CN102591146A - 光固化性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板 - Google Patents

光固化性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板 Download PDF

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Abstract

提供光固化性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板，具体提供光固化性树脂组合物、由其获得的干膜及固化物及通过该干膜、固化物形成阻焊剂等的固化皮膜的印刷电路板，所述组合物即使是紫外线固化及热固化后的阻焊固化膜也能通过碱性水溶液进行剥离，并能对基板进行再利用。光固化性树脂组合物根据需要含有以往作为感光性成分使用的(A)聚(甲基)丙烯酸酯(其中，由包含下述通式(1)所示结构的化合物衍生的聚(甲基)丙烯酸酯除外)，同时组合含有均由包含下述通式(1)所示结构的化合物衍生的、(B)羧酸树脂、(C)聚(甲基)丙烯酸酯及(D)环氧树脂中的任意1种或2种以上。

Description

光固化性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板
技术领域
本发明涉及碱显影性的光固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板，其中所述碱显影性的光固化性树脂组合物即使是紫外线固化以及热固化后的阻焊固化膜，也能够通过碱性水溶液进行剥离，并能够对基板进行再利用。
背景技术
在印刷电路基板等的制造时，出于保护导体电路、防止焊料附着到不需要锡焊的部分上的目的，在基板的表面形成阻焊固化膜。作为形成阻焊固化膜的方法有如下方法：通过丝网印刷印刷成图案状，并通过紫外线、热使其固化，而形成阻焊固化膜的方法；将阻焊剂组合物涂布到基板表面上并干燥后，通过曝光、显影、加热固化成图案状，形成阻焊固化物的方法。
在如上所述的阻焊固化膜的形成工序中，常常产生印刷时的收缩、渗色等印刷不良、或者由异物的混入、针孔的发生、曝光时的位置对准的偏移等导致的不良，当由于在这样的阻焊剂形成工序中引起的不良而导致基板废弃时，从层叠板的形成开始，一直到导体电路的形成、开孔、填孔等全部工序都变为无用，导致产量降低。
因此提出了剥离阻焊固化膜，对基板进行再利用的方法(例如参照专利文献1等)。
专利文献1中提出了如下方案：通过将氢氧化钠或氢氧化钾、和链长3～6的甘醇醚、和水的3种混合溶液作为剥离液，从而剥离通过紫外线照射而固化的阻焊剂，基板的再利用成为可能。
然而，上述专利文献1中记载的剥离只是对于通过紫外线照射而固化的固化物有效，不能剥离加热固化后的固化物。
另外，还提出了如下方案：即使是通过紫外线照射或热而固化后的阻焊固化膜也能够剥离、基板的再利用成为可能的剥离液(例如参照专利文献2等)。
然而，上述专利文献2中，使用碱金属氢氧化物和非质子性极性溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)作为剥离液，不能说赋予环境的负荷少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-115048号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开平11-145594号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于前述的现有技术而完成的，其目的在于提供光固化性树脂组合物及其干膜，所述光固化性树脂组合物即使是紫外线固化以及热固化后的阻焊固化膜，也能够通过用碱性水溶液、例如60℃的5～20wt％的氢氧化钠水溶液进行10～60分钟左右的处理而剥离，对基板能进行再利用。
本发明的目的在于提供光固化性树脂组合物及其干膜，通过特别使用含有来自聚酯的固化性成分为主要成分的光固化性树脂组合物作为阻焊剂，能够由其废液回收对苯二甲酸等的聚酯的原料。
进一步，本发明的目的在于提供印刷电路板，其通过使用这样的光固化性树脂组合物及其干膜，能够剥离阻焊固化膜，对基板进行再利用。
用于解决问题的方案
为了达到前述目的，根据本发明，提供光固化性树脂组合物，其即使是紫外线固化以及热固化后的固化膜，也能够通过使用碱性水溶液、例如60℃的5～20wt％的氢氧化钠水溶液进行10～60分钟左右的处理而剥离，根据其一个实施方式，提供如下所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，
其含有如下成分：
(A)聚(甲基)丙烯酸酯(其中，由包含下述通式(1)所示结构的化合物衍生的聚(甲基)丙烯酸酯除外)，和
均由包含下述通式(1)所示结构的化合物衍生的、(B)羧酸树脂、(C)聚(甲基)丙烯酸酯以及(D)环氧树脂中的任意1种或2种以上，
[化学式1]
式(1)中，R1表示(m+1)价的多元醇衍生物，R2表示CH2、C2H4、C3H6、C4H8、取代或无取代的芳香族环中的任一个，R3表示取代或无取代的芳香族环，m和n为1以上且不足10的整数，1为0或1以上的整数。
根据优选的实施方式，以相对于组合物中的有机物为20wt％以上的比率含有前述(B)羧酸树脂、(C)聚(甲基)丙烯酸酯以及(D)环氧树脂中的任意1种或2种以上。
另外，根据本发明的其他实施方式，提供光固化性树脂组合物，其以相对于组合物中的有机物为20wt％以上的比率含有均由包含前述通式(1)所示结构的化合物衍生的、(B)羧酸树脂、(C)聚(甲基)丙烯酸酯以及(D)环氧树脂中的任意1种或2种以上。
在优选的实施方式中，前述通式(1)中，优选R1为三元醇衍生物，R2为C2H4，R3为苯环。
另外，根据本发明，提供将前述光固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而获得的光固化性的干膜、使前述光固化性树脂组合物或该干膜固化而获得的固化物、特别是在铜上使其光固化而获得的固化物、光固化成图案状而获得的固化物。
进一步根据本发明，提供一种印刷电路板，其特征在于，其具有固化皮膜，所述固化皮膜是使前述光固化性树脂组合物或干膜光固化成图案状，然后进行热固化而获得的。
发明效果
本发明人等发现：对于用于本发明的光固化性树脂组合物的固化性树脂或化合物，均由包含前述通式(1)所示结构的化合物衍生的羧酸树脂、聚(甲基)丙烯酸酯或环氧树脂来自于聚酯，因而通过使用碱性水溶液进行处理，作为主骨架的酯键进行水解，由该水解产生的羧基与羟基表现出强力的亲水性，因而所形成的固化膜能够通过碱性水溶液进行剥离。该作用被例如阻焊剂组合物来利用，能够克服如下缺陷：以往用于阻焊剂组合物的固化性树脂或化合物为酚醛清漆(novolak)型环氧树脂或酚醛清漆型环氧丙烯酸酯，因而主骨架不被水解、剥离性变差。因此，在阻焊固化膜制作工序中产生不良时，通过剥离基板的阻焊剂(solderresist)，能够对基板进行再利用。另外，与以往的环氧丙烯酸酯改性树脂不同，能够使用不含卤素离子的原料。因此，无卤素化成为可能，能够形成电绝缘性、耐热性、指触干燥性优异的固化皮膜。
因此，本发明的光固化性树脂组合物能够有利地适用于印刷电路板、挠性印刷电路板的阻焊剂等的固化皮膜的形成。
进一步，本发明的光固化性树脂组合物含有来自聚酯的固化性成分作为主要成分，因而能够从被剥离的阻焊剂的废液中回收对苯二甲酸等的聚酯的原料，从节省资源和环境保护方面出发是极其有用的。
具体实施方式
如前所述，本发明的一个实施方式的光固化性树脂组合物的特征在于，除了含有以往作为感光性成分使用的(A)聚(甲基)丙烯酸酯(其中由包含下述通式(1)所示结构的化合物衍生的聚(甲基)丙烯酸酯除外)之外，还组合含有均由包含下述通式(1)所示结构的化合物衍生的、(B)羧酸树脂、(C)聚(甲基)丙烯酸酯以及(D)环氧树脂中的任意1种或2种以上。
[化学式2]
Figure BSA00000649966000051
(式中，R1表示(m+1)价的多元醇衍生物，R2表示CH2、C2H4、C3H6、C4H8、取代或无取代的芳香族环中的任一个，R3表示取代或无取代的芳香族环，m和n为1以上且不足10的整数，1为0或1以上的整数。)
根据本发明人等的研究发现：在将这样的光固化性树脂组合物用作阻焊剂的情况下，对于例如浸渍在25℃的10wt％NaOH中30分钟等的通常的处理具有充分的耐碱性，并且通过使用60℃的5～20wt％的NaOH水溶液进行10～60分钟左右的处理，能够剥离固化后的阻焊涂膜，从而完成了本发明。
进一步根据本发明人等的研究发现：通过均由包含前述通式(1)所示结构的化合物衍生的、(B)羧酸树脂、(C)聚(甲基)丙烯酸酯以及(D)环氧树脂中的任意1种或2种以上的组合，并且相对于组合物中的有机物为20wt％以上时，即使不含有上述以外的其他(A)聚(甲基)丙烯酸酯(不包含前述通式(1)所示结构的、或由不包含前述通式(1)所示结构的化合物衍生的聚(甲基)丙烯酸酯)，也能获得同样的效果。其中，优选配混由包含前述通式(1)所示结构的化合物衍生的、(B)羧酸树脂、(C)聚(甲基)丙烯酸酯以及(D)环氧树脂中的任意1种或2种以上的组合，并且按照相对于组合物中的有机物为80wt％以下进行配混。在超过该比率而大量配混的情况下，有可能固化涂膜的耐碱性降低，故不优选。另外，若含有除了由包含前述通式(1)所示结构的化合物衍生的聚(甲基)丙烯酸酯以外的其他(A)聚(甲基)丙烯酸酯，则在感光度等光特性提高的方面有利。
以下，对本发明的光固化性树脂组合物的各构成成分进行详细说明。
首先，作为本发明中使用的(A)聚(甲基)丙烯酸酯，若为不包含前述通式(1)所示结构的、或由不包含前述通式(1)所示结构的化合物衍生的聚(甲基)丙烯酸酯，则能够全部使用，并不限定于特定的多官能的(甲基)丙烯酸酯。作为具体例子，可列举出例如，己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等的缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；并不限于上述，还可列举出聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯等多元醇直接丙烯酸酯化、或者通过二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯类以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。
另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指总称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用语，其他类似表现也同样。
本发明中使用的由包含前述通式(1)所示结构的化合物衍生的(B)羧酸树脂通过使包含前述通式(1)所示结构的化合物与后述的多元酸或其酸酐反应而获得。优选的是，在通过(b)1分子中具有2个以上羟基的多元醇对(a)聚酯进行解聚的同时或解聚后，使(c)多元酸或其酸酐进行反应而获得。
上述(B)羧酸树脂可以具有感光性基团。在该情况下，可以使包含前述通式(1)所示结构的化合物与后述的分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物、多元酸或其酸酐进行反应。优选的是，在使用(b)1分子中具有2个以上羟基的多元醇对(a)聚酯进行解聚的同时或解聚后，可以使(d)分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物、(c)多元酸或其酸酐进行反应。上述(d)成分和(c)成分可以成批进行反应，或者也可以连续进行反应。在连续反应的情况下，反应顺序是，可以首先使(d)成分进行反应，接着使(c)成分进行反应，或者可以首先使(c)成分进行反应，接着使(d)成分进行反应，需要成为产生1个以上、优选2个以上的羧基这样的反应比率。
本发明中使用的由包含前述通式(1)所示结构的化合物衍生的(C)聚(甲基)丙烯酸酯可以如下获得：使包含前述通式(1)所示结构的化合物与后述的分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物反应，或者与多元酸或其酸酐反应，并使其反应产物与分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物反应，从而获得。优选的是，使用(b)1分子中具有2个以上羟基的多元醇对(a)聚酯进行解聚的同时或解聚后，使(d)分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物进行反应，或者使(c)多元酸或其酸酐进行反应，并使其反应产物与(d)分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物进行反应，从而获得。
本发明中使用的由包含前述通式(1)所示结构的化合物衍生的(D)环氧树脂可以如下获得：通过使包含前述通式(1)所示结构的化合物与表氯醇反应；或者在使用多元酸或其酸酐或者具有酚基的单羧酸进行处理后，使表氯醇或分子中具有多个环氧基的化合物进行反应，从而获得。优选的是，使用(b)1分子中具有2个以上羟基的多元醇对(a)聚酯进行解聚，使所得的解聚物与表氯醇直接反应；或者在使用(c)多元酸或其酸酐或(e)具有酚基的单羧酸进行处理后，使表氯醇或(f)分子中具有多个环氧基的化合物进行反应，从而获得。
前述聚酯解聚时，聚酯与1分子中具有2个以上羟基的多元醇的比率期望的是，聚酯的重复单元的摩尔数(α)与1分子中具有2个以上羟基的多元醇的摩尔数(β)的比率适合为(α)/(β)＝0.5～3，优选为0.8～2的范围内。上述比率少于0.5时，多元醇成分过量含有，来自聚酯的芳香环的比率减少，耐热性、耐化学药品性提高的效果变少，故不优选。另一方面，上述比率大于3时，解聚物多发生结晶化、不溶于溶剂，故不优选。
前述聚酯(a)只要是常用公知的聚酯就可以，有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、液晶聚合物等。另外，还可以使用由PET瓶废材料等废弃物回收的再循环PET以及再生PET，从环境保护的观点出发，这些是优选的。回收的PET被粉碎并洗涤，再生PET被洗涤并颗粒化后的物质可以从市场获得。上述聚酯的形状没有特别限定，优选为颗粒状和/或薄片状(flake shaped)。另外，也可以被粉碎但不需要细粉碎为粉状。
作为前述(b)1分子中具有2个以上羟基的多元醇，可以全部使用2官能多元醇、3官能以上的多元醇等，也可以单独使用或组合2种以上使用。
作为2官能多元醇，可列举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、螺环二醇、二噁烷二醇、金刚烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甲基辛二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-甲基丙二醇、1，3，3-甲基戊二醇、1，5-六亚甲基二醇、辛二醇、9-壬二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、双酚A这样的二官能酚的环氧乙烷改性化合物、双酚A这样的二官能酚的环氧丙烷改性化合物、双酚A的环氧乙烷、环氧丙烷共聚改性化合物、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚系聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、金刚烷二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇(例如，PRAXCELL 205、PRAXCELL L205AL、PRAXCELL 205U、PRAXCELL 208、PRAXCELL L208AL、PRAXCELL 210、PRAXCELL 210N、PRAXCELL 212、PRAXCELL L212AL、PRAXCELL 220、PRAXCELL 220N、PRAXCELL 220NP1、PRAXCELL L220AL、PRAXCELL 230、PRAXCELL 240、PRAXCELL 220EB、PRAXCELL 220EC；以上均为Daicel ChemicalIndustries Co.，Ltd.制；商品名)、羟基末端聚烷二烯二醇类(例如1，4-聚异戊二烯二醇、1，4-聚丁二烯二醇及1，2-聚丁二烯二醇以及它们的氢化物这样的弹性体)，例如作为上述羟基末端聚烷二烯二醇的市售品的例子，可列举出Epaule(注册商标，氢化聚异戊二烯二醇、分子量1860、平均聚合度26、出光兴产(株)制)、PIP(聚异戊二烯二醇、分子量2200、平均聚合度34、出光兴产(株)制)、Polytail(注册商标)H(氢化聚丁二烯二醇、分子量2200、平均聚合度39、三菱化学(株)制)、R-45HT(聚丁二醇、分子量2270、平均聚合度42、出光兴产(株)制)等。
作为3官能以上的多元醇，可列举出丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇、三季戊四醇、金刚烷三醇、聚己内酯三醇(例如，PRAXCELL 303、PRAXCELL 305、PRAXCELL 308、PRAXCELL312、PRAXCELL L312AL、PRAXCELL 320ML、PRAXCELLL320AL；以上均为Daicel Chemical Industries Co.，Ltd.制；商品名)，另外，作为具有芳香环的物质，可列举出3官能以上的酚化合物的环氧乙烷、环氧丙烷改性物，作为具有杂环的物质，可列举出四国化成工业(株)制THEIC等。特别是使用三羟甲基丙烷的情况下，在形成解聚物时能够得到没有浑浊、无定形的半固态的有流动性的物质，进而在溶剂中的溶解性增高，因而优选。
作为前述(c)多元酸或其酸酐，可以使用常用公知的多元酸或其酸酐。作为具体的例子，可列举出邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、四氯邻苯二甲酸酐等芳香族多元羧酸以及它们的酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸等脂环式羧酸以及它们的酸酐、马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸等脂肪族多元羧酸以及它们的酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等3官能以上的羧酸等，可以单独使用或组合2种以上使用。
作为前述(d)分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物，可列举出具有1个羧基和1个以上烯属不饱和基团的化合物、具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体、同时具有1个环状醚基和1个以上烯属不饱和基团的化合物、具有1个羟基和1个以上烯属不饱和基团的化合物等，可以单独使用或组合2种以上使用。
作为具有1个羧基和1个以上烯属不饱和基团的化合物，可列举出丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-苯乙烯丙烯酸、β-糠基丙烯酸、巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸、(甲基)丙烯酸酸己内酯加成物、以及饱和或不饱和二元酸酐与1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的半酯化合物等。作为用于制造半酯化合物的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基缩水甘油酯等。作为用于制造半酯化合物的二元酸酐，例如可列举出琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等，可以单独使用或组合2种以上使用。
作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体，只要是1分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，就没有特别限定。作为具体的例子，可列举出例如，(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯、双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯或者这些的改性体等，可以单独使用或组合2种以上使用。作为市售品，有由昭和电工(株)出售的“Karenz MOI”(甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)、“Karenz AOI”(丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯)、“Karenz MOI-EG”(甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯)、“Karenz MOI-BM”(Karenz MOI的异氰酸酯嵌段物)、“Karenz MOI-BP”(Karenz MOI的异氰酸酯嵌段物)、“KarenzBEI”(1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯)。另外，这些商品名均为注册商标。进一步还可以使用1分子中具有1个羟基和1个以上烯属不饱和基团的化合物与异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物。
作为1分子中同时具有1个环状醚基和1个以上烯属不饱和基团的化合物，可列举出2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、2-羟戊基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、6-羟己基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯等，可以单独使用或组合2种以上使用。
作为前述具有羟基和烯属不饱和基团的化合物，只要是1分子中具有1个羟基和1个以上烯属不饱和基团的化合物就没有特别限定。作为具体的例子，可列举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等羟烷基(甲基)丙烯酸酯类，可以单独使用或组合2种以上使用。
具有与如前所述的醇或羧酸能够反应的官能团的(甲基)丙烯酸系单体，可以单独使用或组合2种以上使用。
作为前述(e)具有酚基的单羧酸，可列举出2-羟基安息香酸、3-羟基安息香酸、4-羟基安息香酸、2-氨基-3-羟基苯基丙酸、3，4-二羟基苯基丙氨酸、3，4，5-三羟基安息香酸等，可以单独使用或组合2种以上使用。
作为前述(f)分子中具有多个环氧基的化合物，可列举出ADEKA公司制的ADK CIZER O-130P、ADK CIZER O-180A、ADK CIZER D-32、ADK CIZER D-55等环氧化植物油；三菱化学公司制的jER(注册商标)828、jER834、jER1001、jER1004、DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制的EHPE3150、DIC公司制的EPICLON(注册商标)840、EPICLON 850、EPICLON1050、EPICLON 2055、新日铁化学公司制的Epotohto(注册商标)YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow ChemicalCompany制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、BASF Japan Ltd.的Araldite 6071、Aral dite 6084、Araldite GY250、Aral dite GY260、住友化学工业公司制的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业公司制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；三菱化学公司制的jERYL903、DIC公司制的EPICLON 152、EPICLON 165、新日铁化学公司制的EpotohtoYDB-400、YDB-500、Dow Chemical Company制的D.E.R.542、BASF Japan Ltd.制的Araldite 8011、住友化学工业公司制的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工业公司制的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学公司制的jER152、jER154、Dow Chemical Company制的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司制的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、新日铁化学公司制的Epotohto YDCN-701、YDCN-704、BASF Japan Ltd.制的Araldite ECN1235、Araldite ECN1273、Aral dite ECN1299、Araldite XPY307、日本化药公司制的EPPN(注册商标)-201、EOCN(注册商标)-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、住友化学工业公司制的S umiepoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业公司制的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；DIC公司制的EPICLON 830、三菱化学公司制j ER807、新日铁化学公司制的Epotohto YDF-170、YDF-175、YDF-2004、BASF Japan Ltd.制的Araldite XPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；新日铁化学公司制的Epotohto ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学公司制的jER604、新日铁化学公司制的Epotohto YH-434、BASF Japan Ltd.制的Araldite MY720、住友化学工业公司制的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油基胺型环氧树脂；BASF Japan Ltd.制的Araldite CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制的CELLOXIDE(注册商标)2021、BASF Japan Ltd.制的Aral dite CY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学公司制的YL-933、Dow Chemical Company制的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学公司制的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药公司制EBPS-200、ADEKA公司制EPX-30、DIC公司制的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学公司制的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学公司制的jERYL-931、BASF Japan Ltd.制的Aral dite 163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；BASF Japan Ltd.制的Araldite PT810(商品名)、日产化学工业公司制的TEPIC(注册商标)等杂环式环氧树脂；日本油脂公司制BLEMMER(注册商标)DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；新日铁化学公司制ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；新日铁化学公司制ESN-190、ESN-360、DIC公司制HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC公司制HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及，环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如AICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如新日铁化学公司制的YR-102、YR-450等)等，但并不限于这些。从无卤素的观点出发，这些当中优选在环氧化的过程中未使用表氯醇的物质、纯度高且残留氯量少的环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。
为了促进前述解聚，可以使用解聚催化剂。作为解聚催化剂，例如可列举出单丁基氢氧化锡、二丁基氧化锡、2-乙基己酸单丁基锡、二月桂酸二丁基锡、氧化亚锡、醋酸锡、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、醋酸铅、三氧化锑、四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯等。这些解聚催化剂的用量适合的是，相对于前述聚酯与多元醇的总量100质量份，通常为0.005～5质量份、优选为0.05～3质量份的范围。
作为本发明中使用的光聚合引发剂，可以优选使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂组成的组中的至少1种光聚合引发剂。
对于前述肟酯系光聚合引发剂，作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制的CGI-325、IRGACURE(注册商标)OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA公司制N-1919、NCI-831等。另外，还可以优选使用分子中具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体来说，可列举出由下述通式表示的具有咔唑结构的肟酯化合物。
[化学式3]
Figure BSA00000649966000161
(式中，X表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)、萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)，Y、Z各自表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、卤素基、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)、萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷氨基或二烷氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示键、或者碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2，5-吡咯-二基、4，4’-茋-二基、4，2’-苯乙烯-二基，p为0或1的整数。)
特别是，上述通式中优选：X、Y各自为甲基或乙基，Z为甲基或苯基，p为0，Ar为键、或亚苯基、亚萘基、噻吩基或亚噻吩基。
这样的肟酯系光聚合引发剂的配混量优选为组合物总量的0.02～10wt％。在不足0.02wt％时，在铜上的光固化性不足，涂膜剥离，且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过10wt％时，涂膜表面的光吸收变剧烈，有深部固化性降低的倾向。
作为前述α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体来说可列举出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制的IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。
作为前述酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体来说可列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司制的LucirinTPO、BASF Japan Ltd.制的IRGACURE819等。
这些α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量优选为组合物总量的0.5～15wt％。不足0.5wt％时，同样在铜上的光固化性不足，涂膜剥离，且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，超过15wt％时，得不到漏气的降低效果，进一步涂膜表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。
另外，作为能够优选用于本发明的光固化性树脂组合物的光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、以及呫吨酮化合物等。
作为前述苯偶姻化合物，具体来说，可列举出例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等。
作为前述苯乙酮化合物，具体来说，可列举出例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等。
作为前述蒽醌化合物，具体来说，可列举出例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作为前述噻吨酮化合物，具体来说，可列举出例如2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。
作为前述缩酮化合物，具体来说，可列举出例如苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为前述二苯甲酮化合物，具体来说，可列举出例如二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚等。
作为前述叔胺化合物，具体来说，可列举出例如乙醇胺化合物、具有二烷氨基苯结构的化合物，例如，对于市售品，可列举出4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达(株)制NISSOCURE MABP)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(HodogayaChemical Co.，LTD.制EAB)等二烷氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化药(株)制KAYACURE(注册商标)EPA)、2-二甲基氨基安息香酸乙酯(InternationalBio-Synthetics制Quantacure DMB)、4-二甲基氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics制QuantacureBEA)、对二甲基氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药(株)制KAYACURE DMBI)、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司制Esolol 507)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.，LTD.制EAB)等。
上述的光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂中优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。特别是，从深部固化性的方面出发优选包含噻吨酮化合物。尤其优选包含2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。
作为这样的噻吨酮化合物的配混量，优选为组合物总量的15wt％以下。噻吨酮化合物的配混量超过15wt％时，厚膜固化性降低，且会导致产品的成本提高。更优选为10wt％以下。
另外，作为叔胺化合物，优选具有二烷氨基苯结构的化合物，其中特别优选二烷氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350～450nm的含二烷氨基的香豆素化合物以及香豆素酮类。
作为前述二烷氨基二苯甲酮化合物，4，4’-二乙基氨基二苯甲酮的毒性低，故优选。前述含二烷氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长在350～410nm和紫外线区域，因而提供着色少、无色透明的感光性组合物是毋庸置疑的，也能够提供在使用着色颜料时反映着色颜料自身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400～410nm的激光显示优异的敏化效果出发，特别优选7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。
作为这样的叔胺化合物的配混量，优选为组合物总量的0.1～15wt％。叔胺化合物的配混量不足0.1wt％时，存在不能获得充分的敏化效果的倾向。超过15wt％时，由叔胺化合物导致在干燥阻焊涂膜的表面的光吸收变剧烈，存在深部固化性降低的倾向。
作为其他光聚合引发剂，还可优选使用BASF Japan Ltd.制的IRGACURE389、IRGACURE784等。
这些光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂可以单独使用或者作为2种以上的混合物使用。
这样的光聚合引发剂、光引发助剂、以及敏化剂的总量优选相对于聚(甲基)丙烯酸酯100质量份为35质量份以下。超过35质量份时，存在由这些光吸收导致深部固化性降低的倾向。
另外，这些光聚合引发剂、光引发助剂、以及敏化剂由于吸收特定的波长，因而有时根据情况降低感光度、起到紫外线吸收剂的作用。然而，它们并非仅用于提高组合物的感光度的目的。还可以根据需要吸收特定波长的光，提高表面的光反应性，使抗蚀层(resist)的线形状和开口变为垂直、锥状、倒锥状，同时提高线宽、开口径的加工精度。
为了提高感光度，本发明的光固化性树脂组合物中还可以添加公知常用的N苯基甘氨酸类、苯氧基醋酸类、硫代苯氧基醋酸类、巯基噻唑等作为链转移剂。若例举链转移剂的具体例子，则例如有巯基琥珀酸、巯基醋酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸以及其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫醇以及其衍生物等具有羟基的链转移剂；1-丁硫醇、丁基-3-巯基丙酸酯、甲基-3-巯基丙酸酯、2，2-(亚乙基二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫甘油、4，4-硫代双苯硫醇等。
进一步，作为起到链转移剂作用的具有巯基的杂环化合物，可列举出例如，巯基-4-丁内酯(别名：2-巯基-4-丁内酯)、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-丁巯内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺以及2-巯基-6-己内酰胺等。
特别是，作为不损害光固化性树脂组合物的显影性的链转移剂即具有巯基的杂环化合物，优选巯基苯并噻唑、3-巯基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑、5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可以单独使用或组合2种以上使用。
进一步出于提高感光性、显影性、耐热性、以及电特性的目的，本发明的光固化性树脂组合物还可以添加常用公知的含羧基感光性树脂。所使用的含羧基感光性树脂的重均分子量根据树脂骨架的不同而不同，通常为2000～150000、进一步优选为5000～100000的范围。重均分子量不足2000时，涂膜的不粘性能变差，曝光后的涂膜的耐湿性变差，显影时产生膜减少，分辨率变得很差。另一方面，重均分子量超过150000时，显影性显著变差，贮藏稳定性变差。
这样的含羧基感光性树脂的配混量适合为组合物总量的50wt％以下、优选为10～40wt％的范围。
这些含羧基感光性树脂可以全部使用以往公知的物质，还可以使用1种也可以混合2种以上使用。
为了赋予耐热性，本发明的光固化性树脂组合物中还可以使用热固化性成分。作为本发明中所用的热固化成分，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等胺树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、三聚氰胺衍生物、双马来酰亚胺、噁嗪化合物、噁唑啉化合物、碳化二亚胺化合物等公知常用的热固化性树脂。特别优选的是，分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基(以下，简称为“环状(硫)醚基”)的热固化性成分。
这样的分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分为分子中具有多个3、4或5元环的环状醚基、或环状硫醚基中的任一种或2种基团的化合物，可列举出例如，分子中具有多个环氧基的化合物即多官能环氧化合物、分子中具有多个氧杂环丁烷基的化合物即多官能氧杂环丁烷化合物、分子中具有多个硫醚基的化合物即环硫树脂等。
作为前述多官能环氧化合物，可列举出ADEKA公司制的ADK CIZER O-130P、ADK CIZER O-180A、ADK CIZER D-32、ADK CIZER D-55等环氧化植物油；三菱化学公司制的jER(注册商标)828、jER834、jER1001、jER1004、DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制的EHPE3150、DIC公司制的EPICLON(注册商标)840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、新日铁化学公司制的Epotohto(注册商标)YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow ChemicalCompany制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、BASF Japan Ltd.的Aral dite 6071、Aral dite 6084、Aral dite GY250、Araldite GY260、住友化学工业公司制的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业公司制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；三菱化学公司制的jERYL903、DIC公司制的EPICLON 152、EPICLON 165、新日铁化学公司制的EpotohtoYDB-400、YDB-500、Dow Chemical Company制的D.E.R.542、BASF Japan Ltd.制的Araldite 8011、住友化学工业公司制的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工业公司制的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学公司制的jER152、jER154、Dow Chemical Company制的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司制的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、新日铁化学公司制的Epotohto YDCN-701、YDCN-704、BASF Japan Ltd.制的Araldite ECN 1235、Aral dite ECN 1273、Aral dite ECN 1299、Aral dite XPY307、日本化药公司制的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000、住友化学工业公司制的Sumiepoxy ES CN-195X、ES CN-220、旭化成工业公司制的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；DIC公司制的EPICLON 830、三菱化学公司制j ER807、新日铁化学公司制的Epotohto YDF-170、YDF-175、YDF-2004、BASF Japan Ltd.制的Aral dite XPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；新日铁化学公司制的Epotohto ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学公司制的jER604、新日铁化学公司制的EpotohtoYH-434、BASF Japan Ltd.制的Araldite MY720、住友化学工业公司制的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油基胺型环氧树脂；BASF Japan Ltd.制的Aral dite CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制的CELLOXIDE(注册商标)2021、BASF Japan Ltd.制的Araldite CY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学公司制的YL-933、Dow Chemical Company制的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学公司制的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药公司制EBPS-200、ADEKA公司制EPX-30、DIC公司制的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学公司制的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学公司制的j ERYL-931、BASF Japan Ltd.制的Araldite 163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；BASF Japan Ltd.制的Araldite PT810、日产化学工业公司制的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制BLEMMER(注册商标)DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；新日铁化学公司制ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；新日铁化学公司制ESN-190、ESN-360、DIC公司制HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；DIC公司制HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进一步环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如AICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如新日铁化学公司制的YR-102、YR-450等)等，但并不限于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。这些中，EHPE3150、PB-3600、CELLOXIDE2021(均为DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制)等的利用过醋酸法的环氧改性化合物不含作为杂质的卤素离子，故特别优选。另外，ADK CIZER D-32、ADK CIZER D-55、ADK CIZER O-130P、ADK CIZER O-180A(均为ADEKA公司制)等环氧化植物油等也同样不含卤素，故优选。
作为前述多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类、或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂的醚化物等。另外，可以列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为前述分子中具有多个环状硫醚基的化合物，可列举出例如，三菱化学公司制的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫树脂等。
前述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量适合的是，相对于组合物中的羧基1当量，优选为0.6～2.5当量、更优选为0.8～2.0当量的范围。分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量不足0.6的情况下，阻焊膜中残留羧基，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过2.5当量时，由于低分子量的环状(硫)醚基残留在干燥涂膜中，涂膜的强度等降低，故不优选。
另外，作为其他热固化成分，可以加入1分子中具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物。这样的1分子中具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物，可列举出1分子中具有多个异氰酸酯基的化合物即多异氰酸酯化合物、或1分子中具有多个封端化异氰酸酯基的化合物即封端异氰酸酯化合物等。
作为前述多异氰酸酯化合物，可以使用例如，芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯以及2，4-甲苯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)以及异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。以及上面列举出的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体和异氰脲酸酯体。
前述封端异氰酸酯化合物中所含的封端化异氰酸酯基为异氰酸酯基通过与封端剂反应而被保护、从而被暂时钝化的基团。加热到规定温度时，该封端剂解离，生成异氰酸酯基。
作为这样的封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能够与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可列举出异氰脲酸酯型、双缩脲型、加合型等。作为该异氰酸酯化合物，可以使用例如，芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出上面例示的化合物。
作为前述异氰酸酯封端剂，可列举出例如，苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚以及乙基苯酚等苯酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺以及β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯以及乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁硫醇、硫代苯酚、甲基硫代苯酚、乙基硫代苯酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺以及马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁基胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺以及亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。
前述封端异氰酸酯化合物可以使用市售的物质，可列举出例如，Sumidule(注册商标)BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodule(注册商标)TPL S-2957、TPL S-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm2170、Desmotherm2265(以上，Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制，商品名)、coronate(注册商标)2512、coronate2513、coronate2520(以上，日本聚氨酯工业公司制，商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(Mitsui Takeda Chemical Co.，Ltd.制，商品名)、TPA-B 80E、17B-60PX、E402-B 80T(Asahi KaseiChemicals Corporation制，商品名)等。另外，Sumidule BL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而得到的。
上述的1分子中具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物可以单独使用1种、或组合2种以上使用。
这样的1分子中具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物的配混量适合为组合物总量的1～50wt％、更优选为2～40wt％的比率。前述配混量不足1wt％时，不能获得充分的涂膜的强韧性，故不优选。另一方面，超过50wt％时，保存稳定性降低，故不优选。
进一步，作为其他热固化成分，可列举出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物以及羟甲基尿素化合物等。进一步，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物以及烷氧基甲基化尿素化合物是将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物的羟甲基分别变换为烷氧基甲基而得到的。对该烷氧基甲基的种类没有特别的限定，可以为例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。尤其是对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2％以下的三聚氰胺衍生物是优选的。
作为这些市售品，可列举出例如Cymel(注册商标)300、Cymel301、Cymel303、Cymel370、Cymel325、Cymel327、Cymel701、Cymel266、Cymel267、Cymel238、Cymel1141、Cymel272、Cymel202、Cymel1156、Cymel1158、Cymel1123、Cymel1170、Cymel1174、CymelUFR65、Cymel300(以上，MitsuiCyanamid Co.Ltd制)、NIKALAC(注册商标)Mx-750、NIKALAC Mx-032、NIKALAC Mx-270、NIKALAC Mx-280、NIKALAC Mx-290、NIKALAC Mx-706、NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALAC Mx-31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw-30、NIKALAC Mw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALAC Mw-100LM、NIKALAC Mw-750LM(以上，Sanwa Chemical Co.Ltd.制)等。上述热固化成分可以单独使用或组合2种以上使用。
在使用上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，可列举出例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，可列举出例如四国化成工业公司制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO公司制的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA 102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。尤其并不仅限于这些化合物，只要是环氧树脂的热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者是促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质即可，可以单独使用或混合2种以上使用。此外，还可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还作为密合性赋予剂起作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。
这些热固化催化剂的配混量只要是通常的量的比率就足够，例如相对于分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分100质量份，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15.0质量份。
本发明的光固化性树脂组合物可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等常用公知的着色剂，可以为颜料、染料、色素中的任一个。其中，从降低环境负荷以及对人体影响的观点出发，优选不含有卤素。
红色着色剂：
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体来说，可列举出带有下述的染料索引(C.I；The Society of Dyers and Colourists发行)序号的物质。
单偶氮系：颜料红1，2，3，4，5，6，8，9，12，14，15，16，17，21，22，23，31，32，112，114，146，147，151，170，184，187，188，193，210，245，253，258，266，267，268，269。
双偶氮系：颜料红37，38，41。
单偶氮色淀系：颜料红48:1，48:2，48:3，48:4，49:1，49:2，50:1，52:1，52:2，53:1，53:2，57:1，58:4，63:1，63:2，64:1，68。
苯并咪唑酮系：颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208。
苝系：溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224。
二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272。
缩合偶氮系：颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242。
蒽醌系：颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207。
喹吖啶酮系：颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209。
蓝色着色剂：
作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体来说，可列举出以下物质：颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60。
作为染料系，可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或无取代的酞菁化合物。
绿色着色剂：
作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体来说，可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或无取代的酞菁化合物。
黄色着色剂：
作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体来说，可列举出以下物质。
蒽醌系：溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202。
异吲哚啉酮系：颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185。
缩合偶氮系：颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180。
苯并咪唑酮系：颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181。
单偶氮系：颜料黄1，2，3，4，5，6，9，10，12，61，62，62:1，65，73，74，75，97，100，104，105，111，116，167，168，169，182，183。
双偶氮系：颜料黄12，13，14，16，17，55，63，81，83，87，126，127，152，170，172，174，176，188，198。
另外，为了调整色调，可以加入紫、橙、棕色、黑等的着色剂。
具体例示的话，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13，36、C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
对前述那样的着色剂的配混比率没有特别的限定，为组合物的固体成分中5wt％以下，进一步优选为0.1～3wt％是充分的。
本发明的光固化性树脂组合物为了提高其涂膜的物理强度等，可以根据需要配混填料。作为这样的填料，可以使用公知常用的无机或有机填料，特别是，优选使用硫酸钡、球状二氧化硅以及滑石。进而，为了获得白色的外观、阻燃性，也可以使用氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜料填料。填料的配混量优选为组合物总量的75wt％以下，更优选为0.1～60wt％的比率。填料的配混量超过组合物总量的75wt％时，绝缘组合物的粘度变高，涂布、成形性降低，或者固化物变脆，故不优选。
进一步，为了合成本发明中所用的树脂、调制组合物，或者为了调节粘度以便涂布到基板、载体膜上，本发明的光固化性树脂组合物可以使用有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、甘醇醚类、甘醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体来说，有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等甘醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、2-羟基异丁酸甲酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
根据需要，本发明的光固化性树脂组合物可以进一步配混公知的热阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知常用的增稠剂，硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂，抗氧化剂，防锈剂等这样公知的添加剂类。
本发明的光固化性树脂组合物例如用前述有机溶剂调整到适合涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、刮棒涂布法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，可以形成不粘的涂膜。另外，将上述组合物涂布到载体膜上，干燥而作为薄膜卷取，并将其贴合于基材上，由此可以形成树脂绝缘层。其后采用接触式(或非接触方式)使活性能量射线通过形成有图案的光掩模进行选择性的曝光或者利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，通过稀碱性水溶液(例如0.3～3wt％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，可以形成抗蚀图案。进一步，在含有热固化性成分的组合物的情况下，通过例如加热到约140～180℃的温度使其热固化，由此前述含羧基树脂、含羧基感光性树脂的羧基与分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分反应，能够形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。此外，即使在不含热固化性成分的情况下，也可以通过热处理使曝光时以未反应的状态残留的光固化性成分的烯属不饱和键发生热自由基聚合，涂膜特性提高，因此也可以根据目的、用途来进行热处理(热固化)。
作为上述基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、挠性印刷电路板以外，还可以采用使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
涂布本发明的光固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法以及通过喷嘴吹支撑体的方式)来进行。
如下所述对涂布本发明的光固化性树脂组合物并挥发干燥后得到的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射的部分)被固化。
作为上述活性能量射线照射所用的曝光机，可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用激光直接描绘图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有水银短弧灯的曝光机或者使用了(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描绘装置。作为活性能量射线，只要使用最大波长为350～410nm范围的激光就可以，可以使用气体激光、固体激光的任一种。此外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常可以为5～800mJ/cm2，优选为5～500mJ/cm2的范围内。作为上述直接描绘装置，例如可以使用Orbotech Japan Co.，Ltd.制造、PENTAX CORPORATION制造等的装置，只要是振荡最大波长为350～410nm的激光的装置，则可以使用任意的装置。
作为前述显影方法，可以使用浸渍法、淋洗法、喷射法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。
本发明的光固化性树脂组合物除了以液态直接涂布到基材的方法以外，本发明的光固化性树脂组合物还可以以干膜的形态使用，其中，所述干膜在聚对苯二甲酸乙二醇酯等的薄膜上具有预先涂布阻焊剂并干燥而形成的阻焊层。本发明的固化性树脂组合物作为干膜使用时如下所示。
干膜具有将载体膜、阻焊层和根据需要而使用的可以剥离的覆盖膜按照该顺序层叠而成的结构。阻焊层是将碱显影性的光固化性树脂组合物通过刮刀涂布机、唇涂布机(lip coater)、逗点涂布机(comma coater)、薄膜涂布机等以10～150μm的厚度均匀地涂布到载体膜或覆盖膜上并干燥而形成的。在载体膜上形成阻焊层后，在其上层叠覆盖膜，或者在覆盖膜上形成阻焊层后再将该层叠体层叠到载体膜上，可以得到干膜。
作为载体膜，可以使用厚度为2～150μm的聚酯薄膜等热塑性薄膜。
作为覆盖膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，其与阻焊层的粘接力比阻焊层与载体膜的粘接力小的较好。
为了使用干膜在印刷电路板上制作保护膜(永久保护膜)，剥离覆盖膜，将阻焊层与形成有电路的基材重叠，使用层压机等使其贴合，在形成有电路的基材上形成阻焊层。与前述同样地，对形成的阻焊层进行曝光、显影、加热固化，则能够形成固化涂膜。载体膜在曝光前或曝光后剥离均可。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不受下述实施例的限定。此外，以下的“份”和“％”，如果没有特别的限定，均指质量基准。
(B-1)羧酸树脂合成例1
向带有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的1000毫升的四口圆底可拆式烧瓶中加入PET薄片(flake)(三菱化学(株)制：Novapex、IV值1.1)384份，使烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。PET熔解后，开始搅拌，同时添加氧化二丁基锡1.6份。接着，在注意不使PET固化的同时少量地逐次添加预先在130℃下加热并熔解的三羟甲基丙烷134份。这期间，在粘度降低的阶段，将搅拌速度提高到150rpm。接着，将盐浴替换为预先升温至240℃的油浴，使烧瓶内温保持在220℃±10℃，使其反应5小时。接着，取518份该反应产物放入带有搅拌机、空气导入管、分馏管、冷凝管的1000mL的四口烧瓶中，并加入丙烯酸81份、对甲苯磺酸2.4份、对甲氧基苯酚0.8份、甲基异丁基酮212份、甲苯112份，进行搅拌使其均匀溶解后，浸泡在升温至115℃±5℃的油浴中，在规定时间继续反应。反应结束后，测定反应液的酸值，将酸当量的碱性水溶液加入烧瓶内，进行搅拌并中和。接着，加入食盐水(20wt％)，并进行搅拌。然后，将溶液移动到分液漏斗中，加入与反应液同量的甲乙酮，舍去水相。将油相用食盐水(5wt％)洗涤两次，舍去水相。进一步，用少量的自来水将油相洗涤2次，舍去水相。接着，将反应液移动到烧杯中，在烧杯中将油相与己烷进行搅拌，静置后舍去上清液。最后，使用蒸发器进行浓缩，获得含PET的丙烯酸酯树脂。接着，向带有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的300mL的四口圆底烧瓶中加入含PET的丙烯酸酯树脂50份、卡必醇乙酸酯27份，使烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至80℃±5℃的油浴中。接着，缓慢滴加使三苯基膦0.8份、对甲氧基苯酚(メトキノン)0.4份在10份卡必醇乙酸酯中溶解而成的卡必醇乙酸酯溶液，并且一边每隔2.5小时分四次添加四氢邻苯二甲酸酐20份，一边使其反应10小时，获得固体成分65％、固体成分酸值128mgKOH/g、氯浓度20ppm以下的含羧基丙烯酸酯的树脂溶液。将该树脂溶液称为B-1。
(B-2)羧酸树脂合成例2
向带有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中加入1，3-丙二醇62份、三羟甲基丙烷7.8份、氧化二丁基锡0.77份、间苯二甲酸40.6份、PET薄片(三菱化学(株)制：Novapex、IV值1.1)64份，使烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至130℃的油浴中。内容物熔解后，升温至180℃。接着，升温至235℃，继续反应1小时。经过1小时后，依次加入PET薄片(三菱化学(株)制：Novapex、IV值1.1)128份和间苯二甲酸81.3份，继续反应14小时直至成为透明液态。
接着，将烧瓶内温保持在200℃，开始搅拌，同时添加偏苯三酸96份，并使其熔解。然后，继续反应8小时。接着，将烧瓶降温至110℃，添加三苯基膦1.02份、对甲氧基苯酚0.51份、卡必醇乙酸酯287.7份，进行搅拌。继续搅拌后，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯51份，使其反应6小时。这样，获得固体成分65％、固体成分酸值90mgKOH/g的含羧基感光性化合物的清漆。以下，将该树脂溶液称为B-2。
(B-3)羧酸树脂合成例3
向带有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中加入PET薄片(三菱化学(株)制：Novapex、IV值1.1)192份，使烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。PET熔解后，开始搅拌，同时添加氧化二丁基锡1.6份。接着，注意不使PET固化的同时少量逐次添加预先在130℃下加热并熔解的三羟甲基丙烷134份。这期间，在粘度降低的阶段，将搅拌速度提高到150rpm。接着，将盐浴替换为预先升温至240℃的油浴，使烧瓶内温保持在220℃±10℃，使其反应5小时后，冷却至室温。接着，加入四氢邻苯二甲酸酐(THPA)121.6份、卡必醇乙酸酯240份，使烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至125±5℃的油浴中。开始缓慢搅拌，进行3小时反应，获得不挥发成分65％、固体成分酸值103mgKOH/g、氯浓度20ppm以下的羧酸树脂。将该树脂溶液称为B-3。
含羧基感光性树脂合成例
向二乙二醇单乙基醚乙酸酯600份中加入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制、EPICLONN-695、软化点95℃、环氧当量214、平均官能团数7.6)1070份(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)、丙烯酸360份(5.0摩尔)、以及氢醌1.5份，加热到100℃并搅拌，均匀溶解。接着，加入三苯基膦4.3份，加热到110℃、反应2小时后，升温至120℃，进一步进行12小时反应。向所得到的反应液中加入芳香族系烃(SOLVESSO150)415份、四氢邻苯二甲酸酐456.0份(3.0摩尔)，在110℃下进行4小时反应，冷却后，获得固体成分65％、固体成分酸值89mgKOH/g、氯浓度400ppm的树脂溶液。将该树脂溶液称为R-1。
(C)聚酯丙烯酸酯合成例
向带有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中加入PET薄片192份(三菱化学公司制：Novapex(商品名))，使烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。PET薄片熔解后，开始搅拌，同时添加氧化二丁基锡0.65份。
接着，注意不使PET固化的同时少量逐次添加预先在130℃下加热并熔解的三羟甲基丙烷134份。这期间，在粘度降低的阶段，将搅拌速度提高到150rpm。接着，将盐浴替换为预先升温至240℃的油浴，将烧瓶内温保持在220℃±10℃，使其反应5小时。反应产物在常温下为黄色透明、软质粘稠状。
向所得到的反应产物100份中导入甲苯37份、甲基异丁基酮74份，并混合。接着加入丙烯酸65份、对甲苯磺酸1.94份、对甲氧基苯酚0.26份，在110℃下使其反应100小时，冷却至室温。测定所得到的反应液的酸值，将酸当量的碱性水溶液加入烧瓶内并搅拌、进行中和。接着，加入食盐水50份并搅拌。
然后，将溶液移动到分液漏斗中，舍去水相，将油相用5wt％的NaCl溶液100份洗涤2次。洗涤后，使用蒸发器将溶剂成分馏去，获得不挥发成分100％的反应产物。所得到的反应产物在常温下为褐色透明的软质液态。将该树脂溶液称为C-1。
(D-1)环氧树脂合成例1
向带有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中加入PET薄片(三菱化学(株)制：Novapex、IV值1.1)192份，使烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至300℃的盐浴中。PET熔解后，开始搅拌，同时添加氧化二丁基锡0.65份。接着，注意不使PET固化的同时少量逐次添加预先在130℃下加热并熔解的三羟甲基丙烷45份。这期间，在粘度降低的阶段，将搅拌速度提高到150rpm。接着，将盐浴替换为预先升温至240℃的油浴，将烧瓶内温保持在220℃±10℃、并使其反应5小时后，冷却至室温。将这样得到的解聚物200份加入到带有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中，使烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至145℃±5℃的油浴中。开始搅拌约30分钟后，加入四氢邻苯二甲酸酐83份，继续搅拌。这样获得酸值112mgKOH/g的羧酸树脂。接着，将该羧酸树脂40份加入到带有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中，进一步加入YD-825GS(新日铁化学公司制、环氧当量185g/eq.、氯浓度160ppm)60份，使烧瓶内形成氮气气氛后，将油浴缓慢升温，内容物熔解后，将油浴升温至110℃±5℃，并继续反应，获得环氧当量421g/eq.、氯浓度93ppm的环氧化树脂。将其称为环氧树脂D-1。
(D-2)环氧树脂合成例2
向带有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中加入PET薄片(三菱化学(株)制：Novapex、IV值1.1)192份，使烧瓶内形成氮气气氛后，浸泡在升温至3oo℃的盐浴中。PET熔解后，开始搅拌，同时添加氧化二丁基锡0.65份。接着，注意不使PET固化的同时少量逐次添加预先在130℃下加热并熔解的新戊二醇104份。这期间，在粘度降低的阶段，将搅拌速度提高到150rpm。接着，将盐浴替换为预先升温至240℃的油浴，使烧瓶内温保持在220℃±10℃，并使其反应5小时后，冷却至室温。将这样得到的解聚物118份加入到带有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中，使烧瓶内形成氮气气氛后，加入邻羟基安息香酸110份、二丁基氧化锡0.5份，使烧瓶内为氮气气氛。将热水浴缓慢加热到200℃的同时，用约4～6小时除去缩合水，在酸值充分降低时，撤下油浴，取出烧瓶内容物，获得酚醛树脂。接着，将该酚醛树脂45.1份加入到向带有搅拌机、氮气导入管、冷凝管的500毫升的四口圆底可拆式烧瓶中，进一步加入YD-825GS(新日铁化学公司制、环氧当量185g/eq.、氯浓度160ppm)66.3份，使烧瓶内形成氮气气氛后，将油浴缓慢升温，内容物熔解后，将油浴升温至110℃±5℃并继续反应，获得环氧当量447g/eq.、氯浓度95ppm的环氧化树脂。将其称为环氧树脂D-2。
实施例1～14以及比较例1～2
使用上述各合成例的树脂，按照下述表1所示的比率(质量份)与表1示出的各种成分一起进行配混，用搅拌机进行预备混合后，使用三辊辊磨机进行混炼，调制阻焊剂用感光性树脂组合物。
表1
Figure BSA00000649966000421
性能评价：
来自聚酯的化合物含有率
前述实施例和比较例的组合物中，由前述通式(1)衍生的化合物的含有率(有机成分中)示于表2。
最佳曝光量
将铜厚为35μm的电路图案基板用抛光辊研磨，然后水洗、干燥后，通过丝网印刷法整面涂布前述实施例和比较例的感光性树脂组合物，用80℃的热风循环式干燥炉干燥60分钟。干燥后，使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置隔着阶段式曝光表(Kodak No.2)进行曝光，将显影(30℃、0.2MPa、1wt％Na2CO3水溶液)进行60秒时残留的阶段式曝光表的图案为7段时作为最佳曝光量。
显影性
通过丝网印刷法在满铜基板上涂布前述实施例和比较例的感光性树脂组合物，使得干燥后的膜厚达到约25μm，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，通过1wt％Na2CO3水溶液进行显影，利用秒表测定直至干燥涂膜被除去的时间。
指触干燥性
形成有图案的铜箔基板上通过丝网印刷分别整面涂布前述实施例和比较例的感光性树脂组合物，用80℃的热风循环式干燥炉干燥30分钟，自然冷却至室温。在该基板上按压PET薄膜，此后，评价剥离负片薄膜时薄膜的张贴状态。判定基准如下所示。
◎：在剥离薄膜时，完全没有阻力，在涂膜上未残留痕迹。
○：在剥离薄膜时，虽然完全没有阻力，但在涂膜上带有少量痕迹。
△：在剥离薄膜时，稍有阻力，在涂膜上带有少量痕迹。
×：在剥离薄膜时，有阻力，在涂膜上带有明显痕迹。
分辨率
将线/间距为300/300μm、铜厚35μm的电路图案基板进行抛光辊研磨后，水洗、干燥，然后通过丝网印刷法涂布前述实施例和比较例的感光性树脂组合物，用80℃的热风循环式干燥炉干燥30分钟。干燥后，使用搭载有高压汞灯的曝光装置进行曝光。曝光图案使用在间距部中描绘出20/30/40/50/60/70/80/90/100μm的线的负片。按曝光量为感光性树脂组合物的最佳曝光量的方式照射活性能量射线。曝光后，用30℃的1wt％Na2CO3水溶液在喷压0.2MPa的条件下进行60秒钟显影，并进行150℃×60分钟的热固化，由此得到固化涂膜。使用调整至200倍的光学显微镜求出所得阻焊剂用感光性树脂组合物的固化涂膜的最小残留线，将其作为分辨率。
卤素含量
使用上述各合成例中得到的树脂溶液，按照表1所示的比率(质量份)与前述表1中示出的各个成分一起进行配混，并用搅拌机进行预备混合后，用三辊辊磨机进行混炼，调制感光性树脂组合物。通过使用基于JPCA标准的烧瓶燃烧处理离子色谱，对所得到的感光性树脂组合物定量卤素离子杂质含量(氯物与溴物的总计)。卤素离子浓度为20ppm以下(定量界限)的情况标记为“-”。结果示于表2。
特性试验：
在形成有图案的铜箔基板上通过丝网印刷整面涂布前述各实施例和比较例的组合物，在80℃下干燥30分钟后自然冷却至室温。对该基板使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置以最佳曝光量曝光阻焊图案，用30℃的1wt％Na2CO3水溶液在喷压0.2MPa的条件下显影60秒钟，得到抗蚀图案。将该基板在UV传送炉中在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下进行紫外线照射，然后在150℃下加热60分钟进行固化。对所得的印刷基板(评价基板)如下进行特性评价。
耐焊接热性能
将涂布有松香系焊剂的评价基板浸渍到预先设定为260℃的焊锡槽中，用改性醇洗涤焊剂后，目视评价抗蚀层的膨胀、剥离。判定基准如下所述。
◎：即使重复6次以上10秒钟浸渍也看不到剥离。
○：即使重复3次以上10秒钟浸渍也看不到剥离。
△：重复3次以上10秒钟浸渍时，有少许剥离。
×：3次以内10秒钟浸渍时，抗蚀层有膨胀、剥离。
耐碱性
将评价基板在10wt％NaOH水溶液中在室温下浸渍30分钟，确认渗入、涂膜的溶出，进一步利用带剥离确认剥离。判定基准如下所述。
○：没有渗入、溶出、剥离。
△：确认到少量渗入、溶出、或者剥离。
×：确认到大量渗入、溶出、或者剥离。
剥离性
将评价基板浸渍在60℃的10wt％NaOH水溶液中，评价阻焊层是否能够从基板剥离。评价基准如下所示。
◎：通过15分钟的浸渍能够剥离。
○：通过30分钟的浸渍能够剥离。
△：60分钟的浸渍后，确认到有少量残渣。
×：不能剥离。
耐电极变色性
代替铜箔基板，使用线/间距＝50/50μm的梳型电极图案，在上述条件下制作评价基板，在121℃、97％R.H.的加温加湿条件下对该梳型电极施加DC30V的偏压，评价100小时后的电极周边的涂膜的变色程度。判定基准如下所述。
○：无涂膜变色。
△：确认到少许涂膜变色。
×：涂膜变色。
干膜制作
用甲乙酮分别适当地稀释实施例1和比较例1的阻焊剂用感光性树脂组合物，然后使用涂布机以使干燥后的膜厚成为30μm的方式涂布PET薄膜(TORAY INDUSTRIES，INC.制造FB-50：16μm)，在40～100℃下使其干燥而得干膜。
基板制作
将形成有电路的基板抛光研磨，然后将用上述方法制作的干膜用真空层压机(名机制作所制造MVLP-500)在加压度：0.8MPa、70℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下加热层压，得到具有未曝光的阻焊层的基板(未曝光的基板)。对所得基板与前述评价方法同样地进行最佳曝光量、显影性、分辨率、耐焊接热性能、耐碱性、剥离性、耐电极变色性的各试验。
评价结果示于表2。
表2
Figure BSA00000649966000461
由上述表2所示的结果可知，使用不包含本发明的来自聚酯的化合物(羧酸树脂、聚(甲基)丙烯酸酯以及环氧树脂)的光固化性树脂组合物的比较例1和2，不能通过在60℃的10wt％NaOH水溶液中的浸渍处理而将阻焊层从基板剥离。
相对于此，实施例1～14的本发明的光固化性树脂组合物兼具通常的耐碱性和利用碱性水溶液的剥离性，在用作阻焊剂时，能够通过仅将阻焊固化膜从由于阻焊剂形成工序中所引起的不良而通常被废弃的印刷电路板中剥离、洗涤，从而将基板进行再利用。

Claims (6)

1.一种光固化性树脂组合物，其特征在于，其含有如下成分：
(A)聚(甲基)丙烯酸酯、其中由包含下述通式(1)所示结构的化合物衍生的聚(甲基)丙烯酸酯除外，和
均由包含下述通式(1)所示结构的化合物衍生的、(B)羧酸树脂、(C)聚(甲基)丙烯酸酯以及(D)环氧树脂中的任意1种或2种以上，
Figure FSA00000649965900011
式(1)中，R1表示(m+1)价的多元醇衍生物，R2表示CH2、C2H4、C3H6、C4H8、取代或无取代的芳香族环中的任一个，R3表示取代或无取代的芳香族环，m和n为1以上且不足10的整数，1为0或1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，其以相对于组合物中的有机物为20wt％以上的比率含有所述(B)羧酸树脂、(C)聚(甲基)丙烯酸酯以及(D)环氧树脂中的任意1种或2种以上。
3.一种光固化性树脂组合物，其特征在于，其以相对于组合物中的有机物为20wt％以上的比率含有均由包含下述通式(1)所示结构的化合物衍生的、(B)羧酸树脂、(C)聚(甲基)丙烯酸酯以及(D)环氧树脂中的任意1种或2种以上，
Figure FSA00000649965900012
式(1)中，R1表示(m+1)价的多元醇衍生物，R2表示CH2、C2H4、C3H6、C4H8、取代或无取代的芳香族环中的任一个，R3表示取代或无取代的芳香族环，m和n为1以上且不足10的整数，1为0或1以上的整数。
4.一种光固化性的干膜，其是将权利要求1～3任一项所述的光固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥而获得的。
5.一种固化物，其是使权利要求1～3任一项所述的光固化性树脂组合物固化成图案状而获得的；或者是使将所述光固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥所得的光固化性的干膜固化成图案状而获得的。
6.一种印刷电路板，其具有固化皮膜，所述固化皮膜是使权利要求1～3任一项所述的光固化性树脂组合物光固化成图案状，然后进行热固化而获得的；或者是使将所述光固化性树脂组合物涂布到薄膜上并干燥所得的光固化性的干膜光固化成图案状，然后进行热固化而获得的。
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