JP2008178867A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】被塗物上に、第1着色塗料(X)、水性第2着色塗料(Y)及びクリヤー塗料(Z)を順次塗装し、形成される第1着色塗膜、第2着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させることを含んでなり、第1着色塗料(X)が、水酸基含有樹脂(A)、硬化剤(B)及び重合体微粒子(C)を含有し、重合体微粒子(C)が、ポリエステル樹脂(a)の存在下に、重合性不飽和モノマー(b)を、ポリエステル樹脂(a)及び重合性不飽和モノマー(b)は溶解するが、重合性不飽和モノマー(b)から形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で重合させることにより得られるものであり、ポリエステル樹脂(a)が、酸成分(a−1)及びアルコール成分(a−2)の反応によって得られるものであり、かつ酸成分(a−1)及びアルコール成分(a−2)が、脂環族多塩基酸(a−1−1)及び脂環族多価アルコール(a−2−1)を、合計で、酸成分(a−1)及びアルコール成分(a−2)の合計量を基準として、少なくとも5モル%含有することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【選択図】なし
Description
第1着色塗料(X)が、水酸基含有樹脂(A)、硬化剤(B)及び重合体微粒子(C)を含有し、重合体微粒子(C)が、ポリエステル樹脂(a)の存在下に、重合性不飽和モノマー(b)を、ポリエステル樹脂(a)及び重合性不飽和モノマー(b)は溶解するが、重合性不飽和モノマー(b)から形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で重合させることにより得られるものであり、
ポリエステル樹脂(a)が、酸成分(a−1)及びアルコール成分(a−2)の反応によって得られるものであり、かつ酸成分(a−1)及びアルコール成分(a−2)が、脂環族多塩基酸(a−1−1)及び脂環族多価アルコール(a−2−1)を、合計で、酸成分(a−1)及びアルコール成分(a−2)の合計量を基準として、少なくとも5モル%含有する
ことを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
本発明の複層塗膜形成方法に従えば、まず、被塗物上に第1着色塗料(X)が塗装され
る。
本発明の方法を適用し得る被塗物の素材は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛(Zn−Al、Zn−Ni、Zn−Fe等)メッキ鋼等の金属材料;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のFRP等のプラスチック材料;ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料;木材;繊維材料(紙、布等)等を挙げることができ、なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
上記被塗物上に適用される第1着色塗料(X)としては、水酸基含有樹脂(A)、硬化剤(B)及び重合体微粒子(C)を含有する有機溶剤型塗料又は水性塗料を使用することができる。
水酸基含有樹脂(A)は、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有する樹脂であり、得られる塗膜の耐水性等の観点から、水酸基価が一般に2〜300mgKOH/g、特に5〜250mgKOH/g、さらに特に10〜180mgKOH/gの範囲内にあるものが好適である。
樹脂(A1)及び/又は水酸基含有アクリル樹脂(A2)、特に水酸基含有ポリエステル樹脂(A1)であることが好適である。
、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸;ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、10−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸;乳酸、3−ヒドロキシブタン酸、3−ヒドロキシ−4−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分はそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー;アリル(メタ)アクリレ−ト、1,6−ヘキサンジオ−ルジ(メタ)アクリレ−ト等の重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー;分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー;2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー;2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー;4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー;アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
50質量部、さらに特に15〜30質量部の範囲内にあることが好適である。
第1着色塗料(X)に配合される硬化剤(B)としては、通常、水酸基含有樹脂(A)中の水酸基と反応し得る架橋性官能基を有する化合物を使用することができ、例えば、アミノ樹脂(B1)、ポリイソシアネート化合物(B2)、ブロック化ポリイソシアネート化合物(B3)等を好適に用いることできる。硬化剤(B)は、それぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
ンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,6−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ジ(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,2−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトフェニル)スルホン、イソプロピリデンビス(4−フェニルイソシアネート)などの芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネートなどの1分子中に3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
ル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系;ブチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、2−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系;アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系;コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系;ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、N−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系;イミダゾール、2−エチルイミダゾール等のイミダゾール系;尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系;N−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系;エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系;重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系;3,5−ジメチルピラゾール、3−メチルピラゾール、4−ニトロ−3,5−ジメチルピラゾール、4−ブロモ−3,5−ジメチルピラゾール等のピラゾール系等が挙げられる。
第1着色塗料(X)に配合される重合体微粒子(C)は、特定のポリエステル樹脂(a)の存在下に、重合性不飽和モノマー(b)を、ポリエステル樹脂(a)及び重合性不飽和モノマー(b)は溶解するが、重合性不飽和モノマー(b)から形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で重合させることにより得られるものである。
重合体微粒子(C)の製造に用いられるポリエステル樹脂(a)は、酸成分(a−1)及びアルコール成分(a−2)の反応によって得られるものであり、かつ酸成分(a−1)及びアルコール成分(a−2)が、脂環族多塩基酸(a−1−1)及び脂環族多価アルコール(a−2−1)を、合計で、酸成分(a−1)及びアルコール成分(a−2)の合計量を基準として、少なくとも5モル%、好ましくは10〜70%、さらに好ましくは15〜40モル%の範囲内で含有するポリエステル樹脂である。
のエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
種以上組み合わせて使用することができる。
れ自体既知の触媒を使用することもできる。
重合体微粒子(C)の製造に用いられる重合性不飽和モノマー(b)としては、特に制限はなく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)ア
クリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、「イソステアリルアクリレート」(商品名、大阪有機化学工業社製)、シクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、シクロドデシル(メタ)アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー;アダマンチル(メタ)アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物、該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコ−ル、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー;パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー;マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー;N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物;(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー;アリル(メタ)アクリレ−ト、1,6−ヘキサンジオ−ルジ(メタ)アクリレ−ト等の重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー;分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー;2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー;2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー;4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー;アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
重合体微粒子(C’)の製造に際して用いられる共重合体(c)としては、水酸基含有脂肪酸の自己縮合ポリエステル鎖を有する重合性不飽和モノマー(c−1)とその他の重合性不飽和モノマー(c−2)を共重合することによって得られるものが挙げられる。
不飽和モノマー;2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー;2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー;4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー;アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
共重合体(c)の存在比率は、ポリエステル樹脂(a)/共重合体(c)の樹脂固形分質量比で、10/90〜90/10、特に50/50〜85/15、さらに特に60/40〜80/20の範囲内にあることが好適である。
重合体微粒子(D)は、例えば、共重合体(c)の存在下に、重合性不飽和モノマー(b)を、共重合体(c)及び重合性不飽和モノマー(b)は溶解するが、重合性不飽和モノマー(b)から形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で重合させて得ることができる、重合体微粒子(C’)以外の重合体微粒子である。
質量部、好ましくは3〜35質量部、さらに好ましくは5〜25質量部の範囲内とすることができる。
架橋重合体微粒子(E)には、分子内に少なくとも2個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマー(e−1)及びその他の重合性不飽和モノマー(e−2)を、乳化重合せしめることにより得られる架橋重合体微粒子が包含され、なかでも、分子内に少なくとも2個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で乳化重合せしめることにより得られる架橋重合体微粒子(例えば、特開平3−66770号公報参照)を好適に使用することができる。
性第2着色塗料(Y)から第1着色塗膜への水の浸透が抑えられ、第1着色塗膜と第2着色塗膜間における混層が抑制されることが推察される。
顔料であり、具体的には、例えば、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム(蒸着アルミニウムも含む)、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。光輝性顔料(F3)はりん片状であることが好ましい。また、光輝性顔料(F3)としては、長手方向寸法が1〜100μm、特に5〜40μmの範囲内、そして厚さが0.0001〜5μm、特に0.001〜2μmの範囲内にあるものが適している。
以上に述べた第1着色塗料(X)は、前記の被塗物上に、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常10〜100μm、好ましくは10〜50μm、さらに好ましくは15〜35μmの範囲内とすることができる。
上記の如くして形成される第1着色塗膜上には、次いで、水性第2着色塗料(Y)が塗装される。
水性第2着色塗料(Y)は、一般に、被塗物に優れた外観を付与することを目的として塗装されるものであって、水性第2着色塗料(Y)としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、例えば、カルボキシル基、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂等の硬化剤からなる樹脂成分
を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化することにより調製されるものを使用することができる。なかでも、前述の水酸基含有樹脂(A)及びメラミン樹脂を含有する熱硬化型水性塗料を好適に使用することができる。
0質量部、特に11〜60質量部、さらに特に16〜55質量部の範囲内にあることが好適である。なお、水性第2着色塗料(Y)中の樹脂固形分は、前記の基体樹脂と硬化剤の合計である。
水性第2着色塗料(Y)の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常5〜40μm、好ましくは10〜30μm、さらに好ましくは12〜20μmの範囲内とすることができる。
上記の如くして形成される水性第2着色塗料(Y)の未硬化塗膜上には、さらに、クリヤー塗料(Z)が塗装される。
クリヤー塗料(Z)としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂等の架橋剤を樹脂成分として含有する、有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化型粉体塗料等を使用することができる。なかでも、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂を含んでなる熱硬化型塗料、水酸基含有アクリル樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含んでなる熱硬化型塗料又はカルボキシル基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含んでなる熱硬化型塗料が特に好ましい。
クリヤー塗料(Z)は、水性第2着色塗料(Y)の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。クリヤー塗料(Z)は、通常、乾燥膜厚で10〜60μm、好ましくは25〜50μmの範囲内になるように塗装することができる。
以上に述べた如くして形成される第1着色塗膜、第2着色塗膜及びクリヤー塗膜の3層の塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により、約80〜約170℃、好ましくは約120〜約160℃の温度で約15〜約40分間程度加熱して同時に硬化させることができる。
製造例1
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール89部、トリメチロールプロパン20部、イソフタル酸83部、アジピン酸44部及び1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物23部を仕込み、160℃から230℃まで3時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら230℃で保持し、酸価が3mgKOH/gとなるまで反応を行い、キシレン/スワゾール1000(商品名、コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤)=50/50(質量比)の混合溶剤で固形分60%となるよう希釈し、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A1−1)を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸成分(a1−1)中の脂環族多塩基酸(a1−1−2)の含有量は、酸成分(a1−1)の合計量を基準として16モル%であり、酸価は3mgKOH/g、水酸基価は67mgKOH/g、重量平均分子量は10,500であった。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール89部、トリメチロールプロパン20部、無水フタル酸8.9部、アジピン酸29部及び1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物108部を仕込み、160℃から230℃まで3時間かけて昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら230℃で保持し、酸価が3mgKOH/gとなるまで反応を行い、キシレン/スワゾール1000(商品名、コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤)=50/50(質量比)の混合溶剤で固形分60%となるよう希釈し、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A1−2)を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸成分(a1−1)中の脂環族多塩基酸(a1−1−2)の含有量は、該酸成分(a1−1)の合計量を基準として73モル%であり、酸価は3mgKOH/g、水酸基価は61mgKOH/g、重量平均分子量は12,600であった。
製造例3
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン72部及びn−ブタノール8部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら100℃で攪拌し、この中にスチレン3部、メチルメタクリレート50部、エチルアクリレート20部、n−ブチルアクリレート8.5部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15部、アクリル酸1.5部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1部の混合物を3時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で2時間熟成した。その後、さらにキシレン10部及び
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合物を1時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後1時間熟成させ、固形分55%の水酸基含有アクリル樹脂溶液(A2−1)を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は3mgKOH/g、水酸基価は65mgKOH/g、重量平均分子量は35,000であった。
製造例4
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール89部、トリメチロールプロパン20部、アジピン酸15部、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物129部及びモノブチル錫ハイドロオキサイド0.002部を仕込み、内容物を攪拌しながら4時間かけて230℃まで加熱した。さらに230℃で2時間加熱した後、エステル化反応で副生する縮合水の除去を促進するため全仕込み量に対して5%のキシレンを加えて230℃の温度を維持し、樹脂酸価が3mgKOH/gになるまで加熱を続けた。樹脂酸価が3mgKOH/gになったら加熱をやめ、加熱残分が60%になるようにキシレンで希釈し、ポリエステル樹脂溶液を得た。次いで、得られたポリエステル樹脂溶液153部中に、キシレン5部、公知の方法で合成したイソホロンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチルアクリレートの1対1(モル比)付加物2.28部及び4−tert−ブチルカテコール0.02部を加えて90℃で3時間反応させ、重合性不飽和基が導入した後、n−ブタノールで希釈し、固形分58%のポリエステル樹脂溶液(a−1)を得た。得られたポリエステル樹脂の脂環族多塩基酸(a−1−1)及び脂環族多価アルコール(a−2−1)の合計含有量は、該酸成分(a−1)及びアルコール成分(a−2)の合計量を基準として、43モル%であり、酸価は3mgKOH/g、水酸基価は64mgKOH/g、重量平均分子量は12,800であった。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン137部、イソフタル酸69部、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物75部及びモノブチル錫ハイドロオキサイド0.002部を仕込み、内容物を攪拌しながら3時間かけて230℃まで加熱した。さらに230℃で1.5時間加熱した後、ヤシ油脂肪酸105部添加し、さらにエステル化反応で副生する縮合水の除去を促進するため全仕込み量に対して5%のキシレンを加えて230℃の温度を維持し、樹脂酸価が3mgKOH/gになるまで加熱を続けた。樹脂酸価が3mgKOH/gになったら加熱をやめ、加熱残分が60%になるようにキシレンで希釈し、ポリエステル樹脂溶液を得た。次いで、得られたポリエステル樹脂溶液153部中に、キシレン5部、公知の方法で合成したイソホロンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチルアクリレートの1対1(モル比)付加物2.28部及び4−tert−ブチルカテコール0.02部を加えて90℃で3時間反応させ、重合性不飽和基が導入した後、n−ブタノールで希釈し、固形分58%のポリエステル樹脂溶液(a−2)を得た。得られたポリエステル樹脂の脂環族多塩基酸(a−1−1)及び脂環族多価アルコール(a−2−1)の合計含有量は、酸成分(a−1)及びアルコール成分(a−2)の合計量を基準として、20モル%であり、酸価は3mgKOH/g、水酸基価は111mgKOH/g、重量平均分子量は13,500であった。
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン41部、ネオペンチルグリコール53部、エチレングリコール12.4部、無水フタル酸126部、ヤシ油脂肪酸32部及びモノブチル錫ハイドロオキサイド0.002部を仕込み、内容物を攪拌しながら4時間かけて230℃まで加熱した。さらに230℃で2時間加熱した後、エステル化反応で副生する縮合水の除去を促進するため全仕込み量に対して5%のキシレンを加えて230℃の温度を維持し、酸価が3mgK
OH/gになるまで加熱を続けた。酸価が3mgKOH/gになったら加熱をやめ、加熱残分が60%になるようにキシレンで希釈し、ポリエステル樹脂溶液を得た。次いで、得られたポリエステル樹脂溶液153部中に、キシレン5部、公知の方法で合成したイソホロンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチルアクリレートの1対1(モル比)付加物2.28部及び4−tert−ブチルカテコール0.02部を加えて90℃で3時間反応させ、重合性不飽和基が導入した後、n−ブタノールで希釈し、固形分58%のポリエステル樹脂溶液(a−3)を得た。得られたポリエステル樹脂の脂環族多塩基酸(a−1−1)及び脂環族多価アルコール(a−2−1)の合計含有量は、酸成分(a−1)及びアルコール成分(a−2)の合計量を基準として、0モル%であり、酸価は3mgKOH/g、水酸基価は103mgKOH/g、重量平均分子量は7,500であった。
製造例7
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、12−ヒドロキシステアリン酸740部及びトルエン132部を仕込んで140℃に加熱し、12−ヒドロキシステアリン酸が完全に溶解した後、メタンスルホン酸1.5部を加えて、約8時間、脱水縮合反応を続け、樹脂酸価30mgKOH/g、数平均分子量1,800である12−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合ポリエステルを得た。この樹脂溶液に、4−tert−ブチルカテコール0.7部、グリシジルメタクリレート89.5部、N,N−ジメチル−n−ドデシルアミン3部を加えて、140℃で約8時間加熱を続け、樹脂酸価が0.3以下となるまで反応を行なった。反応生成物を冷却後、トルエンで希釈し、固形分濃度70%である水酸基含有脂肪酸の自己縮合ポリエステル鎖を有する重合性不飽和モノマー溶液(c−1−1)を得た。
製造例8
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル174部を仕込み100℃に昇温後、製造例7で得た重合性不飽和モノマー溶液(c−1−1)297部、メチルメタクリレート196部、グリシジルメタクリレート19部、キシレン163部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル9.6部の混合物を3時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後4時間熟成した。その後さらに4−tert−ブチルカテコール0.05部、メタクリル酸3.8部及び2−(ジメチルアミノ)エタノール0.5部の混合物を加えて、樹脂酸価が0.5になるまで、140℃で約5時間反応を続けた後、酢酸ブチルを加え、固形分45%、重量平均分子量25,000の共重合体(c−1)溶液を得た。
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル90部を仕込み、次いで、メタクリル酸メチル38.9部、ステアリルメタクリレート38.8部、2−ヒドロキシエチルアクリレート22.3部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5部からなる混合溶液のうち20部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。110℃で上記混合溶液の残り85部を3時間で滴下し、次いでアゾイソブチロニトリル0.5部と酢酸ブチル10部からなる溶液を30分間で滴下した。反応溶液をさらに2時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、固形分50%の共重合体(c−2)溶液を得た。
製造例10
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、キ
シレン77部、ヘプタン63部を仕込み100℃に昇温後、製造例4で得たポリエステル樹脂(a−1)69部(固形分40部)、メチルアクリレート50部、メチルメタクリレート10部、アクリロニトリル20部、2−ヒドロキシエチルアクリレート14部、グリシジルメタクリレート4部、アクリル酸2部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2部及び2−(ジメチルアミノ)エタノール1部の混合物1を3時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後4時間熟成した後、キシレンを添加し、固形分濃度40%の重合体微粒子分散液(C−1)を得た。得られた重合体微粒子の平均粒子径は330nm(ベックマン・コールター社製、「COULTER N4型」で測定)であった。
製造例10において、混合物1を下記表1に示す配合とする以外、製造例10と同様にして合成し、重合体微粒子分散液(C−2)〜(C−9)を得た。製造例10と併せて、得られた重合体微粒子分散液(C−2)〜(C−9)の固形分濃度及び平均粒子径を下記表1に示す。なお、表1に示す各混合物の配合は各成分の固形分質量比である。
製造例19
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン77部、ヘプタン63部を仕込み100℃に昇温後、製造例8で得た共重合体(c−1)89部(固形分40部)、メチルアクリレート10部、メチルメタクリレート50部、アクリロニトリル20部、2−ヒドロキシエチルアクリレート14部、グリシジルメタクリレート4部、アクリル酸2部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2部及び2−(ジメチルアミノ)エタノール1部の混合物1を3時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後4時間熟成した後、キシレンを添加し、固形分濃度40%の重合体微粒子分散液(D−1)を得た。得られた重合体微粒子の平均粒子径は190nmであった。
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン77部、ヘプタン63部を仕込み100℃に昇温後、製造例9で得た共重合体(c−2)80部(固形分40部)、メチルアクリレート10部、メチルメタクリレート50
部、アクリロニトリル20部、2−ヒドロキシエチルアクリレート14部、グリシジルメタクリレート4部、アクリル酸2部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2部及び2−(ジメチルアミノ)エタノール1部の混合物1を3時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後4時間熟成した後、キシレンを添加し、固形分濃度40%の重合体微粒子分散液(D−2)を得た。得られた重合体微粒子の平均粒子径は260nmであった。
製造例21
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水355部及び「ラテムルS−120A」(商品名、花王社製、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤、50%水溶液)2部を仕込み、撹拌しながら90℃まで昇温した。これに、水溶性アゾアミド重合開始剤である「VA−086」(商品名、和光純薬工業(株)製、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド])1.25部を脱イオン水50部に溶解した水溶液の20%を加えた。15分後にスチレン30部、メチルメタクリレート40部、n−ブチルアクリレート15部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5部及び1,6−ヘキサンジオールジアクリレート10部からなるモノマー混合物の5%を加えた。ついで、さらに30分間撹拌した後、残りのモノマー混合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマー混合物の滴下は3時間で、重合開始剤水溶液の滴下は3.5時間かけてそれぞれ行ない、その間重合温度は90℃に保った。重合開始剤水溶液の滴下終了後も30分間加熱して90℃に保った後室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分20%の架橋重合体微粒子水分散液を得た。
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水355部及び「ラテムルS−120A」(商品名、花王社製、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤、50%水溶液)20部を仕込み、撹拌しながら90℃まで昇温した。これに、水溶性アゾアミド重合開始剤である「VA−086」(商品名、和光純薬工業(株)製、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド])1.25部を脱イオン水50部に溶解した水溶液の20%を加えた。15分後にスチレン30部、メチルメタクリレート40部、n−ブチルアクリレート15部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5部及び1,6−ヘキサンジオールジアクリレート10部からなるモノマー混合物の5%を加えた。ついで、さらに30分間撹拌した後、残りのモノマー混合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマー混合物の滴下は3時間で、重合開始剤水溶液の滴下は3.5時間かけてそれぞれ行ない、その間重合温度は90℃に保った。重合開始剤水溶液の滴下終了後も30分間加熱して90℃に保った後室温に冷却し、濾布を用いて取り出し、固形分20%の架橋重合体微粒子水分散液を得た。
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水130部及び「ラテムルS−120A」(商品名、花王社製、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化剤、50%水溶液)1部を仕込み、撹拌しながら80℃まで昇温した。次いで下記のモノマー乳化物(1)の全量の1%量及び6%過硫酸アンモニウム水溶液5.3部とを反応容器内に導入し80℃で15分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物(1)を3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間熟成を行なった後、濾布を用いて取り出し、固形分20%の架橋重合体微粒子水分散液を得た。
製造例24〜41
上記製造例1及び2で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(A1−1)〜(A1−2)、製造例3で得られた水酸基含有アクリル樹脂溶液(A2−1)、メラミン樹脂(B1−3−1)(メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分60%、重量平均分子量2,000)、ブロック化イソシアネート化合物(B3−1)(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体のマロン酸ジエチルブロック化物、固形分60%)、製造例10〜18で得られた重合体微粒子(C−1)〜(C−9)、製造例19〜20で得られた重合体微粒子(D−1)〜(D−2)、製造例21〜23で得られた重合体微粒子(E−1)〜(E−3)、JR−806(商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン)、カーボンMA−100(商品名、三菱化学社製、カーボンブラック)、バリエースB−34(商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末、平均一次粒子径0.3μm)、MICRO ACE S−3(商品名、日本タルク社製、タルク粉末、平均一次粒子径4.8μm)を下記表2に示す配合にてディスパーを用いて攪拌混合して塗料化を行い、第1着色塗料(X−1)〜(X−18)を得た。なお、表2に示す第1着色塗料の配合は各成分の固形分質量比である。また、顔料成分の配合にあたっては、第1着色塗料中の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液42部(樹脂固形分25部)及び表中に示す量の顔料にキシレン7部を加えて混合し、ペイントシェーカーで30分間分散して顔料分散ペーストとし、他成分との攪拌混合に供した。第1着色塗料は、さらにキシレン/スワゾール1000(商品名、コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤)=50/50(質量比)の混合溶剤を添加することにより、フォードカップNo.4を用いて20℃で20秒の粘度になるように調整を行なった。
製造例42
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水130部、アクアロンKH−10(注1)0.52部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物1のうちの全量の1%量及び6%過硫酸アンモニウム水溶液5.3部とを反応容器内に導入し80℃で15分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物(1)を3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物(2)を1時間かけて滴下し、1時間熟成した後、5%ジメチルエタノールアミン水溶液40部を反応容器に徐々に加えながら30℃まで冷却し、100メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径100nm(サブミクロン粒度分布測定装置「COULTER N4型」(ベックマン・コールター社製)を用いて、脱イオン水で希釈し20℃で測定した。)、固形分濃度30%、酸価33mgKOH/g、水酸基価25mgKOH/gのアクリルエマルションを得た。
モノマー乳化物(1): 脱イオン水42部、アクアロンKH−10 0.72部、メチレンビスアクリルアミド2.1部、スチレン2.8部、メチルメタクリレート16.1部、エチルアクリレート28部及びn−ブチルアクリレート21部を混合攪拌して、モノマー乳化物(1)を得た。
モノマー乳化物(2): 脱イオン水18部、アクアロンKH−10 0.31部、過硫酸アンモニウム0.03部、メタクリル酸5.1部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5.1部、スチレン3部、メチルメタクリレート6部、エチルアクリレート1.8部及びn−ブチルアクリレート9部を混合攪拌して、モノマー乳化物(2)を得た。
製造例43
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン109部、1,6−ヘキサンジオール141部、ヘキサヒドロ無水フタル酸126部及びアジピン酸120部を仕込み、160℃〜230℃の間を3時間かけて昇温させた後、230℃で4時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸38.3部を加え、170℃で30分間反応させた後、2−エチル−1−ヘキサノール(20℃において100gの水に溶解する質量:0.1g)で希釈し、酸価が46mgKOH/g、水酸基価が150mgKOH/g、固形分濃度70%、重量平均分子量が6,400であるポリエステル樹脂溶液(PE1)を得た。
希釈溶剤の2−エチル−1−ヘキサノールを、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル(20℃において100gの水に溶解する質量:無限)に変更する以外は、製造例43と同様にして、ポリエステル樹脂溶液(PE2)を得た。
製造例45
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「GX−180A」(旭化成メタルズ社製、金属含有量74%)19部、2−エチル−1−ヘキサノール35部、リン酸基含有樹脂溶液(注2)8部及び2−(ジメチルアミノ)エタノール0.2部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液(P1)を得た。
器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸57.5部及びイソブタノール41部を入れ、90℃に昇温後、グリシジルメタクリレート42.5部を2時間かけて滴下した後、さらに1時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル59部を加えて、固形分濃度50%のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は285mgKOH/gであった。
2−エチル−1−ヘキサノール35部を、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル35部に変更する以外は、製造例45と同様にして、光輝性顔料濃厚液(P2)を得た。
製造例47
製造例42で得たアクリルエマルション100部、製造例43で得たポリエステル樹脂溶液(PE1)57部、製造例45で得た光輝性顔料濃厚液(P1)62部及び「サイメル325」(商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分80%)37.5部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び2−(ジメチルアミノ)エタノールを加えてpH8.0、固形分濃度23%の水性第2着色塗料(Y−1)を得た。
製造例42で得たアクリルエマルション100部、製造例44で得たポリエステル樹脂溶液(PE2)57部、製造例46で得た光輝性顔料濃厚液(P2)62部及び「サイメル325」(商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分80%)37.5部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び2−(ジメチルアミノ)エタノールを加えてpH8.0、固形分濃度23%の水性第2着色塗料(Y−2)を得た。
前記製造例24〜41で得た第1着色塗料(X−1)〜(X−18)及び上記製造例47〜48で得た水性第2着色塗料(Y−1)及び(Y−2)について、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、エレクロンGT−10(商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料)を硬化膜厚20μmとなるように電着塗装し、170℃で30分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
温度23℃、湿度75%の塗装環境において、上記試験用被塗物に上記製造例24で得た第1着色塗料(X−1)を、回転霧化型塗装機を用いて、硬化膜厚20μmとなるように塗装し、10分間放置した。次いで、該第1着色塗膜上に、製造例47で得た水性第2着色塗料(Y−1)を、回転霧化型塗装機を用いて、硬化膜厚15μmとなるように塗装し、80℃で3分間プレヒートを行なった。次いで、該第2着色塗膜上にマジクロンKINO−1210(商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料、以下「クリヤー塗料(Z−1)」ということがある)を硬化膜厚35μmとなるように塗装し、7分間放置した後、140℃で30分間加熱して、上記第1着色塗膜、第2着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させ、試験板を作製した。
実施例1において、製造例24で得た第1着色塗料(X−1)を、表3に示した第1着色塗料(X−2)〜(X−23)のいずれかとし、製造例47で得た水性第2着色塗料(Y−1)を表3に示した水性第2着色塗料(Y−1)又は(Y−2)とする以外は、実施例1と同様にして試験板を作製した。
平滑性: Wave Scan(商品名、BYK Gardner社製)によって測定されるLong Wave(LW)値を用いて評価した。Long Wave(LW)値は、1.2〜12mm程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
◎: ゴバン目塗膜が100個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな
フチカケが生じていない。
○: ゴバン目塗膜が100個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小
さなフチカケが生じている。
△: ゴバン目塗膜が90〜99個残存する。
×: ゴバン目塗膜の残存数が89個以下である。
◎: 目視の角度によるメタリック感の変化が顕著であり、極めて優れたフリップフロ
ップ性を有する。
○: 目視の角度によるメタリック感の変化が大きく、フリップフロップ性に優れる。
△: 目視の角度によるメタリック感の変化がやや小さく、フリップフロップ性がやや
劣る。
×: 目視の角度によるメタリック感の変化が小さく、フリップフロップ性が劣る。
◎: メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する。
○: メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する。
△: メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る。
×: メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。
◎: キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
○: キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
△: キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している。
×: キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。
Claims (14)
- 被塗物上に、第1着色塗料(X)、水性第2着色塗料(Y)及びクリヤー塗料(Z)を順次塗装し、形成される第1着色塗膜、第2着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させることを含んでなり、
第1着色塗料(X)が、水酸基含有樹脂(A)、硬化剤(B)及び重合体微粒子(C)を含有し、重合体微粒子(C)が、ポリエステル樹脂(a)の存在下に、重合性不飽和モノマー(b)を、ポリエステル樹脂(a)及び重合性不飽和モノマー(b)は溶解するが、重合性不飽和モノマー(b)から形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で重合させることにより得られるものであり、
ポリエステル樹脂(a)が、酸成分(a−1)及びアルコール成分(a−2)の反応によって得られるものであり、かつ酸成分(a−1)及びアルコール成分(a−2)が、脂環族多塩基酸(a−1−1)及び脂環族多価アルコール(a−2−1)を、合計で、酸成分(a−1)及びアルコール成分(a−2)の合計量を基準として、少なくとも5モル%含有する
ことを特徴とする複層塗膜形成方法。 - 水酸基含有樹脂(A)が水酸基含有ポリエステル樹脂(A1)及び/又は水酸基含有アクリル樹脂(A2)である請求項1に記載の複層塗膜形成方法。
- 硬化剤(B)がアミノ樹脂(B1)、ポリイソシアネート化合物(B2)又はブロック化ポリイソシアネート化合物(B3)である請求項1又は2に記載の複層塗膜形成方法。
- 重合体微粒子(C)が、ポリエステル樹脂(a)、及び水酸基含有脂肪酸の自己縮合ポリエステル鎖を有する重合性不飽和モノマー(c−1)とその他の重合性不飽和モノマー(c−2)との共重合体(c)の存在下に、重合性不飽和モノマー(b)を、ポリエステル樹脂(a)、共重合体(c)及び重合性不飽和モノマー(b)は溶解するが、重合性不飽和モノマー(b)から形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で重合させて得られる重合体微粒子(C’)である請求項1〜3のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
- 第1着色塗料(X)が、水酸基含有脂肪酸の自己縮合ポリエステル鎖を有する重合性不飽和モノマー(c−1)とその他の重合性不飽和モノマー(c−2)との共重合体(c)の存在下に、重合性不飽和モノマー(b)を、重合性不飽和モノマー(b)及び共重合体(c)は溶解するが、重合性不飽和モノマー(b)から形成される重合体は実質的に溶解しない有機溶媒中で重合させて得られる重合体微粒子(D)をさらに含有する請求項1〜4のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
- ポリエステル樹脂(a)が脂肪酸変性ポリエステル樹脂(a’)である請求項1〜5のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
- ポリエステル樹脂(a)が、酸成分(a−1)及びアルコール成分(a−2)の反応によって得られるものであり、かつ酸成分(a−1)及びアルコール成分(a−2)が、脂環族多塩基酸(a−1−1)及び脂環族多価アルコール(a−2−1)を、合計で、酸成分(a−1)及びアルコール成分(a−2)の合計量を基準として、10〜70モル%含有する請求項1〜6のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
- 重合体微粒子(C)が160〜450nmの範囲内の平均粒子径を有する請求項1〜7のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
- 第1着色塗料(X)が、分子内に少なくとも2個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマー(e−1)及びその他のラジカル重合性不飽和モノマー(e−2)を乳化重合せしめることにより得られる架橋重合体微粒子(E)をさらに含有する請求項1〜8のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
- 架橋重合体微粒子(E)が40〜200nmの範囲内の平均粒子径を有する請求項9に記載の複層塗膜形成方法。
- 第1着色塗料(X)が、平均粒子径が160〜450nmの範囲内にある重合体微粒子(C)及び平均粒子径が40〜200nmの範囲内にある架橋重合体微粒子(E)の両者を含有し、そして重合体微粒子(C)の平均粒子径と架橋重合体微粒子(E)の平均粒子径の比:[重合体微粒子(C)の平均粒子径]/[架橋重合体微粒子(E)の平均粒子径]が1.2/1〜10/1の範囲内にある請求項9に記載の複層塗膜形成方法。
- 第1着色塗料(X)が顔料(F)をさらに含有する請求項1〜11のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
- 被塗物が電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体である請求項1〜12のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
- 請求項1〜13のいずれかに記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
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