CN101209446A - 多层涂膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多层涂膜形成方法。本发明提供一种采用3C1B体系能够形成均涂性、图像清晰度和耐水性优异的多层涂膜的方法，包括在涂覆物体上连续涂覆第一有色漆、水基第二有色漆和透明漆，并通过同时焙烘如此形成的第一有色涂层、第二有色涂层和透明涂层硬化。

Description

多层涂膜形成方法

技术领域

本发明涉及通过3-涂覆-1-焙烘体系形成具有优异外观的多层涂膜的方法，包括在需要涂覆的物体上连续涂覆第一有色漆、水基第二有色漆和透明漆(clear paint)，并同时热固化得到的三层多层涂膜。

背景技术

作为在汽车车体上的涂膜形成方法，已经广泛采用了一种通过3-涂覆-2-焙烘(3C2B)体系来形成多层涂膜的方法，其包括在物体上形成电泳涂膜(electrocoated film)后，涂覆中间涂层→通过焙烘硬化→涂覆底涂层→涂覆透明涂层→通过焙烘硬化。然而，近来基于节约能源的目的，省略了中间涂层涂覆后的焙烘硬化步骤，采用通过3-涂覆-1-焙烘(3C1B)体系来形成多层涂膜，所述体系包括在物体上形成电泳涂膜后，涂覆中间涂层→涂覆底涂层→涂覆透明涂层→通过焙烘硬化。

然而采用上述3C1B体系涂覆易于导致第一有色涂层和第二有色涂层之间的层混合，从而得到的涂膜与所述3C2B体系相比，趋于表现出下降的均涂性(levelling property)或锐度(sharpness)。此外，当使用包含效果颜料(effect pigment)的涂层组合物作为第二有色涂层时，由于易于引发金属痕迹(metallic marks)或翻转性(flip-flop property)变差，产生难于得到充分的增亮效果的问题。

例如，JP 2002-35677 A公开了可通过涂膜形成方法得到具有优异最终外观的涂膜，所述涂膜形成方法包括在电泳涂覆基材上连续涂覆中间漆、底漆和透明漆，并同时通过焙烘硬化该形成的三层的步骤，在该方法中使用这样的漆组合物作为中间漆：基于总固体树脂，以固含量比表示，该漆组合物由10-70质量％的含羟基树脂、10-70质量％的可与羟基反应的固化剂和18-50质量％的非水分散体树脂形成，该组合物进一步包含颜料并当涂覆后在140℃硬化30分钟时，表现出不高于45％的体积收缩。然而，通过该方法得到的涂膜有时表现出较差的均涂性、耐水性和翻转性，或者留下金属痕迹。具体地说，当使用水基漆作为底漆时，产生了不能得到足够的均涂性、耐水性和翻转性的问题。

JP 2004-298836 A公开了抗石击性(chipping resistance)和光泽优异的多层涂层可通过采用3-涂覆-1-焙烘体系的涂膜形成方法得到，其采用水基中间漆、水基底漆和透明漆；其中使用含丙烯酸系树脂乳液、硬化剂和有机物质处理的二氧化钛颜料的漆组合物作为水基中间漆。然而，通过该涂膜形成方法得到的涂膜存在均涂性、耐水性和翻转性较差的问题或趋于形成金属痕迹。

此外，日本专利特开昭61(1986)-141969 A公开了具有优异的均匀金属效果、光泽和图像清晰度(distinctness of image)的多层涂膜可通过采用3-涂覆-1-焙烘体系的涂膜形成方法得到，其使用有机溶剂基或非水分散体型热固性漆、热固性水基金属漆和透明热固性漆；其中使用包含具有5-100mg KOH/g酸值的多价羧酸树脂和氨基树脂的中和产物作为必要组分，并具有调节为在涂覆后至少为10泊(20℃)的粘度的漆组合物作为所述有机溶剂基或非水分散体型热固性树脂；并在该涂膜上涂覆热固性水基金属漆。然而，通过该涂膜形成方法得到的涂膜有时存在均涂性和耐水性变差的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于根据采用3C1B体系的多层涂膜形成方法，提供一种能够形成具有优异的均涂性、图像清晰度和耐水性的涂膜的方法，其包括在涂覆物体上连续涂覆第一有色漆、水基第二有色漆和透明漆，并同时热固化得到的三层多层涂膜；具体地说，提供一种当第二有色漆包含效果颜料时，能够形成由于高翻转性和低金属痕迹而具有优异外观的涂膜的方法。

为实现上述目的，我们已经进行了潜心研究，现在发现：在采用3C1B体系的多层涂膜形成方法中，当使用包含含羟基树脂、硬化剂和特定精细聚合物颗粒的漆组合物作为第一有色漆时，甚至当使用水基漆作为第二有色漆时，可形成均涂性、图像清晰度和耐水性优异的多层涂膜；具体地说，当第二有色漆包含效果颜料时，可形成具有高翻转性、低金属痕迹和优异外观的多层涂膜。从而我们完成了本发明。

因此，本发明包括在涂覆物体上连续涂覆第一有色漆(X)、水基第二有色漆(Y)和透明漆(Z)，并同时通过焙烘硬化如此形成的第一有色涂层、第二有色涂层和透明漆层，特征在于

所述第一有色漆(X)包含含羟基树脂(A)、硬化剂(B)和精细聚合物颗粒(C)，所述精细聚合物颗粒(C)通过在聚酯树脂(a)的存在下在有机溶剂中可聚合不饱和单体(b)的聚合得到，所述有机溶剂可溶解该聚酯树脂(a)和可聚合不饱和单体(b)，但基本不能溶解由该可聚合不饱和单体(b)形成的聚合物，和

所述聚酯树脂(a)由酸组分(a-1)和醇组分(a-2)的反应获得，所述酸组分(a-1)和醇组分(a-2)基于所述酸组分(a-1)和醇组分(a-2)的总量包含总计至少5mol％的脂环族多元酸(a-1-1)和脂环族多羟基醇(a-2-1)。

根据本发明的多层涂膜形成方法，均涂性、图像清晰度和耐水性优异的涂膜可通过其中连续涂覆第一有色漆、水基第二有色漆和透明漆的3C1B体系得到。具体地说，在使用包含效果颜料的水基漆作为水基第二有色漆的情况下，可形成具有高翻转性、低金属痕迹从而外观优异的多层涂膜。

以下，将按照各步骤顺序进一步描述本发明的多层膜形成方法。

具体实施方式

第一有色漆(X)的涂覆

按照本发明的多层膜形成方法，首先在涂覆物体上涂覆第一有色漆(X)

涂覆物体

对适用于本发明方法的涂覆物体的材料没有特别限制，其包括例如金属材料如铁、铝、黄铜、铜、不锈钢、锡板、镀锌钢、镀有锌合金(如Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe)的钢等；塑料材料例如树脂，如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等和各种FRP；无机材料如玻璃、水泥、混凝土等；木材；纤维材料(纸、布等)。其中优选金属材料和塑料材料。

对适用于本发明方法的涂覆物体同样没有特别限制，其例子包括汽车如轿车、卡车、摩托车、客车等的外部面板；汽车零件；和家用电器如移动电话和音频设备的外部面板。其中，优选汽车车体的外部面板和汽车零件。

所述涂覆物体可以是上述金属材料或由其成型的车体的表面，所述表面预先进行表面处理如磷化处理、铬酸盐处理或复合氧化物处理(complex oxide treatment)。此外，所述涂覆物体可以是在其上形成了底涂层如各种电沉积漆的底涂层的金属材料或车体。具体地说，优选在其上使用阳离子电沉积漆形成底涂层的车体。

第一有色漆(X)

作为将在上述涂覆物体上涂覆的第一有色漆(X)，可使用包含含羟基树脂(A)、硬化剂(B)和精细聚合物颗粒(C)的有机溶剂基或水基漆。

含羟基树脂(A)

含羟基树脂(A)是一种每分子具有至少一个羟基的树脂。基于由其形成的涂膜的耐水性的观点，优选羟值通常在2-300mg KOH/g范围内，特别是在15-250mg KOH/g范围内，尤其是在10-180mg KOH/g范围内的树脂。

所述含羟基树脂(A)在其分子中还可具有酸基。作为所述酸基，可提及例如羧基、磺酸基和磷酸基，特别优选羧基。基于所述漆存储稳定性和由其形成的涂膜的耐水性的观点，优选含羟基树脂(A)的酸值通常在1-200mg KOH/g范围内，特别地在2-150mg KOH/g范围内，尤其是在3-100mg KOH/g范围内。

优选含羟基树脂(A)的含量基于每100质量份的第一有色漆(X)中的固体树脂，通常在2-95质量份范围内，特别是在20-70质量份范围内，尤其是在30-60质量份范围内。这里，所述第一有色漆(X)的固体树脂含量为所述含羟基树脂(A)、硬化剂(B)和精细聚合物颗粒(C)的总和。

含羟基树脂(A)的例子包括具有羟基的树脂，如聚酯树脂、丙烯酸系树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等。这些可单独使用或两种或多种组合使用。该含羟基树脂(A)优选为含羟基的聚酯树脂(A1)和/或含羟基丙烯酸系树脂(A2)，特别优选含羟基聚酯树脂(A1)。

所述含羟基聚酯树脂(A1)可通过所述酸组分(a1-1)和醇组分(a1-2)间的酯化反应或酯交换反应制备。

作为酸组分(a1-1)，可使用在聚酯树脂制备时通常用作酸组分的那些化合物，如脂肪族多元酸(a1-1-1)、脂环族多元酸(a1-1-2)、芳香族多元酸(a1-1-3)。

脂肪族多元酸(a1-1-1)通常包括每分子中具有至少两个羧基的脂肪族化合物、其酸酐和其酯化产物。具体地说，例如可以提及脂肪族多元羧酸如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸(cytric acid)等；这些脂肪族多元羧酸的酸酐；和这些脂肪族多元羧酸的低级烷基酯化产物。这些脂肪族多元酸可单独使用或两种或多种组合使用。

脂环族多元酸(a1-1-2)通常包括在每分子中具有至少一个脂环结构(主要为4-6元环)和至少两个羧基的这类化合物、其酸酐及其酯化产物。具体地说，可以提及例如脂环族多元羧酸如1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、3-甲基-1，2-环己烷二甲酸、4-甲基-1，2-环己烷二甲酸、1，2，4-环己烷三甲酸、1，3，5-环己烷三甲酸等；这些脂环族多元羧酸的酸酐和这些脂环族多元羧酸的低级烷基酯化产物。这些脂环族多元酸可单独使用或两种或多种组合使用。作为所述脂环族多元酸(a1-1-2)，基于抗石击性的观点，优选使用1，2-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸酸酐、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸酸酐。特别优选使用1，2-环己烷二甲酸和/或1，2-环己烷二甲酸酸酐。

芳香族多元酸(a1-1-3)通常包括在每分子中具有至少两个羧基的芳香族化合物、其酸酐及其酯化产物。具体地说，可以提及例如芳香族多元羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等；这些芳香族多元羧酸的酸酐；和这些芳香族多元羧酸的低级烷基酯化产物。这些芳香族多元酸可单独使用或两种或多种组合使用。作为芳香族多元酸(a1-1-3)，特别优选使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸或偏苯三酸酐。

作为酸组分(a1-1)，还可使用除脂肪族多元酸(a1-1-1)、脂环族多元酸(a1-1-2)和芳香族多元酸(a1-1-3)之外的酸，对这类酸没有特别限制。可使用的酸的例子包括脂肪酸如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸；单羧酸如月桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸(cyclohexanoic acid)和10-苯基十八烷酸；和羟基羧酸如乳酸、3-羟基丁酸和3-羟基-4-乙氧基苯甲酸。这些酸可单独使用或两种或多种组合使用。

基于得到的涂膜的均涂性和抗石击性观点，作为所述含羟基聚酯树脂(A1)，优选使用其酸组分(a1-1)包含，基于该酸组分(a1-1)总量，至少30mol％，特别是50-100mol％，尤其是70-100mol％的脂环族多元酸(a1-1-2)的含羟基聚酯树脂(A1’)。具体地说，基于得到的涂膜抗石击性的观点，所述含羟基聚酯树脂(A1’)优选为使用1，2-环己烷二甲酸和/或1，2-环己烷二甲酸酸酐作为脂环族多元酸(a1-1-2)的那种。

这类含羟基聚酯树脂(A1’)的含量，基于100质量份的第一有色漆(X)的固体树脂含量，优选落在通常2-70质量份，特别地10-50质量份，尤其是15-40质量份范围内。

作为醇组分(a1-2)，通常可使用每分子具有至少两个羟基的多元醇。该多元醇的例子包括二元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A和氢化双酚F；通过向这些二元醇中加入内酯如ε-己内酯形成的聚内酯二醇；酯二醇如双(羟乙基)对苯二甲酸酯；聚醚二醇，如双酚A的环氧烷加合物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；三元或更高元数的醇如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸、山梨醇和甘露糖醇；和通过向这些三元或更高元数的醇中加入内酯形成的聚内酯多元醇。

作为醇组分(a1-2)，还可使用除上述多元醇以外的醇，例如一元醇如硬脂醇、2-苯氧基乙醇等；和通过单环氧化合物如环氧丙烷、环氧丁烷、CARDURA E10(商品名，HEXION Specialty Chemicals Co.合成的高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等与酸反应得到的醇化合物。

对该含羟基聚酯树脂(A1)的制备方法没有特别限制，可采用常规方法实施，例如通过在约150-约250℃于气态氮气流中加热酸组分(a1-1)和醇组分(a1-2)约5-10小时，以实现酸组分(a1-1)和醇组分(a1-2)的酯化反应或酯交换反应来实施。

在酸组分(a1-1)和醇组分(a1-2)的这类酯化或酯交换反应情况下，反应物可一次全部加入或分批加入。还可首先合成含羟基聚酯树脂，然后使其与酸酐反应以引发半酯化；或首先合成含羧基聚酯树脂，然后向其中加入醇组分(a1-2)。

在上述酯化或酯交换反应情况下，可使用本领域已知的催化剂如氧化二丁基锡、三氧化锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、醋酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等作为促进反应的催化剂。

所述含羟基聚酯树脂(A1)可任选地在该树脂制备期间或在酯化或酯交换反应后，使用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物等改性。

作为脂肪酸，可使用例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等；和作为单环氧化合物，可有利地使用例如“CARDURA E10”(商品名，HEXION Specialty Chemicals Co.一种合成的高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。

作为多异氰酸酯化合物，可提及例如有机多异氰酸酯本身，例如脂肪族二异氰酸酯如赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等；脂环族二异氰酸酯如氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3-(异氰酸酯基(isocyanato)甲基)环己烷等；芳香族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等；三元或更高元数的多异氰酸酯如赖氨酸三异氰酸酯；上述每种有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加合物；上述各种有机二异氰酸酯的相互环化聚合物(例如异氰脲酸酯)；和缩二脲型加合物等，它们可单独使用或两种或多种组合使用。

含羟基聚酯树脂(A1)优选具有通常在10-300mg KOH/g、特别地50-250mg KOH/g，尤其是80-180mg KOH/g范围内的羟值；和通常在1-200mg KOH/g，优选2-100mg KOH/g，尤其是3-40mg KOH/g范围内的酸值。该含羟基聚酯树脂(A1)还优选具有通常在500-50,000，优选1,000-30,000，尤其是1,500-20,000范围内的重均分子量。

在本说明书中的数均分子量和重均分子量为通过转换各个基于标准聚苯乙烯分子量在凝胶渗透色谱仪(Tosoh Corporation，HLC 8120 GPC)上测定的数均分子量或重均分子量而确定的值。该测量采用四个柱TSKgel G-400HXL、TSKgel G-3000HXL、TSKgel G-2500XHL和TSKgelG-2000HXL(商品名，Tosoh Corporation)，在以下条件下测定：流动相：四氢呋喃，测量温度：40℃，流速：1mL/min和检测器：RI。

基于100质量份第一有色漆(X)的固体树脂含量，优选含羟基聚酯树脂(A1)的含量通常在2-70质量份范围内，特别地是10-50质量份，尤其为15-40质量份。

在第一有色漆(X)中的含羟基丙烯酸系树脂(A2)常规地可通过含羟基可聚合不饱和单体(a2-1)和其它可聚合不饱和单体(a2-2)共聚制备，所述其它可聚合不饱和单体(a2-2)可与含羟基可聚合不饱和单体(a2-2)通过本领域公知方法如在有机溶剂中的溶液聚合、在水中的乳液聚合等共聚。

含羟基可聚合不饱和单体(a2-1)为在每分子中具有至少一个羟基和至少一个可聚合不饱和键的化合物，具体例子包括(甲基)丙烯酸与C_2-8的二元醇的单酯化产物，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等；(甲基)丙烯酸与C_2-8二元醇单酯化产物的ε-己内酯改性产物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇和进一步地具有羟基封端的聚环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯。

作为可与含羟基可聚合不饱和单体(a2-1)共聚的其它可聚合不饱和单体(a2-2)，可提及以下例子：(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、“Isostearyl Acrylate”(商品名，Osaka OrganicChemical Industry，Ltd.)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷醇酯等；具有异冰片基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸异冰片酯；具有金刚烷基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸金刚烷酯；乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等；具有氟化烷基的可聚合不饱和单体，如含氟烯烃；具有可光聚合官能团如马来酰亚胺基团的可聚合不饱和单体；乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等；含羧基可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等；含氮可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物等；每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯等；含环氧基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等；具有环氧基终止的聚环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯；具有磺酸基的可聚合不饱和单体，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、甲基丙烯酸磺基乙酯及其钠盐或铵盐；具有磷酸基团的可聚合不饱和单体，如酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙基酯(2acryloyloxyethyl acid phosphate)、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基丙基酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基丙基酯等；具有紫外线吸收官能团的可聚合不饱和单体，如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等；紫外线稳定的可聚合不饱和单体，如4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等；和具有羰基的可聚合不饱和单体化合物，如丙烯醛、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰苯乙烯和C_4-7乙烯基烷基酮(如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)。这些可单独使用或两种或多种组合使用。

基于存储稳定性和生成的涂膜的耐水性的观点，含羟基丙烯酸系树脂(A2)优选具有通常在2-200mg KOH/g范围内，特别地在5-150mgKOH/g范围内，尤其是在10-100mg KOH/g范围内的羟值。基于生成的涂膜的耐水性的观点，还优选该含羟基丙烯酸系树脂(A2)具有通常在1-200mg KOH/g范围内，特别地在2-100mg KOH/g范围内，尤其是在3-60mg KOH/g范围内的酸值。进一步地，该含羟基丙烯酸系树脂(A2)优选具有通常在1,000-200,000范围内，特别地在2,000-100,000范围内，尤其是在3,000-50,000范围内的重均分子量。

基于100质量份的第一有色漆(X)的固体树脂含量，在第一有色漆(X)中含羟基丙烯酸系树脂(A2)的含量通常优选在2-70质量份范围内，特别地为10-50质量份，尤其是15-30质量份。

硬化剂(B)

作为将与第一有色漆(X)共混的硬化剂(B)，通常可使用具有可与含羟基树脂(A)中的羟基反应的可交联官能团的化合物。例如，可有利地使用氨基树脂(B1)、多异氰酸酯化合物(B2)、封端多异氰酸酯化合物(B3)等。这类硬化剂可单独使用或两种或多种组合使用。

作为氨基树脂(B1)，例如通过氨基组分如蜜胺、脲、苯胍胺(benzoguanamine)、乙酰胍胺(acetoguanamine.)、甾基胍胺(steroguanamine)、螺胍胺(spiroguanamine，)、双氰胺等与醛反应得到的部分或完全羟甲基化的氨基树脂。作为所述醛，可提及例如甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。这些羟甲基化的氨基树脂可进一步用醇处理，以使得其羟甲基基团被部分或完全醚化。作为用于所述醚化的醇，可提及例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。

作为氨基树脂(B1)，优选蜜胺树脂。具体地说，优选通过用甲醇部分或完全醚化在部分或完全羟甲基化的蜜胺树脂中的羟甲基形成的甲基醚化蜜胺树脂(B1-1)；通过用丁醇部分或完全醚化在部分或完全羟甲基化的蜜胺树脂中的羟甲基形成的丁基醚化蜜胺树脂(B1-2)；通过用甲醇和丁醇部分或完全醚化在部分或完全羟甲基化的蜜胺树脂中的羟甲基形成的甲基-丁基混合醚化的蜜胺树脂(B1-3)。

这些蜜胺树脂优选具有通常在400-5,000范围内，特别地600-4,000，尤其是1,000-3,000的重均分子量。

作为所述蜜胺树脂，可使用可商购获得的那些，例如可使用Cymel202、Cymel 203、Cymel 238、Cymel 251、Cymel 303、Cymel 323、Cymel324、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 385、Cymel 1156、Cymel1158、Cymel 1116、Cymel 1130(商品名，Nihon Cytec Industries，Inc.Ltd.)；U-Van 120、U-Van 20HS、U-Van 20SE60、U-Van 2021、U-Van2028、U-Van 28-60(商品名，Mitsui Chemicals，Inc.)；等等。

上述蜜胺树脂可单独使用或两种或多种组合使用。

当使用上述蜜胺树脂作为硬化剂时，可同时使用硬化催化剂例如磺酸，如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸或这些酸与胺的盐。

多异氰酸酯化合物(B2)是一种每分子具有至少两个异氰酸酯基团的化合物，其例子包括脂肪族多异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯(dimeric acid diisocyanate)、赖氨酸二异氰酸酯等，和这些多异氰酸酯的缩二脲型加合物或异氰脲酸酯环加合物；脂环族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，2-环己烷二异氰酸酯等，和这些多异氰酸酯的缩二脲型加合物及异氰脲酸酯环加合物；芳香族二异氰酸酯化合物，如苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、4，4-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、间苯撑二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基苯基)砜、异亚丙基双(异氰酸4-苯基酯)等，和这些多异氰酸酯的缩二脲型加合物及异氰脲酸酯环加合物；每分子具有至少三个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，如三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯基苯、2，4，6-三异氰酸酯基甲苯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等，和这些异氰酸酯的缩二脲型加合物及异氰脲酸酯环加合物；通过使多元醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等的羟基与多异氰酸酯化合物以异氰酸酯基团过量的比例反应形成的氨基甲酸酯化的加合物，和这些多异氰酸酯的缩二脲型加合物和异氰酸酯环加合物。

封端多异氰酸酯化合物(B3)通过添加上述异氰酸酯化合物(B2)的异氰酸酯基团的封端剂获得，一旦通过加热离解所述封端剂再生异氰酸酯基团其可与羟基反应。封端剂的离解温度优选在通常约60-约140℃范围内，特别地为约70-约120℃。

封端剂的例子包括酚型封端剂，如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等；内酰胺型封端剂，如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等；脂肪醇型封端剂，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等；醚型封端剂，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等；苯甲醇；羟基乙酸；羟基乙酸酯，如羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯等；乳酸；乳酸酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等；醇型封端剂，如羟甲基脲、羟甲基蜜胺、乙酰丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等；肟型封端剂，如氨基甲肟、氨基乙肟、丙酮肟、甲乙酮肟、双乙酰单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等；活性亚甲基型封端剂，如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等；硫醇型封端剂，如丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等；酸酰胺型封端剂，如N-乙酰苯胺、N-乙酰甲氧基苯胺、N-乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等；酰亚胺型封端剂，如琥珀酰亚胺、苯邻二甲酰亚胺、马来酰亚胺等；胺型封端剂，如二苯胺、苯基萘基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等；咪唑型封端剂，如咪唑、2-乙基咪唑等；脲型封端剂，如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等；氨基甲酸酯型封端剂，如N-苯基氨基甲酸苯酯等；亚胺型封端剂，如氮丙啶、亚丙基亚胺等；亚硫酸盐型封端剂，如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等；和吡唑型封端剂，如3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑、4-溴-3，5-二甲基吡唑等。

作为封端多异氰酸酯化合物(B3)，优选使用活性亚甲基封端剂封端的多异氰酸酯化合物，特别地可有利地采用使用活性亚甲基封端剂封端的异氰脲酸酯形式的六亚甲基二异氰酸酯。

作为封端剂，还可使用具有至少一个羟基和至少一个羧基的羟基羧酸，如羟基新戊酸、二羟甲基丙酸等。具体地说，当所述第一有色漆(X)为水基漆时，可方便地使用这样的封端多异氰酸酯化合物，该封端多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团用羟基羧酸封端且通过中和羟基羧酸中的羧基进一步赋予其水分散性。对于这类可商购获得的硬化剂，可提及例如BYHIDUR BL 5140(商品名，Sumika Bayer Urethane Co.Ltd.)。

在第一有色漆(X)中的硬化剂(B)的含量优选通常在5-70质量份范围内，特别地为20-60质量份，尤其是30-50质量份，基于每100质量份的含羟基树脂(A)和硬化剂(B)的总固含量而言。

精细聚合物颗粒(C)

将要共混在第一有色漆(X)中的精细聚合物颗粒(C)通过在特定聚酯树脂(a)的存在下，在有机溶剂中可聚合不饱和单体(b)的聚合得到，其中所述有机溶剂可溶解该聚酯树脂(a)和可聚合不饱和单体(b)，但不溶解由该可聚合不饱和单体(b)形成的聚合物。

聚酯树脂(a)

用于精细聚合物颗粒(C)制备的聚酯树脂(a)通过酸组分(a-1)与醇组分(a-2)反应获得，基于所述酸组分(a-1)和醇组分(a-2)的总量，酸组分(a-1)和醇组分(a-2)包含总计至少5mol％、优选10-70％、尤其是15-40mol％的脂环族多元酸(a-1-1)和脂环族多元醇(a-2-1)。

聚酯树脂(a)可通过例如脂环族多元酸(a-1-1)和/或脂环族多元醇(a-2-1)、除该脂环族多元酸(a-1-1)以外的酸组分(a-1-2)和除该脂环族多元醇(a-2-1)以外的醇组分(a-2-2)之间的酯化反应或酯交换反应生产。

所述脂环族多元酸(a-1-1)包括每分子具有至少一个脂环结构(主要为4-6元环)和至少两个羧基的化合物、所述化合物的酸酐和酯化产物，具体例子包括脂环族多元羧酸，如1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、3-甲基-1，2-环己烷二甲酸、4-甲基-1，2-环己烷二甲酸、1，2，4-环己烷三甲酸、1，3，5-环己烷三甲酸等；这些脂环族多元羧酸的酸酐；和这些脂环族多元羧酸的低级烷基酯。这些脂环族多元酸可单独使用或两种或多种组合使用。

作为脂环族多元酸(a-1-1)，可使用例如1，2-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸酸酐、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等，特别优选1，2-环己烷二甲酸和/或1，2-环己烷二甲酸酸酐。

作为除所述脂环族多元酸(a-1-1)以外的酸组分(a-1-2)，可使用除脂环族多元酸(a-1-1)之外的通常在聚酯树脂制备中用作酸组分的任意那些化合物，例如脂肪族多元酸、芳香族多元酸等。

所述脂肪族多元酸包括每分子中具有至少两个羧基的脂肪族化合物、这些脂肪族化合物的酸酐和酯化产物，具体例子为琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸等；这些脂肪族多元羧酸的酸酐；和这些脂肪族多元羧酸的低级烷基酯。这些脂肪族多元酸可单独使用或两种或多种组合使用。作为脂肪族多元酸，可方便地使用例如己二酸、己二酸酐等。

所述芳香族多元酸包括每分子中具有至少两个羧基的芳香族化合物、所述芳香族化合物的酸酐和酯化产物，具体例子为芳香族多元羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等；这些芳香族多元羧酸的酸酐；和这些芳香族多元羧酸的低级烷基酯。这些芳香族多元羧酸可单独使用或两种或多种组合使用。作为该芳香族多元酸，优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。

而且作为除脂环族多元酸(a-1-1)以外的酸组分(a-1-2)，还可使用例如脂肪酸，如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸；单羧酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸和10-苯基硬脂酸；和羟基羧酸，如乳酸、3-羟基丁酸和3-羟基-4-乙氧基苯甲酸。这些酸可单独使用或两种或多种组合使用。

所述脂环族多元醇(a-2-1)包括每分子中具有至少一个脂环结构(主要为4-6元环)和至少两个羟基的化合物，具体例子为1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、螺二醇(spiro glycol)、二羟基甲基三环癸烷等。

作为除脂环族多元醇(a-2-1)以外的醇组分(a-2-2)，还可使用在聚酯树脂制备中通常用作醇组分的除脂环族多元醇(a-2-1)以外的那些化合物。例如可方便地使用不具有脂环结构的多元醇。

作为不具有脂环结构的多元醇，可使用例如二元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇等；通过向这些二元醇中加入内酯如ε-己内酯形成的聚内酯二醇；酯二醇，如双(羟乙基)对苯二甲酸酯；聚醚二醇，如双酚A的环氧烷加合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等；三元或更高元数的醇，如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二甘油、三甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸、山梨醇、甘露糖醇等；和通过向这些三元或更高元数的醇中加入内酯如ε-己内酯形成的聚内酯多元醇。

作为除那些不具有脂环结构的多元醇以外的醇组分(a-2-2)，可提及例如一元醇如硬脂醇、2-苯氧基乙醇等；和通过单环氧化合物如环氧丙烷、环氧丁烷和CARDURA E10(商品名，HEXION Specialty Chemicals，合成的高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)与酸反应得到的醇化合物。

在酸组分(a-1)与醇组分(a-2)的此类酯化或酯交换反应情况下，所述反应物可全部一次加入或分批加入。还可首先合成含羟基聚酯树脂，然后使其与酸酐反应以引起半酯化；或可首先合成含羧基聚酯树脂，然后向其中加入醇组分(a-2)。

在上述酯化或酯交换反应情况下，可使用本领域公知的催化剂如氧化二丁基锡、三氧化锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、醋酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等作为用于促进该反应的催化剂。

所述聚酯树脂(a)优选具有可自由基聚合的不饱和基团，特别地每个聚酯树脂(a)的分子具有0.3-1.5、更优选0.8-1.2、尤其优选约1个可自由基聚合的不饱和基团。向聚酯树脂(a)中引入可自由基聚合的不饱和基团，可通过例如使聚酯树脂(a)中的羟基与含单异氰酸酯的可聚合不饱和单体反应实现。作为含单异氰酸酯的可聚合不饱和单体，可使用例如二异氰酸酯化合物如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的等摩尔加合物。

聚酯树脂(a)还可在该树脂制备期间或在所述酯化反应或酯交换反应后，使用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物等改性。

作为所述脂肪酸，可使用例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等；和作为单环氧化合物，可方便地使用例如“CARDURA E10”(商品名，HEXION Specialty Chemicals，合成高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。

基于生成的涂膜的均涂性的观点，聚酯树脂(a)优选为脂肪酸改性聚酯树脂(a’)，除使用脂肪酸改性的聚酯树脂外，其还包括使用衍生自脂肪酸的化合物如CARDURA E10改性的聚酯树脂。作为脂肪酸改性的聚酯树脂(a’)，优选用选自由椰子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸和CARDURA E-10组成的组的化合物改性的那些聚酯树脂。具体地说，最适宜的为使用椰子油脂肪酸和/或CARDURA E10改性的那些。

在制备所述精细聚合物颗粒(C)时，在聚合所述可聚合不饱和单体(b)时聚酯树脂(a)的存在量优选通常在5-200质量份范围内，特别地为10-100质量份，尤其优选25-70质量份，基于每100质量份的可聚合不饱和单体(b)而言。

所述聚酯树脂(a)可具有通常在500-100,000范围内，优选1,000-50,000，尤其是1,500-30,000的重均分子量；通常在5-200mg KOH/g，优选20-160mg KOH/g，尤其是50-120mg KOH/g范围内的羟值；和通常在1-70mg KOH/g，优选2-50mg KOH/g，尤其是3-30mg KOH/g范围内的酸值。

可聚合不饱和单体(b)

用于制备精细聚合物颗粒(C)的可聚合不饱和单体(b)不是关键的。单体(b)的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、“Isostearyl Acrylate”(商品名，Osaka Organic ChemicalIndustry，Ltd.)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷醇酯等；具有异冰片基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸异冰片酯；具有金刚烷基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸金刚烷酯；乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；含羟基可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸与C_2-8二元醇的单酯化产物，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等，(甲基)丙烯酸与C_2-8二元醇单酯化产物的ε-己内酯改性物，烯丙醇，具有羟基终止的聚环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯等；含羧基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-β-羧基乙酯等；具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等；具有氟化烷基的可聚合不饱和单体，如氟烯烃；具有可光聚合官能团如马来酰亚胺基团的可聚合不饱和单体；乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等；含氮可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物等；每分子中具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯等；含环氧基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等；具有烷氧基终止的聚环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯；具有磺酸基团的可聚合不饱和单体，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、甲基丙烯酸磺基乙酯及其钠盐或铵盐；具有磷酸基团的可聚合不饱和单体，如酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基丙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基丙酯等；具有紫外线吸收官能团的可聚合不饱和单体，如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等；紫外线稳定的可聚合不饱和单体，如4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)-丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等；和具有羰基的可聚合不饱和单体化合物，如丙烯醛、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰苯乙烯和C_4-7乙烯基烷基酮(如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)。这些可单独使用或两种或多种组合使用。

在制备所述精细聚合物颗粒(C)中用作分散剂的有机溶剂优选作为聚酯树脂(a)和可聚合不饱和单体(b)的良溶剂，但基本不溶解生成的分散的聚合颗粒，且是基本不与水混溶的有机溶剂。此类有机溶剂适宜的具体例子包括己烷、庚烷、辛烷、矿油精(mineral spirit)、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯等，其可单独使用或作为两种或多种的混合物使用。在这种情况下，精细聚合物颗粒(C)优选以聚酯树脂(a)、有机溶剂和精细聚合物颗粒(C)的液体混合物形式与第一有色漆(X)共混。

所述可聚合不饱和单体(b)在聚酯树脂(a)的存在下在有机溶剂中的共聚，可通过本领域公知的方法(如在日本专利特开昭57(1982)-177068A中公开的方法)实施。作为自由基聚合引发剂，可采用例如有机过氧化物聚合引发剂，如过氧化苯甲酰；或偶氮聚合引发剂，如2，2’-偶氮二异丁腈、1，1-偶氮双(环己烷-1-腈)等。聚合反应温度可在通常约60-约160℃范围内，和反应通常进行约4-8小时。所述精细聚合物颗粒可以是交联的或未交联的，优选是交联的。

所述精细聚合物颗粒(C)优选具有通常在160-450nm范围内，特别是180-400nm，尤其是200-350nm范围内的平均粒径。该平均粒径可通过本领域公知的方式如调节聚酯树脂(a)的量来控制。

在本说明书中，精细聚合物颗粒的平均粒径为通过光散射法采用Beckman-Coulter K.K.的亚微米颗粒分析仪测量的值。

基于生成的多层涂膜的均涂性和锐度的观点，对于精细聚合物颗粒(C)，通过在聚酯树脂(a)和共聚物(c)的存在下在有机溶剂中聚合可聚合不饱和单体(b)得到的精细聚合物颗粒(C’)是优选的，其中所述有机溶剂可溶解聚酯树脂(a)、共聚物(c)和可聚合不饱和单体(b)，但基本不溶解由可聚合不饱和单体(b)形成的聚合物。

在第一有色漆(X)中，精细聚合物颗粒(C)的含量优选通常在2-50质量份范围内，特别是3-35质量份，尤其是5-25质量份范围，基于每100质量份的第一有色漆(X)中的固体树脂含量而言。

共聚物(c)

作为在制备精细聚合物颗粒(C’)中使用的共聚物(c)，可使用通过共聚具有含羟基脂肪酸的自缩合聚酯链的可聚合不饱和单体(c-1)与其它可聚合不饱和单体(c-2)得到的那些。

具有含羟基脂肪酸的自缩合聚酯链的可聚合不饱和单体(c-1)，可通过例如含有环氧基的不饱和单体与含羟基脂肪酸的自缩合聚酯的羧基的加成反应，以引入可自由基聚合的不饱和基团来获得，其中所述含羟基脂肪酸例如为12-羟基十六烷酸、12-羟基十八烷酸等。具体地说，可聚合不饱和单体(c-1)优选为通过含环氧基不饱和单体(优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)与12-羟基十八烷酸的自缩合聚酯的羧基进行加成反应获得的那一种。

其它可聚合不饱和单体(c-2)包括(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、“Isostearyl Acrylate”(商品名，Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷醇酯等；含羟基可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸与C_2-8二元醇的单酯化产物，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等，(甲基)丙烯酸与C_2-8二元醇的单酯化产物的ε-己内酯改性物，烯丙醇，具有羟基终止的聚环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯等；具有异冰片基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸异冰片酯；具有金刚烷基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸金刚烷酯；乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等；(甲基)丙烯酸全氟烷酯，如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等；具有氟化烷基的可聚合不饱和单体，如氟烯烃；具有可光聚合官能团如马来酰亚胺基团的可聚合不饱和单体；乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等；含羧基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等；含氮可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺的加合物等；每分子中具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯等；含环氧基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等；具有烷氧基终止的聚环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯；具有磺酸基团的可聚合不饱和单体，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、甲基丙烯酸磺基乙酯及其钠盐或铵盐；具有磷酸基团的可聚合不饱和单体，如酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基丙基酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基丙基酯等；具有紫外线吸收官能团的可聚合不饱和单体，如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等；紫外线稳定的可聚合不饱和单体，如4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等；和具有羰基的可聚合不饱和单体化合物，如丙烯醛、乙酰丙酮丙烯酰胺、乙酰丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰苯乙烯和C_4-7乙烯基烷基酮(如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)。这些可单独使用或两种或多种组合使用。

共聚物(c)优选具有可自由基聚合不饱和基团，特别地每个共聚物(c)分子中具有0.3-1.5，更优选0.8-1.2，尤其优选约1个可自由基聚合不饱和基团。向该共聚物(c)中引入可自由基聚合不饱和基团可通过例如首先向共聚物(c)中引入羟基，并使羟基与上述含单异氰酸酯的可聚合不饱和单体反应实现；可通过首先向共聚物(c)中引入羧基，然后使羧基与含环氧基的可聚合不饱和单体反应实现；可通过首先向共聚物(c)中引入环氧基，然后使环氧基与含羧基可聚合不饱和单体反应实现；等等。作为含环氧基的可聚合不饱和单体，可提及例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，和作为含羧基的可聚合不饱和单体，可提及例如(甲基)丙烯酸。

共聚物(c)优选具有通常在1,000-200,000范围内的重均分子量，特别是在2,000-100,000范围内，尤其是3,000-50,000。

在通过可聚合不饱和单体(b)聚合的精细聚合物颗粒(C’)制备中，优选聚酯树脂(a)在通常为1-70质量份，特别是10-50质量份，尤其是20-40质量份范围内存在；和共聚物(c)在通常为1-70质量份，特别是5-50质量份，尤其是8-30质量份范围内存在；两者均基于100质量份的所述可聚合不饱和单体(b)而言。

同样基于得到的多层涂膜的均涂性、图像清晰度、翻转性和金属痕迹的观点，在聚合可聚合不饱和单体(b)时，按照聚酯树脂(a)/共聚物(c)的固体树脂含量的质量比而言，聚酯树脂(a)与共聚物(c)的优选比例为10/90-90/10，特别地为50/50-85/15，尤其是60/40-80/20。

除含羟基树脂(A)外，所述第一有色漆(X)可进一步包含不含羟基的改性树脂，如聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、醇酸树脂、硅树脂、氟化树脂、环氧树脂等。这些树脂中，基于改善生成涂膜的抗石击性和耐水性的观点，特别优选聚氨酯树脂。这些改性树脂可单独使用或两种或多种组合使用。当第一有色漆(X)包含这类改性树脂时，改性树脂的含量优选不高于50质量份，基于每100质量份第一有色漆(X)的固体树脂含量而言。

当第一有色漆(X)中的含羟基树脂(A)和/或改性树脂包含可交联官能团如羧基、环氧基等时，该漆可进一步包含具有可与树脂中的官能团反应的可交联官能团的硬化剂，作为硬化剂(B)。作为此类硬化剂，可使用包含可与所述可交联基团反应的环氧基、羧基或碳化二亚氨基(carbodiimido)基团的化合物，优选含碳化二亚氨基基团的化合物。

作为含碳化二亚氨基的化合物，可使用例如上述多异氰酸酯化合物(B2)的异氰酸酯基团间的脱二氧化碳反应产物。作为可商购获得的含碳化二亚氨基的化合物，可提及例如CARBODILITE V-02、CARBODILITEV-02-L2、CARBODILITE V-04、CARBODILITE E-01和CARBODILITEE-02(商品名，Nisshin Boseki Co.)。

在本发明中，第一有色漆(X)中的“固体树脂含量”，除所述含羟基树脂(A)、氨基树脂(B1)和改性树脂中的固体树脂含量外，还包括所述多异氰酸酯化合物(B2)、封端多异氰酸酯化合物(B3)和上述硬化剂例如与这些树脂交联的含环氧基的化合物、含羧基的化合物或含碳化二亚氨基的化合物的固体含量。

所述第一有色漆(X)可进一步包含精细聚合物颗粒(D)。

精细聚合物颗粒(D)

精细聚合物颗粒(D)为例如通过可聚合不饱和单体(b)在共聚物(c)的存在下在有机溶剂中聚合得到的那些，其中所述有机溶剂可溶解共聚物(c)和可聚合不饱和单体(b)，但基本不溶解由可聚合不饱和单体(b)形成的聚合物，精细聚合物颗粒(D)不包括精细聚合物颗粒(C’)。

在聚合可聚合不饱和单体(b)以制备精细聚合物颗粒(D)的情况下，基于每100质量份的可聚合不饱和单体(b)，共聚物(c)的优选存在量通常为5-200质量份，特别地为10-100质量份，尤其是25-70质量份。

所述精细聚合物颗粒(D)优选具有通常在160-450nm范围内，特别地是180-400nm，尤其是200-350nm的平均粒径。

当所述第一有色漆(X)包含精细聚合物颗粒(D)时，精细聚合物颗粒(D)含量，基于每100质量份的第一有色漆(X)的固体树脂含量，可通常在2-50质量份范围内，优选3-35质量份，尤其是5-25质量份。

基于均涂性、图像清晰度、翻转性和金属痕迹的观点，第一有色漆(X)优选进一步包含精细交联聚合物颗粒(E)。

精细交联聚合物颗粒(E)

精细交联聚合物颗粒(E)包括通过乳液聚合每分子具有至少两个可自由基聚合的不饱和基团的可聚合不饱和单体(e-1)和其它可聚合不饱和单体(e-2)得到的那些。具体地说，可方便地采用通过在分子中含烯丙基的可反应乳化剂存在下，乳液聚合每分子具有至少两个可自由基聚合的不饱和基团的可聚合单体(e-1)和其它可聚合不饱和单体(e-2)获得的精细交联聚合物颗粒(如见日本专利特开平3(1991)-66770A)。

这类可用于精细交联聚合物颗粒(E)制备的每分子具有至少两个可自由基聚合的不饱和基团的可聚合单体(e-1)的例子，包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯等，和其它可自由基聚合的不饱和单体(e-2)的例子包括本领域公知的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基单体、苯乙烯等。在乳液聚合时，可使用水溶性偶氮酰胺化合物等作为聚合引发剂。

通过上述乳液聚合获得的精细交联聚合物颗粒(E)乳液，可采用物理或化学方式如水蒸发或共沸或沉淀或凝聚聚合物(颗粒)以固体形式分离，或目标精细交联聚合物颗粒乳液的介质可用其它树脂或有机溶剂通过这类物理或化学方式由水置换。

该精细交联聚合物颗粒(E)可具有通常在40-200nm范围内，特别地为50-150nm，尤其是70-100nm的平均粒径。该平均粒径可采用本领域公知的方式控制，例如通过调节所述可反应乳化剂的种类和用量。

当第一有色漆(X)包含精细交联聚合物颗粒(E)时，该精细颗粒含量优选在通常2-30质量份范围内，特别地为3-20质量份，尤其是5-15质量份，基于每100质量份的第一有色漆(X)的固体树脂含量而言。

基于生成涂膜的图像清晰度、翻转性和金属痕迹的观点，第一有色漆(X)优选包含具有在160-450范围内的平均粒径的精细聚合物颗粒(C)，和具有在40-200nm范围内的平均粒径的精细交联聚合物颗粒(E)这两者，精细聚合物颗粒(C)的平均粒径与精细交联聚合物颗粒(E)的平均粒径比：[精细聚合物颗粒(C)的平均粒径]/[精细交联聚合物颗粒(E)平均粒径]通常在1.2/1-10/1范围内，特别地为1.5/1-5/1，尤其是2/1-4/1。虽然为什么在该情况下得到的涂膜具有优异的图像清晰度、翻转性和金属痕迹的原因尚不清楚，但推测可能在第一有色漆中具有不同平均粒径的两种精细聚合物颗粒的存在，导致具有相对较小平均粒径的精细交联聚合物颗粒(E)落在具有相对较大平均粒径的精细聚合物颗粒(C)的缝隙中，并阻止水由涂覆在第一有色涂层上的水基第二有色漆(Y)向第一有色涂层的渗透，从而防止了第一有色涂层和第二有色涂层间的层混合。

第一有色漆(X)优选进一步包含颜料(F)。颜料(F)的例子包括着色颜料(F1)、填充剂(extender)(F2)；效果颜料(F3)等，其可单独使用或两种或多种组合使用。

当第一有色漆(X)包含颜料(F)时，颜料(F)的含量通常在1-200质量份范围内，特别地为20-150质量份，基于每100质量份的第一有色漆(X)的固体树脂含量而言。

作为着色颜料(F1)，可提及例如二氧化钛、锌白、炭黑、钼红(molybdenum red)、Prussion蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、二氢异吲哚颜料、瓮染料、perilene颜料等。具体地说，可方便地使用二氧化钛和炭黑。

当第一有色漆(X)包含着色颜料(F1)时，着色颜料(F1)的含量优选通常在1-120质量份范围内，特别地为10-100质量份，尤其是15-50质量份，基于每100质量份的第一有色漆(X)的固体树脂含量而言。

作为填充剂(F2)，可提及例如粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等，优选使用硫酸钡和/或滑石。

具体地说，当第一有色漆包含，作为填充剂(F2)，具有不大于1μm，更优选在0.01-0.8μm范围内的平均初级粒径(average primary particlediameter)的硫酸钡时，可得到均涂性和耐水性优异并具有高翻转性、低金属痕迹和极好最终外观的多层涂膜。

在本说明书中，硫酸钡的平均初级粒径为在通过电子扫描显微镜观测得到的电子显微图片中，在任意画出的直线上的20个硫酸钡颗粒的最大直径的平均值。

当第一有色漆(X)包含填充剂(F2)时，其填充剂(F2)含量优选通常在1-100质量份范围内，特别地为11-60质量份，尤其是16-40质量份，基于每100质量份的第一有色漆固体树脂含量而言。当第一有色漆(X)包含平均初级粒径不大于1μm的硫酸钡时，该硫酸钡的含量优选通常在1-100质量份范围内，特别地为11-60质量份，尤其是16-40质量份，基于每100质量份的第一有色漆(X)的固体树脂含量而言。

第一有色漆(X)优选为包含着色颜料(F1)和填充剂(F2)的有色漆组合物，优选各自含量为：着色颜料(F1)优选通常在1-120质量份范围内，特别地为10-100质量份，尤其是15-50质量份；和填充剂优选通常在1-100质量份范围内，特别地为11-60质量份，尤其是16-40质量份。

效果颜料(F3)是用于赋予闪光效果(sparkling effect)或彩虹图案(iridescent pattern)的颜料，具体例子包括非漂浮型或漂浮型铝(包括气相沉积铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、使用二氧化钛或氧化铁涂覆的氧化铝、使用二氧化钛或氧化铁涂覆的云母等。效果颜料(F3)优选为片状。作为效果颜料(F3)，具有在1-100μm，特别是5-40μm范围内的纵向长度，和在0.0001-5μm，特别是0.001-2μm范围内的厚度的那些是适宜的。

若必要，第一有色漆可进一步包含常规漆添加剂如硬化催化剂、增稠剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、抗锈剂、增塑剂、有机溶剂、表面调节剂、防沉降剂等，可单独使用或两种或多种组合使用。

第一有色漆(X)可以为有机溶剂基漆或水基漆。然而，基于存储稳定性观点，有机溶剂基漆是优选的。在本说明书中，水基漆是一种溶剂主要组分为水的漆，和有机溶剂基漆是一种包含基本无水的溶剂的漆。

涂覆

上述第一有色漆(X)可采用本领域公知的方法如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化等在更早描述的涂覆物体上。当涂覆时，可施加静电。就硬化的涂膜而言，涂膜厚度通常在10-100μm范围内，优选10-50μm，尤其是15-35μm。

涂覆的第一有色漆(X)的涂膜的固含量，当在其上涂覆水基第二有色漆(Y)前，可例如通过预热、鼓风等方式调节。

所述预热通常可通过直接或间接在干燥烘箱中，在约50-约110℃，优选约60-约90℃下加热涂覆的物体约1-30分钟实施；和所述鼓风通常可通过在物体的涂覆表面上吹送室温温度的或加热至约25℃-约80℃的空气实施。

当使用有机溶剂基漆作为第一有色漆(X)时，为节约能源，优选省略预热。即，在本发明的涂膜形成方法中，优选使用有机溶剂基漆作为第一有色漆(X)，和省略在涂覆第一有色漆(X)后的预热，从而降低能耗，并可形成均涂性、图像清晰度、耐水性和翻转性优异且残留较少金属痕迹的多层膜。

水基第二有色漆(Y)的涂覆

然后在如上形成的第一有色涂层上涂覆水基第二有色漆(Y)。

水基第二有色漆(Y)

通常为赋予涂覆物体良好的外观，而涂覆水基第二有色漆(Y)。作为水基第二有色漆(Y)，可使用例如本领域公知的常规用于涂覆车体的那些。更具体地说，可使用例如通过与颜料和其它添加剂一起在水中溶解或分散树脂组分以配制漆而制备的那些，所述树脂组分包括基础树脂如具有可交联官能团如羧基、羟基等的丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等，和硬化剂如任选地封端的多异氰酸酯化合物、蜜胺树脂、脲醛树脂等。具体地说，可方便地使用包含上述含羟基树脂(A)和蜜胺树脂的热固型水基漆。

作为颜料，可使用上述着色颜料(F1)、填充剂(F2)、效果颜料(F3)等。具体地说，水基第二有色漆(Y)包含效果填料(F3)是可取的，因为其能够形成均涂性、图像清晰度和耐水性优异并具有高翻转性和低金属痕迹的良好外观的多层涂膜。

对于效果颜料(F3)，可使用例如在第一有色漆(X)的说明中提及的那些，如非漂浮型或漂浮型铝(包括气相沉积铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、二氧化钛或氧化铁涂覆的氧化铝、二氧化钛或氧化铁涂覆的云母等。具体地说，优选使用铝、氧化铝、云母、二氧化钛或氧化铁涂覆的氧化铝或二氧化钛或氧化铁涂覆的云母，最优选使用铝。这些效果颜料可单独使用或两种或多种组合使用。效果颜料(F3)优选为片状的。作为效果颜料(F3)，具有在1-100μm范围内，特别是5-40μm的纵向长度及具有0.0001-5μm，特别是0.001-2μm厚度的那些是适宜的。

当所述水基第二有色漆(Y)包含效果颜料(F3)时，效果颜料(F3)的含量优选通常在1-40质量份范围内，特别是3-30质量份，尤其是5-20质量份，基于每100质量份的水基第二有色漆(Y)的固含量而言。

所述水基第二有色漆(Y)优选进一步包含疏水溶剂(G)。疏水溶剂(G)是这样的有机溶剂，其在20℃的100g水中可溶质量不超过10g，优选不超过5g，尤其是不超过1g。具体例子包括烃溶剂，如橡胶用汽油、矿油精、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等；醇溶剂，如正己醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、苯甲醇、乙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单-2-丁醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单正丁醚、丙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单苯醚等；酯溶剂，如乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、乙酸乙二醇酯单丁醚等；和酮溶剂，如甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮、二异丁酮等，它们可单独使用或两种或多种组合使用。

作为疏水性溶剂(G)，基于生成的多层涂膜均涂性的观点，优选使用疏水性醇溶剂。具体地说，优选C_7-14醇溶剂，如正辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚。

当水基第二有色漆(Y)包含疏水溶剂(G)时，疏水溶剂(G)的含量优选通常在2-70质量份范围内，特别是11-60质量份，尤其是16-55质量份，基于每100质量份的水基第二有色漆(Y)的固体树脂含量而言，所述水基第二有色漆(Y)的固体树脂含量为前述基础树脂和硬化剂之和。

若必要，水基第二有色漆(Y)可进一步包含常规漆添加剂，例如硬化催化剂、增稠剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、抗锈剂、增塑剂、有机溶剂、表面调节剂、防沉降剂等，可单独使用或两种或多种组合使用。

涂覆

水基第二有色漆(Y)的涂覆可通过本领域公知的方法如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化等实施。在涂覆时，可施加静电。就硬化的涂膜而言，涂膜厚度可通常在5-40μm范围内，优选10-30μm，尤其是12-20μm。

涂覆的水基第二有色漆(Y)的涂膜可通过例如预热、鼓风等在约50-约110℃，优选约60-约90℃干燥约1-60分钟干燥。

透明漆(Z)的涂覆

在如此形成的水基第二有色漆(Y)的未硬化涂膜上，进一步涂覆透明漆(Z)。

作为透明漆(Z)，可使用例如本领域公知的常规用于涂覆车体的那些。更具体地说，可使用例如有机溶剂基热固型漆、水基热固型漆、热固型粉末涂料等，它们包含树脂组分，所述树脂组分包含基础树脂，如具有可交联官能团如羟基、羧基、环氧基、硅烷醇基团等的丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氟化树脂等，和交联剂如蜜胺树脂、脲醛树脂、任选地封端的多异氰酸酯化合物、含羧基化合物或树脂、含环氧基的化合物或树脂等。特别优选包含含羟基丙烯酸系树脂和蜜胺树脂的热固型漆、包含含羟基丙烯酸系树脂和任选地封端的多异氰酸酯化合物的热固型漆或包含含羧基树脂和含环氧基树脂的热固型漆。

所述透明漆(Z)可以为单包装涂料形式，或两包装涂料形式如两包装聚氨酯树脂涂料。

若必要，透明漆(Z)可以以不损害透明性的程度包含上述着色颜料(F1)、效果颜料(F3)、染料等，并进一步可适宜地包含填充剂(F2)、硬化催化剂、增稠剂、UV吸收剂、光稳定剂、消泡剂、抗锈剂、增塑剂、有机溶剂、表面调节剂、防沉降剂等。

涂覆

透明漆(Z)可采用本领域公知的方法如无空气喷涂、空气喷涂、旋转雾化等涂覆在使用水基第二有色漆(Y)覆盖的表面上。在涂覆的时候，可施加静电。涂膜厚度通常在10-60μm范围内，优选25-50μm。

涂覆后，透明漆(Z)的涂膜可在室温下干燥1-60分钟，优选3-20分钟，或通过在约40-80℃预热1-60分钟干燥。

焙烘

由上述第一有色涂层、第二有色涂层和透明涂层三层形成的多层涂膜可采用常规涂膜焙烘方式如热空气加热、红外线加热、高频感应加热等，在约80-约170℃、优选约120-约160℃经过约15-约40分钟同时硬化。

实施例

以下将参考实施例更加具体地解释本发明，应理解本发明并不仅限于此。在下文中，“份”和“％”表示“质量份”和“质量％”。

含羟基聚酯树脂溶液(A1)的制备

制备实施例1

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝管和水分离器的反应器中，加入89份新戊二醇、20份三羟甲基丙烷、83份间苯二甲酸、44份己二酸和23份1，2-环己烷二甲酸酐。在该反应器中经3小时由160℃升温至230℃后，用水分离器蒸馏除去由此形成的缩合水，同时维持230℃。继续反应，直至产物酸值达到3mg KOH/g。用50/50(质量)的二甲苯/SWAZOL 1000(商品名，COSMO Oil Co.Ltd.衍生自石油的芳香烃溶剂)混合溶剂，将产物稀释至60％的固含量，得到含羟基聚酯树脂溶液(A1-1)。基于酸组分(a1-1)的总量，在得到的含羟基聚酯树脂的酸组分(a1-1)中，脂环族多元酸(a1-1-2)的含量为16mol％。该聚酯树脂具有3mgKOH/g的酸值，67mg KOH/g的羟值和10,500的重均分子量。

制备实施例2

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝管和水分离器的反应器中，加入89份新戊二醇、20份三羟甲基丙烷、8.9份邻苯二甲酸酐、29份己二酸和108份1，2-环己烷二甲酸酐。在该反应器中经3小时由160℃升温至230℃后，用水分离器蒸馏除去由此形成的缩合水，同时维持230℃。继续反应，直至产物酸值达到3mg KOH/g。用50/50(质量)的二甲苯/SWAZOL 1000(商品名，COSMO Oil Co.Ltd.衍生自石油的芳香烃溶剂)混合溶剂，将产物稀释至60％的固含量，得到含羟基聚酯树脂溶液(A1-2)。基于酸组分(a1-1)的总量，在得到的含羟基聚酯树脂的酸组分(a1-1)中，脂环族多元酸(a1-1-2)的含量为73mol％。该聚酯树脂具有3mg KOH/g的酸值，61mg KOH/g的羟值和12,600的重均分子量。

含羟基丙烯酸系树脂溶液(A2)的制备

制备实施例3

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝管和滴液装置的反应器中，加入72份二甲苯和8份正丁醇，其在100℃搅拌同时向其中吹入氮气。向该反应器中以均匀速率经3小时滴加3份苯乙烯、50份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸乙酯、8.5份丙烯酸正丁酯、15份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、1.5份丙烯酸和1份2，2’-偶氮二异丁腈的混合物，然后在同样温度下陈化2小时。此后经1小时进一步向反应器中滴加10份二甲苯和0.5份2，2’-偶氮二异丁腈的混合物。滴加结束后，陈化该体系1小时，以提供具有55％固含量的含羟基丙烯酸系树脂溶液(A2-1)。得到的含羟基丙烯酸系树脂具有3mg KOH/g的酸值、65mg KOH/g的羟值和35,000的重均分子量。

聚酯树脂溶液(a)的制备

制备实施例4

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝管和水分离器的反应器中，加入89份新戊二醇、20份三羟甲基丙烷、15份己二酸、129份1，2-环己烷二甲酸酐和0.002份单丁基锡氢氧化物。将上述物质在搅拌下经4小时加热至230℃。在该温度下继续加热2小时。此后加入占总加入量5％的二甲苯，以促进除去作为酯化产物副产物的缩合水，并在维持温度在230℃的同时，继续反应，直至树脂的酸值达到3mg KOH/g。当酸值达到3mg KOH/g时，停止加热，加热残余物用二甲苯稀释至60％含量，以提供聚酯树脂溶液。然后向153份所述聚酯树脂溶液中，加入5份二甲苯、2.28份采用公知方法由异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸2-羟基乙酯合成的1∶1(摩尔比)加合物和0.02份4-叔丁基儿茶酚，并在90℃反应3小时，以向树脂中引入可聚合不饱和基团。用正丁醇稀释产物，得到具有58％固含量的聚酯树脂溶液(a-1)。基于酸组分(a-1)和醇组分(a-2)的总量，脂环族多元酸(a-1-1)和脂环族多元醇(a-2-1)的总含量为43mol％。该树脂具有3mg KOH/g的酸值、64mg KOH/g的羟值和12，800的重均分子量。

制备实施例5

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝管和水分离器的反应器中，加入137份三羟甲基丙烷、69份间苯二甲酸、75份1，2-环己烷二甲酸酐和0.002份单丁基锡氢氧化物。当内容物在搅拌下经3小时加热至230℃后，在230℃加热1.5小时。此后加入105份椰子油脂肪酸。为促进除去作为酯化反应副产物的缩合水，加入占总加入量5％的二甲苯，通过加热维持温度在230℃，直至该树脂的酸值达到3mg KOH/g。当酸值达到3mg KOH/g时，停止加热，加热残余物用二甲苯稀释至60％含量，以提供聚酯树脂溶液。然后向153份所述聚酯树脂溶液中，加入5份二甲苯、2.28份采用公知方法由异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸2-羟基乙酯合成的1∶1(摩尔比)加合物和0.02份4-叔丁基儿茶酚，并在90℃反应3小时，以向树脂中引入可聚合不饱和基团。用正丁醇稀释产物，得到具有58％固含量的聚酯树脂溶液(a-2)。基于酸组分(a-1)和醇组分(a-2)的总量，所得聚酯树脂中脂环族多元酸(a-1-1)和脂环族多元醇(a-2-1)的总含量为20mol％。该树脂具有3mg KOH/g的酸值、111mg KOH/g的羟值和13,500的重均分子量。

制备实施例6

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝管和水分离器的反应器中，加入41份三羟甲基丙烷、53份新戊二醇、12.4份乙二醇、126份邻苯二甲酸酐、32份椰子油脂肪酸和0.002份单丁基锡氢氧化物。将上述内容物在搅拌下经4小时加热至230℃。在该温度下继续加热2小时。此后加入占总加入量5％的二甲苯，以促进除去作为酯化产物副产物的缩合水，维持温度在230℃的同时，继续反应，直至树脂的酸值达到3mgKOH/g。当酸值达到3mg KOH/g时，停止加热，加热残余物用二甲苯稀释至60％含量，以提供聚酯树脂溶液。然后向153份所述聚酯树脂溶液中，加入5份二甲苯、2.28份采用公知方法由异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸2-羟基乙酯合成的1∶1(摩尔比)加合物和O.02份4-叔丁基儿茶酚，并在90℃反应3小时，以向树脂中引入可聚合不饱和基团。用正丁醇稀释产物，得到具有58％固含量的聚酯树脂溶液(a-3)。基于酸组分(a-1)和醇组分(a-2)的总量，脂环族多元酸(a-1-1)和脂环族多元醇(a-2-1)在所得聚酯树脂中的总含量为0mol％。该树脂具有3mg KOH/g的酸值、103mg KOH/g的羟值和7,500的重均分子量。

具有含羟基脂肪酸的自缩合聚酯链的可聚合不饱和单体(c-1)的制备

制备实施例7

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝管和水分离器的反应器中，加入740份12-羟基硬脂酸和132份甲苯，加热至140℃。在12-羟基硬脂酸完全溶解后，加入1.5份甲基磺酸，然后通过约8小时脱水缩合，提供具有30mg KOH/g酸值和1,800数均分子量的12-羟基硬脂酸的自缩合聚酯。向该树脂溶液中加入0.7份4-叔丁基儿茶酚、89.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯和3份N，N-二甲基正十二烷基胺，然后在140℃连续加热约8小时以实施反应，直至树脂的酸值不高于0.3。冷却反应产物，并用甲苯稀释以提供具有含羟基脂肪酸的自缩合聚酯链的可聚合不饱和单体(c-1-1)的具有70％固体浓度的溶液。

共聚物(c)的制备

制备实施例8

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝管和滴液装置的反应器中，加入174份乙酸丁酯，加热至100℃。此后向该反应器中经3小时滴加297份制备实施例7中得到的可聚合不饱和单体溶液(c-1-1)、196份甲基丙烯酸甲酯、19份甲基丙烯酸缩水甘油酯、163份二甲苯和9.6份2，2’-偶氮二异丁腈的混合物，然后陈化4小时。随后进一步加入0.05份4-叔丁基儿茶酚、3.8份甲基丙烯酸和0.5份2-(二甲氨基)乙醇的混合物，并在140℃继续反应约5小时，直至树脂酸值变为0.5。加入乙酸丁酯，得到具有45％固含量的共聚物(c-1)溶液。该共聚物(c-1)具有25,000的重均分子量。

制备实施例9

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝管和滴液装置的反应器中，加入90份乙酸丁酯，然后加入20份由38.9份甲基丙烯酸甲酯、38.8份甲基丙烯酸十八烷醇酯、22.3份丙烯酸2-羟基乙酯和5份2，2’-偶氮二异丁腈组成的混合溶液，并在搅拌下加热以升温。在110℃，向反应体系中经3小时滴加剩余的85份混合溶液，然后经30分钟滴加由0.5份偶氮二异丁腈和10份乙酸丁酯组成的溶液。该反应溶液在搅拌下进一步回流2小时，以增加其向树脂的转化。终止反应，以提供具有50％固含量的共聚物(c-2)溶液。

精细聚合物颗粒(C)的制备

制备实施例10

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应器中，加入77份二甲苯和63份庚烷，加热至100℃。向该反应器中经3小时滴加69份在制备实施例4中得到的聚酯树脂(a-1)(固含量，40份)、50份丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯腈、14份丙烯酸2-羟基乙酯、4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2份丙烯酸、2份2，2’-偶氮二异丁腈和1份2-(二甲氨基)乙醇的混合物1，然后陈化4小时和加入二甲苯，提供具有40％固含量的精细聚合物颗粒分散体(C-1)。由此得到的精细聚合物颗粒具有330nm的平均粒径(用Beckman Coulter K.K.的COULTER N4 Model测量)。

制备实施例11-18

重复制备实施例10，除了如下表1所示改变混合物1的组成，以合成精细聚合物颗粒分散体(C-2)-(C-9)。精细聚合物颗粒(C-2)-(C-9)的各固体浓度和平均粒径与制备实施例10的结果一起示于下表1中，其中各混合物的组成以各组分的固体质量比给出。

表1

制造实施例			10	11	12	13	14	15	16	17	18
												精细聚合物颗粒分散体(C)			C-1	C-2	C-3	C-4	C-5	C-6	C-7	C-8	C-9
混合物	聚酯树脂(a)	a-1	40		30
												a-2		40		30	38	10	75	9
		a-3									40
												可聚合不饱合单体(b)	丙烯酸甲酯	10	30	50	50	40	50	50	50	10
	甲基丙烯酸甲酯	50	30	10	10	20	10	10	10	50
											丙烯腈		20	20	20	20	20	20	20	20	20
	丙烯酸2-羟基乙酯	14	14	14	14	14	14	14	14	14
											丙烯酸缩水甘油酯		4	4	4	4	4	4	4	4	4
	丙烯酸	2	2	2	2	2	2	2	2	2
											2，2’-偶氮二异丁腈		2	2	2	2	2	2	2	2	2
	2-(二甲基氨基)乙醇	1	1	1	1	1	1	1	1	1
											共聚物(c)		c-1			10	10	2	30	25	3
	固含量(质量％)			40	40	40	40	40	40	40		40											40
平均粒径(nm)											330		290	250	230	260	200	150	500	360

精细聚合物颗粒(D)的制备

制备实施例19

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应器中，加入77份二甲苯和63份庚烷，加热至100℃。向该反应器中经3小时滴加89份在制备实施例8中得到的共聚物(c-1)(固含量，40份)、10份丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯腈、14份丙烯酸2-羟基乙酯、4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2份丙烯酸、2份2，2’-偶氮二异丁腈和1份2-(二甲氨基)乙醇的混合物1，然后陈化4小时和加入二甲苯，提供具有40％固体浓度的精细聚合物颗粒分散体(D-1)。由此得到的精细聚合物颗粒具有190nm的平均粒径。

制备实施例20

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应器中，加入77份二甲苯和63份庚烷，加热至100℃。向该反应器中经3小时滴加由80份在制备实施例9中得到的共聚物(c-2)(固含量，40份)、10份丙烯酸甲酯、50份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯腈、14份丙烯酸2-羟基乙酯、4份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2份丙烯酸、2份-2，2’-偶氮二异丁腈和1份2-(二甲氨基)乙醇组成的混合物1，然后陈化4小时和加入二甲苯，提供具有40％固体浓度的精细聚合物颗粒分散体(D-2)。由此得到的精细聚合物颗粒具有260nm的平均粒径。

精细交联聚合物颗粒(E)的制备

制备实施例21

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应器中，加入355份去离子水和2份LATEMUL S-120A(商品名，KAOCorporation，50％磺基琥珀酸型含烯丙基阴离子反应性乳化剂的水溶液)，在搅拌下加热至90℃。然后向该反应器中加入20％的1.25份VA-086(商品名，WAKO Pure Chemical Industries，Ltd.2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺])在50份去离子水中的水溶液，其中所述VA-086为水溶性偶氮酰胺聚合引发剂。十五(15)分钟后，加入30份苯乙烯、40份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸正丁酯、5份丙烯酸2-羟基乙酯和10份二丙烯酸1，6-己二醇酯的单体混合物的5％。进一步搅拌30分钟后，开始滴加剩余的单体混合物和聚合引发剂的水溶液。滴加单体混合物持续3小时，和滴加聚合引发剂水溶液持续3.5小时，在此期间聚合温度维持在90℃。聚合引发剂水溶液滴加结束后，继续加热30分钟以维持90℃的温度，然后冷却至室温。用滤布过滤该反应液体，得到具有20％固含量的精细可交联聚合物颗粒的水分散体。

该水分散体在不锈钢筒中在60℃电热空气干燥器中干燥，取出得到的固体树脂。然后将该树脂在60℃分散在二甲苯/正丁醇＝50/50(质量比)的混合溶剂中，以提供具有15％固体浓度的精细交联聚合物颗粒分散体(E-1)。如此得到的精细聚合物颗粒的平均直径为90nm。

制备实施例22

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应器中，加入355份去离子水和20份LATEMUL S-120A(商品名，KAOCorporation，50％磺基琥珀酸型含烯丙基阴离子反应性乳化剂的水溶液)，在搅拌下加热至90℃。然后向该反应器中加入20％的1.25份VA-086(商品名，WAKO Pure Chemical Industries，Ltd.2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺])在50份水中的水溶液，其中所述VA-086为水溶性偶氮酰胺聚合引发剂。十五(15)分钟后，加入30份苯乙烯、40份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸正丁酯、5份丙烯酸2-羟基乙酯和10份二丙烯酸1，6-己二醇酯的单体混合物的5％。进一步搅拌30分钟后，开始滴加剩余的单体混合物和聚合引发剂的水溶液。滴加单体混合物持续3小时，和滴加聚合引发剂水溶液持续3.5小时，在此期间聚合温度维持在90℃。聚合引发剂水溶液滴加结束后，继续加热30分钟以维持90℃的温度，然后冷却至室温。用滤布过滤该反应液体，得到具有20％固含量的精细可交联聚合物颗粒的水分散体。

该水分散体在不锈钢筒中在60℃电热空气干燥器中干燥，取出得到的固体树脂。然后将该树脂在60℃分散在二甲苯/正丁醇＝50/50(质量比)的混合溶剂中，以提供具有15％固体浓度的精细交联聚合物颗粒分散体(E-2)。如此得到的精细聚合物颗粒的平均直径为50nm。

制备实施例23

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应器中，加入130份去离子水和1份LATEMUL S-120A(商品名，KAOCorporation，50％磺基琥珀酸型含烯丙基阴离子反应性乳化剂的水溶液)，在搅拌下加热至80℃。然后向该反应器中引入下文定义的单体乳液(1)总量的1％和5.3份6％的过硫酸铵水溶液，并维持在80℃15分钟。然后向保持在同样温度下的反应器中，经3小时滴加剩余的单体乳液(1)，然后陈化1小时。通过滤布取出反应液体，以提供具有20％固含量的精细交联聚合物颗粒水分散体。

该水分散体在不锈钢筒中在60℃电热空气干燥器中干燥，取出得到的固体树脂。然后将该树脂在60℃分散在二甲苯/正丁醇＝50/50(质量比)的混合溶剂中，以提供具有15％固体浓度的精细交联聚合物颗粒分散体(E-3)。如此得到的精细聚合物颗粒的平均直径为230nm。

单体乳液(1)：单体乳液(1)通过搅拌混合65份去离子水、2份LATEMUL S-120A、30份苯乙烯、40份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸正丁酯、5份丙烯酸2-羟基乙酯和10份二丙烯酸1，6-己二醇酯得到。

第一有色漆(X)的制备

制备实施例24-41

第一有色漆(X-1)-(X-18)通过以下方式配制：以下表2和3所示比例，使用分散设备搅拌混合在上述制备实施例1和2中得到的含羟基聚酯树脂溶液(A1-1)-(A1-2)、在上述制备实施例3中得到的含羟基丙烯酸系树脂溶液(A2-1)、蜜胺树脂(B1-3-1)(甲基-丁基混合醚化的蜜胺树脂；固含量60％；重均分子量2,000)、封端异氰酸酯化合物(B3-1)(六亚甲基二异氰酸酯的二乙基丙二酸酯封端异氰脲酸酯；固含量60％)、制备实施例10-18中得到的精细聚合物颗粒(C-1)-(C-9)、在制备实施例19-20中得到的精细聚合物颗粒(D-1)-(D-2)、在制备实施例21-23中得到的精细聚合物颗粒(E-1)-(E-3)、JR-806(商品名，TAYCA Corporation；金红石型二氧化钛)、CARBON MA-100(商品名，Mitsubishi Chemical Co.炭黑)、BARIACE B-34(商品名，Sakai Chemical Industry Co.Ltd.硫酸钡粉末，平均初级粒径0.3μm)和MICRO ACE S-3(商品名，Nippon TalcCo.滑石粉，平均初级粒径4.8μm)。表2和3所示的第一有色漆组成示出各组分的固体质量比。在混合颜料组分时，将7份二甲苯加入并与第一有色漆中的42份含羟基聚酯树脂溶液(固体树脂含量，25份)和同一表中所示量的颜料混合，并用漆振摇器分散30分钟以提供颜料分散浆料，将该浆料与其它组分搅拌混合。通过加入二甲苯/SWAZOL1000(商品名，COSMO Oil Co.Ltd.衍生自石油的芳香烃溶剂)＝50/50(质量比)的混合溶剂，调节每种第一有色漆至在20℃具有20秒的粘度(使用Ford cup No.4)。

表2

制造实施例			24	25	26	27	28	29	30	31	32	33
													第一有色漆(X)			X-1	X-2	X-3	X-4	X-5	X-6	X-7	X-8	X-9	X-10
颜料分散桨料	含羟基聚酯树脂(A1)	A1-1	25
													A1-2		25	25	25	25	25	25	25	25	25
		着色颜料(F1)	JR-806	20	20	20	20	20	20	20	20	20												20
	MA-100												1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
			填充剂  (F2)	BARIACE B-34	20	20	20	20	20	20	20	20											20	20
	MICRO ACE S-3	3											3	3	3	3	3	3	3	3	3
				含羟基聚酯树脂(A1)		A1-1	2
A1-2		2	2										2	2	2	2	2	2	2
						含羟基丙烯酸系树脂(A2)		A2-1	25	25	25	25								25	25	25	25	25	25
硬化剂(B)		蜜胺树脂(B1-3-1)	20	20	20								20	20	20	20	20	20	20
						封端的异氰酸酯化合物(B3-1)	10	10	10	10	10	10								10	10	10	10
		精细聚合物颗粒(C)		C-1									10				5
C-2							10
				C-3											10
C-4	10								10
				C-5														10
C-6												10
				C-7																		10
C-8																					10
				C-9
精细聚合物颗粒(D)						D-1						5
		D-2
						精细交联聚合物颗粒(E)		E-1	8	8	8	8								8	8	8	8	8	8
E-2
								E-3

表3

制造实施例			34	35	36	37	38	39	40	41
											第一有色漆  (X)			X-11	X-12	X13	X-14	X15	X-16	X-17	X-18
颜料分散桨料	含羟基聚酯树脂(A1)	A1-1
											A1-2	25	25	25	25	25	25	25	25
		着色颜料(F1)	JR-806	20	20	20	20	20	20	20										20
	MA-100										1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
			填充剂(F2)	BARIACE B-34	20	20	20	20	20	20									20	20
	MICRO ACE S-3	3									3	3	3	3	3	3	3
				含羟基聚酯树脂(A1)		A1-1
A1-2	8	2	2								10	2	2	2	5
						含羟基丙烯酸系树脂(A2)		A2-1	25	25						25	30	25	25	25	25
硬化剂(B)		蜜胺树脂(B1-3-1)	22	20	20						25	20	20	20	20
						封端的异氰酸酯化合物(B3-1)	10	10	10	10						10	10	10	10
		精细聚合物颗粒(C)		C-1
C-2
				C-3
C-4	10					10	10
				C-5
C-6
				C-7
C-8
				C-9										10
精细聚合物颗粒(D)						D-1											10
		D-2												10
						精细交联聚合物颗粒(E)		E-1										8	8	8	15
E-2		8
								E-3						8

用于水基第二有色漆(Y)的丙烯酸系乳液的制备

制备实施例42

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应器中加入130份去离子水和0.52份AQUALON KH-10^(注释1)，其通过在氮气流下搅拌混合，并升温至80℃。然后向该反应器中加入下文定义的单体乳液(1)总量的1％和5.3份6％的过硫酸铵水溶液，并在80℃保持15分钟。然后向保持在相同温度下的反应器中，经3小时滴加剩余的单体乳液(1)，随后陈化1小时。此后经1小时滴加具有下文中给出的组成的单体混合物(2)，陈化1小时，并将该反应体系在逐渐向反应器中加入40份5％二甲基乙醇胺水溶液的情况下冷却至30℃。倒出该反应混合物，同时用100目尼龙布过滤，以提供具有100nm平均粒径(使用亚微米粒径分布测量装置(COULTER N4 Model，Beckman.Coulter K.K)在20℃测量去离子水稀释的乳液)的丙烯酸系乳液；固体浓度30％；酸值33mgKOH/g和羟值25mg KOH/g。

(注释1)AQUALON KH-10：聚环氧乙烷烷基醚硫酸酯铵盐；Dai-ichiKogyo Seiyaku Co.Ltd.活性组分97％

单体乳液(1)：单体乳液(1)通过搅拌混合42份去离子水，0.72份AQUALON KH-10、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯获得。

单体乳液(2)：单体乳液(2)通过搅拌混合18份去离子水、0.31份AQUALON KH-10、0.03份过硫酸铵、5.1份甲基丙烯酸、5.1份丙烯酸2-羟基乙酯、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯获得。

用于水基第二有色漆(Y)的聚酯树脂溶液的制备

制备实施例43

向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器中加入109份三羟甲基丙烷、141份1，6-己二醇、126份六氢邻苯二甲酸酐和120份己二酸，用3小时将其温度从160℃升至230℃，随后在230℃进行4小时的缩合反应。然后进一步加入38.3份偏苯三酸酐，以赋予该得到的缩合反应产物以羧基，并在170℃反应30分钟。用2-乙基-1-己醇(其在20℃的100g水中的溶解质量为0.1g)稀释该反应产物，得到具有46mg KOH/g酸值、150mg KOH/g羟值、70％固体浓度和6,400重均分子量的聚酯树脂溶液(PE1)。

制备实施例44

重复制备实施例43，除了使用乙二醇单正丁醚(其在20℃100g水中的溶解质量为无穷大)代替2-乙基-1-己醇作为稀释溶剂，提供聚酯树脂溶液(PE2)。

效果颜料浓缩物的制备

制备实施例45

效果颜料浓缩物(P1)通过在混合器中均匀混合19份铝颜料浆料GX-180A(Asahikasei Metals Co.Ltd.金属含量74％)、35份2-乙基-1-己酯、8份含磷酸基团的树脂溶液^(注释2)和0.2份2-(二甲氨基)乙醇得到。

(注释2)含磷酸基团的树脂溶液：向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应器中，加入由27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丁醇组成的混合溶剂，加热至110℃。然后经4小时向该混合溶剂中加入25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份“IsostearylAcrylate”(商品名，Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.丙烯酸的支化高级烷基酯)、7.5份丙烯酸4-羟基丁酯、15份含磷酸基团的可聚合单体(注释3)、12.5份酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、10份异丁醇和4份过辛酸叔丁酯的混合物121.5份，进一步经1小时滴加0.5份过辛酸叔丁酯和20份异丙醇的混合物，随后在搅拌下陈化1小时。从而得到具有50％固体浓度的含磷酸基团的树脂溶液。该树脂由磷酸基团产生的酸值为83mg KOH/g，和因丙烯酸4-羟基丁酯产生的羟值为29mg KOH/g，和重均分子量为10,000。

(注释3)含磷酸基团的可聚合单体：向装有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应器中，加入57.5份单丁基磷酸(monobutylphosphoric acid)和41份异丁醇，加热至90℃。然后经2小时向其中滴加42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，随后在搅拌下陈化1小时。此后加入59份异丙醇以提供具有50％固体浓度的含磷酸基团的可聚合单体的溶液。得到的单体中由磷酸基团产生的酸值为285mgKOH/g。

制备实施例46

重复制备实施例45，除了使用35份乙二醇单正丁醚代替35份2-乙基-1-己醇，以提供效果颜料浓缩物(P2)。

水基第二有色漆(Y)的制备

制备实施例47

具有23％固体浓度的pH 8.0的水基第二有色漆(Y-1)，通过均匀混合1 00份在制备实施例42中得到的丙烯酸系乳液、57份在制备实施例43中得到的聚酯树脂溶液(PE1)、62份在制备实施例45中得到的效果颜料浓缩物(P1)和37.5份Cymel 325(商品名，Nippon Cytec Industries，Inc.蜜胺树脂，固含量80％)，并进一步加入去离子水和2-(二甲氨基)乙醇得到。

制备实施例48

具有23％固体浓度的pH 8.0的水基第二有色漆(Y-1)，通过均匀混合100份在制备实施例42中得到的丙烯酸系乳液、57份在制备实施例44中得到的聚酯树脂溶液(PE2)、62份在制备实施例46中得到的效果颜料浓缩物(P2)和37.5份Cymel 325(商品名，Cytec Industries，Inc.蜜胺树脂，固含量80％)，并进一步加入去离子水和2-(二甲氨基)乙醇得到。

涂膜形成方法

采用以下方式制备在制备实施例24-41中得到的第一有色漆(X-1)-(X-18)和在制备实施例47-48中得到的水基第二有色漆(Y-1)和(Y-2)的试验板，以用于评估测试。

(样品涂覆物体的制备)

将磷酸锌处理的冷轧钢板用ELECRON GT-10(商品名，Kansai PaintCo.阳离子电泳涂覆漆)电泳涂覆至硬化膜厚度为20μm。该涂膜通过在170℃加热30分钟硬化，以提供样品涂覆物体。

实施例1

在23℃温度和75％湿度的涂覆环境下，将在制备实施例24中得到的第一有色漆(X-1)使用旋转喷雾器涂覆于上述样品涂覆物体上至硬化涂膜厚度为20μm。然后保持该样品涂覆物体10分钟。接着，将在制备实施例47中得到的水基第二有色漆(Y-1)使用旋转喷雾器涂覆于该第一有色涂层上至硬化涂膜厚度为15μm，随后在80℃预热3分钟。然后，在该第二有色涂层上涂覆MAGICRON KINO-1210(商品名，Kansai PaintCo.丙烯酸系树脂型有机溶剂基透明面漆，其在下文中可称作“透明漆(Z-1)”)，至硬化涂膜厚度为35μm，并使其保持7分钟。此后，通过在140℃加热30分钟，同时硬化该第一有色涂层、第二有色涂层和透明涂层，以提供测试板。

实施例2-14，对比例1-5

重复实施例1，除了使用表4中所示的第一有色漆(X-2)-(X-23)中的一种代替制备实施例24中得到的第一有色漆(X1)，并使用表4中所示的水基第二有色漆(Y-1)或(Y-2)，代替在制备实施例47中得到的水基第二有色漆(Y-1)，提供测试板。

采用以下试验方法评估在实施例1-14和对比例1-5中得到的测试板。评估结果示于表4中。

(测试方法)

均涂性：采用通过Wave Scan(商品名，BYK Gardener Co.)测量的长波(LW)值进行评估。长波(LW)值是在约1.2-12mm波长的表面粗糙度的振幅指数。较低的测量值表明较高的涂覆表面均涂性。

图像清晰度：采用通过Wave Scan(商品名，BYK Gardener Co.)测量的短波(SW)值进行评估。短波(SW)值是在约0.3-1.2mm波长的表面粗糙度的振幅指数。较低的测量值表明较高的涂覆表面图像清晰度。

耐水性：将测试板浸入40℃温水中240小时，取出并在20℃下干燥12小时。然后将该测试板上的多层膜用刀具交叉切成深度达到基材的格子形式，形成100个2mm×2mm的正方形。接着用透明胶带贴在该测试板表面上，并在20℃下迅速剥落。检查仍然保持在各测试板上的涂膜方块的数目。

⊙：一百(100)块涂膜剩余，在刀具的切割边缘处没有微小脱落。

○：一百(100)块涂膜剩余，但在刀具切割边缘处出现微小脱落。

△：九十-九十九(90-99)块涂膜剩余。

×：涂膜的剩余块数不超过89。

翻转性：在不同角度视觉观测各个测试板，根据以下标准评估其翻转性。

⊙：根据视觉观测角度，金属效果变化剧烈，表现出极好的翻转性。

○：根据视觉观测角度，金属效果变化丰富，表现出良好的翻转性。

△：根据视觉观测角度，金属效果变化相对较小，表现出相对较差的翻转性。

×：根据视觉观测角度，金属效果变化很小，表现出很差的翻转性。

金属痕迹：视觉观测各测试板，根据以下标准评估金属痕迹出现的程度。

⊙：几乎观察不到金属痕迹，涂膜外观极佳。

○：尽管观测到少量金属痕迹，但涂膜外观优异。

△：可识别出金属痕迹，涂膜外观相对较差。

×：观测到大量金属痕迹，涂膜外观差。

抗石击性：将各测试板固定在喷石试验仪(stone spray tester)JA-400Model(一种测试碎片的装置，Suga Tester Co.)的试片固定器上，在-20℃下向其涂覆表面通过0.392MPa(4kgf/cm²)压缩空气吹送50g粒度为No.7的粉碎花岗岩颗粒，视觉观测并评估由此导致的破损程度。

⊙：裂纹尺寸极小，没有电泳涂覆表面或钢板基材暴露。

○：裂纹尺寸小，没有电泳涂覆表面或钢板基材暴露。

△：裂纹尺寸小，但观测到电泳涂覆表面或钢板基材暴露。

×：裂纹尺寸相当大，且钢板基材也大量暴露。

表4

		第一有色漆(X)	水基第二有色漆(Y)	透明漆(Z)	评估结果
											均涂性	图像清晰度	耐水性	翻转性	金属痕迹	抗石击性
					实施例	1	X-1	Y-1	Z-1	11.5							10.2	○	○	○	○
2	X-2	Y-1	Z-1	13.5							14.2	○	○	○	⊙
						3	X-3	Y-1	Z-1	9.1						12.8	⊙	○	○	⊙
4	X-4	Y-1	Z-1	10.5							8.5	⊙	⊙	⊙	⊙
						5	X-5	Y-1	Z-1	8.5						7.9	⊙	⊙	⊙	⊙
6	x-6	Y-1	Z-1	14.5							10.5	⊙	○	○	⊙
						7	X-7	Y-1	Z-1	9.5						12.2	⊙	○	○	⊙
8	X-8	Y-1	Z-1	12.4							8.3	⊙	⊙	⊙	⊙
						9	X-9	Y-1	Z-1	9.4						11.3	⊙	○	○	⊙
10	X-10	Y-1	Z-1	11.9							9.2	⊙	⊙	○	⊙
						11	X-11	Y-1	Z-1	12.3						12.8	○	○	○	○
12	X-12	Y-1	Z-1	11.4							10.2	○	○	○	⊙
						13	X-13	Y-1	Z-1	11.8						11.9	⊙	○	○	⊙
14	X-5	Y-2	Z-1	8.7							8.9	⊙	○	○	⊙
						对比实施例	1	X-14	Y-1	Z-1						35.2	28.1	△	×	×	×
2	X-15	Y-1	Z-1	16.8	16.2						○	△	△	△
							3	X-16	Y-1	Z-1					22.5	13.1	○	△	△	×
4	X-17	Y-1	Z-1	20.5	13.5						△	△	△	○
							5	X-18	Y-1	Z-1					25.3	24.6	△	△	△	×

Claims (14)

1.一种多层涂膜形成方法，包括连续在涂覆物体上涂覆第一有色漆(X)、水基第二有色漆(Y)和透明漆(Z)，并通过焙烘同时硬化如此形成的第一有色涂层、第二有色涂层和透明涂层，其特征在于

所述第一有色漆(X)包含含羟基树脂(A)、硬化剂(B)和精细聚合物颗粒(C)，该精细聚合物颗粒(C)通过在聚酯树脂(a)的存在下，在有机溶剂中聚合可聚合不饱和单体(b)得到，所述有机溶剂可溶解聚酯树脂(a)和可聚合不饱和单体(b)，但基本不溶解由该可聚合不饱和单体(b)形成的聚合物，和

所述聚酯树脂(a)通过酸组分(a-1)与醇组分(a-2)反应得到，基于酸组分(a-1)和醇组分(a-2)的总量，该酸组分(a-1)和醇组分(a-2)总计包含至少5mol％的脂环族多元酸(a-1-1)和脂环族多元醇(a-2-1)。

2.根据权利要求1的多层涂膜形成方法，其中含羟基树脂(A)为含羟基聚酯树脂(A1)和/或含羟基丙烯酸系树脂(A2)。

3.根据权利要求1或2的多层涂膜形成方法，其中硬化剂(B)为氨基树脂(B1)、多异氰酸酯化合物(B2)或封端多异氰酸酯化合物(B3)。

4.根据权利要求1-3中任意一项的多层涂膜形成方法，其中精细聚合物颗粒(C)为精细聚合物颗粒(C’)，精细聚合物颗粒(C’)通过在聚酯树脂(a)和具有含羟基脂肪酸自缩合聚酯链的可聚合不饱和单体(c-1)与其它可聚合不饱和单体(c-2)的共聚物(c)的存在下，在有机溶剂中聚合可聚合不饱和单体(b)得到，所述有机溶剂可溶解聚酯树脂(a)、共聚物(c)和可聚合不饱和单体(b)，但基本不溶解由可聚合不饱和单体(b)形成的聚合物。

5.根据权利要求1-4中任意一项的多层涂膜形成方法，其中所述第一有色漆(X)进一步包含精细聚合物颗粒(D)，精细聚合物颗粒(D)通过在具有含羟基脂肪酸自缩合聚酯链的可聚合不饱和单体(c-1)与其它可聚合不饱和单体(c-2)的共聚物(c)的存在下，在有机溶剂中聚合可聚合不饱和单体(b)得到，所述有机溶剂可溶解共聚物(c)和可聚合不饱和单体(b)，但基本不溶解由可聚合不饱和单体(b)形成的聚合物。

6.根据权利要求1-5中任意一项的多层涂膜形成方法，其中所述聚酯树脂(a)为脂肪酸改性的聚酯树脂(a’)。

7.根据权利要求1-6中任意一项的多层涂膜形成方法，其中聚酯树脂(a)通过酸组分(a-1)与醇组分(a-2)反应得到，和基于酸组分(a-1)和醇组分(a-2)的总量，酸组分(a-1)和醇组分(a-2)总计包含10-70mol％的脂环族多元酸(a-1-1)和脂环族多元醇(a-2-1)。

8.根据权利要求1-7中任意一项的多层涂膜形成方法，其中精细聚合物颗粒(C)具有在160-450nm范围内的平均粒径。

9.根据权利要求1-8中任意一项的多层涂膜形成方法，其中，第一有色漆(X)进一步包含精细交联聚合物颗粒(E)，精细交联聚合物颗粒(E)通过每分子具有至少两个可自由基聚合的不饱和基团的可聚合单体(e-1)与其它可自由基聚合不饱和单体(e-2)的乳液聚合得到。

10.根据权利要求9的多层涂膜形成方法，其中，精细交联聚合物颗粒(E)具有在40-200nm范围内的平均粒径。

11.根据权利要求9的多层涂膜形成方法，其中，第一有色漆(X)包含具有在160-450nm范围内的平均粒径的精细聚合物颗粒(C)，和具有在40-200nm范围内的平均粒径的精细交联聚合物颗粒(E)，且精细聚合物颗粒(C)与精细交联聚合物颗粒(E)的平均粒径比：[精细聚合物颗粒(C)的平均粒径]/[精细交联聚合物颗粒(E)的平均粒径]在1.2/1-10/1范围内。

12.根据权利要求1-11中任意一项的多层涂膜形成方法，其中，第一有色漆(X)进一步包含颜料(F)。

13.根据权利要求1-12中任意一项的多层涂膜形成方法，其中所述涂覆物体为在其上已经通过电沉积漆形成内涂层的车体。

14.采用权利要求1-13中任意一项所述的多层涂膜形成方法涂覆的制品。