JP2002293882A - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化塗膜のはんだ耐熱性や耐熱劣化性、耐無
電解金めっき性、耐酸性等の諸特性を悪化させることな
く、可撓性と耐熱衝撃性が共に優れる光硬化性・熱硬化
性樹脂組成物とかかる組成物を用いたプリント配線板を
提供すること。 【解決手段】 （Ａ）１分子中に２個以上の不飽和二重
結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポ
リマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エ
ポキシ化合物、（Ｅ）１分子中に１個以上の内部エポキ
シド基を有するポリブタジエン、及び（Ｆ）ポリウレタ
ン微粒子を含有する組成物であって、その硬化物の室温
における弾性率が５００〜２０００ＭＰａで、かつ伸び
率が５〜３５％であることを特徴とする光硬化性・熱硬
化性樹脂組成物とかかる組成物を用いたプリント配線板
を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に活性エネルギ
ー線に感度よく反応し、かつ希アルカリ水溶液により現
像可能であって、硬化後の塗膜が、可撓性に富み、耐熱
衝撃性、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、耐無電解金めっき
性、耐酸性等を有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
関する。かかる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、フレ
キシブルプリント配線板やＢＧＡ（ボール・グリッド・
アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）、
ならびに高精細プリント配線板用のソルダーレジストの
形成に有用である。

【０００２】

【従来の技術】ソルダーレジストは、プリント配線板に
部品をはんだ付けする際のはんだブリッジの防止及び回
路の保護を目的とするものであり、密着性や耐薬品性、
電気特性などの諸特性が要求されている。このような諸
特性を満足するソルダーレジスト組成物としては、アル
カリ水溶液により現像可能な組成物が広く用いられてい
る（例えば、特開平１−１４１９０４号公報参照）。し
かしながら、汎用のソルダーレジスト組成物の場合、塗
膜の可撓性が不十分であり、切断加工時のクラックや熱
衝撃試験時のクラックを招きやすい。特に熱衝撃試験時
のレジストのクラックは、ソルダーレジストが絶縁保護
膜の役目を果たさなくなるだけでなく、レジスト下の回
路の断線を引き起こし大きな問題となる。

【０００３】また、フレキシブルプリント配線板におい
ては、可撓性（屈曲性）を有するソルダーレジスト組成
物が開発され広く用いられている（例えば、特開平９−
５４４３４号公報参照）。しかしながら、このようなフ
レキシブルプリント配線板用のソルダレシスト組成物
は、熱衝撃試験において依然としてクラックが発生しや
すい。

【０００４】さらに、アルカリ現像型のソルダーレジス
ト組成物は、ソルダーレジストを施したプリント配線板
の片側にボール状のはんだなどの金属をエリア状に配
し、もう片側にＩＣチップをワイヤーボンディング若し
くはバンプなどで直接接続し、封止樹脂で封止した構造
を有する、いわゆるＢＧＡ（ボール・グリッド・アレ
イ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）と呼ば
れている新しい構造のパッケージに用いられるようにな
った。しかしながら、汎用のアルカリ現像型ソルダーレ
ジスト組成物を施したプリント配線板では、パッケージ
の長期信頼性試験である熱衝撃試験が劣り、ソルダーレ
ジストのクラックを招きやすい。このレジストのクラッ
クは、ソルダーレジストが絶縁保護膜の役目を果たさな
くなるだけでなく、レジスト下の回路の断線を引き起こ
し大きな問題となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、硬化塗膜
の可撓性と耐熱衝撃性が共に優れたソルダーレジスト組
成物の開発に対する要望が高まっている。そこで本発明
の主たる目的は、硬化塗膜のはんだ耐熱性や耐熱劣化
性、耐無電解金めっき性、耐酸性等の諸特性を悪化させ
ることなく、可撓性と耐熱衝撃性が共に優れる光硬化性
・熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。また本発
明の他の目的は、硬化塗膜の可撓性と耐熱衝撃性が共に
優れる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いてソルダー
レジストを形成したプリント配線板を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者らは、ソルダーレ
ジストとして、所期した好ましい特性を有する光硬化性
・熱硬化性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を行った。
その結果、特に熱衝撃試験におけるクラック発生が硬化
塗膜の高弾性率ならびに低伸び率に起因することを突き
止め、組成物の低弾性率化と高伸び率化を同時に実現し
得る組成物により、所期した特性を満足し得ることを見
出し、以下に示すような発明を完成するに至った。即
ち、本発明によれば、アルカリ水溶液により現像可能な
光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供され、その基本的
な様態は、（Ａ）１分子中に２個以上の不飽和二重結合
と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマ
ー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エポキ
シ化合物、（Ｅ）１分子中に１個以上の内部エポキシド
基を有するポリブタジエン、及び（Ｆ）ポリウレタン微
粒子を含有する組成物であって、その硬化物の室温にお
ける弾性率が５００〜２０００ＭＰａで、かつ伸び率が
５〜３５％であることを特徴とする。

【０００７】また、本発明によれば、回路基板上に塗布
された前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の塗膜の選択
的露光、現像、加熱硬化により形成されたソルダーレジ
スト皮膜を有することを特徴とするプリント配線板又は
フレキシブルプリント配線板が提供される。さらに、本
発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いてソルダー
レジストを形成したプリント配線板は、ＢＧＡ（ボール
・グリッド・アレイ）及びＣＳＰ（チップ・スケール・
パッケージ）用途として好適に用いられる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂
組成物は、１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個
以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー
（Ａ）のカルボキシル基の架橋剤として１分子中に１個
以上の内部エポキシド基を有するポリブタジエンを使用
し、さらにフィラーとしてポリウレタン微粒子を含有さ
せることにより、その硬化物の室温における弾性率が５
００〜２０００ＭＰａ、かつ伸び率が５〜３５％となる
ように処方した点に特徴がある。このような本発明の光
硬化性・熱硬化性樹脂組成物によれば、はんだ耐熱性や
耐熱劣化性、耐無電解金めっき性、耐酸性等の諸特性を
悪化させることなく、可撓性と耐熱衝撃性が共に優れる
硬化塗膜を提供することができ、種々の用途のプリント
配線板に用いられるソルダーレジストとして有用であ
る。

【０００９】さらに本発明によれば、フレキシブルプリ
ント配線板に用いられる既知の感光性樹脂組成物と比較
すると特に硬化塗膜の可撓性が優れ、また、ＢＧＡやＣ
ＳＰ用プリント配線板に用いられる既知の感光性樹脂組
成物と比較すると特に耐熱衝撃性が優れる光硬化性・熱
硬化性樹脂組成物を提供することができる。

【００１０】即ち本発明は、可撓性に優れるメイン樹脂
成分で低弾性率化ならびに高伸び率を図るのではなく、
添加成分である変性ポリブタジエンとポリウレタン微粒
子を組み合わせ、その硬化物の室温における弾性率が５
００〜２０００ＭＰａ、かつ伸び率が５〜３５％となる
ように設計することにより初めて、はんだ耐熱性や耐熱
劣化性、耐無電解金めっき性、耐酸性等の諸特性を悪化
させることなく、可撓性と耐熱衝撃性が共に優れる硬化
塗膜が得られるのである。特に本発明における変性ポリ
ブタジエンとポリウレタン微粒子の併用は、メイン樹脂
本来の特性の劣化を極力抑えて、低弾性率化と高伸び率
化により可撓性及び耐熱衝撃性の向上を図るのに最も適
したものであった。ここで、弾性率が５００ＭＰａ未満
の場合、あるいは伸び率が３５％を超える場合、可撓性
及び耐熱衝撃性には優れるものの、はんだ耐熱性等の他
の諸特性が満足しない。一方、弾性率が２０００ＭＰａ
を超える場合、あるいは伸び率が５％未満の場合、塗膜
が硬くて脆くなり、可撓性及び耐熱衝撃性が悪くなり好
ましくない。

【００１１】以下、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物の各構成成分について詳細に説明する。まず、前記
１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカル
ボキシル基を有する感光性プレポリマー（Ａ）として
は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリマー
又はオリゴマー、例えば１分子中に２個以上のエポキシ
基を有する多官能のエポキシ化合物（後述する（Ｄ）成
分参照）や、アルキル（メタ）アクリレートとグリシジ
ル（メタ）アクリレートの共重合体、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレー
トとグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等に、
不飽和二重結合を有する不飽和モノカルボン酸を反応さ
せた後、不飽和又は飽和の多価カルボン酸無水物を付加
反応させて得られる感光性プレポリマーや、カルボキシ
ル基を有するオリゴマー又はポリマー、例えばアルキル
（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合
体に、１分子中に不飽和二重結合とエポキシ基を有する
不飽和化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート
を反応させて得られる感光性プレポリマーなどが挙げら
れる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレー
ト、メタアクリレート及びそれらの混合物を総称する用
語であり、これは（メタ）アクリル酸についても同様で
ある。

【００１２】上記のような感光性プレポリマー（Ａ）
は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカル
ボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像
が可能になると同時に、露光・現像後、塗膜を後加熱す
ることにより、別に熱硬化性の配合成分として加えたエ
ポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基と上記側鎖の遊離のカ
ルボキシル基との間で付加反応が起こり、耐熱性、耐溶
剤性、耐酸性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた
硬化皮膜が得られる。また、上記感光性プレポリマー
（Ａ）の酸価は、４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に
あることが好ましい。感光性プレポリマーの酸価が４５
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難とな
り、一方、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると感光性プレ
ポリマーの親水性が高くなりすぎるために、電気特性に
悪影響を及ぼすので好ましくない。

【００１３】感光性プレポリマー（Ａ）の好適な一つの
例は、（ａ）1分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物、例えば多官能エポキシ化合物（後述す
る（Ｄ）成分参照）と（ｂ）不飽和基含有モノカルボン
酸との反応生成物に、（ｄ）無水フタル酸などの二塩基
性酸無水物あるいは無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物を反応せしめ
ることによって得られる。この場合、多官能エポキシ化
合物と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成
物の水酸基１個当たり、０．１５モル以上の多塩基酸無
水物（ｄ）を反応させて得られる樹脂が適している。

【００１４】本発明で用いる他の好適な感光性プレポリ
マーは、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂に
（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて（メタ）ア
クリル変性し、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を付加反応
させて得られる希アルカリ水溶液に可溶のプレポリマー
（Ａ−１）である。

【化２】 式中、ＸはＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２又はＳＯ_２を表わ
し、ｎは１〜１２であり、Ｇは水素原子又はグリシジル
基を表わす。但し、ｎが１の場合、Ｇはグリシジル基を
表わし、ｎが２以上の場合、Ｇの少なくとも１個はグリ
シジル基を表わす。

【００１５】上記のような感光性プレポリマー（Ａ−
１）を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、可撓
性に優れた硬化皮膜が得られるため、特にフレキシブル
プリント配線板のソルダーレジスト皮膜の形成に有利に
用いることができる。しかし、かかる感光性プレポリマ
ーを含有する組成物は、熱衝撃試験においてクラックが
発生しやすく、耐熱衝撃特性に劣るという欠点があっ
た。この点本発明によれば、この感光性プレポリマー
（Ａ−１）本来の特性を劣化させることなく、耐熱衝撃
特性を付与した組成物を提供することができる。

【００１６】上記感光性プレポリマー（Ａ−１）の酸価
は、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好
ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には
アルカリ溶解性が悪くなり、逆に１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
より大きすぎると、硬化皮膜の耐アルカリ性、電気特性
等のレジストとしての特性を下げる要因となるので、い
ずれも好ましくない。出発材料のエポキシ樹脂は、一般
式（１）における重合度ｎが１〜１２程度のものが好ま
しく、さらに好ましくは重合度ｎが２〜６程度のもので
ある。重合度ｎが０の場合、分子量が小さいために現像
の際に露光部の感光性プレポリマーも現像液に溶け出し
易く、解像度が悪くなり、また得られる硬化皮膜もソル
ダーレジストとしての良好な特性が得られ難くなるので
好ましくない。一方、重合度ｎが１２を超えて大きくな
ると、高分子量で鎖長が長いため未露光部の現像が困難
になる。

【００１７】本発明で用いる好適なさらに他の感光性プ
レポリマーは、（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物、例えば多官能エポキシ化合物
（後述する（Ｄ）成分）参照）と、（ｂ）不飽和基含有
モノカルボン酸と、（ｃ）１分子中に２個以上の水酸基
を有しかつエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他
の官能基を有する化合物との反応生成物（イ）に、
（ｄ）不飽和又は飽和の多塩基酸無水物を付加反応させ
て得られる希アルカリ水溶液に可溶のプレポリマー（Ａ
−２）である。上記感光性プレポリマー（Ａ−２）の酸
価は、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが
好ましい。

【００１８】上記反応生成物（イ）の合成反応は、多官
能エポキシ化合物（ａ）に不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）（又は化合物（ｃ））を反応させ、次いで化合物
（ｃ）（又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ））を反
応させる第一の方法と、多官能エポキシ化合物（ａ）と
不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｃ）を同
時に反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でも
よいが、第二の方法が好ましい。上記反応は、多官能エ
ポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、不飽
和基含有モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｃ）を総量で
約０．８〜１．３モルとなる比率で反応させるのが好ま
しく、特に好ましくは約０．９〜１．１モルとなる比率
である。また、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と化
合物（ｄ）の割合は、不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）と化合物（ｄ）の総量１モルに対して、化合物
（ｃ）の使用量が０．０５〜０．５モルとなるような反
応比が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．３モルと
なる比率である。次に、上記反応生成物（イ）と多塩基
酸無水物（ｄ）との反応は、前記反応生成物（イ）中の
水酸基１当量当たり、多塩基酸無水物（ｄ）を０．１〜
０．９当量反応させるのが好ましい。反応温度は６０〜
１５０℃が好ましく、また反応時間は１〜１０時間が好
ましい。

【００１９】前記感光性プレポリマー（Ａ−２）の合成
に用いられる１分子中に少なくとも２個以上の水酸基
と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の官能
基（例えば、カルボキシル基、２級アミノ基等）を有す
る化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、ジメチロー
ルプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪
酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等の
ポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミ
ン類等を挙げることができる。特に好ましいものとして
は、例えばジメチロールプロピオン酸等を挙げることが
できる。

【００２０】なお、前記感光性プレポリマーの合成に用
いられる不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の具体例と
しては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の２量体、メ
タクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリル
アクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸な
ど；及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１
個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との反応物
あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジ
ル化合物との反応物である半エステル類、例えば無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェ
ニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１
分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類
を等モル比で反応させて得られた半エステル、あるい
は、飽和又は不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレ
イン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、フマル酸等）と不飽和モノグリシジル
化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等）
を等モル比で反応させて得られる半エステル等などが挙
げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用
いることができる。特に好ましいものは、光硬化性の観
点からアクリル酸やメタクリル酸、特にアクリル酸であ
る。

【００２１】また、前記感光性プレポリマーの合成に用
いられる飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）として
は、代表的なものとして無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸などの二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物などの芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに
付随する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフ
リル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体
などが挙げられるが、特にテトラヒドロ無水フタル酸又
はヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。

【００２２】次に、光重合開始剤（Ｂ）としては、ベン
ゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類及びゾン
ゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２-
ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２，２-ジエ
トキシ-２-フェニルアセトフェノン、１，１-ジクロロ
アセトフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２-メチル-１-［４-（メチルチオ）フェニ
ル］-２-モルフォリノ-プロパン-１-オン、２-ベンジル
-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルフォリノフェニル）-
ブタノン-１、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノアセトフェノンな
どのアセトフェノン類；２-メチルアントラキノン、２-
エチルアントラキノン、２-ｔｅｒｔ-ブチルアントラキ
ノン、１-クロロアントラキノン、２-アミルアントラキ
ノン、２-アミノアントラキノンなどのアントラキノン
類；２，４-ジメチルチオキサントン、２，４-ジエチル
チオキサントン、２-クロロチオキサントン、２，４-ジ
イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；
アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケ
タールなどのケタール類；ベンゾフェノン、メチルベン
ゾフェノン、４，４′-ジクロロベンゾフェノン、４，
４′-ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾ
フェノン類；及びキサントン類などがあり、単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、
かかる光重合開始剤（Ｂ）は、エチル-４-ジメチルアミ
ノベンゾエート、２-（ジメチルアミノ）エチルベンゾ
エートなどの安息香酸エステル類、あるいはトリエチル
アミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類のよ
うな公知慣用の光増感剤の１種又は２種以上と組み合わ
せて用いることができる。このような光重合開始剤
（Ｂ）の使用量の好適範囲は、前記感光性プレポリマー
（Ａ）１００重量部に対して０．２〜３０重量部、好ま
しくは２〜２０重量部である。さらに、可視領域でラジ
カル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ
社製イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始
剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いる
ことができる。

【００２３】次に、前記希釈剤（Ｃ）としては、光重合
性ビニル系モノマー及び／又は有機溶剤が使用できる。
光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、２
-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシブチル
アクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート
類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，
Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルア
ミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ
エチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート
類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス-
ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコー
ル又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレン
オキサイド付加物の多価アクリレート類；フェノキシア
クリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこ
れらのフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロ
ピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセ
リンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレー
トなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメ
ラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレート類に
対応するメタクリレート類などがある。これらの反応性
希釈剤(Ｃ)は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせもよい。その含有量は前記感光性プレポリマー
（Ａ）１００質量部に対して２〜５０質量部の範囲が好
適である。

【００２４】一方、有機溶剤としては、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キ
シレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカル
ビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物
などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール
類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エー
テル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ
などの石油系溶剤などが挙げられる。

【００２５】上記のような希釈剤（Ｃ）は、単独で又は
２種以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲
は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対し
て２０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部
である。上記希釈剤の使用目的は、光重合性ビニル系モ
ノマーの場合は、感光性プレポリマーを希釈せしめ、塗
布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強するもの
であり、有機溶剤の場合は、感光性プレポリマーを溶解
し希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次い
で、乾燥させることにより造膜せしめるためである。従
って、用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に接
触させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光
方式が用いられる。

【００２６】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
おいて、熱硬化性成分として用いられるエポキシ化合物
（Ｄ）は、それ自体で熱硬化しうるものか、他の成分と
反応して熱硬化するものであり、塗膜の加熱硬化後にお
いて、充分な硬化塗膜を得るために使用される。この熱
硬化性を有するエポキシ化合物としては、例えばビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、プロピレングリコー
ル又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテ
ル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパングリシジルエーテル、フェニル−１，３−
ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４´−ジグリ
シジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジル
エーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコー
ルのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジ
ルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールグリシジルエーテル、トリス（２，３
−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジ
ルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートな
どの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物な
どが挙げられる。しかし、塗膜の低弾性率化による可撓
性の向上のためには、官能基は少ない方が良く、１分子
中に２個のエポキシ基を有する化合物が最も好適であ
る。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。また、反応促進剤とし
てのメラミン等のＳ−トリアジン化合物，イミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール化合物及びその誘導体，フェノール化合物等の公知
のエポキシ硬化促進剤を併用して、硬化塗膜を熱硬化さ
せることにより、硬化塗膜の耐熱性，耐薬品性，密着
性，鉛筆硬度などの諸特性を向上させることができる。
上記エポキシ化合物（Ｄ）の含有量は、熱硬化後におい
て充分な塗膜を得られる点から、前記感光性プレポリマ
ー（Ａ）１００質量部当たり、０．１〜５０質量部の範
囲が好ましく、特に０．５〜３０質量部の範囲が好適で
ある。

【００２７】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
おいて熱硬化性成分として用いられるエポキシ化合物
（Ｄ）の中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有
し、かつ希釈剤（Ｃ）に不溶のエポキシ化合物（Ｄ−
１）を用いた場合、得られる組成物の感度向上、現像性
（解像性）や塗膜の耐現像性向上、硬化皮膜の特性向上
などの効果が得られる。かかるエポキシ化合物は、前記
１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカル
ボキシ基を有する感光性プレポリマー（Ａ）に微粒状で
分散することが可能であり、常温で固形若しくは半固形
でなければならず、また、混練時に上記感光性プレポリ
マー（Ａ）及び希釈剤（Ｃ）に溶解しないものが好まし
い。しかし、感光性及び現像性に悪影響を及ぼさない範
囲であれば一部溶解しても何ら差し支えない。これらの
条件を満たすものとして好ましいエポキシ化合物（Ｄ−
１）は、日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、エー・シー・
アル社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製エピ
クロンＥＸＡ−１５１４などのビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴなどのグリシ
ジルテレフタレート類；日産化学社製、ＴＥＰＩＣ，Ｔ
ＥＰＩＣ−Ｈ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
アラルダイドＰＴ８１０などのヘテロサイクリック樹
脂；ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ−４０００，Ｙ
Ｌ−６１２１などのビキシレノール型エポキシ樹脂又は
ビフェニル型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社
製ＹＬ−６０５６などのビフェノール型エポキシ樹脂；
新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０などのナフタレン骨格エ
ポキシ樹脂、ＧＫ−５０８９Ｌなどのテトラメチルビス
フェノールＦ構造を有するエポキシ樹脂、ＥＳＦ−３０
０などのフルオレン骨格エポキシ樹脂などがある。

【００２８】上記のようなエポキシ化合物（Ｄ−１）
は、常温で前記エポキシ化合物を粉砕し、及び／又は、
組成物調整時に前記感光性プレポリマー（Ａ）などの他
の組成物成分と例えばロールミルなどの混練機で破壊分
散させて、微粒状とされ、単独で又は２種以上混合して
用いることができる。また、その使用量は、前記感光性
プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量
部、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲が適当で
ある。なお、上記難溶性エポキシ化合物（Ｄ−１）の一
部に置き換えて、ビスフェールＡ型エポキシ樹脂，ビフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など
前記希釈剤（Ｃ）に可溶なエポキシ樹脂を、感光性及び
現像時の未露光部の溶出性の面において使用上問題のな
い範囲で併用することができる。

【００２９】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
おいて、前記１つ以上の内部エポキシド基を含むポリブ
タジエン（Ｅ）（以下、単に「エポキシ化ポリブタジエ
ン」という。）は、構造としてブタジエン骨格を有して
いるため塗膜が柔軟となり、一方で、内部エポキシド基
を有しているため架橋反応が起こってポリマー化するの
で、耐熱性や耐薬品性、耐無電解金めっき性等の低下を
招くことなく、柔軟性を付与するという利点がある。

【００３０】このようなエポキシ化ポリブタジエン
（Ｅ）としては、例えば、下記（化３）式や下記（化
４）式等に示されるようなポリブタジエン主鎖内の炭素
に結合した１つ以上のオキシラン酸素を含むポリブタジ
エンが挙げられる。なお、このエポキシ化ポリブタジエ
ンは、１つ以上の側基及び／又は末端基としてのエポキ
シド基を含んでいてもよい。

【化３】 （式中、Ｒ及びＲ¹は各々が独立して、水素、置換及び
未置換アルキル、置換及び未置換アリール、並びにヒド
ロキシ、エポキシもしくはアルキレン基のような反応性
基、例えば炭素原子数２〜１０、より特定的には炭素原
子数２のアルキレン基の中から選択される。適当なアル
キル基としては、炭素原子数を１〜約１０個、より一典
型的には１〜約６個含むものが挙げられる。フェニルは
適当なアリール基である。アルキル及びアリール基は例
えばアリール、アルキル、アルキレン、ハロゲン、アル
コキシ又はヒドロキシで置換されていてもよい。上記式
中の基Ｒ²は、ブタジエン主鎖の側基としての炭素との
間でビニル基を形成するアルキレン炭素（即ちＲ²はＣ
Ｈ₂＝）が好ましいが、上記式のポリブタジエンは、ブ
タジエンの１つ以上の単位で基Ｒ²がアルキレン炭素以
外のものとなるように改変することもできる。例えば、
このようなアルキレン基は、Ｒ²がメチルのようなアル
キル炭素を表すように飽和し得る。上記式中の値ｎは２
以上が適当であり、より好ましくは約１０〜２５、更に
好ましくは約２０〜２５である。）

【化４】 （式中、ａとｂは、ａ＋ｂ＝１０でａ＝２〜８の関係を
有し、ｎは２０〜２００である。）

【００３１】前記エポキシ化ポリブタジエン（Ｅ）は種
々の方法で製造できる。例えば、市販のポリブタジエン
を選択的に酸化して内部エポキシド基を得るようにして
もよい。通常はポリ−１，３−ブタジエンを使用する。
ヒドロキシのような反応基を含む種々の末端基を有する
ポリブタジエンを含むポリブタジエン類は、ＢＦ Ｇｏ
ｏｄｒｉｃｈ，Ｎｉｓｓｏ及びＪａｐａｎ Ｓｙｎｔｈ
ｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒのような販売業者から入手でき
る。反応条件が適当であれば、内部アルキレン基は求電
子性置換に対してビニル側基（即ち前記Ｒ²がアルキレ
ン炭素の場合）よりも大きい反応性を示す。例えば、ポ
リブタジエンの内部炭素−炭素二重結合は、水と、実質
的に非求核性の溶剤、例えばテトラヒドロフラン、又は
芳香族溶剤、例えばトルエンもしくはキシレンとの存在
下で、Ｃｌ₂又はＢｒ₂のようなハロゲンと反応させるこ
とによりハロヒドリンに変換し得る。次いで、このハロ
ヒドリンをアルカリ処理すればエポキシドを形成するこ
とができる。ハロヒドリンを介して内部エポキシドを形
成するための適当な塩基としては、カリウムｔ−ブトキ
シドのようなアルコキシド、及び水酸化ナトリウムのよ
うな水酸化物が挙げられる。ハロヒドリンの形成では、
ポリブタジエンのより高い反応性の二置換内部ビニル基
への付加を制限するために、ハロゲンを化学量論当量で
使用する必要がある。

【００３２】前記エポキシ化ポリブタジエン（Ｅ）は、
ポリブタジエンの内部アルキレン基の直接的酸化を利用
して形成することもできると考えられる。例えば、市販
のポリブタジエンを適当な溶剤に加え混ぜ、適当な酸化
剤と反応させてエポキシ基を得るようにすることができ
る。適当な酸化剤としては、過安息香酸、メタ−クロロ
安息香酸、過酢酸及びトリフルオロ−過酢酸のような過
酸；水酸化ナトリウム及び過酸化水素（水中３０重量
％）のようなアルカリ性酸化剤が挙げられる。あるい
は、Ａｇのような適当な触媒の存在下で反応混合物にバ
ブリングＯ₂ガスを通す実質的に中性の酸化を使用して
もよい。

【００３３】前記エポキシ化ポリブタジエン（Ｅ）の使
用量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００
質量部に対して５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０
重量部の割合が望ましい。エポキシ化ポリブタジエンの
配合量が上記範囲よりも少ない場合、低弾性率化が難し
く充分な可撓性が得られず、一方、上記範囲よりも多量
にエポキシ化ポリブタジエンを使用した場合、塗膜乾燥
後の指触乾燥性が悪くなり塗膜作製上好ましくない。

【００３４】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
おいて、ポリウレタン微粒子（Ｆ）は、公知のポリウレ
タン微粒子が使用できる。粒子の形状は不定形でも球形
でも真球状でも良い。粒径としては０．１μｍから３０
μｍ、好ましくは１〜１０μｍのポリウレタン微粒子が
好適である。粒径が０．１μｍ以下になると低弾性率化
が難しく充分な可撓性が得られず、一方、３０μｍ以上
になると低弾性率化により充分な可撓性が得られるもの
の、粒径が大きいために微細な画像形成が得られなくな
るので好ましくない。このようなポリウレタン微粒子
（Ｆ）は、固形状のポリウレタンを低温で機械的に粉砕
する方法、ポリウレタンの水性エマルジョンから析出・
乾燥させる方法、噴霧乾燥方法、更に溶液重合ポリウレ
タンに貧溶剤を添加してポリウレタンを粒状に析出及び
濾過し、乾燥させて溶剤を除去し製造する方法等で調製
することができる。また、その微粒子の表面は、疎水性
シリカ被覆、又はフッ素系化合物処理のシリカで被覆さ
れていても良い。

【００３５】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
は、前記各成分に加えて、必要に応じて、種々の添加剤
成分、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の体質顔料、酸
化チタン、フタロシアニン系，アゾ系などの顔料、消泡
剤、レベリング剤などを含有することができる。また、
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効
果を損なわない範囲で前記した感光性プレポリマー
（Ａ）以外の他の感光性プレポリマーを含有することが
できる。他の感光性プレポリマーとしては、不飽和基及
びカルボキシル基を有する限り全て使用可能であり、特
定のものに限定されるものではない。

【００３６】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を
プリント配線板のソルダーレジスト形成に用いる場合に
は、まず、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し
た後、これを例えば予め回路形成されたプリント配線板
に、スクリーン印刷法、カーテンコート法、ロールコー
ト法、スプレーコート法などの方法により塗布し、必要
に応じて例えば約６０〜１００℃の温度で乾燥処理する
ことにより、タックフリーの塗膜を形成できる。この工
程では、前記組成物をドライフィルム化してプリント配
線板に直接ラミネートしたり、また前記の方法により液
状で塗布してから、ウエットの状態又は乾燥した状態で
その上にドライフィルムをラミネートするなど、種々の
方法にて塗膜を形成することができる。その後、所定の
露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に
活性光線により露光する。あるいは、レーザー光線によ
って直接パターン通りに露光・描画することもできる。
次いで、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジ
ストパターンを形成でき、さらに、例えば約１４０〜１
８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記
熱硬化性成分の硬化反応に加えて感光性樹脂成分の重合
が促進され、得られるレジスト皮膜の耐熱性、耐溶剤
性、耐酸性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、密着性、電気特性
などの諸特性を向上せしめることができる。

【００３７】上記現像に使用されるアルカリ水溶液とし
ては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使
用できる。また、光硬化させるための照射光源として
は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適
当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光線
として利用できる。

【００３８】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定
されるものでないことは言うまでもない。なお、以下に
おいて「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質
量部」を表わす。

【００３９】合成例１ エポキシ当量が２１７で、かつ１分子中に平均して７個
のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せて有
するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１当量とアク
リル酸１．０５当量とを反応させて得られる反応生成物
に、無水テトラヒドロフタル酸０．６７当量を常法によ
り反応させ、感光性プレポリマーを得た。得られた感光
性プレポリマーは、カルビトールアセテートを３５部含
んだ粘調な液体であり、混合物としての酸価が６５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

【００４０】実施例１ 合成例１で得られた（Ａ）成分の感光性プレポリマー１
００部に、（Ｂ）成分の２−メチル−１−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュ
ア９０７）１５部、ジエチルチオキサントン（日本化薬
社製：ＤＥＴＸ−Ｓ）１部、（Ｃ）成分のジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０部，ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０
部、（Ｄ）成分の２，２´−（３，３´，５，５´−テ
トラメチル（１，１´−ビフェニル）−４，４´−ジイ
ル）ビス（オキシメチレン））ビス−オキシラン（ジャ
パンエポキシレジン社製：ＹＸ−４０００）２０部、
（Ｅ）成分のエポキシ化ポリブタジエン樹脂：エポリー
ドＰＢ３６００（ダイセル化学工業社製）１０部、
（Ｆ）成分のポリウレタン微粒子：ダイナミックビーズ
ＵＣＮ（大日精化工業社製）３０部、消泡剤（共栄社油
脂社製：ＡＣ−３００）１部、及びフタロシアニン・グ
リーン０．５部、メラミン２部を配合し、さらに３本ロ
ールミルで混合分散させることにより、光硬化性・熱硬
化性樹脂組成物を調製した。

【００４１】比較例１ 実施例１において、（Ｅ）成分を用いずに、（Ｄ）成分
の２，２´−（３，３´，５，５´−テトラメチル
（１，１´−ビフェニル）−４，４´−ジイル）ビス
（オキシメチレン））ビス−オキシラン（ジャパンエポ
キシレジン社製：ＹＸ−４０００）を３０部とし、また
（Ｆ）成分を用いずに、それに代えて硫酸バリウム：Ｂ
−３０（堺化学社製）３０部を用いること以外は実施例
１と全く同じ処方及び方法により光硬化性・熱硬化性樹
脂組成物を調製した。

【００４２】前記実施例１及び比較例１で得られた各光
硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅箔３５μｍをラミネ
ートしたガラスエポキシ基材の銅張積層板及びこれを予
めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配
線板の全面にスクリーン印刷により塗布した。その後、
８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥した後、所望の
ネガフィルムを密着させ、その上から６００ｍＪ／ｃｍ
^２の紫外線を照射させた後、１．０質量％炭酸ナトリウ
ム水溶液で６０秒間現像処理し、さらに熱風循環式乾燥
機により１５０℃で６０分熱硬化させ硬化塗膜を得た。
得られた各硬化塗膜の特性を表２に示す。なお、表２に
おいて、各硬化塗膜の特性は下記の方法により評価し
た。

【００４３】（１）はんだ耐熱性 試験基板にロジン系フラックスを塗布して２６０℃のは
んだ槽に１０秒浸漬後、セロハンテープによるピーリン
グ試験を行った後の塗膜状態を評価した。 ◎：ピーリング後に塗膜に変化のないもの。 ×：ピーリング後に剥離を生じるもの。

【００４４】（２）耐薬品性 硬化塗膜を１０％の塩酸に３０分浸漬後の塗膜の状態を
評価した。 ◎：全く変化が見られないもの。 ×：塗膜が膨潤して剥離しているもの。

【００４５】（３）密着性 ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験方法に従って、テストピー
スの硬化塗膜に碁盤目状に１００個のクロスカットを入
れ、次いでセロハンテープによるピーリング試験後の剥
がれの状態を目視により判定した。

【００４６】（４）感度 ８０℃乾燥後の塗膜にコダックＮｏ．２のステップタブ
レットをのせて超高圧水銀灯の露光機を用いて６００ｍ
Ｊ／ｃｍ^２露光し、現像した後、ステップタブレットか
ら得られた段数より感度を評価した。

【００４７】（５）解像性 ８０℃乾燥後の塗膜に５０〜１３０μｍのラインのネガ
パターンを超高圧水銀灯の露光機を用いて６００ｍＪ／
ｃｍ^２露光し、現像した後、形成されている最小幅のラ
インを読み取り、解像性を評価した。

【００４８】（６）弾性率、伸び率 上記の評価サンプルの弾性率（引張弾性率）、伸び率
（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（島津製作所製）
によって測定した。

【００４９】（７）可撓性 試験基板を１８０°べた折り曲げ時の状態で判断した。 ◎：異常なし ×：剥離あり

【００５０】（８）耐熱劣化性 試験基板を１２５℃で５日放置した後、１８０℃べた折
り曲げ時の状態で判断した。 ◎：異常なし ×：剥離あり

【００５１】（９）耐熱衝撃性 試験基板を−６５℃と１５０℃に各３０分、気相、２ゾ
ーンで３００サイクル処理した後、塗膜のクラックの有
無で判断した。 ◎：クラックなし ×：クラックあり

【００５２】（１０）耐無電解金めっき性 市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を
用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件で
めっきを行い、テープピーリングにより、硬化塗膜の剥
がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した。 ◎：全く剥がれがないもの △：ほんの僅かに剥がれのあるもの ×：硬化塗膜に剥がれがあるもの

【００５３】合成例２ 前記一般式（１）においてＸがＣＨ_２、ＧがＨ、平均重
合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ，軟化点８５℃）３８０
部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシ
ド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．
５％ＮａＯＨ６０．９部（１．５当量）を１００分かけ
て添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行っ
た。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水
分離後、油層よりジメチルスルホンオキシドの大半及び
過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収
し、残留した副生塩とジメチルスルホンオキシドを含む
反応生成物をメチルブチルケトン７５０部に溶解させ、
さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反
応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行っ
た。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸
留回収して、エポキシ当量３１０のエポキシ樹脂が得ら
れた。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量から計算
すると、前記出発物質であるビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５
個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂
３１０部及びカルビトールアセテート２８２部をフラス
コに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られ
た溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１
当量）、メチルハイドロキノン０．５部，トリフェニル
ホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間
反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得
た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部（０．９
２当量）を加え、９０℃に加熱し、固形分酸価が１００
ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行い、固形分濃度６５
％の感光性プレポリマーを得た。

【００５４】実施例２ 合成例２で得られた（Ａ−１）成分の感光性プレポリマ
ー１００部に、（Ｂ）成分の２−メチル−１−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オ
ン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキ
ュア９０７）１５部、ジエチルチオキサントン（日本化
薬社製：ＤＥＴＸ−Ｓ）１部、（Ｃ）成分のジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０部，
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６
０部、（Ｄ）成分のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート＃１００
１）３０部、２，２´−（３，３´，５，５´−テトラ
メチル（１，１´−ビフェニル）−４，４´−ジイル）
ビス（オキシメチレン））ビス−オキシラン（油化シェ
ルエポキシ（株）製：ＹＸ−４０００）１０部、（Ｅ）
成分のエポキシ化ポリブタジエン樹脂：エポリードＰＢ
３６００（ダイセル化学工業社製）１０部、（Ｆ）成分
のポリウレタン微粒子：ダイナミックビーズＵＣＮ（大
日精化工業社製）３０部、消泡剤（信越化学工業社製：
ＫＳ−６６）１部、及びフタロシアニン・グリーン０．
５部、メラミン２部を配合し、さらに３本ロールミルで
混合分散させることにより、光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物を調製した。

【００５５】比較例２ 実施例２において、（Ｅ）成分を用いずに、（Ｄ）成分
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ
レジン社製：エピコート＃１００１）を７０部とし、ま
た（Ｆ）成分を用いずに、それに代えて硫酸バリウム：
Ｂ−３０（堺化学社製）３０部を用いること以外は実施
例１と全く同じ処方及び方法により光硬化性・熱硬化性
樹脂組成物を調製した。

【００５６】前記実施例２及び比較例２で得られた各光
硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、プリント配線板（イミ
ドフィルムに銅箔を積層したもの）の全面にスクリーン
印刷により塗布した。その後８０℃の熱風循環式乾燥機
で３０分乾燥した後、所望のネガフィルムを密着させ、
その上から６００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射させた
後、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像
処理し、さらに熱風循環式乾燥機により１５０℃で６０
分熱硬化させ、硬化塗膜を得た。得られた各硬化塗膜の
特性を表２に示す。なお、表２において、各硬化塗膜の
特性は前記の方法により評価した。

【００５７】合成例３ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製Ｅ
ＯＣＮ１０４Ｓ，軟化点９２℃，エポキシ当量２２０）
２２００部（１０当量）に、ジメチロールプロピオン酸
１４３部（１モル）、アクリル酸６４８．５部（９モ
ル）、メチルハイドロキノン４．６部、カルビトールア
セテート１１３１部及びソルベントナフサ４８４．９部
を仕込み、９０℃に加熱して攪拌し、反応混合物を溶解
した。次いで、反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニ
ルフォスフィン1３．８部を仕込み、１００℃に加熱
し、約３２時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
の反応生成物（水酸基１２当量）を得た。次に、これに
テトラヒドロ無水フタル酸５８２．５部、カルビトール
アセテート２１９．５部及びソルベントナフサ９４．２
部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応させ、冷却
し、固形分の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６
５％の感光性プレポリマーを得た。

【００５８】実施例３ 合成例３で得られた（Ａ−２）成分の感光性プレポリマ
ー１００部に、（Ｂ）成分の２−メチル−１−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オ
ン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキ
ュア９０７）１５部、ジエチルチオキサントン（日本化
薬社製：ＤＥＴＸ−Ｓ）１部、（Ｃ）成分のジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１５部、
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６
０部、（Ｄ）成分のクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（日本化薬社製：ＥＯＣＮ１０２０）２０部及びビフ
ェニルエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：Ｙ
Ｘ−４０００）５部、（Ｅ）成分のエポキシ化ポリブタ
ジエン樹脂：エポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工
業社製）１０部、（Ｆ）成分のポリウレタン微粒子：ダ
イナミックビーズＵＣＮ（大日精化工業社製）３０部、
消泡剤（信越化学工業社製：ＫＳ−６６）１部、ジシア
ンジアミド１部及びフタロシアニン・グリーン０．５部
を配合し、さらに３本ロールミルで混合分散させること
により、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。

【００５９】比較例３ 実施例３において、（Ｅ）成分を用いずに、（Ｄ）成分
のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社
製：ＥＯＣＮ１０２０）を２０部及びビフェニルエポキ
シ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＹＸ−４００
０）を１５部とし、（Ｆ）成分を用いずに、それに代え
て硫酸バリウム：Ｂ−３０（堺化学社製）３０部を用い
ること以外は実施例３と全く同じ処方及び方法により光
硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。

【００６０】前記実施例３及び比較例３で得られた各光
硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅箔３５μｍをラミネ
ートしたガラスエポキシ基材の銅張積層板及びこれを予
めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配
線板の全面にスクリーン印刷により塗布した。その後、
８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥した後、所望の
ネガフィルムを密着させ、その上から６００ｍＪ／ｃｍ
^２の紫外線を照射させた後、１．０質量％炭酸ナトリウ
ム水溶液で６０秒間現像処理し、さらに熱風循環式乾燥
機により１５０℃で６０分熱硬化させ、硬化塗膜を得
た。得られた硬化塗膜の特性を表２に示す。なお、表２
において、各硬化塗膜の特性は前記の方法により評価し
た。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】この表に示す結果から明らかなように、弾
性率（引張弾性率）と伸び率が所定の範囲内にある本実
施例によれば、はんだ耐熱性や耐熱劣化性、耐無電解金
めっき性、耐酸性等の諸特性を悪化させることなく、可
撓性と耐熱衝撃性が共に優れる硬化塗膜を提供すること
ができる。

【００６４】

【発明の効果】以上説明したように本発明の光硬化性・
熱硬化性樹脂組成物によれば、１分子中に２個以上の不
飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光
性プレポリマー（Ａ）のカルボキシル基の架橋剤として
１分子中に１個以上の内部エポキシド基を有するポリブ
タジエンを使用し、さらにフィラーとしてポリウレタン
微粒子を含有させることにより、その硬化物の室温にお
ける弾性率が５００〜２０００ＭＰａ、かつ伸び率が５
〜３５％となるように処方しているので、はんだ耐熱性
や耐熱劣化性、耐無電解金めっき性、耐酸性等の諸特性
を悪化させることなく、可撓性と耐熱衝撃性が共に優れ
る硬化塗膜を提供することができる。従って、本発明の
光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリン
ト配線板、ＢＧＡ用及びＣＳＰ用プリント配線板など種
々の用途のプリント配線板に用いられるソルダーレジス
トとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ Ｆターム(参考） 4J002 CD022 CD052 CD062 CD132 CD183 CD201 CD202 CK024 EC057 ED086 EE036 EH077 EH157 EL027 EN027 EP017 EU187 EV306 FD146 GQ05 4J036 AA01 AA04 AA05 AA06 AB01 AB03 AB09 AB10 AB17 AC05 AD07 AD08 AD21 AF06 AF07 AJ08 CD03 DA01 DB20 DB25 FA10 FA11 FA12 FB05 FB10 HA02 JA10 KA01 5E314 AA25 AA27 AA32 CC02 CC03 CC07 CC15 DD07 FF06 GG09 GG14

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に２個以上の不飽和二重
   結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポ
   リマー、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）エ
   ポキシ化合物、（Ｅ）１分子中に１個以上の内部エポキ
   シド基を有するポリブタジエン、及び（Ｆ）ポリウレタ
   ン微粒子を含有する組成物であって、その硬化物の室温
   における弾性率 が５００〜２０００ＭＰａで、かつ伸
   び率が５〜３５％であることを特徴とするアルカリ現像
   型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記感光性プレポリマー（Ａ）として、
   下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂に（メタ）ア
   クリル酸をエステル化反応させて（メタ）アクリル変性
   し、さらに多塩基酸無水物を付加した不飽和基含有プレ
   ポリマー（Ａ−１）を含有することを特徴とする請求項
   １に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、ＸはＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２又はＳＯ_２を表わ
   し、ｎは１〜１２であり、Ｇは水素原子又はグリシジル
   基を表わす。但し、ｎが１の場合、Ｇはグリシジル基を
   表わし、ｎが２以上の場合、Ｇの少なくとも１個はグリ
   シジル基を表わす。）
3. 【請求項３】 前記感光性プレポリマー（Ａ）として、
   （ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
   シ化合物と、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸と、
   （ｃ）１分子中に２個以上の水酸基と、エポキシ基と反
   応する水酸基以外の他の１個の官能基を有する化合物と
   の反応生成物に、（ｄ）多塩基酸無水物を付加反応させ
   て得られた不飽和ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）を含有
   することを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性
   ・熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記エポキシ化合物（Ｄ）として、前記
   希釈剤（Ｃ）に不溶のエポキシ化合物（Ｄ−１）を含有
   することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
   載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記希釈剤（Ｃ）に不溶のエポキシ化合
   物（Ｄ−１）が１，３，５−トリス（２，３−エポキシ
   −プロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−
   トリオン及び２，２´−［３，３´，５，５´−テトラ
   メチル（１，１´−ビフェニル）−４，４´−ジイル）
   ビス（オキシメチレン）］ビス−オキシランの少なくと
   も１種であることを特徴とする請求項５に記載の組成
   物。
6. 【請求項６】 所定の回路パターンの導体層を有する回
   路基板上に永久保護膜としてのソルダーレジスト皮膜が
   形成されたプリント配線板において、上記ソルダーレジ
   スト皮膜が請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化
   性・熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜からなることを特徴
   とするプリント配線板。
7. 【請求項７】 所定の回路パターンの導体層を有するフ
   レキシブル回路基板上に永久保護膜としてのソルダーレ
   ジスト皮膜が形成されたフレキシブルプリント配線板に
   おいて、上記ソルダーレジスト皮膜が請求項１〜５のい
   ずれか１項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬
   化塗膜からなることを特徴とするフレキシブルプリント
   配線板。
8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の光
   硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いてソルダーレジスト
   皮膜が形成されたプリント配線板であって、ＢＧＡ（ボ
   ール・グリッド・アレイ）及びＣＳＰ（チップ・スケー
   ル・パッケージ）用途として用いることを特徴とするプ
   リント配線板。