TWI536102B - 感光性組成物、感光性膜、感光性積層體、永久圖案形成方法及印刷基板 - Google Patents

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Description

感光性組成物、感光性膜、感光性積層體、永久圖案形成方法及印刷基板
本發明是有關於一種適用為可撓性基板用阻焊劑材料之感光性組成物、以及使用該感光性組成物之感光性膜、感光性積層體、永久圖案形成方法及印刷基板。
於先前，於形成阻焊劑等之永久圖案時，使用藉由於支撐體上塗佈感光性組成物並進行乾燥而形成有感光層之感光性膜。作為形成阻焊劑等之永久圖案之方法，例如已知有藉由如下方式而形成永久圖案的方法等：於形成永久圖案之覆銅積層板等基體上積層感光性膜而形成積層體，對該積層體中之感光層進行曝光，於該曝光後，對感光層進行顯影而形成圖案，其後進行硬化處理等。
於所述阻焊劑中所使用之感光性組成物中，實現阻燃性之提高是重要的課題之一，對其進行了各種研究。
例如提出了一種感光性阻燃樹脂組成物，其包含：具有羧基與乙烯性不飽和基之胺基甲酸酯樹脂(A)、相對於胺基甲酸酯樹脂(A)100重量份而言為5重量份~50重量份之體積平均粒徑為0.1 μm~1 μm之範圍之次膦酸鹽(B)(參照專利文獻1)。
於該提案技術中，使用使含有羥基之胺基甲酸酯預聚物(c)中之羥基與多元酸酐(d)中之酸酐基反應而成之胺基甲酸酯樹脂，所述含有羥基之胺基甲酸酯預聚物(c)是使含有羧基之胺基甲酸酯預聚物(a)中之羧基與具有環氧基或環氧丙烷基與乙烯性不飽和基之化合物(b)中之環氧基或環氧丙烷基反應而成。
而且提出了一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)具有聯苯骨架之酚醛清漆型酸改質含有乙烯基之環氧樹脂、(B)次膦酸鹽、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合起始劑(參照專利文獻2及專利文獻3)。
而且提出了一種感光性樹脂組成物，其含有：(A)具有聯苯骨架之酚醛清漆型酸改質含有乙烯基之環氧樹脂、(B)聚胺基甲酸酯樹脂、(C)次膦酸鹽(phosphinate)、(D)於分子內具有至少一個乙烯性不飽和基之光聚合性化合物、(E)光聚合起始劑(參照專利文獻4)。
於該提案技術中使用之聚胺基甲酸酯樹脂是具有乙烯性不飽和基及2個以上羥基之環氧丙烯酸酯化合物、二異氰酸酯化合物、具有羧基之二醇化合物之反應產物。
然而，於該些提案技術中，雖然獲得了所需求之阻燃性，但存在耐折性並不充分之問題。
感光性組成物中可使用之次膦酸鹽以外之阻燃劑可列舉磷腈化合物、縮合磷酸酯、環狀磷化合物等。
然而，若使用該些阻燃劑，則存在耐鍍敷性降低之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-117452號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-169810號公報
[專利文獻3]日本專利4586922號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-251585號公報
本發明之課題在於鑒於此種狀況，達成以下之目的。亦即，本發明之目的在於提供阻燃性、耐折性及耐鍍敷性全部均優異之感光性組成物，以及使用該感光性組成物之感光性膜、感光性積層體、永久圖案形成方法及印刷基板。
用以解決所述課題之手段如下所示。
<1>一種感光性組成物，其特徵在於含有：酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂、下述通式(1)所表示之磷酸金屬鹽、聚合性化合物、光聚合起始劑，
該酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂具有下述通式(G)所表示之結構單元，
該通式(1)所表示之磷酸金屬鹽之平均粒徑為1.0 μm以下；
於通式(1)中，AP及BP分別獨立地表示直鏈狀之碳數為1~6之烷基、分支狀之碳數為1~6之烷基及芳基之任意者；M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K之任意者；m表示1~4之整數；
於通式(G)中，R1~R3分別獨立地表示氫原子及1價有機基之任意者；A表示2價有機基；X表示氧原子、硫原子及-N(R4)-之任意者；所述R4表示氫原子及1價有機基之任意者。
<2>如<1>所述之感光性組成物，其中酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂包含聚合物二醇殘基作為重複單元。
<3>如<2>所述之感光性組成物，其中所述聚合物二醇殘基之重量平均分子量為400~8,000。
<4>如<2>或<3>所述之感光性組成物，其中所述聚合物二醇殘基於酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂中之重量比率為10%~60%。
<5>如<1>~<4>中任一項所述之感光性組成物，其中所述酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂具有芳香族基。
<6>如<1>~<5>中任一項所述之感光性組成物，其中所述酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂具有選自雙酚A型、雙酚F型、聯苯型、萘型、菲型及蒽型之至少任意者之骨架。
<7>如<1>~<6>中任一項所述之感光性組成物，其中所述通式(1)所表示之磷酸金屬鹽之最大粒徑(d100)為5 μm以下。
<8>如<1>~<7>中任一項所述之感光性組成物，其進一步含有熱交聯劑。
<9>一種感光性膜，其特徵在於：於支撐體上具有感光層，所述感光層包含如<1>~<8>中任一項所述之感光性組成物。
<10>一種感光性積層體，其特徵在於：於基體上具有感光層，所述感光層包含如<1>~<8>中任一項所述之感光性組成物。
<11>一種永久圖案形成方法，其特徵在於：至少包含對由如<1>~<8>中任一項所述之感光性組成物所形成之感光層進行曝光之步驟。
<12>一種印刷基板，其特徵在於：藉由如<11>所述之永久圖案形成方法而形成永久圖案。
藉由本發明可達成所述目的，可提供阻燃性、耐折性及耐鍍敷性全部均優異之感光性組成物，以及使用該感光性組成物之感光性膜、感光性積層體、永久圖案形成方法及印刷基板。
本發明之上述及其他特徵及優點可根據下述之記載而變明瞭。
(感光性組成物)
本發明之感光性組成物至少含有酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂、磷酸金屬鹽、聚合性化合物、光聚合起始劑，進一步視需要含有交聯劑等其他成分。
<酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂>
所述酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂是具有酸基及乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂，且具有下述通式(G)所表示之結構單元。
所述酸基並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉羧基。
所述乙烯性不飽和基並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉乙烯基。
具有所述乙烯性不飽和基之官能基例如可列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、乙烯基苯基、乙烯酯基、乙烯醚基、烯丙基醚基、烯丙基酯基等。
[化3]
於通式(G)中，R1~R3分別獨立地表示氫原子及1價有機基之任意者。A表示2價有機基。X表示氧原子、硫原子及-N(R4)-之任意者。所述R4表示氫原子及1價有機基之任意者。此處，R1~R3或R4中之1價有機基可列舉鹵素原子、烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、醯基胺基、磺醯胺基、烷基或芳基磺醯基、烷基或芳基亞磺醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯基、醯氧基、胺甲醯基、胺磺醯基、羥基、巰基、氰基、硝基、羧基、磺基、脲基、胺基甲酸酯基等，該些基亦可進一步被該些取代基所取代。另外，後文之各通式中之1價有機基、取代基亦可列舉同樣之基。
含有磷酸金屬鹽之感光性組成物在通常情況下耐折性並不充分，但本發明者等人發現所述酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂由於具有所述通式(G)所表示之結構單元而耐折性出乎意料地優異。
所述通式(G)中之R1之1價有機基較佳的是亦可具有取代基之烷基。所述通式(G)中之R1較佳的是氫原子、甲基。
所述通式(G)中之R2及R3之1價有機基較佳的是亦可具有取代基之烷基。
所述通式(G)中之R2及R3較佳的是氫原子。
所述通式(G)中之A若為2價有機殘基則並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉亦可具有取代基之伸烷基，於伸烷基之伸烷基鏈中具有-O-、-S-、-N(RA1)-、-OCONH-、-OCONH-ZA1-NHCOO-、-O-ZA1-O-、-OCO-ZA1Z-COO-、-S-ZA1-S-之基。此處，RA1表示氫原子、1價有機基，ZA1表示伸烷基、伸環烷基、伸芳基、2價雜環基。具體而言，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。該些基中較佳的是亞甲基。
所述通式(G)中之X較佳的是氧原子。
所述通式(G)中之R4之1價有機基較佳的是亦可具有取代基之烷基，更佳的是甲基、乙基、異丙基。
於所述酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂中導入所述通式(G)所表示之結構單元之方法並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉使二異氰酸酯化合物與下述通式(G-1)所表示之化合物反應之方法等。
於通式(G-1)中，R1~R3、A及X與所述通式(G)中之R1~R3、A及X相同。
所述通式(G-1)所表示之化合物之具體例如下所示。
[化7]
所述酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂較佳的是具有芳香族基。而且，較佳的是具有選自雙酚A型、雙酚F型、聯苯型、萘型、菲型及蒽型之至少任意者之骨架。
此處，所述芳香族之術語是表示在文獻，特別是傑瑞．馬奇(Jerry MARCH)，馬奇的高等有機化學(MARCH'S Advanced Organic Chemistry)，第5版，約翰．威利父子出版公司(John Wiley and Sons)，2001，第37頁以後中所定義之芳香族之慣用概念。
所述酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂中之具有所述芳香族基之骨架例如可列舉下述通式(I)所表示之基等。
於通式(I)中，X1表示直接鍵合、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-O-。R5、R6、R7及R8可相互相同亦可不同，分別表示氫原子、一價有機基、鹵素原子、-OR9、-N(R10)(R11)或-SR12，R9、R10、R11及R12表示氫原子或一價有機基。
於顯影性之觀點考慮，X1較佳的是-CH2-、-O-，特佳的是-CH2-。
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12中之一價有機基並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉碳數為1~20之烷基、碳數為1~20之烯基、-OR13(其中，R13表示一價有機基)、芳基、芳氧基、芳基胺基、二芳基胺基等。
鹵素原子例如可列舉氟、氯、溴等。
自解像性之觀點考慮，R5、R6、R7及R8較佳的是氫原子、碳數為1~20之烷基、-OR13，特佳的是氫原子。
而且，所述酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂較佳的是含有以下結構單元的聚胺基甲酸酯樹脂：所述結構單元由可為單官能亦可為多官能之具有醇基之化合物與4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)之反應產物所表示。
所述酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂中之所述MDI之重量組成比率較佳的是30 wt%以上，更佳的是30 wt%~70 wt%，進一步更佳的是33 wt%~70 wt%，特佳的是35%wt%~70 wt%。
所述MDI之重量組成比率若不足30 wt%，則存在硬度降低之現象。
所述酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂較佳的是以下述通式(i)所表示之二異氰酸酯化合物之至少1種與下述通式(ii)所表示之二醇化合物之至少1種之反應產物所表示之結構單元為基本骨架，且具有所述通式(G)所表示之結構之聚胺基甲酸酯樹脂。
OCN-X0-NCO………通式(i)
HO-Y0-OH………通式(ii)
於通式(i)及通式(ii)中，X0及Y0分別獨立地表示2價有機基。
-通式(i)所表示之二異氰酸酯化合物-
所述通式(i)所表示之二異氰酸酯化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇。
於所述通式(i)中，X0亦可具有並不與異氰酸酯基反應之其他官能基，例如酯、胺基甲酸酯、醯胺基、脲基等。
所述通式(i)所表示之二異氰酸酯化合物例如可列舉如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯之二聚體、2,6-甲苯二異氰酸酯、對苯二亞甲基二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,5-萘二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二異氰酸酯等這樣的芳香族二異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷-2,4(或2,6)二異氰酸酯、1,3-(異氰酸酯基甲基)環己烷等脂環族二異氰酸酯化合物；1莫耳1,3-丁二醇與2莫耳甲苯二異氰酸酯之加成物等作為二醇與二異氰酸酯之反應物之二異氰酸酯化合物等。自硬度之觀點考慮，該些化合物中特佳的是4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
而且，所述通式(i)所表示之二異氰酸酯化合物例如可列舉：使三異氰酸酯化合物與1當量之具有乙烯性不飽和基之單官能醇或單官能胺化合物進行加成反應而所得之產物等。
所述三異氰酸酯化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉日本專利特開2005-250438號公報之段落[0034]~段落[0035]中所記載之化合物等。
所述具有乙烯性不飽和基之單官能醇或所述單官能胺化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉日本專利特開2005-250438號公報之段落[0037]~段落[0040]中所記載之化合物等。
該些二異氰酸酯化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
-通式(ii)所表示之二醇化合物-
所述通式(ii)所表示之二醇化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物、具有羧基之二醇化合物、於側鏈含有乙烯性不飽和基之二醇化合物等。
該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
所述聚醚二醇化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉日本專利特開2005-250438號公報之段落[0068]~段落[0076]中所記載之化合物等。
所述聚酯二醇化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉日本專利特開2005-250438號公報之段落[0077]~段落[0079]、段落[0083]~段落[0085]中之No.1~No.8及No.13~No.18中所記載之化合物等。
所述聚碳酸酯二醇化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉日本專利特開2005-250438號公報之段落[0080]~段落[0081]及段落[0084]中之No.9~No.12中所記載之化合物等。
所述具有羧基之二醇化合物例如包含以下式(X)~式(Z)所表示者。
於式(X)~式(Z)中，R15只要是表示氫原子、亦可具有取代基{例如包括氰基、硝基、-F、-Cl、-Br、-I等鹵素原子、-CONH2、-COOR16、-OR16、-NHCONHR16、-NHCOOR16、-NHCOR16、-OCONHR16(此處，所述R16表示碳數為1~10之烷基、或碳數為7~15之芳烷基)等各基}之烷基、亦可具有所述取代基之芳烷基、亦可具有所述取代基之芳基、亦可具有所述取代基之烷氧基、亦可具有所述取代基之芳氧基則並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是氫原子、碳數為1個~8個之烷基、碳數為6個~15個芳基。於所述式(X)~式(Z)中，L9、L10、L11可分別相同亦可不同，只要是表示單鍵、亦可具有取代基(例如較佳的是烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵素原子)之2價脂肪族或芳香族烴基，則並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是碳數為1個~20個之伸烷基、碳數為6個~15個之伸芳基，更佳的是碳數為1個~8個之伸烷基。而且，於所述L9~L11中亦可視需要而具有並不與異氰酸酯基反應之其他官能基，例如羰基、酯、胺基甲酸酯、醯胺基、脲基、醚等基或鍵。另外，亦可由所述R15、L9、L10、L11中之2個或3個而形成環。
於所述式(Y)中，Ar只要是表示亦可具有取代基之3價芳香族烴基，則並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是碳數為6個~15個之芳香族基。
所述式(X)~式(Z)所表示之具有羧基之二醇化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉3,5-二羥基苯甲酸、2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丙酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丙酸、雙(羥基甲基)乙酸、雙(4-羥基苯基)乙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、4,4-雙(4-羥基苯基)戊酸、酒石酸、N,N-二羥基乙基甘胺酸、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-羧基-丙醯胺等。該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
所述於側鏈含有乙烯性不飽和基之二醇化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可為如三羥甲基丙烷單烯丙基醚這樣的市售之化合物，亦可為可藉由鹵化二醇化合物、三醇化合物、胺基二醇化合物等化合物與含有乙烯性不飽和基之羧酸、醯氯、異氰酸酯、醇、胺、硫醇、鹵化烷基化合物等化合物之反應而製造之化合物。
而且，可列舉日本專利特開2005-250438號公報之段落[0057]~段落[0060]中所記載之化合物、所述通式(G-1)所表示之化合物等。於該些化合物中，於可將所述通式(G)所表示之結構單元容易地導入至所述酸改質之含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂中之方面而言，較佳的是所述通式(G-1)所表示之化合物。
於獲得所述酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂時，除了上述二醇化合物以外，亦可併用具有並不與異氰酸酯基反應之取代基之二醇化合物。
所述具有並不與異氰酸酯基反應之取代基之二醇化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉日本專利特開2005-250438號公報之段落[0087]~段落[0088]中所記載之化合物等。
而且，於所述酸改質之含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂之合成中，除了上述之二醇化合物以外，亦可併用藉由二醇化合物使四羧酸二酐開環而成之化合物。
所述藉由二醇化合物使四羧酸二酐開環而成之化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉日本專利特開2005-250438號公報之段落[0095]~段落[0101]中所記載之化合物等。
作為本發明中所使用之酸改質之含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂，例如自使其與聚合性組成物中之其他成分之相溶性提高、使保存穩定性提高等觀點考慮，可共聚所述於側鏈中含有乙烯性不飽和基之二醇化合物或含有羧基之二醇化合物以外之二醇化合物，於本發明中，特佳的是共聚此種二醇化合物。
此種二醇化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉低分子之二醇化合物或聚合物二醇化合物之聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物、間二羥基苯之聚碳酸酯化合物等。
此種二醇化合物可以下述通式(U)而表示，若併入為聚胺基甲酸酯樹脂，則以下述通式(U1)所表示之部分結構而表示。
[化10]
通式(U)
HO-L U1 -OH
於通式(U)及通式(U1)中，LU1表示不含乙烯性不飽和基及羧基之2價連結基。
LU1例如可列舉伸烷基、伸芳基、2價雜環基，該伸烷基亦於伸烷基鏈中包含-O-、-OCOO-、伸苯基、碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、-OCO-ZL1-COO-(ZL1表示伸烷基、伸烯基、伸芳基)。
通式(U)所表示之二醇化合物中，低分子之二醇化合物較佳的是重量平均分子量不足400者，例如可列舉日本專利特開2007-2030號公報之段落[0048]中所記載之化合物等。
於本發明中，較佳的是聚合物二醇化合物，於以下加以詳細說明。
-聚合物二醇化合物-
所述聚合物二醇化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、環氧乙烷/環氧丙烷之嵌段共聚物或無規共聚物、聚丁二醇、丁二醇與新戊二醇之嵌段共聚物或無規共聚物等聚醚二醇類；作為多元醇或聚醚二醇與馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、伊康酸酐、伊康酸、己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等多元酸之縮合物的聚酯二醇類；藉由二醇或雙酚與碳酸酯之反應、或者於鹼之存在下使二氯化碳與二醇或雙酚作用之反應等而所得之聚碳酸酯二醇類；己內酯改質聚丁二醇等己內酯改質聚合物二醇、聚烯烴系聚合物二醇、氫化聚丁二烯二醇等聚丁二烯系聚合物二醇、矽酮系聚合物二醇等。該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
另外，於本發明中，較佳之化合物或部分結構是所述通式(U)、通式(U1)中之LU1為-(CH2CH2O)nU1CH2CH2-、-[CH2CH(CH3)O]nU1-CH2CH(CH3)-、-(CH2CH2CH2O)nU1-CH2CH2CH2-、下述通式(LL1)所表示之結構、下述通式(LL2)所表示之結構或下述通式(LL3)所表示之聚丁二烯二醇殘基。
此處，RLL1及RLL2分別獨立地表示2價之鏈烴基或2價之環烴基。nU1~nU4分別獨立地表示1以上之數。nU1~nU4通常為1000以下之數，較佳的是500以下，更佳的是100以下之數。
2價之鏈烴基較佳的是伸烷基、伸烯基或伸炔基。該些基亦可具有分支或取代基。更佳之碳數為2~8，可列舉伸乙基、三亞甲基(trimethylene)、伸丙基(propylene)、伸丁基、2-甲基-伸丁基、伸戊基、伸己基、伸辛基、2-伸丁烯基、2-伸丁炔基作為較佳例。
2價環烴基較佳的是5員環、6員環或7員環，更佳的是5員環或6員環，進一步更佳的是6員環。可為單環亦可為縮合環，較佳的是單環。可為芳香族環、脂肪族環之任意者。其中，作為芳香族環，可列舉苯環、萘環作為較佳例；作為脂肪族環，可列舉環己烷環、雙環[2.2.2]辛烷環作為較佳例。
所述聚合物二醇化合物之重量平均分子量較佳的是400~8,000，更佳的是500~5,000，進一步更佳的是600~3,000，特佳的是800~2,000。所述重量平均分子量若不足400，則存在無法充分獲得耐折性之現象；若超過8,000，則存在所得之聚胺基甲酸酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)過於降低，因此造成絕緣可靠性降低之現象。
此處，所述重量平均分子量例如可使用高速GPC裝置(東洋曹達工業股份有限公司製造之HLC-802A)，以0.5 wt%之THF溶液為試樣溶液，管柱使用1根TSKgel HZM-M，注入200 μL之試樣，藉由所述THF溶液進行溶離，於25℃下利用折射率檢測器或UV檢測器(檢測波長為254 nm)而測定。
所述酸改質之含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂中的所述聚合物二醇殘基之重量比率較佳的是10%~60%，更佳的是20%~60%，進一步更佳的是25%~55%，特佳的是30%~50%。所述重量比率若不足10%，則存在硬化後之翹曲抑制變困難之現象；若超過60%，則存在光硬化之感光度過於降低而造成解像性惡化之現象。
-主鏈末端之羧基-
而且，作為所述酸改質之含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂，於利用鹼性顯影液之非影像部之顯影性優異之方面而言，亦可適宜地使用於聚合物主鏈之末端具有至少1個羧基者。於聚合物主鏈之末端具有至少1個羧基，較佳的是具有2個以上5個以下羧基，於顯影性優異、微細圖案形成性之方面而言，特佳的是具有2個羧基。
另外，所述酸改質之含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂中之主鏈之末端具有2個羧基，較佳的是於單末端具有至少1個羧基，更佳的是於兩末端具有至少1個羧基。
較佳的是於所述酸改質之含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂之主鏈末端具有下述通式(II)所表示之結構。
-L1-(COOH)n………通式(II)
於通式(II)中，L1表示(n+1)價之有機連結鏈，n表示1以上之整數，更佳的是1~5，特佳的是2。
L1所表示之有機連結基包含選自碳原子、氫原子、氧原子、氮原子及硫原子之1個以上原子而構成，具體而言，構成L1所表示之有機連結基之主骨架之原子數較佳的是1~30，更佳的是1~25，進一步更佳的是1~20，特佳的是1~10。
另外，所述「有機連結基之主骨架」是表示僅僅用以連結所述聚胺基甲酸酯樹脂之主鏈與末端COOH之原子或原子團，於連結路徑為多個之情形時，是指構成所使用之原子數最少之路徑的原子或原子團。
於所述酸改質之含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂之主鏈之末端導入至少1個羧基之方法並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉使用具有至少1個羧基之羧酸化合物作為製造聚胺基甲酸酯樹脂之原料的方法等。
所述羧酸化合物可列舉具有1個羧基之單羧酸化合物、具有2個羧基之二羧酸化合物、具有3個羧基之三羧酸化合物、具有4個羧基之四羧酸化合物、具有5個羧基之五羧酸化合物等。該些化合物中，於顯影性優異、微細圖案形成性之方面而言，特佳的是具有2個羧基之二羧酸化合物。
所述羧酸化合物若具有至少1個羧基則並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是下述通式(III)所表示之化合物。
H-O-L2-Y-L1-(COOH) 通式(III)
於通式(III)中，L1及n表示與所述通式(I)相同之含義。
Y表示2價以上之原子。L2表示單鍵或亦可具有取代基之伸烷基。
於所述通式(III)中，Y表示2價以上之原子。所述2價以上之原子例如可列舉氧原子、氮原子、碳原子、矽原子等。該些原子中特佳的是氮原子、碳原子。此處，所謂Y所表示之原子為2價以上是表示至少Y具有介隔L1及L2而鍵結末端-COOH之2個鍵，Y亦可進一步具有氫原子或取代基。
可導入至Y之取代基可列舉包含選自氫原子、氧原子、硫原子、氮原子及鹵素原子之原子而構成的取代基。該些基中較佳的是碳原子數為1~50之烴基，更佳的是碳原子數為1~40之烴基，特佳的是碳原子數為1~30之烴基。
所述通式(III)中之L2表示單鍵或亦可具有取代基之伸烷基。所述伸烷基較佳的是碳原子數為1~20之伸烷基，更佳的是碳原子數為2~10之伸烷基。所述可導入至伸烷基中之取代基例如可列舉鹵素原子(F、Br、Cl、I)、亦可具有取代基之烷基等。
所述通式(III)所表示之羧酸化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉乳酸、蘋果酸、羥基己酸、檸檬酸、二醇化合物與酸酐之反應物等。該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該些化合物中特佳的是蘋果酸。
-酸改質之含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法-
所述酸改質之含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉如下之方法等：將上述二異氰酸酯化合物及二醇化合物、視需要之不具乙烯性不飽和基或羧基之二醇化合物、特佳的是聚合物二醇化合物，於非質子性溶劑中添加與各自之反應性對應之活性之公知觸媒，然後進行加熱，由此而進行合成。合成中所使用之二異氰酸酯及二醇化合物之莫耳比(Ma：Mb)並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是1：1~1.2：1，藉由以醇類或胺類等進行處理，以最終並不殘存異氰酸酯基之形態合成具有分子量或黏度等所期望之物性的產物。
所述酸改質之含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂中之乙烯性不飽和基之量並無特別限制，可視需要而適宜選擇，以乙烯性不飽和基當量計而言較佳的是0.05 mmol/g~3.0 mmol/g，更佳的是0.5 mmol/g~2.7 mmol/g，特佳的是0.75 mmol/g~2.4 mmol/g。
此處，乙烯性不飽和基當量例如可藉由測定溴值而求出。所述溴值例如可依據JIS K2605而測定。
另外，於此處，乙烯性不飽和當量具代表性的是乙烯基當量，是由上述溴值中所得之加成之溴(Br2)之克數相對於所測定之樹脂100 g(gBr2/100 g)而轉換為於每1 g樹脂中所加成之溴(Br2)之莫耳數的值。
所述酸改質之含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂之重量平均分子量並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是3,000~50,000，自顯影性之觀點考慮，更佳的是3,000~30,000。
所述酸改質之含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂之酸值(固形物酸值)並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是20 mgKOH/g~120 mgKOH/g，更佳的是30 mgKOH/g~110 mgKOH/g，特佳的是35 mgKOH/g~100 mgKOH/g。所述酸值若不足20 mgKOH/g，則存在顯影性變得不充分之現象，若超過120 mgKOH/g，則存在顯影速度過高因此造成顯影之控制變難之現象。
另外，所述酸值例如可依據JIS K0070而進行測定。其中，於樣品並不溶解之情形時，使用二噁烷或四氫呋喃等作為溶劑。
所述酸改質之含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂於所述感光性組成物固形物中之含量並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是5 wt%~80 wt%，更佳的是30 wt%~60 wt%。所述含量若為5 wt%以上，則顯影性、曝光感光度變良好，若為80 wt%以下，則可防止感光層之黏著性過於變強。
<磷酸金屬鹽>
所述磷酸金屬鹽是下述通式(1)所表示之磷酸金屬鹽。
[化12]
其中，於所述通式(1)中，AP及BP分別獨立地表示直鏈狀之碳數為1~6之烷基、分支狀之碳數為1~6之烷基及芳基之任意者。M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K之任意者。m表示1~4之整數。
所述AP及BP較佳的是直鏈狀之碳數為1~6之烷基，更佳的是甲基、乙基、正丙基，特佳的是乙基。
所述M較佳的是Al。
所述m較佳的是3。
所述通式(1)所表示之磷酸金屬鹽可使用市售品。該市售品例如可列舉作為次膦酸鋁之Exolit OP-935、Exolit OP-930、Exolit OP1230、Exolit OP-1240、Exolit OP-1312(均為Clariant Japan K.K.製造)等。
所述通式(1)所表示之磷酸金屬鹽之平均粒徑為1.0 μm以下，較佳的是0.5 μm以下，更佳的是0.1 μm以下。所述平均粒徑若超過1.0 μm，則耐折性降低，耐折性變得不充分。所述平均粒徑之下限值並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是0.01 μm以上。
所述通式(1)所表示之磷酸金屬鹽之最大粒徑並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是5 μm以下，更佳的是3 μm以下，特佳的是2 μm以下。所述最大粒徑之下限值並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是1 μm以上。
所述平均粒徑及所述最大粒徑例如可使用濃厚系粒徑分析儀(商品名FPAR1000、大塚電子公司製造)而測定。具體而言，將測定原理設為動態光散射法，將尺寸分布解析手法設為累積法及/或分布圖法而進行測定。
所述平均粒徑是藉由以累計(累積)重量百分率而表示時之累計值50%之粒度而定義者來定義為d50(D50)等。
所述最大粒徑是藉由累計值100%之粒度而定義者來定義為d100(D100)等。
使所述通式(1)所表示之磷酸金屬鹽成為所述平均粒徑及所述最大粒徑之方法並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉藉由三輥磨機、二輥磨機、砂磨機、捏合機、磨碎機等而進行分散之方法等。
所述通式(1)所表示之磷酸金屬鹽於所述感光性組成物固形物中之含量並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是5重量份~40重量份，更佳的是5重量份~25重量份。所述含量若不足5重量份，則存在無法獲得充分之阻燃性之現象；若超過40重量份，則存在耐折性降低之現象。
<聚合性化合物>
所述聚合性化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是具有1個以上乙烯性不飽和基之化合物。另外，該聚合性化合物較佳的是與先前所說明之黏合樹脂不同之化合物，例如分子量為1000以下之單體或寡聚物。
所述具有乙烯性不飽和基之官能基例如可列舉丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、乙烯基苯基、乙烯酯基、乙烯醚基、烯丙基醚基、烯丙基酯基等。
所述具有1個以上乙烯性不飽和基之化合物並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是選自具有(甲基)丙烯醯基之單體之至少1種。
所述具有(甲基)丙烯醯基之單體並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能丙烯酸酯或單官能甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)氰尿酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯；於三羥甲基丙烷、丙三醇、雙酚等多官能醇上加成反應環氧乙烷或環氧丙烷之後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者；作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。該些化合物中更佳的是三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
聚合性化合物特佳的是具有2個以上丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基者或者作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
所述聚合性化合物於所述感光性組成物固形物中之含量並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是5 wt%~50 wt%，更佳的是10 wt%~40 wt%。若所述含量為5 wt%以上，則顯影性、曝光感光度變良好；若為50 wt%以下，則可防止感光層之黏著性過於變強。
<光聚合起始劑>
作為所述光聚合起始劑，只要具有使所述聚合性化合物之聚合開始之能力，則並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如較佳的是對於紫外線區域至可見光線而言具有感光性之光聚合起始劑，可為與被光激發之增感劑產生某些作用，生成活性自由基之活化劑，亦可為與單體之種類對應而使陽離子聚合開始之起始劑。
而且，所述光聚合起始劑較佳的是含有至少1種於波長約300 nm~800 nm之範圍內具有至少約50之分子吸光係數的成分。所述波長更佳的是330 nm~500 nm。
所述光聚合起始劑較佳的是中性之光聚合起始劑。而且，亦可視需要而包含其他光聚合起始劑。
所述中性之光聚合起始劑並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是至少具有芳香族基之化合物，更佳的是(雙)醯基膦氧化物或其酯類、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物。所述中性之光聚合起始劑亦可併用2種以上。
所述光聚合起始劑例如可列舉(雙)醯基膦氧化物或其酯類、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物，縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物、肟衍生物、有機過氧化物、硫代化合物等。自感光層之感光度、保存性、以及感光層與印刷線路板形成用基板之密接性等觀點考慮，該些化合物中較佳的是肟衍生物、(雙)醯基膦氧化物或其酯類、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮(thioxanthone)化合物。
所述(雙)醯基膦氧化物、所述苯乙酮系化合物、所述二苯甲酮系化合物、所述安息香醚系化合物、所述縮酮衍生物化合物、所述噻噸酮化合物例如可列舉日本專利特開2010-256399號公報之段落[0042]中所記載之(雙)醯基膦氧化物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物等。
所述肟衍生物例如可列舉日本專利特開2010-256399號公報之段落[0043]~段落[0059]中所記載之肟衍生物等。
所述光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
所述光聚合起始劑於所述感光性組成物固形物中之含量並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是0.1 wt%~30 wt%，更佳的是0.5 wt%~20 wt%，特佳的是0.5 wt%~15 wt%。
<熱交聯劑>
所述熱交聯劑並無特別限制，可視需要而適宜選擇，為了改良感光層之硬化後的膜強度，可在不對顯影性等造成不良影響之範圍內使用例如環氧化合物(例如於1分子內具有至少2個環氧乙烷基之環氧化合物)、於1分子內具有至少2個環氧丙烷基之環氧丙烷化合物，可列舉於日本專利特開2007-47729號公報中所記載之具有環氧乙烷基之環氧化合物、於β位具有烷基之環氧化合物、具有環氧丙烷基之環氧丙烷化合物、聚異氰酸酯化合物、使聚異氰酸酯或其衍生物之異氰酸酯基與阻斷劑反應而所得之化合物(嵌段化聚異氰酸酯化合物)、噁唑啉衍生物等。
而且，所述熱交聯劑可使用三聚氰胺衍生物。該三聚氰胺衍生物例如可列舉羥甲基三聚氰胺、烷基化羥甲基三聚氰胺(藉由甲基、乙基、丁基等將羥甲基醚化而成之化合物)等。該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該些化合物中，自保存穩定性良好、且使感光層之表面硬度或硬化膜之膜強度自身有效地提高之方面考慮，較佳的是烷基化羥甲基三聚氰胺，特佳的是六甲基化羥甲基三聚氰胺。
所述環氧化合物例如可列舉日本專利特開2010-256399號公報之段落[0071]~段落[0073]中所記載之環氧化合物等。
所述環氧丙烷化合物例如可列舉日本專利特開2010-256399號公報之段落[0074]中所記載之環氧丙烷化合物等。
所述聚異氰酸酯化合物例如可列舉日本專利特開2010-256399號公報之段落[0075]中所記載之聚異氰酸酯化合物等。
所述嵌段化聚異氰酸酯化合物例如可列舉日本專利特開2010-256399號公報之段落[0076]中所記載之化合物等。
所述噁唑啉衍生物例如可列舉1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯、1,4-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯、2,2'-雙(2-噁唑啉)等。
所述三聚氰胺衍生物例如可列舉日本專利特開2010-256399號公報之段落[0077]中所記載之三聚氰胺衍生物等。
所述熱交聯劑於所述感光性組成物固形物中之含量並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是1 wt%~50 wt%，更佳的是3 wt%~30 wt%。所述含量若為1 wt%以上，則硬化膜之膜強度提高；若為50 wt%以下，則顯影性、曝光感光度變良好。
<其他成分>
所述其他成分並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑、著色劑(著色顏料或染料)等，亦可進一步併用對基材表面之密接促進劑以及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、均化劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。
藉由適宜含有該些成分，可調整目標之感光性膜之穩定性、照相性、膜物性等性質。
關於所述填料，例如可列舉日本專利特開2008-250074號公報之段落[0098]~段落[0099]等。
其中，於本發明中，較佳的是於感光性組成物中並不含有作為無機填料之無機微粒子，即使含有無機填料，於感光性組成物中之固形物比亦不足10 wt%，更佳的是不足1 wt%。
關於所述熱聚合抑制劑，例如可列舉日本專利特開2008-250074號公報之段落[0101]~段落[0102]等。
關於所述熱硬化促進劑，例如可列舉日本專利特開2008-250074號公報之段落[0093]等。
關於所述塑化劑，例如可列舉日本專利特開2008-250074號公報之段落[0103]~段落[0104]等。
關於所述著色劑，例如可列舉日本專利特開2008-250074號公報之段落[0105]~段落[0106]等。
關於所述密接促進劑，例如可列舉日本專利特開2008-250074號公報之段落[0107]~段落[0109]等。
(感光性膜)
本發明之感光性膜至少包含支撐體、於該支撐體上之包含本發明之感光性組成物的感光層，進一步視需要包含其他層。
<支撐體>
所述支撐體並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是可剝離所述感光層、且光之透過性良好之支撐體，更佳的是表面之平滑性進一步良好。
所述支撐體並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉日本專利特開2008-250074號公報之段落[0115]~段落[0117]中所記載之支撐體等。
<感光層>
所述感光層若為包含本發明之所述感光性組成物之層，則並無特別限制，可視需要而適宜選擇。
而且，所述感光層之積層數並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可為1層，亦可為2層以上。
所述感光層之形成方法可列舉：使本發明之所述感光性組成物溶解、乳化或分散於水或溶劑中而調製感光性組成物溶液，將該溶液直接塗佈於所述支撐體上而使其乾燥，藉此而進行積層之方法等。
所述感光性組成物溶液中所使用之溶劑並無特別限制，可視需要而適宜選擇。
所述塗佈之方法並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉使用旋塗機、狹縫旋塗機、輥塗機、模塗佈機、簾幕式塗佈機等，直接塗佈於所述支撐體上之方法等。
所述乾燥之條件因各成分、溶劑之種類、使用比例等而異，通常是在60℃~110℃之溫度下進行30秒~15分鐘左右。
所述感光層之厚度並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是1 μm~100 μm，更佳的是2 μm~50 μm，特佳的是4 μm~30 μm。
<其他層>
所述其他層並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉保護膜、熱塑性樹脂層、障壁層、剝離層、接著層、光吸收層、表面保護層等層。所述感光性膜可單獨具有1種該些層，亦可具有2種以上之該些層。
-保護膜-
所述感光性膜亦可於所述感光層上形成保護膜。
所述保護膜並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉日本專利特開2008-250074號公報之段落[0118]中所記載之保護膜等。
所述保護膜與所述支撐體之組合並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉日本專利特開2008-250074號公報之段落[0118]中所記載之組合等。
而且，所述支撐體與所述保護膜之靜摩擦係數較佳的是0.3~1.4，更佳的是0.5~1.2。
所述靜摩擦係數若為0.3以上，則可防止由於過於光滑而造成於製成輥狀之情形時產生捲繞偏移；若為1.4以下，則可捲繞為良好之輥狀。
所述感光性膜之長度、保管方法並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉日本專利特開2008-250074號公報之段落[0120]中所記載之長度、保管方法等。
所述保護膜亦可為了調整所述保護膜與所述感光層之接著性而進行表面處理。作為所述表面處理，例如可於所述保護膜之表面形成包含聚有機矽氧烷、氟化聚烯烴、聚氟乙烯、聚乙烯醇等聚合物之下塗層。該下塗層之形成可於將所述聚合物之塗佈液塗佈於所述保護膜之表面後，於30℃~150℃下使其乾燥1分鐘~30分鐘而形成。所述乾燥時之溫度特佳的是50℃~120℃。
(感光性積層體)
本發明之感光性積層體至少包含基體、與所述基體上之感光層，進一步視需要積層其他層。
所述感光層是包含本發明之所述感光性組成物之層。
所述感光層例如是由藉由上述之製造方法而製作之所述感光性膜轉印而成者，具有與上述相同之構成。
<基體>
所述基體是形成感光層之被處理基體、或轉印有本發明之感光性膜之至少感光層的被轉印體，並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可自表面平滑性高的基體至具有具凸凹之表面的基體中任意地選擇，較佳的是板狀之基體、亦即所謂之基板。具體而言可列舉公知之印刷線路板製造用基板(印刷基板)、玻璃板(鈉玻璃板等)、合成樹脂性之膜、紙、金屬板等，於本發明中特佳的是聚醯亞胺膜。
<感光性積層體之製造方法>
所述感光性積層體之製造方法並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉一面對本發明之感光性膜中之至少感光層進行加熱及加壓之至少任意者一面進行轉印而積層之方法等。
所述感光性積層體之製造方法之一例是一面對本發明之感光性膜進行加熱以及加壓之至少任意者一面將其積層於所述基體上之表面上的方法。另外，於所述感光性膜具有所述保護膜之情形時，較佳的是將該保護膜剝離，以所述感光層重疊於所述基體上之方式而進行積層。
所述加熱溫度並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如較佳的是15℃~180℃，更佳的是60℃~140℃。
所述加壓之壓力並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如較佳的是0.1 MPa~1.0 MPa，更佳的是0.2 MPa~0.8 MPa。
進行所述加熱之至少任意者之裝置並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可適宜地列舉貼合機(例如Taisei Laminator Co.,Ltd.製造之VP-II、Nichigo-Morton Co.,Ltd.製造之VP130)等。
本發明之感光性膜以及所述感光性積層體可廣泛地用於電子材料領域中之高精細之永久圖案之形成用途，特別是可適宜地用於印刷基板之永久圖案形成用途。
(永久圖案形成方法)
本發明之永久圖案的形成方法至少包含曝光步驟，進一步視需要包含其他步驟。
<曝光步驟>
所述曝光步驟若為對由本發明之感光性組成物所形成之感光層進行曝光的步驟，則並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉對本發明之所述感光性積層體中之感光層進行曝光之步驟等。
作為所述曝光之對象，只要是所述感光層則並無特別限制，可視需要而適宜選擇，較佳的是對如下之積層體而進行，所述積層體是一面對感光性膜進行加熱以及加壓之至少任意者一面積層於基材上而形成的積層體。
所述曝光並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉數位曝光、模擬曝光等。
<其他步驟>
所述其他步驟並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉基材之表面處理步驟、顯影步驟、硬化處理步驟、後曝光步驟等。
-顯影步驟-
所述顯影步驟是將所述感光層之未曝光部分除去之步驟。
所述曝光部分之除去方法並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉使用顯影液而除去之方法等。
所述顯影液並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉日本專利特開2008-250074號公報之段落[0171]~段落[0173]中所記載之顯影液等。
-硬化處理步驟-
所述硬化處理步驟是於進行所述顯影步驟後，對所形成之圖案中之感光層進行硬化處理之步驟。
所述硬化處理步驟並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可適宜地列舉整個面曝光處理、整個面加熱處理等。
所述整個面曝光處理及所述整個面加熱處理之方法並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉日本專利特開2008-250074號公報之段落[0176]~段落[0177]中所記載之方法等。
所述永久圖案之形成方法是形成保護膜、層間絕緣膜、以及阻焊圖案之至少任意者之永久圖案的形成方法之情形時，可藉由所述永久圖案的形成方法而於印刷基板上形成永久圖案，進一步如下所述那樣進行焊接。
亦即，藉由所述顯影而形成作為所述永久圖案之硬化層，於所述印刷基板之表面露出金屬層。對該印刷線路板之表面所露出之金屬層之部位進行鍍金，然後進行焊接。而且，於進行焊接之部位封裝半導體或零件等。此時，所述硬化層之永久圖案發揮作為保護膜或絕緣膜(層間絕緣膜)、阻焊劑之功能，防止來自外部之衝擊或相互鄰接之電極之導通。
(印刷基板)
本發明之印刷基板至少包含基體與藉由所述永久圖案的形成方法而形成之永久圖案，進一步包含視需要而適宜選擇之其他部件。
其他部件並無特別限制，可視需要而適宜選擇，例如可列舉於基材與所述永久圖案之間進一步設有絕緣層之增層基板等。於本發明中，特佳的是使用於可撓性配線基板中。
[實例]
以下，列舉實例對本發明加以更具體之說明，但本發明並不受該些實例任何限制。另外，實例中之「份」表示「重量份」。
另外，調製例中之酸值、重量平均分子量藉由以下之方法而測定。
<酸值>
所述酸值依據JIS K0070而測定。其中，於樣品並不溶解之情形時，使用二噁烷或四氫呋喃等作為溶劑。
<重量平均分子量>
所述重量平均分子量是使用高速GPC裝置(東洋曹達公司製造之HLC-802A)而測定。亦即，以0.5 wt%之THF(四氫呋喃)溶液為試樣溶液，管柱使用1根TSKgel HZM-M，注入200 μL之試樣，藉由所述THF溶液進行溶離，於25℃下利用折射率檢測器而測定。其次，藉由以標準聚苯乙烯進行了校準之分子量分布曲線而求出重量平均分子量。
<乙烯性不飽和基當量>
乙烯性不飽和基當量可藉由依據JIS K2605測定溴值而求出。
(調製例1)
<酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂U2之合成>
於具有冷凝器及攪拌機之1 L之三口圓底燒瓶中，將2,2-雙(羥基甲基)丁酸(DMBA)11.11 g(0.075莫耳)、丙三醇單甲基丙烯酸酯(GLM)35.44 g(0.221莫耳)、聚丙二醇(分子量為1000)(PPG1000)78.75 g(0.079莫耳)及蘋果酸6.03 g(0.045莫耳)溶解於環己酮300 mL中。於其中添加4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)23.46 g(0.094莫耳)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)47.30 g(0.281莫耳)、2,6-二-第三丁基羥基甲苯0.6 g及作為觸媒之商品名：NEOSTANN U-600(日東化成公司製造、無機鉍)0.6 g，於75℃下進行5小時之加熱攪拌。冷卻至室溫後，藉由環己酮進行濃度調整，獲得固形物濃度為40 wt%之酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂(U2)溶液。所得之酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂之重量平均分子量為7000，固形物酸值為46 mgKOH/g，乙烯性不飽和基當量為1.1 mmol/g。
(調製例2)
<酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂U1之合成>
於調製例1中，將2,2-雙(羥基甲基)丁酸(DMBA)11.11 g(0.075莫耳)、丙三醇單甲基丙烯酸酯(GLM)35.44 g(0.221莫耳)、聚丙二醇(分子量為1000)(PPG1000)78.75 g(0.079莫耳)及蘋果酸6.03 g(0.045莫耳)之組合替換為2,2-雙(羥基甲基)丁酸(DMBA)14.45 g(0.098莫耳)、丙三醇單甲基丙烯酸酯(GLM)44.45 g(0.278莫耳)及蘋果酸6.03 g(0.045莫耳)之組合，將4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)23.46 g(0.094莫耳)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)47.30 g(0.281莫耳)之組合替換為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)75.08 g(0.300莫耳)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)12.61 g(0.075莫耳)之組合，除此以外與調製例1同樣地進行而合成固形物濃度為40 wt%之酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂(U1)溶液。所得之酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂之重量平均分子量為8000，固形物酸值為69 mgKOH/g，乙烯性不飽和基當量為1.82 mmol/g。
(調製例3)
<酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂U3之合成>
於調製例1中，將2,2-雙(羥基甲基)丁酸(DMBA)11.11 g(0.075莫耳)、丙三醇單甲基丙烯酸酯(GLM)35.44 g(0.221莫耳)、聚丙二醇(分子量為1000)(PPG1000)78.75 g(0.079莫耳)及蘋果酸6.03 g(0.045莫耳)之組合替換為2,2-雙(羥基甲基)丁酸(DMBA)15.00 g(0.101莫耳)、丙三醇單甲基丙烯酸酯(GLM)31.83 g(0.199莫耳)、聚丁二醇(分子量為1000)(PTMG1000)75 g(0.075莫耳)及蘋果酸6.03 g(0.045莫耳)之組合，除此以外與調製例1同樣地進行，合成固形物濃度為40 wt%之酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂(U3)溶液。所得之酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂之重量平均分子量為8600，固形物酸值為54 mgKOH/g，乙烯性不飽和基當量為1 mmol/g。
(調製例4)
<酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂U4之合成>
於調製例1中，將2,2-雙(羥基甲基)丁酸(DMBA)11.11 g(0.075莫耳)、丙三醇單甲基丙烯酸酯(GLM)35.44 g(0.221莫耳)、聚丙二醇(分子量為1000)(PPG1000)78.75 g(0.079莫耳)及蘋果酸6.03 g(0.045莫耳)之組合替換為2,2-雙(羥基甲基)丁酸(DMBA)15.00 g(0.101莫耳)、丙三醇單甲基丙烯酸酯(GLM)31.83 g(0.199莫耳)、ETERNACOL UH-100(宇部興產製造、分子量為1000)75 g(0.075莫耳)及蘋果酸6.03 g(0.045莫耳)之組合，除此以外與調製例1同樣地進行，合成固形物濃度為40 wt%之酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂(U4)溶液。所得之酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂之重量平均分子量為8800，固形物酸值為54 mgKOH/g，乙烯性不飽和基當量為1 mmol/g。
(調製例5)
<樹脂U5之合成>
於具有攪拌機、回流冷凝器、氮氣導入管、導入管及溫度計之四口燒瓶中裝入聚丁二醇(PTG1000SN：保土谷化學公司製造；羥值=110 mgKOH/g、Mw=1,020)156重量份、二羥甲基丁酸(日本化成公司製造)129重量份及作為溶劑之環己酮375重量份，於氮氣流下一面攪拌一面升溫至60℃，使其均勻溶解。繼而，於該燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯215重量份，於90℃下進行8小時之攪拌，進行胺基甲酸酯化之反應。進行少量取樣，獲得聚苯乙烯換算之重量平均分子量為13,000、實測之聚合物不揮發成份之酸值為98 mgKOH/g之含有羧基之胺基甲酸酯預聚物之溶液。
其次，停止來自該燒瓶之氮氣導入管之氮氣，切換為導入乾燥空氣，一面進行攪拌一面投入甲基丙烯酸縮水甘油酯111重量份、二甲基苄胺6重量份、以及作為聚合抑制劑之對苯二酚0.3重量份，保持為90℃而使其反應8小時。
其次，於該燒瓶中投入琥珀酸酐63重量份，於乾燥空氣環境下保持為90℃而進一步使其反應6小時。藉由FT-IR測定而確認酸酐基之吸收消失後，冷卻至室溫。其次，於該溶液中加入環己酮，調整至固形物成為40 wt%。
(調製例6)
<樹脂U6之調製>
藉由環己酮對ZCR-1569H(日本化藥公司製造、具有聯苯骨架之酚醛清漆型酸改質含有乙烯性不飽和基之環氧樹脂)進行稀釋，調整至固形物濃度為40 wt%，作為樹脂U6而使用。
(調製例7)
<樹脂U7之調製>
藉由環己酮對ZCR-1569H(日本化藥公司製造)與UXE-3024(日本化藥公司製造、下述通式所表示之結構之聚胺基甲酸酯樹脂)以固形物比率為ZCR-1569H：UXE-3024=20：45混合而成者進行稀釋，調整至固形物濃度為40 wt%，作為樹脂U7而使用。
此處，於通式中，R11表示環氧丙烯酸酯之殘基，R12表示二異氰酸酯之殘基，R13表示碳數為1~5之烷基，R14表示氫原子或甲基。另外，所謂殘基是指自原料成分除去供至鍵結之官能基的部分之結構。
(調製例8)
<樹脂U8之調製>
藉由環己酮對丙烯酸樹脂(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯之共聚物；甲基丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯=17 wt%：62 wt%：21 wt%，且重量平均分子量為10,0000、酸值為110 mgKOH/g)與UXE-3024(日本化藥公司製造)以固形物比率為丙烯酸樹脂：UXE-3024=30：40混合而成者進行稀釋，調整至固形物濃度為40 wt%，作為樹脂U8而使用。
(調製例9)
<阻燃劑分散液(a-1~a-5及A-1~A-7)之調製>
稱量磷酸金屬鹽3.64重量份(商品名：OP-935、Clariant Japan K.K.公司製造)、各樹脂溶液(固形物濃度為40 wt%)19.97重量份、分散劑0.18重量份(商品名：BYK-W903、BYK-CHEMIE JAPAN K.K.製造)、環己酮3.26重量份，使用填充有直徑為0.65 mm之氧化鋯顆粒之Motor mill M-50(EIGER公司製造)分散機而進行分散，獲得阻燃劑分散液a-1~阻燃劑分散液a-5與阻燃劑分散液A-1~阻燃劑分散液A-7。
將分散時間與阻燃劑分散液之粒徑之關係表示於表1中。
另外，平均粒徑及最大粒徑可藉由以下之方法而測定。
使用濃厚系粒徑分析儀(商品名FPAR1000、大塚電子公司製造)而對將上述阻燃劑分散液稀釋為50倍而成者進行測定。將測定原理設為動態光散射法，將尺寸分布解析手法設為累積法及/或分布圖法而進行測定。
平均粒徑是藉由以累計(累積)重量百分率而表示時之累計值50%之粒度而定義者來定義為d50(D50)等；最大粒徑是藉由累計值100%之粒度而定義者來定義為d100(D100)等。
(調製例10)
<阻燃劑分散液b、阻燃劑分散液c、阻燃劑分散液d之調製>
於調製例9中，將阻燃劑替換為表2中所記載之阻燃劑，除此以外與調製例9之阻燃劑分散液a-1之調製方法同樣地進行(亦即分散時間為0分鐘)，調製阻燃劑分散液b、阻燃劑分散液c、阻燃劑分散液d。
表2中之阻燃劑如下所示。
磷腈化合物：SPS-100、大塚化學公司製造
縮合磷酸酯：CR-741、大八化學公司製造
環狀磷化合物：SANKO-BCA、三光社製造
(調製例11)
<顏料分散液之調製>
稱量藍色顏料(BASF公司製造、HELIOGEN BLUE D7086)0.018重量份、黃色顏料(BASF公司製造、Pariotol Yellow D0960)0.005重量份、三聚氰胺(Melamine、和光純藥工業公司製造)0.548重量份、環己酮69.29重量份，使用填充有直徑0.65 mm之氧化鋯顆粒之Motor mill M-50(EIGER公司製造)分散機而進行90分鐘之分散，獲得顏料分散液。
(實例1)
-感光性膜之製造-
於作為支撐體之厚度為16 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(東麗公司製造、16FB50)上塗佈包含下述組成之感光性組成物溶液，使其乾燥而於所述支撐體上形成厚度為38 μm之感光層。於所述感光層上積層厚度為20 μm之聚丙烯膜(王子特殊紙公司製造、ALPHAN E-200)作為保護層，製造感光性膜。
-感光性組成物溶液之組成-
．調製例9之阻燃劑分散液a-3…………27.06重量份
．調製例11之顏料分散液………………4.26重量份
．調製例1之酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂U1溶液(調整至固形物濃度為40%)…………………………………………6.66重量份
．光聚合起始劑(IRGACURE 907、Ciba Japan K.K.製造)……………………………………………0.50重量份
．光聚合起始劑(DETX-S、日本化藥公司製造)……………………………………………0.0047重量份
．光聚合起始劑(EAB-F、保土谷化學公司製造)……………………………………………0.0166重量份
．聚合性化合物(Lipoxy VR-60、昭和電工公司製造)……………………………………………4.57重量份
．界面活性劑(B1176(稀釋為3%)、DIC公司製造)……………………………………………1.94重量份
．交聯劑(Epotohto YDF-170、東都化成公司製造、雙酚F型環氧樹脂)……………………………4.98重量份
．溶劑(環己酮)………………………2.80重量份
-於基體上之積層-
對覆銅積層板(無通孔、銅厚18 μm)之表面實施酸洗處理而調製基體。於該覆銅積層板上，一面以所述感光性膜之感光層與所述覆銅積層板相接之方式剝離所述感光性膜之保護膜，一面使用真空貼合機(Nichigo-Morton Co.,Ltd.製造、VP130)而進行積層，調製順次積層有所述覆銅積層板、所述感光層、所述聚對苯二甲酸乙二酯膜(支撐體)之感光性積層體。
壓接條件是抽成真空之時間為40秒，壓接溫度為70℃，壓接壓力為0.2 MPa，加壓時間為10秒。
關於所述所得之感光性積層體，藉由以下所示之評價方法而形成光阻圖案。
-曝光步驟-
對於所述調製之感光性積層體之感光層，自聚對苯二甲酸乙二酯膜(支撐體)側，使用具有規定圖案之利用藍紫光雷射曝光之圖案形成裝置，藉由超高壓水銀燈以獲得規定圖案之方式照射200 mJ/cm2之能量而進行曝光，使所述感光層之一部分區域硬化。
-顯影步驟-
於室溫下靜置10分鐘後，自所述感光性積層體上剝去聚對苯二甲酸乙二酯膜(支撐體)，使用1 wt%碳酸鈉水溶液作為鹼性顯影液，於30℃下，以0.18 MPa(1.8 kgf/cm2)之壓力對覆銅積層板上之感光層之整個面進行60秒之噴射顯影，將未曝光之區域溶解除去。其後，進行水洗，使其乾燥而形成永久圖案。
-硬化處理步驟-
對所述永久圖案之整個面，於160℃下實施1小時之加熱處理，其後照射1,000 mJ/cm2之能量而進行曝光，藉此使永久圖案之表面硬化，提高膜強度而製作試板。
供於以下之評價。將結果示於表3中。
<阻燃性>
對於聚醯亞胺基材(聚醯亞胺厚度為12.5 μm)上積層有銅箔(銅箔厚度為12 μm)之可撓性印刷線路板用基板(新日鐵化學公司製造、商品名「Espanex」M系列)進行蝕刻而除去銅箔，藉此而獲得厚度為12.5 μm之聚醯亞胺基材。
於該聚醯亞胺基材之兩個面，藉由層壓而接著所製作之感光性膜之所述感光層(厚度38 μm)。於室溫下靜置10分鐘後，藉由超高壓水銀燈照射150 mJ/cm2之能量而進行曝光，使所述感光層硬化，於160℃下實施1小時之加熱處理後，照射1,000 mJ/cm2之能量而進行曝光，藉此使感光層硬化而提高膜強度。
將上述所得之形成有硬化之所述感光層之聚醯亞胺基材切為20 cm×5 cm之大小，藉此獲得複合物樣品。將所得之複合物樣品捲為直徑1 cm×20 cm之圓筒狀棒，藉由耐熱帶於自複合物樣品之端部起12.5 cm之位置進行固定後，拔去棒而獲得長20 cm、直徑1 cm之阻燃性試驗用樣品。
藉由夾具而吊起所得之阻燃性試驗用樣品，使其接近3 cm之火焰3秒，藉此而進行阻燃性之試驗。
[評價基準]
○：滿足UL94 VTM-0
×：並不滿足UL94 VTM-0
<耐折性>
於聚醯亞胺基材(聚醯亞胺厚度為25 μm)上積層有銅箔(銅箔厚度為18 μm)之可撓性印刷線路板用基板(新日鐵化學公司製造、商品名「Espanex」M系列)上層壓乾膜光阻，藉由18 mJ/cm2而進行曝光後，於0.15 MPa/40 s之條件下進行顯影，藉此製作L/S=100 μm/100 μm之線圖案。對實施有所述乾膜光阻之線圖案的可撓性印刷線路板用基板進行蝕刻處理後，於3 wt%氫氧化鈉水溶液/0.1 MPa/120 s下將乾膜光阻剝離，藉此製成L/S=100 μm/100 μm之銅箔線圖案。
於由此而所得之附有銅箔線圖案之聚醯亞胺上，將所製作之感光性膜之感光層層壓於銅箔線圖案側，於室溫下靜置10分鐘後，藉由超高壓水銀燈照射150 mJ/cm2之能量而進行曝光，使所述感光層硬化，於160℃下實施1小時之加熱處理後，照射1,000 mJ/cm2之能量而進行曝光，藉此使感光層硬化，使膜強度提高而獲得評價用積層體。
將所得之評價用積層體裁斷為5 mm×10 cm見方，使線圖案側為外側而於長邊方向折彎180°，於折彎之部分載置規定之砝碼3秒，藉由下述基準而評價耐折性。
[評價基準]
◎：於400 g下無裂痕
○：於200 g下無裂痕
△：於200 g下裂痕長度為折彎之邊的長度之10%以下
×：於200 g下裂痕長度超過折彎之邊的長度之10%
<滲出>
將形成有永久圖案之試板於40℃下放置一星期，藉由顯微鏡(倍率：200倍)而對其表面層(永久圖案)進行觀察，藉由下述評價基準進行評價。
[評價基準]
○：表面並不變白，未發現黏性，且觀察不到結晶物之析出或液狀物質之滲出。
×：觀察到表面變白、黏性、結晶物之析出及液狀物質之滲出之任意情況。
<解像性>
將所述感光性積層體於室溫(23℃)、55%RH下靜置10分鐘。自所得之感光性積層體之聚對苯二甲酸乙二酯膜(支撐體)上，使用圖案形成裝置(所述圖案形成裝置可使用圓孔圖案而形成圓孔之直徑範圍為50 μm~200 μm之圓孔)而藉由最佳光能之量進行曝光。
於室溫下靜置10分鐘後，自所述感光性積層體上剝去聚對苯二甲酸乙二酯膜(支撐體)。
於噴壓為0.15 MPa下，對覆銅積層板上之感光層之整個面噴射作為顯影液之30℃之1 wt%碳酸鈉水溶液達所述最短顯影時間之2倍之時間，將未硬化區域溶解除去。
藉由光學顯微鏡觀察如此而所得之附有硬化樹脂圖案之覆銅積層板之表面，測定並無圖案部之捲起乃至剝落等異常、且可形成間隔之最小圓孔圖案寬度，將其作為解像度，藉由下述基準而進行評價。
[評價基準]
○：可解像直徑為100 μm以下之圓孔，解像性良好
×：無法解像直徑為100 μm以下之圓孔，解像性差
另外，最短顯影時間可藉由以下之方法而求出。
自所述積層體之感光層剝去聚對苯二甲酸乙二酯膜(支撐體)，藉由0.15 MPa之壓力對覆銅積層板上之所述感光層之整個面噴射30℃之1 wt%碳酸鈉水溶液，測定自開始噴射碳酸鈉水溶液直至將覆銅積層板上之感光層溶解除去所需要之時間，將其作為最短顯影時間。
而且，最佳光能之量可藉由以下之方法而求出。
使用INPREX IP-3000(富士軟片股份有限公司製造、畫素間距=1.0 μm)，對所述感光性積層體之感光層表面照射光能之量不同之光而曝光L/S(線寬/線距)=50 μm/50 μm之圖案資料，使L/S(線寬/線距)=50 μm/50 μm之線圖案硬化，其中所述光能之量是自0.5 mJ/cm2起以21/2倍之間隔直至500 mJ/cm2。於室溫下靜置10分鐘後，自所述感光性積層體上剝去所述支撐體，藉由0.15 MPa之噴壓而對覆銅積層板上之感光層之整個面噴射30℃之1 wt%碳酸鈉水溶液達最短顯影時間之2倍~3倍之時間而進行顯影，將未硬化之區域溶解除去。使用雷射顯微鏡(VK-9500、基恩士公司製造、物鏡50倍)而測定如此而所得之L=50 μm之圖案的線寬，求出線寬成為50 μm之光能之量，將其作為最佳光能之量。
<耐鍍敷性之評價>
使用對於聚醯亞胺基材(聚醯亞胺厚度為25 μm)上積層有銅箔(銅箔厚度為18 μm)之可撓性印刷線路板用基板(新日鐵化學公司製造、商品名「Espanex」M系列)之表面實施酸洗處理而成者，除此以外與所述感光性積層體同樣地製作感光性積層體，使用INPREX IP-3000(富士軟片公司製造、畫素間距=1.0 μm)，藉由最佳光能之量而於該感光性積層體之感光層表面形成30 μm~1,000 μm之獨立細線圖案，於室溫下靜置10分鐘後，自所述感光性積層體上剝去支撐體，藉由0.15 MPa之噴壓而對覆銅積層板(可撓性印刷配線用基板)上之感光層之整個面噴射30℃之1 wt%碳酸鈉水溶液達所述最短顯影時間之2倍~3倍之時間(或40秒~60秒)而進行顯影，將未硬化之區域溶解除去。其後，於160℃下進行1小時之加熱處理(後烘烤)，然後進一步藉由超高壓水銀燈而以1,000 mJ/cm2進行整個面之曝光，形成阻焊圖案(永久圖案)。
將所述硬化樹脂圖案(永久圖案)於50℃之酸性除脂液(THRU-CUP ACL-007、上村工業股份有限公司製造)中浸漬5分鐘後進行水洗。其次，於22℃之軟蝕刻液(過氧二硫酸鈉125 g/L、硫酸18 g/L)中浸漬90秒，於22℃之10%硫酸水溶液中浸漬120秒，於22℃之活化液(KAT-450，上村工業股份有限公司製造)中浸漬120秒，於22℃之10%硫酸水溶液中浸漬60秒。另外，於到此為止之各步驟之間進行水洗。其後，於85℃下進行35分鐘之無電鍍Ni(Nimden NDF-2、上村工業股份有限公司製造)，進行水洗後，其次於75℃之鍍金液(奧野製藥工業公司製造、OPC 、pH為12~13、加厚鍍金0.3 μm)中浸漬4分鐘，進行無電鍍金，然後於流水中浸漬3分鐘而加以水洗後，進一步於60℃之溫水中浸漬3分鐘而充分地水洗後，使其乾燥而獲得進行了無電鍍金之試驗基板。
對於鍍敷試驗後之硬化樹脂圖案(永久圖案)，參考JIS K5600-5-6而進行剝離試驗(peel test)，藉由以下之基準進行評價。
○：剝離試驗後亦完全無異常
×：剝離試驗時觀察到剝落
(實例2~實例3、比較例1~比較例5)
於實例1中，將阻燃劑分散液替換為表3中所記載之阻燃劑分散液，除此以外與實例1同樣地進行，獲得感光性組成物、感光性膜等。
進行與實例1同樣之評價。將結果示於表3中。
(實例4~實例6、比較例6~比較例9)
於實例1中，將阻燃劑分散液及樹脂替換為表4中所記載之阻燃劑分散液及樹脂，除此以外與實例1同樣地進行，獲得感光性組成物、感光性膜等。
進行與實例1同樣之評價。將結果示於表4中。
實例1~實例6之感光性組成物之阻燃性、耐折性及耐鍍敷性優異，另外並無滲出，且解像性亦優異。而且，實例3~實例6之感光性組成物與實例1、實例2相比而言耐折性優異。
使用平均粒徑超過1.0 μm之磷酸金屬鹽作為阻燃劑之比較例1、比較例2之感光性組成物之耐折性並不充分。使用磷酸金屬鹽以外之阻燃劑之比較例3~比較例5之感光性組成物之耐鍍敷性並不充分。使用與酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂不同之樹脂的比較例6~比較例9之感光性組成物之耐折性並不充分。
[產業上之可利用性]
本發明之感光性組成物之阻燃性、耐折性及耐鍍敷性之全部均優異，因此可適宜地用於可撓性印刷基板等中。
雖然本發明已以其實施態樣揭露如上，如果申請人沒有特別指定，就不能以說明書的細部內容來限定申請人的本發明，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可對後附之申請專利範圍的範疇作最寬廣的解釋。
本申請案主張於2011年3月25號在日本國提出申請之日本專利申請案第2011-068626號的優先權，該專利申請案所揭露之內容併入本說明書中供參考。

Claims (13)

  1. 一種感光性組成物，其特徵在於含有：酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂、通式(1)所表示之磷酸金屬鹽、聚合性化合物、光聚合起始劑，所述酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂具有通式(G)所表示之結構單元，所述聚胺基甲酸酯樹脂之主鏈之末端導入選自乳酸、蘋果酸、羥基己酸及檸檬酸的化合物，所述通式(1)所表示之磷酸金屬鹽之平均粒徑為1.0μm以下； 於所述通式(1)中，AP及BP分別獨立地表示直鏈狀之碳數為1~6之烷基、分支狀之碳數為1~6之烷基以及芳基之任意者；M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K之任意者；m表示1~4之整數； 於所述通式(G)中，R1~R3分別獨立地表示氫原子及1價有機基之任意者；A表示2價有機基；X表示氧原子、硫原子及-N(R4)-之任意者；所述R4表示氫原子及1價有機基之任意者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性組成物，其中所述酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂包含聚合物二醇殘基作為重複單元。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之感光性組成物，其中所述聚合物二醇殘基為由聚醚二醇、聚酯二醇、己內酯改質聚合物二醇、聚烯烴系聚合物二醇、聚丁二烯系聚合物二醇及矽酮系聚合物二醇所得。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之感光性組成物，其中所述聚合物二醇殘基之重量平均分子量為400~8,000。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之感光性組成物，其中所述聚合物二醇殘基於所述酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂中之重量比率為10%~60%。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光性組成物，其中所述酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺 基甲酸酯樹脂具有芳香族基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光性組成物，其中所述酸改質含有乙烯性不飽和基之聚胺基甲酸酯樹脂具有選自雙酚A型、雙酚F型、聯苯型、萘型、菲型及蒽型之至少任意者之骨架。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光性組成物，其中所述通式(1)所表示之磷酸金屬鹽之最大粒徑(d100)為5μm以下。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光性組成物，其進一步含有熱交聯劑。
  10. 一種感光性膜，其特徵在於：於支撐體上具有感光層，所述感光層包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之感光性組成物。
  11. 一種感光性積層體，其特徵在於：於基體上具有感光層，所述感光層包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之感光性組成物。
  12. 一種永久圖案形成方法，其特徵在於：至少包含對由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之感光性組成物所形成之感光層進行曝光之步驟。
  13. 一種印刷基板，其特徵在於：藉由如申請專利範圍第12項所述之永久圖案形成方法而形成永久圖案。
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