JP2011095709A - 硬化性組成物、硬化性フィルム、硬化性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、樹脂被覆無機微粒子を含有することを特徴とする。前記樹脂被覆無機微粒子は、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナト基、グリシジル基を有するシランカップリング剤により表面修飾された後、熱可塑性樹脂により被覆されて形成されることが好ましい。
【選択図】なし
Description
特に、近時においては、プリント基板の高密度化が求められており、これに伴い配線の密度の向上、出入力の端子の数が、さらに増える傾向にある。そのため、プリント基板の薄膜化すること、及びプリント基板と接続される部品との間隔を狭くすることが求められるが、プリント基板の薄膜化に伴い、プリント基板の表面平滑性が低下するという問題がある。プリント基板の表面平滑性が不十分であると、プリント基板と部品との間隔が均一に維持されず、接続不良となる問題があり、プリント基板と接続される部品との間隔を狭くすることができない。
しかしながら、この硬化性組成物は、カラーフィルタのブラックマトリックスにおけるシワの発生を抑制するためのものであり、前記表面平滑性の低下に基づく接続不良等の問題を充分に解消することができず、また前記ソルダーレジストに求められる諸特性を満足することができない。
そのため、表面平滑性、耐熱性、強靭性、現像性、及び絶縁性のすべてにおいて優れた特性が得られる硬化性組成物が求められていた。
<1> 樹脂被覆無機微粒子を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
<2> 熱架橋剤及び熱硬化促進剤を含有する前記<1>に記載の硬化性組成物である。
<3> 光重合開始剤及び重合性化合物を含有する前記<1>から<2>のいずれかに記載の硬化性組成物である。
<4> バインダーを含有する前記前記<1>から<3>のいずれかに記載の硬化性組成物である。
<5> 無機微粒子が、シリカである前記<1>から<4>のいずれかに記載の硬化性組成物である。
<6> 樹脂被覆無機微粒子が、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナト基、及びグリシジル基のいずれかを有し、熱可塑性樹脂により被覆されて形成される前記<1>から<5>のいずれかに記載の硬化性組成物である。
<7> 熱可塑性樹脂が、重縮合及び付加重合のいずれかにより得られる樹脂である前記<6>に記載の硬化性組成物である。
<8> 熱可塑性樹脂におけるSP値と、バインダーにおけるSP値との差が、5MPa1/2以下である前記<6>から<7>のいずれかに記載の硬化性組成物である。
<9> プリント基板用硬化性組成物として用いられる前記<1>から<8>のいずれかに記載の硬化性組成物である。
<10> 前記<1>から<8>のいずれかに記載の硬化性組成物を含む硬化層を支持体上に有してなることを特徴とする硬化性フィルムである。
<11> 基体上に、前記<1>から<8>のいずれかに記載の硬化性組成物を含む硬化層を有することを特徴とする硬化性積層体である。
<12> 前記<1>から<8>のいずれかに記載の硬化性組成物により形成された硬化層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
<13> 前記<12>に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
本発明の硬化性組成物は、樹脂被覆微粒子を含有し、必要に応じて、バインダー、熱架橋剤、連鎖移動剤、光重合開始剤、重合成化合物、その他の成分を含有する。
前記樹脂被覆無機微粒子としては、樹脂により被覆された無機微粒子であれば、特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤により表面修飾された後、樹脂により被覆されて形成されることが好ましい。
この場合、前記無機微粒子に前記シランカップリング剤を反応させ、前記無機微粒子の表面を修飾する。次いで、前記無機微粒子の表面に修飾された前記シランカップリング剤が有する有機化合物と反応する官能基と、被覆樹脂とを反応させることにより、前記無機微粒子を前記樹脂で被覆させた前記樹脂被覆無機微粒子を形成することができる。
前記平均粒径が、0.05μm未満であると、硬化性組成物の塗布性が劣ることがあり、5.0μmを超えると、パターン平坦性が低下することがある。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、例えば、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)等の金属酸化物や、金属水酸化物などが挙げられる。中でも、シリカ、アルミナが好ましい。
前記無機微粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.05μm〜5.0μmが好ましく、0.1μm〜3.0μmがより好ましく、0.1μm〜2.0μmが特に好ましい。
前記平均粒子径が、0.05μm未満であると、硬化性組成物の塗布性が劣ることがあり、5.0μmを超えると、パターン平坦性が低下することがある。
前記含有率が、1質量%未満であると、耐熱性が劣ることがあり、80質量%を超えると、パターン形成性が劣ることがある。
前記シランカップリング剤は、無機化合物と反応する官能基と、有機化合物と反応する官能基とを有するケイ素化合物であり、前記ケイ素化合物としては、特に制限はなく、適宜選択することができる。
前記シランカップリング剤の官能基としては、例えば、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナト基、グリシジル基、ビニル基、メタクリロイル基、アクリル基、スチリル基等が挙げられるが、中でも、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナト基、グリシジル基を有するものが好ましい。ビニル基、メタクリロイル基等であると、耐熱性・強靭性に劣ることがある。
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、N−〔β−(N−ビニルベンザルアミノ)エチル〕−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等が挙げられる。
これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、前記表面処理を行なう場合の前記シランカップリング剤の添加量としては、特に制限はないが、前記無機微粒子100質量部に対し、0.1質量部〜20質量部が好ましく、0.2質量部〜10質量部がより好ましく、0.2質量部〜5質量部が特に好ましい。
前記添加量が、0.1質量部未満であると、充分に表面を被覆できないことがあり、20質量部を超えると、粒子間が凝集することがある。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。
前記添加量が、0.1質量部未満であると、充分に被覆されないことがあり、100質量部を超えると、粒子間が凝集することがある。
前記熱可塑性樹脂におけるSP値としては、特に制限はないが、前記バインダーにおけるSP値との差が5MPa1/2以下であることが好ましく、4MPa1/2以下であることがより好ましく、3MPa1/2以下であることが特に好ましい。
前記SP値の差が、5MPa1/2を超えると、被覆樹脂とバインダー樹脂との相溶性が悪化し、充分な耐熱性、強靭性、平坦性をあらわせないことがある。
なお、SP値とは、物質の相互溶解性を示す指標であり、分子構造から計算可能な溶解度パラメーターが定義されている。例えば、溶解度パラメーターとしては、沖津法が定義されており、該パラメーターにより算出することができる。
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン性不飽和結合を1つ以上有する化合物が好ましい。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視光線に対して硬化性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約300nm〜800nmの範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。前記波長は330nm〜500nmがより好ましい。
前記光重合開始剤としては、中性の光重合開始剤が用いられる。また、必要に応じてその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えばアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−ジフェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ベンゾインエーテル系化合物としては、例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ケタール誘導体化合物としては、例えばベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、例えば2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。
前記バインダーとしては、硬化性基及びアルカリ現像性を付与するための酸基を導入した化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸基を導入したポリ(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリエーテル、ポリ尿素、ポリカーボネートなどが挙げられる。さらに、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とビニル基含有有機酸とを反応させた後、更に多塩基酸無水物を反応させて得られる重合体;カルボキシル基含有樹脂の少なくとも一部の酸基にグリシジル基乃至脂環式エポキシ基を有するビニル化合物を付加させた変性共重合体;ヒドロキシル基含有樹脂の少なくとも一部のヒドロキシル基にイソシアナト基乃至酸無水物基を有するビニル化合物を付加させた変性共重合体;アミノ基含有樹脂の少なくとも一部のアミノ基にイソシアナト基乃至酸無水物基を有するビニル化合物を付加させた変性共重合体;ビニル基含有ジオール乃至ジアミンの共重合体;グリシジル基乃至オキセタニル基乃至脂環式エポキシ基を有するビニル化合物の開環重合体などが挙げられる。
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(i)側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂、(ii)カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
前記側鎖にビニル基を有するウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式(2)〜(4)で表される官能基のうち少なくとも1つを有するものが挙げられる。
前記一般式(2)中、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表し、前記R12は、水素原子、又は1価の有機基を表す。前記R12としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
ここで、導入し得る前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、などが挙げられる。
HO−Y0−OH(6)
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0034」〜「0035」に記載された化合物、などが挙げられる。
なお、前記一般式(G)におけるR1〜R3及びXは、前記一般式(2)におけるR1〜R3及びXと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
前記一般式(G)で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい2級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などを挙げることできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0087」〜「0088」に記載された化合物などが挙げられる。
前記式(3)中、Arとしては、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数6〜15個の芳香族基が好ましい。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0095」〜「0101」に記載された化合物などが挙げられる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、0.05mmol/g〜1.80mmol/gが好ましく、0.5mmol/g〜1.80mmol/gがより好ましく、0.75mmol/g〜1.60mmol/gが特に好ましい。
前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、質量平均分子量300以下の低分子ジオールや質量平均分子量500以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
前記ポリウレタン樹脂を用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、置換基を有していてもよい二価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、C原子及びN原子のいずれかを介してCOOH基と2つのOH基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−COO−結合を介して分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、下記一般式(I)で示されるジイソシアネートと、下記一般式(II−1)〜(II−3)で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも1種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式(III−1)〜(III−5)で示される質量平均分子量が800〜3,000の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも1種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式(IV−1)〜(IV−16)で示される分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
前記一般式(III−5)中、R13は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数6個〜10個のアリール基又はシアノ基が好ましい。前記一般式(III−4)中、mは、2〜4の整数を表す。前記一般式(III−1)〜(III−5)中、n1、n2、n3、n4及びn5は、それぞれ2以上の整数を表し、2〜100の整数が好ましい。前記一般式(III−5)中、n6は、0又は2以上の整数を示し、0又は2〜100の整数が好ましい。
前記ポリウレタン樹脂の合成方法としては、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは、0.8:1〜1.2:1であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
前記一般式(I)で示されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0021」に記載された化合物などが挙げられる。
前記一般式(III−1)〜(III−5)で示される高分子量ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0022」〜「0046」に記載された化合物などが挙げられる。
また、前記一般式(II−1)〜(II−3)で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0047」に記載された化合物などが挙げられる。
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0048」に記載された化合物などが挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の95モル%以下が好ましく、80%以下がより好ましく、50%以下が特に好ましい。
前記共重合量が、95モル%を超えると、現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
前記含有量が、5質量%未満であると、耐クラック性が良好に保つことができないことがあり、80質量%を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐クラック性と耐熱性の両立の点で有利である。
前記質量平均分子量が、5,000未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、60,000を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
なお、前記質量平均分子量は、例えば、高速GPC装置(東洋曹達社製HLC−802A)を使用して、0.5質量%のTHF溶液を試料溶液とし、カラムはTSKgel HZM−M 1本を使用し、200μLの試料を注入し、前記THF溶液で溶離して、25℃で屈折率検出器あるいはUV検出器(検出波長254nm)により測定することができる。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
前記酸価が、20mgKOH/g未満であると現像性が不十分となることがあり、120mgKOH/gを超えると現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
なお、前記酸価は、例えば、JIS K0070に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
前記ビニル基当量が、0.05mmol/g未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、1.8mmol/gを超えると、耐クラック性が悪化することがある。
前記ビニル基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。なお、前記臭素価は、例えば、JIS K2605に準拠して測定することができる。
前記固形分含有量が、5質量%以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、80質量%以下であれば、硬化層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
前記固形分含有量が、5質量%以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、80質量%以下であれば、硬化層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記硬化性フィルムを用いて形成される硬化層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、エポキシ化合物を含む化合物、(例えば、1分子内に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物)、1分子内に少なくとも2つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開2007−47729号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、1分子中に含まれる2個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも1個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
具体的には、例えば、ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤(着色顔料あるいは染料)などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする硬化性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0101〕〜〔0102〕に詳細に記載されている。
前記熱硬化促進剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0093〕に詳細に記載されている。
前記可塑剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0103〕〜〔0104〕に詳細に記載されている。
前記着色剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0105〕〜〔0106〕に詳細に記載されている。
前記密着促進剤については、例えば特開2008−250074号公報の段落〔0107〕〜〔0109〕に詳細に記載されている。
前記含有量が0.1%未満であると、充分に熱硬化せず、耐熱性が劣ることがある。
本発明の硬化性フィルムは、少なくとも、支持体と、該支持体上に本発明の硬化性組成物からなる硬化層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
前記硬化層は、硬化性組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記硬化層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1層であってもよく、2層以上であってもよい。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60℃〜110℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記硬化性フィルムは、これらの層を1種単独で有していてもよく、2種以上を有していてもよい。
前記硬化性フィルムは、前記硬化層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、5μm〜100μmが好ましく、8μm〜50μmがより好ましく、10μm〜30μmが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ(支持体/保護フィルム)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレン、ポリ塩化ビニル/セロフアン、ポリイミド/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、層間接着力を調整することができる。前記支持体の表面処理は、前記硬化層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
前記静摩擦係数が、0.3以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、1.4以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
前記硬化性積層体は、少なくとも基体と、前記基体上に設けられた硬化層と、有してなり、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
前記硬化層は、上述の製造方法で作製された前記硬化性フィルムから転写されたものであり、上述と同様の構成を有する。
前記基体は、硬化層が形成される被処理基体、又は本発明の硬化性フィルムの少なくとも硬化層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板(プリント基板)、ガラス板(ソーダガラス板など)、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
前記硬化性積層体の製造方法として、本発明の硬化性フィルムにおける少なくとも硬化層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、15℃〜180℃が好ましく、60℃〜140℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.1MPa〜1.0MPaが好ましく、0.2MPa〜0.8MPaがより好ましい。
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に、必要に応じて適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
前記露光工程は、本発明の硬化性積層体における硬化層に対し、露光を行う工程である。本発明の硬化性積層体については上述の通りである。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
前記現像としては、前記硬化層の未露光部分を除去することにより行われる。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
前記現像液の温度は、前記硬化層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約25℃〜40℃が好ましい。
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける硬化層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
前記全面加熱における加熱温度は、120℃〜250℃が好ましく、120℃〜200℃がより好ましい。該加熱温度が120℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、250℃以下であれば、前記硬化性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
前記全面加熱における加熱時間は、10分〜120分が好ましく、15分〜60分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜(層間絶縁膜)、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
−樹脂被覆無機微粒子J−1の調製−
還流管、温度計を付した2,000mLの3口フラスコに、エポキシ樹脂(YDF2004、東都化成(株)製)を25gとMMPGAc(ダイセル(株)製)を1L加え、溶解した。攪拌下、シランカップリング剤であるN−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルシラン(KBM−603、信越化学工業(株)製)で表面処理したシリカ(粒径0.5μm)150gを加え、400rpmの強撹拌下、100℃にて処理した。2時間後、加熱を停止し室温まで放置した後、MEK(メチルエチルケトン)600mLを加え1時間攪拌した。静置後デカンテーションにより溶媒を除去し、MEKで2回洗浄した後、濾取し、80℃真空オーブンにて6時間乾燥して、樹脂被覆シリカJ−1を145g得た。
バインダー:ZFR−1776H(日本化薬(株)製:45質量%MMPGAc溶液)
64質量部
重合成化合物:A−DPH(新中村化学工業(株)製) 5質量部
開始剤:IRG907(チバスペシャリティケミカル(株)製) 1.9質量部
:DETX(日本化薬(株)製) 0.02質量部
:EAB−F(保土ヶ谷化学(株)製) 0.06質量部
熱硬化促進剤:DICY−7(油化シェルエポキシ(株)製) 2.6質量部
熱架橋剤:エポトートYDF−170(東都化成(株)製) 7.5質量部
顔料分散液: 50質量部
その他:メガファックF−780F(大日本インキ(株)製:30質量%メチルエチルケトン溶液) 0.13質量部
メチルエチルケトン(溶媒): 12.0質量部
なお、前記顔料分散液は、前記樹脂被覆微粒子30質量部と、バインダーの溶液48.2質量部と、フタロシアニンブルー0.34質量部と、アントラキノン系黄色顔料(PY24)0.11質量部と、酢酸ノルマルプロピル59.0質量部とを予め混合した後、モーターミルM−250(アイガー社製)で、直径1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて3時間分散して調製したものである。
支持体としての厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、16FB50)上に、下記の組成からなる硬化性組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚さ30μmの硬化層を形成した。前記硬化層上に、保護層として、厚さ20μmのポリプロピレンフィルム(王子特殊紙株式会社製、アルファンE−200)を積層し、硬化性フィルムを製造した。
銅張積層板(スルーホールなし、銅厚み12μm)の表面に化学研磨処理を施して基体を調製した。該銅張積層板上に、前記硬化性フィルムの硬化層が前記銅張積層板に接するようにして前記硬化性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター(ニチゴーモートン株式会社製、VP130)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記硬化層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)とがこの順に積層された硬化性積層体を調製した。
なお、圧着条件は、真空引きの時間40秒、圧着温度70℃、圧着圧力0.2MPa、加圧時間10秒とした。
実施例1の樹脂被覆無機微粒子の調製において、エポキシ樹脂をポリエステル樹脂(プラクセル312、ダイセル社製)に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
実施例1の樹脂被覆無機微粒子の調製において、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルシラン(KBM−603、信越化学工業(株)製)をKBM−503(信越化学工業(株)製)に代え、また、バインダー樹脂をMMA(メチルメタアクリレート:三菱レーヨン(株)製)をinsitu重合することで得られるPMMAとした以外は、実施例1と同様にして、実施例3の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
実施例1の樹脂被覆無機微粒子の調製において、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルシラン(KBM−603、信越化学工業(株)製)をKBM−803(信越化学工業(株)製)に代え、また、エポキシ樹脂をポリブタジエン樹脂(Polybd R45HT、出光興産社製)に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
実施例1において、ビスフェノールF型エポキシアクリレート樹脂を下記のように合成したポリエステル樹脂に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例5の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
攪拌機、還流管、温度計及び窒素ガス導入管を付した2,000mLフラスコに、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(YDF−2001、東都化成(株)製)183質量部、シクロヘキサノン64質量部、テトラヒドロフタル酸(東京化成工業(株)製)35質量部とテトラブチルアンモニウムブロミド(東京化成工業(株)製)3.6質量部を添加し、140℃で4時間加熱攪拌した。反応後テトラヒドロフタル酸無水物(東京化成工業(株)製)108質量部を添加し、120℃で6時間加熱攪拌することにより、ポリエステル樹脂を得た。その後、該ポリエステル樹脂をメチルエチルケトン127質量部で希釈した。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量は29,000であり、酸価は133mgKOH/gであった。
実施例1において、ビスフェノールF型エポキシアクリレート樹脂をビフェニル型エポキシアクリレート樹脂(ZCR1461H、日本化薬(株)製)に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例6の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
実施例1において、樹脂被覆無機微粒子J−1を以下に示すように調製した樹脂被覆無機微粒子J−Xに代えたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例7の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
−樹脂被覆無機微粒子J−Xの調製−
還流管、温度計を付した2,000mLの3口フラスコに、メチレンビス(4,1‐フェニレン)ジイソシアネート(MDI、日本ポリウレタン(株)製)を16.3gとジメチロールプロピオン酸(DMPA、東京化成工業(株)製)3.9gとグリセロールモノメタクリレート(GLM、日本油脂(株)製)4.3gとMMPGAc(ダイセル(株)製)を25g加え、80℃で4時間反応した。400rpmで攪拌下、MMPGAc 500mLを加えた後N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルシランで表面処理したシリカ(粒径0.5μm)150gを加え、80℃にて処理した。2時間後、加熱を停止し室温まで放置した後、MEK(メチルエチルケトン)1,000mLを加え1時間攪拌した。静置後デカンテーションにより溶媒を除去し、MEKで2回洗浄した後、濾取し、80℃真空オーブンにて6時間乾燥して、樹脂被覆シリカJ−Xを142g得た。
実施例7において、ビスフェノールF型エポキシアクリレート樹脂を下記のように合成したポリウレタン樹脂U1に代えたこと以外は、実施例7と同様にして、実施例8の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
−酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U1の合成−
コンデンサー、撹拌機を備えた500mLの3つ口丸底フラスコに、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)10.86g(0.081モル)とグリセロールモノメタクリレート(GLM)16.82g(0.105モル)をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート79mLに溶解した。これに、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)37.54g(0.15モル)、2,6-ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン0.1g、触媒として、商品名:ネオスタンU−600(日東化成(株)製)0.2gを添加し、75℃にて、5時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール9.61mLにて希釈し30分撹拌し、145gのポリマー溶液を得た。合成された酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂は下記表中(U1)で表される。
得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U1は、固形分酸価が70mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が8,000であり、ビニル基当量が1.5mmol/gであった。
前記酸価は、JIS K0070に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
前記質量平均分子量は、高速GPC装置(東洋曹達社製HLC−802A)を使用して測定した。即ち、0.5質量%のTHF溶液を試料溶液とし、カラムはTSKgelGMH62本を使用し、200μLの試料を注入し、前記THF溶液で溶離して、25℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
前記ビニル基当量は、臭素価をJIS K2605に準拠して測定することにより求めた。
実施例1において、エポキシ樹脂を下記のように合成したポリエステル樹脂に代え、MMPGAcをシクロヘキサノンに代え、及びビスフェノールF型エポキシアクリレート樹脂を下記のように合成したポリエステル樹脂に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例9の硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
−ポリエステル樹脂の合成−
テレフタル酸ジメチル70質量部、イソフタル酸ジメチル52質量部、アジピン酸ジメチル23質量部、セバシン酸ジメチル55質量部、2,2−ジメチルプロパンジオール42質量部、ブタンジオール32質量部、エチレングリコール77質量部、酸化防止剤(イルガノックス1330;チバジャパン(株)製)0.2質量部、及びテトラブチルチタネート0.1質量部を反応機に入れ、攪拌下室温から260℃まで2時間かけて昇温し、その後260℃で1時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで反応機内を徐々に減圧にすると共に昇温し、30分かけて245℃、0.5〜2torrにして初期重縮合反応を行った。さらに245℃、0.5〜2torrの状態で4時間重合反応を行った後、乾燥窒素を導入しながら30分かけて常圧へ戻し、ポリエステルをペレット状に取り出しポリエステルを得た。得られたポリエステルをシクロヘキサノンにて30質量%の固形分濃度となるように希釈溶解し、ポリエステル溶液を得た。なお、得られたポリエステルの分子量は4.5万であった。
実施例1において、樹脂被覆無機微粒子をシリカ(SO−C2、アドマテック(株)製、平均粒子径0.5μm)に代えた以外は、実施例1と同様にして、比較例1における硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
実施例1において、樹脂被覆無機微粒子をPMMA樹脂微粒子(エポスターMA1001、日本触媒(株)製、平均粒子径1.0μm)に代えた以外は、実施例1と同様にして、比較例2における硬化性フィルム及び硬化性積層体を製造した。
<平滑性>
厚みが12μmの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量(300mJ/cm2〜1J/cm2)で露光を行った。
次いで、常温で1時間静置した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液にて60秒間スプレー現像を行い、更に80℃で10分間加熱(乾燥)した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して1J/cm2のエネルギー量で硬化層に対する紫外線照射を行った。更に硬化層を150℃で60分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
形成したソルダーレジストを東京精密(株)製サーフコムS70Aを用い、膜の表面粗さを観察した。結果を下記表1に示す。
〔評価基準〕
○:10点平均粗さが0.3μm以下で、表面平滑性が良好である。
△:10点平均粗さが0.3μmを超え0.5μm以下で、表面平滑性にやや劣る。
×:表面平滑性が劣る。
前記硬化性積層体に、厚みが12μmの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、2mm角フォトマスクを介し、オーク製作所社製HMW−201GX型露光機を使用して、2mm角パターンが形成できる最適露光量(300mJ/cm2〜1J/cm2)で露光を行った。次いで、常温で1時間静置した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液にて60秒間スプレー現像を行い、更に80℃で10分間加熱(乾燥)した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して1J/cm2のエネルギー量で硬化層に対する紫外線照射を行った。更に硬化層を150℃で60分間加熱処理を行うことにより、2mm角の矩形開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
得られた基板を−65℃の大気中に15分間晒した後、次いで150℃の大気中に15分間晒した後、再度−65℃の大気中に晒す熱サイクルを1,000回繰り返した。熱サイクルを通した評価用基板のソルダーレジスト上の皹及び剥離程度を光学顕微鏡により観察した。結果を下記表1に示す。
〔評価基準〕
○:ソルダーレジストに皹、剥れが無く、強靭性に優れる。
○△:ソルダーレジストに僅かに皹があり、強靭性が良好である。
△:ソルダーレジストに僅かに皹、剥れがあり、強靭性にやや劣る。
×:ソルダーレジストに明らかな皹、剥れがあり、強靭性が劣る。
基板上に各硬化性組成物からなるソルダーレジスト層を形成しロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め260℃に設定したはんだ槽に30秒間浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ、剥れ、及び変色について、下記基準により評価した。結果を下記表1に示す。
〔評価基準〕
○:全く変化が認められず、耐熱性に優れる。
○△:膨れ、剥がれが僅かに見られるものの、耐熱性は良好である。
△:一部膨れ、剥がれが見られ、耐熱性に劣る。
×:塗膜に膨れ、剥れがある。
前記硬化性積層体を室温(23℃)で55%RHにて10分間静置した。得られた硬化性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)上から、前記パターン形成装置を用いて、丸穴パターンを用い、丸穴の直径の幅50〜200μmの丸穴が形成できるよう露光を行った。
この際の露光量は、前記感度の評価における前記硬化性フィルムの硬化層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて10分間静置した後、前記硬化性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取った。
銅張積層板上の硬化層の全面に、前記現像液として30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.15MPaにて前記最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部に残渣が無いこと、パターン部の捲くれ・剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。該解像度は数値が小さいほど良好である。結果を下記表1に示す。
〔評価基準〕
○:直径90μm以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている。
○△:直径90μmを超え120μm以下の丸穴が解像可能で、解像性良好である。
△:直径120μmを超え200μm以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る。
×:丸穴が解像不可で、解像性が劣る。
厚みが12μmの銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅/スペース幅が50μm/50μmであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上に、前記硬化性積層体を形成し、ソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量(300mJ/cm2〜1J/cm2)で露光を行った。次いで、常温で1時間静置した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液にて60秒間スプレー現像を行い、更に80℃で10分間加熱(乾燥)した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して1J/cm2のエネルギー量で硬化層に対する紫外線照射を行った。更に硬化層を150℃で60分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
加熱後の評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエ
チレン製のシールド線をSn/Pbはんだにより、それらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に5Vの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を130℃、85%RHの超加速高温高湿寿命試験(HAST)槽内に200時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を100倍の金属顕微鏡により観察した。結果を下記表1に示す。
〔評価基準〕
○:マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる。
○△:マイグレーションの発生が銅上僅かに確認されるが、絶縁性良好である。
△:マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る。
×:電極間が短絡し、絶縁性に劣る。
被覆シリカ微粒子を、走査型電子顕微鏡で観察により、個々の粒子間に合着なきこと、樹脂が被覆していることを確認した。
SP値(MPa1/2)は、下記参照文献1からポリマー構造からパラメータ(沖津法)を用いて算出した。結果を下記表1に示す。
参照文献1:日本接着学会誌vol.29 No.5(1993)
本発明の硬化性フィルムは、耐熱性及び保存性が向上し、高精細な永久パターンを効率よく形成可能であるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、前記硬化性組成物を用いるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成に好適に用いることができる。
Claims (13)
- 樹脂被覆無機微粒子を含有することを特徴とする硬化性組成物。
- 熱架橋剤及び熱硬化促進剤を含有する請求項1に記載の硬化性組成物。
- 光重合開始剤及び重合性化合物を含有する請求項1から2のいずれかに記載の硬化性組成物。
- バインダーを含有する前記請求項1から3のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 無機微粒子が、シリカである請求項1から4のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 樹脂被覆無機微粒子が、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアナト基、及びグリシジル基のいずれかを有し、熱可塑性樹脂により被覆されて形成される請求項1から5のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 熱可塑性樹脂が、重縮合及び付加重合のいずれかにより得られる樹脂である請求項6に記載の硬化性組成物。
- 熱可塑性樹脂におけるSP値と、バインダーにおけるSP値との差が、5MPa1/2以下である請求項6から7のいずれかに記載の硬化性組成物。
- プリント基板用硬化性組成物として用いられる請求項1から8のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 請求項1から8のいずれかに記載の硬化性組成物を含む硬化層を支持体上に有してなることを特徴とする硬化性フィルム。
- 基体上に、請求項1から8のいずれかに記載の硬化性組成物を含む硬化層を有することを特徴とする硬化性積層体。
- 請求項1から8のいずれかに記載の硬化性組成物により形成された硬化層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
- 請求項12に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
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