WO2013105410A1 - 感光性樹脂組成物、感光性積層体、フレキシブル回路基板、及び永久パターン形成方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性積層体、フレキシブル回路基板、及び永久パターン形成方法 Download PDF

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acid
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啓祐 小玉
幸治 弘中
英美 磯部
泰明 松下
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition suitable as a solder resist material for a flexible substrate, and a photosensitive laminate, a flexible circuit substrate, and a permanent pattern forming method using the photosensitive resin composition.
  • a photosensitive resin composition is laminated on a substrate such as a copper clad laminate on which a permanent pattern is formed using a roll coater or the like.
  • a method of forming a permanent pattern by exposing the photosensitive layer in the laminate, exposing the photosensitive layer to development to form a pattern, and then performing a curing process, etc. It has been.
  • Patent Document 1 a composition containing (A) a binder polymer, (B) an organic filler, (C) a photopolymerizable compound, and (D) a photopolymerization initiator is proposed.
  • Patent Document 1 a composition containing (A) a binder polymer, (B) an organic filler, (C) a photopolymerizable compound, and (D) a photopolymerization initiator is proposed.
  • the photosensitive resin composition gradually undergoes a polymerization reaction even during storage, and the composition gels.
  • a polymerization inhibitor is generally added.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is increased to effectively suppress the gelation, the exposure sensitivity decreases. And the performance as a photosensitive composition will fall. Therefore, it has been desired to more effectively suppress the gelation of the composition without reducing the exposure sensitivity.
  • Means for solving the problems are as follows. ⁇ 1> (A) a binder resin containing an acid-modified ethylenically unsaturated group-containing resin having a structure capable of inhibiting radical polymerization at at least one end of the main chain, (B) a radical polymerizable compound, and (C) thermal crosslinking Photosensitive resin composition containing an agent and (D) a photopolymerization initiator. ⁇ 2> The photosensitive resin composition according to ⁇ 1>, wherein the structure having the ability to inhibit radical polymerization is represented by the following general formula (PIa) or (PIb).
  • R T1 represents a hydrogen atom or an aliphatic group.
  • R T2 represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an oxy radical group.
  • U1 The photosensitive resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the binder resin (A) is an acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin.
  • U1 The photosensitive resin composition according to ⁇ 3>, wherein the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin has a partial structure represented by the following general formula (U1).
  • L U1 represents a divalent linking group that does not contain an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group.
  • L U1 in the general formula (U1) is — (CH 2 CH 2 O) n U1 CH 2 CH 2 —, — [CH 2 CH (CH 3 ) O] n U1 —CH 2 CH (CH 3 )-,-(CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n U1 -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- , a structure represented by the following general formula (LL1), represented by the following general formula (LL2)
  • the photosensitive resin composition as described in ⁇ 4> represented by a structure, the structure represented by the following general formula (LL3), or the following general formula (LL4).
  • n U1 to n U4 , n and n ′ each independently represent a number of 1 or more.
  • R LL1 , R LL2 and R each independently represent a divalent chain hydrocarbon group or a divalent cyclic hydrocarbon group.
  • ⁇ 6> The photosensitive resin composition according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein the molecular weight of L U1 in the general formula (U1) is 400 to 8,000.
  • the photosensitive resin composition according to ⁇ 6>, wherein the molecular weight of L U1 in the general formula (U1) is 500 to 5,000.
  • ⁇ 8> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 7>, wherein the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin has a partial structure represented by the following general formula (UE1).
  • L UE is a divalent linking group that does not contain —NHC ( ⁇ O) O— or —OC ( ⁇ O) NH— in the main chain bond, and has an ethylenic side chain.
  • a divalent linking group having one unsaturated group is represented.
  • L UE in the general formula (UE1) is composed of a divalent aliphatic group, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a combination thereof, in which the main chain bonded to the oxygen atom of two urethane bonds ⁇ 8>.
  • the photosensitive resin composition as described in ⁇ 8>.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent
  • A represents a divalent organic group
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin has a mass average molecular weight of 5,000 to 60,000, an acid value of solid content of 10 mgKOH / g to 120 mgKOH / g, and an ethylenically unsaturated group.
  • the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin has a partial structure represented by the general formula (U1) in the resin, HO—L U1 —OH (L U1 is an ethylenically unsaturated group)
  • a photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 11> which has a solid content mass ratio in terms of a conversion in terms of a solid content mass (representing a divalent linking group containing no carboxyl group).
  • the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is at least one diisocyanate compound, at least one diol compound having an ethylenically unsaturated group and two hydroxyl groups, at least having a carboxyl group and two hydroxyl groups.
  • ⁇ 14> The photosensitive resin composition according to ⁇ 13>, wherein the diisocyanate compound has a 2,2-diphenylpropane type, diphenylmethane type, biphenyl type, naphthalene type, phenanthrene type, or anthracene type skeleton.
  • a photosensitive laminate having a photosensitive layer containing the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14> on a substrate.
  • ⁇ 16> having a photosensitive layer containing the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14> on a substrate, and having a resist pattern obtained by photocuring the photosensitive layer.
  • a flexible circuit board having a photosensitive layer containing the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14> on a substrate, and having a resist pattern obtained by photocuring the photosensitive layer.
  • ⁇ 17> The flexible circuit board according to ⁇ 16>, wherein the base material is a polyimide film.
  • a method for forming a permanent pattern comprising exposing a photosensitive layer formed using the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in storage stability while maintaining good exposure sensitivity, and has fewer development residues. Since the photosensitive laminate of the present invention comprises the above photosensitive resin composition, it is excellent in storage stability while maintaining good exposure sensitivity, and has fewer development residues. Since the flexible circuit board of the present invention has less development residue, the pattern accuracy is high. According to the permanent pattern forming method of the present invention, a pattern with higher pattern forming accuracy can be formed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes (A) a binder resin containing an acid-modified ethylenically unsaturated group-containing resin having a structure having a polymerization inhibiting ability at at least one terminal of the main chain, and (B) a radical polymerizable compound. , (C) a thermal crosslinking agent, and (D) a photopolymerization initiator, and further contains other components as necessary.
  • the binder resin is a resin containing an acid-modified ethylenically unsaturated group-containing resin having a polymerization inhibition structure described later at at least one terminal of the main chain.
  • the binder resin is preferably made of an acid-modified ethylenically unsaturated group-containing resin, and more specifically, an acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin or an ethylenically unsaturated group-containing polycarboxylic acid. Examples thereof include acid resins, acid-modified ethylenically unsaturated group-containing epoxy resins, resins containing ethylenically unsaturated groups and carboxyl groups, and polyimide precursors.
  • the binder resin in the present invention is preferably an acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin and an acid-modified ethylenically unsaturated group-containing epoxy resin, and more preferably an acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin.
  • a vinyl group is used to mean a vinyl group that may have a substituent.
  • Acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin >> There is no restriction
  • an acid-modified polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is particularly preferable.
  • the side chain is a chain that is connected by substituting from a chain of atoms constituting the main chain of the polyurethane resin with a branched or substituted atom constituting the main chain, and has an ethylenically unsaturated group in the side chain.
  • an ethylenically unsaturated group is contained in such a side chain, or an atom constituting the main chain is directly substituted with an ethylenically unsaturated group.
  • a polyurethane resin obtained only by reaction of a diol of HOCH 2 CH ⁇ CHCH 2 OH and OCN (CH 2 ) 6 NCO contains an ethylenically unsaturated group in the main chain.
  • the ethylenically unsaturated group is a group having an ethylene bond that is consumed in the measurement of bromine value and iodine value, and is not a group showing aromaticity such as benzene.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably a vinyl group which may have a substituent.
  • the acid-modified resin is a resin having an acidic group in the resin.
  • As the acidic group a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a boric acid group, a sulfonamide group, a phenolic hydroxyl group, and the like are preferable, and a carboxylic acid is more preferable.
  • the preferred molecular weight, acid value, and ethylenically unsaturated group content of the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin used in the present invention and the preferred content of the photosensitive resin composition will be described below.
  • the mass average molecular weight of the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but it is preferably 5,000 to 60,000, preferably 5,000 to 50 Is more preferable, and 5,000 to 40,000 is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight is less than 5,000, when the photosensitive resin composition of the present invention is used for a photosensitive solder resist, a sufficiently low elastic modulus at a high temperature of the cured film may not be obtained. If it exceeds 60,000, coating suitability and developability may deteriorate.
  • the mass average molecular weight is determined by using, for example, a high-speed GPC apparatus (manufactured by Toyo Soda Co., Ltd., HLC-802A) and using a 0.5 mass% THF solution as a sample solution, and the column is TSKgel HZM-M 1 Using a book, 200 ⁇ L of sample can be injected, eluted with the THF solution, and measured at 25 ° C. with a refractive index detector or UV detector (detection wavelength 254 nm). And the mass mean molecular weight was calculated
  • the acid value of the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. g is more preferable, and 20 mgKOH / g to 90 mgKOH / g is particularly preferable. If the acid value is less than 10 mg KOH / g, the developability may be insufficient, and if it exceeds 120 mg KOH / g, the development speed may be too high, and development control may be difficult.
  • the acid value can be measured in accordance with, for example, JIS K0070. In addition, when a sample does not melt
  • the acid value is the solid content acid value of the resin.
  • the ethylenically unsaturated group content of the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is 0.05 mmol / g to 2.0 mmol / g. Is preferred, 0.3 mmol / g to 1.9 mmol / g is more preferred, 0.5 mmol / g to 1.8 mmol / g is more preferred, 0.7 mmol / g to 1.8 mmol / g is more preferred, Particularly preferred is 1.2 mmol / g or less.
  • ethylenically unsaturated group content When the ethylenically unsaturated group content is less than 0.05 mmol / g, the heat resistance of the cured film may be inferior, and when it exceeds 2.0 mmol / g, folding resistance may be deteriorated.
  • ethylenically unsaturated group content can be calculated
  • the bromine number can be measured, for example, according to JIS K2605.
  • the ethylenically unsaturated equivalent is typically a vinyl group equivalent
  • the number of grams of bromine (Br 2 ) added to 100 g of the resin to be measured obtained with the above bromine number (gBr 2 / 100 g) is a value converted to the number of moles of added bromine (Br 2 ) per 1 g of resin.
  • Solid content concentration of acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 to 90% by mass, and 20 to 80% by mass. More preferred is 30 to 75% by mass, still more preferred is 40 to 75% by mass, and further more preferred is 45 to 75% by mass. If the content of the solid content is too small, the viscosity at the time of adjusting the photosensitive resin may be lowered, and printability may not be imparted. In some cases, the photosensitive resin cannot be produced due to poor stirring. When the content is within the particularly preferable range, it is advantageous in terms of both good printability and synthesis suitability.
  • the acid-modified urethane resin which has an ethylenically unsaturated bond in the side chain preferable in this invention is demonstrated.
  • the acid-modified urethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the side chain includes the following general formulas (1) to (3) What has at least 1 among the functional groups represented by these is mentioned.
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, and an arylthio group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable in terms of high radical reactivity.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group which may have a substituent, or a substituted group.
  • An aryl group that may have a group, an alkoxy group that may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, an alkylamino group that may have a substituent, and a substituent An arylamino group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, and an arylsulfonyl group which may have a substituent are preferable.
  • a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group are preferable because of high radical reactivity.
  • a carbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are more preferable.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —
  • R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 12 is preferably an alkyl group which may have a substituent, and among them, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are more preferable from the viewpoint of high radical reactivity.
  • the substituent that each of the above groups may have is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the groups mentioned in the above-mentioned monovalent organic groups can be mentioned, and halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups Amino group, alkylamino group, arylamino group, acylamino group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, carboxyl group, sulfo group, nitro group, and cyano group are preferred.
  • R 4 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 4 to R 8 are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • examples of the monovalent organic group include those described as R 1 to R 3 in the general formula (1). Groups.
  • R 4 to R 8 are a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an alkylamino group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, or an arylamino which may have a substituent Group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, sulfo group, nitro group, cyano group, alkyl group which may have a substituent, aryl group which may have a substituent, alkoxy group which may have a substituent , An aryloxy group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, and an arylsulfonyl group which may have a substituent are preferable. An atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are more preferable.
  • each of the above groups may have include the same as those in the general formula (1).
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 12 ) —.
  • R 12 has the same meaning as R 12 in the general formula (1), and preferred examples thereof are also the same.
  • R 9 to R 11 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • examples of the monovalent organic group include the groups listed as R 1 to R 3 in the general formula (1).
  • R 9 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable in terms of high radical reactivity.
  • R 10 and R 11 are a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an alkylamino group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, or an arylamino which may have a substituent.
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, —N (R 13 ) —, or an optionally substituted phenylene group.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 13 is preferably an alkyl group which may have a substituent, and among them, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are more preferable in terms of high radical reactivity.
  • R 1 in the general formula (1) is a methyl group from the viewpoint of forming a crosslinked cured film.
  • R 2 and R 3 are hydrogen atoms
  • R 1 to R 3 in the general formula (1) are all hydrogen atoms
  • a styryl group in which Z in the general formula (3) is a phenylene group are preferable.
  • a group in which R 1 in the general formula (1) is a methyl group and R 2 and R 3 are hydrogen atoms, and a group in which all of R 1 to R 3 in the general formula (1) are hydrogen atoms are more preferable.
  • R 1 in the general formula (1) is a methyl group and R 2 and R 3 are hydrogen atoms is particularly preferable.
  • X in the general formula (1) is preferably an oxygen atom
  • the ethylenically unsaturated group is preferably a methacryloyloxy group or an acryloyloxy group, and most preferably a methacryloyloxy group.
  • a method obtained by a polymerization reaction with a compound having an ethylenically unsaturated group in a diisocyanate compound or a diol compound, (ii) a carboxyl group-containing polyurethane, and a molecule There is a method obtained by reacting an epoxy group with a compound having an ethylenically unsaturated group.
  • the polyurethane resin obtained by the method (i) is also referred to as polyurethane resin (i)
  • the polyurethane resin obtained by the method (ii) is also referred to as polyurethane resin (ii).
  • the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain includes both polyurethane resins (i) and (ii).
  • the polyurethane resin (i) obtained by the method (i) is preferred.
  • the polyurethane resin is synthesized by a reaction of a diisocyanate compound and a diol compound (a compound having at least two hydroxyl groups), and the polyurethane resin (i) is composed of at least one diisocyanate compound represented by the following general formula (4): It is a polyurethane resin having as a basic skeleton a structural unit represented by a reaction product of at least one diol compound represented by the following general formula (5).
  • X 0 and Y 0 each independently represent a divalent organic residue.
  • At least one of the diisocyanate compound represented by the general formula (4) and the diol compound represented by the general formula (5) is a group represented by the general formulas (1) to (3). If at least one of them is present, a polyurethane resin in which the groups represented by the above general formulas (1) to (3) are introduced into the side chain as a reaction product of the diisocyanate compound and the diol compound is provided. Generated. According to such a method, a polyurethane resin in which the groups represented by the general formulas (1) to (3) are introduced into the side chain can be easily used, rather than replacing and introducing a desired side chain after the reaction of the polyurethane resin. Can be manufactured.
  • the diisocyanate compound represented by the general formula (4) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • a triisocyanate compound and a monofunctional alcohol having an unsaturated group Or the product obtained by addition-reacting with 1 equivalent of monofunctional amine compounds is mentioned.
  • the triisocyanate compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the monofunctional alcohol having an unsaturated group or the monofunctional amine compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, paragraphs of JP-A-2005-250438 And the compounds described in [0037] to [0040].
  • the polyurethane resin (i) is a diisocyanate compound other than the diisocyanate compound containing an ethylenically unsaturated group, from the viewpoint of improving compatibility with other components in the polymerizable composition and improving storage stability. It can also be copolymerized.
  • the diisocyanate compound to be copolymerized is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • it is a diisocyanate compound represented by the following general formula (6).
  • L 1 represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. If necessary, L 1 may have another functional group that does not react with an isocyanate group, for example, an ester group, a urethane group, an amide group, or a ureido group.
  • the diisocyanate compound represented by the general formula (6) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • An aromatic diisocyanate compound such as diisocyanate; an aliphatic diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4′-me Alicyclic diisocyanate compounds such as lenbis (cyclohexyl iso
  • the diisocyanate compound represented by the general formula (4) or (6) may be used in combination of different types, but the folding resistance can be improved. At least one of them is preferably an aromatic diisocyanate compound.
  • aromatic diisocyanate compound examples include bisphenol A type (hereinafter also referred to as 2,2-diphenylpropane type), bisphenol F type (hereinafter also referred to as diphenylmethane type), biphenyl type, naphthalene type, phenanthrene type, or A diisocyanate compound having an anthracene skeleton is preferable, and a diisocyanate compound having a bisphenol A type or bisphenol F type skeleton is more preferable.
  • Each of these types of skeletons is represented by the following general formula.
  • R a and R b each independently represent a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • l 1 and l 2 each independently represents an integer of 0 to 4.
  • l 1 and l 2 are preferably 0 or 1.
  • l 3 represents an integer of 0 to 6.
  • l 4 represents an integer of 0 to 8.
  • l 3 is preferably from 0 to 2, and l 4 is preferably 0 or 2.
  • a plurality of R a and R b may be the same or different from each other.
  • the diisocyanate compound is more preferably a combination of an aromatic diisocyanate compound and an aliphatic diisocyanate compound from the viewpoint of suppressing warping after curing and improving folding resistance.
  • the aromatic diisocyanate compound is preferably a diisocyanate compound having a bisphenol A-type, bisphenol F-type, biphenyl-type, naphthalene-type, phenanthrene-type, or anthracene-type skeleton, such as a bisphenol A-type or bisphenol F-type skeleton.
  • the diisocyanate compound is more preferable.
  • aliphatic diisocyanate compound for example, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and dimer acid diisocyanate are preferable, and hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate are more preferable.
  • diol compound represented by the said General formula (5) there is no restriction
  • a diol compound containing an ethylenically unsaturated group in the side chain is used as a raw material for producing the polyurethane resin.
  • the method is preferred.
  • the diol compound containing an ethylenically unsaturated group in the side chain may be a commercially available compound such as trimethylolpropane monoallyl ether, or a compound such as a halogenated diol compound, a triol compound, or an aminodiol compound.
  • a compound easily produced by a reaction with a compound containing an unsaturated group such as a carboxylic acid, an acid chloride, an isocyanate, an alcohol, an amine, a thiol, or an alkyl halide compound.
  • a compound represented by the following general formula (UE) is preferable, and the polyurethane resin has a partial structure represented by the following general formula (UE1). become.
  • L UE is a divalent linking group that does not contain —NHC ( ⁇ O) O— or —OC ( ⁇ O) NH— in the main chain bond, Represents a divalent linking group having one ethylenically unsaturated group in the chain.
  • the compounds represented by the general formula (UE) are preferably compounds represented by the following general formulas (UE-1) to (UE-6).
  • the compound represented by the following general formula (UE-7) is a preferable compound other than the compound represented by the general formula (UE).
  • E 1 represents a single bond or a divalent linking group (a divalent organic residue)
  • E 2 represents a single bond or 2 other than —CH 2 —.
  • A represents a divalent linking group.
  • Q represents any group of the general formulas (1) to (3).
  • the compounds represented by the general formulas (UE-1) to (UE-7) are preferable, and the general formulas (UE- The compound represented by 6) is more preferable.
  • the compounds represented by the general formula (UE-6) compounds represented by the following general formula (G) are particularly preferable. Note that the compound represented by the general formula (G) has a partial structure represented by the following general formula (G1) in the polyurethane resin.
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • A represents a divalent organic residue
  • X represents an oxygen atom
  • R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (G) include compounds described in paragraphs [0064] to [0066] of JP-A-2005-250438, and are preferable in the present invention.
  • the effect of suppressing the excessive molecular movement of the polymer main chain caused by the secondary alcohol having a large steric hindrance can be reduced. It is thought that improvement can be achieved.
  • the polyurethane resin (i) of the present invention is acid-modified, and examples of the acid in the acid modification include carboxylic acid and sulfonic acid, and carboxylic acid is particularly preferable.
  • the acid in the acid modification include carboxylic acid and sulfonic acid, and carboxylic acid is particularly preferable.
  • the diol compound having a carboxyl group include those represented by the following formulas (17) to (19).
  • R 15 represents a hydrogen atom or a substituent (for example, a cyano group, a nitro group, a halogen atom such as —F, —Cl, —Br, —I, etc.), —CONH 2 , —COOR 16 , —OR 16 , —NHCONHR 16 , —NHCOOR 16 , —NHCOR 16 , —OCONHR 16 (where R 16 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
  • a substituent for example, a cyano group, a nitro group, a halogen atom such as —F, —Cl, —Br, —I, etc.
  • R 16 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
  • L 9 , L 10 and L 11 may be the same or different from each other, and may be a single bond, a substituent (for example, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group).
  • the L 9 to L 11 may have another functional group that does not react with an isocyanate group, for example, a carbonyl group, an ester group, a urethane group, an amide group, a ureido group, or an ether group.
  • Ar is not particularly limited as long as it represents a trivalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and can be appropriately selected according to the purpose. However, an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms is preferred.
  • the diol compound having a carboxyl group represented by the above formulas (17) to (19) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the diol compound having a carboxyl group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds described in paragraph [0047] of JP-A-2007-2030.
  • the presence of such a carboxyl group can impart properties such as hydrogen bonding and alkali solubility to the polyurethane resin.
  • the acid value can be adjusted to the preferred range in the present invention as described above.
  • the presence of such a carboxyl group can impart properties such as hydrogen bonding and alkali solubility to the polyurethane resin.
  • the acid value can be adjusted to the preferred range in the present invention as described above.
  • the compound which ring-opened tetracarboxylic dianhydride with the diol compound other than the diol compound mentioned above can also be used together.
  • the compound obtained by ring-opening the tetracarboxylic dianhydride with a diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, paragraph [0095] to JP 2005-250438 A And the compounds described in [0101].
  • the polyurethane resin (i) is, for example, a diol compound containing an ethylenically unsaturated group in the side chain from the viewpoint of improving compatibility with other components in the polymerizable composition and improving storage stability.
  • a diol compound other than a diol compound containing a carboxyl group can be copolymerized.
  • Such a diol compound is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a low-molecular diol compound or a polymer diol compound such as a polyether diol compound, a polyester diol compound, a polycarbonate diol compound, Mention may be made of polycarbonate compounds of m-dihydroxybenzene.
  • Such a diol compound is represented by the following general formula (U) and, when incorporated as a polyurethane resin, is represented by a partial structure represented by the following general formula (U1).
  • L U1 represents a divalent linking group that does not contain an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group.
  • L U1 includes, for example, an alkylene group, an arylene group, and a divalent heterocyclic group, and the alkylene group includes —O—, —OCOO—, a phenylene group, and a carbon-carbon double bond in the chain of the alkylene group.
  • the low molecular weight diol compound preferably has a mass average molecular weight of less than 400, and is described, for example, in paragraph [0048] of JP-A-2007-2030. And the like.
  • a polymer diol compound is preferable and will be described in detail below.
  • polymer diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Polyether diols such as coalesced polytetramethylene glycol, block copolymer or random copolymer of tetramethylene glycol and neopentyl glycol; polyhydric alcohol or polyether diol and maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, Polyester diols that are condensates of polybasic acids such as itaconic anhydride, itaconic acid, adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid; reaction of glycol or bisphenol with carbonate Alternatively, polycarbonate diols obtained by reacting phosgene with glycol or bisphenol in the presence of an alkali; caprolactone-
  • L U1 in the general formulas (U) and (U1) is — (CH 2 CH 2 O) n U1 CH 2 CH 2 —, — [CH 2 CH (CH 3 ) O] n U1 —CH 2 CH (CH 3 ) —, — (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n U 1 —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, represented by the following general formula (LL1)
  • R LL1 , R LL2 and R each independently represent a divalent chain hydrocarbon group or a divalent cyclic hydrocarbon group.
  • n U1 to n U4 , n and n ′ each independently represent a number of 1 or more.
  • n U1 to n U4 , n and n ′ are usually numbers of 1000 or less, preferably 500 or less, more preferably 100 or less.
  • the divalent chain hydrocarbon group an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group is preferable. These may have a branched or substituted group.
  • More preferable carbon number is 2 to 8, ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, 2-methyl-tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, 2-butenylene group, A 2-butynylene group is a preferred example.
  • the divalent cyclic hydrocarbon group is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring or a 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and even more preferably a 6-membered ring. .
  • a single ring or a condensed ring may be used, and a single ring is preferable.
  • Either an aromatic ring or an aliphatic ring may be used.
  • preferred examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring
  • preferred examples of the aliphatic ring include a cyclohexane ring and a bicyclo [2.2.2] octane ring.
  • the compound represented by the general formula (U) is also preferably a diol compound represented by the following general formulas (III-1) to (III-5).
  • the polyether diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds described in paragraphs [0068] to [0076] of JP-A-2005-250438. Can be mentioned.
  • the polyester diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include paragraphs [0077] to [0079] and paragraphs [0083] to [0085] of JP-A-2005-250438. No. 1-No. 8 and no. 13-No. 18 and the like, and the like.
  • the polycarbonate diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, in the paragraphs [0080] to [0081] and paragraph [0084] of JP-A-2005-250438, No. 9-No. 12 and the like, and the like.
  • a diol compound having a substituent that does not react with an isocyanate group can be used in combination.
  • the diol compound having a substituent that does not react with the isocyanate group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, in paragraphs [0087] to [0088] of JP-A-2005-250438 And the described compounds.
  • the weight average molecular weight of such a polymer diol compound is preferably 400 to 8,000, more preferably 500 to 5,000, still more preferably 600 to 3,000, and 800 to 2 Is particularly preferred. If the mass average molecular weight is less than 400, sufficient folding resistance may not be obtained, and if it exceeds 8,000, the glass transition temperature (Tg) of the resulting polyurethane resin will be too low. May deteriorate.
  • the mass average molecular weight is determined using, for example, a high-speed GPC apparatus (HLC-802A, manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.), a 0.5% by mass THF solution as a sample solution, and one column of TSKgel HZM-M. In use, 200 ⁇ L of sample can be injected, eluted with the THF solution, and measured at 25 ° C. with a refractive index detector or UV detector (detection wavelength 254 nm).
  • the mass ratio of the partial structure represented by the general formula (U1) in the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin is preferably 10 to 60%, more preferably 15 to 60%, and more preferably 20 to It is more preferably 55%, and further preferably 30 to 50%.
  • the mass ratio is less than 10%, it may be difficult to suppress warping after curing, and when it exceeds 60%, the sensitivity of photocuring may be excessively lowered and resolution may be deteriorated.
  • polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain used in the present invention those having an unsaturated group in the polymer terminal and main chain are also preferably used.
  • Polyurethane having an ethylenically unsaturated bond in the side chain, or between the photosensitive resin composition and the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain by having an unsaturated group at the polymer terminal and main chain Crosslinking reactivity is improved between the resins, and the strength of the photocured product is increased.
  • the unsaturated group has a carbon-carbon double bond from the viewpoint of easy occurrence of a crosslinking reaction.
  • a method for introducing an unsaturated group into the polymer terminal there are the following methods. That is, in the step of synthesizing the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain as described above, in the step of treating with the residual isocyanate group at the polymer end and the alcohol or amine, the alcohol having an unsaturated group.
  • the alcohol having an unsaturated group Alternatively, amines or the like may be used. Specific examples of such a compound include the same compounds as those exemplified above as the monofunctional alcohol or monofunctional amine compound having an unsaturated group.
  • the unsaturated group is preferably introduced into the polymer side chain rather than the polymer terminal from the viewpoint that the introduction amount can be easily controlled and the introduction amount can be increased, and that the crosslinking reaction efficiency is improved.
  • the ethylenically unsaturated bond group to be introduced is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. From the viewpoint of forming a crosslinked cured film, a methacryloyl group, an acryloyl group, and a styryl group are preferable, and methacryloyl Group and acryloyl group are more preferable, and methacryloyl group is particularly preferable in terms of both the formability of the crosslinked cured film and the raw storage stability.
  • the amount of methacryloyl group introduced is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the content of ethylenically unsaturated groups is preferably 0.05 mmol / g to 2.0 mmol / g. 0.3 mmol / g to 1.90 mmol / g, more preferably 0.5 mmol / g to 1.80 mmol / g, still more preferably 0.7 mmol / g to 1.8 mmol / g, Particularly preferred is 2 mmol / g or less.
  • a method for introducing an unsaturated group into the main chain there is a method of using a diol compound having an unsaturated group in the main chain direction for the synthesis of a polyurethane resin.
  • the diol compound having an unsaturated group in the main chain direction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, cis-2-butene-1,4-diol, trans-2-butene- 1,4-diol, polybutadiene diol, and the like.
  • the polyurethane resin includes those having a structure having a radical polymerization inhibiting ability (hereinafter also referred to as a polymerization inhibiting structure) at at least one terminal of the main chain.
  • the polymerization-inhibited structure is a structure having a radical or a structure capable of generating a radical, and these radicals neutralize another radical that can induce a radical polymerization reaction, thereby suppressing the progress of the radical polymerization reaction. To do.
  • the structure for inhibiting polymerization such as 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl-substituted hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, Phenothiazine, chloranil, naphthylamine, ⁇ -naphthol, 2,6-di-t-butyl-4-cresol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, picrin
  • acids 4-toluidine, methylene blue, copper and organic chelating agent reactants, methyl salicylate, and phenothiazines, nitroso compounds, nitroso compounds and chelates of Al, and structures having a skeleton such as piperidine. It is preferably a structure represented by Ia) or (
  • R T1 independently represents a hydrogen atom or an aliphatic group.
  • R T2 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an oxy radical group (—O ⁇ ).
  • the plurality of RT1s may be the same as or different from each other.
  • two R T1 bonded to the same carbon atom of the piperidine ring may be bonded to each other to form a ring.
  • the aliphatic group may be linear, may have a branch, or may have a cyclic structure.
  • the aliphatic group is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. More specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an isopropyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a t-pentyl group, a t-hexyl group, a t-octyl group, and the like can be given.
  • R T1 is preferably a primary alkyl group or a hydrogen atom, and all R T1s are preferably primary alkyl groups, particularly methyl groups.
  • at least one of the two R T1s is preferably a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group, and more preferably a tertiary alkyl group. Of these, both R T1 are preferably tertiary alkyl groups, and most preferably t-butyl groups.
  • the method for introducing at least one polymerization-inhibited structure at the end of the main chain of the polyurethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • polymerization is prohibited.
  • examples thereof include a method using a hydroxy compound having a structure and an isocyanate compound having a polymerization-inhibited structure.
  • the rate of introduction of the polymerization-inhibiting structure at the end of the main chain of the polyurethane resin There is no particular limitation on the rate of introduction of the polymerization-inhibiting structure at the end of the main chain of the polyurethane resin, and the amount of diisocyanate compound, diol compound and compound having a polymerization-inhibiting structure as a synthesis raw material is appropriately adjusted as described later.
  • a polyurethane resin having a desired effect can be obtained.
  • Examples of the hydroxy compound having the polymerization-inhibited structure include compounds represented by the following general formula (PIa ′) or the following general formula (PIb ′).
  • R T1 and R T2 have the same meanings as R T1 and R T2 in each of the above general formula (PIa) and (PIb).
  • PIa ′ Specific examples of the compounds represented by the general formulas (PIa ′) and (PIb ′) include the following PI-1 to PI-4.
  • the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain used in the present invention comprises the diisocyanate compound, the diol compound, and the hydroxy compound having the polymerization-inhibiting structure or the isocyanate compound having the polymerization-inhibiting structure in an aprotic solvent.
  • it can be synthesized by adding a known catalyst having an activity corresponding to each reactivity and heating.
  • the molar ratio of the diisocyanate compound used in the synthesis and the diol compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, 1: 1 .2 to 1.2: 1 are preferred.
  • the total number of moles of diisocyanate and diol compound used for synthesis (M a + b ) and the total number of moles of hydroxy compound having a polymerization-inhibited structure and / or isocyanate compound having a polymerization-inhibited structure used for synthesis (M
  • the ratio c ) (M a + b : M c ) is preferably 50: 1 to 2000: 1, more preferably 150: 1 to 1500: 1.
  • the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain used in the present invention is, in particular, the aforementioned diisocyanate compound and a diol compound, a (meth) acrylate compound having two hydroxyl groups in the molecule, and two in the molecule. It is preferably obtained by reacting a carboxylic acid having a hydroxyl group and the above-described polymer diol compound with a compound represented by the above general formula (PIa ′) and / or the above general formula (PIb ′).
  • the polyurethane resin (ii) is a polyurethane resin obtained by reacting a carboxyl group-containing polyurethane with a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • the polyurethane resin (ii) is a polyurethane resin obtained by reacting a carboxyl group-containing polyurethane resin containing diisocyanate and a carboxyl group-containing diol as essential components and a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group in the molecule. It is.
  • a low molecular diol having a mass average molecular weight of 300 or less or a low molecular diol having a mass average molecular weight of 500 or more may be added as a diol component as a copolymer component.
  • the polyurethane resin (ii) has excellent dispersibility, crack resistance, and impact resistance with an inorganic filler, so that it has heat resistance, moist heat resistance, adhesion, mechanical properties, and electrical properties. improves.
  • a diisocyanate of a divalent aliphatic and aromatic hydrocarbon which may have a substituent, a COOH group and two carbon atoms via any one of a C atom and an N atom.
  • a reaction product comprising a carboxyl group-containing diol having an OH group as an essential component, the reaction product obtained, and a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group in the molecule via a —COO— bond It may be obtained by reaction.
  • the polyurethane resin (ii) includes a diisocyanate represented by the following general formula (I) and a carboxyl group-containing diol compound represented by the formulas (17) to (19) described in the polyurethane resin (i).
  • R 1 is a divalent aliphatic which may have a substituent (for example, any of an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a halogen atom is preferable) or Represents an aromatic hydrocarbon. If necessary, R 1 may have any other functional group that does not react with an isocyanate group, such as an ester group, a urethane group, an amide group, or a ureido group.
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 may be the same or different from each other, and may be divalent aliphatic. Or represents an aromatic hydrocarbon.
  • R 7 , R 9 , R 10 and R 11 are each preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and an alkylene group or carbon having 2 to 10 carbon atoms. Several to 10 arylene groups are more preferred.
  • R 8 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is More preferred.
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as ether groups, carbonyl groups, ester groups, cyano groups, olefin groups, urethane groups, There may be an amide group, a ureido group, or a halogen atom.
  • R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cyano group or a halogen atom.
  • a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom is preferable.
  • An alkyl group having 6 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms are more preferable.
  • R 12 may contain other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as alkoxy groups, carbonyl groups, olefin groups, ester groups, or halogen atoms.
  • R 13 represents an aryl group or a cyano group, and preferably an aryl group or a cyano group having 6 to 10 carbon atoms.
  • m represents an integer of 2 to 4.
  • n 1 , n 2 , n 3 , n 4 and n 5 each represents an integer of 2 or more, and an integer of 2 to 100 is preferable.
  • n 6 represents 0 or an integer of 2 or more, preferably 0 or an integer of 2 to 100.
  • R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 15 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 16 represents 1 to carbon atoms.
  • 10 hydrocarbon groups are represented.
  • p represents 0 or an integer of 1 to 10.
  • a partial structure in which X, Y, or Z is connected to the polyurethane main chain has —CO 2 — ( ⁇ -position or ⁇ -position).
  • the partial structures of the general formulas (1) to (3) exist on the (*) side.
  • the polyurethane resin (ii) may further be copolymerized with a carboxyl group-free low molecular weight diol as a fifth component.
  • the low molecular weight diol compound include those represented by the general formulas (III-1) to (III): III-5) or represented by the above general formula (LL3) and having a mass average molecular weight of 500 or less.
  • the carboxyl group-free low molecular weight diol can be added as long as the alkali solubility is not lowered and the elastic modulus of the cured film can be kept sufficiently low.
  • Examples of the low molecular weight diol compound include the compounds described in paragraph [0048] of JP-A-2007-2030.
  • the diisocyanate represented by the general formula (I) and at least one selected from carboxyl group-containing diols represented by the above formulas (17) to (19) are essential.
  • the component is selected from polymer diols having a mass average molecular weight of 800 to 3,000, represented by general formulas (III-1) to (III-5) or the aforementioned general formula (LL3).
  • the polyurethane resin described above is used instead of or in combination with the compounds represented by the general formulas (III-1) to (III-5) or the general formula (LL3). It is preferable to use the diol compound represented by the general formula (U) described in the resin (i), and the partial structure represented by the general formula (U1) in the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin.
  • the mass ratio is the same as in the case of the polyurethane resin (i) described above.
  • These polymer compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyurethane resin (ii) includes those having a polymerization-inhibiting structure at at least one end of the main chain.
  • the method for introducing the polymerization inhibition structure and the preferred structure thereof are the same as those described in the polyurethane resin (i).
  • the molar ratio of the diisocyanate compound and the diol compound used is preferably 1: 1.2 to 1.2: 1. Further, the total number of moles of diisocyanate and diol compound used in the synthesis (M a ′ + b ′ ) and the total mole of the hydroxy compound having a polymerization-inhibited structure and / or the isocyanate compound having a polymerization-inhibited structure used in the synthesis.
  • the ratio of the number (M c ′ ) (M a ′ + b ′ : M c ′ ) is preferably 50: 1 to 2000: 1, more preferably 150: 1 to 1500: 1.
  • an isocyanate group remains at the end of the polymer, it is synthesized in such a manner that the isocyanate group does not remain finally by treating with an alcohol or an amine.
  • the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin (i) or (ii) used in the present invention can be used in combination with an alkali-soluble polymer containing a polyurethane resin having a structure different from that of the specific polyurethane resin. is there.
  • the polyurethane resin having an ethylenically unsaturated bond in the side chain can be used in combination with a polyurethane resin containing an aromatic group in the main chain and / or side chain.
  • the content of the polyurethane resin used in the present invention in the solid content (nonvolatile component) of the photosensitive resin composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • 10 to 75% by mass is more preferable, 10 to 70% by mass is further preferable, 10 to 60% by mass is further preferable, 10 to 50% by mass is further preferable, and 20 to 50% by mass is further preferable, It is particularly preferably 30 to 50% by mass. If the content is too small, the folding resistance may not be kept good. If the content is too large, the heat resistance may fail. When the content is within the particularly preferable range, it is advantageous in terms of achieving both good folding resistance and heat resistance.
  • the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains one or more flame retardants.
  • flame retardants include phosphorus compounds, brominated compounds such as pentabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, hexabromocyclododecane, and chlorinated compounds such as chlorinated paraffin.
  • phosphorus-containing flame retardants are preferred.
  • Phosphorus containing flame retardant examples include condensed phosphoric acid compounds, polyphosphoric acid melamine salts, phosphazene compounds, and organic phosphinic acid metal salts. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • Examples of the condensed phosphoric acid compound include resorcinol bis-diphenyl phosphate, resorcinol bis-dixylenyl phosphate, bisphenol A bis-diphenyl phosphate, and commercially available products can be used.
  • Examples of the commercially available products include CR-733S. , CR-741, CR-747, PX-200 (above, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), FP-600, FP-700 (above, made by Adeka), Leophos RDP, Leophos BAPP (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. ), Etc.
  • Examples of the melamine polyphosphate include compounds represented by the following general formula, and n represents a number of 1 or more.
  • Commercial products can be used. Examples of the commercially available products include AP750, AP760, OP1312 (manufactured by Clariant Japan), FP-2100J, FP-2200 (manufactured by Adeka), Hishiguard 6ME (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), FCP-770. (Suzuhiro Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of the phosphazene compound include compounds represented by the following general formula.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a commercially available product can be used.
  • Examples of the commercially available product include SPS-100 (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.).
  • a P and B P each independently represent an alkyl group or an aryl group
  • M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn , Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Ni, and Na
  • m represents an integer of 1 to 4.
  • M is preferably Al.
  • AP and BP are preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, more preferably methyl groups or ethyl groups.
  • the organic phosphinic acid metal salt a commercially available product can be used, and examples of the commercially available product include OP-935 (manufactured by Clariant Japan).
  • an organic phosphinic acid metal salt is particularly preferable.
  • the content of the flame retardant in the solid content (nonvolatile component) of the photosensitive resin composition is preferably 5% by mass to 30% by mass, and more preferably 10% by mass to 20% by mass. If it is in the said preferable range, it is excellent in the resolution of a composition, and the flame retardance of a cured film, folding resistance, and insulation reliability can also be kept favorable.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate the polymerization of the polymerizable compound, and can be appropriately selected depending on the purpose. Those having photosensitivity are preferable, and may be an activator that generates an active radical by causing some action with a photoexcited sensitizer, and is an initiator that initiates cationic polymerization depending on the type of monomer. May be.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a wavelength range of about 300 nm to 800 nm. The wavelength is more preferably 330 nm to 500 nm.
  • the photopolymerization initiator is preferably a neutral photopolymerization initiator. Moreover, the other photoinitiator may be included as needed.
  • the neutral photopolymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably a compound having at least an aromatic group, such as (bis) acylphosphine oxide or an ester thereof. More preferred are acetophenone compounds, benzophenone compounds, benzoin ether compounds, ketal derivative compounds, and thioxanthone compounds. Two or more neutral photopolymerization initiators may be used in combination.
  • Examples of the photopolymerization initiator include (bis) acylphosphine oxide or esters thereof, acetophenone compounds, benzophenone compounds, benzoin ether compounds, ketal derivative compounds, thioxanthone compounds, oxime derivatives, organic peroxides, thiols, and the like. Compound etc. are mentioned. Among these, from the viewpoints of the sensitivity and storage stability of the photosensitive layer and the adhesion between the photosensitive layer and the printed wiring board forming substrate, oxime derivatives, (bis) acylphosphine oxide or esters thereof, acetophenone compounds, benzophenone Of these compounds, benzoin ether compounds, ketal derivative compounds, and thioxanthone compounds are preferred.
  • Examples of the (bis) acylphosphine oxide, the acetophenone compound, the benzophenone compound, the benzoin ether compound, the ketal derivative compound, and the thioxanthone compound include, for example, paragraph [0042] of JP-A-2010-256399. Examples thereof include (bis) acylphosphine oxides, acetophenone compounds, benzophenone compounds, benzoin ether compounds, ketal derivative compounds, and thioxanthone compounds.
  • Examples of the oxime derivative include oxime derivatives described in paragraphs [0043] to [0059] of JP 2010-256399 A.
  • the said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the photopolymerization initiator in the solid content of the photosensitive resin composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, 0.5% by mass to 20% by mass is more preferable, and 0.5% by mass to 15% by mass is particularly preferable.
  • thermo crosslinking agent there is no restriction
  • a compound containing an epoxy compound for example, an epoxy compound having at least two oxirane groups in one molecule
  • an epoxy compound having an oxirane group as described in JP-A-2007-47729, an epoxy compound having an alkyl group at the ⁇ -position, an oxetane compound having an oxetanyl group, a polyisocyanate compound, Obtained by reacting a blocking agent with the isocyanate group of polyisocyanate or its derivative Such compounds, and the like.
  • a melamine derivative can be used as the thermal crosslinking agent.
  • the melamine derivative include methylol melamine, alkylated methylol melamine (a compound obtained by etherifying a methylol group with methyl, ethyl, butyl, or the like). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • alkylated methylol melamine is preferable and hexamethylated methylol melamine is particularly preferable in that it has good storage stability and is effective in improving the surface hardness of the photosensitive layer or the film strength itself of the cured film.
  • the content of the thermal crosslinking agent in the solid content of the photosensitive resin composition is preferably 1% by mass to 50% by mass, and more preferably 3% by mass to 30% by mass.
  • the content is 1% by mass or more, the film strength of the cured film is improved, and when the content is 50% by mass or less, developability and exposure sensitivity are improved.
  • Examples of the epoxy compound include an epoxy compound having at least two oxirane groups in one molecule and an epoxy compound having at least two epoxy groups having an alkyl group at the ⁇ -position in one molecule.
  • Examples of the epoxy compound having at least two oxirane groups in one molecule include, for example, bisphenol F type epoxy resin (Epototo YDF-170, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), bixylenol type or biphenol type epoxy resin (“YX4000, Japan Epoxy resin "etc.) or a mixture thereof, a heterocyclic epoxy resin having an isocyanurate skeleton, etc. (" TEPIC, Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Epoxy resin having a linear phosphorus-containing structure epoxy resin having a cyclic phosphorus-containing structure, ⁇ -methylstilbene type liquid crystal epoxy resin, dibenzoyloxybenzene type liquid crystal epoxy resin, azophenyl type liquid crystal epoxy resin, Azomethine phenyl type liquid crystal epoxy tree Copolymers of fats, binaphthyl type liquid crystal epoxy resins, azine type epoxy resins, glycidyl methacrylate copolymer epoxy resins (“CP-50S, CP-50M; manufactured by NOF Corporation”), cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate Examples thereof include epoxy resins, bis (glycidyloxyphenyl) fluorene type epoxy resins, and bis (glycidyloxyphenyl) adamantane type epoxy resins. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • an epoxy compound containing at least two epoxy groups having an alkyl group at the ⁇ -position can be used, and the ⁇ -position is an alkyl group.
  • Particularly preferred are compounds containing an epoxy group substituted with a (specifically, a ⁇ -alkyl-substituted glycidyl group or the like).
  • all of two or more epoxy groups contained in one molecule may be a ⁇ -alkyl-substituted glycidyl group, and at least one epoxy group May be a ⁇ -alkyl-substituted glycidyl group.
  • oxetane compound examples include oxetane compounds having at least two oxetanyl groups in one molecule. Specifically, for example, bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-methyl- 3-Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) In addition to polyfunctional oxetanes such as methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate or oligomers or cop
  • polyisocyanate compound a polyisocyanate compound described in JP-A-5-9407 can be used, and the polyisocyanate compound is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic compound containing at least two isocyanate groups. It may be derived from a group-substituted aliphatic compound. Specifically, bifunctional isocyanate (for example, a mixture of 1,3-phenylene diisocyanate and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 1,3- and 1,4-xylylene).
  • bifunctional isocyanate for example, a mixture of 1,3-phenylene diisocyanate and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 1,3- and 1,4-xylylene.
  • Diisocyanate bis (4-isocyanate-phenyl) methane, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, etc.
  • the bifunctional isocyanate trimethylolpropane, pentalithol tol Polyfunctional alcohols such as glycerin and the like; alkylene oxide adducts of the polyfunctional alcohols and adducts of the bifunctional isocyanates; hexamethylene diisocyanate, hexamethylene-1,6-di Isocyanate or cyclic trimers thereof derivatives; and the like.
  • an isocyanate group blocking agent in a compound obtained by reacting a blocking agent with the polyisocyanate compound that is, a compound obtained by reacting a blocking agent with an isocyanate group of polyisocyanate and derivatives thereof, alcohols (for example, isopropanol, tert-butanol, etc.), lactams (eg, ⁇ -caprolactam, etc.), phenols (eg, phenol, cresol, p-tert-butylphenol, p-sec-butylphenol, p-sec-amylphenol, p-octylphenol, p -Nonylphenol, etc.), heterocyclic hydroxyl compounds (eg, 3-hydroxypyridine, 8-hydroxyquinoline, etc.), active methylene compounds (eg, dialkyl malonate, methyl ethyl ketoxime) Acetylacetone, alkyl acetoacetate oxime, acetoxime, cyclohexan
  • Examples of the melamine derivative include methylol melamine, alkylated methylol melamine (a compound obtained by etherifying a methylol group with methyl, ethyl, butyl, or the like). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, alkylated methylol melamine is preferable and hexamethylated methylol melamine is particularly preferable in that it has good storage stability and is effective in improving the surface hardness of the photosensitive layer or the film strength itself of the cured film.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a thermosetting catalyst.
  • a thermosetting catalyst for example, those described in paragraph [0093] of JP-A-2008-250074 can be used.
  • Examples of the functional group having an ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a vinylphenyl group, a vinyl ester group, a vinyl ether group, an allyl ether group, and an allyl ester group.
  • a compound which has one or more functional groups which have the said ethylenically unsaturated group Although it can select suitably according to the objective, At least 1 selected from the monomer which has a (meth) acryl group. Species are preferred.
  • the monomer having the (meth) acryloyl group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) ) Monofunctional acrylates and monofunctional methacrylates such as acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentane dimethylol di (meth) acrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate , Trimethylolpropane diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipenta
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dicyclopentane dimethylol di (meth) acrylate, Polyfunctional acrylates and methacrylates such as tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate and epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid are more preferable.
  • polyfunctional acrylates and methacrylates such as those having two or more acryloyloxy groups and methacryloyloxy groups and epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid are particularly preferable.
  • the content of the radical polymerizable compound in the solid content of the photosensitive resin composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5% by mass to 50% by mass, and preferably 10% by mass. % To 40% by mass is more preferable. When the content is 5% by mass or more, developability and exposure sensitivity are good, and when the content is 50% by mass or less, the adhesiveness of the photosensitive layer can be prevented from becoming too strong.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an inorganic filler.
  • an inorganic filler By containing an inorganic filler, dripping at the time of application can be prevented while maintaining good tackiness of the composition.
  • the inorganic filler include kaolin, barium sulfate, barium titanate, silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica.
  • Examples of the commercially available barium sulfate include B-30 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).
  • silica compounds having silicon atoms such as silica (compounds containing silicon as constituent atoms, such as silica and talc), barium sulfate and aluminum hydroxide are preferable, compounds having silicon atoms are more preferable, and silica is particularly preferable.
  • the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less. When the average particle size is 5 ⁇ m or more, resolution may be deteriorated due to light scattering.
  • the content of the inorganic filler in the solid content of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass.
  • the other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include fillers, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, and colorants (color pigments or dyes). Adhesion promoters and other auxiliaries (eg, conductive particles, fillers, antifoaming agents, leveling agents, peeling promoters, antioxidants, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.) May be used in combination. By appropriately containing these components, it is possible to adjust properties such as the stability and film properties of the intended photosensitive resin composition. Examples of the plasticizer include paragraphs [0103] to [0104] of JP-A-2008-250074. Examples of the colorant include paragraphs [0105] to [0106] of JP-A-2008-250074. Examples of the adhesion promoter include paragraphs [0107] to [0109] of JP-A-2008-250074.
  • Adhesion promoters and other auxiliaries eg, conductive particles, fillers, antifoaming agents
  • the photosensitive resin composition of the present invention usually contains an organic solvent. There is no restriction
  • the photosensitive laminate of the present invention comprises at least a substrate and a photosensitive layer on the substrate, and further laminates other layers as necessary.
  • the photosensitive layer is a layer including a layer derived from the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the photosensitive layer is obtained by, for example, applying the photosensitive resin composition of the present invention directly on the substrate using a spin coater, a slit spin coater, a roll coater, a die coater, a curtain coater, and the like, and then drying. Can be provided.
  • the drying conditions vary depending on each component, the type of solvent, the use ratio, and the like, but are usually 60 ° C. to 110 ° C. for about 30 seconds to 60 minutes.
  • the thickness of the photosensitive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 4 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the substrate is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the substrate can be arbitrarily selected from those having a high surface smoothness to those having an uneven surface.
  • a substrate is preferred. Specific examples include known printed wiring board manufacturing substrates (printed substrates), glass plates (soda glass plates, etc.), synthetic resin films, paper, metal plates, and the like.
  • a polyimide film on which metal wiring is formed is particularly preferable.
  • the photosensitive laminate of the present invention can be widely used for forming a high-definition permanent pattern in the field of electronic materials, and can be suitably used for forming a permanent pattern on a printed circuit board, particularly a flexible wiring board.
  • the permanent pattern forming method of the present invention includes at least an exposure step, and further includes other steps as necessary.
  • the exposure step is not particularly limited as long as it is a step of exposing the photosensitive layer formed of the photosensitive resin composition of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the present invention And a step of exposing the photosensitive layer in the photosensitive laminate.
  • the exposure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include digital exposure and analog exposure.
  • the developing step is a step of removing an unexposed portion of the photosensitive layer.
  • the developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include the developers described in paragraphs [0171] to [0173] of JP-A-2008-250074.
  • the curing treatment step is a step of performing a curing treatment on the photosensitive layer in the formed pattern after the development step is performed.
  • limiting in particular as said hardening process Although it can select suitably according to the objective, For example, a whole surface exposure process, a whole surface heat processing, etc. are mentioned suitably.
  • the method for the whole surface exposure treatment and the whole surface heat treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • paragraphs [0176] to [0177] of JP-A-2008-250074 The method of description is mentioned.
  • the permanent pattern forming method is a permanent pattern forming method for forming at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern, on a printed circuit board, particularly in the present invention, on a flexible wiring board.
  • a permanent pattern can be formed by the permanent pattern forming method, and soldering can be performed as follows. That is, by the development, a hardened layer that is the permanent pattern is formed, and the metal layer is exposed on the surface of the printed board. Gold plating is performed on the portion of the metal layer exposed on the surface of the printed wiring board, and then soldering is performed. Then, a semiconductor or a component is mounted on the soldered portion.
  • the permanent pattern by the hardened layer functions as a protective film, an insulating film (interlayer insulating film), a solder resist, particularly a flexible solder resist, and prevents external impact and conduction between adjacent electrodes.
  • the flexible circuit board of the present invention includes at least a base and a permanent pattern formed by the permanent pattern forming method, and further includes other members appropriately selected as necessary.
  • the acid value, the mass average molecular weight, and the ethylenically unsaturated group content in the preparation examples were measured by the following methods.
  • the mass average molecular weight was determined from the molecular weight distribution curve calibrated with standard polystyrene.
  • the obtained acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin had a weight average molecular weight of 20,000, a solid content acid value of 46 mgKOH / g, and an ethylenically unsaturated group content of 0.71 mmol / g.
  • the obtained acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin had a weight average molecular weight of 20,000, a solid content acid value of 46 mgKOH / g, and an ethylenically unsaturated group content of 0.71 mmol / g.
  • the obtained acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin had a weight average molecular weight of 20,000, a solid content acid value of 46 mgKOH / g, and an ethylenically unsaturated group content of 0.71 mmol / g.
  • the resulting acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin had a weight average molecular weight of 19,000, a solid content acid value of 35 mgKOH / g, and an ethylenically unsaturated group content of 1.1 mmol / g.
  • the resulting acid-modified ethylenically unsaturated group-containing polyurethane resin had a weight average molecular weight of 19,000, a solid content acid value of 35 mgKOH / g, and an ethylenically unsaturated group content of 1.1 mmol / g.
  • binder solutions a to g were evaluated for storage stability as follows.
  • Binder solution a Binder P-1 solution obtained in Preparation Example 2
  • Binder solution b Binder P-2 solution obtained in Preparation Example 3
  • Binder solution c Binder P-3 solution binder solution obtained in Preparation Example 4
  • Binder solution e 0.55 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl was added to the solution of Preparation Example 1 above.
  • Solution binder solution f dissolved by stirring:
  • Solution binder solution g obtained by adding 1.10 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl to the solution of Preparation Example 1 and dissolving by stirring:
  • the present invention products 1 to 4 and comparative products 1 to 3 are coated on the copper foil substrate by screen printing, dried in a hot air circulating drying oven at 80 ° C. for 30 minutes, allowed to cool to room temperature, and then cooled to 30 ° C.
  • a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution was developed at a spray pressure of 0.15 MPa at intervals of 5 seconds between 10 seconds and 60 seconds, and the presence or absence of development residue on the dried coating film was visually confirmed.
  • the time when the coating film completely disappeared was defined as the shortest development time in each example and comparative example.
  • the exposure sensitivity was evaluated based on the following evaluation criteria based on the exposure amount necessary for forming a round hole-shaped pattern having a diameter of 100 ⁇ m.
  • the results are shown in Table 1 above.
  • the binder solution of the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing resin that does not have a polymerization-inhibiting structure at any end of the main chain is sufficient if a sufficient amount of the polymerization inhibitor is not blended. Storage stability could not be obtained (see columns of comparative products 1 to 3). Furthermore, it was shown that even when sufficient storage stability was ensured by the addition of the polymerization inhibitor, the exposure sensitivity was decreased (see the column of Comparative Product 2). On the other hand, the acid-modified ethylenically unsaturated group-containing resin solution having a polymerization-inhibiting structure at at least one terminal of the main chain has high storage stability even in the absence of a polymerization inhibitor.
  • the photosensitive resin compositions of Products 1 to 4 of the present invention using an acid-modified ethylenically unsaturated group-containing resin having a polymerization-inhibiting structure at at least one end of the main chain as a binder resin are also used as polymerization inhibitors. It was confirmed that the storage stability was high even in the absence. On the other hand, regarding the exposure sensitivity generally having a trade-off relationship with storage stability, the photosensitive resin compositions of the products 1 to 4 of the present invention unexpectedly showed good exposure sensitivity. Further, development residues were suppressed, and it was found that the photosensitive resin composition used for pattern formation has excellent performance (see columns of the products 1 to 4 of the present invention).

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Abstract

 (A)主鎖の少なくとも1つの末端にラジカル重合禁止能を有する構造を持つ酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂を含むバインダー樹脂、(B)ラジカル重合性化合物、(C)熱架橋剤、及び(D)光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、感光性積層体、フレキシブル回路基板、及び永久パターン形成方法
 本発明は、フレキシブル基板用ソルダーレジスト材料として好適な感光性樹脂組成物、並びに、該感光性樹脂組成物を用いた感光性積層体、フレキシブル回路基板、及び永久パターン形成方法に関する。
 従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、ロールコータ等を用いて感光性樹脂組成物を積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
 上記のような感光性樹脂組成物としては、(A)バインダーポリマーと、(B)有機フィラーと、(C)光重合性化合物と、(D)光重合開始剤と、を含有するものが提案されている(特許文献1)。
 感光性樹脂組成物は、保存中であっても徐々に重合反応が進行し、組成物がゲル化してしまう。このゲル化を防止して保存安定性を高めるために、一般に重合禁止剤が添加されるが、ゲル化を効果的に抑制すべく重合禁止剤の添加量を高めると、逆に露光感度が低下し、感光性組成物としての性能が低下してしまう。そのため、露光感度を低下させることなく、組成物のゲル化をより効果的に抑制することが望まれていた。
特開2010-169810号公報
 本発明は、保存安定性と露光感度にいずれにも優れた感光性樹脂組成物であって、ソルダーレジストを形成するのに好適な感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、該感光性樹脂組成物を用いた感光性積層体、フレキシブル回路基板、及び永久パターン形成方法の提供を課題とする。
 前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
<1>(A)主鎖の少なくとも1つの末端にラジカル重合禁止能を有する構造を持つ酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂を含むバインダー樹脂、(B)ラジカル重合性化合物、(C)熱架橋剤、及び(D)光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物。
<2>前記ラジカル重合禁止能を有する構造が下記一般式(PIa)または(PIb)で表される、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 一般式(PIa)および(PIb)中、RT1は水素原子または脂肪族基を表す。RT2は水素原子、脂肪族基またはオキシラジカル基を表す。
<3>前記(A)のバインダー樹脂が、酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂である、<1>または<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<4>前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式(U1)で表される部分構造を有する、<3>に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式(U1)において、LU1はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない2価の連結基を表す。
<5>前記一般式(U1)におけるLU1が、-(CHCHO)nU1CHCH-、-〔CHCH(CH)O〕nU1-CHCH(CH)-、-(CHCHCHCHO)nU1-CHCHCHCH-、下記一般式(LL1)で表される構造、下記一般式(LL2)で表される構造、下記一般式(LL3)で表される構造、または下記一般式(LL4)で表される、<4>に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ここで、nU1~nU4、nおよびn’は各々独立に1以上の数を表す。RLL1、RLL2およびRは各々独立に2価の鎖状炭化水素基または2価の環状炭化水素基を表す。
<6>前記一般式(U1)におけるLU1の分子量が400~8,000である、<4>または<5>に記載の感光性樹脂組成物。
<7>前記一般式(U1)におけるLU1の分子量が500~5,000である、<6>に記載の感光性樹脂組成物。
<8>前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式(UE1)で表される部分構造を有する、<3>~<7>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式(UE1)において、LUEは主鎖の結合に-NHC(=O)O-もしくは-OC(=O)NH-を含まない2価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を1つ有する2価の連結基を表す。
<9>前記一般式(UE1)におけるLUEが、2つのウレタン結合の酸素原子と結合する主鎖が2価の脂肪族基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはこれらの組み合わせで構成される、<8>に記載の感光性樹脂組成物。
<10>前記一般式(UE1)が下記一般式(G1)で表される、<8>または<9>に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
 一般式(G1)において、R~Rは各々独立に水素原子または置換基を表し、Aは2価の有機基を表し、Xは酸素原子、硫黄原子または-N(R12)-を表す。ここでR12は水素原子または置換基を表す。
<11>前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、質量平均分子量が5,000~60,000であり、固形分の酸価が10mgKOH/g~120mgKOH/gであり、かつエチレン性不飽和基含有量が0.05mmol/g~1.2mmol/gである、<3>~<10>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<12>前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、当該樹脂中に、前記一般式(U1)で表される部分構造を、HO-LU1-OH(LU1はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない2価の連結基を表す)換算での固形分質量比率で、10~60%有する、<4>~<11>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<13>前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、少なくとも1種のジイソシアネート化合物、エチレン性不飽和基と2つの水酸基を有する少なくとも1種のジオール化合物、カルボキシル基と2つの水酸基を有する少なくとも1種のジオール化合物、エチレン性不飽和基とカルボキシル基のいずれも有さない少なくとも1種のジオール化合物とをそれぞれ反応させて得られる樹脂である、<3>~<12>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
<14>前記ジイソシアネート化合物が、2,2-ジフェニルプロパン型、ジフェニルメタン型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型またはアントラセン型の骨格を有する、<13>に記載の感光性樹脂組成物。
<15>基材上に、<1>~<14>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を有する感光性積層体。
<16>基材上に、<1>~<14>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を有し、該感光層を光硬化して得られるレジストパターンを有してなるフレキシブル回路基板。
<17>前記基材がポリイミドフィルムである、<16>に記載のフレキシブル回路基板。
<18><1>~<14>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成した感光層に対して露光することを含む永久パターン形成方法。
 本発明の感光性樹脂組成物は、良好な露光感度を維持しながら保存安定性にも優れ、現像残渣もより少ない。
 本発明の感光性積層体は、上記感光性樹脂組成物を用いてなるため、良好な露光感度を維持しながら保存安定性にも優れ、現像残渣もより少ない。
 本発明のフレキシブル回路基板は、現像残渣がより少ないため、パターン精度が高い。
 本発明の永久パターン形成方法によれば、パターン形成精度がより高められたパターンを形成することができる。
 本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
(感光性樹脂組成物)
 本発明の感光性樹脂組成物は、(A)主鎖の少なくとも1つの末端に重合禁止能を有する構造を持つ酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂を含むバインダー樹脂、(B)ラジカル重合性化合物、(C)熱架橋剤、及び(D)光重合開始剤を少なくとも含有し、更に必要に応じて、他の成分を含有する。
<バインダー樹脂>
 前記バインダー樹脂は、主鎖の少なくとも1つの末端に後述する重合禁止構造を有する酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂を含む樹脂である。前記バインダー樹脂は、そのすべてが酸変性のエチレン性不飽和基含有樹脂からなることが好ましく、より具体的には、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含有する樹脂、ポリイミド前駆体、などが挙げられる。これらのうち本発明におけるバインダー樹脂は、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂および酸変性エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂が好ましく、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂がより好ましい。
 なお、本発明においては、ビニル基を、置換基を有してもよいビニル基の意味で使用する。
<<酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂>>
 上記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。本発明においては、特に、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ポリウレタン樹脂が好ましい。本発明において、側鎖とは、ポリウレタン樹脂の主鎖を構成する原子の鎖から分岐もしくは主鎖を構成する原子に置換して連結した鎖であり、側鎖にエチレン性不飽和基を有すとは、エチレン性不飽和基をこのような側鎖に含むか、主鎖を構成する原子にエチレン性不飽和基が直接置換している。例えば、HOCHCH=CHCHOHのジオールとOCN(CHNCOとの反応のみで得られるポリウレタン樹脂は主鎖にエチレン性不飽和基を含むものである。
 また、エチレン性不飽和基とは、臭素価やヨウ素価の測定で消費されるエチレン結合を有する基であり、ベンゼンのような芳香族を示す基ではない。エチレン性不飽和基は置換基を有してもよいビニル基が好ましい。
 酸変性樹脂とは、樹脂中に酸性基を有する樹脂である。酸性基としては、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、ホウ酸基、スルホンアミド基、フェノール性水酸基などが好ましく、カルボン酸がより好ましい。
 本発明で使用する酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の好ましい分子量、酸価およびエチレン性不飽和基含有量および感光性樹脂組成物の好ましい含有量を以下に説明する。
<<分子量>>
 酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5,000~60,000が好ましく、5,000~50,000がより好ましく、5,000~40,000が特に好ましい。質量平均分子量が、5,000未満であると、本発明の感光性樹脂組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、60,000を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。これに加えて、無機充填剤を使用した場合には、無機充填剤の分散性に優れ、クラック耐性と耐熱性にも優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
 ここで、前記質量平均分子量は、例えば、高速GPC装置(東洋曹達株式会社製、HLC-802A)を使用して、0.5質量%のTHF溶液を試料溶液とし、カラムはTSKgel HZM-M 1本を使用し、200μLの試料を注入し、前記THF溶液で溶離して、25℃で屈折率検出器又はUV検出器(検出波長254nm)により測定することができる。そして、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
 <<酸価>>
 酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10mgKOH/g~120mgKOH/gが好ましく、15mgKOH/g~110mgKOH/gがより好ましく、20mgKOH/g~90mgKOH/gが特に好ましい。酸価が、10mgKOH/g未満であると、現像性が不十分となることがあり、120mgKOH/gを超えると、現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
 ここで、酸価は、例えば、JIS K0070に準拠して測定することができる。なお、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。なお、酸価は上記樹脂の固形分酸価である。
 <<エチレン性不飽和基含有量>>
 酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.05mmol/g~2.0mmol/gが好ましく、0.3mmol/g~1.9mmol/gがより好ましく、0.5mmol/g~1.8mmol/gがさらに好ましく、0.7mmol/g~1.8mmol/gがさらに好ましく、なかでも1.2mmol/g以下であることが特に好ましい。エチレン性不飽和基含有量が、0.05mmol/g未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、2.0mmol/gを超えると、耐折性が悪化することがある。
 ここで、エチレン性不飽和基含有量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。前記臭素価は、例えば、JIS K2605に準拠して測定することができる。
 なお、ここで、エチレン性不飽和当量は、代表的にはビニル基当量であり、上記臭素価で得られた測定する樹脂100gに対して付加した臭素(Br)のグラム数(gBr/100g)から、樹脂1g当たりの付加した臭素(Br)のモル数に変換した値である。
<<酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の固形分濃度>>
 本発明で使用するポリウレタン樹脂の溶液中の固形分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、30~75質量%がさらに好ましく、40~75質量%がさらに好ましく、45~75質量%がさらに好ましい。
 前記固形分の含有量が、少なすぎると、感光性樹脂を調整した際の粘度が低下し、印刷性が付与できないことがあり、多すぎると、高粘度化し合成時及び感光性樹脂を調整した際に攪拌不良となり感光性樹脂が製造できないことがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な印刷適性と合成適性の両立の点で有利である。
 以下に、本発明において好ましい側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ウレタン樹脂を説明する。
 側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式(1)~(3)で表される官能基のうち少なくとも1つを有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式(1)において、R~Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表す。ここで、1価の有機基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ウレイド基、ウレタン基などが挙げられ、これらの基はさらにこれらの置換基で置換されていてもよい。なお、以降の各基や各一般式における1価の有機基もしくは置換基も同様の基が挙げられる。
 R1は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。また、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
 Xは、酸素原子、硫黄原子、又は-N(R12)-を表し、R12は、水素原子、又は1価の有機基を表す。R12は、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
 ここで、上記の各基が有してもよい置換基(置換基を有してもよいアルキル基等における、有してもよい置換基)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記の1価の有機基で挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(2)において、R~Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表す。R~Rとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ここで、1価の有機基としては、前記一般式(1)におけるR~Rで挙げた基が挙げられる。R~Rは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
 上記の各基が有してもよい置換基としては、前記一般式(1)と同様のものが挙げられる。また、Yは、酸素原子、硫黄原子、又は-N(R12)-を表す。R12は、前記一般式(1)のR12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式(3)において、R~R11は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表す。ここで、1価の有機基としては、前記一般式(1)におけるR~Rで挙げた基が挙げられる。R9は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。R10及びR11は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
 ここで、上記の各基が有してもよい置換基としては、一般式(1)と同様のものが挙げられる。また、Zは、酸素原子、硫黄原子、-N(R13)-、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。R13は、水素原子、又は1価の有機基を表す。R13は、置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
 一般式(1)~(3)で表される基のうち、一般式(1)で表される基が好ましく、架橋硬化膜形成性の点で、一般式(1)におけるRがメチル基でかつRとRが水素原子である基、一般式(1)におけるR~Rがいずれも水素原子である基、一般式(3)におけるZがフェニレン基であるスチリル基が好ましく、一般式(1)におけるRがメチル基でかつRとRが水素原子である基、一般式(1)におけるR~Rがいずれも水素原子である基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、一般式(1)におけるRがメチル基でかつRとRが水素原子である基が特に好ましい。ここで、一般式(1)におけるXは酸素原子が好ましく、エチレン性不飽和基としては、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基がなかでも好ましく、メタクリロイルオキシ基が最も好ましい。
 側鎖にエチレン性不飽和基を導入するには、(i)エチレン性不飽和基をジイソシアネート化合物またはジオール化合物に有する化合物との重合反応で得る方法と、(ii)カルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得る方法がある。
 以後、(i)の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂(i)とも称し、(ii)の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂(ii)とも称す。また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂とはポリウレタン樹脂(i)と(ii)の両方を含むものである。
 本発明においては、(i)の方法で得られたポリウレタン樹脂(i)が好ましい。
-ポリウレタン樹脂(i)-
 ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物とジオール化合物(少なくとも2つの水酸基を有する化合物)との反応で合成され、ポリウレタン樹脂(i)は、下記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも1種と、下記一般式(5)で表されるジオール化合物の少なくとも1種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
  OCN-X0-NCO ・・・ 一般式(4)
  HO-Y0-OH ・・・・・ 一般式(5)
 一般式(4)及び(5)において、X0及びY0は、それぞれ独立に2価の有機残基を表す。
 前記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式(5)で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式(1)~(3)で表される基のうち少なくとも1つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式(1)~(3)で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式(1)~(3)で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
 前記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物1当量とを付加反応させて得られる生成物、などが挙げられる。
 前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005-250438号公報の段落〔0034〕~〔0035〕に記載された化合物、などが挙げられる。
 前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005-250438号公報の段落〔0037〕~〔0040〕に記載された化合物、などが挙げられる。
 側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法におけるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物1当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開2005-250438号公報の段落〔0042〕~〔0049〕に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。
 ポリウレタン樹脂(i)は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記エチレン性不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
 前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式(6)で表されるジイソシアネート化合物である。
  OCN-L1-NCO ・・・ 一般式(6)
 一般式(6)において、Lは、置換基を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Lは、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基を有していてもよい。
 前記一般式(6)で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネートの二量体、2,6-トリレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、3,3’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン-2,4(又は2,6)ジイソシアネート、1,3-(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物;1,3-ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物;などが挙げられる。
 一般式(4)または(6)で表されるジイソシアネート化合物(特に一般式(6)で表されるジイソシアネート化合物)は異なる種類のものを組み合わせて用いてもよいが、耐折性を向上できる点で、少なくとも1種は芳香族のジイソシアネート化合物であることが好ましい。芳香族のジイソシアネート化合物としては、例えばビスフェノールA型(以下、2,2-ジフェニルプロパン型ともいう。)、ビスフェノールF型(以下、ジフェニルメタン型ともいう。)、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、ビスフェノールA型又はビスフェノールF型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることがより好ましい。
 これらの各型の骨格は、下記一般式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 上記において、R、Rは各々独立に置換基を表し、置換基としては炭素数が2~5のアルキル基が好ましい。lおよびlは各々独立に0~4の整数を表す。lおよびlは0または1が好ましい。lは0~6の整数を表す。lは0~8の整数を表す。lは0~2が好ましく、lは0または2が好ましい。l~lが2以上の時、複数のR、Rは互いに同一でも異なってもよい。
 前記ジイソシアネート化合物は芳香族のジイソシアネート化合物と脂肪族のジイソシアネート化合物を組み合わせることが、硬化後の反りを抑制し耐折性を向上する観点でより好ましい。芳香族のジイソシアネート化合物としては例えばビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、ビスフェノールA型又はビスフェノールF型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることがより好ましい。脂肪族のジイソシアネート化合物としては例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
 前記一般式(5)で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
 ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法が好ましい。前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。
 このようなエチレン性不飽和基を有するジオール化合物としては、下記一般式(UE)で表される化合物が好ましく、ポリウレタン樹脂中には、下記一般式(UE1)で表される部分構造を有することになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 一般式(UE)、(UE1)において、LUEは主鎖の結合に-NHC(=O)O-もしくは-OC(=O)NH-を含まない2価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を1つ有する2価の連結基を表す。
 一般式(UE)で表される化合物は、下記一般式(UE-1)~(UE-6)で表される化合物が好ましい。なお、下記一般式(UE-7)で表される化合物は、前記一般式(UE)で表される化合物以外に好ましい化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 一般式(UE-1)~(UE-7)において、Eは単結合または2価の連結基(2価の有機残基)を表し、Eは単結合または-CH-以外の2価の連結基を表す。Aは2価の連結基を表す。Qは前記一般式(1)~(3)のいずれかの基を表す。E、Eにおける2価の連結基としては、例えば、-O-、-S-、-OCH(CH-Q)CH-、-CO-CH-、-OCHC(CH-Q)CH-、-O-CONHCHCH-、-OC(=O)-、-CONHCHCH-、-CHC(CH-Q)CH-、-CH-、-NHCONHCHCH-、-NHCH(CH-Q)CH-、-NCH(CH-Q)CH-、-NHCHC(CH-Q)CH-、-NH-CH(CH-Q)CH-、-C(=O)-、-CO-CHCH-、-CO-CHCHCH-等が挙げられる。なお、ここで、Qは一般式(1)~(3)のいずれかの基を表す。
 これらの具体的な化合物は特開2005-250438号公報の段落「0057」~「0060」に記載された化合物が挙げられる。
 上記一般式(UE-1)~(UE-7)で表される化合物のうち、前記一般式(UE-1)~(UE-6)で表される化合物が好ましく、前記一般式(UE-6)で表される化合物がさらに好ましい。また、一般式(UE-6)で表される化合物のなかでも、下記一般式(G)で表される化合物が特に好ましい。なお、一般式(G)で表される化合物は、ポリウレタン樹脂中では、下記一般式(G1)で表される部分構造を有すことになる。
 一般式(G)、(G1)において、R~Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表し、Aは2価の有機残基を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は-N(R12)-を表し、R12は、水素原子、又は1価の有機基を表す。
 なお、前記一般式(G)、(G1)におけるR~R及びXは、前記一般式(1)におけるR1~R3及びXと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
 一般式(G)で表される化合物は、特開2005-250438号公報の段落〔0064〕~〔0066〕に記載された化合物が挙げられ、本発明に好ましい。
 前記一般式(G)で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい2級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
 本発明のポリウレタン樹脂(i)は酸変性であり、この酸変性における酸としてはカルボン酸、スルホン酸が挙げられるが、カルボン酸が特に好ましい。ポリウレタン樹脂(i)の合成には、カルボキシル基を有するジオール化合物を使用することで、酸変性することが好ましい。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の式(17)~(19)に示すものが含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式(17)~(19)において、R15は、水素原子又は置換基(例えば、シアノ基、ニトロ基、-F、-Cl、-Br、-I等のハロゲン原子、-CONH、-COOR16、-OR16、-NHCONHR16、-NHCOOR16、-NHCOR16、-OCONHR16(ここで、R16は、炭素数1~10のアルキル基、又は炭素数7~15のアラルキル基を表す。)などの各基が含まれる。)を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数1~8個のアルキル基、炭素数6~15個のアリール基が好ましい。前記式(17)~(19)中、L、L10、L11は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基(例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。)を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数1~20個のアルキレン基、炭素数6~15個のアリーレン基が好ましく、炭素数1~8個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記L~L11中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基を有していてもよい。なお、前記R15、L、L10、L11のうちの2個又は3個で環を形成してもよい。
 前記式(18)中、Arとしては、置換基を有していてもよい3価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数6~15個の芳香族基が好ましい。
 前記式(17)~(19)で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2-ビス(2-ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2-ビス(3-ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4-ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N-ジヒドロキシエチルグリシン、N,N―ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-カルボキシ-プロピオンアミド、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 カルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007-2030号公報の段落〔0047〕に記載された化合物、などが挙げられる。
 このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。このようにカルボキシル基を導入することにより、酸価を、前述のような、本発明において好ましい範囲に調整することができる。
 このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。このようにカルボキシル基を導入することにより、酸価を、前述のような、本発明において好ましい範囲に調整することができる。
 また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
 前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005-250438号公報の段落〔0095〕~〔0101〕に記載された化合物、などが挙げられる。
 ポリウレタン樹脂(i)は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物やカルボキシル基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができ、本発明においては、このようなジオール化合物を共重合させることが特に好ましい。
 このようなジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子のジオール化合物やポリマージオール化合物であるポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、m-ジヒドロキシベンゼンのポリカーボネート化合物などを挙げることできる。
 このようなジオール化合物は、下記一般式(U)として表され、ポリウレタン樹脂として組み込まれると、下記一般式(U1)で表される部分構造で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 一般式(U)及び(U1)において、LU1はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない2価の連結基を表す。
 LU1は、例えば、アルキレン基、アリーレン基、2価のヘテロ環基が挙げられ、該アルキレン基は、アルキレン基の鎖中に-O-、-OCOO-、フェニレン基、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、-OCO-Z-COO-(Zはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。)を含んでもよい。
 一般式(U)で表されるジオール化合物のうち、低分子のジオール化合物としては、質量平均分子量が400未満のものが好ましく、例えば、特開2007-2030号公報の段落〔0048〕に記載された化合物、などが挙げられる。
 本発明においては、ポリマージオール化合物が好ましく、以下に詳細に説明する。
-ポリマージオール化合物-
 前記ポリマージオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルジオール類;多価アルコール又はポリエーテルジオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルジオール類;グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応、あるいは、グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られるポリカーボネートジオール類;カプロラクトン変性ポリテトラメチレンジオール等のカプロラクトン変性ポリマージオール、ポリオレフィン系ポリマージオール、水添ポリブタジエンジオール等のポリブタジエン系ポリマージオール、シリコーン系ポリマージオールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 なお、本発明において好ましい化合物や部分構造は前記一般式(U)、(U1)におけるLU1が、-(CHCHO)nU1CHCH-、-〔CHCH(CH)O〕nU1-CHCH(CH)-、-(CHCHCHCHO)nU1-CHCHCHCH-、下記一般式(LL1)で表される構造、下記一般式(LL2)で表される構造、下記一般式(LL3)で表される構造、または下記一般式(LL4)で表される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ここで、RLL1、RLL2およびRは各々独立に2価の鎖状炭化水素基または2価の環状炭化水素基を表す。nU1~nU4、nおよびn’は各々独立に1以上の数を表す。nU1~nU4、nおよびn’は通常には1000以下の数であり、好ましくは500以下、より好ましくは100以下の数である。
 2価の鎖状炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基が好ましい。これらは分岐又は置換基を有していてもよい。より好ましい炭素数としては2~8であり、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、2-メチル-テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、2-ブテニレン基、2-ブチニレン基が好適な例として挙げられる。
 2価の環状炭化水素基としては、5員環、6員環又は7員環であることが好ましく、5員環又は6員環であることがより好ましく、6員環であることがさらに好ましい。単環でも縮合環でもよく、単環が好ましい。芳香族環、脂肪族環のいずれでもよい。このうち、芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましい例として挙げられ、脂肪族環としては、シクロヘキサン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環が好ましい例として挙げられる。
 また、一般式(U)で表される化合物は、後述の一般式(III-1)~(III-5)で表されるジオール化合物も好ましい。
 前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005-250438号公報の段落〔0068〕~〔0076〕に記載された化合物、などが挙げられる。
 前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005-250438号公報の段落〔0077〕~〔0079〕、段落〔0083〕~〔0085〕におけるNo.1~No.8及びNo.13~No.18に記載された化合物、などが挙げられる。
 前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005-250438号公報の段落〔0080〕~〔0081〕及び段落〔0084〕におけるNo.9~No.12で記載された化合物、などが挙げられる。
 また、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
 前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005-250438号公報の段落〔0087〕~〔0088〕に記載された化合物、などが挙げられる。
 このようなポリマージオール化合物の質量平均分子量は、400~8,000であることが好ましく、500~5,000であることがより好ましく、600~3,000であることがさらに好ましく、800~2,000であることが特に好ましい。質量平均分子量が、400未満であると、耐折性が十分に得られないことがあり、8,000を超えると、得られるポリウレタン樹脂のガラス転移温度(Tg)が低下しすぎるため、絶縁信頼性が低下してしまうことがある。
 ここで、質量平均分子量は、例えば高速GPC装置(東洋曹達株式会社製、HLC-802A)を使用して、0.5質量%のTHF溶液を試料溶液とし、カラムはTSKgel HZM-M 1本を使用し、200μLの試料を注入し、前記THF溶液で溶離して、25℃で屈折率検出器あるいはUV検出器(検出波長254nm)により測定することができる。
 酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中における前記一般式(U1)で表される部分構造の質量比率は、10~60%が好ましく、15~60%であることがより好ましく、20~55%であることがさらに好ましく、30~50%であることがさらに好ましい。前記質量比率が10%未満であると硬化後の反り抑制が困難になることがあり、60%を超えると光硬化の感度が低下しすぎて解像性が悪化してしまうことがある。
 また、本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、更に、感光性樹脂組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素-炭素二重結合を有することが特に好ましい。
 ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
 なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
 導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
 また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基含有量としては、0.05mmol/g~2.0mmol/gが好ましく、0.3mmol/g~1.90mmol/gがより好ましく、0.5mmol/g~1.80mmol/gがさらに好ましく、0.7mmol/g~1.8mmol/gがさらに好ましく、なかでも1.2mmol/g以下であることが特に好ましい。
 主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばcis-2-ブテン-1,4-ジオール、trans-2-ブテン-1,4-ジオール、ポリブタジエンジオール、などが挙げられる。
 前記ポリウレタン樹脂は、主鎖の少なくとも1つの末端にラジカル重合禁止能を有する構造(以下、重合禁止構造ともいう。)を持つものを含む。ここで、重合禁止構造とは、ラジカルを有する構造、またはラジカルを生じうる構造であり、これらのラジカルが、ラジカル重合反応を誘起しうる別のラジカルを中和し、ラジカル重合反応の進行を抑制する。
 重合禁止構造に特に制限はなく、例えば、4-メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、t-ブチルカテコール、ピロガロール、2-ヒドロキシベンゾフェノン、4-メトキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β-ナフトール、2,6-ジ-t-ブチル-4-クレゾール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、4-トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とAlとのキレート、ピペリジンなどの骨格を有する構造が挙げられるが、下記一般式(PIa)または(PIb)で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 一般式(PIa)および(PIb)中、RT1は各々独立に、水素原子または脂肪族基を表す。RT2は水素原子、脂肪族基またはオキシラジカル基(-O・)を表す。ここで、複数のRT1は互いに同じでも異なってもよい。また、一般式(PIa)においては、ピペリジン環の同じ炭素原子に結合する2つのRT1が互いに結合して環を形成してもよい。
 一般式(PIa)および(PIb)において脂肪族基は、直鎖であってもよく、分岐を有してもよく、環状構造を有してもよい。当該脂肪族基は、アルキル基が好ましく、炭素数1~20のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1~8のアルキル基であることがさらに好ましい。より具体的には、メチル基、エチル基、n-ブチル基、イソプロピル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、t-ペンチル基、t-ヘキシル基、t-オクチル基等が挙げられる。
 一般式(PIa)においては、RT1は一級のアルキル基または水素原子が好ましく、全てのRT1が一級のアルキル基、特にメチル基である場合が好ましい。
 一般式(PIb)においては、2つのRT1のうち少なくとも一方が二級のアルキル基もしくは三級のアルキル基が好ましく、三級のアルキル基がより好ましい。また、なかでも2つのRT1がともに三級のアルキル基が好ましく、t-ブチル基が最も好ましい。
 前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、少なくとも1つの重合禁止構造を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂製造の原料として、重合禁止構造を有するヒドロキシ化合物や重合禁止構造を有するイソシアネート化合物を用いる方法などが挙げられる。前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端への重合禁止構造の導入率に特に制限はなく、後述するように、合成原料となるジイソシアネート化合物、ジオール化合物および重合禁止構造を有する化合物の量を適宜に調節することで所望の効果を奏するポリウレタン樹脂を得ることができる。
 前記の重合禁止構造を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、下記一般式(PIa’)または下記一般式(PIb’)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 上記一般式(PIa’)および一般式(PIb’)中、RT1およびRT2は、それぞれ上記一般式(PIa)および(PIb)におけるRT1およびRT2と同義である。
 上記一般式(PIa’)および(PIb’)で表される化合物の具体例としては、下記PI-1~PI-4が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、および前記の重合禁止構造を有するヒドロキシ化合物もしくは重合禁止構造を有するイソシアネート化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成されうる。合成に使用されるジイソシアネート化合物及びジオール化合物のモル比(ジイソシアネート化合物(M):ジオール化合物(M))としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1:1.2~1.2:1が好ましい。また、合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物の総モル数(Ma+b)と、合成に使用される、重合禁止構造を有するヒドロキシ化合物および/または重合禁止構造を有するイソシアネート化合物の総モル数(M)の比(Ma+b:M)は、50:1~2000:1であることが好ましく、150:1~1500:1がより好ましい。また、上記合成反応後にアルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成することができる。
 本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、特に、前述のジイソシアネート化合物と、ジオール化合物として、分子内に2つの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、分子内に2つの水酸基を有するカルボン酸および前述のポリマージオール化合物と、上記一般式(PIa’)および/または上記一般式(PIb’)表される化合物とを反応させて得ることが好ましい。
-ポリウレタン樹脂(ii)-
 ポリウレタン樹脂(ii)は、カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。
 ポリウレタン樹脂(ii)は、ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、質量平均分子量300以下の低分子ジオールや質量平均分子量500以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
 ポリウレタン樹脂(ii)は、これを用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
 また、前記ポリウレタン樹脂(ii)としては、置換基を有していてもよい2価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、C原子及びN原子のいずれかを介してCOOH基と2つのOH基を有するカルボキシル基含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、-COO-結合を介して分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
 また、前記ポリウレタン樹脂(ii)としては、下記一般式(I)で示されるジイソシアネートと、前述のポリウレタン樹脂(i)において説明した式(17)~(19)で表されるカルボキシル基含有ジオール化合物から選ばれた少なくとも1種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式(III-1)~(III-5)から選ばれた少なくとも1種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式(IV-1)~(IV-16)で示される分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
    OCN-R-NCO        一般式(I)
 一般式(I)において、Rは、置換基(例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい)を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じて、Rは、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 一般式(III-1)~(III-3)において、R、R、R、R10及びR11は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、2価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。R、R、R10及びR11は、それぞれ炭素数2個~20個のアルキレン基又は炭素数6個~15個のアリーレン基が好ましく、炭素数2個~10個のアルキレン基又は炭素数6個~10個のアリーレン基がより好ましい。Rは、炭素数1個~20個のアルキレン基又は炭素数6個~15個のアリーレン基を表し、炭素数1個~10個のアルキレン基又は炭素数6個~10個のアリーレン基がより好ましい。また、R、R、R、R10及びR11中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。
 一般式(III-4)において、R12は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数1個~10個のアルキル基、炭素数6個~15個のアリール基、炭素数7個~15個のアラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数1個~6個のアルキル基及び炭素数6個~10個のアリール基がより好ましい。また、R12中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
 一般式(III-5)において、R13は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数6個~10個のアリール基又はシアノ基が好ましい。mは、2~4の整数を表す。
 なお、前記一般式(III-1)~(III-5)中、n、n、n、n及びnは、それぞれ2以上の整数を表し、2~100の整数が好ましい。前記一般式(III-5)中、nは、0又は2以上の整数を示し、0又は2~100の整数が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 一般式(IV-1)~(IV-16)において、R14は、水素原子又はメチル基を表し、R15は、炭素数1~10のアルキレン基を表し、R16は、炭素数1~10の炭化水素基を表す。pは、0又は1~10の整数を表す。
 なお、カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基又はオキセタン基を有する化合物とを反応した場合、X、YまたはZがポリウレタン主鎖と連結する部分構造に、-CO-(β位またはγ位に水酸基もしくはアシルオキシ基が置換した脂肪族の基)-(*)を有する構造となる。ここで(*)側に一般式(1)~(3)の部分構造が存在する。
 また、前記ポリウレタン樹脂(ii)は、更に第5成分として、カルボキシル基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオール化合物としては、前記一般式(III-1)~(III-5)もしくは前述の一般式(LL3)で表され、質量平均分子量が500以下のものである。該カルボキシル基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
 上記の低分子量ジオール化合物としては、例えば、特開2007-2030号公報の段落〔0048〕に記載された化合物、などが挙げられる。
 前記ポリウレタン樹脂(ii)としては、特に、前記一般式(I)で示されるジイソシアネートと、前述の式(17)~(19)で示されるカルボキシル基含有ジオールから選ばれた少なくとも1種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式(III-1)~(III-5)もしくは前述の一般式(LL3)で示される質量平均分子量が800~3,000の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも1種や、一般式(III-1)~(III-5)もしくは前述の一般式(LL3)で示される質量平均分子量が500以下のカルボキシル基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、更に一般式(IV-1)~(IV-16)のいずれかで示される分子中に1個のエポキシ基と少なくとも1個の(メタ)アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が20mgKOH/g~120mgKOH/gであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
 なお、上記ポリウレタン樹脂(ii)においても、前記一般式(III-1)~(III-5)もしくは前述の一般式(LL3)で表される化合物に替えて、または併用して、前述のポリウレタン樹脂(i)で説明した一般式(U)で表されるジオール化合物を使用することは好ましく、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中における前記一般式(U1)で表される部分構造の質量比率は、前述のポリウレタン樹脂(i)の場合と同様である。
 これらの高分子化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 ポリウレタン樹脂(ii)は、主鎖の少なくとも1つの末端に重合禁止構造を有するものを含む。この場合において、重合禁止構造の導入方法や、その好ましい構造は、ポリウレタン樹脂(i)で説明した態様と同じである。
-カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂(ii)の合成法-
 前記ポリウレタン樹脂(ii)の合成方法としては、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物、および前記の重合禁止構造を有するヒドロキシ化合物もしくは重合禁止構造を有するイソシアネート化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成されうる。使用するジイソシアネート化合物及びジオール化合物のモル比(ジイソシアネート化合物(Ma’):ジオール化合物(Mb’))は、1:1.2~1.2:1が好ましい。また、合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物の総モル数(Ma’+b’)と、合成に使用される、重合禁止構造を有するヒドロキシ化合物および/または重合禁止構造を有するイソシアネート化合物の総モル数(Mc’)の比(Ma’+b’:Mc’)は、50:1~2000:1であることが好ましく、150:1~1500:1がより好ましい。ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
<<酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の含有量>>
 本発明で使用する酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂(i)、(ii)は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、は、主鎖及び/又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
 本発明で使用するポリウレタン樹脂の前記感光性樹脂組成物固形分(不揮発成分)中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5~80質量%が好ましく、10~75質量%がより好ましく、10~70質量%がさらに好ましく、10~60質量%がさらに好ましく、10~50質量%がさらに好ましく、20~50質量%であることがさらに好ましく、30~50質量%であることが特に好ましい。
 前記含有量が、少なすぎると、耐折性が良好に保つことができないことがあり、多すぎると、耐熱性が破綻をきたすことがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐折性と耐熱性の両立の点で有利である。
<難燃剤>
 本発明の感光性樹脂組成物は、1種又は2種以上の難燃剤を含有することが好ましい。
 難燃剤としては、リン系化合物や、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールA、ヘキサブロモシクロドデカンのような臭素化化合物、塩素化パラフィンのような塩素化化合物などが挙げられるが、リン含有難燃剤が好ましい。
 <<リン含有難燃剤>>
 リン含有難燃剤としては、例えば縮合リン酸化合物、ポリリン酸メラミン塩、フォスファゼン化合物、有機ホスフィン酸金属塩、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 縮合リン酸化合物としては、例えばレゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールAビス-ジフェニルホスフェートなどがあり、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばCR-733S、CR-741、CR-747、PX-200(以上、大八化学株式会社製)、FP-600、FP-700(以上、アデカ社製)、レオフォスRDP、レオフォスBAPP(味の素ファインテクノ株式会社製)、などが挙げられる。
 ポリリン酸メラミン塩としては、例えば下記一般式で表される化合物であり、nは1以上の数を表す。市販品を用いることができる。該市販品としては、例えばAP750、AP760、OP1312(以上、クラリアントジャパン社製)、FP-2100J、FP-2200(以上、アデカ社製)、ヒシガード 6ME(日本化学工業株式会社製)、FCP-770(鈴裕化学株式会社製)などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 フォスファゼン化合物としては、例えば下記一般式で表される化合物が挙げられ、Rは水素原子、又は炭素数1~8のアルキル基であり、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えばSPS-100(大塚化学株式会社製)などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 有機ホスフィン酸金属塩としては、例えば下記一般式で表されるものであり、AおよびBは各々独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Mは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Ni、及びNaから選択される少なくとも1種であり、mは1~4の整数を表す。ここで、Mは、Alが好ましい。また、AおよびBは炭素数1~6のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。有機ホスフィン酸金属塩は、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばOP-935(クラリアントジャパン社製)などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 本発明においては、有機ホスフィン酸金属塩が特に好ましい。
 上記難燃剤の前記感光性樹脂組成物固形分(不揮発成分)中の含有量は、5質量%~30質量%が好ましく、10質量%~20質量%がより好ましい。前記好ましい範囲内であれば、組成物の解像性に優れ、硬化膜の難燃性、耐折性、絶縁信頼性も良好に保つことができる。
<光重合開始剤>
 前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
 また、前記光重合開始剤は、波長約300nm~800nmの範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。前記波長は330nm~500nmがより好ましい。
 前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が好ましい。また、必要に応じてその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
 前記中性の光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、(ビス)アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物であることがより好ましい。前記中性の光重合開始剤は、2種以上を併用してもよい。
 前記光重合開始剤としては、例えば、(ビス)アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、(ビス)アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物が好ましい。
 前記(ビス)アシルホスフィンオキシド、前記アセトフェノン系化合物、前記ベンゾフェノン系化合物、前記ベンゾインエーテル系化合物、前記ケタール誘導体化合物、前記チオキサントン化合物としては、例えば、特開2010-256399号公報の段落〔0042〕に記載された(ビス)アシルホスフィンオキシド、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物などが挙げられる。
 前記オキシム誘導体としては、例えば、特開2010-256399号公報の段落〔0043〕~〔0059〕に記載されたオキシム誘導体などが挙げられる。
 前記光重合開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記光重合開始剤の前記感光性樹脂組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.1質量%~30質量%が好ましく、0.5質量%~20質量%がより好ましく、0.5質量%~15質量%が特に好ましい。
<熱架橋剤>
 本発明に用いる熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物を含む化合物、(例えば、1分子内に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物)、1分子内に少なくとも2つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開2007-47729号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
 また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン(メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物)等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
 前記熱架橋剤の前記感光性樹脂組成物固形分中の含有量は、1質量%~50質量%が好ましく、3質量%~30質量%がより好ましい。前記含有量が1質量%以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、50質量%以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
 前記エポキシ化合物としては、例えば、1分子中に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも1分子中に2つ含むエポキシ化合物などが挙げられる。
 前記1分子中に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポトートYDF-170、東都化成株式会社製)、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂(「YX4000、ジャパンエポキシレジン社製」等)又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂(「TEPIC、日産化学工業株式会社製」、「アラルダイトPT810、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ-ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂(例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など)、アリル基含有ビスフェノールA型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(「HP-7200、HP-7200H;大日本インキ化学工業株式会社製」等)、グリシジルアミン型エポキシ樹脂(ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等)、グリジジルエステル型エポキシ樹脂(フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等)ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「GT-300、GT-400、ZEHPE3150;ダイセル化学工業株式会社製」等、)、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂(ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、4官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ESN-190,ESN-360;新日鉄化学株式会社製」、「HP-4032,EXA-4750,EXA-4700;大日本インキ化学工業株式会社製」等)、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、4-ビニルシクロヘキセン-1-オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹
脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α-メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂(「CP-50S,CP-50M;日本油脂株式会社製」等)、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス(グリシジルオキシフェニル)フルオレン型エポキシ樹脂、ビス(グリシジルオキシフェニル)アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 また、1分子中に少なくとも2つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも1分子中に2つ含むエポキシ化合物を用いることができ、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基(より具体的には、β-アルキル置換グリシジル基など)を含む化合物が特に好ましい。
 前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、1分子中に含まれる2個以上のエポキシ基のすべてがβ-アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも1個のエポキシ基がβ-アルキル置換グリシジル基であってもよい。
 前記オキセタン化合物としては、例えば、1分子内に少なくとも2つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が挙げられる。
 具体的には、例えば、ビス[(3-メチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4-ビス[(3-メチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3-メチル-3-オキセタニル)メチルアクリレート、(3-エチル-3-オキセタニル)メチルアクリレート、(3-メチル-3-オキセタニル)メチルメタクリレート、(3-エチル-3-オキセタニル)メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ(p-ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
 また、前記ポリイソシアネート化合物としては、特開平5-9407号公報に記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも2つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、2官能イソシアネート(例えば、1,3-フェニレンジイソシアネートと1,4-フェニレンジイソシアネートとの混合物、2,4-及び2,6-トルエンジイソシアネート、1,3-及び1,4-キシリレンジイソシアネート、ビス(4-イソシアネート-フェニル)メタン、ビス(4-イソシアネートシクロヘキシル)メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等)、該2官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール;該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記2官能イソシアネートとの付加体;ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート又はその誘導体等の環式三量体;などが挙げられる。
 前記ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、即ちポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物における、イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類(例えば、イソプロパノール、tert-ブタノール等)、ラクタム類(例えば、ε-カプロラクタム等)、フェノール類(例えば、フェノール、クレゾール、p-tert-ブチルフェノール、p-sec-ブチルフェノール、p-sec-アミルフェノール、p-オクチルフェノール、p-ノニルフェノール等)、複素環式ヒドロキシル化合物(例えば、3-ヒドロキシピリジン、8-ヒドロキシキノリン等)、活性メチレン化合物(例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等)などが挙げられる。これらの他、特開平6-295060号公報記載の分子内に少なくとも1つの重合可能な二重結合及び少なくとも1つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
 前記メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン(メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物)などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
<熱硬化触媒>
 本発明の感光性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有してもよい。当該熱硬化触媒として、例えば特開2008-250074号公報の段落〔0093〕に記載されたものを用いることができる。
<ラジカル重合性化合物>
 本発明に用いるラジカル重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基を有する官能基を1つ以上有する化合物が好ましい。
 前記エチレン性不飽和基を有する官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基などが挙げられる。
 前記エチレン性不飽和基を有する官能基を1つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、(メタ)アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも1種が好ましい。
 前記(メタ)アクリロイル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で(メタ)アクリレート化したもの;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートがより好ましい。
 ラジカル重合性化合物としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を2個以上有するものやエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートが特に好ましい。
 前記ラジカル重合性化合物の前記感光性樹脂組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5質量%~50質量%が好ましく、10質量%~40質量%がより好ましい。前記含有量が、5質量%以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、50質量%以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
<無機フィラー>
 本発明の感光性樹脂組成物は無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーを含有させることで組成物のタック性を良好に保ちながら塗布時の液だれを防止することができる。
 当該無機フィラーとしては、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。前記硫酸バリウムの市販品としては、例えば、B-30(堺化学工業社製)などが挙げられる。
 これらの中でも、シリカ等のケイ素原子を有する化合物(構成原子にケイ素を含む化合物、例えば、シリカ、タルク)、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムが好ましく、ケイ素原子を有する化合物がより好ましく、シリカが特に好ましい。
 無機フィラーの平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5μm以下、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下が好ましい。前記平均粒径が5μm以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
 本発明の感光性樹脂組成物固形分中の無機フィラーの含有量は、1~30質量%であることが好ましく、5~20質量%であることがより好ましい。
<その他の成分>
 前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤(着色顔料あるいは染料)などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
 これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性樹脂組成物の安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
 前記可塑剤については、例えば特開2008-250074号公報の段落〔0103〕~〔0104〕などが挙げられる。
 前記着色剤については、例えば特開2008-250074号公報の段落〔0105〕~〔0106〕などが挙げられる。
 前記密着促進剤については、例えば特開2008-250074号公報の段落〔0107〕~〔0109〕などが挙げられる。
 本発明の感光性樹脂組成物は、通常には有機溶剤を含む。当該溶剤に特に制限はなく、目的に応じて適宜に選択することができる。
(感光性積層体)
 本発明の感光性積層体は、少なくとも基材と、前記基材上に感光層とを有してなり、更に必要に応じて、その他の層を積層してなる。
 前記感光層は、本発明の前記感光性樹脂組成物由来の層を含む層である。
 前記感光層は、例えば、本発明の前記感光性樹脂組成物をスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記基材上に直接塗布し、乾燥させることで設けることができる。
 前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60℃~110℃の温度で30秒間~60分間程度である。
 前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1μm~100μmが好ましく、2μm~50μmがより好ましく、4μm~30μmが特に好ましい。
<基材>
 前記基材に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できるが、板状の基材、いわゆる基板が好ましい。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板(プリント基板)、ガラス板(ソーダガラス板など)、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられ、本発明においては、金属ないし金属配線が形成されたポリイミドフイルムが特に好ましい。
 本発明の感光性積層体は、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、プリント基板、特にフレキシブル配線基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
(永久パターン形成方法)
 本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
<露光工程>
 前記露光工程は、本発明の感光性樹脂組成物により形成された感光層に対して露光を行う工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記感光性積層体における感光層に対して露光を行う工程などが挙げられる。
 前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられる。
<その他の工程>
 前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
-現像工程-
 前記現像工程は、前記感光層の未露光部分を除去する工程である。
 前記露光部分の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
 前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2008-250074号公報の段落〔0171〕~〔0173〕に記載の現像液などが挙げられる。
-硬化処理工程-
 前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
 前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
 前記全面露光処理、及び前記全面加熱処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2008-250074号公報の段落〔0176〕~〔0177〕に記載の方法などが挙げられる。
 前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント基板上、特に本発明においてはフレキシブル配線基板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
 即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント基板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜(層間絶縁膜)、ソルダーレジスト、特にフレキシブルソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
(フレキシブル回路基板)
 本発明のフレキシブル回路基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンとを有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の部材を有する。
 その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を表す。
 なお、調製例における酸価、質量平均分子量、エチレン性不飽和基含有量は、以下の方法により測定した。
<酸価>
 前記酸価は、JIS K0070に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
<質量平均分子量>
 前記質量平均分子量は、高速GPC装置(東洋曹達社製HLC-802A)を使用して測定した。即ち、0.5質量%のTHF(テトラヒドロフラン)溶液を試料溶液とし、カラムはTSKgelGMH62本を使用し、200μLの試料を注入し、前記THF溶液で溶離して、25℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
<エチレン性不飽和基含有量>
 エチレン性不飽和基含有量は臭素価をJIS K2605に準拠して測定することにより求めた。
<調製例>
 バインダー樹脂として、下記の示す酸変性のエチレン性不飽和基含有樹脂S-1、P-1~P-4を以下のように調製した(式中の数値はモル%)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 
調製例1 酸変性のエチレン性不飽和基含有樹脂S-1の合成
 コンデンサー、及び撹拌機を備えた2Lの3つ口丸底フラスコ内に、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)60.00g(0.447モル)、グリセロールモノメタクリレート(GLM)62.87g(0.392モル)、ポリ(プロピレングリコール)210.21g及び、p-ベンゾキノン1.65gをシクロヘキサノン294gに溶解した。これに、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)131.39g(0.525モル)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)88.30g(0.525モル)、シクロヘキサノン239g及び触媒としてネオスタンU-600(商品名、日東化成株式会社製)1.66gを添加し、60℃にて、5時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール13mLにて希釈して30分間撹拌し、1100gの酸変性ビニル基含有ポリウレタンバインダーS-1溶液(固形分50質量%)を得た。得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は20,000、固形分酸価は46mgKOH/g、エチレン性不飽和基含有量は0.71mmol/gであった。
調製例2 重合禁止構造を有する酸変性のエチレン性不飽和基含有樹脂P-1の合成
 コンデンサー、及び撹拌機を備えた2Lの3つ口丸底フラスコ内に、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)60.00g(0.447モル)、グリセロールモノメタクリレート(GLM)62.87g(0.392モル)、ポリ(プロピレングリコール)210.21g及び、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル1.10gをシクロヘキサノン294gに溶解した。これに、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)131.39g(0.525モル)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)88.30g(0.525モル)、シクロヘキサノン239g及び触媒としてネオスタンU-600(商品名、日東化成株式会社製)1.66gを添加し、60℃にて、5時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール13mLにて希釈して30分間撹拌し、1100gの酸変性ビニル基含有ポリウレタンバインダーP-1溶液(固形分50質量%)を得た。得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は20,000、固形分酸価は46mgKOH/g、エチレン性不飽和基含有量は0.71mmol/gであった。
調製例3 重合禁止構造を有する酸変性のエチレン性不飽和基含有樹脂P-2の合成
 コンデンサー、及び撹拌機を備えた2Lの3つ口丸底フラスコ内に、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)60.00g(0.447モル)、グリセロールモノメタクリレート(GLM)62.87g(0.392モル)、ポリ(プロピレングリコール)210.21g及び、4-ヒドロキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン1.10gをシクロヘキサノン294gに溶解した。これに、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)131.39g(0.525モル)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)88.30g(0.525モル)、シクロヘキサノン239g及び触媒としてネオスタンU-600(商品名、日東化成株式会社製)1.66gを添加し、60℃にて、5時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール13mLにて希釈して30分間撹拌し、1100gの酸変性ビニル基含有ポリウレタンバインダーP-2溶液(固形分50質量%)を得た。得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は20,000、固形分酸価は46mgKOH/g、エチレン性不飽和基含有量は0.71mmol/gであった。
調製例4 重合禁止構造を有する酸変性のエチレン性不飽和基含有樹脂P-3の合成
 コンデンサー、及び撹拌機を備えた2Lの3つ口丸底フラスコ内に、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)46.56g(0.347モル)、及びグリセロールモノメタクリレート(GLM)99.93g(0.624モル)、ポリ(プロピレングリコール)179.01g、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル1.10gをシクロヘキサノン284gに溶解した。これに、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)74.11g(0.296モル)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)149.42g(0.888モル)、シクロヘキサノン243g及び触媒としてネオスタンU-600(商品名、日東化成株式会社製)1.65gを添加し、60℃にて、7時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール15mLにて希釈して30分間撹拌し、1100gの酸変性ビニル基含有ポリウレタンバインダーP-3溶液(固形分50質量%)を得た。得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は19,000、固形分酸価は35mgKOH/g、エチレン性不飽和基含有量は1.1mmol/gであった。
調製例5 重合禁止構造を有する酸変性のエチレン性不飽和基含有樹脂P-4の合成
 コンデンサー、及び撹拌機を備えた2Lの3つ口丸底フラスコ内に、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)46.56g(0.347モル)、及びグリセロールモノメタクリレート(GLM)99.93g(0.624モル)、ポリ(プロピレングリコール)179.01g、4-ヒドロキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン1.10gをシクロヘキサノン284gに溶解した。これに、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)74.11g(0.296モル)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)149.42g(0.888モル)、シクロヘキサノン243g及び触媒としてネオスタンU-600(商品名、日東化成株式会社製)1.65gを添加し、60℃にて、7時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール15mLにて希釈して30分間撹拌し、1100gの酸変性ビニル基含有ポリウレタンバインダーP-4溶液(固形分50質量%)を得た。得られた酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は19,000、固形分酸価は35mgKOH/g、エチレン性不飽和基含有量は1.1mmol/gであった。
 下記のバインダー溶液a~gについて、下記のように保存安定性を評価した。
バインダー溶液a:上記調製例2で得たバインダーP-1溶液
バインダー溶液b:上記調製例3で得たバインダーP-2溶液
バインダー溶液c:上記調製例4で得たバインダーP-3溶液
バインダー溶液d:上記調製例5で得たバインダーP-4溶液
バインダー溶液e:上記調製例1の溶液に4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルを0.55g添加して撹拌溶解させた溶液
バインダー溶液f:上記調製例1の溶液に4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルを1.10g添加して撹拌溶解させた溶液
バインダー溶液g:合成時にベンゾキノンを添加しなかった以外は上記調製例1(S-1溶液)と同様の方法で得たバインダー溶液
-保存安定性-
 上記バインダー溶液a~gを、60℃の温度下で2週間保存し、保存後におけるゲル化の程度を下記評価基準により評価した。結果を下記表1に示す。なお、表1に示す保存安定性は、用いたバインダー溶液a~gの保存安定性の評価結果を示すものであるが、バインダー溶液a~gを用いた感光性樹脂組成物でも同様の結果が得られている。
〔評価基準〕
 A:2週間で分子量および粘度に変化が認められない
 B:3日~2週間未満で分子量あるいは粘度に変化が認められる
 C:3日未満で分子量あるいは粘度に変化が認められる。
<実施例、比較例>
 前記バインダー溶液a~gと、下記表1に示す配合組成(単位:質量部)で各成分とを混合し、3本ロールミルで混練分散し、感光性樹脂組成物(レジストインク)(本発明品1~4、比較品1~3)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
-最短現像時間-
上記本発明品1~4及び比較品1~3を、銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、80℃の熱風循環式乾燥炉で30分間乾燥し、室温まで放冷した後、30℃の1%NaCO水溶液をスプレー圧0.15MPaの条件で10秒~60秒の間を5秒間隔で現像を行ない、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。完全に塗膜が消失した時間を各実施例、比較例における最短現像時間とした。
-露光感度-
 上記本発明品1~4及び比較品1~3を、銅箔基板上にスクリーン印刷法で全面塗布し、熱風循環式乾燥炉を用いて、80℃で30分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光し、30℃の1%NaCO水溶液をスプレー圧0.15MPaの条件で、前記最短現像時間の1.5倍の時間で現像を行ない、熱風循環式乾燥炉を用いて150℃で60分間熱硬化を行ない、その後室温まで冷却し、直径100μmの丸穴形状のパターンの形成を試みた。
 直径100μmの丸穴形状のパターンを形成するのに必要な露光量に基づき、下記評価基準に基づき露光感度を評価した。結果を上記表1に示す。
〔評価基準〕
 AA:300mJ/cm未満の露光量でパターン形成可
 A:300mJ/cm未満の露光量ではパターン形成不可、300mJ/cm以上400mJ/cm未満の露光量でパターン形成可
 B:400mJ/cm未満の露光量ではパターン形成不可、400mJ/cm以上500mJ/cm未満の露光量でパターン形成可
 C:500mJ/cm未満の露光量ではパターン形成不可
-現像残渣-
 上記最短現像時間に基づき、下記評価基準により現像残渣を評価した。結果を上記表1に示す。
〔評価基準〕
 A:最短現像時間が10秒未満
 B:最短現像時間が10秒以上20秒未満
 C:最短現像時間が20秒以上
 上記表1に示されるように、主鎖のいずれの末端にも重合禁止構造をもたない酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂のバインダー溶液では、十分量の重合禁止剤を配合しないと、十分な保存安定性を得ることができなかった(比較品1~3のカラム参照)。さらに、重合禁止剤の配合によって十分な保存安定性を確保した場合であっても、露光感度は逆に低下してしまうことも示された(比較品2のカラム参照)。
 一方、主鎖の少なくとも1つの末端に重合禁止構造を有する酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂溶液は重合禁止剤の非存在下でも保存安定性が高かった。また、主鎖の少なくとも1つの末端に重合禁止構造を有する酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂をバインダー樹脂として用いた本発明品1~4の感光性樹脂組成物も同様に、重合禁止剤の非存在下でも保存安定性が高いことを確認した。一方、一般的に保存安定性とはトレードオフの関係にある露光感度についてみると、本発明品1~4の感光性樹脂組成物は意外にも良好な露光感度を示した。さらに、現像残渣も抑えられており、パターン形成に用いる感光性樹脂組成物として優れた性能を有することもわかった(本発明品1~4のカラム参照)。
 本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
 本願は、2012年1月13日に日本国で特許出願された特願2012-005067に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (18)

  1.  (A)主鎖の少なくとも1つの末端にラジカル重合禁止能を有する構造を持つ酸変性エチレン性不飽和基含有樹脂を含むバインダー樹脂、(B)ラジカル重合性化合物、(C)熱架橋剤、及び(D)光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物。
  2.  前記ラジカル重合禁止能を有する構造が下記一般式(PIa)または(PIb)で表される、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     一般式(PIa)および(PIb)中、RT1は水素原子または脂肪族基を表す。RT2は水素原子、脂肪族基またはオキシラジカル基を表す。
  3.  前記(A)のバインダー樹脂が、酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂である、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
  4.  前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式(U1)で表される部分構造を有する、請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     一般式(U1)において、LU1はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない2価の連結基を表す。
  5.  前記一般式(U1)におけるLU1が、-(CHCHO)nU1CHCH-、-〔CHCH(CH)O〕nU1-CHCH(CH)-、-(CHCHCHCHO)nU1-CHCHCHCH-、下記一般式(LL1)で表される構造、下記一般式(LL2)で表される構造、下記一般式(LL3)で表される構造、または下記式(LL4)で表される構造である、請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ここで、nU1~nU4、nおよびn’は各々独立に1以上の数を表す。RLL1、RLL2およびRは各々独立に2価の鎖状炭化水素基または2価の環状炭化水素基を表す。
  6.  前記一般式(U1)におけるLU1の分子量が400~8,000である、請求項4または5に記載の感光性樹脂組成物。
  7.  前記一般式(U1)におけるLU1の分子量が500~5,000である、請求項6に記載の感光性樹脂組成物。
  8.  前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式(UE1)で表される部分構造を有する、請求項3~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     一般式(UE1)において、LUEは主鎖の結合に-NHC(=O)O-もしくは-OC(=O)NH-を含まない2価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を1つ有する2価の連結基を表す。
  9.  前記一般式(UE1)におけるLUEが、2つのウレタン結合の酸素原子と結合する主鎖が2価の脂肪族基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはこれらの組み合わせで構成される、請求項8に記載の感光性樹脂組成物。
  10.  前記一般式(UE1)が下記一般式(G1)で表される、請求項8または9に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     一般式(G1)において、R~Rは各々独立に水素原子または置換基を表し、Aは2価の有機基を表し、Xは酸素原子、硫黄原子または-N(R12)-を表す。ここでR12は水素原子または置換基を表す。
  11.  前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、質量平均分子量が5,000~60,000であり、固形分の酸価が10mgKOH/g~120mgKOH/gであり、かつエチレン性不飽和基含有量が0.05mmol/g~1.2mmol/gである、請求項3~10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  12.  前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、当該樹脂中に、前記一般式(U1)で表される部分構造を、HO-LU1-OH(LU1はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない2価の連結基を表す)換算での固形分質量比率で、10~60%有する、請求項4~11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  13.  前記酸変性エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、少なくとも1種のジイソシアネート化合物、エチレン性不飽和基と2つの水酸基を有する少なくとも1種のジオール化合物、カルボキシル基と2つの水酸基を有する少なくとも1種のジオール化合物、エチレン性不飽和基とカルボキシル基のいずれも有さない少なくとも1種のジオール化合物とをそれぞれ反応させて得られる樹脂である、請求項3~12のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  14.  前記ジイソシアネート化合物が、2,2-ジフェニルプロパン型、ジフェニルメタン型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型またはアントラセン型の骨格を有する、請求項13に記載の感光性樹脂組成物。
  15.  基材上に、請求項1~14のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を有する感光性積層体。
  16.  基材上に、請求項1~14のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を有し、該感光層を光硬化して得られるレジストパターンを有してなるフレキシブル回路基板。
  17.  前記基材がポリイミドフィルムである、請求項16に記載のフレキシブル回路基板。
  18.  請求項1~14のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成した感光層に対して露光することを含む永久パターン形成方法。
PCT/JP2012/083039 2012-01-13 2012-12-20 感光性樹脂組成物、感光性積層体、フレキシブル回路基板、及び永久パターン形成方法 WO2013105410A1 (ja)

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