WO2011040299A1 - 感光性組成物、感光性ソルダーレジスト組成物及び感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、永久パターン、その形成方法及びプリント基板 - Google Patents

感光性組成物、感光性ソルダーレジスト組成物及び感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、永久パターン、その形成方法及びプリント基板 Download PDF

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有岡　大輔
石川　博之
林　利明
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Definitions

  • the present invention is a photosensitive composition suitably used for a solder resist and the like, a photosensitive solder resist composition using the photosensitive composition, a photosensitive solder resist film using the photosensitive solder resist composition, and High-definition permanent pattern (protective film, interlayer insulating film, solder resist, etc.), its formation method and printed circuit board, especially used for wiring boards and electronic component modules, thermal history and temperature cycle test (TCT) during mounting Permanent pattern with excellent heat fatigue resistance, moisture resistance, storage stability, chemical resistance, surface hardness, insulation, etc., a permanent pattern was formed by the efficient formation method and the formation method of the permanent pattern It relates to a printed circuit board.
  • TCT thermal history and temperature cycle test
  • such a build-up wiring board is formed by laminating a film made of a thermosetting resin on an insulating board made of glass fiber and epoxy resin, and thermosetting the film to form an insulating layer. Make an opening. Thereafter, the surface of the insulating layer is chemically roughened, and a copper film is deposited by using an electroless copper plating method and an electrolytic copper plating method, thereby forming a conductor layer in the opening and a wiring conductor layer on the surface of the insulating layer. And by repeating the formation of the insulating layer and the wiring conductor layer.
  • solder resist layer having a thickness of 20 ⁇ m to 50 ⁇ m is deposited on the surface of the wiring board in order to prevent oxidation and corrosion of the wiring conductor layer and to protect the insulating layer from heat when mounting electronic components on the wiring board. Is formed.
  • This solder resist layer is generally composed of an alkali-soluble photocrosslinkable resin that has good adhesion to the wiring conductor layer and the insulating layer, and a flexible resin, and has a coefficient of thermal expansion that is the same as that of the insulating layer and the wiring conductor layer. In order to match the expansion coefficient, the inorganic filler is contained in an amount of 5 to 75% by mass.
  • the wiring board has an opening formed in the solder resist layer on the wiring conductor layer by exposure and development, and an electronic component is electrically connected to the wiring conductor layer in the opening via a conductor bump made of solder or the like.
  • an electronic component module such as a semiconductor device is obtained.
  • a solder resist layer used in such an electronic component module has an insulation resistance of 10 11 ⁇ to 10 13 ⁇ in a dry state.
  • this solder resist layer generally contains a hydroxyl group or a carboxyl group in order for the alkali-soluble photocrosslinkable resin to be contained to develop developability when an opening is formed in the solder resist layer by exposure and development.
  • the water absorption rate is high and the moisture in the air is gradually absorbed, and this moisture reduces the insulation resistance of the solder resist layer to 10 8 ⁇ or less, causing short circuit between the wiring conductor layers.
  • the conductor layer is corroded, and as a result, the electrical reliability of the wiring board is deteriorated.
  • semiconductor package substrates such as BGA (ball grid array) and CSP (chip size package)
  • cream solder is printed in advance on the necessary parts, the whole is heated with infrared rays, and the solder is reflowed and fixed.
  • the temperature reached to the outside is extremely high at 220 ° C to 240 ° C, and the so-called reflow resistance (solder heat resistance) is reduced because cracks occur in the coating film due to thermal shock and the film peels off from the substrate and the gun-stopping material. There was a problem and there was a need for this improvement.
  • Patent Document 1 a polyester-based elastomer having a hydroxyl group is used as an example, and a wide variety of other elastomers are exemplified.
  • the necessary elastomer content is required to be 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acidic vinyl group-containing epoxy resin.
  • these elastomers improve crack resistance (thermal shock resistance), but on the other hand, developability of the unexposed portion of the solder resist is not sufficient.
  • the present invention makes it a subject to solve the said various problems in the past and to achieve the following objectives. That is, the present invention can obtain a high-performance cured film excellent in thermal shock resistance, electrical insulation, developability, and solder heat resistance, and improves dispersibility of the inorganic filler to improve coating suitability.
  • Photosensitive composition, photosensitive solder resist composition using the photosensitive composition, photosensitive solder resist film using the photosensitive solder resist composition, and permanent pattern efficient formation thereof It is an object to provide a printed circuit board on which a permanent pattern is formed by the method and the method for forming the permanent pattern.
  • the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin has a weight average molecular weight of 5,000 to 60,000, an acid value of 20 mgKOH / g to 120 mgKOH / g, and a vinyl group equivalent of 0.05 mmol / g to 1
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 4 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —.
  • R 12 has the same meaning as in the case of R 12 in the general formula (1).
  • R 9 to R 11 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, —N (R 13 ) —, or an optionally substituted phenylene group.
  • R 13 represents an alkyl group which may have a substituent.
  • the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin is a reaction product of a diisocyanate compound and a diol compound, and the diol compound has (i) a diol compound having a vinyl group and at least one of which is a secondary alcohol.
  • the diol compound having a vinyl group is a compound represented by the following general formula (G).
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • A represents a divalent organic residue
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • —N (R 12 ) — wherein R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • thermoplastic elastomer is at least one elastomer selected from a styrene elastomer, an olefin elastomer, a urethane elastomer, a polyester elastomer, a polyamide elastomer, an acrylic elastomer, and a silicone elastomer.
  • the thermoplastic elastomer is at least one elastomer selected from a styrene elastomer, an olefin elastomer, a urethane elastomer, a polyester elastomer, a polyamide elastomer, an acrylic elastomer, and a silicone elastomer.
  • a photosensitive solder resist composition comprising the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • a photosensitive solder resist film comprising a support and a photosensitive layer obtained by laminating the photosensitive solder resist composition according to ⁇ 10> on the support.
  • the photosensitive solder resist composition according to ⁇ 10> is applied to the surface of a substrate, dried to form a laminate by forming a photosensitive layer, and then exposed and developed. This is a permanent pattern forming method.
  • ⁇ 13> A permanent pattern formed by the method for forming a permanent pattern according to ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> A printed circuit board wherein a permanent pattern is formed by the method for forming a permanent pattern according to ⁇ 12>.
  • a photosensitive composition capable of improving the dispersibility of the inorganic filler and improving the coating suitability, a photosensitive solder resist composition using the photosensitive composition, and the photosensitive solder resist composition.
  • the photosensitive solder resist film used, the permanent pattern, an efficient method for forming the permanent pattern, and the printed circuit board on which the permanent pattern is formed by the method for forming the permanent pattern can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the layer structure of the photosensitive solder resist film of the present invention.
  • the photosensitive composition of the present invention contains at least an acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin, an inorganic filler, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, and includes a thermal crosslinking agent, an organic solvent, and thermoplasticity. It contains an elastomer, a thermosetting accelerator, a colorant, an adhesion promoter, a thermal polymerization inhibitor, and other components as required.
  • the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain (ii) a carboxyl group
  • a polyurethane resin obtained by reacting a containing polyurethane with a compound having an epoxy group and a vinyl group in the molecule examples thereof include a polyurethane resin obtained by reacting a containing polyurethane with a compound having an epoxy group and a vinyl group in the molecule.
  • Polyurethane resin having vinyl group in side chain is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the side chain is represented by the following general formulas (1) to (3). The thing which has at least 1 among functional groups is mentioned.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 1 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent. Among these, a hydrogen atom and a methyl group are preferable in terms of high radical reactivity.
  • the R 2 and R 3 are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, each of R 2 and R 3 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group.
  • a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are preferable because of high radical reactivity.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —
  • R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 12 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include an alkyl group which may have a substituent.
  • a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable because of high radical reactivity.
  • the substituent that can be introduced is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and a halogen atom.
  • R 4 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 4 to R 8 are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Hydrogen atoms, halogen atoms, amino groups, dialkylamino groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, sulfo groups, nitro groups , A cyano group, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, substituted An alkylamino group which may have a group, an arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent, and the like.
  • a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are preferable because of high radical reactivity.
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —.
  • R 12 has the same meaning as R 12 in general formula (1), and preferred examples are also the same.
  • R 9 to R 11 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 9 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among these, a hydrogen atom and a methyl group are preferable in terms of high radical reactivity.
  • R 10 and R 11 are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are preferable because of high radical reactivity.
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, —N (R 13 ) —, or an optionally substituted phenylene group.
  • R 13 not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, such as an alkyl group which may have a substituent. Among these, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are preferable in terms of high radical reactivity.
  • the urethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain includes at least one diisocyanate compound represented by the following general formula (4) and at least one diol compound represented by the following general formula (5):
  • X 0 and Y 0 each independently represent a divalent organic residue.
  • At least one of the diisocyanate compound represented by the general formula (4) and the diol compound represented by the general formula (5) is a group represented by the general formulas (1) to (3). If at least one of them is present, a polyurethane resin in which the groups represented by the above general formulas (1) to (3) are introduced into the side chain as a reaction product of the diisocyanate compound and the diol compound is provided. Generated. According to such a method, a polyurethane resin in which the groups represented by the general formulas (1) to (3) are introduced into the side chain can be easily used, rather than replacing and introducing a desired side chain after the reaction of the polyurethane resin. Can be manufactured.
  • the diisocyanate compound represented by the general formula (4) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • a triisocyanate compound and a monofunctional alcohol having an unsaturated group Or the product obtained by addition-reacting with 1 equivalent of monofunctional amine compounds is mentioned.
  • the triisocyanate compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the monofunctional alcohol having an unsaturated group or the monofunctional amine compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, paragraphs of JP-A-2005-250438 And the compounds described in [0037] to [0040].
  • the method for introducing an unsaturated group into the side chain of the polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a method using a diisocyanate compound containing is preferable.
  • diisocyanate compounds that can be obtained include compounds having an unsaturated group in the side chain described in paragraphs [0042] to [0049] of JP-A-2005-250438.
  • the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is a diisocyanate containing the unsaturated group from the viewpoint of improving compatibility with other components in the polymerizable composition and improving storage stability.
  • Diisocyanate compounds other than the compounds can also be copolymerized.
  • the diisocyanate compound to be copolymerized is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • it is a diisocyanate compound represented by the following general formula (6).
  • L 1 represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. If necessary, L 1 may have another functional group that does not react with an isocyanate group, for example, an ester, urethane, amide, or ureido group.
  • the diisocyanate compound represented by the general formula (6) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Aromatic diisocyanate compounds such as' -diisocyanate; aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4 -Alicyclic diisocyanate compounds such as methylenebis (cyclohexyl
  • the diol compound represented by the general formula (5) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polyether diol compounds, polyester diol compounds, and polycarbonate diol compounds.
  • a method for introducing an unsaturated group into the side chain of the polyurethane resin in addition to the above-described method, a method using a diol compound containing an unsaturated group in the side chain as a raw material for producing the polyurethane resin is also preferable.
  • the diol compound containing an unsaturated group in the side chain may be, for example, a commercially available product such as trimethylolpropane monoallyl ether, and a compound such as a halogenated diol compound, a triol compound, or an aminodiol compound;
  • the compound which is easily manufactured by reaction with compounds, such as a carboxylic acid, an acid chloride, an isocyanate, alcohol, an amine, a thiol, and a halogenated alkyl compound containing an unsaturated group may be sufficient.
  • the diol compound containing an unsaturated group in the side chain is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • A represents a divalent organic residue
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • —N (R 12 ) — wherein R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 1 ⁇ R 3 and X in the general formula (G) said a general formula (1) the same meaning as R 1 ⁇ R 3 and X in preferred embodiments versa.
  • the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is unsaturated in the side chain from the viewpoint of improving compatibility with other components in the polymerizable composition and improving storage stability, for example.
  • a diol compound other than a diol compound containing a group can be copolymerized.
  • diol compounds other than the diol compound which contains an unsaturated group in the said side chain For example, a polyether diol compound, a polyester diol compound, a polycarbonate diol compound etc. can be selected. Can be mentioned.
  • the polyether diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds described in paragraphs [0068] to [0076] of JP-A-2005-250438. Can be mentioned.
  • the polyester diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include paragraphs [0077] to [0079] and paragraphs [0083] to [0085] of JP-A-2005-250438. No. 1-No. 8 and no. 13-No. 18 and the like.
  • the polycarbonate diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, in the paragraphs [0080] to [0081] and paragraph [0084] of JP-A-2005-250438, No. 9-No. 12 and the like.
  • the diol compound which has a substituent which does not react with an isocyanate group other than the diol compound mentioned above can also be used together.
  • the diol compound having a substituent that does not react with the isocyanate group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, in paragraphs [0087] to [0088] of JP-A-2005-250438 And the described compounds.
  • a diol compound having a carboxyl group can be used in combination with the diol compound described above.
  • Examples of the diol compound having a carboxyl group include those represented by the following general formulas (17) to (19).
  • R 15 represents a hydrogen atom, a substituent (for example, a cyano group, a nitro group, a halogen atom such as —F, —Cl, —Br, —I, etc.), —CONH 2 , —COOR 16 , —OR 16 , —NHCONHR 16 , —NHCOOR 16 , —NHCOR 16 , —OCONHR 16 (wherein R 16 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or aralkyl having 7 to 15 carbon atoms)
  • R 16 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or aralkyl having 7 to 15 carbon atoms
  • Each group is included, and there is no particular limitation as long as it represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group that may have A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an
  • L 9 , L 10 and L 11 may be the same or different from each other, and may be a single bond, a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy). And each group of halogeno are preferred.), As long as they represent a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have, and may be appropriately selected according to the purpose.
  • An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an arylene group having 6 to 15 carbon atoms are preferable, and an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • the L 9 to L 11 may have another functional group that does not react with an isocyanate group, such as a carbonyl, ester, urethane, amide, ureido, or ether group.
  • you may form a ring by 2 or 3 of said R ⁇ 15 >, L ⁇ 7 >, L ⁇ 8 >, L ⁇ 9 >.
  • Ar is not particularly limited as long as it represents a trivalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and may be appropriately selected according to the purpose. An aromatic group having 6 to 15 carbon atoms is preferable.
  • the diol compound having a carboxyl group represented by the general formulas (17) to (19) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2 2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis (4- Hydroxyphenyl) acetic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid, N, N-dihydroxyethylglycine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) ) -3-carboxy-propionamide and the like.
  • the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond group in the side chain is a resin having a carboxyl group in the side chain, and more specifically, the vinyl group in the side chain is 0.05 mmol.
  • the acid value is preferably 20 mgKOH / g to 120 mgKOH / g, more preferably 30 mgKOH / g to 110 mgKOH / g, and particularly preferably 35 mgKOH / g to 100 mgKOH / g.
  • the compound which ring-opened tetracarboxylic dianhydride with the diol compound other than the diol compound mentioned above can also be used together.
  • the compound obtained by ring-opening the tetracarboxylic dianhydride with a diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, paragraph [0095] to JP 2005-250438 A And the compounds described in [0101].
  • the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is synthesized by adding the known diisocyanate compound and the diol compound to an aprotic solvent, and adding a known catalyst having an activity corresponding to the reactivity thereof, and heating. Is done.
  • the molar ratio (M a : M b ) of the diisocyanate and diol compound used in the synthesis is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, preferably 1: 1 to 1.2: 1.
  • a product having desired physical properties such as molecular weight or viscosity is synthesized in a form in which no isocyanate group remains finally.
  • the amount of introduction in the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain of the ethylenically unsaturated bond group is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. 0.05 mmol / g to 1.80 mmol / g is preferable, 0.5 mmol / g to 1.80 mmol / g is more preferable, and 0.75 mmol / g to 1.60 mmol / g is particularly preferable. Furthermore, the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain preferably has a carboxyl group introduced in the side chain together with the ethylenically unsaturated bond group.
  • the acid value is preferably 20 mgKOH / g to 120 mgKOH / g, more preferably 30 mgKOH / g to 110 mgKOH / g, and particularly preferably 35 mgKOH / g to 100 mgKOH / g.
  • the molecular weight of the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5,000 to 50,000 in terms of weight average molecular weight. 30,000 to 30,000 is more preferable.
  • the photosensitive composition of the present invention when used for a photosensitive solder resist, it has excellent dispersibility with inorganic fillers, excellent crack resistance and heat resistance, and developability of non-image areas with an alkaline developer. Excellent.
  • polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain those having an unsaturated group in the polymer terminal and main chain are also preferably used.
  • Polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain, or between the photosensitive composition and the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain by having an unsaturated group at the polymer terminal and main chain Crosslinking reactivity is improved, and the strength of the photocured product is increased.
  • a polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is used for a lithographic printing plate, a plate material having excellent printing durability can be provided.
  • the unsaturated group has a carbon-carbon double bond from the viewpoint of easy occurrence of a crosslinking reaction.
  • a method for introducing an unsaturated group into the polymer terminal there are the following methods. That is, in the step of synthesizing the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain as described above, in the step of treating with the residual isocyanate group at the polymer end and the alcohol or amine, the alcohol having an unsaturated group.
  • the alcohol having an unsaturated group Alternatively, amines or the like may be used. Specific examples of such a compound include the same compounds as those exemplified above as the monofunctional alcohol or monofunctional amine compound having an unsaturated group.
  • the unsaturated group is preferably introduced into the polymer side chain rather than the polymer terminal from the viewpoint that the introduction amount can be easily controlled and the introduction amount can be increased, and that the crosslinking reaction efficiency is improved.
  • the ethylenically unsaturated bond group to be introduced is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. From the viewpoint of forming a crosslinked cured film, a methacryloyl group, an acryloyl group, and a styryl group are preferable, and methacryloyl Group and acryloyl group are more preferable, and methacryloyl group is particularly preferable in terms of both the formability of the crosslinked cured film and the raw storage stability.
  • the amount of methacryloyl group introduced is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the vinyl group equivalent is preferably 0.05 mmol / g to 1.80 mmol / g, preferably 0.5 mmol. / G to 1.80 mmol / g is more preferable, and 0.75 mmol / g to 1.60 mmol / g is particularly preferable.
  • a method for introducing an unsaturated group into the main chain there is a method of using a diol compound having an unsaturated group in the main chain direction for the synthesis of a polyurethane resin.
  • the diol compound having an unsaturated group in the main chain direction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, cis-2-butene-1,4-diol, trans-2-butene-1 , 4-diol, polybutadiene diol and the like.
  • the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain can be used in combination with an alkali-soluble polymer containing a polyurethane resin having a structure different from that of the specific polyurethane resin.
  • the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain can be used in combination with a polyurethane resin containing an aromatic group in the main chain and / or side chain.
  • polyurethane resin (i) having an ethylenically unsaturated bond in the side chain include, for example, P-1 to P— shown in paragraphs [0293] to [0310] of JP-A-2005-250438. And 31 polymers. Among these, polymers of P-27 and P-28 shown in paragraphs [0308] and [0309] are preferable.
  • the polyurethane resin is a polyurethane resin obtained by reacting a carboxyl group-containing polyurethane having a diisocyanate and a carboxylic acid group-containing diol as essential components with a compound having an epoxy group and a vinyl group in the molecule.
  • a low molecular diol having a weight average molecular weight of 300 or less or a low molecular diol having a weight average molecular weight of 500 or more may be added as a diol component as a copolymer component.
  • the polyurethane resin By using the polyurethane resin, it is excellent in stable dispersibility with an inorganic filler, crack resistance and impact resistance, so that heat resistance, moist heat resistance, adhesion, mechanical properties, and electrical properties are improved.
  • the polyurethane resin includes a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon diisocyanate which may have a substituent, a COOH group and two OH groups via any one of a C atom and an N atom.
  • a reaction product comprising a carboxylic acid-containing diol as an essential component, which is obtained by reacting the obtained reaction product with a compound having an epoxy group and a vinyl group in the molecule via a —COO— bond It may be.
  • the polyurethane resin includes at least one selected from diisocyanates represented by the following general formula (I) and carboxylic acid group-containing diols represented by the following general formulas (II-1) to (II-3): And at least one selected from polymer diols having a weight average molecular weight in the range of 800 to 3,000 represented by the following general formulas (III-1) to (III-5) according to the purpose: A reaction product obtained by reacting the obtained reaction product with a compound having an epoxy group and a vinyl group in the molecule represented by the following general formulas (IV-1) to (IV-16) It may be.
  • R 1 may have a substituent (for example, any of an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a halogeno group is preferable). Represents an aromatic or aromatic hydrocarbon. If necessary, R 1 may have any other functional group that does not react with an isocyanate group, such as an ester group, a urethane group, an amide group, or a ureido group.
  • a substituent for example, any of an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a halogeno group is preferable.
  • R 1 may have any other functional group that does not react with an isocyanate group, such as an ester group, a urethane group, an amide group, or a ureido group.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a substituent (for example, a cyano group, a ditro group, a halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), —CONH 2 , —COOR 6 , —OR 6 , —NHCONHR 6 , —NHCOOR 6 , —NHCOR 6 , —OCONHR 6 , —CONHR 6 (wherein R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms) Represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group.
  • a substituent for example, a cyano group, a ditro group, a halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), —CONH 2 , —COOR 6 , —OR 6
  • R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different from each other, and may be a single bond, a substituent (for example, an alkyl group or an aralkyl group).
  • An aryl group, an alkoxy group, and a halogeno group are preferable).
  • an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an arylene group having 6 to 15 carbon atoms are preferable, and an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • any other functional group that does not react with an isocyanate group for example, a carbonyl group, an ester group, a urethane group, an amide group, a ureido group, or an ether group. You may have. In addition, you may form a ring by 2 or 3 of said R ⁇ 2 >, R ⁇ 3 >, R ⁇ 4 > and R ⁇ 5 >.
  • Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon which may have a substituent, and is preferably an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 may be the same or different from each other.
  • R 7 , R 9 , R 10 and R 11 are each preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and an alkylene or carbon having 2 to 10 carbon atoms Several to 10 arylene groups are more preferred.
  • R 8 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is More preferred.
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as ether groups, carbonyl groups, ester groups, cyano groups, olefin groups, urethane groups , An amide group, a ureido group, or a halogen atom.
  • R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an aralkyl having 7 to 15 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom is preferable, and a hydrogen atom or one carbon atom is preferable. More preferred are ⁇ 6 alkyl and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 12 may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as alkoxy groups, carbonyl groups, olefin groups, ester groups, or halogen atoms.
  • R 13 represents an aryl group or a cyano group, preferably an aryl group or a cyano group having 6 to 10 carbon atoms.
  • m represents an integer of 2 to 4.
  • n 1 , n 2 , n 3 , n 4 and n 5 each represents an integer of 2 or more, and an integer of 2 to 100 is preferable.
  • n 6 represents 0 or an integer of 2 or more, preferably 0 or an integer of 2 to 100.
  • R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 15 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 16 represents a carbon atom. This represents a hydrocarbon group having a number of 1 to 10.
  • p represents 0 or an integer of 1 to 10.
  • the polyurethane resin may further be copolymerized with a low molecular weight diol containing no carboxylic acid group as a fifth component, and the low molecular weight diol may be any of the above general formulas (III-1) to (III-5).
  • the weight average molecular weight is 500 or less.
  • the low molecular weight diol containing no carboxylic acid group can be added as long as the alkali solubility is not lowered and the elastic modulus of the cured film can be kept sufficiently low.
  • polyurethane resin in particular, at least one selected from diisocyanates represented by the general formula (I) and carboxylic acid group-containing diols represented by the general formulas (II-1) to (II-3) And at least one selected from polymer diols having a weight average molecular weight in the range of 800 to 3,000 represented by the general formulas (III-1) to (III-5) according to the purpose
  • a reaction product with the low molecular weight diol containing no carboxylic acid group having a weight average molecular weight of 500 or less represented by the general formulas (III-1) to (III-5) is further added to the general formula (IV-1).
  • the acid value obtained by reacting a compound having one epoxy group and at least one (meth) acryl group in the molecule represented by any one of (IV-16) is 20 mg KOH / g to 120
  • An alkali-soluble photocrosslinkable polyurethane resin of mgKOH / g is preferred.
  • the content of the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin contained in the total solid content of the photosensitive composition or the like is preferably 2% by mass to 30% by mass, and more preferably 5% by mass to 25% by mass.
  • the content is less than 2% by mass, a sufficiently low elastic modulus at a high temperature of the cured film may not be obtained, and when it exceeds 30% by mass, the developability may deteriorate and the toughness of the cured film may decrease.
  • the diisocyanate compound and the diol compound are synthesized in an aprotic solvent by adding a known catalyst having an activity corresponding to the reactivity and heating.
  • the molar ratio of the diisocyanate and the diol compound to be used is preferably 0.8: 1 to 1.2: 1.
  • the diisocyanate compound represented by the general formula (I) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, compounds described in paragraph [0021] of JP-A-2007-2030, etc. Is mentioned.
  • the high molecular weight diol compound represented by the general formulas (III-1) to (III-5) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, as disclosed in JP-A-2007-2030 Examples thereof include compounds described in paragraphs [0022] to [0046].
  • the diol compound having a carboxyl group represented by the general formulas (II-1) to (II-3) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. And the compounds described in paragraph [0047] of JP-2030.
  • the carboxylic acid group-free low molecular weight diol is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds described in paragraph [0048] of JP-A-2007-2030. It is done.
  • the copolymerization amount of the carboxylic acid group-free diol is preferably 95 mol% or less, more preferably 80% or less, and particularly preferably 50% or less in the low molecular weight diol. When the copolymerization amount exceeds 95 mol%, a urethane resin having good developability may not be obtained.
  • polyurethane resin obtained by reacting (ii) a carboxyl group-containing polyurethane with a compound having an epoxy group and a vinyl group in the molecule include, for example, paragraphs [0314] to JP-A-2007-2030.
  • glycidyl acrylate as an epoxy group- and vinyl group-containing compound is converted to glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (trade name: Cyclomer A400 (Daicel). Chemical))), 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (trade name: Cyclomer M400 (manufactured by Daicel Chemical Industries)), and the like.
  • the content of the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin in the photosensitive composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5% by mass to 80% by mass, and preferably 20% by mass. Is more preferably from 75 to 75% by weight, particularly preferably from 30 to 70% by weight. If the content is less than 5% by mass, good crack resistance may not be maintained, and if it exceeds 80% by mass, the heat resistance may fail. On the other hand, when the content is within the particularly preferable range, it is advantageous in terms of both good crack resistance and heat resistance.
  • the weight average molecular weight of the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5,000 to 60,000, and preferably 5,000 to 50,000. More preferred is 5,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, a sufficiently low elastic modulus at a high temperature of the cured film may not be obtained, and when it exceeds 60,000, coating suitability and developability may be deteriorated. .
  • the weight average molecular weight is determined using, for example, a high-speed GPC apparatus (manufactured by Toyo Soda Co., Ltd., HLC-802A), a 0.5 mass% THF solution as a sample solution, and a column of one TSKgel HZM-M.
  • a high-speed GPC apparatus manufactured by Toyo Soda Co., Ltd., HLC-802A
  • a 0.5 mass% THF solution as a sample solution
  • TSKgel HZM-M a column of one TSKgel HZM-M.
  • 200 ⁇ L of sample can be injected, eluted with the THF solution, and measured at 25 ° C. with a refractive index detector or UV detector (detection wavelength 254 nm).
  • the weight average molecular weight was determined from the molecular weight distribution curve calibrated with standard polystyrene.
  • the acid value of the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 20 mgKOH / g to 120 mgKOH / g, more preferably 30 mgKOH / g to 110 mgKOH / g. 35 mg KOH / g to 100 mg KOH / g is particularly preferable. If the acid value is less than 20 mgKOH / g, the developability may be insufficient, and if it exceeds 120 mgKOH / g, the development rate may be too high, and development control may be difficult. In addition, the said acid value can be measured based on JISK0070, for example. However, when the sample does not dissolve, dioxane or tetrahydrofuran is used as a solvent.
  • the vinyl group equivalent of the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.05 mmol / g to 1.8 mmol / g, preferably 0.5 mmol / g g to 1.8 mmol / g is more preferable, and 0.75 mmol / g to 1.6 mmol / g is particularly preferable.
  • the vinyl group equivalent can be determined, for example, by measuring the bromine number. The bromine number can be measured according to, for example, JIS K2605.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it contains silica particles having an average particle diameter (d50) of 0.2 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • d50 average particle diameter
  • the inorganic filler contains silica particles, the heat resistance of the cured film is improved, the dispersibility with the polyurethane resin is improved, and the viscosity of the photosensitive composition can be maintained in a suitable range. , Suitable applicability is obtained.
  • silica in the said silica particle there is no restriction
  • the average particle diameter (d50) of the silica particles is not particularly limited as long as it is 0.2 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, and can be appropriately selected according to the purpose, but is 0.3 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the average particle size (d50) of the silica particles is defined as a particle size of an integrated value of 50% when expressed as an integrated (cumulative) weight percentage, and is defined as d50 (D 50 ) or the like.
  • the measurement principle is a dynamic light scattering method
  • the size distribution analysis method is a cumulant method and / or a histogram method. be able to.
  • the content of the silica particles in the photosensitive composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 1% by mass to 50% by mass, and 3% by mass to 50% by mass. More preferred is 5% by mass to 45% by mass. When the content is less than 1% by mass, heat resistance may be inferior, and when it exceeds 50% by mass, pattern formability may be inferior. On the other hand, when the content is within the particularly preferable range, it is advantageous in that both good pattern formation and heat resistance can be achieved.
  • the polymerizable compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the compound has at least one addition-polymerizable group in the molecule and has a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure.
  • at least one selected from monomers having a (meth) acryl group is preferable.
  • polyethyleneglycol mono (meth) acrylate polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth)
  • Monofunctional acrylates and monofunctional methacrylates such as acrylates; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentylglycol di (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Sa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are more preferable.
  • the content of the polymerizable compound in the photosensitive composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 2% by mass to 50% by mass, and 3% by mass to 40% by mass. Is more preferable, and 4% by mass to 35% by mass is particularly preferable.
  • the content is less than 2% by mass, pattern formation may not be possible, and when it exceeds 50% by mass, crack resistance may be inferior.
  • the content is within the particularly preferable range, it is advantageous in that both good pattern formation and crack resistance can be achieved.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • a halogenated hydrocarbon derivative for example, a triazine skeleton
  • those having an oxadiazole skeleton phosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, and the like.
  • the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a compound described in British Patent No. 1388492 a compound described in JP-A-53-133428, German Patent No. 3333724
  • the described compounds F.I. C. J. Schaefer et al. Org. Chem.
  • halogenated hydrocarbon compound having an oxadiazole skeleton examples include the compounds described in US Pat. No. 4,221,976.
  • the oxime derivative is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds described in paragraph [0085] of JP-A-2007-2030.
  • the ketone compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds described in paragraph [0087] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-2030.
  • examples of photopolymerization initiators other than the above include compounds described in paragraph [0086] of JP-A-2007-2030.
  • a sensitizer can be added for the purpose of adjusting the exposure sensitivity and the photosensitive wavelength in exposure to the photosensitive layer described later.
  • the sensitizer can be appropriately selected by a visible light, an ultraviolet laser, a visible light laser or the like as a light irradiation means described later.
  • the sensitizer is excited by active energy rays and interacts with other substances (for example, radical generator, acid generator, etc.) (for example, energy transfer, electron transfer, etc.), thereby generating radicals, acids, etc. It is possible to generate a useful group of
  • the sensitizer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds described in paragraph [0089] of JP-A-2007-2030.
  • the combination of the photopolymerization initiator and the sensitizer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • an electron transfer type initiation system described in JP-A-2001-305734 [ (1) Electron donating initiator and sensitizing dye, (2) Electron accepting initiator and sensitizing dye, (3) Electron donating initiator, sensitizing dye and electron accepting initiator (ternary initiation system) ] Etc. are mentioned.
  • the content of the sensitizer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 0.05% by mass to 30% by mass with respect to all the components in the photosensitive composition. 0.1% by mass to 20% by mass is more preferable, and 0.2% by mass to 10% by mass is particularly preferable. When the content is less than 0.05% by mass, the sensitivity to active energy rays is reduced, the exposure process takes time, and the productivity may be reduced.
  • the sensitizer may be precipitated from the photosensitive layer.
  • the said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Particularly preferable examples of the photopolymerization initiator include halogenated carbonization having the phosphine oxides, the ⁇ -aminoalkyl ketones, and the triazine skeleton, which can handle a laser beam having a wavelength of 405 nm in the later-described exposure.
  • Examples include a composite photoinitiator, a hexaarylbiimidazole compound, or titanocene, which is a combination of a hydrogen compound and an amine compound as a sensitizer described later.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.5% by mass to 20% by mass, and more preferably 0.5% by mass. % To 15% by mass is more preferable, and 1% to 10% by mass is particularly preferable. When the content is less than 0.5% by mass, the exposed portion tends to be eluted during development, and when it exceeds 20% by mass, the heat resistance may be lowered. On the other hand, when the content is within the particularly preferable range, it is advantageous in that a good pattern can be formed and heat resistance is also improved.
  • Thermal crosslinking agent There is no restriction
  • the epoxy resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds described in paragraph [0095] of JP-A-2007-2030.
  • the polyfunctional oxetane compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include the compounds described in paragraph [0096] of JP-A-2007-2030.
  • the content of the thermal crosslinking agent in the photosensitive composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1% by mass to 50% by mass, and 2% by mass to 40% by mass. Is more preferable, and 3% by mass to 30% by mass is particularly preferable.
  • the content is less than 1% by mass, heat resistance may be inferior, and when it exceeds 50% by mass, developability and crack resistance may be inferior.
  • the content is within the particularly preferable range, a cured film can be produced with good sensitivity, and the formed cured film is advantageous in that both heat resistance and crack resistance can be achieved.
  • the other thermal crosslinking agent can be added separately from the epoxy resin and the polyfunctional oxetane compound.
  • the other thermal crosslinking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds described in paragraphs [0098] to [0100] of JP-A-2007-2030. Is mentioned.
  • Organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds described in paragraph [0043] of JP-A No. 11-240930 and paragraphs of JP-A No. 2007-2030. And the compounds described in [0121].
  • the content of the organic solvent in the photosensitive composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 1% by mass to 80% by mass, and 2% by mass to 70% by mass. More preferred is 3% by mass to 60% by mass.
  • the content is less than 1% by mass, the viscosity of the composition is high and it may be difficult to form a coating film.
  • the content exceeds 80% by mass, it may be difficult to control a desired thickness. .
  • the content is within the particularly preferable range, it is advantageous from the viewpoint of coating film production suitability.
  • Heat resistance, flexibility, and toughness can be imparted to the photosensitive composition by adding the elastomer to the photosensitive composition.
  • elastomer there is no restriction
  • These elastomers are composed of a hard segment component and a soft segment component. In general, the former contributes to heat resistance and strength, and the latter contributes to flexibility and toughness.
  • the said elastomer there is no restriction
  • the styrene elastomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • styrene-butadiene-styrene block copolymer styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer.
  • styrene which is a component constituting the styrenic elastomer
  • styrene derivatives such as ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene and the like can be used.
  • Specific examples of the styrenic elastomer include commercially available products such as TUFPRENE, SOLPRENE T, ASAPRENE T, TUFTEC (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), elastomer AR (manufactured by Aron Kasei Co., Ltd.), Clayton G, and Superflex.
  • the olefin-based elastomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • ⁇ -olefin copolymers for example, ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), etc., and dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, Non-conjugated dienes having 2 to 20 carbon atoms such as cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, butadiene, and isoprene, and ⁇ -olefin copolymers are exemplified.
  • carboxy-modified NBR obtained by copolymerizing methacrylic acid with a butadiene-acrylonitrile copolymer can be mentioned.
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber, ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer rubber, propylene / ⁇ -olefin copolymer rubber, butene / ⁇ -olefin copolymer rubber, etc. Can be mentioned.
  • Miralastoma Mitsubishi Chemicals
  • EXACT Exxon Chemical
  • ENGAGE Low Chemical
  • R-45HT Iron-45
  • BAC-45 Oleaka
  • Organic Chemical PB3600 (Daicel Chemical Industries)
  • hydrogenated styrene-butadiene rubber DYNABON HSBR, Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
  • butadiene-acrylonitrile copolymer NBR series, Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
  • XER series manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
  • the urethane elastomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • a hard segment composed of a low molecular weight glycol and diisocyanate and a soft segment composed of a high molecular (long chain) diol and diisocyanate.
  • Consists of structural units such as polypropylene glycol, polytetramethylene oxide, poly (1,4-butylene adipate), poly (ethylene / 1,4-butylene adipate), polycaprolactone, poly (1, 6-hexylene carbonate) and poly (1,6-hexylene neopentylene adipate).
  • the number average molecular weight of the polymer (long chain) diol is preferably from 500 to 10,000.
  • short chain diols such as propylene glycol, 1,4-butanediol, bisphenol A and the like can be used.
  • the number average molecular weight of the short-chain diol is preferably 48 to 500.
  • Examples of commercially available urethane elastomers include PANDEX T-5205LL, T-5210, T-5265L, T-R01, T-2185, T-2983N (manufactured by DIC Corporation), and sylactolan E790.
  • polyester-type elastomer there is no restriction
  • the dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids in which hydrogen atoms of these aromatic nuclei are substituted with a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and the like.
  • Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the diol compound include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,4-cyclohexanediol.
  • Y represents any one of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms, —O—, —S—, and —SO 2 —.
  • R 1 and R 2 represent halogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • l and m represent an integer of 0 to 4, and p is 0 or 1.
  • polyester elastomer examples include bisphenol A, bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, and resorcin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a multi-block copolymer having an aromatic polyester (for example, polybutylene terephthalate) portion as a hard segment component and an aliphatic polyester (for example, polytetramethylene glycol) portion as a soft segment component is used. You can also.
  • the multi-block copolymer include various grades depending on the types, ratios, and molecular weights of the hard segment and the soft segment.
  • Hytrel manufactured by DuPont-Toray Industries, Inc.
  • Perprene manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • Espel manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • polyamide-type elastomer there is no restriction
  • polyamide polyamide-6, 11, 12 or the like is used as the polyamide
  • polyether polyoxyethylene, polyoxypropylene, polytetramethylene glycol or the like is used.
  • UBE polyamide elastomer manufactured by Ube Industries Co., Ltd.
  • Daiamide manufactured by Daicel Huls Co., Ltd.
  • PEBAX manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Grilon ELY manufactured by MMS Japan Co., Ltd.
  • Nopamid manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Glais manufactured by DIC Corporation
  • TAPE-617 manufactured by Fuji Kasei Co., Ltd.
  • the acrylic elastomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, and the like based on an acrylic ester. Examples of the crosslinking point monomer include glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether. Furthermore, acrylonitrile and ethylene can be copolymerized.
  • acrylonitrile-butyl acrylate copolymer examples include acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and the like.
  • LA polymer made by Kuraray Co., Ltd.
  • LA polymer are mentioned as a commercial item.
  • the silicone elastomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the silicone elastomer is mainly composed of organopolysiloxane, such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydiphenylsiloxane. Etc.
  • organopolysiloxane such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydiphenylsiloxane. Etc.
  • Specific examples of commercially available products include KE series, X-22-169B, X-22-164B, X-22-9002 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BY series, SF series (above, Toray Dow Corning Silicone) Etc.).
  • a rubber-modified epoxy resin can be used.
  • the rubber-modified epoxy resin includes, for example, a part or all of the epoxy groups of the bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, salicylaldehyde type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin or cresol novolac type epoxy resin. It can be obtained by modification with terminal carboxylic acid-modified butadiene-acrylonitrile rubber, terminal amino-modified silicone rubber or the like.
  • both terminal carboxyl group-modified butadiene-acrylonitrile copolymers polyester elastomers having hydroxyl groups
  • Pandex T series which are soluble polyurethane elastomers (manufactured by DIC Corporation) Is preferred.
  • the content of the elastomer is preferably 1 part by weight to 50 parts by weight, more preferably 2 parts by weight to 20 parts by weight, and particularly preferably 3 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photosensitive composition. preferable.
  • the content is less than 2 parts by mass, the elastic modulus in the high temperature region of the cured film tends not to decrease, and when it exceeds 50 parts by mass, the unexposed part tends not to elute with the developer.
  • the crack resistance When the content is less than 1% by mass, the crack resistance may not be sufficiently exhibited. When the content exceeds 50% by mass, the unexposed part may not be eluted with the developer. On the other hand, when the content is within the particularly preferable range, it is advantageous in that both developability and good crack resistance can be achieved.
  • thermosetting accelerator There is no restriction
  • the content of the pre-thermosetting accelerator in the photosensitive composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, and 0.05% by mass. % To 15% by mass is more preferable, and 0.1% to 10% by mass is particularly preferable. When the content is less than 0.01% by mass, the toughness of the cured film may not be expressed. When the content exceeds 20% by mass, the storage stability of the photosensitive resin composition is deteriorated. There is. On the other hand, when the content is within the particularly preferred range, it is advantageous in that both the storage stability of the photosensitive resin composition and the good cured film properties can be achieved.
  • the color pigment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds described in paragraph [0106] of JP-A-2007-2030.
  • the adhesion promoter is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds described in paragraph [0108] of JP-A-2007-2030.
  • the content of the adhesion promoter in the photosensitive composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, and 0.05% by mass. Is more preferably 15% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass to 10% by mass.
  • the content is less than 0.01% by mass, the toughness of the cured film may not be expressed.
  • the content exceeds 20% by mass, the preservability of the photosensitive resin composition may be deteriorated. .
  • the content is within the particularly preferable range, it is advantageous in that both good storage stability and good cured film physical properties of the photosensitive resin composition can be achieved.
  • the adhesion promoter is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds described in paragraph [0113] of JP-A-2007-2030.
  • the other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include thixotropic agents such as benton, montmorillonite, aerosol, amide wax, silicone-based, fluorine-based, polymer-based, etc. Additives such as antifoaming agents and leveling agents can be used.
  • the photosensitive solder resist composition of the present invention contains the photosensitive composition of the present invention. According to the photosensitive solder resist composition of the present invention, it is possible to obtain a solder resist having excellent alkali aqueous solution developability, good adhesion to a wiring conductor layer and an insulating layer, and excellent reliability.
  • a conventional alkali-soluble photocrosslinkable resin can be mixed and used together with the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin.
  • the conventional alkali-soluble photocrosslinkable resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, it is described in paragraphs [0050] to [0070] of JP-A-2007-2030. Things.
  • the photosensitive solder resist composition of the present invention can be used as a liquid resist by coating and drying on a substrate on which a conductor wiring is formed, but is particularly useful for the production of a photosensitive solder resist film.
  • the photosensitive solder resist film has at least a support 1 and a photosensitive layer 2, preferably a protective film 3, and, if necessary, a cushion layer. And other layers such as an oxygen blocking layer (hereinafter abbreviated as “PC layer”).
  • PC layer oxygen blocking layer
  • the form of the photosensitive film is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the photosensitive layer and the protective film are provided in this order on the support
  • the PC layer, the photosensitive layer, and the protective film are provided in this order on the support
  • the cushion layer, the PC layer, the photosensitive layer, and the protective film are provided on the support.
  • the form which has in order, etc. are mentioned.
  • the photosensitive layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • the support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, it is preferable that the photosensitive layer can be peeled off and that light transmittance is good, and that the surface is smooth. Is more preferable.
  • a transparent synthetic resin film is mentioned.
  • the transparent synthetic resin film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the thickness of the support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 4 ⁇ m to 300 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 175 ⁇ m.
  • the length of the long support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 m to 20,000 m.
  • the layer is formed by the photosensitive solder resist composition of the present invention.
  • the layer is formed by the photosensitive solder resist composition of the present invention.
  • the thickness of the photosensitive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 3 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 70 ⁇ m.
  • a photosensitive solder resist composition solution is prepared by dissolving, emulsifying, or dispersing the photosensitive solder resist composition of the present invention in water or a solvent on the support, The method of laminating
  • the solvent for the photosensitive solder resist composition solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, n -Alcohols such as hexanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid-n-amyl, methyl sulfate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate Esters such as methoxypropyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, ethylbenzene; carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, methylene chloride, monochloroben Halogen
  • the solid content concentration of the photosensitive solder resist composition solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10% by mass to 90% by mass, and more preferably 15% by mass to 50% by mass. More preferred.
  • the coating method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, using a spin coater, a slit spin coater, a roll coater, a die coater, a curtain coater, or the like, it is directly applied to the support.
  • coating is mentioned.
  • the drying conditions are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. The drying conditions vary depending on each component, the type of solvent, the use ratio, and the like, but are usually 60 ° C. to 110 ° C. for 30 seconds. About 15 minutes.
  • the protective film has a function of preventing and protecting the photosensitive layer from being stained and damaged.
  • the protective film include those used for the support, silicone paper, polyethylene, paper laminated with polypropylene, polyolefin or polytetrafluoroethylene sheet, and the like. Among these, a polyethylene film and a polypropylene film are particularly preferable.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 8 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the adhesive force A between the photosensitive layer and the support and the adhesive force B between the photosensitive layer and the protective film satisfy the relationship of adhesive force A> adhesive force B.
  • the adhesive force A between the photosensitive layer and the support and the adhesive force B between the photosensitive layer and the protective film satisfy the relationship of adhesive force A> adhesive force B.
  • the combination of the support and the protective film (support / protective film) include polyethylene terephthalate / polypropylene, polyethylene terephthalate / polyethylene, polyvinyl chloride / cellophane, polyimide / polypropylene, polyethylene terephthalate / polyethylene terephthalate, and the like.
  • the above-mentioned relationship of adhesive force can be satisfy
  • the surface treatment of the support may be performed in order to increase the adhesive force with the photosensitive layer.
  • the static friction coefficient between the support and the protective film is preferably 0.3 to 1.4, more preferably 0.5 to 1.2.
  • the coefficient of static friction is less than 0.3, slipping is excessive, so that winding deviation may occur when the roll is formed, and when it exceeds 1.4, it is difficult to wind into a good roll. Sometimes.
  • the photosensitive solder resist film is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the photosensitive solder resist film is wound around a cylindrical core, wound into a long roll, and stored.
  • the length of the long photosensitive solder resist film is not particularly limited, and can be appropriately selected from a range of 10 m to 20,000 m, for example.
  • slitting may be performed so that the user can easily use, and a long body in the range of 100 m to 1,000 m may be formed into a roll.
  • the support is wound up so as to be the outermost side.
  • the protective film may be surface-treated in order to adjust the adhesion between the protective film and the photosensitive layer.
  • an undercoat layer made of a polymer such as polyorganosiloxane, fluorinated polyolefin, polyfluoroethylene, or polyvinyl alcohol is formed on the surface of the protective film.
  • the undercoat layer is formed by applying the polymer coating solution to the surface of the protective film, and then drying at 30 ° C. to 150 ° C. (especially 50 ° C. to 120 ° C.) for 1 minute to 30 minutes. be able to.
  • a cushion layer In addition to the photosensitive layer, the support, and the protective film, a cushion layer, an oxygen blocking layer (PC layer), a release layer, an adhesive layer, a light absorption layer, a surface protective layer, and the like may be included.
  • the cushion layer is a layer that has no tackiness at room temperature and melts and flows when laminated under vacuum and heating conditions.
  • the PC layer is usually a film having a thickness of about 1.5 ⁇ m formed mainly of polyvinyl alcohol.
  • the photosensitive solder resist film has a small surface tack, good laminating and handling properties, excellent storage stability, and exhibits excellent chemical resistance, surface hardness, heat resistance, etc. after development. It has a photosensitive layer on which a resist composition is laminated.
  • the photosensitive solder resist film of the present invention has a uniform thickness, it is more precisely laminated on a substrate when a permanent pattern is formed.
  • the permanent pattern of the present invention is obtained by the permanent pattern forming method of the present invention.
  • the permanent pattern is preferably at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern.
  • the dynamic elastic modulus at 220 ° C. is preferably 20 MPa to 100 MPa, more preferably 25 MPa to 80 MPa, and particularly preferably 30 MPa to 50 MPa.
  • the dynamic elastic modulus is less than 20 MPa, the heat resistance may be inferior, and when it exceeds 100 MPa, the thermal shock resistance may be inferior and cracks may occur in the cured film.
  • the photosensitive solder resist composition of the present invention is applied to the surface of a substrate, dried to form a photosensitive layer, and then exposed and developed.
  • the photosensitive solder resist film of the present invention is laminated on the surface of the substrate under at least one of heating and pressurization, and then exposed. develop.
  • the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a printed wiring board forming substrate such as a copper-clad laminate, a glass plate such as a soda glass plate, or a synthetic resin film Paper, metal plate, and the like.
  • a printed wiring board forming substrate on which wiring is already formed is preferable in that high-density mounting of a semiconductor or the like on a multilayer wiring board or a build-up wiring board is possible.
  • the substrate is a laminate in which a photosensitive layer made of the photosensitive solder resist composition is formed on the substrate as the first aspect, or the photosensitive solder resist film as the second aspect. It is possible to use by forming a laminate in which the photosensitive layers are laminated so as to overlap. That is, by exposing the photosensitive layer in the laminated body to be described later, the exposed region can be cured, and a permanent pattern can be formed by development to be described later.
  • the said photosensitive soldering resist composition is apply
  • the formed photosensitive layer is preferably laminated.
  • the method for coating and drying is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the photosensitive solder resist composition solution is spin coater, slit spin coater, roll coater, die coater, curtain. The method of apply
  • the heating temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 70 ° C to 130 ° C, and more preferably 80 ° C to 110 ° C.
  • the pressurizing pressure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.01 MPa to 1.0 MPa, more preferably 0.05 MPa to 1.0 MPa.
  • the apparatus for performing at least one of the heating and pressurization is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a heat press for example, VP-II manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.
  • a vacuum laminator for example, MVLP500, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.
  • suitable devices for example, MVLP500, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the exposure step is a step of performing pattern exposure on the photosensitive layer.
  • the subject of the exposure is not particularly limited as long as it is a material having a photosensitive layer, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the photosensitive solder resist composition or the photosensitive solder resist is formed on a substrate. It is preferable to be performed on the laminate formed with a film.
  • the photosensitive layer may be exposed through the cushion layer and the PC layer. After peeling the support and cushion layer, the photosensitive layer is exposed through the PC layer. Alternatively, the photosensitive layer may be exposed after the support, the cushion layer and the PC layer are peeled off.
  • the exposure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include digital exposure and analog exposure. Among these, digital exposure is preferable.
  • the digital exposure is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • a control signal is generated based on pattern formation information to be formed, and light modulated in accordance with the control signal is generated. It is preferable to use.
  • the digital exposure means is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • light irradiation means for irradiating light light emitted from the light irradiation means based on pattern information to be formed
  • Light modulating means for modulating the light intensity For example, light irradiation means for irradiating light, light emitted from the light irradiation means based on pattern information to be formed
  • Light modulating means for modulating the light intensity for modulating the light intensity.
  • the light modulation means is not particularly limited as long as it can modulate light, and can be appropriately selected according to the purpose, but preferably has n pixel portions.
  • the light modulation means having the n picture elements is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose, but a spatial light modulation element is preferable.
  • the spatial light modulation element is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • a spatial light modulation element of a digital micromirror device (DMD) or MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) type examples include SLM (Special Light Modulator), an optical element (PLZT element) that modulates transmitted light by an electro-optic effect, and a liquid crystal light shutter (FLC).
  • SLM Specific Light Modulator
  • PZT element optical element
  • FLC liquid crystal light shutter
  • a digital micromirror device is preferable.
  • the light modulation means preferably includes pattern signal generation means for generating a control signal based on pattern information to be formed.
  • the light modulation unit modulates light according to the control signal generated by the pattern signal generation unit.
  • the control signal generated by the pattern signal generation unit.
  • the developing step is a step of forming a permanent pattern by exposing the photosensitive layer by the exposing step, curing the exposed region of the photosensitive layer, and then developing by removing the uncured region.
  • the method for removing the uncured region is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a method using a developer.
  • the developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or carbonate, hydrogen carbonate, aqueous ammonia, quaternary ammonium salt An aqueous solution of Among these, an aqueous sodium carbonate solution is preferable.
  • the developer includes a surfactant, an antifoaming agent, an organic base (for example, benzylamine, ethylenediamine, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, diethylenetriamine, triethylenepentamine, morpholine, triethanolamine, etc.) May be used in combination with an organic solvent (for example, alcohols, ketones, esters, ethers, amides, lactones, etc.).
  • the developer may be an aqueous developer obtained by mixing water or an aqueous alkali solution and an organic solvent, or may be an organic solvent alone.
  • the permanent pattern forming method of the present invention preferably further includes a curing treatment step.
  • the curing treatment step is a step of performing a curing treatment on the photosensitive layer in the formed permanent pattern after the development step is performed.
  • the curing process is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a full exposure process and a full heat treatment.
  • the method for the entire surface exposure treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the entire surface exposure accelerates the curing of the resin in the photosensitive solder resist composition forming the photosensitive layer, and the surface of the permanent pattern is cured.
  • an apparatus which performs the said whole surface exposure According to the objective, it can select suitably, For example, UV exposure machines, such as an ultrahigh pressure mercury lamp, are mentioned.
  • the entire surface heat treatment method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the entire surface on the laminate on which the permanent pattern is formed is heated. , Etc.
  • the heating temperature for the entire surface heating is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 120 ° C. to 250 ° C., more preferably 120 ° C. to 200 ° C.
  • the heating temperature is less than 120 ° C., the film strength may not be improved by heat treatment.
  • the heating temperature exceeds 250 ° C. the resin in the photosensitive solder resist composition is decomposed and the film quality is low May be weak and brittle.
  • the heating time in the entire surface heating is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 minutes to 120 minutes, more preferably 15 minutes to 60 minutes.
  • an apparatus which performs the said whole surface heating According to the objective, it can select suitably, For example, a dry oven, a hot plate, IR heater, etc. are mentioned.
  • the permanent pattern of the present invention can be formed on the printed wiring board, and further soldered as follows. That is, the hardened layer which is the permanent pattern is formed by the developing process, and the metal layer is exposed on the surface of the printed wiring board. Gold plating is performed on the portion of the metal layer exposed on the surface of the printed wiring board, and then soldering is performed. Then, a semiconductor or a component is mounted on the soldered portion. At this time, the permanent pattern by the hardened layer exhibits a function as a protective film or an insulating film (interlayer insulating film), and prevents external impact and conduction between adjacent electrodes.
  • the permanent pattern forming method of the present invention it is preferable to form at least one of a protective film and an interlayer insulating film.
  • the permanent pattern formed by the permanent pattern forming method is the protective film or the interlayer insulating film
  • the wiring can be protected from external impact and bending, particularly when the interlayer insulating film is the interlayer insulating film. Is useful for high-density mounting of semiconductors and components on, for example, multilayer wiring boards and build-up wiring boards.
  • the permanent pattern forming method of the present invention is capable of forming a pattern at a high speed, and therefore can be widely used for forming various patterns, and in particular, can be suitably used for forming a wiring pattern. Further, the permanent pattern formed by the method for forming a permanent pattern of the present invention has excellent surface hardness, insulation, heat resistance, moisture resistance, etc., and is suitably used as a protective film, interlayer insulation film, solder resist pattern, etc. can do.
  • the printed circuit board of the present invention comprises at least a substrate and a permanent pattern formed by the permanent pattern forming method, and further has other configurations appropriately selected as necessary.
  • the printed circuit board of the present invention can select suitably, For example, the buildup board
  • the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin U1 obtained above has a solid content acid value of 70 mgKOH / g, and a weight average molecular weight (polystyrene standard) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 8,000.
  • the vinyl group equivalent was 1.5 mmol / g.
  • the acid value was measured according to JIS K0070. However, when the sample did not dissolve, dioxane or tetrahydrofuran was used as a solvent.
  • the weight average molecular weight was measured using a high-speed GPC apparatus (HLC-802A, manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.).
  • a 0.5 mass% THF solution was used as a sample solution, 62 columns of TSKgelGMH were used, 200 ⁇ L of a sample was injected, eluted with the THF solution, and measured with a refractive index detector at 25 ° C.
  • the weight average molecular weight was determined from the molecular weight distribution curve calibrated with standard polystyrene.
  • the said vinyl group equivalent was calculated
  • the synthesized acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin is represented by (U4) in the following table.
  • the resulting acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin U4 has a solid content acid value of 75 mgKOH / g, a weight average molecular weight (polystyrene standard) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 12,000, The vinyl group equivalent was 1.3 mmol / g.
  • an acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin (U5) was synthesized.
  • the resulting acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin U5 has a solid content acid value of 90 mgKOH / g, a weight average molecular weight (polystyrene standard) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 15,000, The vinyl group equivalent was 1.1 mmol / g.
  • an acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin (U6) was synthesized.
  • the obtained acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin U6 has a solid content acid value of 60 mgKOH / g, a weight average molecular weight (polystyrene standard) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 9,000, The vinyl group equivalent was 0.8 mmol / g.
  • Preparation Example 1 Preparation of pigment / inorganic filler dispersion 1- 0.34 parts by mass of phthalocyanine blue, 0.11 parts by mass of anthraquinone yellow pigment (PY24), 48.2 parts by mass of a methoxypropyl acetate solution of each acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin, and normal propyl acetate 59.0 A mass part was weighed and dispersed using a motor mill M-250 (manufactured by Eiger) dispersing machine filled with zirconia beads having a diameter of 1 mm to obtain a pre-pigment dispersion.
  • a motor mill M-250 manufactured by Eiger
  • gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle size (d50) 0.5 ⁇ m), which is an inorganic filler, was mixed and stirred in the pigment dispersion. 137.6 parts by mass of a co-dispersed liquid with a pigment was obtained.
  • the average particle diameter of the fumed silica particles (d50), the integration (accumulation) intended to be defined by the integrated value of 50% particle size when expressed in weight percentage, is defined as such d50 (D 50)
  • D 50 The average particle diameter of the fumed silica particles (d50), the integration (accumulation) intended to be defined by the integrated value of 50% particle size when expressed in weight percentage, is defined as such d50 (D 50)
  • DLS7000 dynamic light scattering photometer
  • the measurement principle is the dynamic light scattering method
  • the size distribution analysis method is the cumulant method and / or the histogram method. did.
  • Preparation Example 2 Preparation of pigment / inorganic filler dispersion 2-
  • gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle size (d50) 0.5 ⁇ m) was prepared by gas phase method silica (product name: SO-C1, made mattex ( Co-dispersed liquid with a pigment was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the average particle size (d50) was changed to 0.25 ⁇ m).
  • Preparation Example 3 Preparation of pigment / inorganic filler dispersion 3-
  • gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle size (d50) 0.5 ⁇ m) was prepared by using gas phase method silica (product name: SO-C3, made mattex ( Co-dispersed liquid with a pigment was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the average particle size (d50) was changed to 0.9 ⁇ m.
  • Preparation Example 4 Preparation of pigment / inorganic filler dispersion 4-
  • gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle size (d50) 0.5 ⁇ m) was used as gas phase method silica (product name: SO-C5, made matex ( Co-dispersed liquid with a pigment was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the average particle size (d50) was changed to 1.6 ⁇ m.
  • Preparation Example 5 -Preparation of pigment / inorganic filler dispersion 5-
  • gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle size (d50) 0.5 ⁇ m) was prepared by gas phase method silica (product name: SO-C6, made mattex ( Co-dispersed liquid with a pigment was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the average particle size (d50) was changed to 2.2 ⁇ m.
  • Preparation Example 6 Preparation of pigment / inorganic filler dispersion 6-
  • gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle size (d50) 0.5 ⁇ m) was converted to crystalline silica (trade name: Crystallite VX-SR, Tatsumori).
  • crystalline silica (trade name: Crystallite VX-SR, Tatsumori).
  • a co-dispersed liquid with a pigment was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the average particle size (d50) 2.5 ⁇ m was changed.
  • Preparation Example 7 Preparation of pigment / inorganic filler dispersion 7-
  • gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle size (d50) 0.5 ⁇ m) was fused with silica (trade name: Furex WX, Tatsumori Co., Ltd.)
  • silica (trade name: Furex WX, Tatsumori Co., Ltd.)
  • a co-dispersed liquid with a pigment was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the average particle size (d50) was changed to 1.0 ⁇ m.
  • Preparation Example 8 Preparation of pigment / inorganic filler dispersion 8-
  • gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle size (d50) 0.5 ⁇ m) was used as gas phase method silica (product name: Aerosil OX50, Evonik Co., Ltd.).
  • a co-dispersed liquid with a pigment was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the average particle size (d50) was changed to 0.04 ⁇ m.
  • Preparation Example 9 Preparation of pigment / inorganic filler dispersion 9-
  • gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle size (d50) 0.5 ⁇ m) was prepared by gas phase method silica (product name: EXR-3, manufactured by TASUMORI, A co-dispersed liquid with a pigment was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the average particle diameter (d50) was changed to 3.5 ⁇ m.
  • Preparation Example 10 -Preparation of pigment / inorganic filler dispersion 10-
  • gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle size (d50) 0.5 ⁇ m) was mixed with barium sulfate (trade name: BARIACE B-30, Sakai Chemical Co., Ltd. The average particle size (d50) was changed to 0.3 ⁇ m), and a co-dispersed liquid with a pigment was obtained in the same manner as in Preparation Example 1.
  • Preparation Example 11 Preparation of pigment / inorganic filler dispersion 11-
  • vapor-phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle size (d50) 0.5 ⁇ m) was added to aluminum silicate (trade name: ASP-600, Tsuchiya Kaolin Industry ( Co-dispersed liquid with a pigment was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the average particle size (d50) was 0.6 ⁇ m).
  • Preparation Example 12 Preparation of pigment / inorganic filler dispersion 12-
  • gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle size (d50) 0.5 ⁇ m) was mixed with barium titanate (trade name: BT-02, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
  • barium titanate (trade name: BT-02, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
  • a co-dispersed liquid with a pigment was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the average particle size (d50) was changed to 0.2 ⁇ m.
  • Preparation Example 13 Preparation of pigment / inorganic filler dispersion 13-
  • gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle size (d50) 0.5 ⁇ m) was added to talc (trade name: Nanotalc D-600, Nippon Talc Co., Ltd.).
  • talc (trade name: Nanotalc D-600, Nippon Talc Co., Ltd.).
  • a co-dispersed liquid with a pigment was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the average particle size (d50) was changed to 0.6 ⁇ m.
  • Preparation Example 14 Preparation of pigment / inorganic filler dispersion 14-
  • gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle size (d50) 0.5 ⁇ m) was prepared by calcium carbonate (trade name: Softon 3200, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.).
  • a co-dispersed liquid with a pigment was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the average particle diameter (d50) was changed to 0.7 ⁇ m.
  • Preparation Example 15 Preparation of pigment / inorganic filler dispersion 15-
  • gas phase method silica (trade name: SO-C2, manufactured by Madmatex Co., Ltd., average particle size (d50) 0.5 ⁇ m) was used as mica (trade name: MK-100, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.).
  • a co-dispersed liquid with a pigment was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the average particle size (d50) was changed to 3 to 6 ⁇ m.
  • Example 1 Preparation of photosensitive solder resist composition coating solution> The following components were mixed to prepare a photosensitive solder resist composition coating solution.
  • the dispersion state of the silica particles in the prepared photosensitive solder resist composition coating solution was evaluated as follows. A particle size measurement test using a visual observation and a particle size measurement device (UPA-9340, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) determined whether the particle size was 20 ⁇ m or less and whether there was no aggregate by visual observation. The results are shown in Table 1.
  • photosensitive solder resist film As shown in FIG. 1, 25 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (PET) is used as the support 1, and the photosensitive solder resist composition coating solution is dried on the support 1 using a bar coater. Was applied in a hot air circulating dryer for 30 minutes at 80 ° C. to prepare a photosensitive solder resist film.
  • PET polyethylene terephthalate film
  • the substrate was prepared by subjecting the surface of a copper-clad laminate (with no through holes and a printed wiring board with a copper thickness of 12 ⁇ m) formed with wiring to a chemical polishing treatment.
  • the copper clad laminate is laminated on the copper clad laminate using a vacuum laminator (MVLP500, manufactured by Meiki Seisakusho) so that the photosensitive layer of the photosensitive solder resist film is in contact with the copper clad laminate.
  • a laminate in which the photosensitive layer and the polyethylene terephthalate film (support) were laminated in this order was prepared.
  • the pressure bonding conditions were a pressure bonding temperature of 90 ° C., a pressure bonding pressure of 0.4 MPa, and a laminating speed of 1 m / min.
  • a predetermined pattern can be obtained with a laser beam of 405 nm from the polyethylene terephthalate film (support) side using a pattern forming apparatus by blue-violet laser exposure having a predetermined pattern with respect to the photosensitive layer in the prepared laminate. In this way, an energy amount of 40 mJ / cm 2 was irradiated for exposure, and a partial region of the photosensitive layer was cured.
  • the insulation resistance test ( ⁇ ) described later was measured for the obtained test plate.
  • the dynamic elastic modulus (storage elastic modulus) (MPa) was measured by the dynamic viscoelasticity measurement test. Table 5 shows the measurement results. The measurement and evaluation by the reliability test are as follows.
  • ⁇ Evaluation method> Applied surface- The coated surface of the photosensitive layer obtained above was visually observed to evaluate the surface failure of the coated surface.
  • the number of surface failures (foreign matter, aggregates of pigments, etc.) of less than 40 ⁇ m and the number of surface failures of 40 ⁇ m or more per 1 m 2 of the surface of the photosensitive layer were counted. Based on the number, planar faultiness was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
  • the surface fault of less than 40 micrometers is 20 or more, less than 50, or the surface fault of 40 micrometers or more is 3 or more and less than 30, and although it is a little inferior to an application surface, it does not become a problem practically.
  • X There are 50 or more surface failures of less than 40 ⁇ m, or 30 or more surface failures of 40 ⁇ m or more, and the coated surface is extremely inferior.
  • a temperature cycle test (TCT) was used to evaluate the appearance such as cracks and peeling and the resistance value change rate.
  • TCT uses a gas-phase cold heat tester, and the electronic component module is left in the gas phase at ⁇ 55 ° C. and 125 ° C. for 30 minutes each, and this is regarded as one cycle under the conditions of 1,000 cycles and 1,500 cycles.
  • the thermal shock resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 5. ⁇ Evaluation criteria ⁇ ⁇ : No crack occurred. ⁇ : Shallow cracks occurred. X: Deep cracks occurred.
  • the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate is sprayed with a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. as the developer at a spray pressure of 0.15 MPa for twice the shortest development time to dissolve the uncured region. Removed.
  • the surface of the copper-clad laminate with a cured resin pattern obtained in this way is observed with an optical microscope, there is no residue at the bottom of the round hole of the pattern, there are no abnormalities such as blistering / peeling of the pattern, and space
  • the minimum round hole pattern width that can be formed was measured, and this was taken as the resolution and evaluated according to the following criteria. The smaller the numerical value, the better the resolution. The results are shown in Table 5.
  • a round hole having a diameter of 90 ⁇ m or less can be resolved, and the resolution is excellent.
  • a round hole having a diameter of 120 ⁇ m or less can be resolved, and the resolution is good.
  • ⁇ A round hole having a diameter of 200 ⁇ m or less can be resolved, and the resolution is slightly inferior.
  • X A round hole cannot be resolved and the resolution is inferior.
  • the copper foil of the printed circuit board obtained by laminating a copper foil having a thickness of 12 ⁇ m on a glass epoxy substrate is etched, the line width / space width is 50 ⁇ m / 50 ⁇ m, the lines are not in contact with each other, and the same facing each other
  • a comb electrode on the surface was obtained.
  • a solder resist layer was formed on the comb-shaped electrode of this substrate by a conventional method, and exposure was performed with an optimum exposure dose (300 mJ / cm 2 to 1 J / cm 2 ). Next, after standing at room temperature for 1 hour, spray development was performed for 60 seconds with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C., followed by heating (drying) at 80 ° C.
  • the photosensitive layer was irradiated with ultraviolet rays with an energy amount of 1 J / cm 2 using an ultraviolet irradiation device manufactured by Oak Manufacturing. Further, the photosensitive layer was heat-treated at 150 ° C. for 60 minutes to obtain an evaluation substrate on which a solder resist was formed. After connecting the polytetrafluoroethylene shield wires to the comb electrodes with Sn / Pb solder so that a voltage is applied between the comb electrodes of the evaluation laminate after heating, 5 V is applied to the evaluation laminate. With the voltage applied, the evaluation laminate was allowed to stand in a super accelerated high temperature and high humidity life test (HAST) bath at 130 ° C. and 85% RH for 200 hours.
  • HAST high temperature and high humidity life test
  • Example 2 (Examples 2 to 6) In Example 1, instead of the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin (U1) synthesized in Synthesis Example 1, the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resins (U2) to (U6) synthesized in Synthesis Examples 2 to 6 were used. As shown in Table 1, a photosensitive solder resist composition coating solution of each formulation was prepared in the same manner as in Example 1, and the viscosity of the coating solution was measured. Further, using this coating solution, a photosensitive solder resist film was prepared in the same manner as in Example 1, and subsequently a photosensitive layer was formed, and reliability evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 5.
  • Example 7 In Example 1, instead of the pigment / inorganic filler dispersion liquid 1 prepared in Preparation Example 1, as shown in Table 2, the pigment / inorganic filler dispersion liquids 2 to 7 prepared in Preparation Examples 2 to 7 were used. Then, a photosensitive solder resist composition coating solution of each formulation was prepared in the same manner as in Example 1, and the viscosity of the coating solution was measured. Further, using this coating solution, a photosensitive solder resist film was prepared in the same manner as in Example 1, and subsequently a photosensitive layer was formed, and reliability evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 and Table 5.
  • Example 13 In Example 1, photosensitive solder as in Example 1 except that 8% by mass of Esper (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a polyester-based thermoplastic elastomer was added to the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin. A resist composition coating solution was prepared, and the viscosity of the coating solution was measured. Further, using this coating solution, a photosensitive solder resist film was prepared in the same manner as in Example 1, and subsequently a photosensitive layer was formed, and reliability evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 and Table 5.
  • Example 14 In Example 1, a photosensitive resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that 8% by mass of Pandex T-5205LL (manufactured by DIC) as a urethane-based thermoplastic elastomer was added to the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin. An aqueous solder resist composition coating solution was prepared, and the viscosity of the coating solution was measured. Further, using this coating solution, a photosensitive solder resist film was prepared in the same manner as in Example 1, and subsequently a photosensitive layer was formed, and reliability evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 6.
  • Example 15 In Example 1, asaplene T-412 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a styrenic thermoplastic elastomer was added in an amount of 8% by mass to the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin. An aqueous solder resist composition coating solution was prepared, and the viscosity of the coating solution was measured. Further, using this coating solution, a photosensitive solder resist film was prepared in the same manner as in Example 1, and subsequently a photosensitive layer was formed, and reliability evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 6.
  • Example 16 In Example 1, a photosensitive resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that 8% by mass of BAC-45 (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) as an olefinic thermoplastic elastomer was added to the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin. An aqueous solder resist composition coating solution was prepared, and the viscosity of the coating solution was measured. Further, using this coating solution, a photosensitive solder resist film was prepared in the same manner as in Example 1, and subsequently a photosensitive layer was formed, and reliability evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 6.
  • Example 17 In Example 1, a polyester elastomer PEs1 synthesized as described below was added as a polyester elastomer in the same manner as in Example 1 except that 8% by mass was added to the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin. An aqueous solder resist composition coating solution was prepared, and the viscosity of the coating solution was measured. Further, using this coating solution, a photosensitive solder resist film was produced in the same manner as in Example 1, and subsequently, a photosensitive layer was formed, and reliability evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 6.
  • Irganox 1330 manufactured by Ciba Japan
  • Transesterification was carried out by heating at 260 ° C. for 1 hour. Next, the pressure in the reactor was gradually reduced and the temperature was raised, and an initial polycondensation reaction was performed at 245 ° C. and 0.5 to 2 torr over 30 minutes. The polymerization reaction was further performed at 245 ° C. and 0.5 to 2 torr for 4 hours, and then the pressure was returned to normal pressure over 30 minutes while introducing dry nitrogen, and the polyester was taken out into pellets to obtain a polyester elastomer PEs1. . The weight average molecular weight (polystyrene standard) of the obtained polyester PEs1 measured by gel permeation chromatography (GPC) was 34,000.
  • Example 18 Photosensitivity was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8% by mass of X22-9002 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) as a silicone-based thermoplastic elastomer was added to the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin.
  • a solder resist composition coating solution was prepared, and the viscosity of the coating solution was measured. Further, using this coating solution, a photosensitive solder resist film was prepared in the same manner as in Example 1, and subsequently a photosensitive layer was formed, and reliability evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 6.
  • Example 19 Photosensitivity was obtained in the same manner as in Example 1, except that 8% by mass of LA-2250 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as an acrylic thermoplastic elastomer was added to the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin.
  • a solder resist composition coating solution was prepared, and the viscosity of the coating solution was measured. Further, using this coating solution, a photosensitive solder resist film was prepared in the same manner as in Example 1, and subsequently a photosensitive layer was formed, and reliability evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 6.
  • Example 20 In Example 1, photosensitivity was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8% by mass of TAPE-617 (manufactured by Fuji Kasei Co., Ltd.) as a polyamide-based thermoplastic elastomer was added to the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin. A solder resist composition coating solution was prepared, and the viscosity of the coating solution was measured. Further, using this coating solution, a photosensitive solder resist film was prepared in the same manner as in Example 1, and subsequently a photosensitive layer was formed, and reliability evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 3 and 6.
  • Example 1 In Example 1, instead of the pigment / inorganic filler dispersion liquid 1 prepared in Preparation Example 1, the pigment / inorganic filler dispersion liquids 8 to 15 prepared in Preparation Examples 8 to 15 were used, as shown in Table 4.
  • a photosensitive solder resist composition coating solution of each formulation was prepared in the same manner as in Example 1, and the viscosity of the coating solution was measured. Further, using this coating solution, a photosensitive solder resist film was prepared in the same manner as in Example 1, and subsequently a photosensitive layer was formed, and reliability evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 7.
  • the photosensitive resin composition combined with the acid-modified vinyl group-containing polyurethane resin and the specific filler, specifically the specific silica has good dispersibility, coating suitability, and coating surface condition.
  • the formed photosensitive coating film exhibits good durability (acid, alkali, solvent, etc.) and thermal shock resistance, adhesion to the substrate, and solder heat resistance.
  • a cured film having excellent properties can be obtained, and can be suitably used for producing printed wiring boards, high-density multilayer boards, semiconductor packages, and the like.
  • the photosensitive composition of this invention can be used suitably for a soldering resist.
  • the photosensitive solder resist film of the present invention is a liquid crystal structure member such as a protective film, an interlayer insulating film, various patterns such as permanent patterns such as a solder resist pattern, a color filter, a pillar material, a rib material, a spacer, and a partition wall. It can be suitably used for the production of holograms, micromachines, proofs, etc., and can be particularly suitably used for forming a permanent pattern on a printed circuit board.
  • the pattern forming method of the present invention uses the photosensitive composition, it is used for forming various patterns such as a protective film, an interlayer insulating film, and a permanent pattern such as a solder resist pattern, a color filter, a pillar material, a rib material, a spacer, It can be suitably used for the production of liquid crystal structural members such as partition walls, the production of holograms, micromachines, and proofs, and can be particularly suitably used for the formation of permanent patterns on printed boards.

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Abstract

　酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂と、無機充填剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、前記無機充填剤が、平均粒径ｄ５０が０．２μｍ～３．０μｍのシリカ粒子を含む感光性組成物を提供する。

Description

感光性組成物、感光性ソルダーレジスト組成物及び感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、永久パターン、その形成方法及びプリント基板
　本発明は、ソルダーレジスト等に好適に用いられる感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性ソルダーレジスト組成物及び該感光性ソルダーレジスト組成物を用いた感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど）、その形成方法及びプリント基板に関し、特に、配線基板や電子部品モジュールに用いられ、実装時の熱履歴や温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐熱疲労性に優れ、耐湿性、保存安定性、耐薬品性、表面硬度、絶縁性などに優れた永久パターン、その効率的な形成方法及び該永久パターンの形成方法により永久パターンが形成されたプリント基板に関する。
　近年、電子機器は、移動体通信機器に代表されるように小型、薄型、軽量と共に、高性能、高機能、高品質、高信頼性が要求されるようになってきており、このような電子機器に搭載される電子部品モジュールも小型、高密度化が要求されるようになってきている。このような要求に対して、近年、酸化アルミニウム質焼結体等のセラミックスを素材とするセラミック配線基板から、より軽量化、高密度化が可能なガラス繊維とエポキシ樹脂とからなる絶縁基板の表面に低抵抗金属である銅や金等を用いて薄膜形成法により配線導体層を形成した、いわゆるプリント基板が電子部品モジュールに用いられるようになってきている。また、このプリント基板も、より高密度配線化が可能なビルドアップ配線基板へ変わりつつある。
　このようなビルドアップ配線基板は、例えば、ガラス繊維とエポキシ樹脂とからなる絶縁基板上に、熱硬化性樹脂からなるフィルムをラミネートし熱硬化して絶縁層を形成した後にこれに炭酸ガスレーザーで開口を穿設する。しかる後、絶縁層表面を化学粗化して無電解銅めっき法及び電解銅めっき法を用いて銅膜を被着形成することにより、開口内に導体層を形成するとともに絶縁層表面に配線導体層を形成し、更に、このような絶縁層と配線導体層の形成を繰返すことにより製作される。
　また、配線基板の表面には、配線導体層の酸化や腐蝕の防止及び配線基板に電子部品を実装する際の熱から絶縁層を保護するために厚みが２０μｍ～５０μｍのソルダーレジスト層が被着形成されている。このソルダーレジスト層は、一般に配線導体層及び絶縁層との密着性が良好なアルカリ可溶性光架橋性樹脂と、可撓性を有する樹脂とからなり、熱膨張係数を絶縁層や配線導体層の熱膨張係数と整合させるために無機充填剤を５質量％～７５質量％含有している。
　更に、この配線基板は、配線導体層上のソルダーレジスト層に露光及び現像により開口を形成し、開口内の配線導体層に半田等からなる導体バンプを介して電子部品を電気的に接続することにより半導体装置等の電子部品モジュールとなる。
　一般に、このような電子部品モジュールに用いられるソルダーレジスト層は、乾燥状態での絶縁抵抗が１０１１Ω～１０１３Ωである。
　しかしながら、このソルダーレジスト層は、一般に、含有するアルカリ可溶性光架橋性樹脂がソルダーレジスト層に露光及び現像により開口を形成する際の現像性を発現させるために水酸基やカルボキシル基を含有することから、吸水率が高く空気中の水分を徐々に吸収して、この水分がソルダーレジスト層の絶縁抵抗を１０８Ω以下にまで低下させてしまい配線導体層間を短絡させたり、更には、この水分が配線導体層を腐食させてしまい、その結果、配線基板の電気信頼性を劣化させてしまうという問題点を有していた。また、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ基板において、予めクリームはんだを必要部分に印刷し、全体を赤外線で加熱し、半田をリフローして固定するので、パッケージ内外部の到達温度は２２０℃～２４０℃と著しく高くなり、熱衝撃により塗膜にクラックが発生したり、基板や射止材から剥離してしまうという、いわゆる耐リフロー性（はんだ耐熱性）低下の問題がありこの改良が求められていた。
　このような問題の解決のため、ソルダーレジスト中にエラストマーを添加することが提案されている（特許文献１参照）。このエラストマーには、水酸基を有するポリエステル系エラストマーが例として使用されて、それ以外にも広範なエラストマーが例示されている。この前記エラストマーの添加によれば必要なエラストマーの含有量は、酸性ビニル基含有エポキシ樹脂の１００質量部に対し２質量部～３０質量部含む必要があるとされている。
　しかし、これらのエラストマーが耐クラック性（耐熱衝撃性）を改善することは確かであるが、一方でソルダーレジストの未露光部の現像性は十分ではない。
　そこで、現像性の向上を図るために、ソルダーレジスト中に、カルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるエラストマーとを添加することが提案されている（特許文献２参照）。
　しかしながら、耐熱衝撃性及び電気絶縁性（ＨＡＳＴ）を向上させるために、硫酸バリウム等の無機充填剤を増量すると、塗布液が増粘し、塗布適性が依然として十分でなく、スクリーン印刷も行うことができないという問題があり、場合によっては、塗布液を調製する前の無機充填剤分散液が増粘して、無機充填剤の分散ができないという問題がある。
特開平１１－２４０９３０号公報 特開２００７－２０３０号公報
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐熱衝撃性、電気絶縁性、現像性、及びはんだ耐熱性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、かつ無機充填剤の分散性を向上して塗布適性を向上することができる感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性ソルダーレジスト組成物及び該感光性ソルダーレジスト組成物を用いた感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、永久パターン、その効率的な形成方法及び該永久パターンの形成方法により永久パターンが形成されたプリント基板を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂と、無機充填剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、前記無機充填剤が、平均粒径ｄ５０が０．２μｍ～３．０μｍのシリカ粒子を含むことを特徴とする感光性組成物である。
　＜２＞　シリカ粒子の感光性組成物における含有量が、１質量％～５０質量％である前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
　＜３＞　シリカ粒子におけるシリカが、気相法シリカ、結晶性シリカ及び溶融シリカから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
　＜４＞　酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂は、重量平均分子量が５，０００～６０，０００であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ビニル基当量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～１．８ｍｍｏｌ／ｇである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
　＜５＞　酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂が、側鎖に、下記一般式（１）～（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は－Ｎ（Ｒ１２）－を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は－Ｎ（Ｒ１２）－を表す。前記Ｒ１２は、一般式（１）のＲ１２の場合と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　ただし、前記一般式（３）中、Ｒ９～Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、－Ｎ（Ｒ１３）－、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。前記Ｒ１３としては、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
　＜６＞　酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート化合物とジオール化合物の反応生成物であり、該ジオール化合物が、（ｉ）ビニル基を有し、少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物の少なくとも１種と、（ｉｉ）カルボキシル基を有するジオール化合物の少なくとも１種と、を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
　＜７＞　ビニル基を有するジオール化合物が、下記一般式（Ｇ）で表される化合物である前記＜６＞に記載の感光性組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　ただし、前記一般式（Ｇ）中、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は－Ｎ（Ｒ12）－を表し、Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
　＜８＞　熱可塑性エラストマーを更に含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
　＜９＞　熱可塑性エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも１種のエラストマーである前記＜８＞に記載の感光性組成物である。
　＜１０＞　前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物を含有することを特徴とする感光性ソルダーレジスト組成物である。
　＜１１＞　支持体と、該支持体上に、前記＜１０＞に記載の感光性ソルダーレジスト組成物が積層されてなる感光層と、を有することを特徴とする感光性ソルダーレジストフィルムである。
　＜１２＞　前記＜１０＞に記載の感光性ソルダーレジスト組成物を、基体の表面に塗布し、乾燥して感光層を積層して積層体を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法である。
　＜１３＞　前記＜１２＞に記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターンである。
　＜１４＞　前記＜１２＞に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
　本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、耐熱衝撃性、電気絶縁性、現像性、及びはんだ耐熱性に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、かつ無機充填剤の分散性を向上して塗布適性を向上することができる感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性ソルダーレジスト組成物及び該感光性ソルダーレジスト組成物を用いた感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、永久パターン、及び永久パターンの効率的な形成方法、及び該永久パターンの形成方法により永久パターンが形成されたプリント基板を提供することができる。
図１は、本発明の感光性ソルダーレジストフィルムの層構成の一例を示す図である。
（感光性組成物）
　本発明の感光性組成物は、少なくとも、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂と、無機充填剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有してなり、熱架橋剤、有機溶剤、熱可塑性エラストマー、熱硬化促進剤、着色剤、密着促進剤、熱重合禁止剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
＜酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂＞
　前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂、などが挙げられる。
＜＜（ｉ）側鎖にビニル基を有するポリウレタン樹脂＞＞
　前記側鎖にビニル基を有するウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式（１）～（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。前記Ｒ１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。また、前記Ｒ２及びＲ３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それぞれ独立に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
　前記一般式（１）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は－Ｎ（Ｒ１２）－を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。前記Ｒ１２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
　ここで、導入し得る前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記一般式（２）において、Ｒ４～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。前記Ｒ４～Ｒ８としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
　導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが挙げられる。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は－Ｎ（Ｒ１２）－を表す。前記Ｒ１２は、一般式（１）のＲ１２の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記一般式（３）において、Ｒ９～Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。前記一般式（３）中、前記Ｒ９としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。前記一般式（３）中、前記Ｒ１０及びＲ１１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
　ここで、導入し得る置換基としては、前記一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、－Ｎ（Ｒ１３）－、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。前記Ｒ１３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
　前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するウレタン樹脂は、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
　ＯＣＮ－Ｘ０－ＮＣＯ　・・・一般式（４）
　ＨＯ－Ｙ０－ＯＨ　・・・一般式（５）
　前記一般式（４）及び（５）中、Ｘ０、Ｙ０は、それぞれ独立に２価の有機残基を表す。
　前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式（５）で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式（１）～（３）で表される基のうち少なくとも１つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式（１）～（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式（１）～（３）で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
　前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物などが挙げられる。
　前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００３４〕～〔００３５〕に記載された化合物、などが挙げられる。
　前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００３７〕～〔００４０〕に記載された化合物、などが挙げられる。
　ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好ましい。
　前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００４２〕～〔００４９〕に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物などが挙げられる。
　前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
　前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物である。
　　ＯＣＮ－Ｌ１－ＮＣＯ　・・・　一般式（６）
　前記一般式（６）中、Ｌ１は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
　前記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートの二量体、２，６－トリレンジレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３－（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３－ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。
　前記一般式（５）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物などが挙げられる。
　ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好ましい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００５７〕～〔００６０〕に記載された化合物、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００６４〕～〔００６６〕に記載された化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｇ）で表される特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００６４〕～〔００６６〕に記載された化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　ただし、前記一般式（Ｇ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は－Ｎ（Ｒ１２）－を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
　なお、前記一般式（Ｇ）におけるＲ１～Ｒ３及びＸは、前記一般式（１）におけるＲ１～Ｒ３及びＸと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
　前記一般式（Ｇ）で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい２級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
　前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
　前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物などを挙げることできる。
　前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００６８〕～〔００７６〕に記載された化合物、などが挙げられる。
　前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００７７〕～〔００７９〕、段落〔００８３〕～〔００８５〕におけるＮｏ．１～Ｎｏ．８及びＮｏ．１３～Ｎｏ．１８に記載された化合物などが挙げられる。
　前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００８０〕～〔００８１〕及び段落〔００８４〕におけるＮｏ．９～Ｎｏ．１２に記載された化合物などが挙げられる。
　また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
　前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００８７〕～〔００８８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
　更に、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の一般式（１７）～（１９）に示すものが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記一般式（１７）～（１９）において、Ｒ１５としては、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ等のハロゲン原子、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＯＲ１６、－ＯＲ１６、－ＮＨＣＯＮＨＲ１６、－ＮＨＣＯＯＲ１６、－ＮＨＣＯＲ１６、－ＯＣＯＮＨＲ１６（ここで、前記Ｒ１６は、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数７～１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１～８個のアルキル基、炭素数６～１５個のアリール基が好ましい。前記一般式（１７）～（１９）中、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１～２０個のアルキレン基、炭素数６～１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１～８個のアルキレン基がより好ましい。また、必要に応じ、前記Ｌ９～Ｌ１１中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ１５、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
　前記一般式（１８）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６～１５個の芳香族基が好ましい。
　前記一般式（１７）～（１９）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－カルボキシ－プロピオンアミドなどが挙げられる。
　このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。より具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和結合基を有するポリウレタン樹脂が、更に側鎖にカルボキシル基を有する樹脂であり、より具体的には、側鎖のビニル基が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～１．８０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ～１．８０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ～１．６０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましく、かつ、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましく、酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
　また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
　前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔００９５〕～〔０１０１〕に記載された化合物などが挙げられる。
　前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍａ：Ｍｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１～１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
　前記エチレン性不飽和結合基の前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂における導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～１．８０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ～１．８０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ～１．６０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。更に、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂には、前記エチレン性不飽和結合基とともに、側鎖にカルボキシル基が導入されていることが好ましい。酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
　前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重量平均分子量で５，０００～５０，０００が好ましく、５，０００～３０，０００がより好ましい。特に、本発明の感光性組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、無機充填剤との分散性に優れ、クラック耐性と耐熱性にも優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
　また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、更に、感光性組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。その結果、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂を平版印刷版に使用した際、耐刷力に優れる版材を与えることができる。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素－炭素二重結合を有することが特に好ましい。
　ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
　なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
　導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
　また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～１．８０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ～１．８０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ～１．６０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
　主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ｃｉｓ－２－ブテン－１，４－ジオール、ｔｒａｎｓ－２－ブテン－１，４－ジオール、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
　前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、は、主鎖及び／又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
　前記（ｉ）側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００５－２５０４３８号公報の段落〔０２９３〕～〔０３１０〕に示されたＰ－１～Ｐ－３１のポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、段落〔０３０８〕及び〔０３０９〕に示されたＰ－２７及びＰ－２８のポリマーが好ましい。
＜＜（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂＞＞
　前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、重量平均分子量３００以下の低分子ジオールや重量平均分子量５００以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
　前記ポリウレタン樹脂を用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
　また、前記ポリウレタン樹脂としては、置換基を有していてもよい二価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、－ＣＯＯ－結合を介して分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
　また、前記ポリウレタン樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、下記一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－５）で示される重量平均分子量が８００～３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（ＩＶ－１）～（ＩＶ－１６）で示される分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基のいずれかが好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じて、前記Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。前記一般式（Ｉ）中、Ｒ２は、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、二トロ基、ハロゲン原子(－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ)、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯＯＲ６、－ＯＲ６、－ＮＨＣＯＮＨＲ６、－ＮＨＣＯＯＲ６、－ＮＨＣＯＲ６、－ＯＣＯＮＨＲ６、－ＣＯＮＨＲ６（ここで、Ｒ６は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数７～１５のアラルキル基のいずれかを表す）、などの各基が含まれる）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１個～３個のアルキル基、炭素数６個～１５個のアリール基が好ましい。前記一般式（ＩＩ－１）及び（ＩＩ－２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数１～２０個のアルキレン基、炭素数６～１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１～８個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じ、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数６個～１５個の芳香族基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　ただし、前記一般式（ＩＩＩ－１）～(ＩＩＩ－３)中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。前記Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ炭素数２個～２０個のアルキレン基又は炭素数６個～１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個～１０個のアルキレン又は炭素数６個～１０個のアリーレン基がより好ましい。前記Ｒ８は、炭素数１個～２０個のアルキレン基又は炭素数６個～１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個～１０個のアルキレン又は炭素数６個～１０個のアリーレン基がより好ましい。また、前記Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。前記一般式（ＩＩＩ－４)中、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個～１０個のアルキル基、炭素数６個～１５個のアリール基、炭素数７個～１５個のアラルキル、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個～６個のアルキル及び炭素数６個～１０個のアリール基がより好ましい。また、前記Ｒ１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
　前記一般式（ＩＩＩ－５)中、Ｒ１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個～１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。前記一般式（ＩＩＩ－４)中、ｍは、２～４の整数を表す。前記一般式（ＩＩＩ－１）～(ＩＩＩ－５)中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は、それぞれ２以上の整数を表し、２～１００の整数が好ましい。前記一般式(ＩＩＩ－５)中、ｎ６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２～１００の整数が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　ただし、前記一般式（ＩＶ－１）～（ＩＶ－１６）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は、炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１～１０の整数を表す。
　また、前記ポリウレタン樹脂は、更に第５成分として、カルボン酸基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオールとしては、前記一般式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－５）で表され、重量平均分子量が５００以下のものである。該カルボン酸基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
　前記ポリウレタン樹脂としては、特に、前記一般式（Ｉ）で示されるジイソシアネートと、前記一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、前記一般式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－５）で示される重量平均分子量が８００～３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種や、前記一般式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－５）で示される重量平均分子量が５００以下のカルボン酸基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、更に前記一般式（ＩＶ－１）～（ＩＶ－１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
　これらの高分子化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。感光性組成物などの全固形分中に含まれる、前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の含有量としては、２質量％～３０質量％が好ましく、５質量％～２５質量％がより好ましい。前記含有量が、２質量％未満では硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、３０質量％を超えると現像性劣化や硬化膜の強靱性低下が起きることがある。
－カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の合成法－
　前記ポリウレタン樹脂の合成方法としては、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は、０．８：１～１．２：１であることが好ましく、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
－－ジイソシアネート－－
　前記一般式(Ｉ)で示されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７－２０３０号公報の段落〔００２１〕に記載された化合物などが挙げられる。
－－高分子量ジオール－－
　前記一般式（ＩＩＩ－１）～（ＩＩＩ－５）で示される高分子量ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７－２０３０号公報の段落〔００２２〕～〔００４６〕に記載された化合物などが挙げられる。　
－－カルボン酸基含有ジオール－－
　また、前記一般式（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７－２０３０号公報の段落〔００４７〕に記載された化合物などが挙げられる。
－－カルボン酸基非含有低分子量ジオール－－
　前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７－２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物などが挙げられる。
　前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の９５モル％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。前記共重合量が、９５モル％を超えると現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
　前記（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開２００７－２０３０号公報の段落〔０３１４〕～〔０３１５〕に示されたＵ１～Ｕ４、Ｕ６～Ｕ１１のポリマーにおけるエポキシ基及びビニル基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名：サイクロマーＡ４００（ダイセル化学社製））、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ４００（ダイセル化学社製））に代えたポリマーなどが挙げられる。
＜＜酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の含有量＞＞
　前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％～８０質量％が好ましく、２０質量％～７５質量％がより好ましく、３０質量％～７０質量％が特に好ましい。
　前記含有量が、５質量％未満であると、耐クラック性が良好に保つことができないことがあり、８０質量％を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐クラック性と耐熱性の両立の点で有利である。
＜＜酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量＞＞
　前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００～６０，０００が好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましく、５，０００～３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が５，０００未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
　なお、前記重量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製、ＨＬＣ－８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ　ＨＺＭ－Ｍ　１本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器あるいはＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
＜＜酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の酸価＞＞
　前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
　なお、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
＜＜酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂のビニル基当量＞＞
　前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂のビニル基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～１．８ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ～１．８ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ～１．６ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。前記ビニル基当量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、１．８ｍｍｏｌ／ｇを超えると、耐クラック性が悪化することがある。
　前記ビニル基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。なお、前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。
＜無機充填剤＞
　前記無機充填剤としては、平均粒径（ｄ５０）が０．２μｍ～３．０μｍであるシリカ粒子を含有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、無機充填剤がシリカ粒子を含有することにより、硬化膜の耐熱性を向上させるとともに、ポリウレタン樹脂との分散性が良好となり、感光性組成物の粘度を好適な範囲に維持することができ、好適な塗布適性が得られる。
　前記シリカ粒子におけるシリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、気相法シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、などが挙げられる。
　前記シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）としては、０．２μｍ～３．０μｍである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３μｍ～２．５μｍであることが好ましく、０．５μｍ～２．５μｍであることがより好ましい。
　前記シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）が、０．２μｍ未満であると、塗布粘度が高くなってしまうことがあり、３．０μｍを超えると、平滑性を維持することができないことがある。一方、前記シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）が、前記特に好ましい範囲内であると、塗布粘度と硬化膜の平滑性や耐熱性の点で有利である。
　なお、前記シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）は、積算（累積）重量百分率で表したときの積算値５０％の粒度で定義されるもので、ｄ５０（Ｄ５０）などと定義されるものであり、例えば、ダイナミック光散乱光度計（商品名：ＤＬＳ７０００、大塚電子社製）を用いて、測定原理を動的光散乱法とし、サイズ分布解析手法をキュムラント法及び／又はヒストグラム法として、測定することができる。
　前記シリカ粒子の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％～５０質量％が好ましく、３質量％～５０質量％がより好ましく、５質量％～４５質量％が特に好ましい。
　前記含有量が、１質量％未満であると、耐熱性が劣ることがあり、５０質量％を超えると、パターン形成性が劣ることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成と耐熱性が両立できる点で有利である。
＜重合性化合物＞
　前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
　前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノールなどの多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８－４１７０８号公報、特公昭５０－６０３４号公報、特開昭５１－３７１９３号公報などの各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８－６４１８３号公報、特公昭４９－４３１９１号公報、特公昭５２－３０４９０号公報などに記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などの多官能アクリレートやメタクリレート、などが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートがより好ましい。
　前記重合性化合物の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２質量％～５０質量％が好ましく、３質量％～４０質量％がより好ましく、４質量％～３５質量％が特に好ましい。
　前記含有量が、２質量％未満であると、パターン形成ができないことがあり、５０質量％を超えると、耐クラック性が劣ることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成と耐クラック性とを両立できる点で有利である。
＜光重合開始剤＞
　前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、などが挙げられる。
　前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）に記載された化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書に記載された化合物、特開昭５３－１３３４２８号公報に記載された化合物、独国特許第３３３７０２４号明細書に記載された化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）に記載された化合物、特開昭６２－５８２４１号公報に記載された化合物、特開平５－２８１７２８号公報に記載された化合物、特開平５－３４９２０号公報に記載された化合物、などが挙げられ、前記オキサジアゾール骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載された化合物、などが挙げられる。
　前記オキシム誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７－２０３０号公報の段落〔００８５〕に記載された化合物、などが挙げられる。
　前記ケトン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７－２０３０号公報の段落〔００８７〕に記載された化合物、などが挙げられる。
　また、前記以外の光重合開始剤として、特開２００７－２０３０号公報の段落〔００８６〕に記載された化合物、などが挙げられる。
　また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
　前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光レーザ、可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
　前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動など）することにより、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。
　前記増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７－２０３０号公報の段落〔００８９〕に記載された化合物、などが挙げられる。
　前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００１－３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
　前記増感剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物中の全成分に対し、０．０５質量％～３０質量％が好ましく、０．１質量％～２０質量％がより好ましく、０．２質量％～１０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。
　前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α－アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセン、などが挙げられる。
　前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％～２０質量％が好ましく、０．５質量％～１５質量％がより好ましく、１質量％～１０質量％が特に好ましい。
　前記含有量が０．５質量％未満であると、露光部が現像中に溶出する傾向があり、２０質量％を超えると、耐熱性が低下することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成ができ、耐熱性も良好になる点で有利である。
＜熱架橋剤＞
　前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物、などが挙げられる。
　これらの中でも、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が好ましい。
　前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７－２０３０号公報の段落〔００９５〕に記載された化合物、などが挙げられる。
　前記多官能オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７－２０３０号公報の段落〔００９６〕に記載された化合物、などが挙げられる。
　前記熱架橋剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％～５０質量％が好ましく、２質量％～４０質量％がより好ましく、３質量％～３０質量％が特に好ましい。
　前記含有量が１質量％未満であると、耐熱性が劣ることがあり、５０質量％を超えると、　現像性や耐クラック性が劣ることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な感度で硬化膜が作製でき、形成された硬化膜も、耐熱性と耐クラック性とを両立できる点で有利である。
＜＜その他の熱架橋剤＞＞
　前記その他の熱架橋剤は、前記エポキシ樹脂や多官能オキセタン化合物とは別に添加することができる。前記その他の熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７－２０３０号公報の段落〔００９８〕～〔０１００〕に記載された化合物、などが挙げられる。
＜有機溶剤＞
　前記有機溶剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平１１－２４０９３０号公報の段落〔００４３〕に記載された化合物、特開２００７－２０３０号公報の段落〔０１２１〕に記載された化合物、などが挙げられる。
　前記有機溶剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％～８０質量％が好ましく、２質量％～７０質量％がより好ましく、３質量％～６０質量％が特に好ましい。
　前記含有量が、１質量％未満であると、組成物の粘度が高く塗膜の形成が困難になることがあり、８０質量％を超えると、所望の厚みの制御が困難になることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、塗膜製造適性の点で有利である。
＜熱可塑性エラストマー＞
　前記感光性組成物に前記エラストマーを添加することで、前記感光性組成物に耐熱性、柔軟性及び強靭性を付与することができる。
　前記エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーなどが挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。また、前記エラストマーの性質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像工程の生産効率性などの点で、アルカリ可溶性又は膨潤性があることが好ましい。
　前記スチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
　前記スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンのほかに、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。
　前記スチレン系エラストマーとしては、具体的には、市販品として、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成（株）製）、エラストマーＡＲ（アロン化成社製）、クレイトンＧ、過リフレックス（以上、シェルジャパン社製）、ＪＳＲ－ＴＲ、ＴＳＲ－ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム（株）製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業（株）製）、クインタック（日本ゼオン社製）、ＴＰＥ－ＳＢシリーズ（住友化学（株）製）、ラバロン（三菱化学（株）製）、セプトン、ハイブラー（以上、（株）クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業（株）製）などが挙げられる。
　前記オレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－ペンテン等の炭素数２～２０のα－オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数２～２０の非共役ジエンとα－オレフィン共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。具体的には、エチレン・α－オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α－オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α－オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。
　具体的には、市販品として、ミラストマ（三井化学（株）製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学社製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル社製）、Ｒ－４５ＨＴ(出光興産社製)、ＢＡＣ－４５(大阪有機化学社製)、ＰＢ３６００(ダイセル化学工業社製)、水添スチレン－ブタジエンラバー（ＤＹＮＡＢＯＮ　ＨＳＢＲ、日本合成ゴム（株）製）、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲシリーズ、日本合成ゴム（株）製）、あるいは架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＸＥＲシリーズ、日本合成ゴム（株）製）などが挙げられる。
　前記ウレタンエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４－ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４－ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６－ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６－ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）などが挙げられる。
　前記高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量としては、５００～１０，０００が好ましく、エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８～５００が好ましい。前記ウレタンエラストマーの市販品としては、ＰＡＮＤＥＸ　Ｔ－５２０５ＬＬ、Ｔ－５２１０、Ｔ－５２６５Ｌ、Ｔ－Ｒ０１、Ｔ－２１８５、Ｔ－２９８３Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、シラクトランＥ７９０などが挙げられる。
　前記ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。
　前記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
　前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、下記構造式で表される二価フェノールなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　ただし、前記構造式中、Ｙは、炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数４～８のシクロアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、及び－ＳＯ２－のいずれかを表すか、ベンゼン環同士の直接結合を表す。Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン又は炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。ｌ及びｍは、０～４の整数を表し、ｐは、０又は１である。
　前記ポリエステルエラストマーの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
　また、前記ポリエステルエラストマーとして、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。
　前記マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、及び分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル（デュポン－東レ（株）製）、ペルプレン（東洋紡績（株）製）、エスペル（日立化成工業（株）製）などが挙げられる。
　前記ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミド－６、１１、１２などが用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどが用いられる。具体的には、市販品として、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産（株）製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス（株）製）、ＰＥＢＡＸ（東レ（株）製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン（株）製）、ノパミッド（三菱化学（株）製）、グリラックス（ＤＩＣ（株）製）、ＴＡＰＥ－６１７(富士化成社製)などが挙げられる。
　前記アクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどが挙げられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。更に、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル－ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。具体的には、市販品として、ＬＡポリマー（（株）クラレ製）、などが挙げられる。
　前記シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。市販品の具体例としては、ＫＥシリーズ、Ｘ－２２－１６９Ｂ、Ｘ－２２－１６４Ｂ、Ｘ－２２－９００２（信越化学工業（株）製）、ＢＹシリーズ、ＳＦシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。
　また、前記エラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン－アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の点で、両末端カルボキシル基変性ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、ヒドロキシル基を有するポリエステル系エラストマー、可溶性ポリウレタンエラストマーであるパンデックスＴシリーズ（ＤＩＣ（株）製）が好ましい。
　前記エラストマーの含有量としては、前記感光性組成物１００質量部に対して、１質量部～５０質量部が好ましく、２質量部～２０質量部がより好ましく、３質量部～１０質量部が特に好ましい。
　前記含有量が、２質量部未満では、硬化膜の高温領域での弾性率が低くならない傾向があり、５０質量部を超えると、未露光部が現像液で溶出しない傾向がある。
　前記含有量が、１質量％未満であると、耐クラック性を十分に発揮することができないことがあり、５０質量％を超えると、未露光部が現像液で溶出しないことがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、現像性と良好な耐クラック性とを両立できる点で有利である。
＜熱硬化促進剤＞
　前記熱硬化促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７－２０３０号公報の段落〔０１０１〕に記載された化合物が挙げられる。
　前熱硬化促進剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％～２０質量％が好ましく、０．０５質量％～１５質量％がより好ましく、０．１質量％～１０質量％が特に好ましい。
　前記含有量が、０．０１質量％未満であると、硬化膜の強靭性を発現することができないことがあり、２０質量％を超えると、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪化することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、感光性樹脂組成物の保存安定性と良好な硬化膜物性とを両立できる点で有利である。
＜着色剤＞
　前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、着色顔料や、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用することができる。
　前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７－２０３０号公報の段落〔０１０６〕に記載された化合物が挙げられる。
＜密着促進剤＞
　前記密着促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７－２０３０号公報の段落〔０１０８〕に記載された化合物が挙げられる。
　前記密着促進剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％～２０質量％が好ましく、０．０５質量％～１５質量％がより好ましく、０．１質量％～１０質量％が特に好ましい。
　前記含有量が０．０１質量％未満であると、硬化膜の強靭性を発現することができないことがあり、２０質量％を超えると、感光性樹脂組成物の保存性が悪化することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、感光性樹脂組成物の良好な保存安定性と良好な硬化膜物性とを両立できる点で有利である。
＜熱重合禁止剤＞
　前記密着促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７－２０３０号公報の段落〔０１１３〕に記載された化合物が挙げられる。
＜その他の成分＞
　前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベントン、モンモリロナイト、エアロゾル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤のような添加剤類を用いることができる。
（感光性ソルダーレジスト組成物）
　本発明の感光性ソルダーレジスト組成物は、前記本発明の感光性組成物を含有するものである。
　本発明の感光性ソルダーレジスト組成物によれば、アルカリ水溶液現像性に優れ、配線導体層や絶縁層と密着性の良好で、信頼性の優れたソルダーレジストを得ることができる。
　本発明の感光性ソルダーレジスト組成物には、前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂とともに、従来のアルカリ可溶性光架橋性樹脂を混合して使用することができる。
　前記アルカリ可溶性光架橋性樹脂とは、分子中にアルカリ可溶基と光重合に関与する架橋性基を含有する１質量％炭酸ソーダ水溶液（ｐＨ＝１０）に可溶性の樹脂である。
　前記従来のアルカリ可溶性光架橋性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７－２０３０号公報の段落〔００５０〕～〔００７０〕に記載されたものが挙げられる。
（感光性ソルダーレジストフィルム）
　本発明の感光性ソルダーレジスト組成物は、導体配線の形成された基板上に塗布乾燥することにより液状レジストとしても使用可能であるが、感光性ソルダーレジストフィルムの製造に特に有用である。
　前記感光性ソルダーレジストフィルムは、図１に示すように、少なくとも支持体１と、感光層２とを有してなり、好ましくは保護フィルム３を有してなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層（以下、「ＰＣ層」と省略する。）などのその他の層を有してなる。
　前記感光性トフィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、前記保護膜フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記ＰＣ層、前記感光性層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記クッション層、前記ＰＣ層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
＜支持体＞
　前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
　前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明な合成樹脂製フィルムが挙げられる。
　前記透明な合成樹脂製フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
　なお、前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平４－２０８９４０号公報、特開平５－８０５０３号公報、特開平５－１７３３２０号公報、特開平５－７２７２４号公報などに記載の支持体、などが挙げられる。
　前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ～３００μｍが好ましく、５μｍ～１７５μｍがより好ましい。
　前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍ～２０，０００ｍが好ましい。
＜感光層＞
　前記層は、本発明の前記感光性ソルダーレジスト組成物により形成される。
　前記感光層の前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記支持体上に積層される。
　前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ～１００μｍが好ましく、５μｍ～７０μｍがより好ましい。
　前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性ソルダーレジスト組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性ソルダーレジスト組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
　前記感光性ソルダーレジスト組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸－ｎ－アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、メトキシプロピルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１－トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。これらの中でも、メチルエチルケトン、メトキシプロピルアセテート、これらの混合溶剤、などが好ましい。
　前記感光性ソルダーレジスト組成物溶液の固形分濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％～９０質量％が好ましく、１５質量％～５０質量％がより好ましい。
　前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
　前記乾燥の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各成分、溶媒の種類、使用割合などによっても異なるが、通常、６０℃～１１０℃の温度で３０秒間～１５分間程度である。
＜保護フィルム＞
　前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する。
　前記保護フィルムの前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、前記感光層上に設けられる。
　前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。
　前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ～１００μｍが好ましく、８μｍ～３０μｍがより好ましい。
　前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
　前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
　前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート、などが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
　また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、０．３～１．４が好ましく、０．５～１．２がより好ましい。
　前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
　前記感光性ソルダーレジストフィルムは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状の感光性ソルダーレジストフィルムの長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ～２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ～１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。
　前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコールなどのポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０℃～１５０℃（特に、５０℃～１２０℃）で１分間～３０分間乾燥させることにより形成させることができる。
　また、前記感光層、前記支持体、前記保護フィルムの他に、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。
　前記クッション層は、常温ではタック性が無く、真空及び加熱条件で積層した場合に溶融し、流動する層である。
　前記ＰＣ層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成された１．５μｍ程度の被膜である。
　前記感光性ソルダーレジストフィルムは、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性等を発揮する感光性ソルダーレジスト組成物が積層された感光層を有してなる。このため、プリント配線板、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができ、本発明の永久パターン及びその形成方法に好適に用いることができる。
　特に、本発明の感光性ソルダーレジストフィルムは、該フィルムの厚みが均一であるため、永久パターンの形成に際し、基材への積層がより精細に行われる。
（永久パターン及び永久パターン形成方法）
　本発明の永久パターンは、本発明の永久パターン形成方法により得られる。
　前記永久パターンとしては、保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかであるのが好ましい。
　前記永久パターンがソルダーレジストパターンの場合は、２２０℃における動的弾性率が、２０ＭＰａ～１００ＭＰａであるのが好ましく、２５ＭＰａ～８０ＭＰａがより好ましく、３０ＭＰａ～５０ＭＰａが特に好ましい。前記動的弾性率が、２０ＭＰａ未満であると耐熱性が劣ることがあり、１００ＭＰａ超であると、耐熱衝撃性に劣り、硬化膜にクラックを生じることがある。
　本発明の永久パターン形成方法は、第１の態様として、本発明の感光性ソルダーレジスト組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像する。
　また、本発明の永久パターン形成方法は、第２の態様として、本発明の感光性ソルダーレジストフィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、露光し、現像する。
　以下、本発明の永久パターン形成方法の説明を通じて、本発明の永久パターンの詳細も明らかにする。
＜基材＞
　前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅張積層板等のプリント配線板形成用基板、ソーダガラス板等のガラス板、合成樹脂製のフィルム、紙、金属板、などが挙げられる。
　これらの中でも、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体等の高密度実装化が可能となる点で、配線形成済みのプリント配線板形成用基板が好ましい。
　前記基材は、前記第１の態様として、該基材上に前記感光性ソルダーレジスト組成物による感光層が形成されてなる積層体、又は前記第２の態様として、前記感光性ソルダーレジストフィルムにおける感光層が重なるようにして積層されてなる積層体を形成して用いることができる。即ち、前記積層体における前記感光層に対して後述する露光することにより、露光した領域を硬化させ、後述する現像により永久パターンを形成することができる。
＜積層体＞
　前記第１の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材上に、前記感光性ソルダーレジスト組成物を塗布及び乾燥して形成した感光層を積層するのが好ましい。
　前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光性ソルダーレジスト組成物溶液をスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて塗布する方法が挙げられる。
　前記第２の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材上に前記感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する方法が好ましい。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基材に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
　前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０℃～１３０℃が好ましく、８０℃～１１０℃がより好ましい。
　前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１ＭＰａ～１．０ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａ～１．０ＭＰａがより好ましい。
　前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス、ヒートロールラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製、ＶＰ－ＩＩ）、真空ラミネータ（例えば、名機製作所製、ＭＶＬＰ５００）などが好適な装置として挙げられる。
＜露光工程＞
　前記露光工程は、前記感光層に対し、パターン露光を行う工程である。
　前記露光の対象としては、感光層を有する材料である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材上に前記感光性ソルダーレジスト組成物又は前記感光性ソルダーレジストフィルムが形成されてなる前記積層体に対して行われることが好ましい。
　前記積層体への露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体、クッション層及びＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体を剥離した後、前記クッション層及びＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体及びクッション層を剥離した後、前記ＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体、クッション層及びＰＣ層を剥離した後、前記感光層を露光してもよい。
　前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられる。これらの中でも、デジタル露光が好ましい。
　前記デジタル露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行うのが好ましい。
　前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段、などが挙げられる。
＜＜光変調手段＞＞
　前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｎ個の描素部を有するものが好ましい。
　前記ｎ個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、空間光変調素子が好ましい。
　前記空間光変調素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｌｉｇｈｔ　Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）、などが挙げられる。
　これらの中でも、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）が好ましい。
　また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有するのが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
　前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が挙げられる。
＜現像工程＞
　前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、永久パターンを形成する工程である。
　前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法、などが挙げられる。
　前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液、などが挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。
　前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、ベンジルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミンなど）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類など）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
＜硬化処理工程＞
　本発明の永久パターン形成方法は、更に、硬化処理工程を含むことが好ましい。
　前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成された永久パターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
　前記硬化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、全面露光処理、全面加熱処理、などが挙げられる。
　前記全面露光処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法、などが挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性ソルダーレジスト組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
　前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が挙げられる。
　前記全面加熱処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法、などが挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
　前記全面加熱における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２０℃～２５０℃が好ましく、１２０℃～２００℃がより好ましい。前記加熱温度が、１２０℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２５０℃を超えると、前記感光性ソルダーレジスト組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
　前記全面加熱における加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間～１２０分間が好ましく、１５分間～６０分間がより好ましい。
　前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーター、などが挙げられる。
　なお、前記基材が多層配線基板などのプリント配線板である場合には、該プリント配線板上に本発明の永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
　即ち、前記現像工程により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
　本発明の永久パターン形成方法においては、保護膜及び層間絶縁膜の少なくともいずれかを形成するのが好ましい。前記永久パターン形成方法により形成される永久パターンが、前記保護膜又は前記層間絶縁膜であると、配線を外部からの衝撃や曲げから保護することができ、特に、前記層間絶縁膜である場合には、例えば、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体や部品の高密度実装に有用である。
　本発明の永久パターン形成方法は、高速でパターン形成が可能であるため、各種パターンの形成に広く用いることができ、特に、配線パターンの形成に好適に使用することができる。
　また、本発明の永久パターン形成方法により形成される永久パターンは、優れた表面硬度、絶縁性、耐熱性、耐湿性などを有し、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン、として好適に使用することができる。
（プリント基板）
　本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
　前記その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
　酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ１）～（Ｕ６）（合成例１～６）、顔料と無機充填剤分散液の調製（調製例１～２７）を以下のように合成した。
（合成例１）
－酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１の合成－
　コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ内に、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬに溶解した。これに、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６-ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、触媒として、商品名：ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製）０．２ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール９．６１ｍＬにて希釈し３０分撹拌し、１４５ｇのポリマー溶液を得た。合成された酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂は下記表中（Ｕ１）で表される。
　前記で得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ１は、固形分酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が８，０００であり、ビニル基当量が１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
　前記酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
　前記重量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達社製、ＨＬＣ－８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。
　前記ビニル基当量は、臭素価をＪＩＳ　Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
（合成例２）
－酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ２の合成－
　合成例１において、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）を、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）とヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）の組み合わせを、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）１０．２２ｇ（０．０６９モル）と、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１２．９７ｇ（０．０８１モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量４００）（ＰＰＧ４００）４．８０ｇ（０．０１２モル）との組合せに代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬを７７ｍＬに代えた以外は、合成例１と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ２）を合成した。
　得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ２は、固形分酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が１５，０００であり、ビニル基当量が１．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。
（合成例３）
－酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ３の合成－
　合成例１において、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）を、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）とヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．８６ｇ（０．０８１モル）とグリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１６．８２ｇ（０．１０５モル）との組合せを、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）７．２４ｇ（０．０５４モル）と、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）１０．０９ｇ（０．０６３モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量４００）（ＰＰＧ４００）１５．６０ｇ（０．０３９モル）との組合せに代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート７９ｍＬを８３ｍＬに代えた以外は、合成例１と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ３）を合成した。
　得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ３は、固形分酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が２０，０００であり、ビニル基当量が０．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
（合成例４）
－酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ４の合成－
　コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ内に、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＢＡ）３２．００ｇ（０．２１６モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量１，０００）（ＰＰＧ１０００）９．００ｇ（０．００９モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１１８ｍＬに溶解した。これに、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）、２，６－ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、ネオスタンＵ－６００（日東化成（株）製）０．２ｇを添加し、７５℃で５時間撹拌した後、メチルアルコール９．６１ｇ添加した。その後、ビニル基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１７．９１ｇ（０．１２６）と触媒のトリフェニルフォスフィン５，０００ｐｐｍとを更に添加し、１１０℃で５時間撹拌した後、室温まで冷却し、２１４ｇのポリマー溶液を得た。合成された酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂は下記表中（Ｕ４）で表される。
　得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ４は、固形分酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量（ポリスチレン標準）が１２，０００であり、ビニル基当量が１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
（合成例５）
－酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ５の合成－
　合成例４において、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）を、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）とヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＢＡ）３２．００ｇ（０．２１６モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量１，０００）（ＰＰＧ１０００）９．００ｇ（０．００９モル）との組合せを、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）２８．１７ｇ（０．２１モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量４００）（ＰＰＧ４００）６．００ｇ（０．０１５モル）との組合せに代え、ビニル基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１７．９１ｇ（０．１２６）を、商品名：サイクロマーＭ１００、ダイセル化学（株）製）に代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１１８ｍＬを１１２ｍＬに代えた以外は、合成例４と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ５）を合成した。
　得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ５は、固形分酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が１５，０００であり、ビニル基当量が１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
（合成例６）
－酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ６の合成－
　合成例４において、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３７．５４ｇ（０．１５モル）を、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０３ｇ（０．１２モル）とヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＢＡ）３２．００ｇ（０．２１６モル）と、ポリプロピレングリコール（分子量１，０００）（ＰＰＧ１０００）９．００ｇ（０．００９モル）との組合せを、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２．１３ｇ（０．１６５モル）、ポリプロピレングリコール（分子量４００）（ＰＰＧ４００）１２．００ｇ（０．０３モル）との組合せに代え、ビニル基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１７．９１ｇ（０．１２６）を、商品名：サイクロマーＡ４００、ダイセル化学（株）製）に代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１１８ｍＬを１０１ｍＬに代えた以外は、合成例４と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ６）を合成した。
　得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂Ｕ６は、固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が９，０００であり、ビニル基当量が０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
（調製例１）
－顔料・無機充填剤分散液１の調製－
　フタロシアニンブルーを０．３４質量部と、アントラキノン系黄色顔料（ＰＹ２４）０．１１質量部と、各酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂のメトキシプロピルアセテート溶液４８．２質量部と、酢酸ノルマルプロピル５９．０質量部を秤量し、直径１ｍｍのジルコニアビーズが充填されたモーターミルＭ－２５０（アイガー社製）分散機を用いて分散し、プレ顔料分散液を得た。
　引き続き、無機充填剤である気相法シリカ（商品名：ＳＯ－Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）３０質量部を前記顔料分散液中に混合撹拌し、顔料との共分散液１３７．６質量部を得た。
　なお、前記気相法シリカ粒子の平均粒径（ｄ５０）は、積算（累積）重量百分率で表したときの積算値５０％の粒度で定義されるもので、ｄ５０（Ｄ５０）などと定義されるものであり、ダイナミック光散乱光度計（商品名：ＤＬＳ７０００、大塚電子社製）を用いて、測定原理を動的光散乱法とし、サイズ分布解析手法をキュムラント法及び／又はヒストグラム法として、測定した。
（調製例２）
－顔料・無機充填剤分散液２の調製－
　調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ－Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）を気相法シリカ（商品名：ＳＯ－Ｃ１、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．２５μｍ）に代えた以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。
（調製例３）
－顔料・無機充填剤分散液３の調製－
　調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ－Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）を気相法シリカ（商品名：ＳＯ－Ｃ３、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．９μｍ）に代えた以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。
（調製例４）
－顔料・無機充填剤分散液４の調製－
　調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ－Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）を気相法シリカ（商品名：ＳＯ－Ｃ５、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）１．６μｍ）に代えた以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。
（調製例５）
－顔料・無機充填剤分散液５の調製－
　調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ－Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）を気相法シリカ（商品名：ＳＯ－Ｃ６、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）２．２μｍ）に代えた以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。
（調製例６）
－顔料・無機充填剤分散液６の調製－
　調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ－Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）を結晶性シリカ（商品名：クリスタライト　ＶＸ－ＳＲ、龍森（株）製、平均粒径（ｄ５０）２．５μｍ）に代えた以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。
（調製例７）
－顔料・無機充填剤分散液７の調製－
　調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ－Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）を溶融シリカ（商品名：ヒューズレックス　ＷＸ、龍森（株）製、平均粒径（ｄ５０）１．０μｍ）に代えた以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。
（調製例８）
－顔料・無機充填剤分散液８の調製－
　調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ－Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）を気相法シリカ（商品名：アエロジルＯＸ５０、エボニック（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．０４μｍ）に代えた以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。
（調製例９）
－顔料・無機充填剤分散液９の調製－
　調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ－Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）を気相法シリカ（商品名：ＥＸＲ－３、ＴＡＴＳＵＭＯＲＩ製、平均粒径（ｄ５０）３．５μｍ）に代えた以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。
（調製例１０）
－顔料・無機充填剤分散液１０の調製－
　調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ－Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）を硫酸バリウム（商品名：ＢＡＲＩＡＣＥ　Ｂ－３０、堺化学（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．３μｍ）に代えた以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。
（調製例１１）
－顔料・無機充填剤分散液１１の調製－
　調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ－Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）をケイ酸アルミニウム（商品名：ＡＳＰ－６００、土屋カオリン工業（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．６μｍ）に代えた以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。
（調製例１２）
－顔料・無機充填剤分散液１２の調製－
　調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ－Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）をチタン酸バリウム（商品名：ＢＴ－０２、堺化学工業社製、平均粒径（ｄ５０）０．２μｍ）に代えた以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。
（調製例１３）
－顔料・無機充填剤分散液１３の調製－
　調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ－Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）をタルク（商品名：ナノタルク　Ｄ－６００、日本タルク（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．６μｍ）に代えた以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。
（調製例１４）
－顔料・無機充填剤分散液１４の調製－
　調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ－Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）を炭酸カルシウム（商品名：ソフトン３２００、白石カルシウム（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．７μｍ）に代えた以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。
（調製例１５）
－顔料・無機充填剤分散液１５の調製－
　調製例１において、気相法シリカ（商品名：ＳＯ－Ｃ２、マドマテックス（株）製、平均粒径（ｄ５０）０．５μｍ）をマイカ（商品名：ＭＫ－１００、コープケミカル（株）製、平均粒径（ｄ５０）３～６μｍ）に代えた以外は、調製例１と同様にして、顔料との共分散液を得た。
（実施例１）
＜感光性ソルダーレジスト組成物塗布液の調製＞
　下記の各成分を混合し、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製した。
　合成例１で合成した酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ１）：６４質量部
　重合性化合物（Ａ－ＤＰＨ、新中村化学工業（株）製）：５質量部
　開始剤（ＩＲＧ９０７、チバスペシャリティケミカル（株）製）：１．９質量部
　増感剤（ＤＥＴＸ、日本化薬株式会社製）：０．０２質量部
　増感剤（ＥＡＢ－Ｆ、保土ヶ谷化学（株）製）：０．０６質量部
　硬化剤（ＤＩＣＹ－７、油化シェルエポキシ（株）製）：２．６質量部
　熱架橋剤（エポトートＹＤＦ１７０、東都化成（株）製）：７．５質量部
　調製例１で調製した顔料・無機充填剤分散液１：５０質量部
　メガファックＦ－７８０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製、３０質量％メチルエチルケトン溶液）：０．１３質量部
　メチルエチルケトン（溶媒）：１２．０質量部
＜＜分散状態の評価＞＞
　調製した感光性ソルダーレジスト組成物塗布液中のシリカ粒子の分散状態を以下のように評価した。
　目視及び粒径測定器（ＵＰＡ－９３４０、日機装社製）による粒径測定試験により、粒径が２０μｍ以下であるかどうか、目視で凝集物がないかどうかを、下記基準で判断した。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
　○：目視で凝集物が無く、粒径が２０μｍ以下の分散物である。
　△：目視で凝集物は無いが、２０μｍより大きい凝集物がある。
　×：目視で凝集物がある。
－感光性ソルダーレジストフィルムの作製－
　図１に示すように、支持体１として、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィム（ＰＥＴ）を用い、該支持体１上に前記感光性ソルダーレジスト組成物塗布液をバーコーターにより、乾燥後の感光層２の厚みが約３０μｍになるように塗布し、８０℃、３０分間熱風循環式乾燥機中で乾燥させ、感光性ソルダーレジストフィルムを作製した。
＜永久パターンの形成＞
－積層体の調製－
　次に、前記基材として、配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍのプリント配線板）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性ソルダーレジストフィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして、真空ラミネーター（名機製作所製、ＭＶＬＰ５００）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
　圧着条件は、圧着温度９０℃、圧着圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度１ｍ／分とした。
－露光工程－
　前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、所定のパターンを有する青紫色レーザ露光によるパターン形成装置を用いて、４０５ｎｍのレーザ光を、所定のパターンが得られるようにエネルギー量４０ｍＪ／ｃｍ２を照射し露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
－現像工程－
　室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、３０℃にて６０秒間、０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。得られた画像を用いて、現像性、光感度を評価した。
－硬化処理工程－
　前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１５０℃で１時間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高め、試験板を作製した。
　前記得られた試験板について、後述の絶縁抵抗試験（Ω）を測定した。また、基板（銅張り積層板）から剥がした塗膜について、動的粘弾性測定試験により動的弾性率（貯蔵弾性率）（ＭＰａ）を測定した。測定結果を表５に示す。なお、信頼性試験による測定及び評価は以下のとおりである。
＜評価方法＞
－塗布面状－
　前記で得られた感光層の塗布面状を目視で観察し、塗布面状の面状故障を評価した。前記面状故障の評価方法としては、感光層の表面１ｍ２当たりにおける、４０μｍ未満の面状故障（異物や顔料の凝集物など）の個数と、４０μｍ以上の面状故障の個数をカウントした。該個数に基づき、下記評価基準により面状故障性を評価した。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
　○：４０μｍ未満の面状故障が２０個未満、かつ４０μｍ以上の面状故障が３個未満であり、優れた塗布面状を示した。
　△：４０μｍ未満の面状故障が２０個以上、５０個未満、又は４０μｍ以上の面状故障が３個以上、３０個未満であり、塗布面状にやや劣るが、実用上問題とはならない。
　×：４０μｍ未満の面状故障が５０個以上、又は４０μｍ以上の面状故障が３０個以上であり、塗布面状に極めて劣る。
－表面タック性－
　厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に感光液を塗布乾燥し、厚み１０μｍの感光層を形成し、室温下で厚み１２μｍのポリプロピレンカバーフィルムを積層後、一晩放置し、その後カバーフィルムを該感光層から剥離して、該カバーフィルムの剥離性をテストした。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
　○：容易に剥がれる。
　△：剥がすのに少し力を要するが、実用上問題なし。
　×：剥がすのに力を要し、剥離音がする。
－感度－
　基板上の厚み１０μｍの未露光の感光層に対し、ポリエチレンフタレートフィルム側から、所定のステップウェッジパターン（ΔｌｏｇＥ＝０．１５、１５段）を有する青紫色レーザ露光によるパターン形成装置を用いて４０５ｎｍのレーザ光を４０ｍＪ／ｃｍ２照射し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で、６０秒間スプレー現像し、得られるステップウェッジパターンの段数で評価した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
　○：８段以上
　△：５段～７段
　×：４段以下
－現像性－
　基板上の厚み１０μｍの未露光の感光層を、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で、スプレー現像し、１０秒から６０秒で除去できるか否かで評価した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
　○：１０秒～６０秒未満で除去され、現像残渣無し。
　×：１０秒未満で除去される。
　××：６０秒後でも現像残渣有り。
－ソルダーレジストの外観（ベーク後面状）－
　１５０℃で１時間ベーク後にソルダーレジストパターンの表面凹凸を、表面粗さ測定機（サーフコム１４００Ｄ、東京精密社製）を用いて測定し、下記の基準に基づき評価した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
　○：表面粗さＲａが０．４μｍ未満で、面状に優れている。
　△：表面粗さＲａが０．４～０．６μｍだが、実用上問題なし。
　×：表面粗さＲａが０．６μｍを超え、面状に劣る。
－密着性－
　ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じて、硬化後の試験片に１ｍｍ碁盤目を１００個作製してセロハンテープ（登録商標）により剥離試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
　○：９０／１００以上で剥離無し。
　△：５０／１００以上～９０／１００未満で剥離無し。
　×：０／１００～５０／１００未満で剥離無し。
－耐溶剤性－
　硬化後の試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープ（登録商標）により剥離試験を行い、以下の基準で評価した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
　○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの。
　×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの。
－耐酸性－
　硬化後試験片を１０質量％の塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープ（登録商標）により剥離試験を行い、以下の基準で評価した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
　○：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの。
　×：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの。
－耐アルカリ性－
　硬化後の試験片を５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープ（登録商標）により剥離試験を行い、以下の基準で評価した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
　○：塗膜外観に異常が無く、剥離の無いもの。
　×：塗膜外観に異常が有るか、あるいは剥離するもの。
－はんだ耐熱性（耐リフロー性）－
　試験片にロジン系フラックス又は水溶性フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察し、以下の基準で評価した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
　○：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が無く、はんだのもぐりの無いもの。
　×：塗膜外観に異常（剥離、フクレ）が有るか、又ははんだのもぐりの有るもの。
－耐熱衝撃性（耐クラック性）－
　信頼性試験項目として、温度サイクル試験（ＴＣＴ）によりクラックや剥れ等の外観と抵抗値変化率を評価した。ＴＣＴは気相冷熱試験機を用い、電子部品モジュールを温度が－５５℃及び１２５℃の気相中に各３０分間放置し、これを１サイクルとして１，０００サイクル及び１，５００サイクルの条件で行い、以下の基準で耐熱衝撃性を評価した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
　○：クラック発生無し。
　△：浅いクラック発生有り。
　×：深いクラック発生有り。
－解像性の評価－
　作製した積層体について、室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記パターン形成装置を用いて、丸穴パターンを用い、丸穴の直径の幅５０～２００μｍの丸穴が形成できるよう露光を行った。
　この際の露光量は、前記感度の評価における前記感光性フィルムの感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
　銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
　このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部に残渣が無いこと、パターン部の捲くれ・剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。該解像度は数値が小さいほど良好である。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
　　○：直径９０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている。
　　○△：直径１２０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性良好である。
　　△：直径２００μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る。
　　×：丸穴が解像不可で、解像性が劣る。
－永久パターンの形状（表面形状）評価－
　前記解像度の測定において形成した永久パターン面（５０μｍ×５０μｍ）について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、形成した永久パターン表面の形状について、以下の評価基準に従って評価を行った。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
　○：欠陥が全くないか、又は１～５個の欠陥があり、形成した永久パターンの形状に影響が無いもの。
　○△：６～１０個の欠陥があるが、形成した永久パターンの形状に影響が無いもの。
　△：１１～２０個の欠陥があり、該欠陥が永久パターンの端面において形状異常を生じさせ得るもの。
　×：２１個以上の欠陥があり、該欠陥が永久パターンの端面において形状異常を生じさせるもの。
－絶縁性－
　厚み１２μｍの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量（３００ｍＪ／ｃｍ２～１Ｊ／ｃｍ２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
　加熱後の評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に５Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を１３０℃、８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察した。結果を表５に示す。
〔評価基準〕
　　○：マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる。
　　○△：マイグレーションの発生が銅上僅かに確認されるが、絶縁性良好である。
　　△：マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る。
　　×：電極間が短絡し、絶縁性に劣る。
（実施例２～６）
　実施例１において、合成例１で合成した酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ１）に代えて、合成例２～６で合成した酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ２）～（Ｕ６）を用いて、各処方の感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を、表１に示すように、実施例１と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定した。更に、該塗布液を用い、実施例１と同様にして、感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様にして、信頼性評価を行った。結果を表１、及び表５に示す。
（実施例７～１２）
　実施例１において、調製例１で調製した顔料・無機充填剤分散液１に代えて、表２に示すように、調製例２～７で調製した顔料・無機充填剤分散液２～７を用いて、各処方の感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を、実施例１と同様にして調製し、該塗布液の粘度を測定した。更に、該塗布液を用い、実施例１と同様にして、感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様にして、信頼性評価を行った。結果を表２、及び表５に示す。
（実施例１３）
　実施例１において、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしてエスペル（日立化成工業社製）を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、８質量％添加した以外は、実施例１と同様にして、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定した。更に、該塗布液を用い、実施例１と同様にして、感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様にして、信頼性評価を行った。結果を表２、及び表５に示す。
（実施例１４）
　実施例１において、ウレタン系熱可塑性エラストマーとしてパンデックスＴ－５２０５ＬＬ（ＤＩＣ社製）を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、８質量％添加した以外は、実施例１と同様にして、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定した。更に、該塗布液を用い、実施例１と同様にして、感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様にして、信頼性評価を行った。結果を表３、及び表６に示す。
（実施例１５）
　実施例１において、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてアサプレンＴ－４１２（旭化成工業社製）を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、８質量％添加した以外は、実施例１と同様にして、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定した。更に、該塗布液を用い、実施例１と同様にして、感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様にして、信頼性評価を行った。結果を表３、及び表６に示す。
（実施例１６）
　実施例１において、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしてＢＡＣ－４５（大阪有機化学社製）を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、８質量％添加した以外は、実施例１と同様にして、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定した。更に、該塗布液を用い、実施例１と同様にして、感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様にして、信頼性評価を行った。結果を表３、及び表６に示す。
（実施例１７）
　実施例１において、ポリエステル系エラストマーとして、下記のようにして合成したポリエステル系エラストマーＰＥｓ１を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、８質量％添加した以外は、実施例１と同様にして、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定した。更に、該塗布液を用い、実施例１と同様にして、感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様に信頼性評価を行った。結果を表３、及び表６に示す。
＜ポリエステル系エラストマーＰＥｓ１の合成＞
　テレフタル酸ジメチル６９９質量部、イソフタル酸ジメチル５２４質量部、アジピン酸ジメチル２２６質量部、セバシン酸ジメチル５５３質量部、２，２－ジメチルプロパンジオール４１７質量部、ブタンジオール３２４質量部、エチレングリコール７６９質量部、酸化防止剤としてイルガノックス１３３０（チバジャパン社製）２質量部、及びテトラブチルチタネート０．９質量部を反応器に仕込み、攪拌下、室温から２６０℃まで２時間かけて昇温し、その後２６０℃で１時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで、反応器内を徐々に減圧にすると共に昇温し、３０分間かけて２４５℃、０．５～２ｔｏｒｒにして初期重縮合反応を行った。更に２４５℃、０．５～２ｔｏｒｒの状態で４時間重合反応を行った後、乾燥窒素を導入しながら３０分間かけて常圧へ戻し、ポリエステルをペレット状に取り出し、ポリエステル系エラストマーＰＥｓ１を得た。
　得られたポリエステルＰＥｓ１をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)は３．４万であった。
（実施例１８）
　実施例１において、シリコーン系熱可塑性エラストマーとしてＸ２２－９００２（信越シリコーン社製）を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、８質量％添加した以外は、実施例１と同様にして、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定した。更に、該塗布液を用い、実施例１と同様にして、感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様にして、信頼性評価を行った。結果を表３、及び表６に示す。
（実施例１９）
　実施例１において、アクリル系熱可塑性エラストマーとしてＬＡ－２２５０（株式会社クラレ製）を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、８質量％添加した以外は、実施例１と同様にして、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定した。更に、該塗布液を用い、実施例１と同様にして、感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様にして、信頼性評価を行った。結果を表３、及び表６に示す。
（実施例２０）
　実施例１において、ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしてＴＡＰＥ－６１７（富士化成社製）を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、８質量％添加した以外は、実施例１と同様にして、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定した。更に、該塗布液を用い、実施例１と同様にして、感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様にして、信頼性評価を行った。結果を表３、及び表６に示す。
（比較例１～８）
　実施例１において、調製例１で調製した顔料・無機充填剤分散液１に代えて、調製例８～１５で調製した顔料・無機充填剤分散液８～１５を用いて、表４に示すように、各処方の感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を、実施例１と同様にして調製し、該塗布液の粘度を測定した。更に、該塗布液を用い、実施例１と同様にして、感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例１と同様にして、信頼性評価を行った。結果を表４、及び表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
 ＊表中の各成分の含有量は質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
 ＊表中の各成分の含有量は質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
 ＊表中の各成分の含有量は質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
 ＊表中の各成分の含有量は質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　表５～表７に示す結果より、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂と特定のフィラー、具体的には特定のシリカと組み合わせた感光性樹脂組成物は、良好な分散性、塗布適性、塗布面状を有する感光性塗布膜を得ることができ、しかも、形成された感光性塗布膜は、良好な耐久性（酸、アルカリ、溶剤など）や耐熱衝撃性を示し、基板との密着性やはんだ耐熱性にも優れた硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層板及び半導体パッケージ等の製造に好適に用いることができる。
　本発明の感光性組成物は、ソルダーレジストに好適に用いることができる。
　本発明の感光性ソルダーレジストフィルムは、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
　本発明のパターン形成方法は、前記感光性組成物を用いるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成に好適に用いることができる。
　　　１　　　支持体
　　　２　　　感光層
　　　３　　　保護フィルム

Claims (14)

  1. 　酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂と、無機充填剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、前記無機充填剤が、平均粒径ｄ５０が０．２μｍ～３．０μｍのシリカ粒子を含むことを特徴とする感光性組成物。
  2. 　シリカ粒子の感光性組成物における含有量が、１質量％～５０質量％である請求項１に記載の感光性組成物。
  3. 　シリカ粒子におけるシリカが、気相法シリカ、結晶性シリカ及び溶融シリカから選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。
  4. 　酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂は、重量平均分子量が５，０００～６０，０００であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ビニル基当量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～１．８ｍｍｏｌ／ｇである請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。
  5. 　酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂が、側鎖に、下記一般式（１）～（３）で表される官能基のうち少なくとも１つを含む請求項１から４のいずれかに記載の感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は－Ｎ（Ｒ１２）－を表し、前記Ｒ１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４～Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は－Ｎ（Ｒ１２）－を表す。前記Ｒ１２は、一般式（１）のＲ１２の場合と同義である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ただし、前記一般式（３）中、Ｒ９～Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、－Ｎ（Ｒ１３）－、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。前記Ｒ１３としては、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
  6. 　酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート化合物とジオール化合物の反応生成物であり、該ジオール化合物が、（ｉ）ビニル基を有し、少なくとも１つが２級アルコールであるジオール化合物の少なくとも１種と、（ｉｉ）カルボキシル基を有するジオール化合物の少なくとも１種と、を含有する請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物。
  7. 　ビニル基を有するジオール化合物が、下記一般式（Ｇ）で表される化合物である請求項６に記載の感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　ただし、前記一般式（Ｇ）中、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は－Ｎ（Ｒ12）－を表し、Ｒ12は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
  8. 　熱可塑性エラストマーを更に含む請求項１から７のいずれかに記載の感光性組成物。
  9. 　熱可塑性エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも１種のエラストマーである請求項８に記載の感光性組成物。
  10. 　請求項１から９のいずれかに記載の感光性組成物を含有することを特徴とする感光性ソルダーレジスト組成物。
  11. 　支持体と、該支持体上に、請求項１０に記載の感光性ソルダーレジスト組成物が積層されてなる感光層と、を有することを特徴とする感光性ソルダーレジストフィルム。
  12. 　請求項１０に記載の感光性ソルダーレジスト組成物を、基体の表面に塗布し、乾燥して感光層を積層して積層体を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法。
  13. 　請求項１２に記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターン。
  14. 　請求項１２に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
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