JP7295299B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、被覆材料、例えば、フレキシブルプリント配線板等の配線板に形成された導体回路パターンを被覆するための被覆材料に適した感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物の光硬化膜を有する配線板に関するものである。
プリント配線板は、基板の上に導体回路パターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けにより搭載するために使用され、そのはんだ付けランドを除く回路部分は、絶縁保護膜（例えば、ソルダーレジスト膜）で被覆される。この絶縁保護膜は、例えば、感光性樹脂組成物をプリント配線板に塗工して塗膜を形成後、塗膜を光硬化させることで得ることができる。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。
また、近年、電子機器の小型化等から、柔軟性（折り曲げ性）に優れたフレキシブルプリント配線板が使用されることがある。フレキシブルプリント配線板に塗工される絶縁保護膜には、特に、柔軟性（折り曲げ性）が要求される。そこで、フレキシブルプリント配線板に塗工される絶縁保護膜に柔軟性（折り曲げ性）を付与するために、感光性樹脂組成物に、フィラーとして、硬質の無機フィラーではなく軟質フィラーであるウレタンビーズを配合することがある（特許文献１）。
フレキシブルプリント配線板に絶縁保護膜（例えば、ソルダーレジスト膜）の被覆を形成するにあたり、フレキシブルプリント配線板に絶縁保護膜の原料であるウレタンビーズを配合した感光性樹脂組成物を塗工して、予備乾燥後、露光処理をする前に、積み重ねて保管しておくことがある。その際には、フレキシブルプリント配線板と予備乾燥後の塗膜との間の貼り付きを防止するために、フレキシブルプリント配線板間に樹脂フィルムを介装させておく。
しかし、予備乾燥後のフレキシブルプリント配線板の保管期間が長くなることがあり、時間の経過とともに、樹脂フィルムが予備乾燥後の塗膜に貼り付いてしまうことがあった。樹脂フィルムが予備乾燥後の塗膜に貼り付いてしまうと、露光機への搬送が困難となるという問題があった。一方で、樹脂フィルムが予備乾燥後の塗膜に貼り付くのを防止するために、ウレタンビーズに代えて硬質の無機フィラーを配合すると、絶縁保護膜に柔軟性（折り曲げ性）を付与することができないという問題があった。
上記事情に鑑み、本発明は、絶縁信頼性と耐熱性の基本特性を損なうことなく、フィルム貼り付き防止性と折り曲げ性に優れた光硬化物を得ることができる感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物の光硬化膜を有する配線板を提供することを目的とする。
本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）ウレタンビーズと、（Ｆ）微粉状無機フィラーと、を含有する感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ｆ）微粉状無機フィラーが、ヒュームドアルミナまたはヒュームドシリカを含む［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記（Ｆ）微粉状無機フィラーが、有機シラン化合物で表面の少なくとも一部が被覆されている微粉状無機フィラーである［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記（Ｅ）ウレタンビーズが、シリカで被覆されているウレタンビーズである［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記シリカが、疎水性シリカである［４］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｅ）ウレタンビーズを２．０質量部以上１００質量部以下含有する［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［７］前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｆ）微粉状無機フィラーを１．０質量部以上１００質量部以下含有する［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［８］前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｆ）微粉状無機フィラーを２０質量部以上５０質量部以下含有する［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［９］前記（Ｅ）ウレタンビーズ１００質量部に対して、前記（Ｆ）微粉状無機フィラーを２０質量部以上２００質量部以下含有する［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［１０］ソルダーレジスト膜の形成用である［１］乃至［９］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［１１］［１］乃至［１０］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の光硬化膜を有する配線板。
［１］（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）ウレタンビーズと、（Ｆ）微粉状無機フィラーと、を含有する感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ｆ）微粉状無機フィラーが、ヒュームドアルミナまたはヒュームドシリカを含む［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記（Ｆ）微粉状無機フィラーが、有機シラン化合物で表面の少なくとも一部が被覆されている微粉状無機フィラーである［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］前記（Ｅ）ウレタンビーズが、シリカで被覆されているウレタンビーズである［１］乃至［３］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記シリカが、疎水性シリカである［４］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｅ）ウレタンビーズを２．０質量部以上１００質量部以下含有する［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［７］前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｆ）微粉状無機フィラーを１．０質量部以上１００質量部以下含有する［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［８］前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｆ）微粉状無機フィラーを２０質量部以上５０質量部以下含有する［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［９］前記（Ｅ）ウレタンビーズ１００質量部に対して、前記（Ｆ）微粉状無機フィラーを２０質量部以上２００質量部以下含有する［１］乃至［８］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［１０］ソルダーレジスト膜の形成用である［１］乃至［９］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
［１１］［１］乃至［１０］のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の光硬化膜を有する配線板。
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）ウレタンビーズと、（Ｆ）微粉状無機フィラーと、を含有することにより、絶縁信頼性と耐熱性の基本特性を損なうことなく、フィルム貼り付き防止性と折り曲げ性に優れた光硬化物を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｆ）微粉状無機フィラーがヒュームドアルミナまたはヒュームドシリカを含むことにより、フィルム貼り付き防止性と折り曲げ性をバランスよく向上させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｆ）微粉状無機フィラーが有機シラン化合物で表面の少なくとも一部が被覆されている微粉状無機フィラーであることにより、フィルム貼り付き防止性がさらに向上する。
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｅ）ウレタンビーズがシリカで被覆されているウレタンビーズであることにより、折り曲げ性がさらに向上する。
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、シリカが疎水性シリカであることにより、折り曲げ性と絶縁信頼性がさらに向上する。
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して（Ｅ）ウレタンビーズを２．０質量部以上１００質量部以下含有することにより、折り曲げ性が確実に向上する。
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して（Ｆ）微粉状無機フィラーを１．０質量部以上１００質量部以下含有することにより、フィルム貼り付き防止性が確実に向上する。
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して（Ｆ）微粉状無機フィラーを２０質量部以上５０質量部以下含有することにより、フィルム貼り付き防止性がさらに向上する。
本発明の感光性樹脂組成物の態様によれば、（Ｅ）ウレタンビーズ１００質量部に対して（Ｆ）微粉状無機フィラーを２０質量部以上２００質量部以下含有することにより、フィルム貼り付き防止性と折り曲げ性がバランスよく向上する。
次に、本発明の感光性樹脂組成物について詳細を説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）ウレタンビーズと、（Ｆ）微粉状無機フィラーと、を含有する。（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）ウレタンビーズと、（Ｆ）微粉状無機フィラーと、を含有することにより、絶縁信頼性と耐熱性の基本特性を損なうことなく、フィルム貼り付き防止性と折り曲げ性に優れた光硬化物を得ることができる。
＜（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂＞
（Ａ）成分であるカルボキシル基含有感光性樹脂は、感光性樹脂組成物のベース樹脂である。（Ａ）成分であるカルボキシル基含有感光性樹脂の構造は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上と遊離のカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、（Ａ－１）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂とカルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上である少なくとも１種の直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる構造を有する酸変性長鎖炭化水素構造含有エポキシ樹脂（以下、「Ａ－１樹脂」ということがある。）、（Ａ－２）１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（以下、「Ａ－２樹脂」ということがある。）等を挙げることができる。
（Ａ）成分であるカルボキシル基含有感光性樹脂は、感光性樹脂組成物のベース樹脂である。（Ａ）成分であるカルボキシル基含有感光性樹脂の構造は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上と遊離のカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂としては、例えば、（Ａ－１）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂とカルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上である少なくとも１種の直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応生成物である不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を付加させて得られる構造を有する酸変性長鎖炭化水素構造含有エポキシ樹脂（以下、「Ａ－１樹脂」ということがある。）、（Ａ－２）１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸及び／または多塩基酸無水物を反応させて得られる構造を有する多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（以下、「Ａ－２樹脂」ということがある。）等を挙げることができる。
＜Ａ－１樹脂＞
多官能エポキシ樹脂
多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されず、例えば、その上限値は、３０００ｇ／ｅｑが好ましく、２０００ｇ／ｅｑがより好ましく、１０００ｇ／ｅｑがさらに好ましく、５００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、その下限値は、１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルト－クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、感光性樹脂組成物の硬化物の感光性、折り曲げ性及び絶縁信頼性の点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
多官能エポキシ樹脂
多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されず、例えば、その上限値は、３０００ｇ／ｅｑが好ましく、２０００ｇ／ｅｑがより好ましく、１０００ｇ／ｅｑがさらに好ましく、５００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、その下限値は、１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルト－クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、感光性樹脂組成物の硬化物の感光性、折り曲げ性及び絶縁信頼性の点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
カルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上である直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸
カルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上である直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸は、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基に反応して、多官能エポキシ樹脂に上記脂肪族カルボン酸由来の長鎖炭化水素構造が導入されることで、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物の硬化物の折り曲げ性、絶縁信頼性を向上させることができる。カルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上である直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。上記脂肪族カルボン酸には、例えば、炭素数が８以上の一塩基酸、炭素数１６以上の二塩基酸が挙げられ、折り曲げ性と指触乾燥性を得る点から、上記一塩基酸及び二塩基酸は、直鎖状または炭素数２以下の側鎖を２本以下有する分岐状が好ましい。
カルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上である直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸は、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基に反応して、多官能エポキシ樹脂に上記脂肪族カルボン酸由来の長鎖炭化水素構造が導入されることで、感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物の硬化物の折り曲げ性、絶縁信頼性を向上させることができる。カルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上である直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。上記脂肪族カルボン酸には、例えば、炭素数が８以上の一塩基酸、炭素数１６以上の二塩基酸が挙げられ、折り曲げ性と指触乾燥性を得る点から、上記一塩基酸及び二塩基酸は、直鎖状または炭素数２以下の側鎖を２本以下有する分岐状が好ましい。
また、二塩基酸の上記脂肪族カルボン酸は、二塩基酸の上記脂肪族カルボン酸由来の長鎖炭化水素構造を多官能エポキシ樹脂に導入しつつ、上記多官能エポキシ樹脂の異なるエポキシ基が長鎖炭化水素構造を有する二塩基酸の上記脂肪族カルボン酸を介して相互に結合する。従って、二塩基酸の上記脂肪族カルボン酸は、多官能エポキシ樹脂が有する比較的剛直な骨格を、上記脂肪族カルボン酸由来の折り曲げ性の高い長鎖炭化水素骨格にて共有結合により架橋した化学構造とすることができる。結果として、二塩基酸の上記脂肪族カルボン酸は、硬化物の折り曲げ性、耐熱性及び耐薬品性をさらに向上させることができるエポキシ樹脂誘導体とすることができる。さらに、本発明では、上記脂肪族カルボン酸に由来する折り曲げ性の高い長鎖炭化水素骨格を多く導入することで硬化物の折り曲げ性をさらに向上させることができるところ、上記したカルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上である二塩基酸に加えて、カルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上である一塩基酸を併用することにより、上記脂肪族カルボン酸と多官能エポキシ樹脂とエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物の分子量を、上記脂肪族カルボン酸に由来する成分の組成比率を向上させながら適度に制御することができる。反応生成物の分子量を適度に調整することで、乾燥後の塗膜の指触乾燥性と弱アルカリ現像液への溶解性（すなわち、アルカリ現像性）と硬化物の折り曲げ性とがさらにバランスよく向上する。
カルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上であるカルボン酸は、特に限定されないが、例えば、一塩基酸としては、カプリル酸（Ｃ８）、カプリン酸（デカン酸：Ｃ１０）、ウンデシル酸（Ｃ１１）、ラウリン酸(ドデカン酸：Ｃ１２)、トリデシル酸(Ｃ１３)、ミリスチン酸(Ｃ１４)、ペンタデシル酸（Ｃ１５）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸：Ｃ１６）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸：Ｃ１７）、ステアリン酸（Ｃ１８）、ツベルクロスステアリン酸（Ｃ１９）、アラキジン酸（Ｃ２０）、ベヘニン酸(Ｃ２２）,トリコシル酸(Ｃ２３)、テトラコサン酸（Ｃ２４）、ヘキサコサン酸（Ｃ２６）、オクタコサン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、ヘキサデカン二酸（Ｃ１６）、エイコサン二酸（Ｃ２０）、エチルオクタデカン二酸（Ｃ２０）、エイコサジエン二酸（Ｃ２０）、ビニルオクタデカエン二酸（Ｃ２０）、ジメチルエイコサジエン二酸（Ｃ２２）、ジメチルエイコサン二酸（Ｃ２２）、ジフェニルヘキサデカン二酸（Ｃ２８）、オレイン酸（Ｃ１８）等の不飽和脂肪酸の二量体化反応によるＣ３６ダイマー酸等を挙げることができる。上記したカルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上であるカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、カルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上であるカルボン酸と、カルボキシル基１つあたりの炭素数が７以下である一塩基酸及び／または二塩基酸と、を併用してもよい。
カルボキシル基含有感光性樹脂中における、カルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上である直鎖状または分岐状脂肪族カルボン酸の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、折り曲げ性と絶縁信頼性をより向上させ、また、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の導入量を調整して固形分酸価を調整する点から１５質量％が好ましく、１８質量％が特に好ましい。一方で、その上限値は、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の導入量（すなわち、感光性）を維持し、また、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の導入量を調整して固形分酸価を調整する点から２５質量％が好ましく、２０質量％が特に好ましい。
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸（アクリル酸及び／またはメタクリル酸を「（メタ）アクリル酸」ということがある。）、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸などを挙げることができる。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有感光性樹脂中における、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、感度をより向上させ、また、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の導入量と固形分酸価を調整する点から２．０質量％が好ましく、３．０質量％が特に好ましい。一方で、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の割合の上限値は、カルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上であるカルボン酸の導入量を維持し、また、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の導入量を調整して固形分酸価を調整する点から１０質量％が好ましく、５．０質量％が特に好ましい。
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸（アクリル酸及び／またはメタクリル酸を「（メタ）アクリル酸」ということがある。）、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸などを挙げることができる。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有感光性樹脂中における、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、感度をより向上させ、また、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の導入量と固形分酸価を調整する点から２．０質量％が好ましく、３．０質量％が特に好ましい。一方で、ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の割合の上限値は、カルボキシル基１つあたりの炭素数が８以上であるカルボン酸の導入量を維持し、また、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の導入量を調整して固形分酸価を調整する点から１０質量％が好ましく、５．０質量％が特に好ましい。
多塩基酸及び／または多塩基酸無水物
多塩基酸及び／または多塩基酸無水物が、不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に生成した水酸基に付加反応することで、遊離のカルボキシル基が導入される。多塩基酸及び／または多塩基酸無水物は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３－メチルテトラヒドロフタル酸、４－メチルテトラヒドロフタル酸、３－エチルテトラヒドロフタル酸、４－エチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等のテトラヒドロフタル酸類、ヘキサヒドロフタル酸、３－メチルヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、３－エチルヘキサヒドロフタル酸、４－エチルヘキサヒドロフタル酸等のヘキサヒドロフタル酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられる。多塩基酸無水物としては、上記した多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有感光性樹脂中における、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、良好なアルカリ現像性と固形分酸価を調整する点から７．０質量％が好ましく、９．０質量％が特に好ましい。一方で、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の割合の上限値は、絶縁信頼性の低下を確実に防止し、固形分酸価を調整する点から１６質量％が好ましく、１４質量％が特に好ましい。
多塩基酸及び／または多塩基酸無水物が、不飽和カルボン酸化エポキシ樹脂に生成した水酸基に付加反応することで、遊離のカルボキシル基が導入される。多塩基酸及び／または多塩基酸無水物は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３－メチルテトラヒドロフタル酸、４－メチルテトラヒドロフタル酸、３－エチルテトラヒドロフタル酸、４－エチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等のテトラヒドロフタル酸類、ヘキサヒドロフタル酸、３－メチルヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、３－エチルヘキサヒドロフタル酸、４－エチルヘキサヒドロフタル酸等のヘキサヒドロフタル酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられる。多塩基酸無水物としては、上記した多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。カルボキシル基含有感光性樹脂中における、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の割合（仕込み割合）は、特に限定されないが、その下限値は、良好なアルカリ現像性と固形分酸価を調整する点から７．０質量％が好ましく、９．０質量％が特に好ましい。一方で、多塩基酸及び／または多塩基酸無水物の割合の上限値は、絶縁信頼性の低下を確実に防止し、固形分酸価を調整する点から１６質量％が好ましく、１４質量％が特に好ましい。
＜Ａ－２樹脂＞
多官能エポキシ樹脂
多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されず、例えば、その上限値は、３０００ｇ／ｅｑが好ましく、２０００ｇ／ｅｑがより好ましく、１０００ｇ／ｅｑがさらに好ましく、５００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、その下限値は、１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、Ａ－１樹脂と同じく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルト－クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
多官能エポキシ樹脂
多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されず、例えば、その上限値は、３０００ｇ／ｅｑが好ましく、２０００ｇ／ｅｑがより好ましく、１０００ｇ／ｅｑがさらに好ましく、５００ｇ／ｅｑが特に好ましい。一方で、その下限値は、１００ｇ／ｅｑが好ましく、２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、Ａ－１樹脂と同じく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルト－クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、Ａ－１樹脂と同じく、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸などを挙げることができる。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、Ａ－１樹脂と同じく、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸などを挙げることができる。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
多塩基酸及び／または多塩基酸無水物
多塩基酸及び／または多塩基酸無水物は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、Ａ－１樹脂と同じく、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３－メチルテトラヒドロフタル酸、４－メチルテトラヒドロフタル酸、３－エチルテトラヒドロフタル酸、４－エチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等のテトラヒドロフタル酸類、ヘキサヒドロフタル酸、３－メチルヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、３－エチルヘキサヒドロフタル酸、４－エチルヘキサヒドロフタル酸等のヘキサヒドロフタル酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられる。多塩基酸無水物としては、上記した多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
多塩基酸及び／または多塩基酸無水物は、特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、Ａ－１樹脂と同じく、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３－メチルテトラヒドロフタル酸、４－メチルテトラヒドロフタル酸、３－エチルテトラヒドロフタル酸、４－エチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等のテトラヒドロフタル酸類、ヘキサヒドロフタル酸、３－メチルヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、３－エチルヘキサヒドロフタル酸、４－エチルヘキサヒドロフタル酸等のヘキサヒドロフタル酸類、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられる。多塩基酸無水物としては、上記した多塩基酸の無水物が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（すなわち、Ａ－２樹脂）もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、上記のようにして得られた多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基の一部に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物を付加反応させて得られる、ラジカル重合性不飽和基をさらに導入した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂（以下、「Ａ－３樹脂」ということがある。）を使用してもよい。ラジカル重合性不飽和基をさらに導入した多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂は、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の側鎖にラジカル重合性不飽和基がさらに導入されている化学構造を有しているので、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂よりも、感光性がさらに向上したカルボキシル基含有感光性樹脂である。
１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジル化合物を挙げることができる。グリシジル化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリメタクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。グリシジル基は１分子中に１つでもよく、複数有していてもよい。また、上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂として、Ａ－１樹脂、Ａ－２樹脂、Ａ－３樹脂を単独で使用してもよく、併用してもよい。
カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されず、例えば、その下限値は、確実にアルカリ現像性を付与する点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方で、カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価の上限値は、アルカリ現像液による露光部（光硬化部）の溶解防止の点から２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、光硬化物の絶縁信頼性の低下を確実に防止する点から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されず、例えば、その下限値は、光硬化物の強靭性及び指触乾燥性を確実に向上させる点から６０００が好ましく、７０００がより好ましく、８０００が特に好ましい。一方で、カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量の上限値は、良好なアルカリ現像性を確実に得る点から２０００００が好ましく、１０００００がより好ましく、５００００が特に好ましい。なお、「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出される質量平均分子量を意味する。
カルボキシル基含有感光性樹脂は、上記各成分を用いて上記反応工程にて調製してもよく、上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂を使用してもよい。上市されているカルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、Ａ－２樹脂としては、「ＳＰ－４６２１」（昭和電工株式会社）、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲ－２０００」、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ－１１２２」、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ－１８８７」、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＦＬＸ－２０８９」、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＣＲ－１５６９Ｈ」（以上、日本化薬株式会社）、「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ－２５０」（株式会社ダイセル）を挙げることができる。
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
（Ｂ）成分である光重合開始剤は、特に限定されず、例えば、１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）、２－（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン－９－オン、１，８－オクタンジオン，１，８－ビス［９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１，８－ビス（Ｏ－アセチルオキシム）、１，８－オクタンジオン，１，８－ビス［９－（２－エチルヘキシル）－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１，８－ビス（Ｏ－アセチルオキシム）、(Ｚ) －(９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル)(４－((１－メトキシプロパン－２－イル)オキシ) －２－メチルフェニル)メタノン Ｏ－アセチルオキシム等のオキシムエステル系光重合開始剤を挙げることができる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１（ＡＤＥＫＡ株式会社）、Ｏ－アシルオキシム化合物であるアデカアークルズＮＣＩ－９３０（ＡＤＥＫＡ株式会社）を挙げることができる。
（Ｂ）成分である光重合開始剤は、特に限定されず、例えば、１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、エタノン１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）、２－（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン－９－オン、１，８－オクタンジオン，１，８－ビス［９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１，８－ビス（Ｏ－アセチルオキシム）、１，８－オクタンジオン，１，８－ビス［９－（２－エチルヘキシル）－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１，８－ビス（Ｏ－アセチルオキシム）、(Ｚ) －(９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル)(４－((１－メトキシプロパン－２－イル)オキシ) －２－メチルフェニル)メタノン Ｏ－アセチルオキシム等のオキシムエステル系光重合開始剤を挙げることができる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１（ＡＤＥＫＡ株式会社）、Ｏ－アシルオキシム化合物であるアデカアークルズＮＣＩ－９３０（ＡＤＥＫＡ株式会社）を挙げることができる。
また、光重合開始剤として、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－(４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－[４－(メチルチオ)フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オン等のα－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を挙げることができる。
また、オキシムエステル系光重合開始剤及びα－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤以外の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系；アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系；ベンゾフェノン、ｐ－フェニルベンゾフェノン、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン系；２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、(２，４，６‐トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルフォスフィンオキサイド、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－２－（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部（固形分、以下同じ。）に対して、０．５質量部以上２０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下が特に好ましい。
＜（Ｃ）反応性希釈剤＞
（Ｃ）成分である反応性希釈剤は、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を補強して、感光性樹脂組成物の硬化物に十分な耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性などを付与することに寄与する。
（Ｃ）成分である反応性希釈剤は、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つ、好ましくは１分子当たり２つ以上の重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を補強して、感光性樹脂組成物の硬化物に十分な耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性などを付与することに寄与する。
反応性希釈剤としては、例えば、単官能の（メタ）アクリレート化合物、２官能の（メタ）アクリレート化合物、３官能の（メタ）アクリレート化合物、４官能以上の（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリレート化合物；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
反応性希釈剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５．０質量部以上５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上４０質量部以下が特に好ましい。
＜（Ｄ）エポキシ化合物＞
（Ｄ）成分であるエポキシ化合物は、感光性樹脂組成物の硬化物の架橋密度を上げて十分な強度を硬化物に付与するためのものである。エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、上記したカルボキシル基含有感光性樹脂の調製に使用する多官能エポキシ樹脂と同じエポキシ樹脂を挙げることができる。具体的には、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルト－クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分であるエポキシ化合物は、感光性樹脂組成物の硬化物の架橋密度を上げて十分な強度を硬化物に付与するためのものである。エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、上記したカルボキシル基含有感光性樹脂の調製に使用する多官能エポキシ樹脂と同じエポキシ樹脂を挙げることができる。具体的には、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルト－クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物の硬化後に十分な強度の塗膜を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下が特に好ましい。
＜（Ｅ）ウレタンビーズ＞
（Ｅ）成分であるウレタンビーズは、粒子状のウレタンであり、ウレタンビーズが配合されていることにより、絶縁信頼性と耐熱性の基本特性を損なうことなく、フィルム貼り付き防止性と折り曲げ性に優れた光硬化物を得ることに寄与する。
（Ｅ）成分であるウレタンビーズは、粒子状のウレタンであり、ウレタンビーズが配合されていることにより、絶縁信頼性と耐熱性の基本特性を損なうことなく、フィルム貼り付き防止性と折り曲げ性に優れた光硬化物を得ることに寄与する。
ウレタンビーズは、その外表面の少なくとも一部領域がシリカで被覆されているウレタンビーズ、すなわち、表面処理されたウレタンビーズでも、表面処理されていない未処理のウレタンビーズでもよいが、折り曲げ性がさらに向上する点から、外表面の少なくとも一部領域がシリカで被覆されているウレタンビーズが好ましく、折り曲げ性と絶縁信頼性がさらに向上する点から、外表面の少なくとも一部領域が疎水性シリカで被覆されているウレタンビーズが特に好ましい。
疎水性シリカとしては、疎水性の置換基を有するシリカであれば、特に限定されないが、例えば、より確実に、折り曲げ性と絶縁信頼性に優れた硬化物を形成できる感光性樹脂組成物を得ることができる点から、モノアルキルシリル基で表面改質されているモノアルキルシロキシル化シリカ、ジアルキルシリル基で表面改質されているジアルキルシロキシル化シリカ、トリアルキルシリル基で表面改質されているトリアルキルシロキシル化シリカ、（メタ）アクリルシリル基で表面改質されている（メタ）アクリルシロキシル化シリカ、ジアルキルシロキサン基で表面改質されているシリカ及びジアルキルポリシロキサン基で表面改質されているシリカ等が好ましい。このうち、さらに確実に、折り曲げ性と絶縁信頼性に優れた硬化物を形成できる感光性樹脂組成物を得ることができる点から、モノアルキルシリル基で表面改質されているモノアルキルシロキシル化シリカ、ジアルキルシリル基で表面改質されているジアルキルシロキシル化シリカ、（メタ）アクリルシリル基で表面改質されている（メタ）アクリルシロキシル化シリカが特に好ましい。
また、上記したジアルキル及びトリアルキルにおける各アルキルの炭素数は、特に限定されないが、１以上１０以下の炭素数が好ましく、１以上５以下の炭素数がより好ましく、１以上３以下の炭素数が特に好ましい。また、上記したモノアルキルの炭素数は、特に限定されないが、１以上２０以下の炭素数が好ましく、３以上１５以下の炭素数がより好ましく、５以上１０以下の炭素数が特に好ましい。上記した疎水性シリカは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ウレタンビーズを被覆するシリカに使用できる、疎水性シリカ以外のシリカとしては、表面処理されていない未処理シリカ、すなわち親水性シリカを挙げることができる。
シリカで被覆されているウレタンビーズの、疎水性シリカを含めた全シリカの被覆率は、特に限定されないが、より確実に折り曲げ性と絶縁信頼性を得ることができる点から、その下限値は、１．０質量％が好ましく、５．０質量％がより好ましく、８．０質量％がさらに好ましく、１２質量％が特に好ましい。一方で、シリカで被覆されているウレタンビーズの全シリカの被覆率の上限値は、折り曲げ性と絶縁信頼性をバランス良く向上させる点から、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましく、１８質量％が特に好ましい。
ウレタンビーズの含有量（シリカで被覆されているウレタンビーズでは、シリカで被覆されているウレタンビーズの含有量）は、特に限定されないが、その下限値は、折り曲げ性が確実に向上する点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して２．０質量部が好ましく、５．０質量部がより好ましく、１０質量部が特に好ましい。一方で、ウレタンビーズの含有量の上限値は、優れた塗工性を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、３０質量部が特に好ましい。
ウレタンビーズの平均粒子径（シリカで被覆されているウレタンビーズでは、シリカで被覆されているウレタンビーズの平均粒子径）は、特に限定されないが、例えば、折り曲げ性と絶縁信頼性を確実に得る点、及びウレタンビーズを感光性樹脂組成物中に均一分散させる点から、１．０μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以上７．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以上５．０μｍ以下が特に好ましい。
＜（Ｆ）微粉状無機フィラー＞
（Ｆ）成分である微粉状無機フィラーは、粉体状の無機化合物であり、微粉状無機フィラーが配合されていることにより、絶縁信頼性と耐熱性の基本特性を損なうことなく、フィルム貼り付き防止性と折り曲げ性に優れた光硬化物を得ることに寄与する。
（Ｆ）成分である微粉状無機フィラーは、粉体状の無機化合物であり、微粉状無機フィラーが配合されていることにより、絶縁信頼性と耐熱性の基本特性を損なうことなく、フィルム貼り付き防止性と折り曲げ性に優れた光硬化物を得ることに寄与する。
微粉状無機フィラーとしては、例えば、フィルム貼り付き防止性と折り曲げ性をバランスよく向上させることができる点から、ヒュームドアルミナ、ヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドアルミナとは、気化させたアルミニウム塩化物を高温の水素炎中にて気相反応させる、熱分解法で製造した乾式アルミナであり、ヒュームドシリカとは、気化させたケイ素塩化物を高温の水素炎中にて気相反応させる、熱分解法で製造した乾式シリカである。
また、微粉状無機フィラーは、その表面の少なくとも一部が、シランカップリング剤等の有機シラン化合物である表面処理剤で被覆されることで疎水化された微粉状無機フィラー、すなわち、シランカップリング剤等の有機シラン化合物で表面処理された微粉状無機フィラーでもよく、表面処理がされていない親水性の微粉状無機フィラーでもよい。このうち、フィルム貼り付き防止性がさらに向上する点から、有機シラン化合物で表面の少なくとも一部が被覆されている微粉状無機フィラーが好ましい。
微粉状無機フィラーの平均一次粒子径（有機シラン化合物で被覆されている微粉状無機フィラーでは、有機シラン化合物で被覆されている微粉状無機フィラーの平均一次粒子径）は、特に限定されないが、その下限値は、感光性樹脂組成物中の分散を均一化させる点から、５．０ｎｍが好ましく、７．０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍが特に好ましい。一方で、微粉状無機フィラーの平均一次粒子径の上限値は、フィルム貼り付き防止性を確実に向上させる点から、２０ｎｍが好ましく、１７ｎｍがより好ましく、１５ｎｍが特に好ましい。また、微粉状無機フィラーの平均二次粒子径（有機シラン化合物で被覆されている微粉状無機フィラーでは、有機シラン化合物で被覆されている微粉状無機フィラーの平均二次粒子径）は、特に限定されないが、その下限値は、感光性樹脂組成物中の分散を均一化させる点から、７０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍが特に好ましい。一方で、微粉状無機フィラーの平均二次粒子径の上限値は、フィルム貼り付き防止性を確実に向上させる点から、３００ｎｍが好ましく、２５０ｎｍがより好ましく、２２０ｎｍが特に好ましい。
微粉状無機フィラーの含有量（有機シラン化合物で被覆されている微粉状無機フィラーでは、有機シラン化合物で被覆されている微粉状無機フィラーの含有量）は、特に限定されないが、その下限値は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、フィルム貼り付き防止性が確実に向上する点から、１．０質量部が好ましく、５．０質量部がより好ましく、フィルム貼り付き防止性がさらに向上する点から、２０質量部が特に好ましい。一方で、微粉状無機フィラーの含有量の上限値は、優れた塗工性を得る点から、１００質量部が好ましく、７０質量部がより好ましく、５０質量部が特に好ましい。
（Ｅ）成分であるウレタンビーズと（Ｆ）成分である微粉状無機フィラーの配合割合は、特に限定されないが、フィルム貼り付き防止性と折り曲げ性がバランスよく向上する点から、ウレタンビーズ１００質量部に対して、微粉状無機フィラーを２０質量部以上２００質量部以下含有するのが好ましく、微粉状無機フィラーを４０質量部以上１７０質量部以下含有するのがより好ましく、微粉状無機フィラーを７０質量部以上１５０質量部以下含有するのが特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）～（Ｆ）成分の他に、必要に応じて、さらに、他の成分、例えば、体質顔料、難燃剤、硬化促進剤、添加剤、着色剤、非反応性希釈剤等を、任意に配合することができる。
体質顔料としては、例えば、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。硬化促進剤としては、例えば、メルカプトベンゾオキサザール及びその誘導体、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、三フッ化ホウ素－アミンコンプレックス、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等が挙げられる。添加剤としては、例えば、シリコーン系、炭化水素系及びアクリル系等の消泡剤、（メタ）アクリル系ポリマー等の分散剤等が挙げられる。
着色剤としては、顔料、色素等、特に限定されず、また、白色着色剤、黒色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、橙色着色剤、赤色着色剤等、所望の色彩に応じて、いずれの着色剤も使用可能である。着色剤には、例えば、白色着色剤である二酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック等の無機系着色剤や、緑色着色剤であるフタロシアニングリーン及び青色着色剤であるフタロシアニンブルーやリオノールブルー等のフタロシアニン系、橙色着色剤であるクロモフタルオレンジ等のジケトピロロピロール系等の有機系着色剤を挙げることができる。
プリント配線板には、高発熱量の電子部品や光源が搭載されることがあるところ、難燃剤は、感光性樹脂組成物の硬化物に難燃性を付与するためのものである。難燃剤としては、例えば、リン含有難燃剤を挙げることができる。リン系の難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２－クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３－ジブロモプロピル－２，３－クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなどのノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、９，１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキサイド、ジフェニルビニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリアルキルホスフィンオキサイド、トリス（ヒドロキシアルキル）ホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。このうち、有機リン酸塩（有機系ホスフェート）の難燃剤が好ましい。
非反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の、粘度、塗工性及び乾燥性を調節するための成分である。非反応性希釈剤としては、例えば、感光性樹脂組成物の各成分に対して不活性である有機溶剤を挙げることができる。有機溶剤には、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されず、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、常温（例えば、２５℃）にて、三本ロール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ニーダー等の混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー、トリミックス等の攪拌、混合手段により、混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合を実施してもよい。
次に、本発明の感光性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、本発明の感光性樹脂組成物をプリント配線板に塗工して、絶縁保護膜（例えば、ソルダーレジスト膜等）を形成する方法を説明する。
本発明の感光性樹脂組成物を、フレキシブルプリント配線板等のプリント配線板上に、スクリーン印刷法、バーコータ法、アプリケータ法、ブレードコータ法、ナイフコータ法、ロールコータ法、グラビアコータ法、スプレーコータ法等、公知の方法にて、所望の厚さに塗布して塗膜を形成する。その後、必要に応じて、感光性樹脂組成物中の非反応性希釈剤（有機溶剤）を揮散させるために６０℃～１００℃程度の温度で１０分間～３０分間程度加熱する予備乾燥を行い、塗膜をタックフリーの状態にする。次に、塗膜上に回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルム（フォトマスク）を密着させ、その上から紫外線（例えば、波長３００～４００ｎｍの範囲）を照射させて塗膜を光硬化させる（露光処理）。露光量としては、例えば、５０ｍＪ／ｃｍ２～２０００ｍＪ／ｃｍ２が挙げられる。露光処理後、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去して塗膜を現像する。現像方法には、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用する希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５質量％～５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。アルカリ現像後、１３０℃～１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で、２０分間～８０分間、熱硬化処理（ポストキュア）することにより、プリント配線板上に、光硬化膜であるソルダーレジスト膜を形成させて、感光性樹脂組成物の光硬化膜を有するプリント配線板を得ることができる。
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
実施例１～９、比較例１～３
下記表１に示す各成分を下記表１に示す割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合させて、実施例１～９、比較例１～３にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。その後、調製した感光性樹脂組成物を以下のように基板に塗工して試験体を作製した。下記表１に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。なお、下記表１中の配合量の空欄部は、配合なしを意味する。
下記表１に示す各成分を下記表１に示す割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合させて、実施例１～９、比較例１～３にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。その後、調製した感光性樹脂組成物を以下のように基板に塗工して試験体を作製した。下記表１に示す各成分の配合量は、特に断りのない限り質量部を示す。なお、下記表１中の配合量の空欄部は、配合なしを意味する。
下記表１中の各成分についての詳細は、以下の通りである。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・合成樹脂Ａ（Ａ－１樹脂）
撹拌機、還流冷却管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素・空気（２：１）雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下「ＥＤＧＡＣ」）８６．４５ｇ、８－エチルオクタデカン二酸（岡村製油株式会社、ＳＢ－２０）２６．５４ｇ（６．３質量部）、ベヘニン酸４５．３５ｇ（１０．７質量部）、ステアリン酸９．７１ｇ（２．３質量部）、アクリル酸１４．３６ｇ（３．４質量部）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．６５ｇ（０．１質量部）、メトキシハイドロキノン（ＭＥＨＱ）０．４３ｇ（０．１質量部）を仕込み、反応容器内に窒素・空気(２：１)を０．３ｍＬ／ｓｅｃ吹き込みながら、１１０℃で溶解するまで加熱撹拌した。別途、ＥＤＧＡＣ溶媒５９．８ｇ中にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社、ＮＣ－３０００、エポキシ当量２６５～２８５ｇ／ｅｑ）１３７．６５ｇ（３２．６質量部）を８０℃まで加熱して均一に溶解して上記フラスコ内に投入し、１１５℃にて１５～１７時間、加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。この反応物に、さらに水素添加トリメリット酸無水物（三菱ガス化学株式会社、ＨＴＭＡｎ）を４２．２３ｇ（９．９質量部）加え空気雰囲気下１００℃で２～３時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、ＦＴ－ＩＲ（赤外分光光度計）により確認した。これにより、下記表１に示す固形分（樹脂分）６５質量％、酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇの合成樹脂Ａを得た。
（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂
・合成樹脂Ａ（Ａ－１樹脂）
撹拌機、還流冷却管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素・空気（２：１）雰囲気下でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下「ＥＤＧＡＣ」）８６．４５ｇ、８－エチルオクタデカン二酸（岡村製油株式会社、ＳＢ－２０）２６．５４ｇ（６．３質量部）、ベヘニン酸４５．３５ｇ（１０．７質量部）、ステアリン酸９．７１ｇ（２．３質量部）、アクリル酸１４．３６ｇ（３．４質量部）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．６５ｇ（０．１質量部）、メトキシハイドロキノン（ＭＥＨＱ）０．４３ｇ（０．１質量部）を仕込み、反応容器内に窒素・空気(２：１)を０．３ｍＬ／ｓｅｃ吹き込みながら、１１０℃で溶解するまで加熱撹拌した。別途、ＥＤＧＡＣ溶媒５９．８ｇ中にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社、ＮＣ－３０００、エポキシ当量２６５～２８５ｇ／ｅｑ）１３７．６５ｇ（３２．６質量部）を８０℃まで加熱して均一に溶解して上記フラスコ内に投入し、１１５℃にて１５～１７時間、加熱撹拌させ、反応溶液の酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。この反応物に、さらに水素添加トリメリット酸無水物（三菱ガス化学株式会社、ＨＴＭＡｎ）を４２．２３ｇ（９．９質量部）加え空気雰囲気下１００℃で２～３時間撹拌した。酸無水物が消失したことを、ＦＴ－ＩＲ（赤外分光光度計）により確認した。これにより、下記表１に示す固形分（樹脂分）６５質量％、酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇの合成樹脂Ａを得た。
・ＦＬＸ－２０８９：Ａ－２樹脂、固形分（樹脂分）６５質量％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５質量％、日本化薬株式会社
・ＺＦＲ－１８８７：Ａ－２樹脂、固形分（樹脂分）６５質量％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５質量％、日本化薬株式会社
・ＺＦＲ－１８８７：Ａ－２樹脂、固形分（樹脂分）６５質量％、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３５質量％、日本化薬株式会社
（Ｂ）光重合開始剤
・ＮＣＩ－９３０：ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤、ＡＤＥＫＡ株式会社
・Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ ３６９：α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社
（Ｃ）反応性希釈剤
・ＤＰＣＡ－１２０：日本化薬株式会社
（Ｄ）エポキシ化合物
・ＹＸ－４０００ＨＫ：ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社
・ＶＧ３１０１Ｌ：下記化学式（１）を有する高耐熱３官能エポキシ樹脂、株式会社プリンテック
・ＮＣＩ－９３０：ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤、ＡＤＥＫＡ株式会社
・Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ ３６９：α－アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社
（Ｃ）反応性希釈剤
・ＤＰＣＡ－１２０：日本化薬株式会社
（Ｄ）エポキシ化合物
・ＹＸ－４０００ＨＫ：ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社
・ＶＧ３１０１Ｌ：下記化学式（１）を有する高耐熱３官能エポキシ樹脂、株式会社プリンテック
（Ｅ）ウレタンビーズ
・ＲＨＣ－７３０クリヤー：大日精化工業株式会社
・ウレタンビーズＡ：疎水性シリカとして、ジメチルシロキシル化シリカ（商品名「アエロジルＲ９７４」、日本アエロジル株式会社、平均一次粒子径０．０１２μｍ）１０ｇを均一に溶媒１００ｇに分散後、イソシアネート化合物２０ｇとアルコール類２０ｇを反応させて得られたポリウレタン球体を含む乳化液を、ホモジナイザーにて均一に分散後、乾燥させることで、シリカの被覆率１０質量％のウレタンビーズＡ（平均粒子径３μｍ）を調製した。なお、シリカの被覆率は、６００℃２時間の完全燃焼後の灰分より求めた。
・ＲＨＣ－７３０クリヤー：大日精化工業株式会社
・ウレタンビーズＡ：疎水性シリカとして、ジメチルシロキシル化シリカ（商品名「アエロジルＲ９７４」、日本アエロジル株式会社、平均一次粒子径０．０１２μｍ）１０ｇを均一に溶媒１００ｇに分散後、イソシアネート化合物２０ｇとアルコール類２０ｇを反応させて得られたポリウレタン球体を含む乳化液を、ホモジナイザーにて均一に分散後、乾燥させることで、シリカの被覆率１０質量％のウレタンビーズＡ（平均粒子径３μｍ）を調製した。なお、シリカの被覆率は、６００℃２時間の完全燃焼後の灰分より求めた。
（Ｆ）微粉状無機フィラー
・Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ－Ｃ ８０５：オルガノシラン（シランカップリング剤）で表面処理された疎水性のヒュームド酸化アルミニウム（ヒュームドアルミナ）、平均一次粒子径は１２ｎｍ～１４ｎｍ、平均二次粒子径は１７０ｎｍ～１９０ｎｍ、日本アエロジル株式会社
・Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ－Ｃ：親水性のヒュームド酸化アルミニウム（ヒュームドアルミナ）、平均一次粒子径は１２ｎｍ～１４ｎｍ、平均二次粒子径は１７０ｎｍ～１９０ｎｍ、日本アエロジル株式会社
・Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５：オルガノシラン（シランカップリング剤）で表面処理された疎水性のヒュームドシリカ、平均一次粒子径は１２ｎｍ～１４ｎｍ、平均二次粒子径は１７０ｎｍ～１９０ｎｍ、日本アエロジル株式会社
・Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ－Ｃ ８０５：オルガノシラン（シランカップリング剤）で表面処理された疎水性のヒュームド酸化アルミニウム（ヒュームドアルミナ）、平均一次粒子径は１２ｎｍ～１４ｎｍ、平均二次粒子径は１７０ｎｍ～１９０ｎｍ、日本アエロジル株式会社
・Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ－Ｃ：親水性のヒュームド酸化アルミニウム（ヒュームドアルミナ）、平均一次粒子径は１２ｎｍ～１４ｎｍ、平均二次粒子径は１７０ｎｍ～１９０ｎｍ、日本アエロジル株式会社
・Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５：オルガノシラン（シランカップリング剤）で表面処理された疎水性のヒュームドシリカ、平均一次粒子径は１２ｎｍ～１４ｎｍ、平均二次粒子径は１７０ｎｍ～１９０ｎｍ、日本アエロジル株式会社
体質顔料
・ハイジライトＨ－４２ＳＴＶ：昭和電工株式会社
難燃剤
・エクソリット ＯＰ－９３５：クラリアントジャパン社
硬化促進剤
・メラミン：日産化学工業株式会社
・ＤＩＣＹ－７：三菱ケミカル株式会社
添加剤
・ＫＳ－６６：消泡剤、信越化学工業株式会社
着色剤
・クロモフタルＤＰＰオレンジ ＴＲ：ＢＡＳＦ社
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品株式会社
・ハイジライトＨ－４２ＳＴＶ：昭和電工株式会社
難燃剤
・エクソリット ＯＰ－９３５：クラリアントジャパン社
硬化促進剤
・メラミン：日産化学工業株式会社
・ＤＩＣＹ－７：三菱ケミカル株式会社
添加剤
・ＫＳ－６６：消泡剤、信越化学工業株式会社
着色剤
・クロモフタルＤＰＰオレンジ ＴＲ：ＢＡＳＦ社
非反応性希釈剤
・ＥＤＧＡＣ：三洋化成品株式会社
試験体作製工程
基板：フレキシブルプリント配線板（ポリイミドフィルム、パナソニック株式会社、フィルム厚２５μｍ、導体（Ｃｕ箔）厚１２．５μｍ）
表面処理：５質量％硫酸水溶液
塗工：スクリーン印刷
予備乾燥：ＢＯＸ炉にて８０℃、２０分
露光：感光性樹脂組成物上１００ｍＪ／ｃｍ２（メイン波長３６５ｎｍ、株式会社オークの直描（ＤＩ）紫外線露光装置「Ｍｎｓ６０」（光源：高圧水銀灯）
アルカリ現像：１質量％のＮａ2ＣＯ3水溶液、液温３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒
ポストキュア（本硬化の加熱処理）：ＢＯＸ炉にて１５０℃、６０分
ポストキュア後の膜厚：２０μｍ～２３μｍ
基板：フレキシブルプリント配線板（ポリイミドフィルム、パナソニック株式会社、フィルム厚２５μｍ、導体（Ｃｕ箔）厚１２．５μｍ）
表面処理：５質量％硫酸水溶液
塗工：スクリーン印刷
予備乾燥：ＢＯＸ炉にて８０℃、２０分
露光：感光性樹脂組成物上１００ｍＪ／ｃｍ２（メイン波長３６５ｎｍ、株式会社オークの直描（ＤＩ）紫外線露光装置「Ｍｎｓ６０」（光源：高圧水銀灯）
アルカリ現像：１質量％のＮａ2ＣＯ3水溶液、液温３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、現像時間６０秒
ポストキュア（本硬化の加熱処理）：ＢＯＸ炉にて１５０℃、６０分
ポストキュア後の膜厚：２０μｍ～２３μｍ
評価項目
（１）フィルム貼り付き防止性
試験体作製工程の予備乾燥後にポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）を塗膜面に接触させ、さらにポリプロピレンフィルム上に重り（２００ｇ、５ｃｍφ）を載せ、室温２３℃にて、２４時間放置した後、ポリプロピレンフィルムを塗膜面から引き剥がした際の状態を以下のように評価した。
◎：塗膜面にフィルムの貼り付き跡なし
○：塗膜面に若干フィルムの貼り付き跡が残存
△：塗膜面にフィルムの貼り付き跡が残存
×：フィルム引き剥がし後、フィルムに塗膜が付着
（１）フィルム貼り付き防止性
試験体作製工程の予備乾燥後にポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）を塗膜面に接触させ、さらにポリプロピレンフィルム上に重り（２００ｇ、５ｃｍφ）を載せ、室温２３℃にて、２４時間放置した後、ポリプロピレンフィルムを塗膜面から引き剥がした際の状態を以下のように評価した。
◎：塗膜面にフィルムの貼り付き跡なし
○：塗膜面に若干フィルムの貼り付き跡が残存
△：塗膜面にフィルムの貼り付き跡が残存
×：フィルム引き剥がし後、フィルムに塗膜が付着
（２）折り曲げ性
上記試験体作製工程にて作製した試験体について、はぜ折りにより、導体パターンのラインの長手方向に対して直交方向に１８０°折り曲げを１回行い、その際の硬化塗膜における微小クラック発生状況を×５００の光学顕微鏡で観察し、微小クラックの発生の有無を測定した。微小クラックとは、クラックの長さが１００μｍ未満のクラックを意味する。測定結果については、以下の基準で評価した。
◎：微小クラックの発生が無い。
○：微小クラックの発生が１～３箇所。
△：微小クラックの発生が３箇所より多く、導体パターンのライン周辺部のみに発生。
×：硬化塗膜全体に微小クラックが発生。
上記試験体作製工程にて作製した試験体について、はぜ折りにより、導体パターンのラインの長手方向に対して直交方向に１８０°折り曲げを１回行い、その際の硬化塗膜における微小クラック発生状況を×５００の光学顕微鏡で観察し、微小クラックの発生の有無を測定した。微小クラックとは、クラックの長さが１００μｍ未満のクラックを意味する。測定結果については、以下の基準で評価した。
◎：微小クラックの発生が無い。
○：微小クラックの発生が１～３箇所。
△：微小クラックの発生が３箇所より多く、導体パターンのライン周辺部のみに発生。
×：硬化塗膜全体に微小クラックが発生。
（３）絶縁信頼性（塗膜の厚さ方向（Ｚ軸方向）の絶縁信頼性）
上記試験体作製工程にて作製した試験体について、硬化塗膜の上に電磁波シールドフィルム（タツタ電線株式会社、「ＳＦ－ＰＣ５０００」）を貼った上面を陽極に、上記試験体の導体である銅を陰極に、それぞれ、接続した。次いで、８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽の中で、５０Ｖ印加を行い、イオンマイグレーションテスター（ＩＭＶ社、「ＭＩＧ－８６００Ｂ／１２８」）を用いて抵抗値の連続測定を行った。５０Ｖ印加時を測定開始時間とし、抵抗値が１．０Ｅ＋６（１．０×１０６）Ω未満に低下するまでの時間を計測し、これを絶縁破壊時間とし、以下の基準に従って、厚さ方向（Ｚ軸方向）の絶縁信頼性を評価した。
◎：絶縁破壊時間１５００時間以上
○：絶縁破壊時間１０００時間以上１５００時間未満
△：絶縁破壊時間５００時間以上１０００時間未満
×：絶縁破壊時間５００時間未満
上記試験体作製工程にて作製した試験体について、硬化塗膜の上に電磁波シールドフィルム（タツタ電線株式会社、「ＳＦ－ＰＣ５０００」）を貼った上面を陽極に、上記試験体の導体である銅を陰極に、それぞれ、接続した。次いで、８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽の中で、５０Ｖ印加を行い、イオンマイグレーションテスター（ＩＭＶ社、「ＭＩＧ－８６００Ｂ／１２８」）を用いて抵抗値の連続測定を行った。５０Ｖ印加時を測定開始時間とし、抵抗値が１．０Ｅ＋６（１．０×１０６）Ω未満に低下するまでの時間を計測し、これを絶縁破壊時間とし、以下の基準に従って、厚さ方向（Ｚ軸方向）の絶縁信頼性を評価した。
◎：絶縁破壊時間１５００時間以上
○：絶縁破壊時間１０００時間以上１５００時間未満
△：絶縁破壊時間５００時間以上１０００時間未満
×：絶縁破壊時間５００時間未満
（４）はんだ耐熱性
上記試験体作製工程にて作製した試験体の硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ－６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを１～３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：４サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない。
○：４サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる。
△：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる。
×：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる。
上記試験体作製工程にて作製した試験体の硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ－６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを１～３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：４サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない。
○：４サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる。
△：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる。
×：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる。
上記評価の結果を下記表１に示す。
上記表１に示すように、ウレタンビーズと微粉状無機フィラーを配合した実施例１～９の感光性樹脂組成物では、絶縁信頼性と耐熱性（はんだ耐熱性）の基本特性を損なうことなく、フィルム貼り付き防止性と折り曲げ性に優れた光硬化物を得ることができた。特に、実施例１と実施例６から、ウレタンビーズとして疎水性シリカで被覆されているウレタンビーズを使用すると、折り曲げ性と絶縁信頼性がさらに向上した。また、実施例１と実施例７から、微粉状無機フィラーとしてシランカップリング剤で表面処理された疎水性の微粉状無機フィラーを使用すると、フィルム貼り付き防止性がさらに向上した。また、実施例１と実施例８から、シランカップリング剤で表面処理された疎水性のヒュームドアルミナは、シランカップリング剤で表面処理された疎水性のヒュームドシリカと比較してフィルム貼り付き防止性とはんだ耐熱性がさらに向上した。
また、実施例１、２と実施例３、６から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して微粉状無機フィラーを約２４質量部配合すると、約８質量部～約１６質量部配合した場合と比較してフィルム貼り付き防止性がさらに向上した。また、実施例１と実施例９から、上記化学式（１）を有する高耐熱３官能エポキシ樹脂を配合すると、ビフェニル型エポキシ樹脂を配合した場合と比較してはんだ耐熱性がさらに向上した。
一方で、上記表１に示すように、ウレタンビーズと微粉状無機フィラーを配合しなかった比較例１では、フィルム貼り付き防止性と折り曲げ性を得ることができなかった。また、ウレタンビーズを配合したが微粉状無機フィラーを配合しなかった比較例２では、フィルム貼り付き防止性を得ることができなかった。また、微粉状無機フィラーを配合したがウレタンビーズを配合しなかった比較例３では、折り曲げ性を得ることができなかった。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）ウレタンビーズと、（Ｆ）微粉状無機フィラーと、を含有することにより、絶縁信頼性と耐熱性の基本特性を損なうことなく、フィルム貼り付き防止性と折り曲げ性に優れた光硬化物を得ることができるので、例えば、フレキシブルプリント配線板に設ける絶縁保護膜の分野で利用価値が高い。
Claims (10)
- （Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）ウレタンビーズと、（Ｆ）微粉状無機フィラーと、を含有し、
前記（Ｆ）微粉状無機フィラーが、有機シラン化合物で表面の少なくとも一部が被覆されているヒュームドアルミナを含み、
前記有機シラン化合物で表面の少なくとも一部が被覆されているヒュームドアルミナが、平均一次粒子径５．０ｎｍ以上２０ｎｍ以下、平均二次粒子径７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である感光性樹脂組成物。 - 前記有機シラン化合物で表面の少なくとも一部が被覆されているヒュームドアルミナが、平均一次粒子径１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下、平均二次粒子径１５０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｅ）ウレタンビーズが、シリカで被覆されているウレタンビーズである請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記シリカが、疎水性シリカである請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｅ）ウレタンビーズを２．０質量部以上１００質量部以下含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｆ）微粉状無機フィラーを１．０質量部以上１００質量部以下含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、前記（Ｆ）微粉状無機フィラーを２０質量部以上５０質量部以下含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ｅ）ウレタンビーズ１００質量部に対して、前記（Ｆ）微粉状無機フィラーを２０質量部以上２００質量部以下含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
- ソルダーレジスト膜の形成用である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１乃至９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の光硬化膜を有する配線板。
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