CN102428407B - 光固化性热固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用它们的印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供了光固化性热固化性树脂组合物及其干膜和固化物以及通过它们形成阻焊膜等固化覆膜的印刷电路板，所述组合物能够形成具有对于半导体封装用阻焊剂而言重要的PCT耐性、HAST耐性、耐化学镀金性、耐冷热冲击性的固化覆膜。本发明的可以通过碱水溶液显影的光固化性热固化性树脂组合物包括具有感光性基团的含羧基树脂(其中，以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂除外)、光聚合引发剂和含羟基弹性体。

Description

光固化性热固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用它们的印刷电路板

技术领域

本发明涉及能通过碱水溶液显影的光固化性树脂组合物，尤其涉及通过紫外线曝光或激光曝光而光固化的阻焊剂用组合物、其干膜和固化物、以及具有使用它们形成的固化覆膜的印刷电路板。

背景技术

目前，从高精度、高密度的观点出发，一部分民生用印刷电路板以及大部分的工业用印刷电路板的阻焊剂中，使用通过在紫外线照射后显影来形成图像、用热和/或光照射进行最终固化(完全固化)的液态显影型阻焊剂，从环境问题上的顾虑出发，使用碱水溶液作为显影液的碱显影型的感光型阻焊剂正在成为主流，并在实际的印刷电路板的制造中被大量使用。另外，应对近年来的电子设备的轻薄短小化所伴随的印刷电路板的高密度化，对阻焊剂还提出了操作性、高性能化的要求。

然而，现有的碱显影型的感光型阻焊剂从耐久性的观点来看仍然存在问题。即，与以往的热固化型、溶剂显影型的感光型阻焊剂相比，耐碱性、耐水性、耐热性等低劣。认为这是因为，碱显影型感光型阻焊剂为了能进行碱显影而以具有亲水性基团的物质作为主要成分，化学试剂、水、水蒸汽等容易渗入，耐化学品性降低、抗蚀覆膜与铜的密合性降低。结果，作为耐化学品性的耐碱性低，特别是在BGA(球栅阵列，Ball GridArray)或CSP(芯片尺寸封装)等半导体封装中，尤其需要应称为耐湿热性的PCT耐性(压力锅试验(pressure cooker test)耐性)，但现状是，在这种严酷条件下，仅仅能耐受数小时～十几小时左右。另外，在加湿条件下施加电压的状态下的HAST试验(高加速寿命试验)中，在几乎所有情况下，数小时内就确认到因发生迁移导致的不良。

另外，近年来，存在向表面安装转变、对环境问题的顾虑所伴随的无铅焊剂的使用等、封装所涉及的温度变得非常高的倾向。随之而来，封装内外部的到达温度显著增高，在现有的液态感光性抗蚀剂中，存在因热冲击而在涂膜上产生开裂或者从基板、密封材料上剥离的问题，需要对此进行改良。

另一方面，现有的阻焊剂所使用的含羧基的树脂通常采用通过环氧树脂的改性而衍生的环氧丙烯酸酯改性树脂。例如，日本特开昭61-243869号公报(专利文献1)中报告了由对酚醛清漆型环氧化合物与不饱和一元酸的反应产物上加成酸酐而获得的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂和环氧化合物形成的阻焊剂组合物。另外，日本特开平3-250012号公报(专利文献2)中公开了由感光性树脂、光聚合引发剂、有机溶剂等构成的阻焊剂组合物，该感光性树脂是在环氧树脂上加成(甲基)丙烯酸，进一步与多元羧酸或其酸酐反应而获得的，所述环氧树脂是使环氧氯丙烷和水杨醛与一元酚的反应产物反应而获得的。

通常的环氧丙烯酸酯改性树脂作为原料使用的环氧树脂基本上已经含有许多氯离子杂质，在环氧丙烯酸酯改性后，除去该杂质是非常困难的。另外，包含氯离子杂质的绝缘材料的绝缘可靠性差是公知的事实。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-243869号公报(权利要求书)

专利文献2：日本特开平3-250012号公报(权利要求书)

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述现有技术的问题而做出的，其主要目的在于，提供光固化性热固化性树脂组合物，其能够形成具有对于半导体封装用阻焊剂而言重要的PCT耐性、HAST耐性、耐化学镀金性、耐冷热冲击性的固化覆膜。

进而，本发明的目的还在于，提供通过使用这种光固化性热固化性树脂组合物而获得的上述各种特性优异的干膜和固化物以及由该干膜、固化物形成阻焊膜等固化覆膜而成的印刷电路板。

用于解决问题的方案

为了达成上述目的，根据本发明，提供了可通过碱水溶液显影的光固化性热固化性树脂组合物，其含有含羧基树脂(其中，以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂除外)、光聚合引发剂和含羟基弹性体。

上述含羧基树脂优选不含羟基，进一步优选具有感光性基团。另外，上述含羟基弹性体优选是丁二烯或异戊二烯衍生物。在优选实施方式中，本发明的光固化性热固化性树脂组合物是进一步含有热固化性成分，优选进一步含有着色剂的阻焊剂用的组合物。

另外，根据本发明，提供将上述光固化性热固化性树脂组合物在薄膜上涂布·干燥而获得的光固化性热固化性的干膜。

此外，根据本发明，提供了将上述光固化性热固化性树脂组合物或干膜光固化，优选用波长350～410nm的光源以图案状光固化而获得的固化物。

进一步，根据本发明，提供印刷电路板，其具有通过照射活性能量射线，优选通过直接描画紫外线使上述光固化性热固化性树脂组合物或干膜以图案状光固化，然后热固化而获得的固化覆膜。

发明的效果

本发明的光固化性热固化性树脂组合物由于使用不以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂作为可通过碱水溶液显影的成分，因此所含的氯离子杂质显著降低，所得固化涂膜的电特性提高。另外，由于含有与其组合的含羟基弹性体，因此不仅固化涂膜的柔软性提高，进而对于涂膜的过度固化时的应力松弛是非常有效的。因此，通过使用本发明的光固化性热固化性树脂组合物，可形成具有对于半导体封装用阻焊剂而言重要的PCT耐性、HAST耐性、耐化学镀金性、耐冷热冲击性的固化覆膜。

具体实施方式

以下详细说明本发明的实施方式。

本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物的特征在于，其含有不以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂、光聚合引发剂和含羟基弹性体。

作为本实施方式的含羧基树脂，只要是不以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂就可以使用现有公知的各种含羧基树脂，但其中，从光固化性或耐显影性的方面来看，优选1分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂。另外，这种含羧基树脂的不饱和双键优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。其中，仅仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂时，为了使组合物具有光固化性，需要组合使用如下所述的1分子中具有一个以上烯属不饱和基团的化合物(感光性单体)。

作为这种含羧基树脂的具体例子，例如优选以下列举的这类化合物(低聚物和聚合物均可)。

(1)使双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆(novolac)型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到的反应产物、与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团单羧酸反应，并使所得反应产物与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸酐等的多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(2)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，并使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(3)使通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二元醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应得到的聚氨酯树脂的末端、与酸酐反应而得到的末端含羧基聚氨酯树脂。

(4)在通过二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基酪酸等含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应而进行的含羧基聚氨酯树脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羟烷酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。

(5)在通过二异氰酸酯与含羧基的二醇化合物、二元醇化合物的加聚反应而进行的含羧基聚氨酯树脂的合成中，加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。

(6)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物共聚而得到的含羧基树脂。

(7)使后述那样的官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，在生成的伯羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等2元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂中进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等1分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。

(8)在前述(1)～(7)的含羧基树脂中加成1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的含羧基感光性树脂。

其中，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的用语，对于其他类似的表达也是同样的。

本实施方式中使用的含羧基树脂不使用环氧树脂作为起始原料，因此具有卤化物含量非常少的特征。本发明中使用的含羧基树脂的氯离子杂质含量为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为30ppm以下。

另外，本实施方式中使用的含羧基树脂可以容易地获得不含羟基的树脂。通常，已知羟基的存在还具有通过氢键来提高密合性等优异的特征，但会显著降低耐湿性。以下说明与通常的阻焊剂所使用的环氧丙烯酸酯改性树脂相比较的本实施方式的含羧基树脂的优点。

没有氯成分的苯酚酚醛清漆树脂可以容易地获得。通过将对其进行环氧烷改性的酚醛树脂的部分丙烯酰化、和酸酐的导入，可以得到双键当量300～550、酸值40～120mgKOH/g范围的理论上不具有羟基的树脂。

另一方面，将通过类似的苯酚酚醛清漆树脂合成的环氧树脂的环氧基完全丙烯酰化，并在所有羟基上导入酸酐时，双键当量变为400～500、酸值变得非常大，无法得到即使在曝光后也具有耐显影性的涂膜。进而，由于酸值过高，因而耐水性差、绝缘可靠性、PCT耐性显著降低。即，使得由类似的苯酚酚醛清漆型环氧树脂衍生的环氧丙烯酸酯系树脂完全没有羟基是非常困难的。

另外，聚氨酯树脂也可以通过调合羟基与异氰酸酯基的当量，容易地合成不含羟基的树脂。优选的树脂为由未使用光气作为起始原料的异氰酸酯化合物、未使用表卤代醇的原料合成的氯离子杂质量30ppm以下的含羧基树脂，进一步优选为以理论上不含羟基的方式合成的树脂。

从这种观点考虑，可以特别优选使用前面作为具体例子示出的含羧基树脂(1)～(5)。

另外，在先示出的通过与含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂(6)、与作为1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物的(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯反应而得到的含羧基感光性树脂也由于使用脂环式环氧化物，因此氯离子杂质少，可以适宜地使用。

另一方面，使含羧基树脂(6)与作为1分子中具有环状醚基和(甲基)丙烯酰基的化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得到的物质、使含羧基树脂(6)与作为含不饱和基团化合物的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚而得到的物质，有氯离子杂质量变多之虞。

另外，合成聚氨酯树脂时，还可以使用环氧丙烯酸酯改性原料作为二醇化合物。虽然引入了氯离子杂质，但从能够控制氯离子杂质量的观点考虑是可以使用的。

上述这种含羧基树脂由于在主链·聚合物的支链上具有多个游离羧基，因此可以通过碱水溶液显影。

另外，上述含羧基树脂的酸值优选为40～150mgKOH/g的范围。酸值小于40mg KOH/g时，碱显影变得困难，另一方面，超过150mg KOH/g时，由于显影液导致的曝光部的溶解加快，线变得比所需要的更细，有时曝光部和未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，难以描绘正常的抗蚀图案。更优选上述酸值为40～130mg KOH/g的范围。

此外，前述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常优选在2000～150000的范围。重均分子量低于2000时，有时不粘性差，曝光后的涂膜的耐湿性差，显影时发生膜厚度损失，有时图像分辨率大幅劣化。另一方面，重均分子量超过150000时，显影性有时显著变差，贮藏稳定性差。更优选为5000～100000的范围。

这种含羧基树脂的配混量为全体组合物中的20～60质量％。少于上述范围时，有时涂膜强度会降低。另一方面，多于上述范围时，有时粘性增高、或涂布性等降低。更优选为30～50质量％。

作为本实施方式中使用的光聚合引发剂，可以使用具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂，优选使用它们当中的至少1种以上。

作为肟酯系光聚合引发剂的市售品，可列举出西巴特殊化学品公司制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACUREOXE02、Adeka Corporation制造的N-1919、ADEKA ARKLSNCI-831等。

另外，分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂也是可以适用的，具体而言，可列举出下述通式(1)所示的具有咔唑结构的肟酯化合物：

[化学式1]

式中，X表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，Y、Z分别表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基(benzofuryl)、苯并噻吩基(benzothienyl)，Ar表示碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、联亚苯基、亚吡啶基(pyridylene)、亚萘基、亚蒽基(anthrylene)、亚噻吩基(thienylene)、亚呋喃基(furylene)、2，5-吡咯-二基、4，4’-二苯乙烯-二基、4，2’-苯乙烯-二基，n表示0或1的整数。

尤其优选的是，式中，X、Y各自是甲基或乙基，Z是甲基或苯基，n是0，Ar是亚苯基、亚萘基或亚噻吩基。

相对于100质量份含羧基聚氨酯树脂，这种肟酯系光聚合引发剂的配混量优选为0.01～5质量份。配混量低于0.01质量份时，在铜上的光固化性不足，涂膜会剥离且耐化学品性等涂膜特性降低。另一方面，超过5质量份时，阻焊涂膜表面的光吸收变得强烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.5～3质量份。

作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。

作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BASF公司制造的LucirinTPO、Ciba Japan K.K.制造的IRGACURE819等。

相对于100质量份含羧基聚氨酯树脂，这些α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量优选为0.01～15质量份。配混量低于0.01质量份时，同样地铜上的光固化性不足，涂膜会剥离且耐化学品性等涂膜特性降低。另一方面，超过15质量份时，不能充分地获得排气的降低效果，进而，阻焊涂膜表面的光吸收变得强烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.5～10质量份。

作为可适用于本实施方式的光固化性树脂组合物的其他光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂，可列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物和呫吨酮等。

作为苯偶姻化合物，具体而言，可列举出例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。

作为苯乙酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等。

作为蒽醌化合物，具体而言，例如可列举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。

作为噻吨酮化合物，具体而言，例如可列举出2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。

作为缩酮化合物，具体而言，例如可列举出苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。

作为二苯甲酮化合物，具体而言，例如可列举出二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚等。

作为叔胺化合物，具体而言，例如可列举出乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，在市售品中，例如可列举出4，4’-二甲氨基二苯甲酮(日本曹达株式会社制造的NISSOCUREMABP)、4，4’-二乙氨基二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.LTD.制造的EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制造的KAYACURE EPA)、2-二甲氨基安息香酸乙酯(International Bio-Synthetics公司制造的Quantacure DMB)、4-二甲氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(InternationalBio-Synthetics公司制造的Quantacure BEA)、对二甲氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制造的KAYACURE DMBI)、4-二甲氨基安息香酸-2-乙基己酯(Van Dyk公司制造的Esolol507)等。

在它们当中，噻吨酮化合物和叔胺化合物是优选的。尤其是通过含有噻吨酮化合物，可以提高深部固化性。

相对于100质量份含羧基聚氨酯树脂，这种噻吨酮化合物的配混量优选为20质量份以下。配混量超过20质量份时，厚膜固化性降低，并且制品的成本会增高。更优选为10质量份以下。

另外，作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350nm～450nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物及香豆素酮(ketocoumarin)类。

作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4，4’-二乙氨基二苯甲酮因毒性低而优选。由于含有二烷基氨基的香豆素化合物的最大吸收波长在350nm～410nm的紫外线区域，因此，不仅可以获得着色少、无色透明的感光性组合物，还可以获得在使用了着色颜料时反映着色颜料自身的颜色的着色阻焊膜。从对波长400nm～410nm的激光显示优异的敏化效果的观点考虑，特别优选7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。

相对于100质量份含羧基聚氨酯树脂，这种叔胺化合物的配混量优选为0.1～20质量份。配混量低于0.1质量份时，存在不能获得充分的敏化效果的倾向。另一方面，超过20质量份时，因叔胺化合物导致的在涂膜表面的光吸收会变得强烈，存在深部固化性降低的倾向。更优选为0.1～10质量份。

这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂可以单独使用或者作为2种以上的混合物使用。

相对于100质量份含羧基聚氨酯树脂，这种光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂的总量优选为35质量份以下。超过35质量份时，存在由于它们的光吸收导致深部固化性降低的倾向。

此外，这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂由于吸收特定的波长，所以根据情况感光度变低，有时作为紫外线吸收剂起作用。然而，它们并非仅仅出于提高组合物的感光度的目的而使用。根据需要能够使其吸收特定波长的光，提高表面的光反应性，使抗蚀膜的线形状及开口变化为垂直、锥形状、倒锥形状，并且能够提高线宽、开口直径的加工精度。

可以看出，用于本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物的含羟基弹性体不仅使所得固化涂膜的柔软性得到提高，进而对于阻焊膜过度固化时的应力松弛是非常有效的，PCT耐性是优异的。作为这种含羟基弹性体，只要是侧链或末端上具有羟基的化合物就可以没有特别限制地使用，例如，可列举出含羟基丙烯酸系弹性体、含羟基聚酯系弹性体、含羟基聚酯型聚氨酯系弹性体、含羟基聚氨酯系弹性体、纤维素系衍生物弹性体树脂、聚乳酸系弹性体等。作为可特别优选使用的物质，可列举出聚丁二烯系弹性体、聚异戊二烯系弹性体、其衍生物。

作为含羟基弹性体，具体而言，可列举出羟基末端液态聚丁二烯(Poly bd，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)、羟基末端液态异戊二烯(Poly ip，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)、羟基末端聚烯烃系多元醇(Epol，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)、羟基末端液态氢化聚丁二烯(Polytail H，三菱化学株式会社制造)等。

相对于100质量份含羧基树脂，这种含羟基弹性体的配混量优选为5～60质量份。配混量低于5质量份时，不能确认到含羟基弹性体的效果，另一方面，超过60质量份时，有可能发生涂膜的粘性恶化、显影不良等。更优选为10～50质量份。

进而，在本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物中，为了赋予耐热性，可以添加热固化性成分。

作为本实施方式中使用的热固化性成分，可以使用封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳化二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫化物树脂、三聚氰胺衍生物等公知的热固化性树脂。在它们当中，优选的热固化性成分是1分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基(以下简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。这些具有环状(硫)醚基的热固化性成分市售的种类繁多，根据其结构的不同可以赋予各种特性。

进而，上述含羟基弹性体的羟基通过与由羧基与环状(硫醚)基(例如环氧基)的反应所生成的羟基反应，或进一步使其羟基之间反应，会纳入到牢固的三维中，由此最大限度发挥其特征，因此，通过使用可容易与羟基、羧基反应的氨基树脂、异氰酸酯、封端异氰酸酯类，可以获得赋予显著柔软性的固化物。

这种1分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分是1分子中具有多个3、4或5元环的环状醚基、或环状硫醚基中的至少1种类型的基团或2种类型的基团的化合物，例如，可列举出1分子中具有至少多个环氧基的化合物、即，多官能环氧化合物，1分子中具有至少多个氧杂环丁基氧杂的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物，1分子中具有多个硫醚基的化合物、即多官能环硫化物树脂等。

作为多官能环氧化合物，例如可列举出Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004，DIC公司制造的EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICL ON 2055，东都化成公司制造的Epo Tohto YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，The Dow Chemical Company制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，Ciba Japan K.K.制造的Araldite 6071、Araldite 6084、Araldite GY250、AralditeGY260，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jERYL903，DIC公司制造的EPICLON 152、EPICLON 165，东都化成公司制造的Epo Tohto YDB-400、YDB-500，The DowChemical Company制造的D.E.R.542，Ciba Japan K.K.制造的Araldite 8011，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER152、jER154，The Dow Chemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438，DIC公司制造的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865，东都化成公司制造的Epo Tohto YDCN-701、YDCN-704，Ciba Japan K.K.制造的Araldite ECN1235、AralditeECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307，日本化药公司制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；DIC公司制造的EPICLON 830，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER807，东都化成公司制造的Epo Tohto YDF-170、YDF-175、YDF-2004，Ciba Japan K.K.制造的Araldite XPY306等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成公司制造的Epo Tohto ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.制造的j ER604，东都化成公司制造的Epo TohtoYH-434，Ciba Japan K.K.制造的Araldite MY720，住友化学工业公司制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；Ciba Japan K.K.制造的Araldite CY-350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的CELLOXIDE 2021，Ciba Japan K.K.制造的AralditeCY175、CY179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的YL-933，The Dow Chemical Company制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或者它们的混合物；日本化药公司制造的EBPS-200、旭电化工业公司制造的EPX-30、DIC公司制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的jERYL-931，Ciba Japan K.K.制造的Araldite 163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；CibaJapan K.K.制造的Araldite PT810，日产化学工业公司制造的TEPIC等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂公司制造的BLEMMER DGT等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂；新日铁化学公司制造的ESN-190、ESN-360，DIC公司制造HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基的环氧树脂；DIC公司制造的HP-7200、HP-7200H等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制造的CP-50S、CP-50M等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及，环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚型环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的PB-3600等)；CTBN改性环氧树脂(例如东都化成公司制造的YR-102、YR-450等)等，但不限于这些。这些环氧树脂可以单独或将2种以上组合使用。在它们当中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、改性酚醛清漆型环氧树脂、杂环型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂或它们的混合物。

作为多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类；以及氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calix resorcin arene)类、或者倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂的醚化物等。另外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为多官能环硫化物树脂，例如可列举出Japan EpoxyResins Co.，Ltd.制造的YL7000(双酚A型环硫化物树脂)。另外，也可以使用采用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换成硫原子而成的环硫化物树脂等。

相对于含羧基树脂的1当量羧基，这种1分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分的配混量优选为0.6～2.5当量的范围。配混量低于0.6当量时，在阻焊膜中会有羧基残留，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低。另一方面，超过2.5当量时，由于低分子量的环状(硫)醚基在干燥涂膜中残留，因此涂膜的强度等降低。更优选为0.8～2.0当量的范围。

进而，作为能够适用的热固化性成分，可列举出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化尿素化合物可通过将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基尿素化合物的羟甲基分别变换为烷氧基甲基而得到。对该烷氧基甲基的种类没有特别的限定，例如可以为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2％以下的三聚氰胺衍生物。

作为它们的市售品，例如可列举出Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 370、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 701、Cymel 266、Cymel 267、Cymel 238、Cymel 1141、Cymel 272、Cymel 202、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1123、Cymel 1170、Cymel 1174、Cymel UFR65、Cymel 300(以上由Mitsui-Cyanamid，Ltd.制造)、NIKALAC Mx-750、NIKALAC Mx-032、NIKALACMx-270、NIKALAC Mx-280、NIKALAC Mx-290、NIKALACMx-706、NIKALAC Mx-708、NIKALAC Mx-40、NIKALACMx-31、NIKALAC Ms-11、NIKALAC Mw-30、NIKALACMw-30HM、NIKALAC Mw-390、NIKALAC Mw-100LM、NIKALAC Mw-750LM(以上由SANWA Chemical Co.，Ltd.制造)等。

这些热固化性成分可以单独使用或将2种以上组合使用。

另外，在本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物中，为了提高组合物的固化性和所得固化膜的强韧性，可以添加1分子中具有多个异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物。这种1分子中具有异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物可列举出1分子中具有多个异氰酸酯基的化合物、即多异氰酸酯化合物，或1分子中具有多个封端异氰酸酯基的化合物、即封端异氰酸酯化合物等。

作为多异氰酸酯化合物，可以使用例如芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯以及2，4-甲苯二异氰酸酯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)以及异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。还可列举出先前提到的异氰酸酯化合物的加成物、缩二脲体和异氰脲酸酯体。

封端异氰酸酯化合物中所含有的封端异氰酸酯基是异氰酸酯基通过与封闭剂反应而被保护的、暂时被惰性化的基团。在加热至规定的温度时，该封闭剂解离，生成异氰酸酯基。

作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为可与封端剂反应的异氰酸酯化合物，可列举出异氰尿酸酯型、缩二脲型、加成物型等。作为这种异氰酸酯化合物，可以使用例如芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯的具体例子，可列举出以上例示的化合物。

作为异氰酸酯封端剂，例如可列举出苯酚、甲酚、二甲酚、氯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟(acetoxime)、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯酰胺等酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺和马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和亚丙基亚胺等亚胺系封端剂等。

封端异氰酸酯化合物可以是市售品，例如可列举出Sumidule BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265，DesmodurTPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117，Desmotherm2265(以上由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造，商品名)，CORONATE 2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520(以上由日本聚氨酯工业公司制造，商品名)，B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(以上由MITSUI TAKEDA CHEMICALS，INC.制造，商品名)，TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(以上由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造，商品名)等。此外，Smudule BL-3175、BL-4265是使用甲基乙基肟作为封端剂而获得的物质。

上述1分子中具有多个异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

相对于100质量份含羧基树脂，这种1分子中具有多个异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的化合物的配混量优选为1～100质量份。配混量低于1质量份时，不能获得充分的涂膜强韧性，另一方面，超过100质量份时，保存稳定性降低。更优选为2～70质量份。

在本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物中，为了促进羟基、羧基与异氰酸酯基的固化反应，可以添加氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂，优选使用选自由锡系催化剂、金属氯化物、乙酰丙酮金属盐、金属硫酸盐、胺化合物或/和胺盐组成的组中的1种以上的氨基甲酸酯化催化剂。

作为锡系催化剂，例如可列举出辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物、无机锡化合物等。

作为金属氯化物，可列举出由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al组成的金属的氯化物，例如氯化高钴、二氯化镍、氯化铁等。

作为乙酰丙酮金属盐，可列举出由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al组成的金属的乙酰丙酮盐，例如乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铁等。

作为金属硫酸盐，可列举出由Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu或Al组成的金属的硫酸盐，例如硫酸铜等。

作为胺化合物，例如可列举出现有公知的三亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N’，N”，N”’-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基乙醇胺、二吗啉基二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基吡啶、三嗪、N’-(2-羟乙基)-N，N，N’-三甲基-双(2-氨基乙基)醚、N，N-二甲基己醇胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)-N，N’，N”，N”’-四甲基二亚乙基三胺、N-(2-羟丙基)-N，N’，N”，N”-四甲基二亚乙基三胺、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羟乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羟乙基)哌嗪、双(N，N-二甲基氨基丙基)胺、双(N，N-二甲基氨基丙基)异丙醇胺、2-氨基奎宁环、3-氨基奎宁环、4-氨基奎宁环、2-奎宁醇、3-奎宁醇、4-奎宁醇、1-(2’-羟丙基)咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟乙基)咪唑、1-(2’-羟乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羟丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-氨基丙基)咪唑、1-(3’-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羟丙基)咪唑、1-(3’-羟丙基)-2-甲基咪唑、N，N-二甲基氨基丙基-N’-(2-羟乙基)胺、N，N-二甲基氨基丙基-N’，N’-双(2-羟乙基)胺、N，N-二甲基氨基丙基-N’，N’-双(2-羟丙基)胺、N，N-二甲基氨基乙基-N’，N’-双(2-羟乙基)胺、N，N-二甲基氨基乙基-N’，N’-双(2-羟丙基)胺、三聚氰胺和/或苯并胍胺等。

作为胺盐，例如可列举出DBU(1，8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳烯-7)的有机酸盐系的胺盐等。

这些氨基甲酸酯化催化剂的配混量按通常的量的比例即是足够的，例如，相对于100质量份含羧基树脂，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10.0质量份。

使用上述1分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分时，优选含有热固化催化剂。作为这种热固化催化剂，例如，可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售品，例如可列举出四国化成工业公司制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)，SAN-APRO Ltd.制造的U-CAT(注册商标)3503N、U-CAT3502T(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。特别是并不限于这些化合物，只要是环氧树脂热固化催化剂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或促进环氧基和/或氧杂环丁基与羧基的反应的物质即可，可以单独使用或将2种以上混合使用。另外，还可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还起密合性赋予剂作用的化合物与上述热固化催化剂组合使用。

这些热固化催化剂的配混量为通常的量的比例即是足够的，例如，相对于100质量份含羧基树脂或1分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～15.0质量份。

本实施方式的光固化性树脂组合物可以配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素的任何一种。然而，从降低环境负荷以及对人体的影响的观点考虑，优选不含卤素。

红色着色剂：

作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮(disazo)系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮(benzimidazolon)系、苝系、二酮基吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体地，可列举出以下这样的附有染料索引(C.I.；The Society of Dyersand Colourists发行)编号的物质。

单偶氮系：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269。

双偶氮系：颜料红37、38、41。

单偶氮色淀系：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68。

苯并咪唑酮系：颜料红171、175、176、185、208。

苝系：溶剂红135、179，颜料红123、149、166、178、179、190、194、224。

二酮基吡咯并吡咯系：颜料红254、255、264、270、272。

缩合偶氮系：颜料红144、166、214、220、221、242。

蒽醌系：颜料红168、177、216，溶剂红52、149、150、207。

喹吖啶酮系：颜料红122、202、206、207、209。

蓝色着色剂：

作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系是被分类为颜料(pigment)的化合物，具体而言，可列举出如下所述的化合物：

颜料系：颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60。

作为染料系，可以使用溶剂蓝35、63、67、68、70、83、87、94、97、122、136等。除了上述以外，还可以使用金属取代或未取代的酞菁化合物。

绿色着色剂：

作为绿色着色剂，同样地有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体而言，可以使用颜料绿7、36，溶剂绿3、5、20、28等。除了上述以外，还可以使用金属取代或未取代的酞菁化合物。

黄色着色剂：

作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体而言，可列举出以下的化合物。

蒽醌系：溶剂黄163，颜料黄24、108、147、193、199、202。

吲哚啉酮系：颜料黄110、109、139、179、185。

缩合偶氮系：颜料黄93、94、95、128、155、166、180。

苯并咪唑酮系：颜料黄120、151、154、156、175、181。

单偶氮系：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183。

双偶氮系：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。

此外，为了调节色调，可以添加紫色、橙色、棕色、黑色等着色剂。作为具体例示，有颜料紫19、23、29、32、36、38、42，溶剂紫13、36，颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73，颜料棕23、25，颜料黑1、7等。

对这些着色剂的配混量没有特别限制，相对于100质量份含羧基树脂，优选为10质量份以下，特别优选为0.1～5质量份的比例即足够。

本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物中使用的1分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物是通过活性能量射线照射发生光固化，使含羧基树脂不溶于碱水溶液、或有助于使含羧基树脂不溶于碱水溶液的物质。作为这种化合物，可以使用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等，具体而言，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油异氰脲酸酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述化合物，还可列举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或经由二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而获得的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯，和/或与上述丙烯酸酯对应的各种甲基丙烯酸酯类等。

进而，可列举出使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而获得的环氧丙烯酸酯树脂、该环氧丙烯酸酯树脂的羟基进一步与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反应而获得的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这种环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不会使指触干燥性降低。

相对于100质量份含羧基树脂，这些1分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物的配混量优选为5～100质量份的比例。配混量低于5质量份时，光固化性降低，难以通过活性能量射线照射后的碱显影来形成图案。另一方面，超过100质量份时，在碱水溶液中的溶解性降低，涂膜变脆。更优选为1～70质量份的比例。

为了提高本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物的涂膜的物理强度等，根据需要，可以配混填料。作为这种填料，可使用公知的无机填料或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球形硅石和滑石。进而，为了获得白色的外观、阻燃性，还可以使用氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物作为体质颜料填料。相对于100质量份含羧基树脂，这些填料的配混量优选为200质量份以下。配混量超过200质量份时，组合物的粘度增高、印刷性降低，或固化物变脆。更优选为0.1～150质量份，特别优选为1～100质量份。

进而，为了改善指触干燥性、改善处理性等，本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物中可以使用粘结剂聚合物。例如，可以使用聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚酯氨基甲酸酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酯酰胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。这些粘结剂聚合物可以单独使用或者可作为2种以上的混合物使用。

进而，为了赋予柔软性、改善固化物的脆性等，本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物可以进一步使用其他弹性体。例如，可以使用聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸系弹性体、烯烃系弹性体。另外，还可使用用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶对具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部环氧基进行改性的树脂等。此外，还可使用含环氧基的聚丁二烯系弹性体、含丙烯酰基的聚丁二烯系弹性体等。这些弹性体可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。

进而，为了含羧基树脂的合成、组合物的调节，或者为了调整粘度以便涂布到基板、载体薄膜上，本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物可以使用有机溶剂。

作为这种有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，为甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单甲醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。

通常，大多数高分子材料一旦开始氧化，就会不断连续地发生氧化劣化，导致高分子原料的功能降低，因此，在本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物中，为了防止氧化，可以添加使产生的自由基失效的自由基捕获剂和/或使产生的过氧化物分解为无害物质且不会产生新的自由基的过氧化物分解剂等抗氧化剂。

作为起着自由基捕获剂作用的抗氧化剂，具体而言，例如可列举出氢醌、4-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基氢醌、对甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮等酚系、对甲氧基苯酚、苯醌等醌系化合物、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、吩噻嗪等胺系化合物等。

自由基捕获剂可以是市售品，例如可列举出ADK STABAO-30、ADK STAB AO-330、ADK STAB AO-20、ADK STABLA-77、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-67、ADK STABLA-68、ADK S TAB LA-87(以上均为旭电化公司制造，商品名)、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上均为CibaJapan K.K.制造，商品名)等。

作为起着过氧化物分解剂作用的抗氧化剂，具体而言，例如可列举出亚磷酸三苯酯等磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙烯酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯等硫系化合物等。

过氧化物分解剂可以是市售品，例如可列举出ADK STABTPP(旭电化公司制造，商品名)、MARK AO-412S(ADEKAARGUS CHEMICAL CO.，LTD.制造，商品名)、Sumilizer TPS(住友化学株式会社制造，商品名)等。

这些抗氧化剂可以单独使用或将2种以上组合使用。

另外，通常高分子材料由于吸收光而发生分解·劣化，因此，为了采取针对紫外线的稳定化对策，在本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物中除了上述抗氧化剂以外，可以使用紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，可列举出二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、邻氨基苯甲酸酯衍生物、二苯甲酰基甲烷衍生物等。

作为二苯甲酮衍生物的具体例子，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2，4-二羟基二苯甲酮等。

作为苯甲酸酯衍生物的具体例子，可列举出水杨酸2-乙基己酯、水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯基酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。

作为苯并三唑衍生物的具体例子，可列举出2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等。

作为三嗪衍生物的具体例子，可列举出羟基苯基三嗪、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。

作为紫外线吸收剂，可以是市售品，例如可列举出TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上为Ciba JapanK.K.制造，商品名)等。

这些紫外线吸收剂可以单独使用或者将2种以上组合使用，通过与上述抗氧化剂组合使用，可以实现由本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物获得的成形物的稳定化。

另外，为了提高感光度，在本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物中可以使用作为链转移剂的公知的N-苯基甘氨酸类、苯氧基乙酸类、硫代苯氧基乙酸类、巯基噻唑等。若列举链转移剂的具体例子，例如有巯基琥珀酸、巯基乙酸、巯基丙酸、蛋氨酸、半胱氨酸、硫代水杨酸及其衍生物等具有羧基的链转移剂；巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙二醇、巯基丁二醇、羟基苯硫醇及其衍生物等具有羟基的链转移剂；1-丁硫醇、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸甲酯、2，2-(亚乙基二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、硫代甘油、4，4-硫代双苯硫醇等。

另外，可以使用多官能性硫醇系化合物，对其没有特别限定，例如可以使用己烷-1，6-二硫醇、癸烷-1，10-二硫醇、二巯基二乙醚、二巯基二乙基硫醚等脂肪族硫醇类，亚二甲苯基二硫醇、4，4’-二巯基二苯硫醚、1，4-苯二硫醇等芳香族硫醇类；乙二醇双(巯基乙酸酯)、聚乙二醇双(巯基乙酸酯)、丙二醇双(巯基乙酸酯)、甘油三(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)等多元醇的聚(巯基乙酸酯)类；乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、聚乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、丙二醇双(3-巯基丙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等多元醇的聚(3-巯基丙酸酯)类；1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等聚(巯基丁酸酯)类。

作为它们的市售品，例如可列举出BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP和TEMPIC(以上为Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、Karenz MT-PE1、Karenz MT-BD1和Karenz-NR1(以上为昭和电工公司制造)等。

进而，作为起着链转移剂的作用的具有巯基的杂环化合物，例如可列举出巯基-4-丁内酯(别名：2-巯基-4-丁内酯)、2-巯基-4-甲基-4-丁内酯、2-巯基-4-乙基-4-丁内酯、2-巯基-4-硫代丁内酯、2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙氧基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-甲基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-4-丁内酰胺、2-巯基-5-戊内酯、2-巯基-5-戊内酰胺、N-甲基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巯基-5-戊内酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、2-巯基-6-己内酰胺、2，4，6-三巯基-均三嗪(三协化成公司制造：商品名Zisnet F)、2-二丁基氨基-4，6-二巯基-均三嗪(三协化成公司制造：商品名Zisnet DB)和2-苯胺基-4，6-二巯基-均三嗪(三协化成公司制造：商品名Zisnet AF)等。

作为属于不损害本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物的显影性的链转移剂的具有巯基的杂环化合物，特别优选巯基苯并噻唑、3-巯基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑、5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巯基-1H-四唑。这些链转移剂可以单独使用或将2种以上组合使用。

为了提高层间的密合性、或提高感光性树脂层与基材的密合性，在本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物中可以使用密合促进剂。具体举例来说，例如有苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑(商品名：川口化学工业公司制造的Accel M)、3-吗啉代甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-氨基-3-吗啉代甲基-噻唑-2-硫酮、2-巯基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含氨基的苯并三唑、硅烷偶联剂等。

本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物根据需要可以进一步添加微粉硅石、有机膨润土、蒙脱石、水滑石等触变化剂。从作为触变剂的经时稳定性来看，优选有机膨润土、水滑石。特别是水滑石具有优异的电特性。另外，可以配混热阻聚剂，有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂，防锈剂以及双酚系、三嗪硫醇系等铜毒抑制剂等公知的添加剂类。

热阻聚剂可以用于防止本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物中所含的聚合性化合物的热聚合或经时聚合。作为这种热阻聚剂，例如可列举出4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基或芳基取代的氢醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、2-羟基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、氯化亚铜、吩噻嗪、四氯醌、萘胺、β-萘酚、2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸(Picric acid)、4-甲苯胺、亚甲基蓝、铜与有机螯合剂的反应物、水杨酸甲酯、亚硝基化合物、亚硝基化合物与Al的螯合物等。

本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物例如用上述有机溶剂调节至适于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、刮棒涂布法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，通过在约60～100℃的温度下使组合物中含有的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，可以形成不粘涂膜。然后，采用接触式(或非接触方式)使活性能量射线通过形成有图案的光掩模进行选择性曝光、或者通过激光直接曝光机进行直接图案曝光，通过碱水溶液(例如0.3～3％碳酸钠水溶液)将未曝光部显影，从而形成抗蚀图案。进而，为含有热固化性成分的组合物的情况下，例如通过加热至约140～180℃的温度使其热固化，使得组合物中的含羧基树脂的羧基与1分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分反应，可以形成耐热性、耐化学品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各种特性优异的固化涂膜。其中，即使在不含热固化性成分的情况下，通过热处理，也可以对曝光时以未反应的状态残留的光固化性成分的烯属不饱和键进行热自由基聚合，提高涂膜特性，因此，根据目的·用途，可以进行热处理(热固化)。

作为上述基材，出了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板以外，还可使用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料制成的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板，聚酰亚胺薄膜，PET薄膜，玻璃基板，陶瓷基板、晶圆板等。

涂布本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物之后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉箱等(使用具有利用蒸气的空气加热方式的热源的设备，使干燥机内的热风对流接触的方法以及由喷嘴吹送到支撑体上的方式)来进行。

对这样获得的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)。涂膜的曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化。

作为上述活性能量射线照射所使用的曝光机，可以使用直接描画装置(例如通过来自计算机的CAD数据利用直接激光描画图像的激光直接成像装置)、搭载有金属卤化物灯的曝光机、搭载有(超)高压汞灯的曝光机、搭载有汞短弧灯的曝光机、或使用(超)高压汞灯等紫外线灯的直接描画装置。

作为活性能量射线，只要使用最大波长在350～410nm范围内的激光，则可以是气体激光、固体激光的任何一种。另外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常为5～200mJ/cm²的范围，优选为5～100mJ/cm²的范围，更优选为5～50mJ/cm²的范围内。

作为上述直接描画装置，例如可以使用Orbotech Ltd.制造、PENTAX CORPORATION制造等的装置，只要是可振荡产生最大波长在350～410nm激光的装置，则可以使用任何装置。

作为显影方法，可以利用浸渍法、淋浴法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。

除了以液态在基材上直接涂布的方法以外，本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物还能以具有阻焊层的干膜的形态使用，该阻焊层是将阻焊剂预先在聚对苯二甲酸乙二醇酯等薄膜上涂布并干燥而形成的。以下示出了使用本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物作为干膜的情况。

干膜具有将载体薄膜、阻焊层和根据需要使用的可剥离的覆盖薄膜依次层叠而形成的结构。阻焊层是将碱显影性的光固化性热固化性树脂组合物在载体薄膜或覆盖薄膜上涂布并干燥而获得的层。可以以如下方式得到干膜：在载体薄膜上形成阻焊层之后在其上层叠覆盖薄膜、或者在覆盖薄膜上形成阻焊层，将该层叠体在载体薄膜上层叠。

作为载体薄膜，可使用2～150μm厚度的聚酯薄膜等热塑性薄膜。

阻焊层是通过刮刀涂布机、唇涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等将本实施方式的光固化性热固化性树脂组合物以10～150μm的厚度在载体薄膜或覆盖薄膜上均一涂布并干燥而形成的。

作为覆盖薄膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但覆盖薄膜与阻焊层的粘结力比载体薄膜与阻焊层的粘结力小。

为了使用干膜在印刷电路板上制作保护膜(永久保护膜)，剥离覆盖薄膜，将阻焊层与形成有电路的基材重叠，使用层压机等进行贴合，在形成有电路的基材上形成阻焊层。与上述同样地对形成的阻焊层进行曝光、显影、加热固化，可以形成固化涂膜。载体薄膜可以在曝光前或曝光之后剥离。

实施例

以下给出实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限于下述实施例。其中，以下的“份”和“％”如果没有特别说明全部指质量基准。

<合成例1>

在设有温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，加入119.4g线型甲酚醛树脂(昭和高分子公司制造，商品名“Shonol CRG951”，OH当量：119.4)、1.19g氢氧化钾和119.4g甲苯，边搅拌边对体系内进行氮气置换，加热升温。接着，缓慢滴加63.8g环氧丙烷，在125～132℃、0～4.8kg/cm²下反应16小时。然后，冷却至室温，在该反应溶液中添加混合1.56g 89％磷酸来中和氢氧化钾，获得不挥发成分62.1％、羟基值182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚醛树脂的环氧丙烷反应溶液。这是每1当量酚性羟基平均加成1.08摩尔环氧烷的物质。

接着，在设有搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中添加293.0g所得酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液、43.2g丙烯酸、11.53g甲磺酸、0.18g甲基氢醌和252.9g甲苯，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌，边在110℃下反应12小时。通过反应生成的水作为与甲苯的共沸混合物馏出，馏出了12.6g的水。然后，冷却至室温，用35.35g的15％氢氧化钠水溶液中和所得反应溶液，接着水洗。然后，通过蒸发器，用118.1g二乙二醇单甲醚乙酸酯将甲苯边置换边馏去，获得酚醛型丙烯酸酯树脂溶液。接着，在设有搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中加入332.5g所得酚醛型丙烯酸酯树脂溶液和1.22g三苯基膦，以10ml/分钟的速度吹入空气，边搅拌，边缓慢添加60.8g四氢邻苯二甲酸酐，在95～101℃下反应6小时。获得固体物质的酸值为88mg KOH/g、不挥发成分71％的含羧基感光性树脂的树脂溶液。以下将其称为清漆A-1。

<合成例2>

在设有温度计、搅拌机和回流冷凝器的5升可拆分式烧瓶中，投入1245g作为聚合物多元醇的聚己内酯二醇(DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造Placcel 208，分子量830)、201g作为具有羧基的二羟基化合物的二羟甲基丙酸、777g作为多异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯和119g作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸2-羟乙酯，进一步投入各0.5g的对甲氧基苯酚和二叔丁基羟基甲苯。边搅拌边加热至60℃停止，添加0.8g二月桂酸二丁基锡。如果反应容器内的温度开始降低则再次加热，在80℃下持续搅拌，确认到红外线吸收光谱中异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm^-1)消失则停止反应，获得粘稠液体的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。使用卡必醇乙酸酯调节至不挥发成分＝50％。获得固体物质的酸为47mg KOH/g、不挥发成分50％的具有羧基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的树脂溶液。以下将其称为清漆A-2。

<合成例3>

在设有搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的2升可拆分式烧瓶中，添加900g作为溶剂的二乙二醇二甲醚和21.4g作为聚合引发剂的过氧化2-乙基己酸叔丁酯(日本油脂公司制造，商品名；Perbutyl O)，加热至90℃。加热后，经3小时在其中滴加309.9g甲基丙烯酸、116.4g甲基丙烯酸甲酯和109.8g内酯改性甲基丙烯酸2-羟乙酯(Placcel FM1：DAICELCHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)和21.4g作为聚合引发剂的过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(日本油脂公司制造，商品名；Peroyl TCP)，进一步熟化6小时，获得含羧基共聚树脂。另外，反应在氮气气氛下进行。

接着，在所得含羧基共聚树脂中添加363.9g丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造，商品名；Cyclomer A200)、3.6g作为开环催化剂的二甲基苄基胺、1.80g作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚，加热至100℃并进行搅拌，由此进行环氧基的开环加成反应。16小时之后，获得固体成分酸值为108.9mgKOH/g、重均分子量为25000、固体成分54％的树脂溶液。以下将其称为清漆A-3。

<比较合成例1>

在600g二乙二醇单乙醚乙酸酯中添加1070g(缩水甘油基数(芳香环总数)：5.0摩尔)邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC公司制造，EPICLON N-695，软化点95℃，环氧当量214，平均官能度7.6)、360g(5.0摩尔)丙烯酸和1.5g氢醌，在100℃下加热搅拌，均一溶解。接着，加入4.3g三苯基膦，加热至110℃反应2小时之后，升温至120℃进一步反应12小时。在所得反应液中加入415g芳香族系烃(Solvesso 150)、456.0g(3.0摩尔)四氢邻苯二甲酸酐，在110℃下进行4小时反应，冷却之后，获得固体成分酸值为89mg KOH/g、固体成分65％的树脂溶液。以下，将其称为清漆R-1。

<比较合成例2>

添加2200份甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药公司制造，EOCN-104S，软化点92℃，环氧当量220)、134份二羟甲基丙酸、648.5份丙烯酸、4.6份甲基氢醌、1131份卡必醇乙酸酯和484.9g溶剂石脑油，加热至90℃，搅拌，将反应混合物溶解。接着，将反应液冷却至60℃，加入13.8份三苯基膦。加热至100℃，反应约32小时，获得酸值0.5mg KOH/g的反应物。接着，在其中加入364.7份四氢邻苯二甲酸酐、137.5份邻苯二酚乙酸酯和58.8份溶剂石脑油，加热至95℃，反应约6小时，冷却，获得固体成分酸值为40mg KOH/g、不挥发成分65％的含羧基感光性树脂的树脂溶液。以下将其称为清漆R-2。

<比较合成例3>

将400份环氧当量800、软化点79℃的双酚F型固态环氧树脂溶解在925份环氧氯丙烷和462.5份二甲亚砜中，然后在搅拌下在70℃下经100分钟添加81.2份98.5％NaOH。添加后进一步在70℃下进行3小时反应。接着，在减压下蒸馏掉大部分过剩的未反应环氧氯丙烷和二甲亚砜，使含有副生成盐与二甲亚砜的反应产物溶解在750份甲基异丁基酮中，进一步添加10份30％NaOH，在70℃下反应1小时。反应结束之后，用200份水进行2次水洗。油水分离之后，从油层中蒸馏回收甲基异丁基酮，获得370份环氧当量290、软化点62℃的环氧树脂(a-1)。加入2900份(10当量)所得环氧树脂(a-1)、720份(10当量)丙烯酸、2.8份甲基氢醌、1950份卡必醇乙酸酯，加热至90℃，搅拌，将反应混合物溶解。接着，将反应液冷却至60℃，添加16.7份三苯基膦，加热至100℃，反应约32小时，获得酸值为1.0mgKOH/g的反应物。接着，在其中加入786份(7.86摩尔)琥珀酸酐、423份卡必醇乙酸酯，加热至95℃，进行约6小时反应，获得固体成分酸值为100mg KOH/g、固体成分65％的树脂溶液。以下将其称为清漆R-3。

[实施例1、2、比较例1～3]

使用上述各合成例中获得的树脂溶液，按照表1所示的各种成分、比例(质量份)进行配混，用搅拌机预混合，然后用3辊式辊磨机进行混炼，制备光固化性热固化性树脂组合物。通过使用基于JPCA标准的烧瓶燃烧处理离子色谱法定量所得光固化性热固化性树脂组合物的卤化物含量(氯化物与溴化物的总和)。其结果合并示于表1。

表1

[备注]

^*1：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1，1-(O-乙酰基肟)乙酮(IRGACURE OXE02：Ciba Japan K.K.制造)

^*2：羟基末端液态聚丁二烯(Poly bd：Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)

从表1所示的结果可以明确，与使用以环氧树脂为起始原料的含羧基感光性树脂(R-1、R-2、R-3)的比较例1～3的光固化性热固化性树脂组合物相比，使用不以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂(A-1，A-2)的实施例1、2的光固化性热固化性树脂组合物中的卤素量明显少。

[实施例3～13、比较例4～6]

使用上述合成例的树脂溶液，按照表2所示的各种成分、比例(质量份)配合，用搅拌机预备混合之后，用3辊磨机混炼，制备阻焊剂用感光性树脂组合物。在此处，通过利用ERICHSEN公司制造的刮板细度仪(grindmeter)的粒度测定来对所得感光性树脂组合物的分散度进行评价，结果为15μm以下。

表2

[备注]

^*1：2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(IRGACURE 907：Ciba Japan K.K.制造)

^*2：2，4-二乙基噻吨酮(KAYACURE DETX-S：日本化药公司制造)

^*3：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1，1-(O-乙酰基肟)乙酮(IRGACURE OXE02：Ciba Japan K.K.制造)

^*4：羟基末端液态聚丁二烯(Poly bd：Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)

^*5：羟基末端液态聚异戊二烯(Poly ip：Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)

^*6：羟基末端液态聚烯烃(EPOL：Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)

^*7：环氧化聚丁二烯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造)

^*8：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(RE306CA90：日本化药公司制造)

^*9：联二甲酚型环氧树脂(YX-4000：日本环氧树脂公司制造)

^*10：染料索引颜料蓝15:3

^*11：染料索引颜料黄147

^*12：2-巯基苯并噻唑

^*13：抗氧化剂(Ciba Japan K.K.制造)

^*14：B-30(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造)

^*15：水滑石(协和化学工业公司制造)

^*16：二乙二醇单乙醚乙酸酯

^*17：二季戊四醇六丙烯酸酯

^*18：封端异氰酸酯(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)

^*19：甲基化三聚氰胺树脂(SANWA Chemical Co.，Ltd.制造)

性能评价：

<最佳曝光量>

将铜厚18μm的电路图案基板进行铜表面粗糙化处理(MecCorporation制造的Mec etch Bond CZ-8100)之后，进行水洗、干燥，然后，通过丝网印刷法整面涂布表2中所示的实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥60分钟。干燥之后，使用搭载高压汞灯的曝光装置，通过阶段式曝光表(Kodak No.2)进行曝光，将显影(30℃，0.2MPa，1％碳酸钠水溶液)60秒钟时残留的阶段式曝光表的图案为7段时的曝光量作为最佳曝光量。

<显影性>

通过丝网印刷法，在纯铜基板上涂布表2所示的实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物，使得干燥后的膜厚为约25μm，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟。干燥后，通过1％碳酸钠水溶液进行显影，通过秒表(stopwatch)测量到除去干燥涂膜为止的时间。

<最大显影寿命>

通过丝网印刷将表2中所示的实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物整面涂布在形成有图案的铜箔基板上，在80℃下干燥，从20分钟到80分钟为止每隔10分钟取出基板，自然冷却至室温。在喷压为0.2MPa的条件下，用30℃的1％碳酸钠水溶液对该基板进行60秒钟显影，将没有残渣残留的最大容许干燥时间作为最大显影寿命。

<粘性>

通过丝网印刷将表2中所示的实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物整面涂布在形成有图案的铜箔基板上，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥30分钟，放冷至室温。将PET制负性薄膜与该基板接触，通过ORC公司制造的HMW-GW20在1分钟减压条件下压接，然后，根据以下标准评价剥离负片时的薄膜的贴附状态。

○：剥离薄膜时，完全没有阻力，在涂膜上没有残留痕迹。

△：剥离薄膜时，有少许阻力，在涂膜上带有少量痕迹。

×：剥离薄膜时，有阻力，在涂膜上带有明显的痕迹。

特性试验：

通过丝网印刷将表2中所示的实施例和比较例的光固化性热固化性树脂组合物整面涂布在形成有图案的铜箔基板上，在80℃下干燥30分钟，放冷至室温。使用搭载高压汞灯的曝光装置以最佳曝光量对该基板进行阻焊剂图案曝光，在喷雾压力0.2MPa的条件下，用30℃的1％碳酸钠水溶液进行90秒钟显影，获得抗蚀图案。通过UV输送带式炉，在累计曝光量1000mJ/cm²的条件下照射紫外线之后，在150℃下加热60分钟进行固化。如下所述评价所得印刷基板(评价基板)的特性。

<耐酸性>

将评价基板在10vol％H₂SO₄水溶液中在室温下浸渍30分钟，目视确认渗入、涂膜的溶出，进而利用胶带剥离确认剥离。

○：没有发现变化。

△：仅仅很小的变化。

×：涂膜有膨胀或溶胀脱落。

<耐碱性>

将评价基板在10vol％NaOH水溶液中在室温下浸渍30分钟，目视确认渗入、涂膜的溶出，进而利用胶带剥离确认剥离。

○：没有发现变化。

△：仅仅很小的变化。

×：涂膜有膨胀或溶胀脱落。

<耐焊接热性能>

将涂布有松香系焊剂的评价基板在预先设定为260℃的焊槽中，用改性醇洗涤焊剂之后，目视评价抗蚀层的膨胀·剥离。判定标准如下所示。

○：即使重复3次以上10秒钟浸渍，也没有发现剥离。

△：重复3次以上10秒钟浸渍时，有少许剥离。

×：10秒钟浸渍在3次以内，抗蚀层即有膨胀、剥离。

<耐化学镀金性>

使用市售品的化学镀镍浴和化学镀金浴，在镍5μm、金0.05μm的条件下进行镀敷，通过胶带剥离来评价抗蚀层有无剥离、镀敷有无渗入，然后，通过胶带剥离评价抗蚀层有无剥离。判定标准如下所示。

○：镀敷后确认有轻微渗入，胶带剥离后无剥离。

△：镀敷后确认有轻微渗入，胶带剥离后也可见到剥离。

×：镀敷后有剥离。

<PCT耐性>

使用PCT装置(ESPEC Corp.制造的HAST SYSTEMTPC-412MD)，在121℃、饱和、0.2MPa的条件下将形成有阻焊固化涂膜的评价基板处理168小时，评价涂膜的状态。判定标准如下所示。

○：无膨胀、剥离、变色、溶出

△：有少量的膨胀、剥离、变色、溶出

×：发现大量膨胀、剥离、变色、溶出

<耐冷热冲击性>

制作具有形成了空心□图案、空心○图案的阻焊固化涂膜的评价基板。在冷热冲击试验器(Etac公司制造)中，以-55℃/30分钟～150℃/30分钟为1个周期，对所得评价基板进行1000个周期的耐性试验。试验后，通过目视观察处理后的固化膜，根据下述标准判断裂纹的发生状况。

○：裂纹发生率低于30％

△：裂纹发生率为30～50％

×：裂纹发生率为50％以上

<HAST特性>

在形成有梳型电极(线/间距＝50微米/50微米)的BT基板上形成阻焊固化涂膜，制成评价基板。将该评价基板放入130℃、湿度85％的气氛下的高温高湿槽中，施加12V电压，进行168小时槽内HAST试验。按照下述判断标准评价经过168小时时的槽内绝缘电阻值。

○：10⁸Ω以上

△：10⁶～10⁸Ω

×：10⁶Ω以下

表3

[实施例14～21、比较例7～9]

用甲乙酮将按表2所示的配混比例制备的实施例3、5、6、9、10、11、13和比较例4、5、6的各组合物稀释，在PET薄膜上涂布，在80℃下干燥30分钟，形成厚度20μm的感光性树脂组合物层。进而，在其上贴合覆盖薄膜来制作干膜，分别作为实施例14～21和比较例7～9。

<干膜评价>

从如上所述获得的干膜上剥离覆盖薄膜，将薄膜热压接在形成有图案的铜箔基板上，接着，在与用于上述实施例的涂膜特性评价所使用的基板同样的条件下曝光。曝光之后，剥离载体薄膜，在喷雾压力0.2MPa的条件下，用30℃的1％碳酸钠水溶液进行90秒钟显影，获得抗蚀图案。通过UV输送带式炉，在累计曝光量1000mJ/cm²的条件下对该基板照射紫外线之后，在150℃下加热60分钟，进行固化。通过上述试验方法和评价方法，对所得具有固化覆膜的试验基板进行各特性的评价试验。结果示于表4。

表4

从表3和表4中所示的结果可以看出，本发明的光固化性热固化性树脂组合物可作为兼具半导体封装用阻焊剂所需要的PCT耐性、耐冷热冲击性、HAST特性(电特性)的光固化性热固化性树脂组合物是有用的。

Claims (5)

1.一种能通过碱性水溶液显影的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，其包括：

（A）具有感光性基团的含羧基树脂，其中以环氧树脂为起始原料的含羧基树脂除外；

（B）光聚合引发剂；以及

（C）含羟基弹性体，

所述含羧基树脂含有下述树脂中的一种以上：

（A-1）使1分子中具有两个以上酚性羟基的化合物与环氧烷反应而得到的反应产物、与含不饱和基团单羧酸反应，并使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂；

（A-2）使1分子中具有两个以上酚性羟基的化合物与环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，并使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂；

（A-4）在通过二异氰酸酯与含羧基的二醇化合物和二元醇化合物的加聚反应而进行的含羧基聚氨酯树脂的合成中，加入分子中具有1个羟基和1个以上（甲基）丙烯酰基的化合物而得到的末端（甲基）丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂；

（A-5）在通过二异氰酸酯与含羧基的二醇化合物、二元醇化合物的加聚反应而进行的含羧基聚氨酯树脂的合成中，加入分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得到的末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。

2.根据权利要求1所述的光固化性热固化性树脂组合物，其特征在于，所述含羧基树脂不包含羟基。

3.一种光固化性热固化性的干膜，其通过在薄膜上涂布权利要求1或权利要求2所述的光固化性热固化性树脂组合物并干燥而获得。

4.一种固化物，其如下获得：通过照射活性能量射线，使在基材上层压权利要求1或权利要求2所述的光固化性热固化性树脂组合物而获得的涂膜光固化；或通过照射活性能量射线，使在基材上层压干膜而获得的涂膜光固化，所述干膜是在薄膜上涂布所述光固化性热固化性树脂组合物并干燥而获得的。

5.一种具有固化覆膜的印刷电路板，所述固化覆膜如下获得：通过照射活性能量射线，使权利要求1或权利要求2所述的光固化性热固化性树脂组合物以图案状光固化，然后热固化；或通过照射活性能量射线，使在薄膜上涂布所述光固化性热固化性树脂组合物并干燥而获得的干膜以图案状光固化，然后热固化。