般に、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4'-ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸;該芳香族多価カルボン酸の無水物;該芳香族多価カルボン酸の炭素数1~4程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
上記芳香族多塩基酸としては、少なくともその一種として、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸及び無水トリメリット酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の芳香族多塩基酸を使用することが好ましい。
また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することも出来る。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸;ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、p-tert-ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、10-フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸;乳酸、3-ヒドロキシブタン酸、3-ヒドロキシ-4-エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
前記アルコール成分としては、1分子中に2個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,2-ブタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、3-メチル-4,3-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ジメチロールプロピオン酸等の2価アルコール;これらの2価アルコールにε-カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール;ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート等のエステルジオール化合物;ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、1,2,6-ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の3価以上のアルコール;これらの3価以上のアルコールにε-カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物;グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。
また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することもできる。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、2-フェノキシエタノール等のモノアルコール;プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラE10P」(商品名、HEXION社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル)等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
水酸基含有ポリエステル樹脂(B2)の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、150~250℃程度で、5~10時間程度加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステル樹脂(B2)を製造することができる。
上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて添加してもよい。また、先ず、水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られた水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、先ず、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。
また、水酸基含有ポリエステル樹脂(B2)は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラE10P」(商品名、HEXION社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル)を好適に用いることができる。
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物;水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン-2,4-ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン-2,6-ジイソシアネート、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,3-(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物;トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物;リジントリイソシアネートなどの3価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体;これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物;これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体(例えば、イソシアヌレート)、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独でもしくは2種以上混合して使用することができる。
また、水酸基含有ポリエステル樹脂(B2)としては、形成される複層塗膜の平滑性等に優れる観点から、原料の酸成分中の脂環族多塩基酸の含有量が、該酸成分の合計量を基準として20~100mol%の範囲内であることが好ましく、25~95mol%の範囲内であることがより好ましく、30~90mol%の範囲内であることが特に好ましい。特に、上記脂環族多塩基酸が、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸及び/又は1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが、形成される複層塗膜の平滑性等に優れる観点から、好ましい。
上記水酸基含有ポリエステル樹脂(B2)は、水酸基価が1~200mgKOH/gの範囲内であることが好ましく、2~180mgKOH/gの範囲内であることがより好ましく、5~170mgKOH/gの範囲内であることが特に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂(B2)が、更にカルボキシル基を有する場合は、その酸価が5~150mgKOH/gの範囲内であることが好ましく、10~100mgKOH/gの範囲内であることがより好ましく、15~80mgKOH/gの範囲内であることが特に好ましい。また、水酸基含有ポリエステル樹脂(B2)の数平均分子量は、500~50,000の範囲内であることが好ましく、1,000~6,000の範囲内であることがより好ましく、1,200~4,000の範囲内であることが特に好ましい。
第1水性塗料(P1)が上記水酸基含有ポリエステル樹脂(B2)を含有する場合、第1水性塗料(P1)中の上記水酸基含有ポリエステル樹脂(B2)の含有量は、形成される塗膜の耐メタリックムラ性、耐水性等の観点から、第1水性塗料(P1)中の樹脂固形分100質量部を基準として、2~70質量部、好ましくは5~50質量部、さらに好ましくは10~30質量部の範囲内であることが好適である。
<架橋剤(C)>
架橋剤(C)は、被膜形成性樹脂(B)中の官能基と反応し得る官能基を有する化合物である。特に、被膜形成性樹脂(B)中の官能基の少なくともその一種が水酸基であって、架橋剤(C)が水酸基と反応し得る官能基を有する化合物であることが好ましい。
架橋剤(C)としては、具体的には、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等を好適に用いることできる。得られる塗膜の耐水性等の観点から、架橋剤(C)が、アミノ樹脂を含有することが好ましい。
架橋剤(C)として使用し得るアミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、2-エチルブタノール、2-エチルヘキサノール等が挙げられる。
第1水性塗料(P1)が、架橋剤(C)として上記アミノ樹脂を含有する場合、その含有割合は、形成される複層塗膜の平滑性及び耐水性等の観点から、第1水性塗料(P1)中の樹脂固形分100質量部を基準として、5~60質量部、好ましくは15~50質量部、さらに好ましくは20~45質量部の範囲内であることが好適である。
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂(C1)が好ましい。メラミン樹脂(C1)としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を上記アルコールで部分的に又は完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。
上記アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂;部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂;部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル-ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等を好適に使用することができる。
また、メラミン樹脂(C1)は、形成される複層塗膜の鮮映性及び耐水性等の観点から、重量平均分子量が400~6,000、好ましくは500~5,000、さらに好ましくは600~4,000の範囲内、そしてさらにいっそうに好ましくは700~3,000の範囲内であることが好適である。
メラミン樹脂(C1)としては市販品を使用できる。メラミン樹脂(C1)の市販品としては、例えば、「サイメル202」、「サイメル203」、「サイメル238」、「サイメル251」、「サイメル303」、「サイメル323」、「サイメル324」、「サイメル325」、「サイメル327」、「サイメル350」、「サイメル385」、「サイメル1156」、「サイメル1158」、「サイメル1116」、「サイメル1130」(以上、オルネクスジャパン社製)、「ユーバン120」、「ユーバン20HS」、「ユーバン20SE60」、「ユーバン2021」、「ユーバン2028」、「ユーバン28-60」(以上、三井化学社製)等が挙げられる。
メラミン樹脂(C1)は、それぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
第1水性塗料(P1)が、架橋剤(C)としてメラミン樹脂(C1)を含有する場合、その含有割合は、形成される塗膜の鮮映性及び耐水性等の観点から、第1水性塗料(P1)中の樹脂固形分100質量部を基準として、5~60質量部、好ましくは15~50質量部、さらに好ましくは20~45質量部の範囲内であることが好適である。
上記ポリイソシアネート化合物は、1分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、該ポリイソシアネート化合物の誘導体等を挙げることができる。
上記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、2,4,4-又は2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトヘキサン酸メチル(慣用名:リジンジイソシアネート)等の脂肪族ジイソシアネート化合物;2,6-ジイソシアナトヘキサン酸2-イソシアナトエチル、1,6-ジイソシアナト-3-イソシアナトメチルヘキサン、1,4,8-トリイソシアナトオクタン、1,6,11-トリイソシアナトウンデカン、1,8-ジイソシアナト-4-イソシアナトメチルオクタン、1,3,6-トリイソシアナトヘキサン、2,5,7-トリメチル-1,8-ジイソシアナト-5-イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
上記脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、1,3-シクロペンテンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(慣用名:イソホロンジイソシアネート)、4-メチル-1,3-シクロヘキシレンジイソシアネート(慣用名:水添TDI)、2-メチル-1,3-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,3-もしくは1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(慣用名:水添キシリレンジイソシアネート)もしくはその混合物、メチレンビス(4,1-シクロヘキサンジイル)ジイソシアネート(慣用名:水添MDI)、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物;1,3,5-トリイソシアナトシクロヘキサン、1,3,5-トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、2-(3-イソシアナトプロピル)-2,5-ジ(イソシアナトメチル)-ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、2-(3-イソシアナトプロピル)-2,6-ジ(イソシアナトメチル)-ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、3-(3-イソシアナトプロピル)-2,5-ジ(イソシアナトメチル)-ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5-(2-イソシアナトエチル)-2-イソシアナトメチル-3-(3-イソシアナトプロピル)-ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、6-(2-イソシアナトエチル)-2-イソシアナトメチル-3-(3-イソシアナトプロピル)-ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5-(2-イソシアナトエチル)-2-イソシアナトメチル-2-(3-イソシアナトプロピル)-ビシクロ(2.2.1)-ヘプタン、6-(2-イソシアナトエチル)-2-イソシアナトメチル-2-(3-イソシアナトプロピル)-ビシクロ(2.2.1)ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、メチレンビス(4,1-フェニレン)ジイソシアネート(慣用名:MDI)、1,3-もしくは1,4-キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω,ω'-ジイソシアナト-1,4-ジエチルベンゼン、1,3-又は1,4-ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ベンゼン(慣用名:テトラメチルキシリレンジイソシアネート)もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物;1,3,5-トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
上記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート(慣用名:2,4-TDI)もしくは2,6-トリレンジイソシアネート(慣用名:2,6-TDI)もしくはその混合物、4,4'-トルイジンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物;トリフェニルメタン-4,4',4''-トリイソシアネート、1,3,5-トリイソシアナトベンゼン、2,4,6-トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート化合物;4,4'-ジフェニルメタン-2,2',5,5'-テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート化合物等を挙げることができる。
また、上記記ポリイソシアネート化合物の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI、ポリメリックMDI)、クルードTDI等を挙げることができる。
上記ポリイソシアネート化合物及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は2種以上併用してもよい。
上記ポリイソシアネート化合物としては、形成される塗膜の耐候性等の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも1種を使用することが好ましく、形成される塗膜の仕上り外観等の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び/又はその誘導体を使用することがより好ましい。
上記脂肪族ポリイソシアネート化合物及び/又はその誘導体としては、形成される塗膜の仕上り外観等の観点から、脂肪族ジイソシアネート化合物及び/又はそのイソシアヌレート体を使用することが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート及び/又はそのイソシアヌレート体を使用することがより好ましい。
第1水性塗料(P1)が、架橋剤(C)として上記ポリイソシアネート化合物を含有する場合、該ポリイソシアネート化合物の含有割合は、形成される複層塗膜の鮮映性及び耐水性等の観点から、第1水性塗料(P1)中の樹脂固形分100質量部を基準として、2~60質量部、好ましくは3~50質量部、さらに好ましくは5~45質量部の範囲内であることが好適である。
また、架橋剤(C)として使用し得るブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系;ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム、β-プロピオラクタム等のラクタム系;メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系;ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系;ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系;ブチルメルカプタン、t-ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、2-メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系;アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系;コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系;ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、N-フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系;イミダゾール、2-エチルイミダゾール等のイミダゾール系;尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系;N-フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系;エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系;重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系;アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール、3-メチルピラゾール、4-ベンジル-3,5-ジメチルピラゾール、4-ニトロ-3,5-ジメチルピラゾール、4-ブロモ-3,5-ジメチルピラゾール、3-メチル-5-フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体;イミダゾール、ベンズイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール等のイミダゾール又はイミダゾール誘導体;2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。
ブロック化を行なう(ブロック剤を反応させる)にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)のような溶剤を挙げることができる。
第1水性塗料(P1)が、架橋剤(C)として上記ブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、該ブロック化ポリイソシアネート化合物の含有割合は、形成される複層塗膜の鮮映性及び耐水性等の観点から、第1水性塗料(P1)中の樹脂固形分100質量部を基準として、2~60質量部、好ましくは3~50質量部、さらに好ましくは5~45質量部の範囲内であることが好適である。
第1水性塗料(P1)が、架橋剤(C)として、ポリイソシアネート化合物及び/又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、その含有割合は、形成される塗膜の鮮映性及び耐水性等の観点から、該ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物の合計イソシアネート基(ブロック化イソシアネート基を含む)と、水酸基及び酸基を有する化合物(A)(例えば、水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1))及び被膜形成性樹脂(B)の水酸基の総量との当量比(NCO/OH)が通常0.5~2、特に0.8~1.5の範囲内となる割合で使用することが好適である。
上記架橋剤(C)は、それぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
第1水性塗料(P1)は、顔料をさらに含有することが好ましい。該顔料としては、例えば、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等を挙げることができる。
第1水性塗料(P1)が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料としては、特段の制限はなく、中塗り塗料の場合と同様に、従来公知の着色顔料を1種又は2種以上を組み合わせて選択することができる。
上記着色顔料としては、第1水性塗料(P1)の塗装部位の識別性向上及び第1水性塗料(P1)によって形成される第1塗膜の光線透過率抑制の観点から、少なくともその1種として、カーボンブラックを使用することが好ましい。また、ホワイトパール色を有する複層塗膜を形成させる場合は、第1水性塗料(P1)が、上記着色顔料の少なくともその1種として、二酸化チタン顔料を含有することが好ましい。
第1水性塗料(P1)が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の含有量は、第1水性塗料(P1)中のバインダー成分(化合物(A)、被膜形成性樹脂(B)及び架橋剤(C))の合計固形分100質量部を基準として、好ましくは0.003~150質量部の範囲であり、より好ましくは0.005~140質量部の範囲、そしてさらに好ましくは0.03~130質量部の範囲である。
第1水性塗料(P1)が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料としては、特段の制限はなく、従来公知の光輝性顔料を1種もしくは2種以上を組み合わせて用いることができる。該光輝性顔料としては、例えば、後述の第2水性着色塗料(P2)中の光輝性顔料(BP2)の説明において記載した光輝性顔料を用いることができる。該光輝性顔料としては、形成される複層塗膜の光輝感、平滑性、鮮映性等の観点から、アルミニウムフレーク顔料、蒸着アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆マイカ顔料及び金属酸化物被覆酸化アルミニウムフレーク顔料からなる群より選ばれる少なくとも1種の光輝性顔料を選択することが好ましく、なかでも、アルミニウムフレーク顔料及び/又は金属酸化物被覆酸化アルミニウムフレーク顔料を選択することが好ましい。
第1水性塗料(P1)が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の含有量は、第1水性塗料(P1)中のバインダー成分の合計固形分100質量部を基準として、好ましくは0.1~20質量部の範囲であり、より好ましくは0.5~18質量部、特に好ましくは1~16質量部の範囲である。
第1水性塗料(P1)が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料としては、特段の制限はなく、従来公知の体質顔料を1種又は2種以上を組み合わせて選択することができる。該体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ等が挙げられる。形成される複層塗膜の光輝感、平滑性、耐チッピング性等の観点から、少なくともその1種として、硫酸バリウム及び/又はタルクを選択することが好ましく、形成される複層塗膜の光輝感、平滑性等の観点から、硫酸バリウムを選択することがより好ましい。
第1水性塗料(P1)が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の含有量は、第1水性塗料(P1)中のバインダー成分の合計固形分100質量部を基準として、好ましくは0.1~30質量部の範囲であり、より好ましくは2.5~25質量部、そしてさらに好ましくは5~20質量部の範囲である。
第1水性塗料(P1)は、形成される複層塗膜の平滑性、鮮映性、耐ワキ性及び光輝感等の観点から、さらに疎水性有機溶剤を含有することが好ましい。
上記疎水性有機溶剤は、20℃において、100gの水に溶解する質量が10g以下、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下の有機溶剤であるのが望ましい。かかる疎水性有機溶剤としては、例えば、1-ヘキサノール、1-オクタノール、2-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、1-デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノn-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノn-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノn-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のアルコール系疎水性有機溶剤;ゴム揮発油、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系疎水性有機溶剤;酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系疎水性有機溶剤;メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルn-アミルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系疎水性有機溶剤等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
上記疎水性有機溶剤としては、得られる複層塗膜の平滑性、鮮映性及び光輝感向上の観点から、該疎水性有機溶剤の少なくともその一種として、アルコール系疎水性有機溶剤を含有することが好ましく、炭素数7~14のアルコール系疎水性有機溶剤を含有することがより好ましい。なかでも、1-オクタノール、2-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、エチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノn-ブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノn-ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコール系疎水性有機溶剤を含有することが好ましく、1-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール及びエチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルコール系疎水性有機溶剤を含有することがより好ましい。なかでも、2-エチル-1-ヘキサノール及び/又はエチレングリコールモノ2-エチルヘキシルエーテルを含有することが好ましく、2-エチル-1-ヘキサノールを含有することが特に好ましい。
本発明の水性塗料組成物が、上記疎水性有機溶剤を含有する場合、該疎水性有機溶剤の含有量は、第1水性塗料(P1)中のバインダー成分の合計固形分100質量部を基準として、好ましくは2~70質量部の範囲内であり、より好ましくは11~60質量部の範囲内であり、さらに好ましくは16~50質量部の範囲内であり、そしてさらにいっそう好ましくは21~45質量部の範囲内である。
第1水性塗料(P1)は、所望により、増粘剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、顔料分散剤等の各種添加剤等を含むことができる。
上記増粘剤としては、例えば、親水性部分と疎水性部分を有するアクリル樹脂、好ましくは親水性のアクリル主鎖と疎水性の側鎖を有するアクリル樹脂であるアクリル会合型増粘剤;1分子中に疎水性部分とウレタン結合とポリエーテル鎖とを有し、水性媒体中において、該疎水性部分同士が会合することにより効果的に増粘作用を示すウレタン会合型増粘剤(市販品として、例えば、ADEKA社製の「アデカノール UH-814N」、「アデカノール UH-462」、「アデカノール UH-420」、「アデカノール UH-472」、「アデカノール UH-540」、「アデカノール UH-756VF」、サンノプコ社製の「SNシックナー612」、「SNシックナー621N」、「SNシックナー625N」、「SNシックナー627N」等が挙げられる);ケイ酸塩、金属ケイ酸塩、モンモリロナイト、有機モンモリロナイト、コロイド状アルミナ等の無機系増粘剤;ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のポリアクリル酸系増粘剤;カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体系増粘剤;カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤;アルギン酸ソーダ等のアルギン酸系増粘剤;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤;プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系増粘剤;ビニルメチルエーテル-無水マレイン酸共重合体の部分エステル等の無水マレイン酸共重合体系増粘剤;ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系増粘剤などが挙げられ、なかでも、アクリル会合型増粘剤及び/又はウレタン会合型増粘剤を用いることが好ましく、アクリル会合型増粘剤を用いることが特に好ましい。これらの増粘剤は、それぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
第1水性塗料(P1)は、前述の成分を水又は水を主成分とする媒体(水性媒体)に溶解又は分散させて調製することができる。第1水性塗料(P1)の塗料固形分濃度(NVP1)は、耐メタリックムラ性、平滑性及び光輝感等の観点から、16~60質量%の範囲内が適切であり、好ましくは18~40質量%の範囲内、より好ましくは20~35質量%の範囲内である。
上記第1水性塗料(P1)は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の公知の塗装方法を用いて、必要に応じて印加して、塗装することができる。第1水性塗料(P1)により形成される第1塗膜の膜厚は、硬化膜厚(TP1)として5~20μmの範囲内であり、好ましくは6~16μmの範囲内、より好ましくは8~14μmの範囲内である。
第1水性塗料(P1)により形成される第1塗膜の膜厚を一定の範囲に調整することにより、その上下に形成される中塗り塗膜、第2着色塗膜とあいまって、耐メタリックムラ性、平滑性及び光輝感に優れた複層塗膜を形成することができる。
本発明の複層塗膜形成方法は、第1水性塗料(P1)を比較的低湿度の環境において塗装して第1塗膜を形成した場合においても、耐メタリックムラ性に優れる複層塗膜を形成することができるという利点を有する。
上記比較的低湿度の環境とは、具体的には、例えば、温度が23℃の場合において、相対湿度が65%RH以下、好ましくは55~65%RH、好ましくは55~60%RHの範囲内の環境である。
第1塗膜は、未硬化のままで次の(2)第2着色塗膜形成工程における第2着色塗膜の形成に供し、後述する(4)複層塗膜硬化工程において、(1)第1塗膜形成工程~(3)クリヤーコート塗膜形成工程で形成される第1塗膜、第2着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜と一緒に加熱硬化される。また、必要に応じて、次の(2)第2着色塗膜形成工程における第2着色塗膜の形成を行う前に、プレヒート、エアブロー等により、約40~約100℃、好ましくは約50~約90℃の温度で30秒~20分間程度、直接的又は間接的に加熱を行ってもよい。なかでも、使用エネルギーの低減、塗装ラインの短縮化及び形成される複層塗膜の密着性等の観点から、(1)第1塗膜形成工程と、(2)第2着色塗膜形成工程との間において、加熱を行わないことが好ましい。
[(1a)電着塗膜形成工程]
所望による工程である(1a)電着塗膜形成工程では、鋼板上に電着塗料を塗装して電着塗膜を形成し、当該電着塗膜を加熱硬化させて、硬化した電着塗膜を形成する。
基材である鋼板としては、例えば、冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛-鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Al素材、Mg素材等を用いることができる。また、これらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理を行ったものを用いてもよい。
本工程において使用される電着塗料は、当該分野で慣用されている熱硬化性の水性塗料であることが好ましく、カチオン型電着塗料又はアニオン型電着塗料のいずれも使用することができる。かかる電着塗料は、基体樹脂及び架橋剤と、水及び/又は親水性有機溶剤からなる水性媒体とを含有する水性塗料であることが好ましい。
防錆性の観点から、基体樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を使用することが好ましい。なかでも、防錆性の観点から、基体樹脂の少なくとも一種として、芳香環を有する樹脂を使用することが好ましく、なかでも芳香環を有するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。また、上記架橋剤としては、例えば、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂等を使用することが好ましい。ここで、親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等を挙げることができる。電着塗料を塗装することにより、防錆性の高い塗膜を得ることができる。
本工程において、電着塗料を鋼板上に塗装する手段は、当該分野で慣用されている電着塗装方法を採用することができる。この塗装方法により、予め成形処理が施された被塗装物においても、その表面のほぼ全体にわたって防錆性の高い塗膜を形成させることができる。
本工程において形成される電着塗膜は、同塗膜の上に形成される塗膜との間における混層の発生を防止し、結果として得られる複層塗膜の塗装外観を向上させるために、熱硬化性の電着塗料を塗装した後、未硬化の該塗膜を焼付処理して加熱硬化させる。なお、本明細書において「硬化した電着塗膜」は、鋼板上に形成された電着塗膜を加熱硬化して得られる塗膜を意味する。
一般に190℃を超える温度で焼付処理を行うと、塗膜が固くなりすぎて脆くなり、逆に110℃未満の温度で焼付処理を行うと、上記の成分の反応が不十分となり、いずれも好ましくない。それ故、本工程において、未硬化の電着塗膜の焼付処理の温度は一般に110~190℃、特に120~180℃の範囲内であることが好ましい。また、焼付処理の時間は通常10~60分間であることが好ましい。上記の条件下で焼付処理を行うことにより、硬化した乾燥状態の電着塗膜を得ることができる。
また、上記の条件下で焼付処理した後の、硬化電着塗膜の乾燥膜厚は通常5~40μm、特に10~30μmの範囲内であることが好ましい。
上記に従い電着塗膜を形成させることにより、塗装鋼板の防錆性を向上させることができる。
[(1b)中塗り塗膜形成工程]
所望による工程である(1b)中塗り塗膜形成工程では、硬化した電着塗膜上に中塗り塗料を塗装して、中塗り塗膜を形成する。
中塗り塗料は、一般的には、バインダー成分及び着色顔料を含有する塗料であり、中塗り塗料を用いて中塗り塗膜を形成することにより、第1水性塗料(P1)により形成される第1塗膜、第2水性着色塗料(P2)により形成される第2着色塗膜とあいまって、メタリックムラが抑制されるとともに、平滑性、耐衝撃性、光輝感及び耐水性に優れた複層塗膜を形成することができる。
中塗り塗料としては、バインダー成分及び着色顔料を含有する塗料を用いることができる。中塗り塗料に用いられるバインダー成分としては、中塗り塗料に通常用いられる塗膜形成性樹脂組成物を用いることができる。このような樹脂組成物としては、例えば、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等を基体樹脂とし、これに架橋剤を併用したものを挙げることができる。また、上記架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂や、ポリイソシアネート化合物(ブロック体も含む)等を挙げることができる。樹脂組成物中における基体樹脂及び架橋剤の割合には特に制限はないが、一般に、架橋剤は、基体樹脂固形分総量に対して、10~100質量%、好ましくは20~80質量%、より好ましくは30~60質量%の範囲内で使用することができる。これらは有機溶剤及び/又は水等の溶媒に溶解又は分散して使用することができる。
中塗り塗料に用いられる着色顔料としては、特段の制限はなく、従来公知の着色顔料を1種もしくは2種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、二酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料やカーボンブラック顔料等を使用することができる。中塗り塗料に用いられる着色顔料としては、形成される複層塗膜の耐候性等の観点から、少なくともその1種として、二酸化チタン顔料又はカーボンブラック顔料を使用することが好ましい。
中塗り塗料中の着色顔料の含有量は、中塗り塗料中のバインダー成分の合計固形分100質量部を基準として、好ましくは0.01~150質量部の範囲であり、より好ましくは0.02~140質量部、特に好ましくは0.03~130質量部の範囲である。
中塗り塗料が上記二酸化チタン顔料を含有する場合、該二酸化チタン顔料の含有量は、中塗り塗料中のバインダー成分の合計固形分100質量部を基準として、好ましくは5~150質量部の範囲であり、より好ましくは6~140質量部、特に好ましくは7~130質量部の範囲である。
中塗り塗料が上記カーボンブラック顔料を含有する場合、該カーボンブラック顔料の含有量は、中塗り塗料中のバインダー成分の合計固形分100質量部を基準として、好ましくは0.01~3質量部の範囲であり、より好ましくは0.02~2.5質量部、特に好ましくは0.03~2.0質量部の範囲である。
中塗り塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、表面調整剤等の各種添加剤、アルミニウム顔料等の光輝性顔料、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ等の体質顔料等を適宜配合することができる。
中塗り塗料は、水性塗料であっても有機溶剤型塗料であってもよいが、VOC削減の観点からは、水性塗料であることが好ましい。ここで、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体(水性媒体)に、バインダー成分、顔料等を分散及び/又は溶解させた塗料を意味する。中塗り塗料が水性塗料である場合、中塗り塗料中の水の含有量は、20~80質量%程度が好ましく、30~60質量%程度がより好ましい。
中塗り塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製することができる。中塗り塗料の塗料固形分濃度(NV)は、30~60質量%、より好ましくは40~55質量%の範囲に調整しておくことが好ましい。
中塗り塗料は、水、有機溶媒等を加えて、塗装に適正な粘度に調整した後に、回転霧化塗装、エアスプレー、エアレススプレー等公知の方法で、必要に応じて印加して、塗装することができる。また、その膜厚は、複層塗膜の平滑性等の観点から、硬化膜厚に基づいて、好ましくは10~40μm、より好ましくは15~35μm、さらに好ましくは20~30μmの範囲内となるように塗装することができる。
上記中塗り塗料は、厚さ30μmの硬化塗膜を形成した場合の、L*a*b*表色系における明度であるL*値が、特に限定されないが、通常、1以上95以下である。なかでも、形成される複層塗膜のフリップフロップ性の観点から、上記中塗り塗料は、厚さ30μmの硬化塗膜を形成した場合の、L*a*b*表色系における明度であるL*値が、1~90であることが好ましく、2~85であることがより好ましく、3~80であることがさらに好ましい。
L*a*b*表色系とは、1976年に国際照明委員会(CIE)で規格化され、日本でもJIS Z 8784-1に採用された表色系であり、明度をL*、色相と彩度を示す色度をa*及びb*で表すものである。a*は赤方向(-a*は緑方向)、b*は黄方向(-b*は青方向)を示すものである。本明細書におけるL*、a*及びb*は、多角度分光光度計CM512m3(商品名、コニカミノルタ株式会社製)を用いて、塗膜表面の垂直な軸に対して45度の照射光で、塗膜表面に対して90度で受光した分光反射率から計算した数値として定義するものとする。
被塗物として中塗り塗膜が形成された被塗物を用いる場合、上記中塗り塗膜は、次の工程である第1塗膜の形成に先立って加熱硬化させてもよいし、未硬化のままで次の工程(1)である第1塗膜の形成に供し、後述する工程(4)において、工程(1)~(3)で形成される第1塗膜、第2着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜と一緒に加熱硬化させてもよい。耐タレ性等の観点からは、上記中塗り塗膜は、次の工程である第1塗膜の形成に先立って加熱硬化させることが好ましい。また、使用エネルギーの低減等の観点からは、上記中塗り塗膜は、未硬化のままで次の工程(1)である第1塗膜の形成に供し、後述する工程(4)において、工程(1)~(3)で形成される第1塗膜、第2着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜と一緒に加熱硬化させることが好ましい。また、必要に応じて、次の工程(1)である第1塗膜の形成を行う前に、得られた未硬化の中塗り塗膜を、プレヒート(予備加熱)、エアブロー等の手段によって、実質的に硬化しない程度に乾燥させたり、乾燥しない程度に固形分含有率を調整したりしてもよい。上記プレヒートは、公知の加熱手段により行うことが可能であり、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。
上記プレヒートは、通常、中塗り塗料が塗装された被塗物を、乾燥炉内で40~100℃、好ましくは50~90℃、さらに好ましくは60~80℃の温度で、30秒間~20分間、好ましくは1~15分間、さらに好ましくは2~10分間直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約25℃~約80℃の温度に加熱された空気を30秒間~15分間程度吹き付けることにより行うことができる。
本発明において、硬化塗膜とは、JIS K 5600-1-1:1999に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、JIS K 5600-1-1:1999に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。
被塗物として、未硬化の中塗り塗膜が形成された被塗物を用いる場合、形成される複層塗膜の耐メタリックムラ性、耐タレ性、鮮映性及び光輝感等の観点からは、上記中塗り塗膜形成工程と工程(1)との間において、未硬化の中塗り塗膜に上記プレヒートを行うことが好ましい。一方、使用エネルギーの低減及び塗装ラインの短縮化等の観点からは、上記中塗り塗膜形成工程と工程(1)との間において、未硬化の中塗り塗膜に上記プレヒートを行わないことが好ましい。
[(2)第2着色塗膜形成工程]
(2)第2着色塗膜形成工程では、(1)第1塗膜形成工程で得られた未硬化の第1塗膜上に、水性塗料である第2水性着色塗料(P2)を塗装して、硬化膜厚(TP2)が0.5~7μmの範囲内である第2着色塗膜を形成させる。ここで、第2水性着色塗料(P2)は、バインダー成分(AP2)及び光輝性顔料(BP2)を含有する水性着色塗料であって、特定の塗料固形分濃度(NVP2)を有するものである。
第2水性着色塗料(P2)に用いられるバインダー成分(AP2)としては、塗料に通常用いられる塗膜形成性樹脂を含有する樹脂組成物を用いることができる。このような樹脂組成物としては熱硬化性樹脂組成物を好適に用いることができ、具体的には、例えば、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物(ブロック体も含む)等の架橋剤とを併用したものを用いることができる。
なかでも、形成される複層塗膜の光輝感及び平滑性の観点から、上記基体樹脂が、少なくともその一種として、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂及びウレタン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することが好ましく、水酸基含有アクリル樹脂及び水酸基含有ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有することがより好ましく、水酸基含有アクリル樹脂を含有することが特に好ましい。
第2水性着色塗料(P2)に配合される光輝性顔料(BP2)は、塗膜に光輝感を付与することを目的として使用される顔料である。該光輝性顔料(BP2)は、鱗片状であることが好ましい。このような光輝性顔料としては、特に制限はなく、塗料分野において用いられる各種光輝性顔料を1種又は2種以上を組み合わせて採用することができる。このような光輝性顔料の具体例としては、例えば、アルミニウムフレーク顔料、蒸着アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆酸化アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料等を挙げることができる。また、上記光輝性顔料を被覆する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄等を挙げることができる。
形成される複層塗膜の耐メタリックムラ性、光輝感及び平滑性の観点から、上記光輝性顔料(BP2)は、アルミニウムフレーク顔料、蒸着アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆マイカ顔料及び金属酸化物被覆酸化アルミニウムフレーク顔料からなる群より選ばれる少なくとも1種の光輝性顔料を含むことが好ましい。なかでも、上記光輝性顔料(BP2)は、形成される複層塗膜の耐メタリックムラ性が特に優れる観点から、アルミニウムフレーク顔料、蒸着アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料からなる群より選ばれる少なくとも1種の光輝性顔料を含むことが好ましく、アルミニウムフレーク顔料及び/又は蒸着アルミニウムフレーク顔料を含むことがより好ましく、アルミニウムフレーク顔料を含むことが特に好ましい。
第2水性着色塗料(P2)において、前記バインダー成分(AP2)及び前記光輝性顔料(BP2)の含有割合は、形成される複層塗膜の光輝感、鮮映性及び平滑性等の観点から、前記バインダー成分(AP2)の固形分100質量部を基準として、前記光輝性顔料(BP2)が5~550質量部の範囲内であることが好ましく、15~400質量部の範囲内であることがより好ましく、20~350質量部の範囲内であることが特に好ましい。
また、第2水性着色塗料(P2)において、前記第2水性着色塗料(P2)中の光輝性顔料(BP2)の含有割合は、形成される複層塗膜の光輝感、鮮映性及び平滑性等の観点から、該第2水性着色塗料(P2)中の塗料固形分を基準として、4~85質量%の範囲内であることが好ましく、10~80質量部の範囲内であることがより好ましく、15~75質量部の範囲内であることが特に好ましい。
第2水性着色塗料(P2)には、所望により、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、表面調整剤、顔料分散剤等の各種添加剤、着色顔料、体質顔料等の上記光輝性顔料(BP2)以外の顔料をさらに含むことができる。
第2水性着色塗料(P2)は、上述の成分を水又は水を主成分とする媒体(水性媒体)に溶解又は分散させて調製することができる。また、第2水性着色塗料(P2)において、塗料固形分濃度(NVP2)は1質量%以上且つ20質量%未満の範囲内である。塗料固形分濃度(NVP2)をこの範囲内に調整することにより、耐メタリックムラ性、光輝感及び平滑性等に優れた複層塗膜を得られるという効果が得られる。塗料固形分濃度(NVP2)は、形成される複層塗膜の耐メタリックムラ性、光輝感及び平滑性等の観点から、2~17質量%の範囲内であることが好ましく、3~16質量%の範囲内であることがより好ましい。なかでも、4~15質量%の範囲内であることが好ましく、5~14質量%の範囲内であることが特に好ましい。
第2水性着色塗料(P2)は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の公知の塗装方法を用いて、必要に応じて印加して、塗装することができる。
第2水性着色塗料(P2)により形成される第2着色塗膜の膜厚は、硬化膜厚(TP2)として0.5~7μmの範囲内であり、好ましくは0.7~5μmの範囲内であり、より好ましくは0.9~4μmの範囲内であり、そしてさらに好ましくは2~4μmの範囲内にある。第2水性着色塗料(P2)により形成される第2着色塗膜の膜厚を所定の範囲に調整することにより、第1塗膜とあいまって、耐メタリックムラ性、平滑性及び光輝感に優れた複層塗膜を形成することができる。
上記第2着色塗膜は、未硬化のままで、次の(3)クリヤーコート塗膜形成工程におけるクリヤーコート塗膜の形成に供し、後述する(4)複層塗膜硬化工程において、(1)第1塗膜形成工程~(3)クリヤーコート塗膜形成工程で形成される第1塗膜、第2着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜と一緒に加熱硬化される。また、必要に応じて、(3)クリヤーコート塗膜形成工程におけるクリヤーコート塗膜の形成を行う前に、プレヒート、エアブロー等の手段によって、上記第2着色塗膜を実質的に硬化しない程度に乾燥させたり、乾燥しない程度に固形分含有率を調整したりしてもよい。
上記プレヒートは、公知の加熱手段により行うことが可能であり、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。上記プレヒートは、通常、第2水性着色塗料(P2)が塗装された被塗物を乾燥炉内で40~100℃、好ましくは50~90℃、さらに好ましくは60~80℃の温度で、30秒間~20分間、好ましくは1~15分間、さらに好ましくは2~10分間、直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。
また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約25℃~約80℃の温度に加熱された空気を30秒間~15分間程度吹き付けることにより行うことができる。
なかでも、形成される複層塗膜の耐メタリックムラ性、鮮映性、平滑性及び光輝感等の観点から、上記工程(2)と工程(3)との間において、上記プレヒートを行うことが好ましい。
[(3)クリヤーコート塗膜形成工程]
(3)クリヤーコート塗膜形成工程では、(2)第2着色塗膜形成工程において形成された未硬化の第2着色塗膜上に、クリヤーコート塗料(P3)を塗装して、クリヤーコート塗膜を形成する。
クリヤーコート塗料(P3)としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができ、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂等の架橋剤をビヒクル成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化粉体塗料等が挙げられる。中でも、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂を含む有機溶剤系熱硬化型塗料、又は水酸基含有アクリル樹脂とブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含む熱硬化型塗料が好適である。クリヤーコート塗料は、一液型塗料であってもよく、あるいは二液型ウレタン樹脂塗料等の二液型塗料であってもよい。
また、上記クリヤーコート塗料(P3)は、所望により、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料、つや消し剤、体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等をさらに含むことができる。
クリヤーコート塗料(P3)は、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機等により塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。
クリヤーコート塗料(P3)は、その膜厚が、硬化膜厚を基準として通常10~80μm、好ましくは15~60μm、より好ましくは20~50μmの範囲内になるように塗装することができる。また、塗膜欠陥の発生を防止する等の観点から、クリヤーコート塗料(P3)の塗装後は、必要に応じて、室温で1~60分間程度のインターバルをおいたり、約40~約80℃の温度で1~60分間程度プレヒートしたりすることができる。
[(4)複層塗膜硬化工程]
(4)複層塗膜硬化工程においては、(1)第1塗膜形成工程~(3)クリヤーコート塗膜形成工程で形成される第1塗膜、第2着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜を含む複層塗膜を加熱することによって、これら3つの塗膜を含む複層塗膜を一度に硬化させる。
なお、被塗物として未硬化の中塗り塗膜が形成された被塗物を用いる場合は、すでに述べたように、中塗り塗膜、第1塗膜、第2着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜の4層を含む複層塗膜を一度に硬化させることができる。
加熱手段は、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。加熱温度は、60~160℃が好ましく、80~150℃がより好ましく、100~140℃が特に好ましい。また加熱時間は、10~60分間が好ましく、15~40分間がより好ましい。
以上の工程によって形成された複層塗膜は、被塗物の上に形成された第1塗膜、第2着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜の3層、又は被塗物の上に形成された中塗り塗膜、第1塗膜、第2着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜の4層を備えた積層構造を有する。本発明の方法は、第1塗膜、第2着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜の3層を含む複層塗膜、又は中塗り塗膜、第1塗膜、第2着色塗膜、及びクリヤーコート塗膜の4層を含む複層塗膜を一度に硬化する方式を採用するものであるが、特定の組成・性質を有する第1水性塗料(P1)及び第2水性着色塗料(P2)を用いて、特定の特性、膜厚等を備えた第1塗膜、第2着色塗膜を形成することにより、耐メタリックムラ性及び光輝感に優れた複層塗膜を形成することができる。
上記複層塗膜は、好ましくは75~120の範囲内、より好ましくは80~115の範囲内、そしてさらに好ましくは90~110の範囲内のL*25値を有する。
L*25値は、多角度分光光度計CM512m3(商品名、コニカミノルタ株式会社製)を用いて、塗膜表面の垂直な軸に対して25度の照射光で、塗膜表面に対して90度で受光した分光反射率から計算したL*値として定義するものとする。
なお、L*値は、L*a*b*表色系におけるL*値を意味する。
一般的に、複層塗膜が、75~120の範囲内のL*25値を有する場合には、メタリックムラが目立ちやすい傾向にある。
本発明の複層塗膜形成方法では、複層塗膜が、75~120の範囲内のL*25値を有する場合においても、耐メタリックムラ性及び光輝感に優れた複層塗膜を形成できるという利点を有する。
本発明により、耐メタリックムラ性及び光輝感に優れた複層塗膜を形成することができる理由は必ずしも明らかではないが、その一つとして以下の要素が推察される。すなわち、第1水性塗料(P1)として、50~150mgKOH/gの範囲内の酸価と、100~300mgKOH/gの範囲内の水酸基価と、500~8,000の範囲内の重量平均分子量とを有する、水酸基及び酸基を有する化合物(A)、被膜形成性樹脂(B)及び架橋剤(C)を含有する塗料を使用することにより、第1水性塗料(P1)の水保持性が向上し、第1水性塗料(P1)中の水分が揮発することによる粘度の増加が抑制されるため、第1塗膜のフロー性が比較的維持され、結果として平滑性に優れた第1塗膜が形成されることが推測される。さらに、該平滑性に優れた第1塗膜上に、光輝性顔料(BP2)を含有しかつ塗料固形分濃度(NVP2)が比較的低い第2水性着色塗料(P2)が塗装され、第2水性着色塗料(P2)中の光輝性顔料(BP2)がその乾燥過程において上記平滑性に優れた第1塗膜上に、比較的均一かつ平行に配向するため、耐メタリックムラ性及び光輝感に優れた第2着色塗膜が形成されることが推測される。そして、これらの結果として、耐メタリックムラ性及び光輝感に優れた複層塗膜が形成されることが推測される。
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらにより限定されるものではない。各例において、「部」及び「%」は、特記しない限り質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化膜厚に基づく。
[中塗り塗料(PR)の製造]
[製造例1]
[水酸基含有ポリエステル樹脂の製造]
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン174.0部、ネオペンチルグリコール327.0部、アジピン酸352.0部、イソフタル酸109.0部及び1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物101.0部を仕込み、160℃から230℃まで3時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら230℃で保持し、酸価が3mgKOH/g以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸59.0部を添加し、170℃で30分間付加反応を行った後、50℃以下に冷却し、2-(ジメチルアミノ)エタノールを酸基に対して当量添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度45%、pH7.2の水酸基含有ポリエステル樹脂(PE-1)溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂(PE-1)は、酸価が35mgKOH/g、水酸基価が128mgKOH/g、重量平均分子量が13,000であった。
[製造例2]
[水酸基含有アクリル樹脂の製造]
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル35.0部を仕込み、85℃に昇温後、メチルメタクリレート30.0部、2-エチルヘキシルアクリレート20.0部、n-ブチルアクリレート29.0部、2-ヒドロキシエチルアクリレート15.0部、アクリル酸6.0部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル15.0部及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)2.3部の混合物を4時間かけて滴下し、滴下終了後1時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル10.0部及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.0部の混合物を1時間かけて滴下し、滴下終了後1時間熟成した。さらにジエタノールアミン7.4部及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル13.0部を加え、固形分濃度55%の水酸基含有アクリル樹脂(B-1)溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂(B-1)は、酸価が47mgKOH/g、水酸基価が72mgKOH/gであった。
[製造例3]
[二酸化チタン顔料分散液の製造]
撹拌混合容器に、製造例1で得た水酸基含有ポリエステル樹脂(PE-1)溶液56.0部(樹脂固形分25部)、「JR-806」(テイカ社製、商品名、ルチル型二酸化チタン)90.0部及び脱イオン水5.0部を入れ、2-(ジメチルアミノ)エタノールをさらに添加して、pH8.0に調整して混合液を得た。次いで、得られた混合液を広口ガラスビン中に入れ、分散メジアとして直径約1.3mmφのガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェーカーにて30分間分散して、二酸化チタン顔料分散液(X-1)を得た。
[製造例4]
[黒色顔料分散液の製造]
製造例2で得た水酸基含有アクリル樹脂(B-1)溶液18.0部(樹脂固形分10部)、「カーボンMA-100」(商品名、三菱化学社製、カーボンブラック顔料)10.0部、及び脱イオン水60.0部を混合し、2-(ジメチルアミノ)エタノールでpH8.2に調整した後、ペイントシェーカーで30分間分散して黒色顔料分散液(X-2)を得た。
[製造例5]
[体質顔料分散液の製造]
製造例2で得た水酸基含有アクリル樹脂(B-1)溶液18.0部(樹脂固形分10部)、「バリファインBF-20」(商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム顔料)25.0部、「サーフィノール104A」(商品名、EVONIK社製、消泡剤、固形分濃度50%)0.6部(固形分0.3部)、及び脱イオン水36.0部を混合し、ペイントシェーカーで1時間分散して体質顔料分散液(X-3)を得た。
[製造例6]
[水性中塗り塗料の製造]
製造例1で得た水酸基含有ポリエステル樹脂(PE-1)溶液54.9部(樹脂固形分24.7部)、製造例2で得た水酸基含有アクリル樹脂(B-1)溶液2.5部(樹脂固形分1.4部)、「ユーコートUX-8100」(商品名、三洋化成工業社製、ウレタンエマルション、固形分濃度35%)42.9部(樹脂固形分15部)、「サイメル325」(商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分濃度80%)37.5部(樹脂固形分30部)、「バイヒジュールVPLS2310」(商品名、住化コベストロウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分濃度38%)26.3部(樹脂固形分10部)、製造例3で得た二酸化チタン顔料分散液(X-1)16.7部(二酸化チタン顔料10部、水酸基含有ポリエステル樹脂(PE-1)固形分2.8部)、製造例4で得た黒色顔料分散液(X-2)15.0部(カーボンブラック顔料1.7部、水酸基含有アクリル樹脂(B-1)固形分1.7部)及び製造例5で得た体質顔料分散液(X-3)115.0部(硫酸バリウム顔料36部、水酸基含有アクリル樹脂(B-1)固形分14.4部)を均一に混合して、混合物を得た。次いで、得られた混合物に、「プライマル ASE-60」(商品名、ダウケミカル社製、増粘剤)、2-(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を添加し、pH8.0、塗料固形分濃度(NV)が48%であり、温度20℃、回転数が6回転/分(6rpm)の測定条件でBROOKFIELD粘度計(B型粘度計)によって測定される粘度が1300mPa・secの、水性中塗り塗料(PR-1)を得た。上記BROOKFIELD粘度計(B型粘度計)としては、「LVDV-I」(商品名、BROOKFIELD社製)を使用した。
[第1水性塗料(P1)の製造]
[製造例7]
[水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1)の製造]
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に2-エチルヘキサノール30.0部及びシクロヘキサノン5.0部を仕込み153℃に昇温後、2-ヒドロキシエチルメタクリレート41.0部、メタクリル酸10.5部、2-エチルヘキシルアクリレート9.5部、2-エチルヘキシルメタクリレート34.0部、2-エチルヘキサノール5.0部及びジターシャリーアミルパーオキサイド7.5部の混合物1を4時間かけて滴下し、滴下終了後、反応溶液を1時間熟成した。その後、反応溶液の温度を120℃に調整後、メタクリル酸2.0部、2-エチルヘキシルアクリレート3.0部、2-エチルヘキサノール15.5部及びパーブチルO(商品名、日本油脂社製、重合開始剤、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート)1.5部の混合物2を0.5時間かけて反応溶液に滴下し、滴下終了後、反応溶液を0.5時間熟成した。2-エチルヘキサノール2.0部及びパーブチルO 0.5部の混合物3を、0.5時間かけて反応溶液に滴下し、滴下終了後、反応溶液を1時間熟成した。反応溶液を2-エチルヘキサノール2.5部で希釈し、固形分濃度60%の水酸基含有アクリル樹脂(A1-1)溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂(A1-1)は、酸価が81mgKOH/g、水酸基価が177mgKOH/g、重量平均分子量が3,000であった。
[製造例8~17]
混合物1~混合物3の組成を下記表1に示すように変更する以外は、製造例7と同様にして、水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1-2)~(A1-11)溶液を得た。得られた水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1-2)~(A1-11)の酸価、水酸基価及び重量平均分子量を併せて下記表1に示す。なお、製造例15~17で得られた水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂(A1-9)~(A1-11)は比較例用である。
[製造例18]
[水分散性水酸基含有アクリル樹脂の製造]
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水128.0部、「アデカリアソープSR-1025」(商品名、ADEKA製、乳化剤、有効成分25%)3.0部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温させた。
次いで、下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの1%量及び6%過硫酸アンモニウム水溶液5.3部を反応容器内に導入し、80℃で15分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を1時間かけて滴下し、1時間熟成した後、5%2-(ジメチルアミノ)エタノール水溶液40.0部を反応容器に徐々に加えながら30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径95nm、固形分濃度30%の水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B-2)水分散液を得た。得られた水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B-2)は、酸価が33mgKOH/g、水酸基価が25mgKOH/gであった。また、水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B-2)は、コア/シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11’)に該当する。
コア部用モノマー乳化物:脱イオン水40.0部、「アデカリアソープSR-1025」2.8部、メチレンビスアクリルアミド2.1部、メチルメタクリレート16.1部、エチルアクリレート28.0部、n-ブチルアクリレート21.0部及びスチレン2.8部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
シェル部用モノマー乳化物:脱イオン水17.0部、「アデカリアソープSR-1025」1.2部、過硫酸アンモニウム0.03部、2-ヒドロキシエチルアクリレート5.1部、n-ブチルアクリレート9.0部、メタクリル酸5.1部、スチレン3.0部、メチルメタクリレート6.0部及びエチルアクリレート1.8部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
[製造例19]
[水分散性水酸基含有アクリル樹脂の製造]
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水128部、「アデカリアソープSR-1025」(商品名、ADEKA製、乳化剤、有効成分25%)3部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温させた。
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの1%量及び6%過硫酸アンモニウム水溶液5.3部とを反応容器内に導入し80℃で15分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を1時間かけて滴下し、1時間熟成した後、5%2-(ジメチルアミノ)エタノール水溶液40.0部を反応容器に徐々に加えながら30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径100nm、固形分濃度30%の水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B-3)水分散液を得た。得られた水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B-3)は、酸価が22mgKOH/g、水酸基価が9mgKOH/gであった。また、水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B-3)は、コア/シェル型複層構造を有する水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B11)に該当する。
コア部用モノマー乳化物:脱イオン水40.0部、「アデカリアソープSR-1025」2.8部、エチレングリコールジメタクリレート2.0部、アリルメタクリレート1.0部、メチルメタクリレート52.0部、エチルアクリレート12.0部及びn-ブチルアクリレート10.0部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
シェル部用モノマー乳化物:脱イオン水17.0部、「アデカリアソープSR-1025」1.2部、過硫酸アンモニウム0.03部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート2.0部、n-ブチルアクリレート11.0部、メタクリル酸3.3部、スチレン3.0部、メチルメタクリレート2.7部及びエチルアクリレート1.0部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。
上記水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B-2)及び(B-3)の重合性不飽和モノマーの含有割合を下記表2に示す。
[製造例20]
[水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂の製造]
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール27.5部、イソブタノール27.5部の混合溶剤を入れ、110℃に加熱し、スチレン25.0部、n-ブチルメタクリレート27.5部、「イソステアリルアクリレート」(商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート)20.0部、4-ヒドロキシブチルアクリレート7.5部、下記リン酸基含有重合性モノマー15.0部、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート12.5部、イソブタノール10.0部、tert-ブチルパーオキシオクタノエート4.0部からなる混合物121.5部を4時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにtert-ブチルパーオキシオクタノエート0.5部とイソプロパノール20.0部からなる混合物を1時間かけて滴下した。その後、1時間攪拌熟成して固形分濃度50%の水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂(B-4)溶液を得た。水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂(B-4)のリン酸基による酸価は83mgKOH/g、水酸基価は29mgKOH/g、重量平均分子量は10,000であった。
リン酸基含有重合性モノマー:温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸57.5部、イソブタノール41.0部を入れ、90℃に昇温後、グリシジルメタクリレート42.5部を2時間かけて滴下した後、さらに1時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ-ル59.0部を加えて、固形分濃度50%のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は285mgKOH/gであった。
[製造例21]
[水酸基含有ポリエステル樹脂の製造]
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン109.0部、1,6-ヘキサンジオール141.0部、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物126.0部及びアジピン酸120.0部を仕込み、160℃から230℃まで3時間かけて昇温させた後、230℃で4時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物に、カルボキシル基を導入するために、無水トリメリット酸38.3部を加えて、170℃で30分間反応させた後、2-エチル-1-ヘキサノールで希釈し、固形分濃度70%の水酸基含有ポリエステル樹脂(PE-2)溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂(PE-2)は、酸価が46mgKOH/g、水酸基価が150mgKOH/g、数平均分子量が1,400であった。原料組成において、酸成分中の脂環族多塩基酸の合計含有量は、該酸成分の合計量を基準として46mol%であった。
[製造例22]
[黄色顔料分散液の製造]
製造例2で得た水酸基含有アクリル樹脂(B-1)溶液18.0部(樹脂固形分10部)、「DAIPYROXIDE TM Yellow 8170」(商品名、大日精化工業社製、黄色酸化鉄顔料)10.0部、及び脱イオン水60.0部を混合し、2-(ジメチルアミノ)エタノールでpH8.2に調整した後、ペイントシェーカーで30分間分散して黄色顔料分散液(X-4)を得た。
[製造例23]
[黒色顔料分散液の製造]
製造例2で得た水酸基含有アクリル樹脂(B-1)溶液25.0部(樹脂固形分14部)、「Raven 5000 ULTRA III BEADS」(商品名、BIRLA CARBON社製、カーボンブラック顔料)7.0部、及び脱イオン水68.0部を混合し、2-(ジメチルアミノ)エタノールでpH7.5に調整した後、ペイントシェーカーで30分間分散して黒色顔料分散液(X-5)を得た。
[製造例24]
[第1水性塗料(P1)の製造]
撹拌混合容器内において、「アルミペースト GX-3108」(商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量77%)5.5部(固形分4.2部)、「アルミペースト GX-3100」(商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量74%)2.4部(固形分1.8部)、2-エチル-1-ヘキサノール35.0部並びに製造例20で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂(B-4)溶液3.6部(固形分1.8部)及び2-(ジメチルアミノ)エタノール0.2部を均一に混合して、光輝性顔料分散液を得た。
次に、得られた光輝性顔料分散液46.7部、製造例18で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B-2)水分散液100部(固形分30部)、製造例2で得た水酸基含有アクリル樹脂(B-1溶液3.1部(固形分1.7部)、製造例21で得た水酸基含有ポリエステル樹脂(PE-2)溶液21.4部(固形分15部)、「ユーコートUX-8100」(商品名、三洋化成工業社製、ポリウレタン樹脂エマルション、固形分35%)28.6部(固形分10部)、「サイメル325」(商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分80%)37.5部(固形分30部)、製造例22で得た黄色顔料分散液(X-4)3.0部(黄色酸化鉄顔料0.5部、水酸基含有アクリル樹脂(B-1)固形分0.5部)及び製造例5で得た体質顔料分散液(X-3)63.8部(硫酸バリウム顔料20部、水酸基含有アクリル樹脂(B-1)固形分8部)を入れ、均一に混合し、更に、「プライマル ASE-60」(商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系増粘剤、固形分28%)、2-(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を加えて、pH7.7、温度23℃においてB型粘度計で測定する6rpmで1分後の粘度が4,000mPa・sec、塗料固形分濃度(NVP1)が30%の第1水性塗料(P1-1)を得た。
[製造例25~37,39及び41~52]
製造例24において、配合組成及び塗料固形分濃度(NVP1)を下記表3~表6に示す通りとする以外は、製造例24と同様にして、pH7.7、温度23℃においてB型粘度計で測定する6rpmで1分後の粘度が4,000mPa・secの第1水性塗料(P1-2)~(P1-14)、(P1-16)、(P1-18)~(P1-29)を得た。
[製造例38及び40]
[第2水性着色塗料(P2)の製造]
製造例24において、配合組成及び塗料固形分濃度(NVP1)を下記表5に示す通りとし、「プライマル ASE-60」の代わりに、「プライマル ASE-60」及び「アデカノール UH-756VF」(商品名、ADEKA社製、ウレタン会合型増粘剤、固形分32%)を固形分質量比1/1で混合した増粘剤混合液を使用する以外は、製造例24と同様にして、pH7.7、温度23℃においてB型粘度計で測定する6rpmで1分後の粘度が4000mPa・secの第1水性塗料(P1-15)及び(P1-17)を得た。
[第2水性着色塗料(P2)の製造]
[製造例53 第2水性着色塗料(P2)の製造]
撹拌混合容器内において、「アルミペースト GX-3108」(商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量77%)34.3部(固形分26.4部)、「アルペースト 6360NS」(商品名、東洋アルミニウム社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量70%)15.1部(固形分10.6部)、2-エチル-1-ヘキサノール35部並びに製造例20で得た水酸基及びリン酸基を有するアクリル樹脂(B-4)溶液22.2部(固形分11.1部)及び2-(ジメチルアミノ)エタノール0.2部を均一に混合して、光輝性顔料分散液を得た。
次に、得られた光輝性顔料分散液106.8部、製造例18で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B-2)水分散液100部(固形分30部)、製造例2で得た水酸基含有アクリル樹脂(B-1)溶液19.8部(固形分10.9部)、製造例21で得た水酸基含有ポリエステル樹脂(PE-2)溶液21.4部(固形分15部)、「サイメル325」(商品名、オルネクス社製、メラミン樹脂、固形分80%)37.5部(固形分30部)及び製造例22で得た黄色顔料分散液(X-4)26.5部(黄色酸化鉄顔料3部、水酸基含有アクリル樹脂(B-1)固形分3部)を入れ、均一に混合し、更に、「プライマル ASE-60」(商品名、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系増粘剤、固形分28%)、2-(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を加えて、pH7.8、温度23℃においてB型粘度計で測定する6rpmで1分後の粘度が4900mPa・sec、塗料固形分濃度(NVP2)が14%の第2水性着色塗料(P2-1)を得た。
[製造例54~59 第2水性着色塗料(P2)の製造]
製造例53において、配合組成及び塗料固形分濃度(NVP2)を下記表7に示す通りとする以外は、製造例53と同様にして、pH7.8、温度23℃においてB型粘度計で測定する6rpmで1分後の粘度が4900mPa・secの第2水性着色塗料(P2-2)~(P2-7)を得た。
[第2水性着色塗料(P2)の製造]
[製造例60 光輝性顔料分散液の製造]
撹拌混合容器内において、「Hydroshine WS-3001」(商品名、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、Eckart社製、固形分濃度:10%、内部溶剤:イソプロパノール、平均粒子径D50:13μm、厚さ:0.05μm、表面がシリカ処理されている)720部(固形分72部)、「アルペースト EMR-B6360」(商品名、東洋アルミ社製、固形分:47%、ノンリーフィングアルミニウムフレーク、平均粒子径D50:10.3μm、厚さ:0.19μm、表面がシリカ処理されている)を46.8部(固形分22部)、イソプロパノール500部及び脱イオン水500部を攪拌混合し、光輝性顔料分散液を得た。
[製造例61 第2水性着色塗料(P2)の製造]
攪拌混合容器に、脱イオン水2,400.0部、「アウロ・ヴィスコ」(商品名、増粘剤、王子製紙社製、リン酸エステル化セルロースナノファイバー、固形分濃度:2%)1,500.0部(固形分30部)、「Dynol604」(商品名、アセチレンジオール系湿潤剤、エボニックインダストリーズ社製、固形分濃度:100%)15.0部、製造例60で得た光輝性顔料分散液1766.8部、製造例23で得た黒色顔料分散液(X-5)28.7部(カーボンブラック顔料2.0部、水酸基含有アクリル樹脂(B-1)固形分4.0部)、「TINUVIN 384」(商品名、紫外線吸収剤、BASF社製、固形分95%)8.4部(固形分8部)、「TINUVIN 292」(商品名、光安定剤、BASF社製、固形分濃度:100%)7.0部、製造例18で得た水分散性水酸基含有アクリル樹脂(B-2)水分散液133.3部(固形分40部)、2-エチル-1-ヘキサノール30.0部及び脱イオン水300.0部を攪拌混合し、塗料固形分濃度(NVP2)が3.2%の第2水性着色塗料(P2-8)を調整した。
[製造例62 第2水性着色塗料(P2)の製造]
製造例61において、配合組成及び塗料固形分濃度(NVP2)を下記表8に示す通りとする以外は、製造例61と同様にして、第2水性着色塗料(P2-9)を得た。
[試験用被塗物の作製]
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、カチオン電着塗料(商品名「エレクロンGT-10」関西ペイント株式会社製)を硬化膜厚20μmとなるように電着塗装し、170℃で30分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
[試験板の作製]
[実施例1]
比較的低湿度な環境(温度23℃、相対湿度58%RH)に調整された塗装ブースにおいて、下記塗装を行い、複層塗膜を形成した。
まず、上記試験用被塗物に、製造例6で得た水性中塗り塗料(PR-1)を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化した時の膜厚が20μmとなるように静電塗装し、3分間放置後、80℃で3分間プレヒートを行った後、140℃で30分間加熱して、中塗り塗膜を硬化させた。次いで、該硬化した中塗り塗膜上に、製造例24で得た第1水性塗料(P1-1)を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化した時の膜厚が12μmとなるように静電塗装し、1分間放置した。次いで、該未硬化の第1塗膜上に、製造例53で得た第2水性着色塗料(P2-1)を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化した時の膜厚が4μmとなるように静電塗装し、2分間放置後、80℃で3分間プレヒートを行なった。
次いで、該未硬化の第2着色塗膜上に「マジクロンKINO-1210TW」(商品名、関西ペイント社製、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂を含むアクリル樹脂系有機溶剤型クリヤーコート塗料、以下「クリヤーコート塗料(P3-1)」と称する場合がある)を、硬化した時の膜厚が35μmとなるように静電塗装し、7分間放置した後、140℃で30分間加熱して、該第1塗膜、第2着色塗膜及びクリヤーコート塗膜を同時に硬化させることにより試験板を作製した。
[実施例2~25及び実施例28~35、並びに比較例1~7]
実施例1において、水性中塗り塗料、第1水性塗料、第2水性着色塗料及びクリヤーコート塗料の種類と硬化膜厚を下記表9~表13に示す通りとする以外は、実施例1と同様にして試験板を作製した。
なお、実施例35において、上記第2着色塗膜の硬化塗膜の膜厚は、下記式から算出した。
x=sc/sg/S*10000
x:膜厚[μm]
sc:塗着固形分[g]
sg:塗膜比重[g/cm3]
S:塗着固形分の評価面積[cm2]
また、比較例7においては、第2水性着色塗料(P2-9)を塗装した際にタレが発生したため、下記評価を行わなかった。
[実施例26]
比較的低湿度な環境(温度23℃、相対湿度58%RH)に調整された塗装ブースにおいて、下記塗装を行い、複層塗膜を形成した。まず、前記試験用被塗物に、前記製造例6で得た水性中塗り塗料(PR-1)を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化した時の膜厚が20μmとなるように静電塗装し、3分間放置後、80℃で3分間プレヒートを行った。次いで、該未硬化の中塗り塗膜上に、製造例39で得た第1水性塗料(P1-16)を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化した時の膜厚が12μmとなるように静電塗装し、1分間放置した。次いで、該未硬化の第1塗膜上に、製造例53で得た第2水性着色塗料(P2-1)を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化した時の膜厚が4μmとなるように静電塗装し、2分間放置後、80℃で3分間プレヒートを行なった。次いで、該未硬化の第2着色塗膜上に、クリヤーコート塗料(P3-1)を、硬化した時の膜厚が35μmとなるように静電塗装し、7分間放置した後、140℃で30分間加熱して、該中塗り塗膜、第1塗膜、第2着色塗膜及びクリヤーコート塗膜を一度に硬化させることにより試験板を作製した。
[実施例27]
実施例26において、第1水性塗料の種類を製造例40で得た第1水性塗料(P1-17)とする以外は、実施例26と同様にして試験板を作製した。
[評価試験]
実施例1~35及び比較例1~7で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を下記表9~表13に示す。
[試験方法]
L*25:各試験板について、「CM-512m3」(商品名、コニカミノルタ社製、多角度分光測色計)を用いて明度L*(25°)値を測定した。明度L*(25°)値は、測定対象面に垂直な軸に対し25°の角度から標準の光D65を照射し、反射した光のうち測定対象面に垂直な方向の光(正反射光に対して25°の角度で受光した光)について測定した、L*a*b*表色系における明度L*を表す。
メタリックムラ:各試験板を肉眼で観察し、メタリックムラの発生程度を下記基準で評価した。A及びBを合格とした。
A:メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する
B:メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する
C:メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る
D:メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る
光輝感:各試験板について、「BYK-mac i」(商品名、BYK社製、多角度測色器)によって測定される明度L*25及び明度L*75値から下記式によって算出されるフリップフロップ値に基づいて、光輝感を下記基準にて評価した。フリップフロップ値が大きいほど塗面の光輝感が高いことを示す。また、A及びBを合格とした。
フリップフロップ値=L*25/L*75
L*25は、多角度測色器「BYK-mac i」(商品名、BYK社製)を用いて、測定対象面に垂直な軸に対し45°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に25°の角度で受光した光について測定した、L*a*b*表色系における明度L*を表す。
L*75は、多角度測色器「BYK-mac i」(商品名、BYK社製)を用いて、測定対象面に垂直な軸に対し45°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に75°の角度で受光した光について測定した、L*a*b*表色系における明度L*を表す。
A:フリップフロップ値が3.0以上
B:フリップフロップ値が2.8以上3未満
C:フリップフロップ値が2.6以上2.8未満
D:フリップフロップ値が2.6未満
1)「KINO-6510T」(商品名、関西ペイント社製、水酸基含有アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物を含むアクリル樹脂系有機溶剤型クリヤーコート塗料
2)タレにより評価不可