JP2002293882A - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板 - Google Patents

光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板

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JP2002293882A
JP2002293882A JP2001101556A JP2001101556A JP2002293882A JP 2002293882 A JP2002293882 A JP 2002293882A JP 2001101556 A JP2001101556 A JP 2001101556A JP 2001101556 A JP2001101556 A JP 2001101556A JP 2002293882 A JP2002293882 A JP 2002293882A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化塗膜のはんだ耐熱性や耐熱劣化性、耐無
電解金めっき性、耐酸性等の諸特性を悪化させることな
く、可撓性と耐熱衝撃性が共に優れる光硬化性・熱硬化
性樹脂組成物とかかる組成物を用いたプリント配線板を
提供すること。 【解決手段】 (A)1分子中に2個以上の不飽和二重
結合と1個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポ
リマー、(B)光重合開始剤、(C)希釈剤、(D)エ
ポキシ化合物、(E)1分子中に1個以上の内部エポキ
シド基を有するポリブタジエン、及び(F)ポリウレタ
ン微粒子を含有する組成物であって、その硬化物の室温
における弾性率が500〜2000MPaで、かつ伸び
率が5〜35%であることを特徴とする光硬化性・熱硬
化性樹脂組成物とかかる組成物を用いたプリント配線板
を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に活性エネルギ
ー線に感度よく反応し、かつ希アルカリ水溶液により現
像可能であって、硬化後の塗膜が、可撓性に富み、耐熱
衝撃性、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、耐無電解金めっき
性、耐酸性等を有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
関する。かかる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、フレ
キシブルプリント配線板やBGA(ボール・グリッド・
アレイ)、CSP(チップ・スケール・パッケージ)、
ならびに高精細プリント配線板用のソルダーレジストの
形成に有用である。
【0002】
【従来の技術】ソルダーレジストは、プリント配線板に
部品をはんだ付けする際のはんだブリッジの防止及び回
路の保護を目的とするものであり、密着性や耐薬品性、
電気特性などの諸特性が要求されている。このような諸
特性を満足するソルダーレジスト組成物としては、アル
カリ水溶液により現像可能な組成物が広く用いられてい
る(例えば、特開平1−141904号公報参照)。し
かしながら、汎用のソルダーレジスト組成物の場合、塗
膜の可撓性が不十分であり、切断加工時のクラックや熱
衝撃試験時のクラックを招きやすい。特に熱衝撃試験時
のレジストのクラックは、ソルダーレジストが絶縁保護
膜の役目を果たさなくなるだけでなく、レジスト下の回
路の断線を引き起こし大きな問題となる。
【0003】また、フレキシブルプリント配線板におい
ては、可撓性(屈曲性)を有するソルダーレジスト組成
物が開発され広く用いられている(例えば、特開平9−
54434号公報参照)。しかしながら、このようなフ
レキシブルプリント配線板用のソルダレシスト組成物
は、熱衝撃試験において依然としてクラックが発生しや
すい。
【0004】さらに、アルカリ現像型のソルダーレジス
ト組成物は、ソルダーレジストを施したプリント配線板
の片側にボール状のはんだなどの金属をエリア状に配
し、もう片側にICチップをワイヤーボンディング若し
くはバンプなどで直接接続し、封止樹脂で封止した構造
を有する、いわゆるBGA(ボール・グリッド・アレ
イ)、CSP(チップ・スケール・パッケージ)と呼ば
れている新しい構造のパッケージに用いられるようにな
った。しかしながら、汎用のアルカリ現像型ソルダーレ
ジスト組成物を施したプリント配線板では、パッケージ
の長期信頼性試験である熱衝撃試験が劣り、ソルダーレ
ジストのクラックを招きやすい。このレジストのクラッ
クは、ソルダーレジストが絶縁保護膜の役目を果たさな
くなるだけでなく、レジスト下の回路の断線を引き起こ
し大きな問題となる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】このように、硬化塗膜
の可撓性と耐熱衝撃性が共に優れたソルダーレジスト組
成物の開発に対する要望が高まっている。そこで本発明
の主たる目的は、硬化塗膜のはんだ耐熱性や耐熱劣化
性、耐無電解金めっき性、耐酸性等の諸特性を悪化させ
ることなく、可撓性と耐熱衝撃性が共に優れる光硬化性
・熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。また本発
明の他の目的は、硬化塗膜の可撓性と耐熱衝撃性が共に
優れる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いてソルダー
レジストを形成したプリント配線板を提供することにあ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】発明者らは、ソルダーレ
ジストとして、所期した好ましい特性を有する光硬化性
・熱硬化性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を行った。
その結果、特に熱衝撃試験におけるクラック発生が硬化
塗膜の高弾性率ならびに低伸び率に起因することを突き
止め、組成物の低弾性率化と高伸び率化を同時に実現し
得る組成物により、所期した特性を満足し得ることを見
出し、以下に示すような発明を完成するに至った。即
ち、本発明によれば、アルカリ水溶液により現像可能な
光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供され、その基本的
な様態は、(A)1分子中に2個以上の不飽和二重結合
と1個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマ
ー、(B)光重合開始剤、(C)希釈剤、(D)エポキ
シ化合物、(E)1分子中に1個以上の内部エポキシド
基を有するポリブタジエン、及び(F)ポリウレタン微
粒子を含有する組成物であって、その硬化物の室温にお
ける弾性率が500〜2000MPaで、かつ伸び率が
5〜35%であることを特徴とする。
【0007】また、本発明によれば、回路基板上に塗布
された前記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の塗膜の選択
的露光、現像、加熱硬化により形成されたソルダーレジ
スト皮膜を有することを特徴とするプリント配線板又は
フレキシブルプリント配線板が提供される。さらに、本
発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いてソルダー
レジストを形成したプリント配線板は、BGA(ボール
・グリッド・アレイ)及びCSP(チップ・スケール・
パッケージ)用途として好適に用いられる。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂
組成物は、1分子中に2個以上の不飽和二重結合と1個
以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー
(A)のカルボキシル基の架橋剤として1分子中に1個
以上の内部エポキシド基を有するポリブタジエンを使用
し、さらにフィラーとしてポリウレタン微粒子を含有さ
せることにより、その硬化物の室温における弾性率が5
00〜2000MPa、かつ伸び率が5〜35%となる
ように処方した点に特徴がある。このような本発明の光
硬化性・熱硬化性樹脂組成物によれば、はんだ耐熱性や
耐熱劣化性、耐無電解金めっき性、耐酸性等の諸特性を
悪化させることなく、可撓性と耐熱衝撃性が共に優れる
硬化塗膜を提供することができ、種々の用途のプリント
配線板に用いられるソルダーレジストとして有用であ
る。
【0009】さらに本発明によれば、フレキシブルプリ
ント配線板に用いられる既知の感光性樹脂組成物と比較
すると特に硬化塗膜の可撓性が優れ、また、BGAやC
SP用プリント配線板に用いられる既知の感光性樹脂組
成物と比較すると特に耐熱衝撃性が優れる光硬化性・熱
硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【0010】即ち本発明は、可撓性に優れるメイン樹脂
成分で低弾性率化ならびに高伸び率を図るのではなく、
添加成分である変性ポリブタジエンとポリウレタン微粒
子を組み合わせ、その硬化物の室温における弾性率が5
00〜2000MPa、かつ伸び率が5〜35%となる
ように設計することにより初めて、はんだ耐熱性や耐熱
劣化性、耐無電解金めっき性、耐酸性等の諸特性を悪化
させることなく、可撓性と耐熱衝撃性が共に優れる硬化
塗膜が得られるのである。特に本発明における変性ポリ
ブタジエンとポリウレタン微粒子の併用は、メイン樹脂
本来の特性の劣化を極力抑えて、低弾性率化と高伸び率
化により可撓性及び耐熱衝撃性の向上を図るのに最も適
したものであった。ここで、弾性率が500MPa未満
の場合、あるいは伸び率が35%を超える場合、可撓性
及び耐熱衝撃性には優れるものの、はんだ耐熱性等の他
の諸特性が満足しない。一方、弾性率が2000MPa
を超える場合、あるいは伸び率が5%未満の場合、塗膜
が硬くて脆くなり、可撓性及び耐熱衝撃性が悪くなり好
ましくない。
【0011】以下、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物の各構成成分について詳細に説明する。まず、前記
1分子中に2個以上の不飽和二重結合と1個以上のカル
ボキシル基を有する感光性プレポリマー(A)として
は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するポリマー
又はオリゴマー、例えば1分子中に2個以上のエポキシ
基を有する多官能のエポキシ化合物(後述する(D)成
分参照)や、アルキル(メタ)アクリレートとグリシジ
ル(メタ)アクリレートの共重合体、ヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレートとアルキル(メタ)アクリレー
トとグリシジル(メタ)アクリレートの共重合体等に、
不飽和二重結合を有する不飽和モノカルボン酸を反応さ
せた後、不飽和又は飽和の多価カルボン酸無水物を付加
反応させて得られる感光性プレポリマーや、カルボキシ
ル基を有するオリゴマー又はポリマー、例えばアルキル
(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合
体に、1分子中に不飽和二重結合とエポキシ基を有する
不飽和化合物、例えばグリシジル(メタ)アクリレート
を反応させて得られる感光性プレポリマーなどが挙げら
れる。ここで、(メタ)アクリレートとは、アクリレー
ト、メタアクリレート及びそれらの混合物を総称する用
語であり、これは(メタ)アクリル酸についても同様で
ある。
【0012】上記のような感光性プレポリマー(A)
は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカル
ボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像
が可能になると同時に、露光・現像後、塗膜を後加熱す
ることにより、別に熱硬化性の配合成分として加えたエ
ポキシ化合物(D)のエポキシ基と上記側鎖の遊離のカ
ルボキシル基との間で付加反応が起こり、耐熱性、耐溶
剤性、耐酸性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた
硬化皮膜が得られる。また、上記感光性プレポリマー
(A)の酸価は、45〜160mgKOH/gの範囲に
あることが好ましい。感光性プレポリマーの酸価が45
mgKOH/g未満であるとアルカリ現像が困難とな
り、一方、160mgKOH/gを超えると感光性プレ
ポリマーの親水性が高くなりすぎるために、電気特性に
悪影響を及ぼすので好ましくない。
【0013】感光性プレポリマー(A)の好適な一つの
例は、(a)1分子中に2個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物、例えば多官能エポキシ化合物(後述す
る(D)成分参照)と(b)不飽和基含有モノカルボン
酸との反応生成物に、(d)無水フタル酸などの二塩基
性酸無水物あるいは無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物を反応せしめ
ることによって得られる。この場合、多官能エポキシ化
合物と不飽和基含有モノカルボン酸(b)との反応生成
物の水酸基1個当たり、0.15モル以上の多塩基酸無
水物(d)を反応させて得られる樹脂が適している。
【0014】本発明で用いる他の好適な感光性プレポリ
マーは、下記一般式(1)で示されるエポキシ樹脂に
(メタ)アクリル酸をエステル化反応させて(メタ)ア
クリル変性し、さらに多塩基酸無水物(d)を付加反応
させて得られる希アルカリ水溶液に可溶のプレポリマー
(A−1)である。
【化2】 式中、XはCH、C(CH又はSOを表わ
し、nは1〜12であり、Gは水素原子又はグリシジル
基を表わす。但し、nが1の場合、Gはグリシジル基を
表わし、nが2以上の場合、Gの少なくとも1個はグリ
シジル基を表わす。
【0015】上記のような感光性プレポリマー(A−
1)を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、可撓
性に優れた硬化皮膜が得られるため、特にフレキシブル
プリント配線板のソルダーレジスト皮膜の形成に有利に
用いることができる。しかし、かかる感光性プレポリマ
ーを含有する組成物は、熱衝撃試験においてクラックが
発生しやすく、耐熱衝撃特性に劣るという欠点があっ
た。この点本発明によれば、この感光性プレポリマー
(A−1)本来の特性を劣化させることなく、耐熱衝撃
特性を付与した組成物を提供することができる。
【0016】上記感光性プレポリマー(A−1)の酸価
は、60〜120mgKOH/gの範囲にあることが好
ましい。酸価が60mgKOH/gより小さい場合には
アルカリ溶解性が悪くなり、逆に120mgKOH/g
より大きすぎると、硬化皮膜の耐アルカリ性、電気特性
等のレジストとしての特性を下げる要因となるので、い
ずれも好ましくない。出発材料のエポキシ樹脂は、一般
式(1)における重合度nが1〜12程度のものが好ま
しく、さらに好ましくは重合度nが2〜6程度のもので
ある。重合度nが0の場合、分子量が小さいために現像
の際に露光部の感光性プレポリマーも現像液に溶け出し
易く、解像度が悪くなり、また得られる硬化皮膜もソル
ダーレジストとしての良好な特性が得られ難くなるので
好ましくない。一方、重合度nが12を超えて大きくな
ると、高分子量で鎖長が長いため未露光部の現像が困難
になる。
【0017】本発明で用いる好適なさらに他の感光性プ
レポリマーは、(a)1分子中に2個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物、例えば多官能エポキシ化合物
(後述する(D)成分)参照)と、(b)不飽和基含有
モノカルボン酸と、(c)1分子中に2個以上の水酸基
を有しかつエポキシ基と反応する水酸基以外の1個の他
の官能基を有する化合物との反応生成物(イ)に、
(d)不飽和又は飽和の多塩基酸無水物を付加反応させ
て得られる希アルカリ水溶液に可溶のプレポリマー(A
−2)である。上記感光性プレポリマー(A−2)の酸
価は、30〜100mgKOH/gの範囲にあることが
好ましい。
【0018】上記反応生成物(イ)の合成反応は、多官
能エポキシ化合物(a)に不飽和基含有モノカルボン酸
(b)(又は化合物(c))を反応させ、次いで化合物
(c)(又は不飽和基含有モノカルボン酸(b))を反
応させる第一の方法と、多官能エポキシ化合物(a)と
不飽和基含有モノカルボン酸(b)と化合物(c)を同
時に反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でも
よいが、第二の方法が好ましい。上記反応は、多官能エ
ポキシ化合物(a)のエポキシ基1当量に対して、不飽
和基含有モノカルボン酸(b)と化合物(c)を総量で
約0.8〜1.3モルとなる比率で反応させるのが好ま
しく、特に好ましくは約0.9〜1.1モルとなる比率
である。また、不飽和基含有モノカルボン酸(b)と化
合物(d)の割合は、不飽和基含有モノカルボン酸
(b)と化合物(d)の総量1モルに対して、化合物
(c)の使用量が0.05〜0.5モルとなるような反
応比が好ましく、特に好ましくは0.1〜0.3モルと
なる比率である。次に、上記反応生成物(イ)と多塩基
酸無水物(d)との反応は、前記反応生成物(イ)中の
水酸基1当量当たり、多塩基酸無水物(d)を0.1〜
0.9当量反応させるのが好ましい。反応温度は60〜
150℃が好ましく、また反応時間は1〜10時間が好
ましい。
【0019】前記感光性プレポリマー(A−2)の合成
に用いられる1分子中に少なくとも2個以上の水酸基
と、エポキシ基と反応する水酸基以外の1個の他の官能
基(例えば、カルボキシル基、2級アミノ基等)を有す
る化合物(c)の具体例としては、例えば、ジメチロー
ルプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪
酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等の
ポリヒドロキシ含有モノカルボン酸;ジエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミ
ン類等を挙げることができる。特に好ましいものとして
は、例えばジメチロールプロピオン酸等を挙げることが
できる。
【0020】なお、前記感光性プレポリマーの合成に用
いられる不飽和基含有モノカルボン酸(b)の具体例と
しては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の2量体、メ
タクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリル
アクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸な
ど;及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と1分子中に1
個の水酸基を有する(メタ)アクリレート類との反応物
あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジ
ル化合物との反応物である半エステル類、例えば無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、フェ
ニルグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート等の1
分子中に1個の水酸基を有する(メタ)アクリレート類
を等モル比で反応させて得られた半エステル、あるい
は、飽和又は不飽和二塩基酸(例えば、コハク酸、マレ
イン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、フマル酸等)と不飽和モノグリシジル
化合物(例えば、グリシジル(メタ)アクリレート等)
を等モル比で反応させて得られる半エステル等などが挙
げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用
いることができる。特に好ましいものは、光硬化性の観
点からアクリル酸やメタクリル酸、特にアクリル酸であ
る。
【0021】また、前記感光性プレポリマーの合成に用
いられる飽和又は不飽和の多塩基酸無水物(d)として
は、代表的なものとして無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸などの二塩基性酸無水物;無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物などの芳香族多価カルボン酸無水物;その他これに
付随する例えば5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフ
リル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジ
カルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体
などが挙げられるが、特にテトラヒドロ無水フタル酸又
はヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【0022】次に、光重合開始剤(B)としては、ベン
ゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類及びゾン
ゾインアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2-
ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエ
トキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロ
アセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニ
ル]-2-モルフォリノ-プロパン-1-オン、2-ベンジル
-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-
ブタノン-1、N,N-ジメチルアミノアセトフェノンな
どのアセトフェノン類;2-メチルアントラキノン、2-
エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキ
ノン、1-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキ
ノン、2-アミノアントラキノンなどのアントラキノン
類;2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチル
チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジ
イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類;
アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケ
タールなどのケタール類;ベンゾフェノン、メチルベン
ゾフェノン、4,4′-ジクロロベンゾフェノン、4,
4′-ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾ
フェノン類;及びキサントン類などがあり、単独で又は
2種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、
かかる光重合開始剤(B)は、エチル-4-ジメチルアミ
ノベンゾエート、2-(ジメチルアミノ)エチルベンゾ
エートなどの安息香酸エステル類、あるいはトリエチル
アミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類のよ
うな公知慣用の光増感剤の1種又は2種以上と組み合わ
せて用いることができる。このような光重合開始剤
(B)の使用量の好適範囲は、前記感光性プレポリマー
(A)100重量部に対して0.2〜30重量部、好ま
しくは2〜20重量部である。さらに、可視領域でラジ
カル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ
社製イルガキュア784等のチタノセン系光重合開始
剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いる
ことができる。
【0023】次に、前記希釈剤(C)としては、光重合
性ビニル系モノマー及び/又は有機溶剤が使用できる。
光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、2
-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシブチル
アクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート
類;エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類;N,
N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルア
ミドなどのアクリルアミド類;N,N-ジメチルアミノ
エチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート
類;ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス-
ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコー
ル又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレン
オキサイド付加物の多価アクリレート類;フェノキシア
クリレート、ビスフェノールAジアクリレート、及びこ
れらのフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロ
ピレンオキサイド付加物などのアクリレート類;グリセ
リンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレー
トなどのグリシジルエーテルのアクリレート類;及びメ
ラミンアクリレート、及び/又は上記アクリレート類に
対応するメタクリレート類などがある。これらの反応性
希釈剤(C)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み
合わせもよい。その含有量は前記感光性プレポリマー
(A)100質量部に対して2〜50質量部の範囲が好
適である。
【0024】一方、有機溶剤としては、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類;トルエン、キ
シレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカル
ビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物
などのエステル類;エタノール、プロパノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール
類;オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素;石油エー
テル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ
などの石油系溶剤などが挙げられる。
【0025】上記のような希釈剤(C)は、単独で又は
2種以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲
は、前記感光性プレポリマー(A)100重量部に対し
て20〜300重量部、好ましくは30〜200重量部
である。上記希釈剤の使用目的は、光重合性ビニル系モ
ノマーの場合は、感光性プレポリマーを希釈せしめ、塗
布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強するもの
であり、有機溶剤の場合は、感光性プレポリマーを溶解
し希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次い
で、乾燥させることにより造膜せしめるためである。従
って、用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に接
触させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光
方式が用いられる。
【0026】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
おいて、熱硬化性成分として用いられるエポキシ化合物
(D)は、それ自体で熱硬化しうるものか、他の成分と
反応して熱硬化するものであり、塗膜の加熱硬化後にお
いて、充分な硬化塗膜を得るために使用される。この熱
硬化性を有するエポキシ化合物としては、例えばビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、プロピレングリコー
ル又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテ
ル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパングリシジルエーテル、フェニル−1,3−
ジグリシジルエーテル、ビフェニル−4,4´−ジグリ
シジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールグリシジル
エーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコー
ルのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジ
ルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペン
タエリスリトールグリシジルエーテル、トリス(2,3
−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリグリシジ
ルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートな
どの1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物な
どが挙げられる。しかし、塗膜の低弾性率化による可撓
性の向上のためには、官能基は少ない方が良く、1分子
中に2個のエポキシ基を有する化合物が最も好適であ
る。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以
上を組み合わせて用いてもよい。また、反応促進剤とし
てのメラミン等のS−トリアジン化合物,イミダゾー
ル、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール化合物及びその誘導体,フェノール化合物等の公知
のエポキシ硬化促進剤を併用して、硬化塗膜を熱硬化さ
せることにより、硬化塗膜の耐熱性,耐薬品性,密着
性,鉛筆硬度などの諸特性を向上させることができる。
上記エポキシ化合物(D)の含有量は、熱硬化後におい
て充分な塗膜を得られる点から、前記感光性プレポリマ
ー(A)100質量部当たり、0.1〜50質量部の範
囲が好ましく、特に0.5〜30質量部の範囲が好適で
ある。
【0027】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
おいて熱硬化性成分として用いられるエポキシ化合物
(D)の中でも、1分子中に2個以上のエポキシ基を有
し、かつ希釈剤(C)に不溶のエポキシ化合物(D−
1)を用いた場合、得られる組成物の感度向上、現像性
(解像性)や塗膜の耐現像性向上、硬化皮膜の特性向上
などの効果が得られる。かかるエポキシ化合物は、前記
1分子中に2個以上の不飽和二重結合と1個以上のカル
ボキシ基を有する感光性プレポリマー(A)に微粒状で
分散することが可能であり、常温で固形若しくは半固形
でなければならず、また、混練時に上記感光性プレポリ
マー(A)及び希釈剤(C)に溶解しないものが好まし
い。しかし、感光性及び現像性に悪影響を及ぼさない範
囲であれば一部溶解しても何ら差し支えない。これらの
条件を満たすものとして好ましいエポキシ化合物(D−
1)は、日本化薬社製EBPS−200、エー・シー・
アル社製EPX−30、大日本インキ化学工業社製エピ
クロンEXA−1514などのビスフェノールS型エポ
キシ樹脂;日本油脂社製ブレンマーDGTなどのグリシ
ジルテレフタレート類;日産化学社製、TEPIC,T
EPIC−H、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
アラルダイドPT810などのヘテロサイクリック樹
脂;ジャパンエポキシレジン社製、YX−4000,Y
L−6121などのビキシレノール型エポキシ樹脂又は
ビフェニル型エポキシ樹脂;ジャパンエポキシレジン社
製YL−6056などのビフェノール型エポキシ樹脂;
新日鐵化学社製ESN−190などのナフタレン骨格エ
ポキシ樹脂、GK−5089Lなどのテトラメチルビス
フェノールF構造を有するエポキシ樹脂、ESF−30
0などのフルオレン骨格エポキシ樹脂などがある。
【0028】上記のようなエポキシ化合物(D−1)
は、常温で前記エポキシ化合物を粉砕し、及び/又は、
組成物調整時に前記感光性プレポリマー(A)などの他
の組成物成分と例えばロールミルなどの混練機で破壊分
散させて、微粒状とされ、単独で又は2種以上混合して
用いることができる。また、その使用量は、前記感光性
プレポリマー(A)100質量部に対して5〜50質量
部、さらに好ましくは10〜30質量部の範囲が適当で
ある。なお、上記難溶性エポキシ化合物(D−1)の一
部に置き換えて、ビスフェールA型エポキシ樹脂,ビフ
ェノールF型エポキシ樹脂,フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂,クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など
前記希釈剤(C)に可溶なエポキシ樹脂を、感光性及び
現像時の未露光部の溶出性の面において使用上問題のな
い範囲で併用することができる。
【0029】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
おいて、前記1つ以上の内部エポキシド基を含むポリブ
タジエン(E)(以下、単に「エポキシ化ポリブタジエ
ン」という。)は、構造としてブタジエン骨格を有して
いるため塗膜が柔軟となり、一方で、内部エポキシド基
を有しているため架橋反応が起こってポリマー化するの
で、耐熱性や耐薬品性、耐無電解金めっき性等の低下を
招くことなく、柔軟性を付与するという利点がある。
【0030】このようなエポキシ化ポリブタジエン
(E)としては、例えば、下記(化3)式や下記(化
4)式等に示されるようなポリブタジエン主鎖内の炭素
に結合した1つ以上のオキシラン酸素を含むポリブタジ
エンが挙げられる。なお、このエポキシ化ポリブタジエ
ンは、1つ以上の側基及び/又は末端基としてのエポキ
シド基を含んでいてもよい。
【化3】 (式中、R及びR1は各々が独立して、水素、置換及び
未置換アルキル、置換及び未置換アリール、並びにヒド
ロキシ、エポキシもしくはアルキレン基のような反応性
基、例えば炭素原子数2〜10、より特定的には炭素原
子数2のアルキレン基の中から選択される。適当なアル
キル基としては、炭素原子数を1〜約10個、より一典
型的には1〜約6個含むものが挙げられる。フェニルは
適当なアリール基である。アルキル及びアリール基は例
えばアリール、アルキル、アルキレン、ハロゲン、アル
コキシ又はヒドロキシで置換されていてもよい。上記式
中の基R2は、ブタジエン主鎖の側基としての炭素との
間でビニル基を形成するアルキレン炭素(即ちR2はC
2=)が好ましいが、上記式のポリブタジエンは、ブ
タジエンの1つ以上の単位で基R2がアルキレン炭素以
外のものとなるように改変することもできる。例えば、
このようなアルキレン基は、R2がメチルのようなアル
キル炭素を表すように飽和し得る。上記式中の値nは2
以上が適当であり、より好ましくは約10〜25、更に
好ましくは約20〜25である。)
【化4】 (式中、aとbは、a+b=10でa=2〜8の関係を
有し、nは20〜200である。)
【0031】前記エポキシ化ポリブタジエン(E)は種
々の方法で製造できる。例えば、市販のポリブタジエン
を選択的に酸化して内部エポキシド基を得るようにして
もよい。通常はポリ−1,3−ブタジエンを使用する。
ヒドロキシのような反応基を含む種々の末端基を有する
ポリブタジエンを含むポリブタジエン類は、BF Go
odrich,Nisso及びJapan Synth
etic Rubberのような販売業者から入手でき
る。反応条件が適当であれば、内部アルキレン基は求電
子性置換に対してビニル側基(即ち前記R2がアルキレ
ン炭素の場合)よりも大きい反応性を示す。例えば、ポ
リブタジエンの内部炭素−炭素二重結合は、水と、実質
的に非求核性の溶剤、例えばテトラヒドロフラン、又は
芳香族溶剤、例えばトルエンもしくはキシレンとの存在
下で、Cl2又はBr2のようなハロゲンと反応させるこ
とによりハロヒドリンに変換し得る。次いで、このハロ
ヒドリンをアルカリ処理すればエポキシドを形成するこ
とができる。ハロヒドリンを介して内部エポキシドを形
成するための適当な塩基としては、カリウムt−ブトキ
シドのようなアルコキシド、及び水酸化ナトリウムのよ
うな水酸化物が挙げられる。ハロヒドリンの形成では、
ポリブタジエンのより高い反応性の二置換内部ビニル基
への付加を制限するために、ハロゲンを化学量論当量で
使用する必要がある。
【0032】前記エポキシ化ポリブタジエン(E)は、
ポリブタジエンの内部アルキレン基の直接的酸化を利用
して形成することもできると考えられる。例えば、市販
のポリブタジエンを適当な溶剤に加え混ぜ、適当な酸化
剤と反応させてエポキシ基を得るようにすることができ
る。適当な酸化剤としては、過安息香酸、メタ−クロロ
安息香酸、過酢酸及びトリフルオロ−過酢酸のような過
酸;水酸化ナトリウム及び過酸化水素(水中30重量
%)のようなアルカリ性酸化剤が挙げられる。あるい
は、Agのような適当な触媒の存在下で反応混合物にバ
ブリングO2ガスを通す実質的に中性の酸化を使用して
もよい。
【0033】前記エポキシ化ポリブタジエン(E)の使
用量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂(A)100
質量部に対して5〜30重量部、好ましくは10〜20
重量部の割合が望ましい。エポキシ化ポリブタジエンの
配合量が上記範囲よりも少ない場合、低弾性率化が難し
く充分な可撓性が得られず、一方、上記範囲よりも多量
にエポキシ化ポリブタジエンを使用した場合、塗膜乾燥
後の指触乾燥性が悪くなり塗膜作製上好ましくない。
【0034】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
おいて、ポリウレタン微粒子(F)は、公知のポリウレ
タン微粒子が使用できる。粒子の形状は不定形でも球形
でも真球状でも良い。粒径としては0.1μmから30
μm、好ましくは1〜10μmのポリウレタン微粒子が
好適である。粒径が0.1μm以下になると低弾性率化
が難しく充分な可撓性が得られず、一方、30μm以上
になると低弾性率化により充分な可撓性が得られるもの
の、粒径が大きいために微細な画像形成が得られなくな
るので好ましくない。このようなポリウレタン微粒子
(F)は、固形状のポリウレタンを低温で機械的に粉砕
する方法、ポリウレタンの水性エマルジョンから析出・
乾燥させる方法、噴霧乾燥方法、更に溶液重合ポリウレ
タンに貧溶剤を添加してポリウレタンを粒状に析出及び
濾過し、乾燥させて溶剤を除去し製造する方法等で調製
することができる。また、その微粒子の表面は、疎水性
シリカ被覆、又はフッ素系化合物処理のシリカで被覆さ
れていても良い。
【0035】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
は、前記各成分に加えて、必要に応じて、種々の添加剤
成分、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の体質顔料、酸
化チタン、フタロシアニン系,アゾ系などの顔料、消泡
剤、レベリング剤などを含有することができる。また、
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効
果を損なわない範囲で前記した感光性プレポリマー
(A)以外の他の感光性プレポリマーを含有することが
できる。他の感光性プレポリマーとしては、不飽和基及
びカルボキシル基を有する限り全て使用可能であり、特
定のものに限定されるものではない。
【0036】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を
プリント配線板のソルダーレジスト形成に用いる場合に
は、まず、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し
た後、これを例えば予め回路形成されたプリント配線板
に、スクリーン印刷法、カーテンコート法、ロールコー
ト法、スプレーコート法などの方法により塗布し、必要
に応じて例えば約60〜100℃の温度で乾燥処理する
ことにより、タックフリーの塗膜を形成できる。この工
程では、前記組成物をドライフィルム化してプリント配
線板に直接ラミネートしたり、また前記の方法により液
状で塗布してから、ウエットの状態又は乾燥した状態で
その上にドライフィルムをラミネートするなど、種々の
方法にて塗膜を形成することができる。その後、所定の
露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に
活性光線により露光する。あるいは、レーザー光線によ
って直接パターン通りに露光・描画することもできる。
次いで、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジ
ストパターンを形成でき、さらに、例えば約140〜1
80℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記
熱硬化性成分の硬化反応に加えて感光性樹脂成分の重合
が促進され、得られるレジスト皮膜の耐熱性、耐溶剤
性、耐酸性、耐吸湿性、PCT耐性、密着性、電気特性
などの諸特性を向上せしめることができる。
【0037】上記現像に使用されるアルカリ水溶液とし
ては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使
用できる。また、光硬化させるための照射光源として
は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適
当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光線
として利用できる。
【0038】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定
されるものでないことは言うまでもない。なお、以下に
おいて「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質
量部」を表わす。
【0039】合成例1 エポキシ当量が217で、かつ1分子中に平均して7個
のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せて有
するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂1当量とアク
リル酸1.05当量とを反応させて得られる反応生成物
に、無水テトラヒドロフタル酸0.67当量を常法によ
り反応させ、感光性プレポリマーを得た。得られた感光
性プレポリマーは、カルビトールアセテートを35部含
んだ粘調な液体であり、混合物としての酸価が65mg
KOH/gであった。
【0040】実施例1 合成例1で得られた(A)成分の感光性プレポリマー1
00部に、(B)成分の2−メチル−1−(メチルチ
オ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:イルガキュ
ア907)15部、ジエチルチオキサントン(日本化薬
社製:DETX−S)1部、(C)成分のジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート(DPHA)20部,ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート60
部、(D)成分の2,2´−(3,3´,5,5´−テ
トラメチル(1,1´−ビフェニル)−4,4´−ジイ
ル)ビス(オキシメチレン))ビス−オキシラン(ジャ
パンエポキシレジン社製:YX−4000)20部、
(E)成分のエポキシ化ポリブタジエン樹脂:エポリー
ドPB3600(ダイセル化学工業社製)10部、
(F)成分のポリウレタン微粒子:ダイナミックビーズ
UCN(大日精化工業社製)30部、消泡剤(共栄社油
脂社製:AC−300)1部、及びフタロシアニン・グ
リーン0.5部、メラミン2部を配合し、さらに3本ロ
ールミルで混合分散させることにより、光硬化性・熱硬
化性樹脂組成物を調製した。
【0041】比較例1 実施例1において、(E)成分を用いずに、(D)成分
の2,2´−(3,3´,5,5´−テトラメチル
(1,1´−ビフェニル)−4,4´−ジイル)ビス
(オキシメチレン))ビス−オキシラン(ジャパンエポ
キシレジン社製:YX−4000)を30部とし、また
(F)成分を用いずに、それに代えて硫酸バリウム:B
−30(堺化学社製)30部を用いること以外は実施例
1と全く同じ処方及び方法により光硬化性・熱硬化性樹
脂組成物を調製した。
【0042】前記実施例1及び比較例1で得られた各光
硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅箔35μmをラミネ
ートしたガラスエポキシ基材の銅張積層板及びこれを予
めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配
線板の全面にスクリーン印刷により塗布した。その後、
80℃の熱風循環式乾燥機で30分乾燥した後、所望の
ネガフィルムを密着させ、その上から600mJ/cm
の紫外線を照射させた後、1.0質量%炭酸ナトリウ
ム水溶液で60秒間現像処理し、さらに熱風循環式乾燥
機により150℃で60分熱硬化させ硬化塗膜を得た。
得られた各硬化塗膜の特性を表2に示す。なお、表2に
おいて、各硬化塗膜の特性は下記の方法により評価し
た。
【0043】(1)はんだ耐熱性 試験基板にロジン系フラックスを塗布して260℃のは
んだ槽に10秒浸漬後、セロハンテープによるピーリン
グ試験を行った後の塗膜状態を評価した。 ◎:ピーリング後に塗膜に変化のないもの。 ×:ピーリング後に剥離を生じるもの。
【0044】(2)耐薬品性 硬化塗膜を10%の塩酸に30分浸漬後の塗膜の状態を
評価した。 ◎:全く変化が見られないもの。 ×:塗膜が膨潤して剥離しているもの。
【0045】(3)密着性 JIS D−0202の試験方法に従って、テストピー
スの硬化塗膜に碁盤目状に100個のクロスカットを入
れ、次いでセロハンテープによるピーリング試験後の剥
がれの状態を目視により判定した。
【0046】(4)感度 80℃乾燥後の塗膜にコダックNo.2のステップタブ
レットをのせて超高圧水銀灯の露光機を用いて600m
J/cm露光し、現像した後、ステップタブレットか
ら得られた段数より感度を評価した。
【0047】(5)解像性 80℃乾燥後の塗膜に50〜130μmのラインのネガ
パターンを超高圧水銀灯の露光機を用いて600mJ/
cm露光し、現像した後、形成されている最小幅のラ
インを読み取り、解像性を評価した。
【0048】(6)弾性率、伸び率 上記の評価サンプルの弾性率(引張弾性率)、伸び率
(引張破壊伸び)を引張−圧縮試験機(島津製作所製)
によって測定した。
【0049】(7)可撓性 試験基板を180°べた折り曲げ時の状態で判断した。 ◎:異常なし ×:剥離あり
【0050】(8)耐熱劣化性 試験基板を125℃で5日放置した後、180℃べた折
り曲げ時の状態で判断した。 ◎:異常なし ×:剥離あり
【0051】(9)耐熱衝撃性 試験基板を−65℃と150℃に各30分、気相、2ゾ
ーンで300サイクル処理した後、塗膜のクラックの有
無で判断した。 ◎:クラックなし ×:クラックあり
【0052】(10)耐無電解金めっき性 市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を
用いて、ニッケル0.5μm、金0.03μmの条件で
めっきを行い、テープピーリングにより、硬化塗膜の剥
がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した。 ◎:全く剥がれがないもの △:ほんの僅かに剥がれのあるもの ×:硬化塗膜に剥がれがあるもの
【0053】合成例2 前記一般式(1)においてXがCH、GがH、平均重
合度nが6.2であるビスフェノールF型エポキシ樹脂
(エポキシ当量950g/eq,軟化点85℃)380
部とエピクロルヒドリン925部をジメチルスルホキシ
ド462.5部に溶解させた後、攪拌下70℃で98.
5%NaOH60.9部(1.5当量)を100分かけ
て添加した。添加後さらに70℃で3時間反応を行っ
た。反応終了後、水250部を加え水洗を行った。油水
分離後、油層よりジメチルスルホンオキシドの大半及び
過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収
し、残留した副生塩とジメチルスルホンオキシドを含む
反応生成物をメチルブチルケトン750部に溶解させ、
さらに30%NaOH10部を加え、70℃で1時間反
応させた。反応終了後、水200部で2回水洗を行っ
た。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸
留回収して、エポキシ当量310のエポキシ樹脂が得ら
れた。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量から計算
すると、前記出発物質であるビスフェノールF型エポキ
シ樹脂におけるアルコール性水酸基6.2個のうち約5
個がエポキシ化されたものであった。このエポキシ樹脂
310部及びカルビトールアセテート282部をフラス
コに仕込み、90℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られ
た溶液を一旦60℃まで冷却し、アクリル酸72部(1
当量)、メチルハイドロキノン0.5部,トリフェニル
ホスフィン2部を加え、100℃に加熱し、約60時間
反応させ、酸価が0.2mgKOH/gの反応物を得
た。これにテトラヒドロ無水フタル酸140部(0.9
2当量)を加え、90℃に加熱し、固形分酸価が100
mgKOH/gになるまで反応を行い、固形分濃度65
%の感光性プレポリマーを得た。
【0054】実施例2 合成例2で得られた(A−1)成分の感光性プレポリマ
ー100部に、(B)成分の2−メチル−1−(メチル
チオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オ
ン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:イルガキ
ュア907)15部、ジエチルチオキサントン(日本化
薬社製:DETX−S)1部、(C)成分のジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート(DPHA)20部,
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート6
0部、(D)成分のビスフェノールA型エポキシ樹脂
(ジャパンエポキシレジン社製:エピコート#100
1)30部、2,2´−(3,3´,5,5´−テトラ
メチル(1,1´−ビフェニル)−4,4´−ジイル)
ビス(オキシメチレン))ビス−オキシラン(油化シェ
ルエポキシ(株)製:YX−4000)10部、(E)
成分のエポキシ化ポリブタジエン樹脂:エポリードPB
3600(ダイセル化学工業社製)10部、(F)成分
のポリウレタン微粒子:ダイナミックビーズUCN(大
日精化工業社製)30部、消泡剤(信越化学工業社製:
KS−66)1部、及びフタロシアニン・グリーン0.
5部、メラミン2部を配合し、さらに3本ロールミルで
混合分散させることにより、光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物を調製した。
【0055】比較例2 実施例2において、(E)成分を用いずに、(D)成分
のビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシ
レジン社製:エピコート#1001)を70部とし、ま
た(F)成分を用いずに、それに代えて硫酸バリウム:
B−30(堺化学社製)30部を用いること以外は実施
例1と全く同じ処方及び方法により光硬化性・熱硬化性
樹脂組成物を調製した。
【0056】前記実施例2及び比較例2で得られた各光
硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、プリント配線板(イミ
ドフィルムに銅箔を積層したもの)の全面にスクリーン
印刷により塗布した。その後80℃の熱風循環式乾燥機
で30分乾燥した後、所望のネガフィルムを密着させ、
その上から600mJ/cmの紫外線を照射させた
後、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で60秒間現像
処理し、さらに熱風循環式乾燥機により150℃で60
分熱硬化させ、硬化塗膜を得た。得られた各硬化塗膜の
特性を表2に示す。なお、表2において、各硬化塗膜の
特性は前記の方法により評価した。
【0057】合成例3 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製E
OCN104S,軟化点92℃,エポキシ当量220)
2200部(10当量)に、ジメチロールプロピオン酸
143部(1モル)、アクリル酸648.5部(9モ
ル)、メチルハイドロキノン4.6部、カルビトールア
セテート1131部及びソルベントナフサ484.9部
を仕込み、90℃に加熱して攪拌し、反応混合物を溶解
した。次いで、反応液を60℃まで冷却し、トリフェニ
ルフォスフィン13.8部を仕込み、100℃に加熱
し、約32時間反応させ、酸価が0.5mgKOH/g
の反応生成物(水酸基12当量)を得た。次に、これに
テトラヒドロ無水フタル酸582.5部、カルビトール
アセテート219.5部及びソルベントナフサ94.2
部を仕込み、95℃に加熱し、約6時間反応させ、冷却
し、固形分の酸価が60mgKOH/g、固形分濃度6
5%の感光性プレポリマーを得た。
【0058】実施例3 合成例3で得られた(A−2)成分の感光性プレポリマ
ー100部に、(B)成分の2−メチル−1−(メチル
チオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オ
ン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:イルガキ
ュア907)15部、ジエチルチオキサントン(日本化
薬社製:DETX−S)1部、(C)成分のジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート(DPHA)15部、
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート6
0部、(D)成分のクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂(日本化薬社製:EOCN1020)20部及びビフ
ェニルエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製:Y
X−4000)5部、(E)成分のエポキシ化ポリブタ
ジエン樹脂:エポリードPB3600(ダイセル化学工
業社製)10部、(F)成分のポリウレタン微粒子:ダ
イナミックビーズUCN(大日精化工業社製)30部、
消泡剤(信越化学工業社製:KS−66)1部、ジシア
ンジアミド1部及びフタロシアニン・グリーン0.5部
を配合し、さらに3本ロールミルで混合分散させること
により、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【0059】比較例3 実施例3において、(E)成分を用いずに、(D)成分
のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社
製:EOCN1020)を20部及びビフェニルエポキ
シ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製:YX−400
0)を15部とし、(F)成分を用いずに、それに代え
て硫酸バリウム:B−30(堺化学社製)30部を用い
ること以外は実施例3と全く同じ処方及び方法により光
硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【0060】前記実施例3及び比較例3で得られた各光
硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、銅箔35μmをラミネ
ートしたガラスエポキシ基材の銅張積層板及びこれを予
めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配
線板の全面にスクリーン印刷により塗布した。その後、
80℃の熱風循環式乾燥機で30分乾燥した後、所望の
ネガフィルムを密着させ、その上から600mJ/cm
の紫外線を照射させた後、1.0質量%炭酸ナトリウ
ム水溶液で60秒間現像処理し、さらに熱風循環式乾燥
機により150℃で60分熱硬化させ、硬化塗膜を得
た。得られた硬化塗膜の特性を表2に示す。なお、表2
において、各硬化塗膜の特性は前記の方法により評価し
た。
【0061】
【表1】
【0062】
【表2】
【0063】この表に示す結果から明らかなように、弾
性率(引張弾性率)と伸び率が所定の範囲内にある本実
施例によれば、はんだ耐熱性や耐熱劣化性、耐無電解金
めっき性、耐酸性等の諸特性を悪化させることなく、可
撓性と耐熱衝撃性が共に優れる硬化塗膜を提供すること
ができる。
【0064】
【発明の効果】以上説明したように本発明の光硬化性・
熱硬化性樹脂組成物によれば、1分子中に2個以上の不
飽和二重結合と1個以上のカルボキシル基を有する感光
性プレポリマー(A)のカルボキシル基の架橋剤として
1分子中に1個以上の内部エポキシド基を有するポリブ
タジエンを使用し、さらにフィラーとしてポリウレタン
微粒子を含有させることにより、その硬化物の室温にお
ける弾性率が500〜2000MPa、かつ伸び率が5
〜35%となるように処方しているので、はんだ耐熱性
や耐熱劣化性、耐無電解金めっき性、耐酸性等の諸特性
を悪化させることなく、可撓性と耐熱衝撃性が共に優れ
る硬化塗膜を提供することができる。従って、本発明の
光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリン
ト配線板、BGA用及びCSP用プリント配線板など種
々の用途のプリント配線板に用いられるソルダーレジス
トとして有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 75/04 C08L 75/04 H05K 3/28 H05K 3/28 D Fターム(参考) 4J002 CD022 CD052 CD062 CD132 CD183 CD201 CD202 CK024 EC057 ED086 EE036 EH077 EH157 EL027 EN027 EP017 EU187 EV306 FD146 GQ05 4J036 AA01 AA04 AA05 AA06 AB01 AB03 AB09 AB10 AB17 AC05 AD07 AD08 AD21 AF06 AF07 AJ08 CD03 DA01 DB20 DB25 FA10 FA11 FA12 FB05 FB10 HA02 JA10 KA01 5E314 AA25 AA27 AA32 CC02 CC03 CC07 CC15 DD07 FF06 GG09 GG14

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)1分子中に2個以上の不飽和二重
    結合と1個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポ
    リマー、(B)光重合開始剤、(C)希釈剤、(D)エ
    ポキシ化合物、(E)1分子中に1個以上の内部エポキ
    シド基を有するポリブタジエン、及び(F)ポリウレタ
    ン微粒子を含有する組成物であって、その硬化物の室温
    における弾性率 が500〜2000MPaで、かつ伸
    び率が5〜35%であることを特徴とするアルカリ現像
    型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 前記感光性プレポリマー(A)として、
    下記一般式(1)で示されるエポキシ樹脂に(メタ)ア
    クリル酸をエステル化反応させて(メタ)アクリル変性
    し、さらに多塩基酸無水物を付加した不飽和基含有プレ
    ポリマー(A−1)を含有することを特徴とする請求項
    1に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 【化1】 (式中、XはCH、C(CH又はSOを表わ
    し、nは1〜12であり、Gは水素原子又はグリシジル
    基を表わす。但し、nが1の場合、Gはグリシジル基を
    表わし、nが2以上の場合、Gの少なくとも1個はグリ
    シジル基を表わす。)
  3. 【請求項3】 前記感光性プレポリマー(A)として、
    (a)1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキ
    シ化合物と、(b)不飽和基含有モノカルボン酸と、
    (c)1分子中に2個以上の水酸基と、エポキシ基と反
    応する水酸基以外の他の1個の官能基を有する化合物と
    の反応生成物に、(d)多塩基酸無水物を付加反応させ
    て得られた不飽和ポリカルボン酸樹脂(A−2)を含有
    することを特徴とする請求項1又は2に記載の光硬化性
    ・熱硬化性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 前記エポキシ化合物(D)として、前記
    希釈剤(C)に不溶のエポキシ化合物(D−1)を含有
    することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記
    載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 前記希釈剤(C)に不溶のエポキシ化合
    物(D−1)が1,3,5−トリス(2,3−エポキシ
    −プロピル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−
    トリオン及び2,2´−[3,3´,5,5´−テトラ
    メチル(1,1´−ビフェニル)−4,4´−ジイル)
    ビス(オキシメチレン)]ビス−オキシランの少なくと
    も1種であることを特徴とする請求項5に記載の組成
    物。
  6. 【請求項6】 所定の回路パターンの導体層を有する回
    路基板上に永久保護膜としてのソルダーレジスト皮膜が
    形成されたプリント配線板において、上記ソルダーレジ
    スト皮膜が請求項1〜5のいずれか1項に記載の光硬化
    性・熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜からなることを特徴
    とするプリント配線板。
  7. 【請求項7】 所定の回路パターンの導体層を有するフ
    レキシブル回路基板上に永久保護膜としてのソルダーレ
    ジスト皮膜が形成されたフレキシブルプリント配線板に
    おいて、上記ソルダーレジスト皮膜が請求項1〜5のい
    ずれか1項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬
    化塗膜からなることを特徴とするフレキシブルプリント
    配線板。
  8. 【請求項8】 請求項1〜5のいずれか1項に記載の光
    硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いてソルダーレジスト
    皮膜が形成されたプリント配線板であって、BGA(ボ
    ール・グリッド・アレイ)及びCSP(チップ・スケー
    ル・パッケージ)用途として用いることを特徴とするプ
    リント配線板。
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