JP2011215392A - 感光性組成物、並びに、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の感光性組成物は、ポリウレタン樹脂と、エラストマーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、を少なくとも含有する。本発明の感光性組成物は、TCT(サーマルサイクルテスト)耐性及び絶縁信頼性に優れているので、パッケージ基板としての利用が有効である。
【選択図】なし
Description
<1> ポリウレタン樹脂と、エラストマーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、を少なくとも含有することを特徴とする感光性組成物である。
<2> ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネートと、ヒドロキシル基を少なくとも2つ含有するカルボン酸と、カルボン酸基を含有しないジオールと、を反応させて得られる前記<1>に記載の感光性組成物である。
<3> エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも1種である前記<1>から<2>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<4> ポリウレタン樹脂の酸価が、50mgKOH/g〜80mgKOH/gである前記<1>から<3>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<5> 架橋密度が、1.0mol/m3〜1.8mol/m3である前記<1>から<4>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<6> さらに、シランカップリング剤で被覆されているフィラーを含有する前記<1>から<5>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<7> ポリウレタン樹脂が、下記一般式(1)で表される前記<1>から<6>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<8> 基体上に、前記<1>から<7>のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
<9> 前記<1>から<7>のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
<10> 前記<9>に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
本発明の感光性組成物は、ポリウレタン樹脂と、エラストマーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、を少なくとも含有してなり、熱架橋剤、フィラー、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、ヒドロキシル基を少なくとも2つ含有するカルボン酸と、カルボン酸基を含有しないジオールとを少なくとも反応させて得られる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、下記一般式(2)で表されるジイソシアネートが好適に挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(又は2,6)ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどが挙げられる。
前記ジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネートとしては、例えば、1モルの1,3−ブチレングリコールと、2モルのトリレンジイソシアネートとの付加体などが挙げられる。
前記ヒドロキシル基を少なくとも2つ含有するカルボン酸としては、例えば、下記一般式(3)で表されるカルボン酸が好適に挙げられる。
前記一般式(6)中、Ar1は置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表し、炭素原子数6〜15の芳香族炭化水素基が好ましい。
前記ポリウレタン樹脂としては、有機溶媒への溶解性付与という点で、2種類以上の前記カルボン酸基を含有しないジオールを含ませてもよい。
前記カルボン酸基を含有しないジオールにおける二つのヒドロキシル基を連結する連結基としては、二価の脂肪族炭化水素基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素環基、カルボニル基(−CO−)、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、イミノ基(−NH−)及びイミノ基の水素原子が1価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、及びこれらを組み合わせた基のいずれかであるのが好ましい。
前記カルボン酸基を含有しないジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの分子量500以下の繰り返し単位の無いジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどの分子量200〜10,000の繰り返し単位のあるジオールが挙げられる。
前記200〜10,000の質量平均分子量を有するポリエーテルジオールとしては、例えば、質量平均分子量1,000のポリエチレングリコール、質量平均分子量1,500のポリエチレングリコール、質量平均分子量2,000のポリエチレングリコール、質量平均分子量3,000のポリエチレングリコール、質量平均分子量7,500のポリエチレングリコール、質量平均分子量400のポリプロピレングリコール、質量平均分子量700のポリプロピレングリコール、質量平均分子量1,000のポリプロピレングリコール、質量平均分子量2,000のポリプロピレングリコール、質量平均分子量3,000のポリプロピレングリコール、質量平均分子量4,000のポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ポリウレタンのジオール化合物としては、側鎖に架橋性基を有するジオール化合物が好ましい。側鎖に架橋性基を有するジオール化合物としては例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落[0057]〜[0060]に記載された化合物、下記一般式(G)で表される特開2005−250438号公報の段落[0064]〜[0066]に記載された化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式(G)で表される特開2005−250438号公報の段落[0064]〜[0066]に記載された化合物が好ましい。
なお、前記一般式(G)におけるR1〜R3及びXは、前記一般式(1)におけるR1〜R3及びXと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
前記一般式(G)で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい第2級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂のカルボン酸に対し反応しうる官能基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂としては、環状エーテル基含有重合性化合物、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、脂環式エポキシ基(たとえば同一分子中にシクロヘキセンオキシド等のエポキシ基)と(メタ)アクリロイル基を有する化合物等のエポキシ基とビニル基を有する化合物を付加させて得られるポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、カルボキシル基を含有するポリウレタン樹脂に、イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基とビニル基を有する化合物を付加させて得られるポリウレタン樹脂も挙げられる。
これらの中でも、前記ポリウレタン樹脂が、ポリウレタン樹脂のカルボキシル基の一部に環状エーテル基(たとえばエポキシ基、オキセタン基を部分構造に有する基)とビニル基を有する化合物を付加させたものがより好ましい。この際、カルボキシル基と環状エーテル基を有する化合物との付加反応は触媒存在下で実施するのが好ましく、特に、その触媒が酸性化合物及び中性化合物から選択されるものであることが好ましい。
前記モル比が、2:48未満であると、充分なアルカリ現像性が付与できずパターン形成が困難になることがあり、40:10を超えると、有機溶剤への溶解性が著しく低下したりカルボン酸とイソシアネートが部分的に反応してゲル化することにより合成が困難となることがある。なお、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類などで処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
一般式(1)中、a、b、c、d、eは、それぞれポリウレタンの各コモノマーの質量比を表し、aは、20〜70質量%、bは、0〜20質量%、cは、0〜40質量%、dは、0〜40質量%、eは、0〜30質量%が好ましく、aは、35〜70質量%、bは、0〜10質量%、cは、0〜20質量%、dは、15〜40質量%、eは、10〜25質量%がより好ましい。
前記酸価が、50mgKOH/g未満であると、充分なアルカリ現像性が付与できずパターン形成が困難になることがあり、80mgKOH/gを超えると、アルカリ現像性が高すぎるため、現像後パターンが残らないことがある。
前記酸価は、一定量のポリウレタンカルボン酸を、例えば、メトキシプロパノールのような溶媒に溶解し、力価の分かった水酸化カリウム水溶液で滴定することによる中和量から算出することができる。
前記重量平均分子量が、3,500未満であると、他の構成成分を保持できなくなりバインダーとしての機能が付与できないことがあり、100,000を超えると、他の構成成分との相溶性が悪化し組成物の製造が困難になることがある。なお、重量平均分子量は、GPC(ゲルパーエミッションクロマトグラフィ)で測定することができる。
前記含有量が、30質量部未満であると、他の構成成分を保持できなくなりバインダーとしての機能が付与できないことがあり、80質量部を超えると、充分な感光性が付与できずパターン形成が困難になることがある。
前記感光性組成物に前記エラストマーを添加することで、前記感光性組成物に耐熱性、柔軟性及び強靭性を付与することができる。
前記スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンのほかに、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。具体的には、市販品として、タフプレン、ソルプレンT、アサプレンT、タフテック(以上、旭化成(株)製)、エラストマーAR(アロン化成製)、クレイトンG、過リフレックス(以上、シェルジャパン製)、JSR−TR、TSR−SIS、ダイナロン(以上、日本合成ゴム(株)製)、デンカSTR(電気化学工業(株)製)、クインタック(日本ゼオン製)、TPE−SBシリーズ(住友化学(株)製)、ラバロン(三菱化学(株)製)、セプトン、ハイブラー(以上、クラレ製)、スミフレックス(住友ベークライト(株)製)、レオストマー、アクティマー(以上、理研ビニル工業製)などが挙げられる。
具体的には、市販品として、ミラストマ(三井化学(株)製)、EXACT(エクソン化学製)、ENGAGE(ダウケミカル製)、水添スチレン−ブタジエンラバー(DYNABON HSBR 日本合成ゴム(株)製)、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(NBRシリーズ 日本合成ゴム(株)製)、あるいは架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(XERシリーズ 日本合成ゴム(株)製)などが挙げられる。
前記高分子(長鎖)ジオールの数平均分子量としては、500〜10,000が好ましく、エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ビスフェノールA等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、48〜500が好ましい。前記ウレタンエラストマーの市販品としては、PANDEX T−2185、T−2983N(DIC(株)製)、シラクトランE790などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、下記構造式で表される二価フェノールなどが挙げられる。
また、前記ポリエステルエラストマーとして、芳香族ポリエステル(例えば、ポリブチレンテレフタレート)部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル(例えば、ポリテトラメチレングリコール)部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。
前記マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、及び分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル(デュポン−東レ(株)製)、ペルプレン(東洋紡績(株)製)、エスペル(日立化成工業(株)製)などが挙げられる。
前記含有量が、1質量部未満では、硬化膜の高温領域での弾性率が低くならない傾向があり、50質量部を超えると、未露光部が現像液で溶出しない傾向がある。
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン性不飽和結合を1つ以上有する化合物が好ましい。
前記ビニル基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテルなどが挙げられる。
前記アリル基としては、例えば、アリルエーテルやアリルエステルなどが挙げられる。
前記単官能アクリレートや単官能メタクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
前記ウレタンアクリレート類としては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報、特開昭51−37193号等公報に記載されているものなどが挙げられる。
前記ポリエステルアクリレート類としては、例えば、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号などの各公報に記載されているものなどが挙げられる。
前記多官能アクリレートやメタクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などが挙げられる。
これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
前記含有量が、5質量部以下であると、現像性、露光感度が劣ることがあり、50質量部を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがある。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する機能を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤としては、波長約300nm〜800nmの範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。前記波長としては、330nm〜500nmがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が用いられる。また、必要に応じて、その他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
前記(ビス)アシルホスフィンオキシドとしては、例えば、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2,6−ジクロルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ケタール誘導体化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、例えば、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
前記光重合開始剤の含有量としては、前記感光性組成物の固形分中0.1質量%〜30質量%が好ましく、0.5質量%〜20質量%がより好ましく、0.5質量%〜15質量%が特に好ましい。
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物を含む化合物、(例えば、1分子内に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物)、1分子内に少なくとも2つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開2007−47729号公報に記載されているオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
前記含有量が、1質量%未満であると、硬化膜の膜強度が弱くなることがあり、50質量%を超えると、現像性、露光感度が劣ることがある。
前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、市販品のYX4000(ジャパンエポキシレジン社製)などが挙げられる。
前記イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、市販品のTEPIC(日産化学工業株式会社製)、アラルダイトPT810(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)などが挙げられる。
前記ハロゲン化エポキシ樹脂としては、例えば、低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、例えば、市販品のHP−7200、HP−7200H(以上、DIC(株)社製)などが挙げられる。
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノールなどが挙げられる。
前記グリジジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、市販品としては、GT−300、GT−400、ZEHPE3150(以上、ダイセル化学工業株式会社製)などが挙げられる。
前記ナフタレン基含有エポキシ樹脂としては、例えば、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、4官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては、ESN−190、ESN−360(以上、新日鉄化学株式会社製)、HP−4032、EXA−4750、EXA−4700(以上、DIC(株)製)などが挙げられる。
前記グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂としては、例えば、CP−50S、CP−50M(以上、日本油脂株式会社製)などが挙げられる。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、1分子中に含まれる2個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも1個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
具体的には、例えば、ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等のヒドロキシル基を有する樹脂などとのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
前記2官能イソシアネートとしては、例えば、1,3−フェニレンジイソシアネートと1,4−フェニレンジイソシアネートとの混合物、2,4−及び2,6−トルエンジイソシアネート、1,3−及び1,4−キシリレンジイソシアネート、ビス(4−イソシアネート−フェニル)メタン、ビス(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記多官能アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリンなどが挙げられる。
前記環式三量体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート又はその誘導体などが挙げられる。
前記アルコール類としては、例えば、イソプロパノール、tert−ブタノールなどが挙げられる。
前記ラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、p−sec−ブチルフェノール、p−sec−アミルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノールなどが挙げられる。
前記複素環式ヒドロキシル化合物としては、例えば、3−ヒドロキシピリジン、8−ヒドロキシキノリンなどが挙げられる。
前記活性メチレン化合物としては、例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどが挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤(着色顔料あるいは染料)などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光層の安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0101〕〜〔0102〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0093〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0103〕〜〔0104〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0105〕〜〔0106〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0107〕〜〔0109〕に詳細に記載されている。
前記感光性組成物は、フィラーをさらに含有することが好ましい。前記フィラーは、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることができる。
前記無機顔料としては、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。前記硫酸バリウムの市販品としては、例えば、B−30(堺化学工業社製)などが挙げられる。
前記前処理を行う方法としては、特に制限はなく、例えば、乾式法、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法などの方法が挙げられる。前記前処理を行なう温度は、特に制限はないが、常温〜200℃が好ましい。
前記前処理を行なう際には、触媒を加えることも好ましい。前記触媒としては、特に制限はなく、例えば、酸、塩基、金属化合物、有機金属化合物などが挙げられる。
前記添加量が、0.01質量部未満であると、表面処理が十分でなく、所望の効果が得られないことがあり、50質量部を超えると、フィラーが凝集しやすくなり、取扱い性が低下することがある。
前記平均粒径が、10μmを超えると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記添加量が、1質量部未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、50質量部以上であると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
前記架橋密度が、1.0mol/m3未満であると、硬化物のガラス転移温度が低下することがあり、1.8mol/m3を超えると、硬化物が脆くなることがある。
前記架橋密度は、例えば、滴定法で測定することができる。
前記感光性積層体は、基体と、前記基体上に設けられた感光層とを少なくとも有してなり、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凹凸のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板(プリント基板)、ガラス板(ソーダガラス板など)、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
前記感光層は、感光性組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1層であってもよく、2層以上であってもよい。
前記ドライフィルムは、支持体と、該支持体上に本発明の感光性組成物からなる感光層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、さらに表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
前記厚みが、2μm未満であると、皺が問題となることがあり、150μmを超えると、ラミネート時の埋め込み性が問題となることがある。
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性フィルムは、これらの層を1種単独で有していてもよく、2種以上を有していてもよい。
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護層を形成してもよい。
前記保護層としては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記静摩擦係数が、0.3以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、1.4以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ヘキサノールなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−n−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
前記芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどが挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノールなどが挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60℃〜110℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
前記感光性積層体の製造方法として、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
前記積層を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネータ(例えば、大成ラミネータ株式会社製、VP−II、ニチゴーモートン株式会社製、VP130)などが好適に挙げられる。
前記加熱の温度が、15℃未満であると、下地基板との密着性が不良となることがあり、180℃を超えると、残膜し易くなることがある。
前記加圧の圧力が、0.1MPa未満であると、下地パターンへの埋め込み不良となることがあり、1.0MPaを超えると、感光性樹脂が周辺に染み出すことがある。
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、さらに、必要に応じて適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
前記露光工程は、本発明の感光性積層体における感光層に対し、前記感光層に対し、パターン露光を行う工程である。前記感光層、及び基体については上述の通りである。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基体の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
前記現像としては、前記感光層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化部分の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
前記弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、0.1質量%〜5質量%の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約25℃〜40℃が好ましい。
前記有機塩基としては、例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
前記現像を促進させるため有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類などが挙げられる。
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
前記全面加熱における加熱温度としては、120℃〜250℃が好ましく、120℃〜200℃がより好ましい。
前記加熱温度が、120℃未満であると、膜強度が向上しないことがあり、250℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、10分間〜120分間が好ましく、15分間〜60分間がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜(層間絶縁膜)、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
本発明のパッケージ基板などのプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、さらに、必要に応じてその他の構成を有する。
前記その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
−酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U1の合成−
コンデンサー、撹拌機を備えた500mLの3つ口丸底フラスコに、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)10.86g(0.081モル)とグリセロールモノメタクリレート(GLM)16.82g(0.105モル)をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート79mLに溶解した。これに、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)37.54g(0.15モル)、2,6-ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン0.1g、触媒として、商品名:ネオスタンU−600(日東化成(株)製)0.2gを添加し、75℃にて、5時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール9.61mLにて希釈し30分撹拌し、145gのポリマー溶液を得た。
得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U1は、固形分酸価が70mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が8,000であり、ビニル基当量が1.5mmol/gであった。なお、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U1は、前記一般式(1)で表され、一般式(1)中、aが57、b及びcが0、dが17、eが26であった。
前記酸価は、JIS K0070に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
前記質量平均分子量は、高速GPC装置(東洋曹達社製HLC−802A)を使用して測定した。即ち、0.5質量%のTHF溶液を試料溶液とし、カラムはTSKgelGMH62本を使用し、200μLの試料を注入し、前記THF溶液で溶離して、25℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
前記ビニル基当量は、臭素価をJIS K2605に準拠して測定することにより求めた。
−酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U2の合成−
合成例1において、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)37.54g(0.15モル)を、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)30.03g(0.12モル)とヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)5.05g(0.03モル)との組合せに代え、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)10.86g(0.081モル)とグリセロールモノメタクリレート(GLM)16.82g(0.105モル)の組み合わせを、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸(DMBA)10.22g(0.069モル)と、グリセロールモノメタクリレート(GLM)12.97g(0.081モル)と、ポリプロピレングリコール(分子量400、PPG400)4.80g(0.012モル)との組合せに代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート79mLを77mLに代えたこと以外は、合成例1と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂(U2)を合成した。
得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U2は、固形分酸価が65mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が15,000であり、ビニル基当量が1.26mmol/gであった。
−酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U3−
合成例1において、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)37.54g(0.15モル)を、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)30.03g(0.12モル)とヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)5.05g(0.03モル)との組合せに代え、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)10.86g(0.081モル)とグリセロールモノメタクリレート(GLM)16.82g(0.105モル)との組合せを、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)7.24g(0.054モル)と、グリセロールモノメタクリレート(GLM)10.09g(0.063モル)と、ポリプロピレングリコール(分子量400、PPG400)15.60g(0.039モル)との組合せに代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート79mLを83mLに代えたこと以外は、合成例1と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂(U3)を合成した。
得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U3は、固形分酸価が45mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が20,000であり、ビニル基当量が0.9mmol/gであった。なお、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U3は、前記一般式(1)で表され、一般式(1)中、aが44、bが7、cが23、dが11、eが15であった。
−ポリウレタン樹脂U4の合成−
コンデンサー、撹拌機を備えた500mLの3つ口丸底フラスコに、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMBA)32.00g(0.216モル)と、ポリプロピレングリコール(分子量1,000、PG1000)9.00g(0.009モル)をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート118mLに溶解した。これに、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)37.54g(0.15モル)、2,6−ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン0.1g、ネオスタンU−600(日東化成(株)製)0.2gを添加し、75℃で5時間撹拌した後、メチルアルコール9.61g添加した。その後、ビニル基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート(GMA)17.91g(0.126モル)と触媒のトリフェニルフォスフィン5,000ppmとをさらに添加し、110℃で5時間撹拌した後、室温まで冷却し、214gのポリマー溶液を得た。
得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U4は、固形分酸価が75mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が12,000であり、ビニル基当量が1.3mmol/gであった。
−ポリウレタン樹脂U5の合成−
合成例4において、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)37.54g(0.15モル)を、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)30.03g(0.12モル)とヘキサメチレンジイソシアナート(HMDI)5.05g(0.03モル)との組合せに代え、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMBA)32.00g(0.216モル)と、ポリプロピレングリコール(分子量1,000、PPG1000)9.00g(0.009モル)との組合せを、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)28.17g(0.21モル)と、ポリプロピレングリコール(分子量400)(PPG400)6.00g(0.015モル)との組合せに代え、ビニル基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート(GMA)17.91g(0.126モル)を、商品名:サイクロマーM100、ダイセル化学(株)製)に代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート118mLを112mLに代えたこと以外は、合成例4と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂(U5)を合成した。
上記で得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U5は、固形分酸価が90mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が15,000であり、ビニル基当量が1.1mmol/gであった。
−ポリウレタン樹脂U6の合成−
合成例4において、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)37.54g(0.15モル)を、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)30.03g(0.12モル)とヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)5.05g(0.03モル)との組合せに代え、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMBA)32.00g(0.216モル)と、ポリプロピレングリコール(分子量1,000、PPG1000)9.00g(0.009モル)との組合せを、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)22.13g(0.165モル)、ポリプロピレングリコール(分子量400、PPG400)12.00g(0.03モル)との組合せに代え、ビニル基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート(GMA)17.91g(0.126モル)を、商品名:サイクロマーA400、ダイセル化学(株)製)に代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート118mLを101mLに代えたこと以外は、合成例4と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂(U6)を合成した。
得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U6は、固形分酸価が60mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が9,000であり、ビニル基当量が0.8mmol/gであった。
−ポリエステルエラストマーの合成−
テレフタル酸ジメチル699質量部、イソフタル酸ジメチル524質量部、アジピン酸ジメチル226質量部、セバシン酸ジメチル553質量部、2,2−ジメチルプロパンジオール417質量部、ブタンジオール324質量部、エチレングリコール769質量部、酸化防止剤として、イルガノックス1330(チバジャパン(株)製)2質量部、及びテトラブチルチタネート0.9質量部を反応器内で混合させ、攪拌下室温から260℃まで2時間かけて昇温し、その後260℃で1時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで反応器内を徐々に減圧にすると共に昇温し、30分かけて245℃、0.5〜2torrにして初期重縮合反応を行った。さらに245℃、0.5〜2torrの状態で4時間重合反応を行った後、乾燥窒素を導入しながら30分かけて常圧へ戻し、ポリエステルをペレット状に取り出しポリエステルを得た。得られたポリエステルをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて15質量%の固形分濃度となるように希釈溶解し、ポリエステルエラストマー溶液を得た。なお、得られたポリエステルエラストマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)は3.4万であった。
−感光性フィルムの製造−
支持体としての厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、16FB50)上に、下記の組成からなる感光性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚み25μmの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚み20μmのポリプロピレンフィルム(王子特殊紙株式会社製、アルファンE−200)を積層し、感光性フィルムを製造した。
合成例1のポリウレタン樹脂U1(固形分45質量%) 103.1質量部
重合性化合物(DCP−A、新中村化学工業株式会社製) 19.0質量部
熱架橋剤(エポトートYDF−170、東都化成株式会社製、ビスフェノールF型エポ
キシ樹脂) 10.4質量部
メラミン 0.60質量部
イルガキュアー907(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 2.1質量部
ジエチルチオキサントン(日本化薬(株)製) 0.020質量部
EAB-F(保土谷化学工業(株)製) 0.069質量部
合成例7のポリエステルエラストマー(固形分15質量%) 29.3質量部
銅フタロシアニン 0.067質量部
メタクリレートシラン処理されたシリカ(SC−2500SMJ、龍森(株)製(平均粒径0.5μm))
16.1質量部
メチルエチルケトン(溶媒) 40.0質量部
前記基体として、銅張積層板(スルーホールなし、銅厚み12μm)の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護層を剥がしながら、真空ラミネータ(ニチゴーモートン株式会社製、VP130)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)とがこの順に積層された積層体を調製した。
積層条件は、真空引きの時間が40秒間、温度が70℃、圧力が0.2MPa、加圧時間を10秒間とした。
前記感光性積層体を、室温(23℃、55%RH)にて10分間静置した。得られた前記感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)上から、平行露光装置を用いて、丸穴パターンが直径30μmから100μmまで、5μm刻みで形成されているマスクパターンを用いて露光を行った。この際の露光量は、31段ステップガイドの段数が20段なるように設定した。室温にて10分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取った。銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液(30℃、1質量%)をスプレー圧0.15MPaにて最短現像時間の4倍の時間でスプレーし、未硬化領域を溶解除去した。この様にして得られた丸穴パターンをSEMで観察し、現像残渣やアンダーカットが無く、しかも正テーパーとなっている丸穴パターンを確認し、最小開口径とした。
基体として、銅厚18μm、L/S=75μm/125μmの櫛形基板を用いた。前記積層体と同様にして作製された積層体の感光層表面に、平行露光機で最適露光量にて直径200μm、直径300μm、直径400μmの丸穴パターンがランダムに形成されているパターンを用いて露光し、室温にて10分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.15MPaにて最短現像時間の4倍の時間スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、150℃で1時間加熱処理(ポストベーク)し、さらに超高圧水銀灯により1,000mJ/cm2で全面露光を行い、ソルダーレジスト層を形成した。前記形成した試験サンプルを用いて、−65℃(5分)から150℃(5分)の条件でTCT試験を実施した。試験後、丸穴パターンと銅パターンの接触部からクラックが発生した丸穴パターンの個数を数え、丸穴パターンの全個数に対するクラック発生割合が10%に達するサイクル数を算出した。
基体として、銅厚15μm、L/S=25μm/25μmの櫛形基板を用いた。前記積層体と同様にして作成された積層体の感光層表面に、平行露光機で最適露光量にて全面露光し、室温にて10分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.15MPaにて最短現像時間の4倍の時間スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、150℃で1時間加熱処理(ポストベーク)し、さらに超高圧水銀灯により1,000mJ/cm2で全面露光を行い、ソルダーレジスト層を形成した。前記形成した試験サンプルを用いて、130℃/85%/30V/200の条件でHAST試験を実施した。
〔評価基準〕
◎:短絡無し。デンドライトの発生無し。
○:短絡は見られないが、陽極配線からデンドライトがやや発生している。
△:短絡は見られないが、陽極配線からデンドライトが発生している。
×:短絡有り。
実施例1において、合成例1のポリウレタン樹脂U1の溶液を合成例2のポリウレタン樹脂U2溶液に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、合成例1のポリウレタン樹脂U1の溶液を合成例3のポリウレタン樹脂U3溶液に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、合成例1のポリウレタン樹脂U1の溶液を合成例4のポリウレタン樹脂U4溶液に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、合成例1のポリウレタン樹脂U1の溶液を合成例5のポリウレタン樹脂U5溶液に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、合成例1のポリウレタン樹脂U1の溶液を合成例6のポリウレタン樹脂U6溶液に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、ポリエステル系エラストマーをウレタン系エラストマー(T-5205LL、DIC(株)製)に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例2において、ポリエステル系エラストマーをウレタン系エラストマー(T-5205LL、DIC(株)製)に代えた以外は、実施例2と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例3において、ポリエステル系エラストマーをウレタン系エラストマー(T-5205LL、DIC(株)製)に代えた以外は、実施例3と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例4において、ポリエステル系エラストマーをウレタン系エラストマー(T-5205LL、DIC(株)製)に代えた以外は、実施例4と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例5において、ポリエステル系エラストマーをウレタン系エラストマー(T-5205LL、DIC(株)製)に代えた以外は、実施例5と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例6において、ポリエステル系エラストマーをウレタン系エラストマー(T-5205LL、DIC(株)製)に代えた以外は、実施例6と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、合成例7で合成したポリエステルエラストマーをスチレン系エラストマー(アサプレンT−412、旭化成(株)製)に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、合成例7で合成したポリエステルエラストマーをオレフィン系エラストマー(BAC-45、大阪有機化学(株)製)に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、合成例7で合成したポリエステルエラストマーをシリコーン系エラストマー(X22−9002、信越シリコーン(株)製)に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、合成例7で合成したポリエステルエラストマーをアクリル系エラストマー(LA−2250、クラレ(株)製)に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、合成例7で合成したポリエステルエラストマーをポリアミド系エラストマー(TPAE−617、富士化成(株)製)に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、シリカを無処理シリカ(SO-C2、アドマテックス(株)製)に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、シリカを無処理シリカ(SO-C1、アドマテックス(株)製、平均粒径0.2μm)に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、シリカを無処理シリカ(UFP−80、デンカ(株)製、平均粒径40nm)に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、メタクリレートシラン処理されたシリカを含有させなかった以外は、実施例1と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、合成例1のポリウレタン樹脂U1を、酸変性エポキシアクリレート樹脂(日本化薬(株)製 ZFR−1401H)に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例7において、合成例1のポリウレタン樹脂U1を酸変性エポキシアクリレート樹脂(日本化薬(株)製 ZFR−1401H)に代えた以外は、実施例1と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、エラストマーを除去した以外は実施例1と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
実施例4において、エラストマーを除去した以外は実施例1と同様にして、積層体を製造した。
得られた積層体について、実施例1と同様にして、最小開口径、TCT耐性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表1に示す。
本発明の感光性組成物は、TCT耐性及び絶縁信頼性が向上し、高精細な永久パターンを効率よく形成可能であるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターンなどの各種パターン形成、BGA(ボールグリッドアレイ)、CSP(チップサイズパッケージ)、TCP(テープキャリアパッケージ)などの半導体パッケージ形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用、BGA(ボールグリッドアレイ)、CSP(チップサイズパッケージ)、TCP(テープキャリアパッケージ)などの半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、前記感光性組成物を用いるため、BGA(ボールグリッドアレイ)、CSP(チップサイズパッケージ)、TCP(テープキャリアパッケージ)等の半導体パッケージ形成用、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成、BGA(ボールグリッドアレイ)、CSP(チップサイズパッケージ)、TCP(テープキャリアパッケージ)などの半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。
Claims (10)
- ポリウレタン樹脂と、エラストマーと、重合性化合物と、光重合開始剤と、熱架橋剤と、を少なくとも含有することを特徴とする感光性組成物。
- ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネートと、ヒドロキシル基を少なくとも2つ含有するカルボン酸と、カルボン酸基を含有しないジオールと、を反応させて得られる請求項1に記載の感光性組成物。
- エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも1種である請求項1から2のいずれかに記載の感光性組成物。
- ポリウレタン樹脂の酸価が、50mgKOH/g〜80mgKOH/gである請求項1から3のいずれかに記載の感光性組成物。
- 架橋密度が、1.0mol/m3〜1.8mol/m3である請求項1から4のいずれかに記載の感光性組成物。
- さらに、シランカップリング剤で被覆されているフィラーを含有する請求項1から5のいずれかに記載の感光性組成物。
- ポリウレタン樹脂が、下記一般式(1)で表される請求項1から6のいずれかに記載の感光性組成物。
- 基体上に、請求項1から7のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
- 請求項1から7のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
- 請求項9に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
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