KR100997603B1 - 감광성 수지 조성물 및 그를 이용한 감광성 엘리먼트 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 그를 이용한 감광성 엘리먼트 Download PDF

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Abstract

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A)비페닐 골격을 가지는 노볼락형 산변성 비닐기 함유 에폭시수지와, (B)인 함유 화합물과, (C)분자 내에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물과, (D)광중합개시제를 함유하는 것이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 그를 이용한 감광성 엘리먼트{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PHOTOSENSITIVE ELEMENT USING THE SAME}
본 발명은, 감광성 수지 조성물 및 그를 이용한 감광성 엘리먼트에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조업계에서는, 종래부터, 프린트 배선판 상에 솔더레지스트를 형성하는 것이 행해지고 있다. 이 솔더레지스트는, 실장부품을 프린트 배선판에 접합하기 위한 납땜 공정에 있어서, 프린트 배선판의 도체층의 불필요한 부분에는 땜납이 부착하는 것을 방지하는 역할을 가지고 있는 외에, 실장부품 접합 후의 프린트 배선판의 사용 시에 있어서는 도체층의 부식을 방지하거나 도체층간의 전기 절연성을 유지하거나 하는 영구 마스크로서의 역할도 가지고 있다.
솔더레지스트의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 프린트 배선판의 도체층 상에 열경화성 수지를 스크린 인쇄하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 레지스트 패턴의 고해상도화에 한계가 있기 때문에, 최근의 프린트 배선판의 고밀도화에 대응시키는 것이 곤란해져 오고 있다.
그래서, 레지스트 패턴의 고해상도화를 달성하기 위해서, 포토레지스트법이 활발히 사용되도록 되어 오고 있다. 이 포토레지스트법은, 기판 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 이 감광성 수지 조성물층을 소정 패턴의 노광에 의해 경화시키고, 미노광 부분을 현상에 의해 제거하여 소정 패턴의 경화막을 형성하는 것이다.
또한, 이러한 방법에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 작업환경 보전, 지구환경보전의 점에서, 탄산나트륨 수용액 등의 희석 알칼리 수용액으로 현상 가능한 알칼리 현상형의 것이 주류로 되어 오고 있다.
이러한 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들면, 하기 특허 문헌 1에 기재된 액상 레지스트 잉크 조성물이나, 하기 특허 문헌 2에 기재된 감광성 열경화성수지 조성물 등이 알려져 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개공보 소61-243869호
특허 문헌 2: 일본 특허공개공보 평01-141904호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그런데, 최근, 각종 공업제품의 화재에 대한 난연화의 규제가 엄격해지고 있고, 프린트 배선판 등에 사용되는 재료도 예외는 아니다. 난연화의 방법으로서는, 재료 중에 할로겐계 화합물, 안티몬계 화합물, 인계 화합물, 붕소계 화합물, 무기충전제 등을 첨가하는 방법이 일반적으로 알려져 있다.
그러나, 최근에는, 환경문제, 인체에 대한 안전성 문제에의 관심이 높아지고 있는 것과 함께, 비공해성, 저유독성, 안전성으로 중점이 옮겨져, 단순히 연소하기에 어려울 뿐만 아니라, 유해가스 및 발연성 물질의 저감이 요망되고 있다. 이에 따라, 할로겐계 화합물이나 안티몬계 화합물을 사용하지 않는 난연 기판이 이미 개발·실용화되기 시작하고 있다.
그러나, 상기와 같은 난연 기판 상에, 상기 특허 문헌 1 및 2에 기재되어 있는 것과 같은 종래의 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화막을 형성하면, 충분한 난연성(바람직하게는, UL94 VTM-0 레벨)을 확보할 수 없게 되어 버리는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 판명되어 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 뛰어난 알칼리 현상성을 가짐과 동시에, 난연성이 뛰어난 경화막을 형성가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 이러한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 목적을 달성할 수 있도록 예의연구를 거듭한 결과, 특정한 구조를 가지는 수지와, 인 함유 화합물을 감광성 수지 조성물에 함유시키는 것으로 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (A)비페닐 골격을 가지는 노볼락형 산(酸)변성 비닐기 함유 에폭시수지와, (B)인 함유 화합물과, (C)분자 중에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물과, (D)광중합개시제를 함유하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이러한 감광성 수지 조성물에 의하면, 상기 구성을 가지는 것에 의해, 뛰어난 알칼리 현상성을 가짐과 동시에, 그 경화막은 뛰어난 난연성을 얻을 수 있다. 그 때문에, 상기 감광성 수지 조성물은, 난연성이 요구되는 프린트 배선판 등의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (A)에폭시수지는, (a)하기 일반식(1)로 표시되는 에폭시수지와, (b)불포화기 함유 모노카르본산과, (c)다염기성 카르본산 무수물과의 반응 생성물인 산변성 비닐기 함유 에폭시수지를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112009014509541-pct00001
[식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는, 아릴기를 나타내고, n은 0~50의 정수를 나타낸다. 또한, 식(1) 중, 복수 존재하는 R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋다.]
(A)에폭시수지로서 상기 특정한 산변성 비닐기 함유 에폭시수지를 포함하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물은, 뛰어난 알칼리 현상성이 얻어짐과 동시에, 보다 뛰어난 난연성을 가지는 경화막을 형성가능하게 된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 또한 (E)열경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 (E)열경화제를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물을 광경화시킨 후, 또한 열경화시키는 것에 의해, 얻어지는 경화막의 절연 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (B)인 함유 화합물은, 하기 일반식(2)로 표시되는 포스핀산염을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112009014509541-pct00002
[식(2) 중, A 및 B는 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1~6의 알킬기, 또는, 아릴기를 나타내고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 나타내고, m은 1~4의 정수를 나타낸다.]
감광성 수지 조성물이 상기 일반식(2)로 표시되는 포스핀산염을 포함하는 것에 의해, 얻어지는 경화막의 난연성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (B)인 함유 화합물은, 인산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 인산에스테르를 포함하는 것에 의해, 얻어지는 경화막의 난연성 및 가요성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B)인 함유 화합물로서, 상기 일반식(2)로 표시되는 포스핀산염과, 상기 인산에스테르와의 쌍방을 함유하는 것이 바람직하고, 그에 의해, 얻어지는 경화막의 난연성과 가요성과의 쌍방을 특별히 뛰어난 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (B)인 함유 화합물은, 페녹시포스파젠 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 페녹시포스파젠 화합물을 포함하는 것에 의해, 얻어지는 경화막의 난연성 및 가요성을 보다 향상시킬 수 있는 것과 함께, 블리드아웃성(감광성 수지 조성물의 배어 나옴)을 보다 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B)인 함유 화합물로서, 상기 일반식(2)로 표시되는 포스핀산염과, 상기 페녹시포스파젠 화합물과의 쌍방을 함유하는 것이 바람직하고, 그것에 의해, 얻어지는 경화막의 난연성, 가요성 및 블리드아웃성을 특별히 뛰어난 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 플렉서블 기판 상에 영구 마스크로 되는 경화막을 형성하기 위한 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 지지체와, 상기 지지체 상에 형성된 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 갖추는 감광성 엘리먼트를 제공한다. 이러한 감광성 엘리먼트에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 갖추는 것에 의해, 뛰어난 알칼리 현상성이 얻어짐과 동시에, 뛰어난 난연성을 가지는 경화막을 형성가능하다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 뛰어난 알칼리 현상성을 가지는 것과 동시에, 난연성이 뛰어난 경화막을 형성가능한 감광성 수지 조성물, 및, 그를 이용한 감광성 엘리먼트를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이고, 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 본 발명에 있어서의 (메타)아크릴산이란 아크릴산 및 그에 대응하는 메타크릴산을 의미하고, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 그에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴로일기란 아크릴로일기 및 그에 대응하는 메타크릴로일기를 의미한다.
(감광성 수지 조성물)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A)비페닐 골격을 가지는 노볼락형 산변성 비닐기 함유 에폭시수지(이하, 경우에 따라 「(A)성분」이라 한다)와, (B)인 함유 화합물(이하, 경우에 따라 「(B)성분」이라 한다)과, (C)분자 내에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물(이하, 경우에 따라 「(C)성분」이라 한다)과, (D)광중합개시제(이하, 경우에 따라 「(D)성분」이라 한다)를 함유하는 것이다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 또한 (E)열경화제(이하, 경우에 따라 「(E)성분」이라 한다)를 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A)~(D)성분을 함유하는 것에 의해, 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해지는 것과 동시에, 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막의 난연성을 높은 수준으로 만족시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 충분한 난연성을 가지는 경화막을 고해상도로 효율 좋게 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 할로겐계 화합물이나 안티몬계 화합물을 포함하지 않고 경화막의 난연성을 충분히 높은 것으로 할 수 있기 때문에, 예를 들면, 프린트 배선판의 환경 부하나 독성을 저감하는 것이 가능해진다. 특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 비할로겐계 또는 비안티몬계의 난연 기판에 적용하는 경우, 상기의 효과가 더욱 유효하게 나타난다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서 설명한다.
<(A)성분: 산변성 비닐기 함유 에폭시수지>
(A)성분인 비페닐 골격을 가지는 노볼락형 산변성 비닐기 함유 에폭시수지는, 바람직하게는, (a) 하기 일반식(1)로 표시되는 에폭시수지와, (b)불포화기 함유 모노카르본산과, (c)다알칼리성카르본산 무수물과의 반응 생성물로서 얻어지는 것이다.
[화학식 3]
Figure 112009014509541-pct00003
[식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는, 아릴기를 나타내고, n은 0~50의 정수를 나타낸다. 또한 식(1) 중, 복수 존재 하는 R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋다.]
상기 일반식(1)과 같은 구조를 가지는 화합물을 사용하여 구성되는 (A)에폭시수지를 감광성 수지 조성물에 함유시키는 것에 의해, 알칼리 현상성과 난연성의 양립이 가능하게 된다.
(A)성분인 산변성 비닐기 함유 에폭시수지를 구성하는 (b)불포화결합 함유 모노카르본산의 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴산, 아크릴산의 이량체, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, 크로톤산, α-시아노계피산, 계피산, 및, 포화 혹은 불포화 이염기 산무수물과 1분자 중에 1개의 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트 유도체와의 반응물인 반(半)에스테르류, 또는, 포화 혹은 포화 이염기산과 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물과의 반응물인 반에스테르류 등을 들 수 있다.
반에스테르류는, 예를 들면, 무수숙신산, 무수말레산, 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수이타콘산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수프탈산 등의 포화 혹은 불포화 이염기 산무수물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르의 (메타)아크릴레이트 등의 1분자 중에 1개의 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트 유도체류를 등몰비로 반응시켜 얻어지는 반에스테르류, 또는, 포화 혹은 불포화 이염기 산(예를 들면, 숙신산, 말레인산, 아디프산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 이타콘산, 푸말산 등)과, 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물(예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등)을 등몰비로 반응시켜 얻어지는 반에스테르 등이다.
이들 (b)모르카르본산은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 (b)모노카르본산은, 아크릴산이다.
(A)성분인 산변성 비닐기 함유 에폭시수지를 구성하는 (c)다염기성 카르본산 무수물의 구체예로서는, 예를 들면, 무수말레산, 무수숙신산, 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산 등을 들 수 있다.
(A)성분의 산가는, 60~150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 80~120mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 산가가 60mgKOH/g 미만에서는, 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상이 곤란해지는 경향이 있고, 150mgKOH/g를 초과하면, 얻어지는 경화막의 절연 신뢰성, 내약품성 및 도금 내성이 불충분하게 되는 경향이 있다.
또한, (A)성분의 산가는, 이하의 방법에 따라 측정할 수 있다. 우선, (A)성분으로서의 수지 용액 약 1g을 정칭(精秤)한 후, 그 수지 용액에 아세톤을 30g 첨가하고, 수지 용액을 균일하게 용해한다. 이어서, 지시약인 페놀프탈레인을 그 용액에 적량 첨가하고, 0.1N의 KOH 수용액을 사용하여 적정을 실시한다. 그리고, 적정 결과로부터 다음식에 의해 산가를 산출한다.
[수 1]
Figure 112009014509541-pct00004
또한, 식 중, A는 산가(mgKOH/g)를 나타내고, Vf는 페놀프탈레인의 적정량(mL)을 나타내고, Wp는 (A)성분으로서의 수지 용액의 질량(g)을 나타내고, I는 (A)성분으로서의 수지 용액의 불휘발분의 비율(중량%)을 나타낸다.
(A)성분의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 필름성 및 해상도의 관점에서, 1000~50000인 것이 바람직하고, 2000~30000인 것이 보다 바람직하고, 3000~15000인 것이 특히 바람직하다.
(A)성분인 비페닐 골격을 가지는 노볼락형 산변성 비닐기 함유 에폭시수지는, 시판품으로서 구입할 수도 있고, 예를 들면, ZCR-1569H, ZCR-1596H, ZCR-1611H, ZCR-1610H(모두 일본화약사 제, 상품명)를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 페놀 노볼락형 산변성 비닐기 함유 에폭시수지, 크레졸노볼락형 산변성 비닐기 함유 에폭시수지, 비스페놀 A형 산변성 비닐기 함유 에폭시수지, 비스페놀 F형 산변성 비닐기 함유 에폭시수지 등의 비페닐 골격을 가지는 노볼락형 산변성 비닐기 함유 에폭시수지 이외의 산변성 비닐기 함유 에폭시수지, 아크릴수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지를 가하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 필름성을 부여하는 관점에서는, 아크릴수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴수지로서는, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르를 구성 모노머로서 포함하는 수지인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 구성 모노머를 라디칼 중합시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산에스테르로서는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이나, 이 화합물의 알킬기가 히드록실기, 에폭시기, 할로겐 등으로 치환된 것을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009014509541-pct00005
상기 일반식(3) 중, R11은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 5~10의 지환식 탄화수소기 또는 벤질기를 나타낸다. 또한, R12로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 및 이들 구조이성체를 들 수 있다.
상기 (A)성분인 비페닐 골격을 가지는 노볼락형 산변성 비닐기 함유 에폭시수지와 상기 아크릴수지를 병용하는 경우, 아크릴수지의 중량 평균 분자량은, 필름 성을 향상할 수 있는 관점에서, 30,000~300,000인 것이 바람직하고, 40,000~200,000인 것이 보다 바람직하고, 50,000~150,000인 것이 특히 바람직하다.
<(B)성분: 인 함유 화합물>
(B)성분인 인 함유 화합물은, 하기 일반식(2)로 표시되는 포스핀산염을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112009014509541-pct00006
[식(2) 중, A 및 B는 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1~6의 알킬기, 또는, 아릴기를 나타내고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 나타내고, m은 1~4의 정수를 나타낸다.]
여기에서, 식(2) 중의 A 및 B의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(2)로 표시되는 포스핀산염의 80중량% 이상은, 감광성 수지 조성물 및 감광성 엘리먼트에 사용했을 때의 신뢰성의 견지에서, 포스핀산염의 입자의 입도가 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3㎛ 이하이면 특히 바람직하다. 이 입자의 입도가 10㎛를 초과하면, 감광성 수지 조성물의 도막 외관이 나빠지는 경향이 있고, 고해상도의 프린트 배선판의 제조가 곤란하게 되는 경향이 있다.
상기의 포스핀산염은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 포스핀산염은 시판품으로서 구입할 수도 있고, 예를 들면, EXOLIT OP 930, EXOLIT OP 935, EXOLIT OP 940(모두 클라리언트사 제, 상품명)을 사용할 수도 있다.
감광성 수지 조성물이 (B)성분으로서 상기 포스핀산염을 함유하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막이 보다 충분한 난연성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 일반식(2)로 표시되는 포스핀산염은 가수분해하기 어려운 구조이고, 전기 절연성을 저하시키는 이온성 불순물의 발생을 유효하게 방지할 수 있기 때문에, 경화막은 뛰어난 절연 신뢰성을 가질 수 있다.
또한, (B)성분인 인 함유 화합물은, 인산에스테르를 포함하는 것도 바람직하다. 인산에스테르의 구체예로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 1,3-디히드록시벤젠·트리클로로포스핀 중축합물의 페놀축합물, 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판·트리클로로포스핀옥사이드 중축합물의 페놀축합물 등을 들 수 있다. 이들은 시판의 것을 입수가능하고, 예를 들면, TPP, TCP, TXP, CDP, XDP, CR-733S, CR-741, CR-747(모두 대팔화학사 제, 상품명), PFR, FP-600 및 FP-700(모두 아데카사 제, 상품명) 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물이 (B)성분으로서 인산에스테르를 함유하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막의 난연성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 인산에스테르가 가소제로서 작용하기 때문에, 경화막의 가요성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, (B)성분인 인 함유 화합물은, 페녹시포스파젠 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 페녹시포스파젠 화합물의 구체예로서는, 하기 일반식(4)로 표시되는 환상구조를 가지는 화합물 및/또는 하기 일반식(5)로 표시되는 쇄상구조를 가지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112009014509541-pct00007
[식(4) 중, r은 1~20의 정수를 나타낸다.]
[화학식 7]
Figure 112009014509541-pct00008
[식(5) 중, s는 1~20의 정수를 나타낸다.]
감광성 수지 조성물이 (B)성분으로서 페녹시포스파젠 화합물을 함유함으로써, 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막의 난연성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 페녹시포스파젠 화합물은 경화막의 가요성 및 블리드아웃성(감광성 수지 조성물의 배어 나옴)을 보다 양호하게 할 수 있다.
(B)성분으로서는, 상기 일반식(2)로 표시되는 포스핀산염, 상기 인산에스테르 및 페녹시포스파젠 화합물 중 적어도 하나를 단독으로 사용해도 좋지만, 적어도 상기 일반식(2)로 표시되는 포스핀산염을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 일반식(2)로 표시되는 포스핀산염과, 상기 인산에스테르 또는 페녹시포스파젠 화합물을 병용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, (B)성분으로서는, 이들 이외의 공지의 인 함유 화합물을 사용할 수도 있다.
<(C)성분: 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물>
(C)분자 내에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물; 다가알코올에 α,β-불포화 카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물; 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물; 우레탄 결합을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머 또는 우레탄 올리고머를 들 수 있고, 이들 이외에도, 노닐페녹시폴리옥시에틸렌아크릴레이트; γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시알킬-β'-(메타)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 등의 프탈산계 화합물; (메타)아크릴산알킬에스테르, EO 변성 노닐페닐(메타)아크릴레이트 등이 예시 가능하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리부톡시)페닐)프로판 및 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.
2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판 및 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이 중, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나카무라화학공업제, 상품명)으로서 상업적으로 입수가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(신나카무라화학공업제, 상품명)으로서 상업적으로 입수가능하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시노나프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카프로폭시)페닐)프로판 및 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판 및 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시헥사프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다가알코올에 α,β-불포화 카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트프로필렌기의 수가 2~14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2~14이며 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌·폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, EO·PO 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 「EO」란 「에틸렌옥사이드」를 말하고, 「PO」란 「프로필렌옥사이드」를 말한다. 또한, 「EO 변성」이란 에틸렌옥사이드 유니트(-CH2CH2O-)의 블록구조를 가지는 것을 의미하고, 「PO 변성」이란 프로필렌옥사이드 유니트(-CH2CH(CH3)O-)의 블록구조를 가지는 것을 의미한다.
글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화 카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물로서는, 예를 들면, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르트리(메타)아크릴레이트 및 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시-2-히드록시-프로필옥시)페닐 등을 들 수 있다. 상기의 α,β-불포화 카르본산으로서는, (메타)아크릴산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
우레탄 모노머 또는 우레탄 올리고머로서는, 예를 들면, β-위치에 OH기를 가지는 (메타)아크릴모노머와 이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과의 부가반응물, 트리스((메타)아크릴록시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트)헥사메틸렌이소시아누레이트, EO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, EO 또는 PO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, 카르복실기 함유 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르 및 (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물의 해상도 및 경화막의 가요성 향상의 관점에서, (C)성분으로서 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 알킬렌옥시기를 가지는 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<(D)성분: 광중합개시제>
(D)성분인 광중합개시제의 구체예로서는, 예를 들면, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(미히라케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인, 벤질디메틸케탈 등의 벤질유도체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체, N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체, 쿠마린계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<(E)성분: 열경화제>
(E)성분인 열경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 에폭시수지, 페놀수지, 요소수지, 멜라민수지 등의 열경화성의 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 3급 지방산변성 폴리올에폭시수지; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르 등의 디글리시딜에스테르류, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘 등의 디글리시딜아민류 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, (E)성분인 열경화제로서 잠재성의 열경화제인 블록이소시아네이트 화합물을 사용할 수도 있다. 블록이소시아네토 화합물로서는, 예를 들면, 알코올 화합물, 페놀 화합물, ε-카프로락탐, 옥심 화합물, 활성메틸렌 화합물 등의 블록제에 의해 블록화된 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 블록화되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌다이머 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 내열성의 관점에서는 방향족 폴리이소시아네이트가, 착색 방지의 관점에서는 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 양호한 난연성을 가지기 위해서는, 감광성 수지 조성물 중의 (A)성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량(全量)을 기준으로 하여 35~70중량%인 것이 바람직하고, 40~65중량%인 것이 보다 바람직하다. (A)성분의 함유량이 35중량% 미만이면, 경화막의 난연성이 저하하는 경향이 있고, 70중량%를 초과하면, 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상이 곤란하게 되는 경향이 있다.
또한, 양호한 난연성을 얻기 위해서, 감광성 수지 조성물 중의 인 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 1.5~5.0중량%인 것이 바람직하고, 2.0~4.5중량%인 것이 보다 바람직하다. 인 함유량이 1.5중량% 미만이면, 경화막의 난연성이 저하하는 경향이 있고, 5.0중량%를 초과하면, 경화막의 내절성(耐折性), 절연 신뢰성 등이 저하하는 경향이 있다.
또한, (B)성분은, 인 함유량이 상기의 범위가 되도록 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, (B)성분으로서 상기 일반식(2)로 표시되는 포스핀산염을 사용하는 경우, 그 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 5~20중량%인 것이 바람직하다. 이 함유량이 5중량% 미만이면, 경화막의 난연성이 저하하는 경향이 있고, 20중량%를 초과하면, 경화막의 가요성이 저하하는 경향이 있다.
또한, (B)성분으로서 인산에스테르를 포스핀산염과 조합하여 사용하는 경우, 그 인산에스테르의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 1~20중량%인 것이 바람직하고, 3~10중량%인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 20중량%를 초과하면, 전식성(電食性) 및 블리드아웃성(감광성 수지 조성물의 배어 나옴)이 나빠지는 경향이 있다.
또한, (B)성분으로서 페녹시포스파젠 화합물을 포스핀산염과 조합하여 사용하는 경우, 그 페녹시포스파젠 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 1~20중량%인 것이 바람직하고, 3~15중량%인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 20중량%를 초과하면, 전식성 및 블리드아웃성(감광성 수지 조성물의 배어 나옴)이 나빠지는 경향이 있다.
(C)성분의 함유량은, 해상성 및 난연성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 7~30중량%인 것이 바람직하고, 10~25중량%인 것이 보다 바람직하다. (C)성분의 함유량이 7중량% 미만이면, 해상성이 뒤떨어지는 경향이 있고, 30중량%를 초과하면, 경화막의 난연성이 저하하는 경향이 있다.
(D)성분의 함유량은, 광감도의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 0.1~10중량%인 것이 바람직하고, 0.2~5중량%인 것이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 (E)성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 난연성 및 절연 신뢰성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 5~20중량%인 것이 바람직하고, 8~15중량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 말라카이트그린 등의 염료, 로이코크리스탈바이올렛 등의 광발색제, 열발색 방지제 혹은 p-톨루엔술폰아미드 등의 가소제, 프탈로시아닌 블루 등의 프탈로시아닌계, 아조계 등의 유기안료 혹은 이산화티탄 등의 무기안료, 실리카, 알루미나, 탈크, 탄산칼슘 혹은 황산바륨 등의 무기안료로 이루어지는 충전제, 소포제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 산화방지제, 향료 혹은 이미징제 등을 함유시킬 수 있다. 이들의 성분은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여, 각각 0.01~20중량% 정도 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 상기의 성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해하고, 고형분 30~70중량% 정도의 용액으로서 도포할 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 구리, 구리계 합금, 철, 철계 합금 등의 금속면 상에, 액상 레지스트로 하여 도포하고 나서 건조 후, 필요에 따라 보호 필름을 피복하여 사용하던가, 후술하는 감광성 엘리먼트의 형태로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경화막을 폴리이미드 등의 플렉서블 기재 상에 형성한 기판은, 뛰어난 난연성을 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 할로겐계 화합물이나 안티몬계 화합물을 포함하지 않고 경화막의 난연성을 충분히 높은 것으로 할 수 있기 때문에, 예를 들면, 프린트 배선판의 환경 부하나 독성을 저감하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 충분한 난연성을 가지는 경화막을 고해상도로 형성할 수 있고, 충분한 가요성을 가지는 경화막을 형성가능하기 때문에, 프린트 배선판, 특히 플렉서블 프린트 배선판의 영구 마스크 형성에 바람직하게 사용된다.
(감광성 엘리먼트)
다음에, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 엘리먼트에 대해서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 바람직한 일실시형태를 나타내는 모식단면도이다. 도 1에 나타낸 감광성 엘리먼트(1)는, 지지체(10)와, 지지체(10) 상에 설치된 감광성 수지 조성물층(14)으로 구성된다. 감광성 수지 조성물층(14)은, 상술한 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이다. 또한, 본 발명의 감광성 엘리먼트(1)는, 감광성 수지 조성물층(14) 상의 지지체(10)와는 반대측의 면(F1)을 보호 필름으로 피복해도 좋다.
감광성 수지 조성물층(14)은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 상기 용제 또는 혼합 용제에 용해하여 고형분 30~70중량%정도의 용액으로 한 후에, 이러한 용액을 지지체(10) 상에 도포하여 형성하는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물층(14)의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 가열 및/또는 열풍 분사에 의해 용제를 제거한 건조 후의 두께로, 10~100㎛인 것이 바람직하고, 20~60㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 10㎛ 미만에서는 공업적으로 도공 곤란한 경향이 있고, 100㎛를 초과하면 본 발명에 의해 나타나는 상술의 효과가 작아지기 쉽고, 특히, 가요성 및 해상도가 저하하는 경향이 있다.
감광성 엘리먼트(1)가 준비된 지지체(10)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름 등을 들 수 있다.
지지체(10)의 두께는, 5~100㎛인 것이 바람직하고, 10~30㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 5㎛ 미만에서는 현상 전에 지지체를 박리할 때에 해당 지지체가 깨지기 쉬워지는 경향이 있고, 또한, 100㎛를 초과하면 해상도 및 가요성이 저하하는 경향이 있다.
상술한 바와 같은 지지체(10)와 감광성 수지 조성물층(14)의 2층으로 이루어지는 감광성 엘리먼트(1) 또는 지지체(10)와 감광성 수지 조성물층(14)과 보호 필름과의 3층으로 이루어지는 감광성 엘리먼트는, 예를 들면, 그대로 저장해도 좋고, 또는 보호 필름을 개재시킨 다음 권심에 롤상으로 권취하여 보관할 수 있다.
본 발명의 감광성 엘리먼트를 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법은, 필요에 따라 상술한 감광성 엘리먼트로부터 보호 필름을 제거하는 제거 공정과, 상기 감광성 엘리먼트를 감광성 수지 조성물층, 지지체의 순서대로 회로 형성용 기판 상에 적층하는 적층 공정과, 활성 광선을, 필요에 따라 지지체를 통하여, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 조사하고, 감광성 수지 조성물층에 광경화부를 형성시키는 노광 공정과, 광경화부 이외의 감광성 수지 조성물층을 제거하는 현상 공정을 포함하는 것이다. 또한, 회로 형성용 기판이란, 절연층과, 절연층 상에 형성된 도전체층(구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스텐레스 등의 철계 합금, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금으로 이루어진다)을 구비한 기판을 말한다.
필요에 따라 보호 필름을 제거하는 제거 공정 후의 적층 공정에 있어서의 적층 방법으로서는, 감광성 수지 조성물층을 가열하면서 회로 형성용 기판에 압착하는 것에 의해 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 적층시의 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 밀착성 및 추종성 등의 견지에서 감압 하에서 적층하는 것이 바람직하다. 적층되는 표면은, 통상, 회로 형성용 기판의 도전체층의 면이거나, 해당 도전체층 이외의 면이어도 좋다.
감광성 수지 조성물층의 가열 온도는 70~130℃에서 하는 것이 바람직하고, 압착 압력은 0.1~1.0MPa 정도로 하는 것이 바람직하고, 주위의 기압은 4000Pa 이하로 하는 것이 보다 바람직하지만, 이러한 조건에는 특별히 제한은 없다. 또한, 감광성 수지 조성물층을 상기와 같이 70~130℃에서 가열하면, 미리 회로 형성용 기판을 예열 처리하는 것은 필요하지 않지만, 적층성을 더욱 향상시키기 위해서, 회로 형성용 기판의 예열 처리를 실시할 수도 있다.
이와 같이 하여 적층이 완료한 후, 노광 공정에 있어서 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 광경화부를 형성하게 한다. 광경화부의 형성 방법으로서는, 아트워크라 칭하는 네거티브 또는 포지티브 마스크패턴을 통하여 활성 광선을 화상상(狀)에 조사하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 감광성 수지 조성물층 상에 존재하는 지지체가 투명한 경우에는, 그대로 활성 광선을 조사할 수 있지만, 불투명한 경우에는, 지지체를 제거한 후에 감광성 수지 조성물층에 활성 광선을 조사한다.
활성 광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 사진용 클래드 전구, 태양 램프 등의 가시광을 유효하게 방사하는 것을 이용할 수도 있다.
이어서, 노광 후, 감광성 수지 조성물층 상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체를 제거한 후, 현상 공정에 있어서, 웨트 현상, 드라이 현상 등으로 광경화부 이외의 감광성 수지 조성물층을 제거하여 현상하고, 레지스트 패턴을 형성시킨다.
웨트 현상의 경우는, 알칼리성 수용액 등의 현상액을 이용하고, 예를 들면, 스프레이, 요동침지, 블러싱, 스크래핑 등의 공지의 방법에 의해 현상한다. 현상액으로서는 안전하고도 안정하며, 조작성이 양호한 것이 사용되고, 예를 들면 20~50℃의 탄산나트륨의 희박용액(1~5중량% 수용액) 등이 사용된다.
상술한 형성방법에 의해 얻어진 레지스트패턴은, 예를 들면, 프린트 배선판의 솔더레지스트로서 사용하는 경우는, 상기 현상공정 종료 후, 솔더레지스트로서의 땜납 내열성, 내약품성 등을 향상시키는 목적으로, 고압 수은램프에 의한 자외선조사나 오븐에 의한 가열을 실시하는 것이 바람직하다.
자외선을 조사시키는 경우는 필요에 따라 그 조사량을 조정할 수 있고, 예를 들면 0.2~10J/㎠ 정도의 조사량으로 조사를 실시할 수도 있다. 또한, 가열하는 경우는, 100~170℃정도의 범위에서 15~90분 정도 행해지는 것이 바람직하다. 또한 자외선조사와 가열을 양쪽 모두 실시해도 좋고, 어느 쪽이든 한쪽을 실시한 후, 다른 쪽을 실시할 수도 있다.
또한, 상술의 형성 방법에 의해 얻어진 레지스트 패턴은 프린트 배선판 상에 형성되는 영구 마스크로서 사용되면 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막은, 뛰어난 난연성을 가지므로, 기판에는 땜납을 실시한 후의 배선의 보호막을 겸하는, 프린트 배선판의 영구 마스크로서 유효하다.
[도 1] 본 발명의 감광성 필름의 바람직한 일실시형태를 나타내는 모식단면도이다.
부호의 설명
1…감광성엘리먼트, 10…지지체, 14…감광성 수지 조성물층.
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1~7, 비교예 1~4)
우선, 표 1에 나타내는 각 성분을 거기에 나타내는 고형분의 배합비(질량기준)(단, 메틸에틸케톤은 액체로서의 질량기준)로 혼합하는 것에 의해 감광성 수지 조성물의 용액을 얻었다.
또한, 표 1중, (A-1)성분은, 비페닐형 에폭시아크릴레이트(일본화약사 제, 상품명 「ZCR-1569H」, 비페닐 골격을 가지는 노볼락형 산변성 비닐기 함유 에폭시수지, 산가=98, Mw=4500)이고, (A-2)성분은, 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트(일본화약사 제, 상품명 「ZAR-2001H」, 산가=103, Mw=13000)이고, (A-3)성분은, 비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트(일본화약사 제, 상품명 「ZFR-1516」, 산가=73, Mw=11000)이다.
(B-1)성분은, 포스핀산염(클라리언트사 제, 상품명 「EXOLIT OP 935」, 인 함유량=23중량%)이며, (B-2)성분은, 인산에스테르(아데카사 제, 상품명 「아데카스타브 FP-600」, 인 함유량=8.9중량%)이고, (B-3)성분은, 페녹시포스파젠 화합물(오오츠카화학 제, 상품명 「SPB-100」, 인 함유량=13중량%)이다.
(C)성분은, 비스페놀 A폴리옥시에틸렌디메타크릴레이트(신나카무라화학공업 사 제, 상품명 「BPE-10」)이다.
(D)성분은, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르페리노페닐)-부타논-1(치바·스페셜티·케미컬즈사 제, 상품명 「I-369」)이다.
(E)성분은, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 베이스 이소시아네이트로 하는 이소시아누레이트체의 메틸에틸케톤옥심 블록체의 75중량% 메틸에틸케톤 용액(스미카바이엘우레탄사 제, 상품명 「BL3175」)이다.
또한, 표 중, 아크릴수지는, 메타크릴산/아크릴산에틸/메타크릴산메틸/스티렌을 공중합성분으로 하고, 톨루엔/메틸셀로솔브(질량비=2/3) 용액 중에서 통상적인 방법에 의해 중합한, 산가가 80mgKOH/g이며, 중량 평균 분자량이 100,000인 공중합체이다.
[표 1]
Figure 112009014509541-pct00009
주) 표 1중의 값은, 각 성분의 고형분의 배합비이다(메틸에틸케톤은 제외한다). 또한, 표 중의 기호 「-」은, 해당하는 성분을 함유하고 있지 않는 것을 나타낸다.
[감광성 엘리먼트의 제작]
실시예 1~7 및 비교예 1~4의 감광성 수지 조성물 용액을, 지지체인 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(테이진사 제, 상품명 「G2-16」) 상에 각각 별도로, 균일하게 도포함으로써 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 그것을 열풍 대류식 건조기를 사용하여 100℃에서 10분간 건조했다. 감광성 수지 조성물층의 건조 후의 막두께는, 38㎛였다.
이어서, 감광성 수지 조성물층의 지지체와 접하고 있는 측과는 반대측의 표면 위에, 폴리에틸렌필름(타마폴리사 제, 상품명 「NF-13」)을 보호필름으로서 첩합(貼合)시켜, 감광성 엘리먼트를 얻었다.
[평가용 적층체의 제작]
18㎛ 두께의 구리박을 폴리이미드 기재에 적층하여 이루어지는 플렉서블 프린트 배선판용 기판(닛칸공업사 제, 상품명 「F30VC1」)의 구리 표면을 염산으로 산세정하여, 수세 후, 건조했다.
이 플렉서블 프린트 배선판용 기판에, 연속식 진공 라미네이터(히다치화성공업사 제, 상품명 「HLM-V570」)를 사용하고, 힛슈(heatshoe) 온도 100℃, 라미네이트 속도 0.5m/분, 기압 4000Pa 이하, 압착 압력 0.3MPa의 조건 하, 얻어진 감광성 엘리먼트를, 폴리에틸렌필름을 박리하면서 감광성 수지 조성물층을 구리박측으로 하여 적층하여, 평가용 적층체를 얻었다.
[광감도의 평가]
얻어진 상기 평가용 적층체 상에, 네거티브로서 스토퍼 21단 스텝 타블렛을 가지는 포토툴을 밀착시키고, 오크제작소사 제의 HMW-201GX형 노광기를 사용하여, 스토퍼 21단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 8.0이 되는 에너지 양으로 노광을 실시했다.
이어서, 상온에서 1시간 정치하고, PET 필름을 박리한 후, 30℃의 1중량% 탄산나트륨 수용액을 40초간 스프레이 하여 현상을 실시하고, 80℃에서 10분간 가열(건조)했다. 광감도를 평가하는 수치로서, 노광 시의 상기 에너지 양을 사용했다. 이 수치가 낮을수록, 광감도가 높은 것을 나타낸다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[해상도의 평가]
스토퍼 21단 스텝 타블렛을 가지는 포토툴과, 해상도 평가용 네거티브로서 라인폭/스페이스폭이 30/30~200/200(단위: ㎛)의 배선패턴을 가지는 포토툴을 평가 용 적층체 상에 밀착시키고, 상술한 노광기를 이용하여, 스토퍼 21단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 8.0이 되는 에너지 양으로 노광을 실시했다.
이어서, 상온에서 1시간 정치하고, PET 필름을 박리한 후, 30℃의 1중량% 탄산나트륨 수용액을 40초간 스프레이하여 현상을 실시하고, 80℃에서 10분간 가열(건조)했다. 여기에서, 해상도는, 현상처리에 의해서 직사각형(矩形)의 레지스트 형상이 얻어진 라인폭 간의 스페이스폭이 가장 적은 값(단위: ㎛)에 의해 평가했다. 이 값이 작을수록, 해상도가 뛰어난 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[평가용FPC의 제작]
얻어진 평가용 적층체 상에, 스토퍼 21단 스텝 타블렛을 가지는 포토툴과, 커버 레이의 신뢰성 평가용 네거티브로서 배선패턴을 가지는 포토툴을 밀착시키고, 상술한 노광기를 사용하여, 스토퍼 21단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 8.0이 되는 에너지 양으로 노광을 실시했다.
이어서, 상온에서 1시간 정치한 후, 적층체 상의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 박리하고, 광감도 평가의 경우와 같은 현상액 및 현상 조건으로 스프레이 현상을 실시하고, 80℃에서 10분간 가열(건조)했다. 계속하여, 오크제작소사 제의 자외선조사 장치를 사용하여 1J/㎠의 에너지 양으로 자외선조사를 실시하고, 또한 160℃에서 60분간 가열처리를 실시하는 것에 의해, 커버 레이를 형성한 평가용FPC를 얻었다.
[가요성(내절성)의 평가]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용FPC를, 판금(seam)에 의해 180˚ 절곡 (折曲)을 반복하여 실시하고, 그 때의 커버 레이에 있어서의 크랙이 발생할 때까지의 회수를 구하고, 이하의 기준으로 평가했다. 또한, 크랙 발생의 유무는 현미경에 의해 확인했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
A: 5회 이상 절곡해도 커버 레이에 크랙이 확인되지 않는 것,
B: 크랙이 발생할 때까지 절곡한 회수가 3~4회인 것,
C: 크랙이 발생할 때까지의 회수가 2회 이하인 것.
[블리드아웃성의 평가]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 평가용FPC를, 30t 핸드 프레스기(도요정기제작소(주) 제)를 이용하여, 프레스 온도 160℃, 프레스 압력 20kgf의 조건에 의해 30분간 두께 방향으로 프레스했다. 그 때의 커버 레이로부터의 감광성 수지 조성물 성분의 배어 나옴의 유무를 눈으로 관찰하여, 다음의 기준으로 평가했다. 즉, 커버 레이로부터 감광성 수지 조성물 성분의 배어 나옴이 확인되지 않은 것은 「A」, 감광성 수지 조성물 성분의 배어 나옴이 약간 확인되는 것은 「B」, 감광성 수지 조성물 성분의 배어 나옴이 현저한 것은 「C」로 하여 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[난연성의 평가]
구리 박장(銅箔張) 적층판(신일철화학사 제, 상품명 「에스파넥스 MB」의 시리즈)의 구리박을 에칭에 의해 제거하여 두께 25㎛의 PI 필름을 얻었다. 이어서, 그 PI 필름의 양면에, 연속식 진공 라미네이터(히다치화성공업사 제, 상품명 「HLM-V570」)를 사용하여, 힛슈 온도 100℃, 라미네이트 속도 0.5m/분, 기압 4000Pa 이하, 압착 압력 0.3MPa의 조건 하, 상술의 감광성 엘리먼트를, 폴리에틸렌필름을 박리하면서 감광성 수지 조성물층을 PI 필름측으로 하여 적층하여 적층체를 얻었다.
다음에, 오크제작소사 제의 HNW-201GX형 노광기를 사용하여, 상기 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층의 노광을, 스토퍼 21단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 8.0이 되는 상기 에너지 양으로 실시했다. 계속하여, 상온에서 1시간 정치하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층체로부터 박리한 후, 30℃의 1중량% 탄산나트륨 수용액을 적층체에 40초간 스프레이 하여 현상을 실시하고, 80℃에서 10분간 가열(건조)했다.
이어서, 적층체의 감광성 수지 조성물층에 오크제작소사 제의 자외선조사 장치를 사용하여 1J/㎠의 에너지 양으로 자외선조사를 실시하고, 또한 160℃에서 60분간 가열 처리를 실시하는 것에 의해, 커버 레이를 형성한 난연성 평가용 샘플을 얻었다.
이 난연성 평가용 샘플에 관해서, UL94 규격에 준거한 박재(薄材) 수직 연소 시험을 실시했다. 평가는 UL94 규격에 근거하여, VTM-0, VTM-1, 또는 VTM-2로 나타냈다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2중 「NOT」란, 연소시험에 있어서 난연성 평가용 샘플이 VTM-0, VTM-1, 및 VTM-2에 해당하지 않고 전소(全燒)한 것을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112009014509541-pct00010
표 2에 나타낸 결과에서 명백한 바와 같이, 실시예 1~7의 감광성 수지 조성물에 의하면, 충분한 광감도 및 해상도가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1~7의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막을 구비하는 적층판은, 충분한 난연성을 가지고 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2, 3 및 5~7의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막은, 뛰어난 가요성(내절성)을 가지고 있는 것이 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 뛰어난 알칼리 현상성을 가짐과 동시에, 난연성이 뛰어난 경화막을 형성가능한 감광성 수지 조성물, 및, 그를 이용한 감광성 엘리먼트를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A)비페닐 골격을 가지는 노볼락형 산변성 비닐기 함유 에폭시수지와,
    (B)인 함유 화합물과,
    (C)분자 내에 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기를 가지는 광중합성 화합물과,
    (D)광중합개시제
    를 함유하는,
    상기 (B)인 함유 화합물이, 하기 일반식(2)로 표시되는 포스핀산염을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112010058088026-pct00014
    [식(2) 중, A 및 B는 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1~6의 알킬기, 또는, 아릴기를 나타내고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 나타내고, m은 1~4의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (A)에폭시수지가, (a)하기 일반식(1)로 표시되는 에폭시수지와, (b)불포화기 함유 모노카르본산과, (c)다염기성 카르본산 무수물과의 반응 생성물인 산변성 비닐기 함유 에폭시수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112010058088026-pct00011
    [식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 또는, 아릴기를 나타내고, n은 0~50의 정수를 나타낸다. 또한 식(1) 중, 복수 존재 하는 R1 및 R2는 각각 동일해도 상이해도 좋다.]
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (E)열경화제를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (B)인 함유 화합물이, 인산에스테르를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (B)인 함유 화합물이, 페녹시포스파젠 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 플렉서블 기판 상에 영구 마스크로 되는 경화막을 형성하기 위한 것인, 감광성 수지 조성물.
  7. 지지체와, 상기 지지체 상에 형성된 제 1항 또는 제 2항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물을 구비하는 감광성 엘리먼트.
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