JP2013205624A - 感光性樹脂組成物、及びそれを用いた永久マスクレジストとその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
感度、解像性、はんだ耐熱性、耐金めっき性、ＨＡＳＴ耐性に優れ、かつソルダーレジスト表面が無光沢となる、感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
（Ａ）成分：少なくとも、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）成分：ウレタンビーズ、及び（Ｄ）成分：光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、及びそれを用いた永久マスクレジストとその製造方法に関する。

プリント配線板の製造業界では従来、プリント配線板上にソルダーレジスト（永久マスクレジスト）を形成することが行われている。このソルダーレジストは、実装部品をプリント配線板に接合するためのはんだ付け工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している他、実装部品接合後のプリント配線板の使用時においては導体層の腐食を防止したり導体層間の電気絶縁性を保持したりする永久マスクとしての役割も有している。

ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られているが、このような方法ではレジストパターンの高解像度化に限界があるため、近年のプリント配線板の高密度化に対応させることが困難になってきている。

そこで、レジストパターンの高解像度化を達成するために、フォトレジスト法が盛んに用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。

上記フォトレジスト法に使用される感光性樹脂組成物は、ドライフィルムレジストのようなフィルムタイプと、ソルダーレジストインキのような液状タイプに大別されるが、フィルムタイプでは、熱圧着の際に気泡を生じやすい等の問題があるため、ソルダーレジストインキのような液状タイプが主流となっている。また、かかる方法に使用される感光性樹脂組成物は、作業環境保全、地球環境保全の点から、炭酸ナトリウム水溶液等の希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが主流になってきている。

上記目的に使用される感光性樹脂組成物には、感度、解像性、はんだ耐熱性耐金めっき性、ＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ；超加速寿命試験）耐性等の特性が要求される。これらの特性に優れる感光性樹脂組成物としては、例えば、下記特許文献記載の感光性熱硬化性樹脂組成物などが知られている（特許文献１〜２参照）。

特開２０００−１０９５４１号公報 国際公開第０６／１０９８９０号

ところで、従来の感光性樹脂組成物では、感度、解像性、はんだ耐熱性、耐金めっき性、ＨＡＳＴ耐性には優れるものの、形成後のソルダーレジスト表面が光沢し、作業効率が悪化するという課題がある。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、感度、解像性、はんだ耐熱性、耐金めっき性、ＨＡＳＴ耐性に優れ、かつソルダーレジスト表面が無光沢となる、感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）成分：少なくとも、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）成分：ウレタンビーズ、及び（Ｄ）成分：光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

また、本発明は、上記（Ｃ）成分が、ポリイソシアネートプレポリマーと、ポリオールをウレタン化反応して得られる化合物である、感光性樹脂組成物に関する。これにより、ソルダーレジスト形成後の表面光沢をより抑えることができる。

また、本発明は、（Ｅ）成分：リン含有化合物をさらに含有する、感光性樹脂組成物に関する。これにより、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を含まずに硬化膜の難燃性を十分高いものとすることができる。

また、本発明は、（Ｆ）成分：熱硬化剤をさらに含有する、感光性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、上記（Ｃ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の総量に対して、５〜２０質量％である、感光性樹脂組成物に関する。これにより、耐めっき性、はんだ耐熱性、及びＨＡＳＴ耐性と、難燃性をさらに向上することができる。

また、本発明は、（Ａ）成分が、少なくとも、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られるポリウレタン化合物を含有する、感光性樹脂組成物に関する。これにより、可とう性、部品実装時の反り及び反発力といった近年の電子機器に要求される特性を向上することができる。

また、本発明は、前記（Ｂ）成分が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する、感光性樹脂組成物に関する。

［式中、Ｒ^１は２価の有機基を示し、Ｒ^２は下記一般式（II）で表される基を示す。］

［式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはアルキレン基を示し、ｎは１０〜２５の整数を示す。］

また、本発明は、上記（Ｄ）成分が、下記一般式（２）で示されるホスフィン酸塩を含有する、感光性樹脂組成物に関する。これにより感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜が十分な難燃性を有することができる。

［式中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状の若しくは枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される金属の少なくとも１種であり、ｍは１〜４の整数である。］

本発明は、支持体と、該支持体上に形成される前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントに関する。本発明の感光性エレメントによれば、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、感度、現像性、解像性、はんだ耐熱性、耐金めっき性、ＨＡＳＴ耐性に優れ、かつソルダーレジスト表面が無光沢となる。

本発明はまた、基板上に、前記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を設ける工程と、前記感光性樹脂組成物層に活性光線をパターン照射する工程と、前記感光性樹脂組成物層を現像して永久マスクレジストを形成させる工程と、を備える、永久マスクレジストの製造方法に関する。本発明はさらに、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久マスクレジストに関する。本発明はまた、前記感光性樹脂組成物の永久レジストへの応用、及び前記感光性樹脂組成物の永久レジストの製造のための応用に関してもよい。

本発明によれば、感度、現像性、解像性、はんだ耐熱性、耐金めっき性、ＨＡＳＴ耐性に優れ、かつソルダーレジスト表面の光沢を抑えることが可能な感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。

［感光性樹脂組成物］
先ず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）成分：少なくとも、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物、
（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
（Ｃ）成分：ウレタンビーズ、及び
（Ｄ）成分：光重合開始剤、
を含有する感光性樹脂組成物である。

以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、少なくとも、エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物を含む。該化合物としては、少なくとも、エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物と、多塩基性カルボン酸無水物とを反応させて得られる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂又は少なくとも、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られるポリウレタン化合物が好ましい。

上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうちビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。

上記多塩基性カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらの中でも、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。

上記ジイソシアネート化合物としては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。

上記カルボキシル基を有するジオール化合物は、分子内に、水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有している化合物である。水酸基としては、イソシアネートとの反応性の高いアルコール性水酸基であることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が例示できる。

また、上記ジオール化合物として、上記以外のジオール化合物をさらに組み合わせて適用することも可能である。上記以外のジオール化合物を組み合わせることで、（Ａ）成分の酸価や二重結合当量を容易に調節することが可能である。

上述したポリウレタン化合物を製造する工程を例として説明する。
ポリウレタン化合物は、上記エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート及びカルボキシル基を有するジオール化合物を、ジイソシアネート化合物と反応させて得ることができる。かかる反応においては、主に、エポキシ（メタ）アクリレートにおける水酸基とジイソシアネート化合物におけるイソシアナト基との間、及びジオール化合物における水酸基とジイソシアネート化合物におけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、ジオール化合物に由来する構造単位とが、ジイソシアネート化合物に由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたようなポリウレタン化合物を得ることができる。

上述のポリウレタン化合物としては、例えば、下記一般式（IV）で表される構造を有する化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^１１はエポキシ（メタ）アクリレートの残基を示し、Ｒ^１２はイソシアネート化合物の残基を示し、Ｒ^１３は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^１４は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。具体的には、Ｒ^１１としては、例えば、ビス（４−オキシフェニル）−メタン、２，２−ビス（４−オキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−オキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型骨格、ノボラック骨格、フルオレン骨格が挙げられ、Ｒ^１２としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、テトラメチルキシリレン、ジフェニルメチレン、ヘキサメチレン、トリメチルヘキサメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、イソホロンが挙げられる。また、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、アミル基等が挙げられる。

上記一般式（IV）のような構造を有するポリウレタン化合物を感光性樹脂組成物に含有させることによって、アルカリ現像性、難燃性、可とう性（耐折曲げ性・低反り・低反発力）をより向上することができる。

（Ａ）成分の二重結合当量は４００〜２０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、４５０〜１５００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、４５０〜１２００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。（Ａ）成分の二重結合当量が４００ｇ／ｍｏｌ以上であることで、可とう性に優れた感光性樹脂組成物の硬化膜が得られ、２０００ｇ／ｍｏｌ以下であることで、絶縁信頼性に優れた感光性樹脂組成物の硬化膜が得られる。

（Ａ）成分の二重結合当量は、炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対して必要なポリウレタン化合物（（Ａ）成分）のｇ数であり、下記方法で測定したヨウ素価の値から求めることができる。
ヨウ素価の測定方法：
ポリウレタン化合物（試料）を０．２５〜０．３５ｇの範囲で精秤し、２００ｍｌのヨウ素フラスコに入れ、３０ｍｌのクロロホルムを添加して試料を完全に溶解する。
これにＷｉｊｓ試薬（三塩化ヨウ素７．９ｇ及びヨウ素８．２ｇを、それぞれ２００〜３００ｍｌ氷酢酸に溶解後、両液を混合して１ｌとする）をホールピペットで正確に２０ｍｌ加え、次いで２．５％酢酸第二水銀氷酢酸溶液１０ｍｌを添加後、２０分間暗所に放置して反応を完結させる。
これに新しく調製した２０％ＫＩ溶液を５ｍｌ添加し、１％澱粉溶液を指示薬として用い、０．１Ｎ−Ｎ_ａ２Ｓ_２Ｏ_３標準液で滴定する。
同時に空試験も行って、以下の式によりヨウ素価を計算する。
ヨウ素価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１．２６９／Ｓ
二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）＝２００００×Ｓ／（（Ａ−Ｂ）×ｆ）
Ａ：空試験に要した０．１Ｎ−Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３標準液のｍｌ数
Ｂ：本試験に要した０．１Ｎ−Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３標準液のｍｌ数
ｆ：０．１Ｎ−Ｎ_ａ２Ｓ_２Ｏ_３標準液の力価
Ｓ：試料のｇ数

（Ａ）成分の酸価は、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。（Ａ）成分の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られ易くなり、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、可とう性に優れた感光性樹脂組成物の硬化膜が得られる易くなる。

（Ａ）成分の酸価は、以下の方法により測定することができる。まず、（Ａ）成分としての樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、滴定結果より下記式（３）により酸価を算出する（式中、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは（Ａ）成分としての樹脂溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは（Ａ）成分としての樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ） …（３）

（Ａ）成分の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物の成膜性、硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性を向上する観点から、８０００〜１６０００であることが好ましく、８５００〜１５５００であることがより好ましく、９０００〜１５０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が８０００以上であることで、印刷・乾燥後の感光性樹脂組成物のベタつきが少なくなり、装置への樹脂組成物の付着による汚染や、異物の不着による感光性樹脂組成物層表面の汚染が発生しづらくすることができる。また、重量平均分子量が１６０００以下であることで、樹脂組成物のスクリーン印刷時の版離れが良くなるとともに、希アルカリ水溶液による現像を可能にすることができる。

（Ａ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値により求めることができる。なお、ＧＰＣにおける測定の条件は以下のとおりである。
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ−Ｒ４００Ｍ
流量：２．０５ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：１２０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２００μＬ
溶離液：ＴＨＦ

（Ａ）成分としては、市販のものを利用することができ、例えば、ＵＸＥ−３０２４（商品名、日本化薬社製）等が購入可能である。

感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の難燃性及び可とう性を良好に発現する観点から、感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、５〜９０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量が５質量％以上であることで、難燃性がより向上し、９０質量％以下であることで、希アルカリ水溶液による現像性がより向上する。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することが好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は２価の有機基を示す。
Ｒ^１で表される２価の有機基としては、炭素原子を含みイソシアヌレート環とアミド基とを連結可能であれば特に制限はなく、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基を挙げることができる。前記炭素数１〜１０のアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
また一般式（Ｉ）における３つのＲ^１は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

前記炭素数１〜１０のアルキレン基として具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチル−ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
本発明においてＲ^１は、可とう性と解像性の観点から、炭素数２〜７のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基であることがより好ましい。

前記Ｒ^２は、下記一般式（II）で表される重合性基を示す。一般式（Ｉ）における３つのＲ^２は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

一般式（II）中、Ｘはアルキレン基を示す。アルキレン基の炭素数としては特に制限はないが、可とう性と解像性の観点から、炭素数２〜７のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基であることがより好ましい。
アルキレン基として具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また前記アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
さらに一般式（II）における１０個以上のＸは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

またｎは１０〜２５の整数を表すが、可とう性の観点から、１５〜２５であることが好ましい。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（II−１）、又は一般式（II−２）のいずれかで表される化合物と、下記一般式（III）で表される化合物との反応によって製造することができる。
反応条件としては通常のウレタン結合を生成する反応条件であれば特に制限はなく、また適宜触媒等を用いて反応を行ってもよい。
なお、一般式（III）で表される化合物は、末端がアロファネート化されていてもよい。

本発明の感光性樹脂組成物において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率としては特に制限はないが、硬化膜の可とう性と感光性樹脂組成物層のべたつき等の観点から、感光性樹脂組成物中において５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、前記一般式（Ｉ）で表され、Ｒ^１が炭素数１〜１０のアルキレン基であって、Ｘが炭素数２〜３のアルキレン基であって、ｎが１０〜２５である化合物を１〜３０質量％含むことが好ましく、
前記一般式（Ｉ）で表され、Ｒ^１のＸが炭素数２〜３のアルキレン基であって、ｎが１５〜２５である化合物を５〜２５質量％含むことがより好ましい。

また、本発明における（Ｂ）成分は、必須成分である上記の一般式（Ｉ）で表される化合物以外のエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」ということがある）を含んでいてもよい。
その他の重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のフタル酸エステル、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。

これらのなかでも、耐薬品性の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。なお、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等を挙げることができる。

前記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明においてその他の重合性化合物の含有率としては特に制限はないが、可とう性と感光性樹脂組成物層のべたつき等の観点から、前記（Ｂ）成分の総量１００質量％中において５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５質量％以上であることで、可とう性、反り、反発性がより向上し、４０質量％以下であることで、難燃性がより向上する。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分はウレタンビーズである。ウレタンビーズとしては、例えばポリイソシアネートプレポリマーと、ポリオールをウレタン化反応して得られるものを用いることができる。また（Ｃ）成分のウレタンビーズは組成物溶液中で溶解しないことが好ましい。

ポリイソシアネートプレポリマーとしては、例えば、末端に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物又は２官能以上のイソシアネートが使用される。

上記末端に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量となる量のイソシアネート化合物を反応させて得られる付加物；ポリオールの末端にイソシアネートを付加させて得られる化合物；イソシアネート化合物のウレトジオン型ポリイソシアネート、イソシアヌレート型ポリイソシアネートなどが挙げられる。

イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族系ジイソシアネート化合物、脂環族系ジイソシアネート化合物、芳香族系ジイソシアネート化合物のジイソシアネート化合物が使用される。ジイソシアネート化合物の具体例としては、上記（Ａ）成分中で用いられるものが挙げられる。

２官能以上のイソシアネートとしては、前記ジイソシアネート化合物の他に、３官能以上のイソシアネートとして、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートを用いることができる。

イソシアネートの中でも、芳香族系のイソシアネートを用いたものより柔軟性の高いウレタン樹脂が得られることから、脂肪族、脂環式などの無黄変タイプのイソシアネートが好ましい。
また、ポリイソシアネートプレポリマーを構成するイソシアネート、ポリオールのいずれかに３官能以上のものを使用することが好ましい。

ポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオールが使用される。

また、原材料には、染料、顔料などの着色剤が含まれてもよい。ただし、ここで用いられる着色剤は、ウレタン化反応を阻害しないものである。

また、諸物性を改良するために、ビーズ原材料に紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属粉、シリカなどの無機フィラー、香料などが含まれてもよい。

反応の際には、重合性成分の懸濁状態を安定化させるために、分散媒である水に懸濁安定剤を添加することが好ましい。
懸濁安定剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド系、第３燐酸塩類等が挙げられる。

また、懸濁安定剤に界面活性剤を併用してもよい。
懸濁安定剤に併用する界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであってもよい。

ウレタンビーズは購入することもでき、例えば、アートパールＣ−８００、アートパールＴ−８００、アートパールＣ−６００、アートパールＣ−４００（いずれも根上工業社製、商品名）を用いることもできる。

感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の表面無光沢化観点から、感光性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、５〜２０質量％であることが好ましく、１０〜１５質量％であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が５質量％以上であることで、ソルダーレジスト表面の光沢が抑制され、２０質量％以下であることで、耐めっき性、はんだ耐熱性、難燃性がより向上する。

（Ｃ）成分の平均粒子径は２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。（Ｃ）成分の平均粒子径が２０μｍ以下であることで、希アルカリ水溶液による現像処理後の解像度がより向上する。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態に係る（Ｄ）成分は、感度及び解像度を良好にする観点から、芳香族ケトンを含有することが好ましく、中でもα−アミノアルキルフェノン化合物を含むことが好ましい。α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１が挙げられる。

前記（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量％に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。

＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分であるリン含有難燃剤は下記一般式（２）で示されるホスフィン酸塩であると好ましい。

［式中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状の若しくは枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される金属の少なくとも１種であり、ｍは１〜４の整数である。］
Ａ、Ｂの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基等が挙げられる。

またホスフィン酸塩の８０重量％以上は、感光性樹脂組成物及び、感光性エレメントに用いた際の信頼性の見地から、ホスフィン酸塩の粒子の粒度が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であるとさらに好ましく、３μｍ以下であると特に好ましい。この粒子の粒度が１０μｍ以下であることで、感光性樹脂組成物の塗膜外観の悪化をより高度に防ぐことが可能となる。

（Ｅ）成分は、感光性樹脂組成物中のリン含有量が１．５〜５．０重量％で範囲になるように含有させることが好ましい。ホスフィン酸塩は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

ホスフィン酸塩は購入することもでき、例えば、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３５、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９４０（いずれもクラリアント社製、商品名）を用いることもできる。

＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ）成分である熱硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性の化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用して使用してもよい。

（Ｆ）成分の含有量は、難燃性及び絶縁信頼性の観点から、感光性樹脂組成物中の（Ｆ）成分の含有量が、１０〜７０重量％であることが好ましく、２０〜６０重量％であることがより好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料あるいはイメージング剤などを含有させることができる。これらの成分は、感光性樹脂組成物中の含有量として、各々０．０１〜２０重量％程度含有させることが好ましい。また、上記の成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

更に、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。

次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた永久マスクレジストや感光性エレメントについて説明する。感光性エレメントは、支持体と、支持体上に設けられた感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、感光性樹脂組成物層上に設けられた保護フィルムで構成される。

感光性樹脂組成物層は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に均一に塗布して形成することが好ましい。

また、感光性樹脂組成物層の厚さは、通常、配線パターンの厚さにより設定されるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚さで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましく、２５〜５０μｍであることがさらに好ましい。この厚みが１０μｍ以上であることで、硬化膜が破れにくくなる、又は基板表面の凹凸への追従性が向上する傾向があり、１００μｍ以下であることで、光硬化物の可とう性がより向上する傾向がある。

感光性エレメントが備える支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなる重合体フィルムなどが挙げられる。これらのなかでもポリエチレンテレフタレートが好ましい。

支持体の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ以上であることで、被覆性がより向上する傾向があり、１００μｍ以下であることで、解像度がより向上する傾向がある。

感光性エレメントとして使用する場合の保護フィルムは、厚みが１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがさらに好ましい。この厚みが１μｍ以上であることで、ラミネートの際、保護フィルムが破れにくくなり、１００μｍ以下であることで、廉価性に優れる。

こうして得られた感光性エレメントは、例えば、そのままの平板状の形態で、又は、円筒状などの巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。なお、感光性エレメントは、必ずしも上述した保護フィルムを有していなくてもよく、支持体と感光性樹脂組成物層との２層構造であってもよい。

また、これら支持体及び保護フィルムは、後に感光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されていないものが好ましい。かかる表面処理以外の処理としては、特に制限はなく、例えば、支持体、保護フィルムは必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。

感光性エレメントや本発明の感光性樹脂組成物からなる液状レジストは、回路形成用基板等の基板上に永久マスクレジスト（レジストパターン）を形成するために好適に用いられる。永久マスクレジストの製造方法は、上記の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を設ける工程と、上記感光性樹脂組成物層に活性光線をパターン照射する工程と、上記感光性樹脂組成物層を現像して永久マスクレジストを形成させる工程と、を備える。詳細には、レジストパターンは、例えば、感光性エレメントから保護フィルムを除去する除去工程と、回路形成用基板上に感光性エレメントを感光性樹脂組成物層が回路形成用基板と隣接するように積層する積層工程と、活性光線を感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去する現像工程とを備える方法によって、形成される。また、液状レジストでは、印刷、例えば、スクリーン印刷により感光性樹脂組成物層を設け、乾燥により溶剤を除去し感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層に活性光線をパターン照射して、感光性樹脂組成物層を現像する。

ここで、上記回路形成用基板は、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、及びステンレス等の鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。

積層工程においては、例えば、感光性樹脂組成物層を、加熱しながら回路形成用基板に圧着する方法により積層する。積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から、減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、導電体層以外の面であってもよい。感光性樹脂組成物層の加熱温度は９０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．２〜１．０ＭＰａとすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）以下とすることがより好ましい。また、感光性樹脂組成物層を上記のように９０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。

露光工程においては、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、支持体が透明の場合には、支持体を積層したまま活性光線を照射してもよい。支持体が不透明の場合には、これを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。

活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。

露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には支持体を除去した後、アルカリ性水溶液を用いて光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去することにより現像して、レジストパターンを形成させる（現像工程）。現像工程においては、感光性樹脂組成物に対応したアルカリ性水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としてアルカリ性水溶液を使用すると、安全かつ安定であり、操作性が良好である。

上記アルカリ水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム及びカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、並びにピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが挙げられる。このうち、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。

また、上記アルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１とすることが好ましい。また、現像温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調整すればよい。なお、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるために少量の有機溶剤等を添加することができる。

上述の形成方法により得られたレジストパターンは、フィルム状の基材上に可とう性を有する樹脂層を形成するために用いられると好ましく、フィルム状の基材上に形成される永久マスクとして使用されるとより好ましい。

例えば、ＦＰＣのカバーレイ（永久マスクレジスト）として用いる場合は、上記現像工程終了後、ＦＰＣのカバーレイとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は、その照射量を、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の照射量に調整する。レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程加熱することが好ましい。紫外線照射と加熱とをともに施してもよい。この場合、紫外線照射と加熱を同時に行ってもよいし、いずれか一方を行った後、他方を行ってもよい。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。

このようにして所望の性能を有するカバーレイが形成されたフレキシブルプリント配線板は、ＬＳＩ等の部品が実装（はんだ付け）された後、カメラ等機器へ装着される。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜９、比較例１）
まず、下記の各成分を表１に示す固形分の配合比（質量基準）で混合し、三本ロール等の分散装置で分散処理を行い、感光性樹脂組成物溶液を得た。

なお表１中の各成分は下記のとおりである。
（Ａ−１）成分：ポリウレタン化合物ＵＸＥ−３０４４（日本化薬（株）製、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量４５０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量１００００）
（Ａ−２）成分：ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート化合物（日本化薬（株）製、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１００００）
（Ａ−３）成分：クレゾールノボラック型エポキシアクリレート化合物（日本化薬（株）製、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０００）
（Ｂ−１）成分：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのメタクリル酸エステル（ＢＰＥ−５００、新中村化学（株）製）
（Ｂ−２）成分：一般式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｒ^１が−Ｃ_６Ｈ_１２−であり、Ｒ^２が一般式（II）中においてｎ＝１５、Ｘ＝エチレン基及びＲ^３がメチル基である化合物
（Ｂ−３）成分：一般式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｒ^１が−Ｃ_６Ｈ_１２−であり、Ｒ^２が一般式（II）中においてｎ＝１０、Ｘ＝エチレン基及びＲ^３がメチル基である化合物
（Ｃ−１）成分：アートパールＣ−８００：（ａ）ポリイソシアネートプレポリマーと、（ｂ）ポリオールとを重合したウレタンビーズ（根上工業製、平均粒径６μｍ）
（Ｃ−２）成分：アートパールＣ−６００：（ａ）ポリイソシアネートプレポリマーと、（ｂ）ポリオールとを重合したウレタンビーズ（根上工業製、平均粒径１０μｍ）
（Ｃ−３）成分：アートパールＣ−４００：（ａ）ポリイソシアネートプレポリマーと、（ｂ）ポリオールとを重合したウレタンビーズ（根上工業製、平均粒径１５μｍ）
（Ｃ−４）成分：アートパールＣ−３００：（ａ）ポリイソシアネートプレポリマーと、（ｂ）ポリオールとを重合したウレタンビーズ（根上工業製、平均粒径２２μｍ）
（Ｄ−１）成分：Ｉ−９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製、２−メチル-1-（４-メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）
（Ｄ−２）成分：ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製、２，４−ジエチルチオキサントン）
（Ｅ−１）成分：ホスフィン酸塩（クラリアント社製、商品名「ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３５」、リン含有量＝２３重量％）
（Ｆ−１）成分：ＹＤＰＦ−１０００Ｓ（東都化成製、固形タイプエポキシ樹脂）

注）表１中の値は、各成分の固形分の配合比である。また、表中記号「−」は、該当する成分を含有していないことを示す。

［評価基板の作製及び版離れ性の評価］
得られた感光性樹脂組成物溶液を銅貼積層板（新日鐵化学社製、エスパネックスＭＢシリーズ）上にそれぞれ別に均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成した。印刷はスクリーン印刷機（株式会社セリテック製、ＳＳ１５２０）を使用して、印刷速度（スキージ走行速度）２００ｍｍ／秒にて、スクリーン版（メッシュ１２０、材質ポリエステル、印刷範囲１１０ｍｍ角）と銅貼積層版とのギャップ（クリアランス）１ｍｍで行った。版離れ性の評価は、スキージ通過後１秒以内に版離れした場合は版離れ性○とし、版離れに一秒以上要した場合を×として評価した。印刷後、熱風対流式乾燥機を用いて８０℃で約２０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２０±２μｍであった。得られた基板を評価基板とした。版離れ性の評価を表２に示す。

［感光性樹脂組成物層のべたつき性評価］
上述の乾燥後の評価基板２枚の感光性樹脂組成物層形成面同士を合わせて重ね、そのまま平置きして１分間放置し、その後２枚の基板を分けた。このとき一方の感光性樹脂組成物層の一部がはく離し他方の基板に転写しなかったものを感光性樹脂組成物層のべたつき性なしとして「○」とし、他方に転写して感光性樹脂組成物層にキズがつくものを感光性樹脂組成物層のべたつき性ありとし「×」として評価した。その結果を表２に示す。

［光感度の評価］
得られた上記評価基板上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、２１段のステップが残るように露光した後、常温（２３℃）で３０分間放置した。次いで、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を１５秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。光感度を評価する数値として、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。結果を表２に示す。

［解像度の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った後、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を１５秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表２に示す。

［評価用ＦＰＣの作製］
評価基板上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、カバーレイの信頼性評価用ネガとして配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、上述した露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った後、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用ＦＰＣを得た。

［表面光沢の評価］
同様にして得られたＦＰＣのソルダーレジスト表面光沢の有無を目視により評価した。レジスト表面が無光沢になっているものを「無光沢」とし、光沢があるものは「光沢」とした。

［可とう性（耐折性）の評価］
上述のようにして得られた評価用ＦＰＣを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを繰り返して行い、その際のカバーレイにおけるクラックが発生するまでの回数を顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、５回以上折り曲げてもカバーレイにクラックが認められないものは「Ａ」とし、クラックが発生するまでの回数が２回以上で５回未満のものは「Ｂ」とし、クラックが発生するまでの回数が２回未満のものは「Ｃ」とした。結果を表２に示す。

［難燃性の評価］
上述した評価用ＦＰＣについて、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０又はＶＴＭ−１と表した。結果を表２に示す。なお、表２中「ＮＯＴ」とは、燃焼試験において難燃性評価用サンプルがＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２に該当せず全焼したことを示す。

［反りの評価］
上述のようにして得られた評価用ＦＰＣを、一定のサイズへカット（２０ｍｍ×２５ｍｍ）し、２６０℃のホットプレート上へ６０秒放置した後の反りを評価した。反りが３ｍｍ以下のものは「Ａ」とし、３〜１０ｍｍのものは「Ｂ」，円筒状になるものは「Ｃ」とした。

［反発性（スティフネス性）の評価］
同様にして得られたＦＰＣを、ガーレー式スティフネステスターを用い反発性（スティフネス性）の評価を実施した。測定値が０．２以下のものは「Ａ」とし、０．５以下のものは「Ｂ」、１．０以上になるものは「Ｃ」とした。数値が小さいほど低反発であることを示す。

［耐金めっき性の評価］
上記評価用ＦＰＣに対し、無電解ニッケルめっき（上村工業（株）製、商品名ニムデンＮＰＲ−４）を施し（１５分間処理）、更に無電解金めっき（上村工業（株）製、商品名ゴブライトＴＡＭ−５４）を施した（１０分間処理）。

このようにしてめっきが施された評価用基板に対し、カバーレイ底部へのめっき液の染み込み、並びに、基板からのカバーレイの浮き及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、カバーレイ底部への染み込みが認められず、カバーレイの浮き及び剥離も認められないものは「Ａ」とし、それらのいずれかが認められるものは「Ｃ」とした。また、ソルダーレジスト底部へ僅かに染み込みが認められるものの実用上全く問題ないものは実施例間での差を明らかにするために「Ｂ」とした。

［はんだ耐熱性の評価］
上記「耐めっき性」試験と同様にして得られたカバーレイを有する評価用基板を用い、以下のようにしてはんだ耐熱性の評価を行った。すなわち、評価用基板に対し、ロジン系フラックス（タムラ化研（株）製、商品名ＭＨ−８２０Ｖ）を塗布した後、２８８℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬するはんだ処理を行った。

このようにしてはんだめっきを施された評価用基板上のカバーレイのクラック発生状況、並びに、基板からのカバーレイの浮き程度及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察した。その結果を、次の基準で評価した。すなわち、カバーレイのクラックの発生が認められず、カバーレイの浮き及び剥離も認められないものは「Ａ」とし、それらのいずれかが認められるものは「Ｂ」とし、それらのいずれもが認められるものは「Ｃ」としたて評価した。

［ＨＡＳＴ耐性の評価］
まず、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成工業（株）製、商品名Ｅ−６７９）の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが５０μｍ／５０μｍのくし型電極に加工した。これを、評価用配線板とした。

この評価用配線板におけるくし型電極上に、上記「耐めっき性」試験と同様にしてレジストの硬化物からなるカバーレイを形成し、これを評価用基板とした。この評価用基板を、１３０℃／８５％／６Ｖの条件で超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に１００時間晒した。試験後、各評価用基板におけるマイグレーションの発生の程度を、１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、カバーレイに大きなマイグレーションが発生しなかったものは「Ａ」とし、マイグレーションが発生したものは「Ｂ」とし、大きくマイグレーションが発生したものは「Ｃ」とした。マイグレーションとは、銅電極からソルダーレジストへ銅が溶出し、析出することにより、電極周辺のソルダーレジストの変色や絶縁抵抗の低下が起こる現象である。

表２から明らかなように、実施例の感光性樹脂組成物によれば、作業性が良好となり、十分な光感度及び解像度が得られることが確認された。また、実施例１、２、３及び４の感光性樹脂組成物から形成された硬化膜を備える積層板は、ソルダーレジスト表面は無光沢で、十分な可とう性、難燃性（ＶＴＭ−０）、耐めっき性、はんだ耐熱性、ＨＡＳＴ耐性を有していることが確認された。更に、実施例１、２、３及び４の感光性樹脂組成物から形成された硬化膜は、良好な低反り、低反発性を有していることが分かった。

Claims (11)

1. （Ａ）成分：少なくとも、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物、
   （Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
   （Ｃ）成分：ウレタンビーズ、及び
   （Ｄ）成分：光重合開始剤、
   を含有する感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）成分が、ポリイソシアネートプレポリマーと、ポリオールをウレタン化反応して得られる化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. （Ｅ）成分：リン含有化合物をさらに含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. （Ｆ）成分：熱硬化剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の総量に対して、５〜２０質量％である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）成分が、少なくとも、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られるポリウレタン化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記（Ｂ）成分が下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１は２価の有機基を示し、Ｒ^２は下記一般式（II）で表される基を示す。］
   

   

   
   ［式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはアルキレン基を示し、ｎは１０〜２５の整数を示す。］
8. 前記（Ｄ）成分が、下記一般式（２）で示されるホスフィン酸塩であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   
   ［式（２）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状の若しくは枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される金属の少なくとも１種であり、ｍは１〜４の整数である。］
9. 支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
10. 基板上に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を設ける工程と、
    前記感光性樹脂組成物層に活性光線をパターン照射する工程と、
    前記感光性樹脂組成物層を現像して永久マスクレジストを形成させる工程と、
    を備える、永久マスクレジストの製造方法。
11. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久マスクレジスト。