JP2012181371A - 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁信頼性、光感度と解像性に優れ、予想外に冷熱衝撃性に優れた感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板の提供。
【解決手段】（Ａ）アルカリ現像性樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）熱架橋剤を含有する感光性組成物であって、前記（Ａ）成分のアルカリ現像性樹脂が、ウレタン結合により連結されたポリウレタン樹脂であり、架橋基、現像性基、及び脂肪族環状構造を有し、前記ポリウレタン樹脂中の前記脂肪族環状構造の当量が１．５０ｍｍｏｌ／ｇ超である感光性組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、露光によって、画像形成を行うソルダーレジスト材料として好適な感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。

従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。

前記ソルダーレジストの形成に用いる感光性組成物において、絶縁信頼性、光感度と解像性を両立させることは重要な課題の一つであり、種々の検討がなされている。
例えば、特許文献１には、（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）分子量３００〜５００００のポリカーボネートジオール、（Ｃ）カルボキシル基を含有するジヒドロキシ化合物、及び必要に応じて（Ｄ）モノヒドロキシ化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有ポリウレタンが提案されている。この特許文献１の実施例では、脂肪族環状構造の当量が０．８２ｍｍｏｌ／ｇ〜１．４８ｍｍｏｌ／ｇ、架橋基当量が０．４５ｍｍｏｌ／ｇ〜０．６８ｍｍｏｌ／ｇであることが記載されている。
また、特許文献２には、（Ａ）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物、（Ｂ）分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物と、（Ｃ）ジイソシアネート化合物、及び（Ｄ）分子中に２個の水酸基を有するゴム化合物を反応させて得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物が提案されている。この特許文献２の実施例では、脂肪族環状構造の当量が０．３９ｍｍｏｌ／ｇ〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ、架橋基当量が１．７ｍｍｏｌ／ｇ〜１．９４ｍｍｏｌ／ｇであることが記載されている。

しかしながら、先行技術文献に記載の発明では、ポリウレタン樹脂における脂肪族環状構造の当量が少なく、絶縁信頼性、光感度と解像性を両立することは困難であり、更に冷熱衝撃性について十分満足できる性能を有するものではなく、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。

特開２００６−２８３００９号公報 特開２００３−１４７０４３号公報

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、絶縁信頼性、光感度と解像性に優れ、予想外に冷熱衝撃性に優れた感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ （Ａ）アルカリ現像性樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）熱架橋剤を含有する感光性組成物であって、
前記（Ａ）成分のアルカリ現像性樹脂が、ウレタン結合により連結されたポリウレタン樹脂であり、架橋基、現像性基、及び脂肪族環状構造を有し、前記ポリウレタン樹脂中の前記脂肪族環状構造の当量が１．５０ｍｍｏｌ／ｇ超であることを特徴とする感光性組成物である。
＜２＞ （Ａ）成分のアルカリ現像性樹脂の架橋基当量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞ （Ａ）成分のアルカリ現像性樹脂が、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリウレタン樹脂である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは、２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ^４）−を表し、Ｒ^４は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
＜４＞ （Ａ）成分のアルカリ現像性樹脂が、下記一般式（２）から（４）で表される構造単位を有するポリウレタン樹脂であり、該ポリウレタン樹脂と、エポキシ基と架橋性基を有する化合物との反応生成物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
ただし、前記一般式（２）〜(４)中、Ｌ^１〜Ｌ^３は、二価の有機基を表し、Ｒ^５は、水素原子、又は一価の有機基を表す。
＜５＞ （Ａ）成分のアルカリ現像性樹脂の脂肪族環状構造が、シクロヘキシレンを構造単位として含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜６＞ （Ａ）成分のアルカリ現像性樹脂の脂肪族環状構造を含むモノマーが、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，４−シクロヘキサンジイソシアネートの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜７＞ （Ｄ）成分の熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、メラミン誘導体、オキサゾリン誘導体、及びオキサゾール誘導体から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜８＞ 光重合開始剤が、中性の光重合開始剤である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜９＞ 光重合開始剤が、中性のオキシムエステル系化合物である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルムである。
＜１１＞ 基体上に、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物を、基体の表面に塗布し、乾燥して感光層を積層して積層体を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜１４＞ 前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。

本発明によると、従来における諸問題を解決でき、絶縁信頼性、光感度と解像性に優れ、予想外に冷熱衝撃性に優れた感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板を提供することができる。

（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、（Ａ）アルカリ現像性樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）熱架橋剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

＜（Ａ）アルカリ現像性樹脂＞
前記（Ａ）成分のアルカリ現像性樹脂は、アルカリ現像性を有し、ウレタン結合により連結されたポリウレタン樹脂であり、前記ポリウレタン樹脂中の前記脂肪族環状構造の当量が１．５０ｍｍｏｌ／ｇ超であり、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ超５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、３ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。前記脂肪族環状構造の当量が、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、冷熱衝撃性が低下することがある。
ここで、前記脂肪族環状構造の当量は、脂肪族環状構造のモル数／ポリウレタン樹脂の重量（ｍｍｏｌ／ｇ）から求めた計算値であるが、ポリウレタン樹脂単独の重量をはかり、標品を用いて、ＮＭＲを測定し、脂肪族環状構造の含有量を算出した値であってもよい。

前記（Ａ）成分のアルカリ現像性樹脂の架橋基当量は、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。前記架橋基当量が、１．２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、アナログ露光感度、デジタル露光感度が低下することがある。
ここで、前記架橋基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。前記臭素価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ２６０５に準拠して測定することができる。

本発明においては、前記（Ａ）成分のアルカリ現像性樹脂の脂肪族環状構造の当量が１．５０ｍｍｏｌ／ｇ超であり、かつ架橋基当量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが、感度、解像性、絶縁信頼性を向上させる点で特に好ましい。

前記（Ａ）成分のアルカリ現像性樹脂であるポリウレタン樹脂は、架橋基、現像性基、及び脂肪族環状構造を有する。
前記架橋基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
感度の観点から、エチレン性不飽和結合を有する架橋基が好ましい。例えば、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、アリル基、などが挙げられる。これらの中でも、感度の点から、アクリル基、メタクリル基が特に好ましい。
前記現像性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、エチレンオキサイド基等の酸基、又は極性基、などが挙げられる。これらの中でも、現像性の観点から、カルボキシル基、スルホニル基が好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
前記脂肪族環状構造としては、炭素数３〜１２、好ましくは炭素数５〜１０のシクロアルカンから水素原子が２つ外れた構造などが挙げられ、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、シクロオクチレン、シクロデカニレンなどが挙げられる。これらの中でも、絶縁信頼性の点から、シクロヘキシレンが特に好ましい。
前記脂肪族環状構造を含むモノマーとしては、前記脂肪族環状構造を構造単位として含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，４−シクロヘキサンジイソシアネートの少なくともいずれかが好ましい。

前記（Ａ）成分のアルカリ現像性樹脂としては、下記一般式（１）で表される構造単位を含むことが好ましい。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは、２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ^４）−を表し、Ｒ^４は、水素原子、又は１価の有機基を表す。

上記一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表すが、Ｒ^１としては、好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。

また、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、ラジカル反応性が高いことから、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましく、前記一般式（１）中のＲ^２、及びＲ^３としては、水素原子が更に好ましい。

前記一般式（１）中のＡとしては、２価の有機残基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有していてもよい２価のアルキレン基、などが挙げられる。前記、２価のアルキレン基は、連結鎖として、エーテル基、エステル基、カーボネート基、イミド基、ウレア基、ウレタン基、アミド基を介して連結していてもよい。前記置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）又はその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）又はその共役塩基基（ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）_２）（以下、「ａｌｋｙｌ」はアルキル基を意味する。）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）（以下、「ａｒｙｌ」はアリール基を意味する。）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ_３（ａｌｋｙｌ））又はその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））又はその共役塩基基（アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）又はその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ）_２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｒｙｌ）_２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｌｋｙｌ））又はその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ_３Ｈ（ａｒｙｌ））又はその共役塩基（アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基などが挙げられる。耐熱性の観点から、水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アリーロキシ基、シアノ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アリーロキシ基、シアノ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が更に好ましく、水素原子、アルケニル基が特に好ましい。
前記２価の有機残基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。これらの中でもメチレン基が好ましい。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ^１２）−を表し、Ｒ^１２は、水素原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ^１２は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が、ラジカル反応性が高い点で特に好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。

前記一般式（１）中のＲ^４の１価の有機基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。

また、前記（Ａ）成分のアルカリ現像性樹脂は、下記一般式（２）から（４）で表される構造単位を含むことが好ましい。
ただし、前記一般式（２）〜(４)中、Ｌ^１〜Ｌ^３は、二価の有機基を表し、Ｒ^５は、水素原子、又は一価の有機基を表す。

前記一般式（２）〜（４）中、Ｒ^５としては、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のハロゲン原子、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＲ¹⁶、−ＯＲ¹⁶、−ＮＨＣＯＮＨＲ¹⁶、−ＮＨＣＯＯＲ¹⁶、−ＮＨＣＯＲ¹⁶、−ＯＣＯＮＨＲ¹⁶（ここで、前記Ｒ¹⁶は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基を表す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基が好ましい。
前記一般式（２）〜（４）中、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じて、前記Ｌ^１〜Ｌ^３中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、前記Ｒ^５、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。
前記一般式（３）中、Ａｒとしては、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１５個の芳香族基が好ましい。

前記一般式（２）〜（４）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記（Ａ）成分のアルカリ現像性樹脂であるポリウレタン樹脂としては、架橋基、現像性基、及び脂肪族環状構造を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂、（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと光重合性基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂、などが挙げられる。

−（ｉ）側鎖に光重合性基を有する−
前記（ｉ）の側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂は、下記一般式（ｉ）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と、下記一般式（ｉｉ）で表されるジオール化合物の少なくとも１種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
ＯＣＮ−Ｘ⁰−ＮＣＯ ・・・ 一般式（ｉ）
ＨＯ−Ｙ⁰−ＯＨ ・・・ 一般式（ｉｉ）
前記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｘ⁰及びＹ⁰は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。

前記一般式（ｉ）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、ジイソシアネートとトリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させて得られる生成物、などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３４〕〜〔００３５〕に記載された化合物、などが挙げられる。

前記一般式（ｉ）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記一般式（ｉ）中Ｘ^０は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
前記一般式（ｉ）で表されるジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、冷熱衝撃性と絶縁信頼性の点から、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネートが特に好ましい。

前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００３７〕〜〔００４０〕に記載された化合物、などが挙げられる。

前記側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。

前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、例えば、下記一般式（ｉｉｉ）で表されるジイソシアネート化合物である。
ＯＣＮ−Ｌ^４−ＮＣＯ ・・・ 一般式（ｉｉｉ）
前記一般式（ｉｉｉ）中、Ｌ^４は、置換基を有していてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Ｌ^４は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。

前記一般式（ｉｉｉ）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記一般式（ｉｉ）で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、カルボキシル基を有するジオール化合物、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００５７〕〜〔００６０〕に記載された化合物、前記一般式（１）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物、などが挙げられる。これらの中でも、前記一般式（１）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物が好ましい。

前記一般式（ｉ）と前記一般式（ｉｉｉ）の構造単位を含むジオールを反応すると、前記一般式（１）の化合物が得られ、本発明に好適な一般式（１）の構造単位を含むポリウレタン樹脂が得られる。

前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、前記一般式（２）〜（４）に示すものが含まれる。
このようなカルボキシル基の存在により、アルカリ可溶性を付与できるため、カルボキシル基を有するジオールを含むことが好ましい。より具体的には、前記側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂が、更に側鎖にカルボキシル基を有する樹脂であり、より具体的には、側鎖のビニル基が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましく、かつ、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖に光重合性基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物１当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００４２〕〜〔００４９〕に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。

他に、前記ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法が挙げられる。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００５７〕〜〔００６０〕に記載された化合物、前記一般式（１）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物、などが挙げられる。これらの中でも、前記一般式（１）で表される特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６４〕〜〔００６６〕に記載された化合物が好ましい。
これらの中でも、感度の観点で、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法が好ましい。

前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００６８〕〜〔００７６〕に記載された化合物、などが挙げられる。

前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００７７〕〜〔００７９〕、段落〔００８３〕〜〔００８５〕におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．８及びＮｏ．１３〜Ｎｏ．１８に記載された化合物、などが挙げられる。

前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８０〕〜〔００８１〕及び段落〔００８４〕におけるＮｏ．９〜Ｎｏ．１２で記載された化合物、などが挙げられる。

また、前記側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００８７〕〜〔００８８〕に記載された化合物、などが挙げられる。

また、側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００５−２５０４３８号公報の段落〔００９５〕〜〔０１０１〕に記載された化合物、などが挙げられる。

前記側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比（Ｍ_ａ：Ｍ_ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１：１〜１．２：１が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。

前記側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂における導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。

前記側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００〜５０，０００が好ましく、現像性の観点から３，０００〜３０，０００がより好ましい。

前記側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、又は、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、更に、感光性組成物と光重合性基有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。

ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。

主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばｃｉｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、ポリブタジエンジオール、などが挙げられる。光感度と絶縁信頼性の観点から、上記一般式（１）で表されるジオールと重合して得る方法と、カルボキシル基含有ポリウレタンと光重合性基を有するエポキシ化合物と反応して得ることが好ましく、上記一般式（１）で表されるジオールと重合して得る方法が更に好ましい。多官能エポキシとカルボキシル基と架橋性基を有する化合物の反応で得られるジオールを用いると、絶縁信頼性が低下することがある。

−（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと架橋性基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂−
前記（ｉｉ）のポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中に光重合性基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、重量平均分子量３００以下の低分子ジオール及び重量平均分子量５００以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
また、前記（ｉｉ）ポリウレタン樹脂としては、置換基を有していてもよい二価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、Ｃ原子及びＮ原子のいずれかを介してＣＯＯＨ基と２つのＯＨ基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−ＣＯＯ−結合を介して分子中にエポキシ基と架橋基（ビニル基）を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記（ｉｉ）ポリウレタン樹脂としては、下記一般式（１−１）で示されるジイソシアネートと、下記一般式（２−１）〜（２−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式（３−１）〜（３−５）で示される重量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式（４−１）〜（４−１６）で示される分子中に光重合性基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
ただし、前記一般式（１−１）中、Ｒ_１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基のいずれかが好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、前記Ｒ_１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。

ただし、前記一般式（２−１）中、Ｒ_２は、水素原子、置換基（例えば、シアノ基、二トロ基、ハロゲン原子(−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ)、−ＣＯＮＨ_２、−ＣＯＯＲ_６、−ＯＲ_６、−ＮＨＣＯＮＨＲ_６、−ＮＨＣＯＯＲ_６、−ＮＨＣＯＲ_６、−ＯＣＯＮＨＲ_６、−ＣＯＮＨＲ_６（ここで、Ｒ_６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基のいずれかを表す）、などの各基が含まれる）を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数１個〜３個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基が好ましい。
前記一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜８個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じ、前記Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５のうちの２個又は３個で環を形成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数６個〜１５個の芳香族基が好ましい。

ただし、前記一般式（３−１）〜(３−３)中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。前記Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１は、それぞれ炭素数２個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基が好ましく、炭素数２個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。前記Ｒ_８は、炭素数１個〜２０個のアルキレン基又は炭素数６個〜１５個のアリーレン基を表し、炭素数１個〜１０個のアルキレン又は炭素数６個〜１０個のアリーレン基がより好ましい。また、前記Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０及びＲ_１１中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式（３−４)中、Ｒ_１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数１個〜１０個のアルキル基、炭素数６個〜１５個のアリール基、炭素数７個〜１５個のアラルキル、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１個〜６個のアルキル及び炭素数６個〜１０個のアリール基がより好ましい。また、前記Ｒ_１２中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式（３−５)中、Ｒ_１３は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数６個〜１０個のアリール基又はシアノ基が好ましい。
前記一般式（３−４)中、ｍは、２〜４の整数を表す。
前記一般式（３−１）〜(３−５)中、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４及びｎ_５は、それぞれ２以上の整数を表し、２〜１００の整数が好ましい。前記一般式(３−５)中、ｎ_６は、０又は２以上の整数を示し、０又は２〜１００の整数が好ましい。

ただし、前記一般式（４−１）〜（４−１６）中、Ｒ_１４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_１５は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ_１６は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、０又は１〜１０の整数を表す。
前記、光重合性基を有する化合物としては、感度の観点から、前記一般式（４−１）及び前記一般式（４−２）が好ましい。

また、前記（ｉｉ）ポリウレタン樹脂は、更に第５成分として、カルボン酸基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオールとしては、前記一般式（３−１）〜（３−５）で表され、重量平均分子量が５００以下のものである。該カルボン酸基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限りの範囲で添加することができる。

前記（ｉｉ）ポリウレタン樹脂としては、特に、前記一般式（１−１）で示されるジイソシアネートと、前記一般式（２−１）〜（２−３）で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも１種とを必須成分とし、目的に応じて、前記一般式（３−１）〜（３−５）で示される重量平均分子量が８００〜３,０００の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも１種、前記一般式（３−１）〜（３−５）で示される重量平均分子量が５００以下のカルボン酸基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、更に前記一般式（４−１）〜（４−１６）のいずれかで示される分子中に１個のエポキシ基と少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。

これらの高分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。感光性組成物などの全固形分中に含まれる、前記ポリウレタン樹脂の含有量としては、２質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。前記含有量が、２質量％未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、３０質量％を超えると、現像性劣化及び硬化膜の強靱性低下が起きることがある。

−（ｉｉ）カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の合成法−
前記（ｉｉ）ポリウレタン樹脂の合成方法としては、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは、０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。

−−ジイソシアネート−−
前記一般式(１−１)で示されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００２１〕に記載された化合物、などが挙げられる。

−−高分子量ジオール−−
前記一般式（３−１）〜（３−５）で示される高分子量ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００２２〕〜〔００４６〕に記載された化合物、などが挙げられる。

−−カルボン酸基含有ジオール−−
また、前記一般式（２−１）〜（２−３）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４７〕に記載された化合物、などが挙げられる。

−−カルボン酸基非含有低分子量ジオール−−
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００７−２０３０号公報の段落〔００４８〕に記載された化合物、などが挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の９５モル％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。前記共重合量が、９５モル％を超えると、現像性のよいポリウレタン樹脂が得られないことがある。

前記側鎖に光重合性基を有するポリウレタン樹脂における光重合性基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。

前記光重合性基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００〜６０，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、５，０００未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、６０，０００を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
ここで、前記重量平均分子量は、例えば、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＨＺＭ−Ｍ １本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器又はＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）により測定することができる。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。

前記光重合性基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が不十分となることがあり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
ここで、前記酸価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。

前記光重合性基含有ポリウレタン樹脂の前記感光性組成物固形分中の含有量は、５質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜６０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、８０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。

＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物が好ましい。

前記エチレン性不飽和結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテル等のビニル基；アリルエーテル、アリルエステル等のアリル基、などが挙げられる。

前記エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。

前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレート及び単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレート及びメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の含有量は、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。

＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が用いられる。また、必要に応じてその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。

前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物が好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物であることがより好ましい。前記中性の光重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。

前記光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、が好ましい。

前記（ビス）アシルホスフィンオキシドとしては、例えば、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ケタール誘導体化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。

前記オキシム誘導体としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表される。

ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ^１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基のいずれかを表し、Ｒ^２は、それぞれ独立に置換基を表す。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Ａは、４、５、６、及び７員環のいずれかを表す。また、Ａは、５及び６員環のいずれかであるのが好ましい。

なお、前記オキシム化合物については、特開２００８−２４９８５７号公報、特開２００８−２４２３７２号公報、特開２００８−１２２５４６号公報、特開２００８−１２２５４５号公報等に記載の事項を適用することができる。
本発明で用いられるオキシム化合物は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定して同定することができる。

前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の前記感光性組成物固形分中の含有量は、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．５質量％〜２０質量％がより好ましく、０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。

＜熱架橋剤＞
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムを用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物を含む化合物（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物、オキサゾリン誘導体、オキサゾール誘導体などが挙げられる。

また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。前記メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度又は硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。

前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の含有量は、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。

前記エポキシ化合物としては、例えば、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物などが挙げられる。

前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ、日産化学工業株式会社製」、「アラルダイトＰＴ８１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば、低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ、大日本インキ化学工業株式会社製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業株式会社製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学株式会社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業株式会社製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α−メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂株式会社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。

前記オキセタン化合物としては、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が挙げられる。
前記１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。

また、前記ポリイソシアネート化合物としては、特開平５−９４０７号公報に記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート（例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート又はその誘導体等の環式三量体；などが挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、即ち、ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物における、イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、ラクタム類（例えば、ε−カプロラクタム等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等）、複素環式ヒドロキシル化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等）などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報に記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。また、ブロックイソシアネート解離触媒としては、ブロックイソシアネートの解離を促すために、通常使用されている触媒を用いることができ、例えば、オクチル酸亜鉛、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられ、市販品としては、ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）の有機金属塩を使用することができる。

前記メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度又は硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。

前記オキサゾリン誘導体としては、例えば１，３−ビス(４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル)ベンゼン、１，４−ビス(４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル)ベンゼン、２，２’−ビス(２−オキサゾリン)などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、硬化触媒としては、例えば、亜リン酸エステル類、有機酸、有機酸塩の他に、ラジカル触媒、アニオン触媒、有機リン系化合物などが使用できる。具体例としては、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール又はその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン又はこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物又はその誘導体が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記フィラーについては、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９８〕〜〔００９９〕に詳細に記載されている。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０１〕〜〔０１０２〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔００９３〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０３〕〜〔０１０４〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０５〕〜〔０１０６〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開２００８−２５００７４号公報の段落〔０１０７〕〜〔０１０９〕に詳細に記載されている。

（感光性フィルム）
本発明の感光性フィルムは、少なくとも、支持体と、該支持体上に本発明の感光性組成物からなる感光層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。

−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。

前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２μｍ〜１５０μｍが好ましく、５μｍ〜１００μｍがより好ましく、８μｍ〜５０μｍが特に好ましい。

前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。

−感光層−
前記感光層は、感光性組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層であってもよく、２層以上であってもよい。

前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。

前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、メトキシプロピルアセテート等のエステル化合物；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。

前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０℃〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。

前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましく、４μｍ〜３０μｍが特に好ましい。

＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性フィルムは、これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。

＜＜保護フィルム＞＞
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。
前記保護フィルムの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜１００μｍが好ましく、８μｍ〜５０μｍがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレート、などが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理、などが挙げられる。

また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、１．４以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。

前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いることが好ましい。

前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０℃〜１５０℃で１分間〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の際の温度は５０℃〜１２０℃が特に好ましい。

（感光性積層体）
本発明の感光性積層体は、少なくとも基体と、前記基体上に設けられた感光層とを有してなり、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
前記感光層は、上述の製造方法で作製された前記感光性フィルムから転写されたものであり、上述と同様の構成を有する。

＜基体＞
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は前記感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。

＜感光性積層体の製造方法＞
前記感光性積層体の製造方法として、前記感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。

感光性積層体の製造方法は、前記基体の表面に前記感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５℃〜１８０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜０．８ＭＰａがより好ましい。

前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネータ（例えば、大成ラミネータ株式会社製、ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。

前記感光性フィルム及び前記感光性積層体は、膜厚が均一でピンホール、ハジキ等の面状欠陥の発生割合が極端に低いため、絶縁信頼性に優れ、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）を効率よく形成可能である。したがって、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。

（永久パターン形成方法）
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に、必要に応じて適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。

＜露光工程＞
前記露光工程は、前記感光性積層体における感光層に対し、露光を行う工程である。前記感光性積層体については上述の通りである。

前記露光の対象としては、前記感光性積層体における感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述のように、基材上に感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。

前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられる。

＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。

＜＜現像工程＞＞
前記現像としては、前記感光層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。

前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。

前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨは、例えば、８〜１２が好ましく、９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１質量％〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。

前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。

＜＜硬化処理工程＞＞
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。

前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。

前記全面加熱処理の方法としては、前記現像の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度は、１２０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜２００℃がより好ましい。前記加熱温度が、１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
前記全面加熱における加熱時間は、１０分間〜１２０分間が好ましく、１５分間〜６０分間がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。

前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント配線板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体、部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜、又は絶縁膜（層間絶縁膜）、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃及び隣同士の電極の導通が防止される。

（プリント基板）
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
前記その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（合成例１）
−光重合性基含有ポリウレタン樹脂の合成−
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（ＤＭＢＡ）１０．００ｇ（０．０６７５モル）と、グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）２９．２３ｇ（０．１８３モル）と、ＤＬ−リンゴ酸４．０２ｇ（０．０３モル）とをシクロヘキサノン１５６ｍＬに溶解した。これに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）５２．４７ｇ（０．２００モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）８．４１ｇ（０．０５モル）、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．３１ｇ、触媒として商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）０．３１ｇを添加し、７５℃にて、５時間加熱撹拌した。その後室温（２５℃）で３０分間撹拌し、２６０ｇのポリウレタン樹脂溶液（固形分４０質量％）を得た。
得られた光重合性基含有ポリウレタン樹脂は、固形分酸価が６９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が６，０００であり、架橋基当量が１．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。脂肪族環状構造のモル数／ポリウレタン樹脂の質量から求めた脂肪族環状構造の当量は、３．８４ｍｍｏｌ／ｇであった。
前記架橋基当量は、臭素価をＪＩＳ Ｋ２６０５に準拠して測定することにより求めた。
前記酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
前記重量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（東洋曹達株式会社製、ＨＬＣ−８０２Ａ）を使用して測定した。即ち、０．５質量％のＴＨＦ溶液を試料溶液とし、カラムはＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６２本を使用し、２００μＬの試料を注入し、前記ＴＨＦ溶液で溶離して、２５℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より重量平均分子量を求めた。

（合成例２〜９及び比較合成例３〜４）
−光重合性基含有ポリウレタン樹脂の合成−
合成例１と同様の方法により、下記表１で示す組成モル比の合成例２〜９及び比較合成例３〜４の光重合性基含有ポリウレタン樹脂を合成した。得られたポリウレタン樹脂について、合成例１と同様にして、架橋基当量及び脂肪族環状構造の当量を求めた。結果を表２に示す。

＊表１中の数値は各成分の仕込みのモル数を表す。

（合成例１０）
−光重合性基含有ポリウレタン樹脂の合成−
コンデンサー、及び撹拌機を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＤＭＰＡ）２４．１４ｇ（０．１８０モル）をシクロヘキサノン１１２ｍＬに溶解した。これに、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）３１．４８ｇ（０．１２モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）５．０５ｇ（０．０３モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２ｇ、及び触媒として商品名：ネオスタンＵ−６００（日東化成株式会社製）０．２ｇを添加し、７５℃にて５時間加熱撹拌した。その後、トリフェニルホスフィン０．３７ｇとグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１４．０７ｇ（０．０９９モル）を加えて、１００℃で４時間撹拌した。その後、室温で３０分間撹拌し、１６６ｇの光重合性基含有ポリウレタン樹脂溶液（固形分４０質量％）を得た。
得られた光重合性基含有ポリウレタン樹脂は、固形分酸価が６１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した重量平均分子量(ポリスチレン標準)が８，２００であり、架橋基当量が１．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。脂肪族環状構造のモル数／ポリウレタン樹脂の質量から求めた脂肪族環状構造の当量は、３．２１ｍｍｏｌ／ｇであった。

（比較合成例１）
撹拌装置、温度計、及びコンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネートジオール（Ｂ）としてＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１で含まれる共重合体、宇部興産株式会社製、分子量約９００）４４．６ｇ（＝０．０５０ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（Ｃ）としてジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１４．９ｇ（＝０．１００ｍｏｌ）、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業株式会社製）１１１ｇを仕込み、９０℃で全ての原料を溶解した。反応液の温度を７０℃まで下げ、ポリイソシアネート（Ａ）としてデスモジュールＷ（住化バイエルウレタン株式会社製）４６．０ｇ（＝０．０１７５ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下し、滴下終了後８５℃で２時間反応を行った。ほぼ理論量のイソシアネートが反応したことを確認した後、反応液の温度を８０℃まで下げ、モノヒドロキシ化合物（Ｄ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業株式会社製）６．０ｇ（＝０．０５１ｍｏｌ）、更にＩｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．０４６６ｇ混合したものを滴下し、更に９０℃で２．５時間反応を行った。その後、室温にて、固形分が４０質量％になるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートで希釈して、カルボキシル基含有ウレタン樹脂を得た。得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の重量平均分子量は５,０００、固形分酸価は５０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（比較合成例２）
攪拌装置、及び還流管を付けた２Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）として、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８２．２ｇ／当量）を３６４．４ｇ、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４４．１ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．２４ｇ、及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．４５ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）（理論分子量：５０８．５）を得た。
次いで、この反応液に反応用溶媒としてメチルエチルケトンを６３２．２ｇ、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｂ）として、２，２−ビス(ジメチロール)−プロピオン酸（分子量：１３４．１６）を２５５．４ｇ、分子中に２個の水酸基を有するゴム化合物（Ｄ）として、ＡＴ ０１３（宇部興産株式会社製、末端水酸基ブタジエン−アクリロニトリルゴム、水酸基当量から計算した理論分子量：４２９１．４）を５８．７ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．９０ｇ加え、６０℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（Ｃ）としてのビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（分子量：２５０．２６）２４３．４ｇ、及びイソホロンジイソシアネート（分子量：２２２．２９）１０８．１ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に昇温させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０カイザー付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた後、室温で樹脂溶液の固形分濃度が４０質量％になるようにメチルエチルケトンで希釈し、アルカリ水溶液可溶性ウレタン化エポキシカルボキシレート化合物４０質量％を含むポリウレタン樹脂溶液を得た。固形分酸価を合成例１と同様にして測定したところ、９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、合成例１〜１０及び比較合成例１〜４の固形分濃度、及び諸特性について、下記表２にまとめて示す。

（実施例１）
−デジタル露光用感光性組成物溶液の組成−
・合成例１の光重合性基含有ポリウレタン樹脂の溶液（固形分４０質量％）・・・３７．２質量部
・重合性化合物（Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業株式会社製）・・・１１．１５質量部
・熱架橋剤（エポトートＹＤＦ−１７０、東都化成株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）・・・２．０質量部
・下記構造式Ｃ−１で表される光重合開始剤・・・１．０質量部
・顔料分散液（以下、「Ｇ−１」という）・・・３６．１質量部
・メガファックＦ−７８０Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製）の３０質量％メチルエチルケトン溶液・・・０．１３質量部
・メチルエチルケトン（溶媒）・・・１２．０質量部
なお、前記顔料分散液（Ｇ−１）は、シリカ（アドマテックス株式会社製、ＳＯ−Ｃ２）３０質量部と、合成例１の光重合性基含有ポリウレタン樹脂溶液４８．２質量部と、フタロシアニンブルー０．５１質量部と、アントラキノン系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＹ２４）０．１４質量部と、酢酸ノルマルプロピル５９．０質量部とを予め混合した後、モーターミルＭ−２５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して調製した。

−アナログ露光用感光性組成物溶液の組成−
・合成例１の光重合性基含有ポリウレタン樹脂の溶液（固形分４０質量％）・・・３２．３質量部
・着色顔料：ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｄ７０８６（ＢＡＳＦ社製）・・・０．０２１質量部
・着色顔料：Ｐａｒｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ０９６０（ＢＡＳＦ社製）・・・０．００６質量部
・分散剤：ソルスパース２４０００ＧＲ（ループリゾール社製）・・・０．２２質量部
・重合性化合物：ＤＣＰ−Ａ（共栄社化学株式会社製）・・・５．３質量部
・開始剤：ＩＲＧ９０７（チバスペシャリティケミカル株式会社製）・・・０．６質量部
・増感剤：ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）・・・０．００５質量部
・反応助剤：ＥＡＢ−Ｆ（保土ヶ谷化学化株式会社製）・・・０．０１９質量部
・硬化剤：メラミン（和光純薬工業株式会社製）・・・０．１６質量部
・熱架橋剤：エポトートＹＤＦ−１７０（東都化成株式会社製）・・・２．９質量部
・フィラー：ＳＯ−Ｃ２（アドマテックス社製）・・・１６．０質量部
・イオントラップ剤：ＩＸＥ−６１０７（東亞合成株式会社製）・・・０．８２質量部
・塗布助剤：メガファックＦ−７８０Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製、３０質量％メチルエチルケトン溶液）・・・０．２質量部
・エラストマー：エスぺル１６１２（日立化成工業株式会社製）・・・２．７質量部
・シクロヘキサノン（溶媒）・・・３８．７質量部

−感光性フィルムの製造−
支持体としての厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、１６ＦＢ５０）上に、上記組成からなるデジタル露光用又はアナログ露光用感光性組成物溶液をそれぞれ塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚み３０μｍの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚み２０μｍのポリプロピレンフィルム（王子特殊紙株式会社製、アルファンＥ−２００）を積層し、感光性フィルムを製造した。

−基体への積層−
前記基体として、銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン株式会社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。

得られた各積層体について、以下のようにして、冷熱衝撃性、アナログ露光感度、デジタル露光感度、耐めっき性、現像性、解像性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表２に示す。

＜冷熱衝撃性＞
信頼性試験項目として、温度サイクル試験（ＴＣＴ）によりクラック及び剥れ等の外観と抵抗値変化率を評価した。ＴＣＴは気相冷熱試験機を用い、電子部品モジュールを温度が−５５℃及び１２５℃の気相中に各３０分間放置し、これを１サイクルとして１，０００サイクル及び１，５００サイクルの条件で行い、以下の基準で冷熱衝撃性を評価した。
〔評価基準〕
◎：クラック発生無し
○：浅いクラックが発生し、発生率が１０％未満である
△：浅いクラック発生し、発生率が１０％以上である
×：深いクラック発生有り

＜デジタル露光感度＞
前記積層体を、室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた前記積層体の感光層表面に、ＩＮＰＲＥＸ ＩＰ−３０００（富士フイルム株式会社製、ピクセルピッチ＝１．０μｍ）を用いて、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍのパターンデータを０．５ｍＪ／ｃｍ^２から２^１／２倍間隔で５００ｍＪ／ｃｍ^２までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍのラインパターンを硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて最短現像時間の２倍〜３倍の時間（又は４０秒〜６０秒）スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。このようにして得られたＬ＝５０μｍのパターンの線幅を、レーザ顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製；対物レンズ５０倍）を用いて測定し、線幅が５０μｍとなる露光量を感度（最適露光量）とし、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎ ：３０ｍｊよりも高感度であり、感度が非常に優れる
○ ：３９ｍｊ〜３０ｍｊの感度であり、感度が優れる
△ ：５０ｍｊ〜４０ｍｊの感度であり、感度がやや劣る
× ：５０ｍｊよりも低感度であり、感度が劣る

＜アナログ露光感度＞
前記積層体を、室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた前記積層体の感光層表面に、前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、回路基板用露光機ＥＸＭ−１１７２（オーク製作所製）を用いて、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍのパターンを０．５ｍＪ／ｃｍ^２から２^１／２倍間隔で５０ｍＪ／ｃｍ^２までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）＝５０μｍ／５０μｍのラインパターンを硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて最短現像時間の２倍〜３倍の時間（又は４０秒〜６０秒）スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。このようにして得られたＬ＝５０μｍのパターンの線幅を、レーザ顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製、対物レンズ５０倍）を用いて測定し、線幅が５０μｍとなる露光量を感度（最適露光量）とし、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：３０ｍｊよりも高感度であり、感度が非常に優れる
○：３９ｍｊ〜３０ｍｊの感度であり、感度が優れる
△：５０ｍｊ〜４０ｍｊの感度であり、感度がやや劣る
×：５０ｍｊよりも低感度であり、感度が劣る

＜耐めっき性の評価＞
前記基体として、銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施したものを使用した以外は、前記積層体と同様にして作製された積層体の感光層表面に、回路基板用露光機ＥＸＭ−１１７２（オーク製作所製）を用いて、フォトマスク越しに、最適露光量にて３０μｍ〜１，０００μｍまでの独立配線パターンを形成し、室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２〜３倍の時間（又は４０秒〜６０秒）スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、超高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光を行い、更に１５０℃で１時間加熱処理（ポストベーク）をしてソルダーレジストパターン（永久パターン）を形成した。
−評価基準−
◎：まったくはがれなし
○：線幅５０μｍ以上の画像でははがれなし
△：線幅５００μｍ以上の画像でははがれなし
×：線幅５００μｍ以上の画像でも剥がれあり

＜現像性（最短現像時間）＞
前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とし、下記基準で評価した。この最短現像時間が短い程、現像性に優れる。
〔評価基準〕
◎：現像時間が２５秒以下であり、現像性が特に良好である。
○：現像時間が３５秒以下であり、現像性が良好である。
△：現像時間が４５秒以下であり、現像性がやや劣る。
×：現像時間が４５秒を超え、現像性が劣る。

＜解像性の評価＞
前記感光性積層体を室温（２３℃）で５５％ＲＨにて１０分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記パターン形成装置を用いて、丸穴パターンを用い、丸穴の直径の幅５０〜２００μｍの丸穴が形成できるよう露光を行った。
この際の露光量は、前記感度の評価における前記感光性フィルムの感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。
銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部に残渣が無いこと、パターン部の捲くれ・剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。該解像度は数値が小さいほど良好である。
〔評価基準〕
○：直径９０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている
○△：直径１２０μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性良好である
△：直径２００μｍ以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る
×：丸穴が解像不可で、解像性が劣る

＜絶縁信頼性＞
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量（３００ｍＪ／ｃｍ^２〜１Ｊ／ｃｍ^２）で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間スプレー現像を行い、更に８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を１５０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
加熱後の評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に５Ｖの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を１３０℃で８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察した。
〔評価基準〕
○：マイグレーションの発生が確認できず、絶縁信頼性に優れる
○△：マイグレーションの発生が銅上僅かに確認されるが、絶縁信頼性が良好である
△：マイグレーションの発生が確認され、絶縁信頼性にやや劣る
×：電極間が短絡し、絶縁信頼性に劣る

（実施例２〜１０及び比較例１〜４）
実施例１において、合成例１の光重合性基含有ポリウレタン樹脂溶液を、合成例２〜１０及び比較合成例１〜４のポリウレタン樹脂溶液に代えた以外は、実施例１と同様にして、デジタル露光用又はアナログ露光用感光性組成物溶液をそれぞれ調製し、これら感光性組成物を用いて、感光性フィルム、積層体、及び永久パターンを製造した。
得られた各積層体について、実施例１と同様にして、冷熱衝撃性、アナログ露光感度、デジタル露光感度、耐めっき性、現像性、解像性、及び絶縁信頼性の評価を行った。結果を表３に示す。

本発明の感光性組成物は、冷熱衝撃性、アナログ露光感度、デジタル露光感度、耐めっき性、現像性、解像性、及び絶縁信頼性に優れているので、ソルダーレジストに好適に用いることができる。
本発明の感光性フィルムは、冷熱衝撃性、アナログ露光感度、デジタル露光感度、耐めっき性、現像性、解像性、及び絶縁信頼性に優れているので、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージ形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。
前記パターン形成方法は、前記感光性組成物を用いるため、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージ形成用、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）等の半導体パッケージの形成に好適に用いることができる。

Claims (10)

1. （Ａ）アルカリ現像性樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）熱架橋剤を含有する感光性組成物であって、
   前記（Ａ）成分のアルカリ現像性樹脂が、ウレタン結合により連結されたポリウレタン樹脂であり、架橋基、現像性基、及び脂肪族環状構造を有し、前記ポリウレタン樹脂中の前記脂肪族環状構造の当量が１．５０ｍｍｏｌ／ｇ超であることを特徴とする感光性組成物。
2. （Ａ）成分のアルカリ現像性樹脂の架橋基当量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１に記載の感光性組成物。
3. （Ａ）成分のアルカリ現像性樹脂が、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリウレタン樹脂である請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物。
   ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ａは、２価の有機残基を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ^４）−を表し、Ｒ^４は、水素原子、又は１価の有機基を表す。
4. （Ａ）成分のアルカリ現像性樹脂が、下記一般式（２）から（４）で表される構造単位を有するポリウレタン樹脂であり、該ポリウレタン樹脂と、エポキシ基と架橋性基を有する化合物との反応生成物である請求項１から３のいずれかに記載の感光性組成物。
   ただし、前記一般式（２）〜(４)中、Ｌ^１〜Ｌ^３は、二価の有機基を表し、Ｒ^５は、水素原子、又は一価の有機基を表す。
5. （Ａ）成分のアルカリ現像性樹脂の脂肪族環状構造が、シクロヘキシレンを構造単位として含む請求項１から４のいずれかに記載の感光性組成物。
6. （Ａ）成分のアルカリ現像性樹脂の脂肪族環状構造を含むモノマーが、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，４−シクロヘキサンジイソシアネートの少なくともいずれかである請求項１から５のいずれかに記載の感光性組成物。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルム。
8. 基体上に、請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
9. 請求項１から６のいずれかに記載の感光性組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
10. 請求項９に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。