KR102355113B1 - 보호막 형성용 필름 및 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법 - Google Patents

보호막 형성용 필름 및 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 보호막 형성용 필름(12)은 반도체 칩의 이면에 형성된 금속막을 보호하여, 온도 변화의 이력을 거친 경우에도 상기 금속막으로부터의 박리가 억제되는 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름으로서, 티올기 또는 보호 티올기를 갖는 커플링제가 배합되어 이루어지는 보호막 형성용 조성물로 보호막 형성용 필름을 형성한다.

Description

보호막 형성용 필름 및 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법{PROTECTIVE-FILM-FORMING FILM AND PROTECTIVE-FILM-EQUIPPED SEMICONDUCTOR CHIP PRODUCTION METHOD}
본 발명은 보호막 형성용 필름 및 이 보호막 형성용 필름을 사용한 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2014년 3월 28일에 일본에 출원된 특허출원 2014-67468호에 기초하여, 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 페이스 다운 방식으로 불리는 실장법을 이용하여, 반도체 장치가 제조되고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서, 반도체 칩은 범프 등의 전극이 형성된 칩 표면이 기판 등에 대향되어 접합되는 한편, 칩 이면이 노출되기 때문에, 칩 이면은 보호막에 의해 보호되고 있다. 그리고, 반도체 칩의 이면을 보호하는 보호막에는 레이저 인자 등에 의해 마크나 문자 등이 인자된다.
지금까지 상기 보호막은 예를 들면, 수지 코팅 등에 의해 형성되고 있었지만, 최근에는 보호막의 막두께의 균일성을 확보하는 등의 목적에서 보호막 형성용 필름의 첩부에 의해 형성되는 것이 실용화되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 보호막 형성용 필름은 예를 들면, 에폭시 수지 등으로 이루어지는 열경화성 성분과, 아크릴계 수지 등으로 이루어지는 바인더 수지 성분을 함유하고, 지지 시트 위에 형성되어 이루어지는 것이다.
또한, 엄격한 온도 조건하에 있어서도 높은 신뢰성을 실현할 수 있는 보호막 형성용 필름이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 이 보호막 형성용 필름은 에폭시계 열경화성 수지와, 아크릴 중합체와, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기 및 불포화 탄화수소기를 1분자 내에 갖는 수지를 함유하고, 박리 시트(지지 시트) 위에 형성되어 이루어지는 것이다.
일본 공개특허공보 2002-280329호 일본 공개특허공보 2008-248129호
한편, 지금까지의 보호막 형성용 필름의 첩부 대상은 칩 이면에 있어서의 실리콘 등의 반도체 재료가 주된 것이었지만, 최근 디바이스의 박형화에 수반하여, 이면에 금속막을 구비한 디바이스도 박형화되고 있는 점에서 칩 이면의 금속막을 보호하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 보호막 형성용 필름은 금속막에 첩부했을 경우의 접착력이 충분하지 않고, 특히 고온 조건에 노출되었을 경우에 금속막으로부터 박리되기 쉽다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 반도체 칩의 이면에 형성된 금속막을 보호하여, 온도 변화의 이력을 거친 경우에도 상기 금속막으로부터의 박리가 억제되는 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 반도체 칩의 이면에 형성된 금속막을 보호하는 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름으로서, 티올기 또는 보호 티올기를 갖는 커플링제가 배합되어 이루어지는 보호막 형성용 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 필름을 제공한다.
본 발명의 보호막 형성용 필름은 상기 커플링제가 보호 티올기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 보호막 형성용 필름은 상기 보호막 형성용 조성물이 무기 충전제를 상기 보호막 형성용 조성물에 있어서의, 용매 이외의 성분의 총 배합량에 대한 배합량의 비율로 55∼75질량％의 함유량으로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 보호막 형성용 필름은 상기 보호막 형성용 조성물이 추가로 유리 전이 온도가 -3℃ 이상인 아크릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 보호막 형성용 필름은 상기 보호막 형성용 조성물이 추가로 아크릴 수지를 함유하고, 상기 아크릴 수지가 글리시딜(메타)아크릴레이트를 상기 아크릴 수지를 구성하는 단량체의 총량에 대해 8질량％ 이하의 비율로 포함하는 단량체를 중합하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 반도체 칩의 이면에 형성된 금속막이 보호막으로 보호된 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법으로서, 반도체 웨이퍼의 이면에 형성된 금속막에 상기 보호막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는 적층체에 의해, 상기 적층체의 보호막 형성용 필름으로 보호막을 형성한 후에 다이싱하거나, 또는 상기 적층체를 다이싱한 후에 보호막 형성용 필름으로 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 반도체 칩의 이면에 형성된 금속막을 보호하여, 온도 변화의 이력을 거친 경우에도 상기 금속막으로부터의 박리를 억제 가능한 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 보호막 형성용 필름을 사용한 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 예시하는 단면도이다.
＜보호막 형성용 필름 및 그 제조 방법＞
본 발명에 따른 보호막 형성용 필름은 반도체 칩의 이면에 형성된 금속막을 보호하는 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름으로서, 티올기(-SH) 또는 보호 티올기를 갖는 커플링제(이하, 「커플링제(E)」라고 약기하는 경우가 있다)가 배합되어 이루어지는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 한다.
이러한 보호막 형성용 필름은 티올기(-SH) 또는 보호 티올기를 갖는 커플링제를 사용하는 것에 의해, 이 보호막 형성용 필름을 금속막에 첩부하여 경화시킴으로써 형성한 보호막은 금속막에 대한 접착력이 충분히 높아진다. 또한, 이 보호막은 초기 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 온도 변화의 이력을 거친 경우에도 금속막으로부터의 박리가 억제되어 높은 신뢰성을 갖는다.
[커플링제(E)]
커플링제(E)는 1분자 중에 티올기 및 보호 티올기 중 적어도 일방을 갖고, 추가로 다른 분자와 반응(커플링) 가능한 관능기를 갖는다. 여기서, 「다른 분자」에는 예를 들면, 후술하는 충전제가 보호막 형성용 조성물 중에 배합되어 있는 경우에는 이 충전제를 구성하고 있는 분자도 포함된다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「보호 티올기」란, 티올기(-SH)의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기(보호기)에 의해 치환되어 보호된 기를 의미한다.
상기 보호 티올에 있어서의 보호기(티올기의 수소 원자를 치환하고 있는 기) 로는 트리알콕시실릴기, 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 카르바메이트기, 카보네이트기, 아세틸기 등을 예시할 수 있다. 상기 보호기를 구성하고 있는 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 및 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1∼10인 것이 바람직하다.
커플링제(E)로는 공지된 것을 사용할 수 있다.
커플링제(E)가 1분자 중에 갖는 티올기 및 보호 티올기의 총수는 특별히 한정되지 않지만, 1∼3개인 것이 바람직하고, 1 또는 2개인 것이 보다 바람직하다.
커플링제(E)로는 티올기 또는 보호 티올기를 분자의 말단에 갖는 것이 바람직하다.
또한, 커플링제(E)는 다른 분자와 반응 가능한 관능기와, 티올기 또는 보호 티올기가 탄소수가 2 이상인 2가의 유기기로 연결되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 2가의 유기기는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수가 3 이상의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수가 3∼10의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다.
커플링제(E)로 바람직한 것으로는 하기 화학식(1)로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
(R1O)3-Si-X1-S-Y1····(1)
(식 중, R1은 알킬기이고, 3개의 R1은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며; X1은 알킬렌기이고; Y1은 수소 원자, 트리알콕시실릴기, 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 카르바메이트기 또는 카보네이트기이다)
상기 화학식(1) 중, R1은 알킬기이고, 이 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 및 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 경우, 상기 알킬기는 단고리형 및 다고리형 중 어느 것이어도 된다.
상기 R1에 있어서의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기는 탄소수가 1∼10인 것이 바람직하고, 이 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2,2-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2,2,3-트리메틸부틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기를 예시할 수 있다.
상기 R1에 있어서의 고리형 알킬기는 탄소수가 3∼10인 것이 바람직하고, 상기 알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 트리시클로데실기를 예시할 수 있다. 또한, R1에 있어서의 고리형 알킬기는 이들 고리형 알킬기의 1개 이상의 수소 원자가 직쇄상, 분기쇄상 또는 고리형 알킬기로 치환된 것을 예시할 수 있다. 여기서, 수소 원자를 치환하는 직쇄상, 분기쇄상 및 고리형 알킬기로는 R1에 있어서의 알킬기로서 예시한 상기의 것을 들 수 있다.
여기서, 상기 화학식(1)로 나타낸 화합물은 4가의 Si의 세 방향의 각각이 (R1O)와 결합되어 있는 것을 나타내고 있다.
또한, 3개의 R1은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 즉, 전부 동일해도 되고, 전부 상이해도 되며, 2개만 동일해도 된다.
상기 화학식(1) 중, X1은 알킬렌기이고, 탄소수가 3 이상인 것이 바람직하고, 탄소수가 3∼10인 것이 보다 바람직하며, 프로판-1,3-디일기 등, 상기 탄소수가 3∼10인 알킬기로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 이루어지는 2가의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식(1) 중, Y1은 수소 원자, 트리알콕시실릴기, 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 카르바메이트기 또는 카보네이트기이고, 트리알콕시실릴기, 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 카르바메이트기 및 카보네이트기를 구성하고 있는 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 및 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1∼10인 것이 바람직하며, 상기 R1에 있어서의 알킬기와 동일한 것을 예시할 수 있다.
이들 중에서도 상기 Y1은 수소 원자 또는 트리알콕시실릴기인 것이 바람직하다.
보호 티올기를 갖는 커플링제(E)는 악취가 적거나, 또는 악취를 갖지 않아, 실용상 취급하기 쉽다는 점에 있어서는 티올기를 갖는 커플링제(E) 보다 바람직하다. 보호 티올기를 갖는 커플링제(E)로는 예를 들면, (CH3O)3Si-C3H6-S-Si(OC2H5)3)과 같은 실란 커플링제를 들 수 있다. 또한, 티올기를 갖는 커플링제(E)로는 예를 들면, (CH3O)3Si-C3H6-SH)와 같은 실란 커플링제를 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물에 있어서의, 용매 이외의 성분의 총 배합량에 대한 커플링제(E)의 배합량의 비율은 0.01∼7질량％인 것이 바람직하고, 0.1∼2질량％인 것이 보다 바람직하다. 커플링제(E)의 상기 배합량의 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 온도 변화의 이력을 거친 경우에도 상기 보호막의 금속막으로부터의 박리를 억제하는 보다 높은 효과가 얻어진다. 또한, 커플링제(E)의 상기 배합량의 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 보호막 형성용 필름이 박리 필름과 접촉했을 경우에 커플링제(E)와 박리제의 반응에 의해 박리성이 변동될 가능성이 저감된다.
본 발명에 있어서는 커플링제(E)를 사용함으로써, 금속막을 보호하고 있는 보호막 중에는 커플링제(E), 또는 커플링제(E)에서 유래하는 황 원자를 갖는 유기 화합물(유기 황 화합물)이 존재한다. 이러한 화합물 중의 황 원자가 금속막 중의 금속 원자와 결합을 형성하는 등, 상호 작용함으로써, 보호막의 금속막과의 접착력이 향상되고 있는 것으로 추측된다. 그리고, 그 결과, 보호막은 금속막에 대한 초기 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 온도 변화의 이력을 거친 경우에도 금속막으로부터의 박리가 억제되는 것으로 추측된다.
[바인더 수지(A)]
보호막 형성용 조성물에 있어서의, 커플링제(E) 이외의 배합 성분으로 바람직한 것으로는 바인더 수지(A)를 예시할 수 있다. 바인더 수지(A)는 예를 들면, 보호막 형성용 필름에 금속막에 대한 양호한 초기 접착력을 부여하고, 보호막 및 보호막 형성용 필름에 가요성 및 조막성을 부여하기 위해 사용되는 성분이다.
바인더 수지(A)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
바인더 수지(A)는 공지된 것을 사용하면 되고, 바람직한 것으로는 아크릴 수지, 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴우레탄 수지, 실리콘 수지, 고무계 폴리머 등을 예시할 수 있으며, 아크릴 수지가 보다 바람직하다. 즉, 보호막 형성용 조성물(보호막 형성용 필름)은 아크릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지는 이것을 구성하는 단량체가 에폭시기 함유 단량체를 포함하지 않는 것, 또는 에폭시기 함유 단량체를 단량체의 총량에 대해 8질량％ 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지를 구성하는 단량체가 에폭시기 함유 단량체를 포함하는 경우, 아크릴 수지를 구성하는 단량체는 구체적으로는, 에폭시기 함유 (메타)아크릴산에스테르 및 비아크릴계 에폭시기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시기 함유 단량체와, 에폭시기를 갖지 않는 각종 (메타)아크릴산에스테르나 비아크릴계 에폭시기 비함유 단량체로 이루어진다. 에폭시기 함유 단량체가 비아크릴계 에폭시기 함유 단량체만으로 이루어지는 경우, 아크릴 수지를 구성하는 단량체는 에폭시기를 갖지 않는 각종 (메타)아크릴산에스테르를 포함한다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산 양쪽 모두를 포함하는 개념으로 한다.
보호막 형성용 조성물이 후술하는 에폭시계 열경화성 수지(B)가 배합된 것인 경우, 아크릴 수지를 구성하는 단량체가 에폭시기 함유 단량체를 아크릴 수지를 구성하는 단량체의 총량에 대해 8질량％ 이하의 비율로 포함함으로써, 상기 아크릴 수지와 에폭시계 열경화성 수지(B)의 경화물의 상용성이 저하되고, 후술하는 상분리 구조가 형성되기 쉬워져, 후술하는 보호막이 형성된 반도체 칩의 신뢰성이 향상된다. 이러한 관점에서, 아크릴 수지를 구성하는 단량체는 에폭시기 함유 단량체를 아크릴 수지를 구성하는 단량체의 총량에 대해 6질량％ 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, 3-에폭시시클로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
비아크릴계 에폭시기 함유 단량체로는, 글리시딜크로토네이트, 알릴글리시딜 에테르 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서도, 에폭시기 함유 단량체로는 에폭시기 함유 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하다.
여기서, 상기 아크릴 수지를 구성하는 단량체는 에폭시기 함유 단량체를 포함함으로써, 상분리의 진행에서 기인하여 진행되는 보호막의 글로스값의 저하를 억제하기 쉬워, 레이저 인자에 의한 인자 부분의 식별성을 향상시키기 쉬워진다. 따라서, 양호한 인자 식별성이 요구되는 용도에 본 발명을 적용하는 경우에는 아크릴 수지를 구성하는 단량체는 에폭시기 함유 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 아크릴 수지를 구성하는 단량체는 에폭시기 함유 단량체를, 아크릴 수지를 구성하는 단량체의 총량에 대해 0.1질량％ 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 1질량％ 이상의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하며, 3질량％ 이상의 비율로 포함하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 아크릴 수지를 구성하는 단량체는 에폭시기 함유 단량체를, 아크릴 수지를 구성하는 단량체의 총량에 대해, 0.1∼8질량％의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 1∼6질량％의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하며, 3∼5질량％의 범위에서 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 아크릴 수지를 구성하는 단량체가 에폭시기 함유 단량체를 포함하지 않는 경우, 아크릴 수지를 구성하는 단량체는 구체적으로는 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산알킬에스테르 등의 각종 에폭시기를 갖지 않는 (메타)아크릴산에스테르와, 적절히 병용되는 스티렌, 에틸렌, 비닐에테르, 초산비닐 등의 비아크릴계 에폭시기 비함유 단량체로 이루어진다.
상기 아크릴 수지를 구성하는 단량체는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴산알킬에스테르의 탄소수의 증감이나, 상이한 탄소수의 (메타)아크릴산알킬에스테르의 병용에 의해, 아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 용이하게 조절할 수 있다.
아크릴 수지를 구성하는 단량체는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르를, 아크릴 수지를 구성하는 단량체의 총량에 대해 50질량％ 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 70질량％ 이상의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 아크릴 수지를 구성하는 단량체는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르를, 아크릴 수지를 구성하는 단량체의 총량에 대해 92질량％ 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 아크릴 수지를 구성하는 단량체는 (메타)아크릴산알킬에스테르를, 아크릴 수지를 구성하는 단량체의 총량에 대해, 50∼92질량％의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 70∼92질량％의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산라우릴 등의, 알킬기의 탄소수가 1∼18인 (메타)아크릴산알킬에스테르를 예시할 수 있다.
상기 아크릴 수지를 구성하는 단량체는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 중, 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르를, 아크릴 수지를 구성하는 단량체의 총량에 대해 12질량％ 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 아크릴 수지의 유리 전이 온도를 -3℃ 이상으로 하면서, 보호막의 글로스값을 양호한 값으로 용이하게 조절할 수 있다. 이 글로스값은 윤기나 광택을 나타내는 지표이며, JIS Z 8741에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
그리고, 보호막의 신뢰성을 유지하면서, 보호막의 글로스값을 향상시키기 위해서는 상기 아크릴 수지를 구성하는 단량체는 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르를, 아크릴 수지를 구성하는 단량체의 총량에 대해 1∼12질량％의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 5∼12질량％의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 (메타)아크릴산부틸이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴 수지를 구성하는 단량체는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 중, 알킬기의 탄소수가 3 이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 상기 아크릴 수지의 열안정성 등을 양호하게 하면서, 후술하는 바와 같이, 상기 아크릴 수지의 유리 전이 온도를 -3℃ 이상으로 용이하게 조절할 수 있다. 그리고, 이러한 관점에서, 상기 아크릴 수지를 구성하는 단량체는 알킬기의 탄소수가 3 이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르를, 아크릴 수지를 구성하는 단량체의 총량에 대해 50질량％ 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 60질량％ 이상의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 상기 아크릴 수지를 구성하는 단량체는 알킬기의 탄소수가 3 이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르를, 아크릴 수지를 구성하는 단량체의 총량에 대해 90질량％ 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
알킬기의 탄소수가 3 이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 (메타)아크릴산메틸 또는 (메타)아크릴산에틸이 바람직하고, (메타)아크릴산메틸이 보다 바람직하다.
또한, 상기 아크릴 수지를 구성하는 단량체는 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 중, 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르와, 알킬기의 탄소수가 3 이하인 (메타)아크릴산알킬에스테르로, 아크릴 수지를 구성하는 단량체의 총량을 차지하는 구성으로 해도 된다.
상기 아크릴 수지를 구성하는 단량체는 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 포함하고 있어도 된다. 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 포함함으로써, 상기 아크릴 수지가 수산기를 가짐으로써, 보호막의 반도체 칩에 대한 밀착성이나 점착 특성의 조절이 용이해진다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필 등을 예시할 수 있다.
상기 아크릴 수지를 구성하는 단량체는 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를, 아크릴 수지를 구성하는 단량체의 총량에 대해 1∼30질량％의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 5∼25질량％의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하며, 10∼20질량％의 비율로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 보호막 형성용 필름에 가요성 및 조막성을 보다 효과적으로 부여하기 위해, 1만 이상인 것이 바람직하고, 1.5만∼100만인 것이 보다 바람직하며, 2만∼50만인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 특별히 언급하지 않는 한, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.
상기 아크릴 수지는 유리 전이 온도가 -3℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 -3℃ 이상임으로써, 아크릴 수지의 운동성이 충분히 억제되고, 보호막의 열이력에서 기인하는 변형을 억제하는 효과가 높아져, 보호막이 형성된 반도체 칩의 신뢰성이 보다 향상된다.
또한, 상기 아크릴 수지는 유리 전이 온도가 6℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 아크릴 수지의 유리 전이 온도가 6℃ 이하임으로써, 상술한 보호막의 글로스값이 향상되어, 이 보호막에 마크나 문자 등이 인자된 인자부의 인식성이 보다 양호해진다. 그 이유는 반드시 분명하지 않지만, 상기 아크릴 수지가 적당히 운동성을 가지는 것에서 기인하여, 경화 후의 보호막의 표면 형상이 평활화되기 때문인 것으로 추측된다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 아크릴 수지의 유리 전이 온도는 특별히 언급이 없는 한, Fox의 식으로부터 구해지는 이론값이다.
상기 아크릴 수지를 구성하는 단량체는 에폭시기 함유 단량체를 전혀 포함하지 않거나, 또는 에폭시기 함유 단량체를 포함하는 비율이 작음으로써, 보호막에 있어서 아크릴 수지가 풍부한 상과, 후술하는 에폭시계 열경화성 수지(B)의 경화물이 풍부한 상이 상분리되기 쉬워져, 보호막이 형성된 반도체 칩의 신뢰성이 향상된다. 이것은 실장 후의 보호막이 형성된 반도체 칩이 온도 변화를 거친 경우에도 온도 변화에서 기인하는 변형에 의한 응력을 유연한 아크릴 수지가 풍부한 상이 완화하기 때문에, 응력에 의한 보호막의 박리가 생기기 어려워지기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 상분리되어 있는 열경화 후의 보호막 형성용 필름(즉, 보호막)에 있어서는 아크릴 수지가 풍부한 상이 연속상을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이로써, 상술한 신뢰성의 향상 효과가 더욱 높아진다.
상기 아크릴 수지가 풍부한 상과, 에폭시계 열경화성 수지(B)의 경화물이 풍부한 상은 예를 들면, 라만 산란 분광 측정에 의해 얻어진, 어느 상의 측정 차트로부터 어떤 물질이 그 상의 주성분이 되어 있는지를 특정함으로써 판별할 수 있다. 또한, 상분리 구조의 크기가 라만 분광법에서의 분해능보다 작은 경우에는 주사형 프로브 현미경(SPM)의 태핑 모드 측정의 경도를 지표로, 보다 단단한 것이 에폭시계 열경화성 수지(B)의 경화물이 풍부한 상이며, 보다 부드러운 것이 상기 아크릴 수지가 풍부한 상인 것으로 추정할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막을 라만 산란 분광 측정 또는 SPM 관찰함으로써, 상분리 구조가 형성되어 있는지 여부를 확인할 수 있다.
여기서, 보호막 형성용 필름이 상분리 구조를 형성한 것인지 여부의 판별은 후술하는 충전제(F) 및 착색제(G)를 함유하지 않는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 보호막 형성용 필름을 제조해, 이것을 실리콘 웨이퍼에 적층하고, 열경화하여 얻어진 보호막을 관찰하여 행하는 것이 바람직하다. 이것은 충전제(F) 및 착색제(G)를 함유하는 보호막 형성용 필름에서는 상분리 구조의 유무를 판정하기 어렵기 때문이다.
보호막 형성용 필름에 있어서의 고형분 환산의 전체 질량에 대한 상기 아크릴 수지의 함유량의 비율(보호막 형성용 조성물에 있어서의, 용매 이외의 성분의 총 배합량에 대한 상기 아크릴 수지의 배합량의 비율)은 10∼80질량％인 것이 바람직하고, 15∼50질량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 보호막 형성용 필름(또는 보호막 형성용 필름을 형성하기 위한 보호막 형성용 조성물)은 아크릴 수지를 함유하고, 상기 아크릴 수지의 유리 전이 온도가 -3℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 보호막 형성용 필름(또는 보호막 형성용 필름을 형성하기 위한 보호막 형성용 조성물)은 아크릴 수지를 함유하고, 상기 아크릴 수지가 글리시딜(메타)아크릴레이트를, 아크릴 수지를 구성하는 단량체의 총량에 대해 8질량％ 이하의 비율로 포함하는 단량체를 중합하여 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
[에폭시계 열경화성 수지(B)], [열경화제(C)]
보호막 형성용 조성물의 커플링제(E) 이외의 배합 성분으로 바람직한 것으로는 추가로, 에폭시계 열경화성 수지(B) 및 열경화제(C)를 예시할 수 있다. 에폭시계 열경화성 수지(B)는 경화에 의해 상기 보호막을 경질의 것으로 하는 성분이다. 또한, 열경화제(C)는 에폭시계 열경화성 수지(B)에 대한 경화제로서 기능하는 것이다. 본 발명에 있어서는 열경화제(C)를 사용하지 않고 에폭시계 열경화성 수지(B)를 사용해도 되지만, 경화 반응 속도의 조절이 용이해지는 점과, 상기 보호막의 탄성률 등의 물성을 바람직한 범위로 용이하게 조절할 수 있는 점에서, 에폭시계 열경화성 수지(B) 및 열경화제(C)를 병용하는 것이 바람직하다.
에폭시계 열경화성 수지(B) 및 열경화제(C)는 모두 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
에폭시계 열경화성 수지(B)는 공지된 것이어도 되고, 바람직한 것으로는 비페닐 화합물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오르토크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 분자 중에 중합성기를 2개 이상 갖는 2관능 이상의 에폭시 화합물을 예시할 수 있다.
열경화제(C)는 공지된 것이어도 되고, 바람직한 것으로는 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기(구조)를 2개 이상 갖는 화합물을 예시할 수 있다. 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기로는, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 예시할 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 산기가 축합하여 무수물화된 기가 바람직하며, 페놀성 수산기, 아미노기가 보다 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 다관능계 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 아르알킬페놀 수지 등을 예시할 수 있다.
아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 디시안디아미드를 예시할 수 있다.
보호막 형성용 필름의 열경화제(C)의 함유량(보호막 형성용 조성물에 있어서의 열경화제(C)의 배합량)은 에폭시계 열경화성 수지(B) 100질량부에 대해, 0.1∼100질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼50질량부인 것이 보다 바람직하며, 1∼20질량부인 것이 특히 바람직하다.
열경화제(C)의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 에폭시계 열경화성 수지(B)의 경화가 충분히 진행되기 쉬워지고, 보호막의, 반도체 칩의 상기 금속막에 대한 접착력이 보다 향상된다. 또한, 열경화제(C)의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 보호막 형성용 필름의 흡습율의 상승이 억제되어, 보호막이 형성된 반도체 칩의 신뢰성이 향상된다.
보호막 형성용 필름에 있어서의 에폭시계 열경화성 수지(B) 및 열경화제(C)의 총 함유량(보호막 형성용 조성물에 있어서의 에폭시계 열경화성 수지(B) 및 열경화제(C)의 총 배합량)은 바인더 수지(A) 100질량부에 대해, 200질량부 이하인 것이 바람직하고, 150질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 100질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 보호막 형성용 필름에 있어서의 에폭시계 열경화성 수지(B) 및 열경화제(C)의 총 함유량(보호막 형성용 조성물에 있어서의 에폭시계 열경화성 수지(B) 및 열경화제(C)의 총 배합량)은 바인더 수지(A) 100질량부에 대해, 20질량부 이상인 것이 바람직하고, 40질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 60질량부 이상인 것이 특히 바람직하다.
즉, 보호막 형성용 필름에 있어서의 에폭시계 열경화성 수지(B) 및 열경화제(C)의 총 함유량은 바인더 수지(A) 100질량부에 대해, 20∼200질량부인 것이 바람직하고, 40∼150질량부인 것이 보다 바람직하며, 60∼100질량부인 것이 특히 바람직하다.
에폭시계 열경화성 수지(B) 및 열경화제(C)의 상기 총 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막의, 반도체 칩의 상기 금속막에 대한 접착력이 보다 향상되고, 또한, 후술하는 지지 시트로부터의 박리력이 보다 적절한 범위가 되어, 지지 시트를 보호막으로부터 박리할 때의 박리 불량 등의 억제 효과가 높아진다.
또한, 에폭시계 열경화성 수지(B) 및 열경화제(C)의 상기 총 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 상술한 상기 아크릴 수지가 풍부한 상이 연속상이 되기 쉬워, 보호막이 형성된 반도체 칩의 신뢰성이 향상된다.
보호막 형성용 필름에 있어서의 고형분 환산의 전체 질량에 대한 에폭시계 열경화성 수지(B) 및 열경화제(C)의 총 함유량의 비율(보호막 형성용 조성물에 있어서의, 용매 이외의 성분의 총 배합량에 대한 에폭시계 열경화성 수지(B) 및 열경화제(C)의 총 배합량의 비율)은 5∼60질량％인 것이 바람직하고, 10∼40질량％인 것이 보다 바람직하다.
[경화 촉진제(D)]
보호막 형성용 조성물에 있어서의, 커플링제(E) 이외의 배합 성분으로 바람직한 것으로는 추가로, 경화 촉진제(D)를 예시할 수 있다.
경화 촉진제(D)는 보호막 형성용 필름의 경화 속도를 조정하는 성분이다.
바람직한 경화 촉진제(D)로는 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 예시할 수 있다.
경화 촉진제(D)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
보호막 형성용 필름에 있어서의 경화 촉진제(D)의 함유량(보호막 형성용 조성물에 있어서의 경화 촉진제(D)의 배합량)은 에폭시계 열경화성 수지(B) 및 열경화제(C)의 총량 100질량부에 대해, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
경화 촉진제(D)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막이 고온·고습도 조건하에 있어서도 우수한 접착 특성을 가지며, 보호막이 형성된 반도체 칩이 엄격한 조건에 노출되었을 경우에도 높은 신뢰성을 갖는다.
[충전제(F)]
보호막 형성용 조성물에 있어서의, 커플링제(E) 이외의 배합 성분으로 바람직한 것으로는 추가로, 충전제(F)를 예시할 수 있다.
충전제(F)는 보호막에 내습성, 치수 안정성(탄성률) 등을 부여하는 성분이며, 구체적으로는 무기 충전제 등을 예시할 수 있다. 또한, 보호막에 레이저 마킹(레이저광에 의해 보호막 표면을 절삭하여 인자를 행하는 것)을 실시하는 경우, 레이저광에 의해 절삭된 부분(인자 부분)은 충전제(F)가 노출되어 반사광을 확산시키기 때문에, 비인자 부분과의 콘트라스트가 커져, 식별성이 향상된다.
바람직한 상기 무기 충전제로는 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화철, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 실리카 등을 구형화한 비즈; 이들 실리카 등의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 예시할 수 있고, 실리카 필러 및 알루미나 필러가 특히 바람직하다.
또한, 이들 무기 충전제의 평균 입자 직경으로는 예를 들면, 0.005∼20㎛가 바람직하고, 0.01∼15㎛가 보다 바람직하며, 0.1∼12㎛가 특히 바람직하다. 여기서, 상기 평균 입자 직경이란, 1개의 입자에 있어서의 외경의 평균값을 말한다. 또한, 무기 충전제로는 가능한 한 평균 입자 직경이 큰 것을 사용하는 것이 보호막의 신뢰성이 향상되는 관점에서 바람직하다.
충전제(F)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
한편, 보호막 형성용 필름의 충전제(F)의 함유량이 어느 정도 많아짐으로써, 보호막의 선팽창 계수가 작아지고, 보호막과 반도체 칩의 상기 금속막의 계면에 있어서의 전단 응력이 커져, 보호막이 형성된 반도체 칩의 신뢰성(접착 신뢰성)이 향상된다. 또한, 보호막 형성용 필름의 충전제(F)의 함유량이 어느 정도 적어짐으로써, 보호막의 초기 접착력이 커져, 공정 적성이 향상된다.
이러한 관점에서, 본 발명에 있어서, 무기 충전제를 사용하는 경우, 보호막 형성용 필름에 있어서의 고형분 환산의 전체 질량에 대한, 충전제(F)의 함유량의 비율(보호막 형성용 조성물에 있어서의, 용매 이외의 성분의 총 배합량에 대한 충전제(F)의 배합량의 비율)은 55∼75질량％인 것이 특히 바람직하다.
또한, 보호막이 형성된 반도체 칩의, 온도 변화의 이력을 거친 경우의 신뢰성을 보다 향상시키는 것을 고려했을 경우에는, 보호막 형성용 필름에 있어서의 고형분 환산의 전체 질량에 대한 충전제(F)의 함유량의 비율(보호막 형성용 조성물에 있어서의, 용매 이외의 성분의 총 배합량에 대한 충전제(F)의 배합량의 비율)은 50∼80질량％인 것이 바람직하고, 55∼75질량％인 것이 보다 바람직하며, 60∼70질량％인 것이 더욱 바람직하다.
[착색제(G)]
보호막 형성용 조성물에 있어서의, 커플링제(E) 이외의 배합 성분으로 바람직한 것으로는 추가로, 착색제(G)를 예시할 수 있다.
착색제(G)는 보호막이 형성된 반도체 칩을 기기에 장착했을 때, 주위 장치로부터 발생하는 적외선 등을 차폐함으로써, 반도체 칩의 오작동을 방지하는 성분으로서 사용되는 경우가 있다. 또한, 착색제(G)는 보호막에 제품 번호나 마크 등을 인자했을 때의 문자의 식별성을 향상시키는 성분으로서 사용되는 경우가 있다. 즉, 반도체 칩에 첩부된 보호막에는 레이저 마킹법에 의해 제품 번호 등이 인자되는 경우가 있지만, 이 경우, 보호막이 착색제(G)를 함유하고 있음으로써, 인자 부분과 비인자 부분의 콘트라스트가 커져, 식별성이 향상된다. 또한, 착색제(G)는 반도체 웨이퍼의 연삭흔을 보기 어렵게 함으로써, 의장성을 부여하는 성분으로서 사용되는 경우가 있다.
착색제(G)로는 유기 안료, 무기 안료, 유기 염료, 무기 염료 등을 예시할 수 있다.
상기 염료로는 특별히 한정되지 않고, 산성 염료, 반응 염료, 직접 염료, 분산 염료, 양이온 염료 등 중 어느 염료여도 된다. 상기 안료로서도, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 착색제(G)로는 전자파나 적외선의 차폐성이 양호하고, 또한 레이저 마킹법에 의한 식별성이 보다 향상되는 점에서, 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 흑색 안료로는 카본 블랙, 산화철, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 보호막이 형성된 반도체 칩의 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서는 상기 흑색 안료는 카본 블랙이 특히 바람직하다.
착색제(G)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
보호막 형성용 필름에 있어서의 고형분 환산의 전체 질량에 대한, 착색제(G)의 함유량의 비율(보호막 형성용 조성물에 있어서의, 용매 이외의 성분의 총 배합량에 대한 착색제(G)의 배합량의 비율)은 0.01∼25질량％인 것이 바람직하고, 0.03∼15질량％인 것이 보다 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
보호막 형성용 조성물은 커플링제(E), 바인더 수지(A), 에폭시계 열경화성 수지(B), 열경화제(C), 경화 촉진제(D), 충전제(F) 및 착색제(G) 이외에 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에 있어서, 추가로 이들에 해당하지 않는 그 밖의 첨가제가 배합되어 이루어지는 것이어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는 가교제, 상용화제, 레벨링제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 이온 포착제, 게터링제, 연쇄 이동제, 에너지선 중합성 화합물, 광중합 개시제 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 상용화제를 사용함으로써, 보호막 형성용 필름은 상기 아크릴 수지(바인더 수지(A))가 풍부한 상과, 에폭시계 열경화성 수지(B)의 경화물이 풍부한 상의 상용성이 적절히 조정 가능해져, 적절한 상분리 구조를 설계할 수 있다.
보호막 형성용 필름이 경화되어 형성된 상기 보호막의 적어도 일방의 면은 JIS Z 8741에 준거하여 측정된 글로스값이 20 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 보호막 형성용 필름은 경화에 의해 글로스값이 20 이상이 되는 면과는 반대측의 면이 반도체 웨이퍼에 첩부되어 경화됨으로써, 보호막의 레이저 마킹에 의한 피인자면에 있어서, 글로스값이 20 이상이 된다. 이 때문에, 레이저 인자되는 면이 평활해지고, 인자부와 비인자부의 콘트라스트가 향상되어, 인자 부분의 식별성이 향상된다.
상기 글로스값은 인자부와 비인자부의 콘트라스트가 보다 향상되어, 인자 부분의 식별성이 보다 향상되는 점에서, 27 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 글로스값의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 45인 것이 바람직하다.
상기 글로스값은 상기 아크릴 수지(바인더 수지(A))를 구성하는 에폭시기 함유 단량체나, 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등의 단량체의 양의 조절, 보호막 형성용 필름(보호막)에 있어서의 충전제(F)의 종류 또는 함유량의 조절, 보호막 형성용 필름(보호막)에 있어서의 상기 그 밖의 첨가제의 종류 또는 함유량의 조절 등에 의해, 적절히 조절할 수 있다.
[용매]
보호막 형성용 조성물은 상기 서술한 각 성분 이외에, 추가로 희석용 용매가 배합되어 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤;
테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 예시할 수 있다.
상기 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
보호막 형성용 조성물에 있어서의, 전체 성분의 총 배합량에 대한 용매의 배합량의 비율은 25∼75질량％인 것이 바람직하고, 35∼65질량％인 것이 보다 바람직하다.
보호막 형성용 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3∼200㎛인 것이 바람직하고, 5∼150㎛인 것이 보다 바람직하며, 7∼80㎛인 것이 특히 바람직하다. 이 보호막 형성용 필름의 두께는 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 측정 기기 및 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 필름은 통상, 지지 시트 위에 박리 가능하도록 형성되고, 적층물인 보호막 형성용 복합 시트로서 사용된다.
보호막 형성용 필름의 지지 시트에 대한 대향면은 지지 시트의 보호막 형성용 필름에 대한 대향면과 동일한 형상 및 사이즈이거나, 또는 지지 시트의 보호막 형성용 필름에 대한 대향면보다 작은 사이즈이다. 또한, 보호막 형성용 필름의 반도체 웨이퍼에 대한 대향면은 반도체 웨이퍼의 보호막 형성용 필름에 대한 대향면과 대략 동등한 형상 및 사이즈이거나, 또는 반도체 웨이퍼의 보호막 형성용 필름에 대한 대향면 전체면을 피복할 수 있는 형상 및 사이즈이다.
도 1은 본 발명에 따른 보호막 형성용 필름을 사용한 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 예시하는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)는 지지 시트(11)의 표면(11a) 위에 보호막 형성용 필름(12)이 적층되어 이루어지는 것이고, 보호막 형성용 필름(12)의 지지 시트(11)에 대한 대향면은 지지 시트(11)의 보호막 형성용 필름(12)에 대한 대향면(상기 표면(11a))과 동일한 형상 및 사이즈이다. 단, 상술한 바와 같이, 여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1)는 본 발명에 따른 보호막 형성용 필름을 사용했으나 일 실시형태를 예시하는데 지나지 않으며, 보호막 형성용 복합 시트는 이것에 한정되지 않는다.
상기 지지 시트의 재질로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, 에틸렌초산비닐 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 불소 수지 등을 예시할 수 있고, 추가로 이들이 가교된 것도 예시할 수 있다.
또한, 지지 시트는 착색 필름이어도 된다.
상기 지지 시트의 두께는 5∼200㎛인 것이 바람직하고, 10∼160㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 지지 시트의 두께는 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 측정 기기 및 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 지지 시트는 단층으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 즉, 모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부의 층만이 상이해도 된다. 그리고, 복수층이 서로 상이한 경우, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 복수층이 서로 상이하다란, 각 층의 재질 및 두께의 적어도 일방이 서로 상이한 것을 의미한다.
여기서, 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우에는 각 층의 합계의 두께가 상기 바람직한 지지 시트의 두께가 되도록 하면 된다.
상기 지지 시트에 있어서의 보호막 형성용 필름에 대한 대향면(도 1에 있어서의 지지 시트(11)의 표면(11a))은 적절히 박리 처리가 실시되어 있어도 된다. 이 박리 처리는 공지된 방법으로 행할 수 있고, 박리 처리에서 사용되는 박리제로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계 및 왁스계 등의 각종 박리제를 예시할 수 있고, 내열성을 갖는 점에서, 알키드계, 실리콘계 또는 불소계의 박리제가 바람직하다.
또한, 박리 필름 위에 점착제층을 형성한 점착 시트를 지지 시트로서 사용해도 된다. 이 경우, 보호막 형성용 필름은 지지 시트에 형성된 점착제층 위에 적층된다. 이러한 구성으로 함으로써, 특히, 보호막 형성용 복합 시트 위에 있어서, 보호막 형성용 필름 또는 보호막과 함께 웨이퍼를 칩으로 개편화하는 경우에, 웨이퍼나 칩의 고정 성능이 우수해지기 때문에 바람직하다. 또한, 점착제층을 재박리성 점착제층으로 함으로써, 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 지지 시트로부터 분리하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 재박리성 점착제층으로는 보호막 형성용 필름을 박리할 수 있을 정도의 점착력을 갖는 약점착성의 것을 사용해도 되고, 에너지선 조사에 의해 점착력이 저하되는 에너지선 경화성의 것을 사용해도 된다. 구체적으로는, 재박리성 점착제층은 종래 공지된 여러 점착제(예를 들면, 고무계, 아크릴계, 실리콘계, 우레탄계, 비닐에테르계 등의 범용 점착제, 표면 요철이 있는 점착제, 에너지선 경화형 점착제, 열팽창 성분 함유 점착제 등)에 의해 형성할 수 있다.
보호막 형성용 필름은 상기 지지 시트에 대한 대향면과는 반대측의 면에 경박리성 박리 필름이 첩합됨으로써, 보호되어도 된다.
상기 보호막 형성용 조성물은 커플링제(E) 및 적절히 바인더 수지(A), 에폭시계 열경화성 수지(B), 열경화제(C), 경화 촉진제(D), 충전제(F), 착색제(G), 그 밖의 첨가제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 합계로 100％가 되도록 배합함으로써 얻어진다. 이 때, 예를 들면, 상기 각 성분을 적당량으로 혼합 및 교반하고, 추가로 혼합물의 온도가 25℃ 정도가 되도록 온도 관리하면서, 이 혼합물에 메틸에틸케톤 등을 혼합하여 희석함으로써, 보호막 형성용 조성물을 제조할 수 있다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지된 방법에서 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 예를 들면, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 필름(또는 보호막 형성용 복합 시트)은 예를 들면, 상기 지지 시트의 표면(도 1에 있어서는 지지 시트(11)의 표면(11a))에 보호막 형성용 조성물을 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 지지 시트와는 상이한 공정 필름의 표면에 보호막 형성용 조성물을 도포하고, 건조시킴으로써 형성한 보호막 형성용 필름을 지지 시트의 표면에 첩합하고, 상기 공정 필름을 제거하는 것으로도 보호막 형성용 필름(또는 보호막 형성용 복합 시트)을 제조할 수 있다. 상기 공정 필름에 있어서의 보호막 형성용 필름의 형성면은 상술한 지지 시트의 경우와 동일하게 적절히 박리 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 보호막 형성용 필름을 지지 시트의 표면에 첩합한 후의 공정 필름은 제거하지 않고, 상기 서술한 박리 필름이어도 된다.
보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 그 배합 성분의 종류에 따라 선택하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60∼120℃에서 1∼30분간 건조시키는 것이 바람직하다.
보호막 형성용 조성물의 지지 시트의 표면 또는 공정 필름의 표면에 대한 도포는 공지된 방법으로 행하면 되고, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 메이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 예시할 수 있다.
＜보호막이 형성된 반도체 칩 및 그 제조 방법＞
본 발명에 따른 보호막 형성용 필름은 반도체 칩의 이면에 형성된 금속막이 보호막으로 보호된 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조에 이용할 수 있다. 구체적으로는, 반도체 웨이퍼의 이면에 형성된 금속막에 상기 보호막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는 적층체에 의해, 상기 적층체의 보호막 형성용 필름으로 보호막을 형성한 후에 다이싱하거나, 또는 상기 적층체를 다이싱한 후에 보호막 형성용 필름으로 보호막을 형성함으로써, 상기 보호막이 형성된 반도체 칩을 제조할 수 있다. 자세한 것은 이하에 나타내는 바와 같다.
우선, 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼의 이면에 형성된 금속막에 첩부함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 반도체 웨이퍼에 첩부한다. 보호막 형성용 필름이 박리 필름으로 보호되어 있는 경우에는 이 박리 필름을 제거하고, 노출된 보호막 형성용 필름을 상기 금속막에 첩합하면 된다. 이로써, 지지 시트를 구비한 상태의 상기 적층체가 얻어진다.
보호막 형성용 필름의 첩부 대상이 되는 금속막의 금속종은 특별히 한정되지 않지만, 금, 은 또는 구리인 것이 바람직하고, 금 또는 은인 것이 보다 바람직하다.
금속막은 단층으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
보호막 형성용 필름의 첩부 대상이 되는 금속막(복수층으로 이루어지는 금속막의 경우에는 보호막 형성용 필름이 첩부되는 금속막)의 두께는 통상 50∼300㎚인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 반도체 웨이퍼는 예를 들면, 실리콘 웨이퍼여도 되고, 갈륨·비소 등의 화합물 반도체 웨이퍼여도 된다. 전형적인 반도체 웨이퍼는 그 표면 측에 회로가 형성되어 있음과 함께, 그 반대의 이면측에 적절히 연삭 등이 실시되며, 두께가 50∼500㎛ 정도의 것이다.
이어서, 보호막 형성용 필름으로부터 지지 시트를 박리시키고, 반도체 웨이퍼의 금속막에 첩부되어 있는 보호막 형성용 필름을 열경화 등에 의해 경화시켜, 상기 금속막의 전체면에 보호막을 형성한다. 이 때, 예를 들면, 시판의 테이프 마운터를 사용하여, 보호막 형성용 필름을 70℃ 정도로 가열하면서 금속막의 표면에 첩부하고, 다시 박리 필름을 제거한 후, 130℃에서 2시간 정도 가열함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시키는 것에 의해 보호막을 형성할 수 있다.
이어서, 이 보호막을 구비한 반도체 웨이퍼(보호막이 형성된 반도체 웨이퍼)를 웨이퍼 표면에 형성된 회로마다 다이싱한다. 다이싱은 반도체 웨이퍼 및 보호막을 함께 절단하도록 행해지고, 다이싱에 의해 보호막이 형성된 반도체 웨이퍼는 복수의 보호막을 구비한 반도체 칩으로 분할된다. 이 다이싱은 예를 들면, 보호막의 표면에 다이싱 테이프를 첩부하고, 시판의 다이싱 장치를 이용하여, 상기 보호막이 첩부된 실리콘 웨이퍼를 적절한 치수로 다이싱하는 방법으로 할 수 있다.
이어서, 얻어진 반도체 칩을 콜릿 등의 범용 수단에 의해 픽업함으로써, 이면의 금속막이 보호막으로 보호된 반도체 칩(보호막이 형성된 반도체 칩)이 얻어진다.
여기서, 지지 시트의 제거는 보호막 형성용 필름의 경화 전이 아니라, 경화 후(보호막의 형성 후)에 행해도 되고, 다이싱 후에 행해도 된다. 지지 시트의 제거를 다이싱 후에 행하는 경우에는 지지 시트는 다이싱 시트를 겸하는 것이 된다.
또한, 보호막 형성용 필름의 경화는 다이싱 전이 아니라, 다이싱 후에 행해도 된다.
본 발명에 따른 보호막 형성용 필름으로 형성된 보호막에 의해, 반도체 칩 이면의 금속막이 보호된 보호막이 형성된 반도체 칩은 보호막의 금속막에 대한 접착력이 충분히 높고, 보호막의 금속막에 대한 초기 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 온도 변화의 이력을 거친 경우에도 금속막으로부터의 박리가 억제되기 때문에, 신뢰성이 높다.
여기서, 상술한 신뢰성으로는 예를 들면, 보호막이 형성된 반도체 칩에 열이력을 부여했을 때, 반도체 칩과 보호막의 접합부에 있어서의 들뜸·박리 및 보호막에 있어서의 크랙이 발생한 시험 샘플이 샘플수＝25개에 있어서 0∼3개 정도인 경우에 신뢰성이 높다고 할 수 있다.
또한, 보호막 형성용 필름의 평가 항목으로는 악취의 평가도 들 수 있다. 이 악취의 평가는 예를 들면, 보호막 형성용 필름을 20㎝×20㎝ 크기로 잘라내고, 잘라낸 시험편으로부터 25℃의 온도 조건하에서 박리 필름을 박리시켰을 때의 악취의 유무로 관능 평가할 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예에 의해, 본 발명에 대해 보다 자세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
＜보호막 형성용 필름(보호막 형성용 복합 시트)의 제조＞
[실시예 1]
하기 성분을 하기 표 1에 나타내는 양으로 혼합 및 교반하고, 추가로 메틸에틸케톤 700질량부를 혼합하여 희석함으로써, 보호막 형성용 조성물을 제조하였다. 그 동안에 혼합물의 온도는 25℃가 되도록 조정하였다.
[바인더 수지(A)]
(1) 아크릴 수지(A-1): 아크릴산부틸(10질량부), 아크릴산메틸(70질량부), 메타크릴산글리시딜(5질량부) 및 아크릴산 2-히드록시에틸(15질량부)을 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 35만, 유리 전이 온도 -1℃의 공중합체
(2) 아크릴 수지(A-2): 아크릴산부틸(15질량부), 아크릴산메틸(65질량부), 메타크릴산글리시딜(5질량부) 및 아크릴산 2-히드록시에틸(15질량부)을 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 35만, 유리 전이 온도 -4℃의 공중합체
[에폭시계 열경화성 수지(B)]
(1) 에폭시계 열경화성 수지(B-1): 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 220∼240g/mol)
(2) 에폭시계 열경화성 수지(B-2): 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「에피클론 HP-7200HH)(에폭시 당량 274∼286g/mol)
[열경화제(C)]
(1) 열경화제(C-1): 디시안디아미드(ADEKA사 제조 「아데카하드너 3636AS」)
[경화 촉진제(D)]
(1) 경화 촉진제(D-1): 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성 공업사 제조 「큐아졸 2PHZ)
[티올기 또는 보호 티올기를 갖는 커플링제(E)]
(1) 커플링제(E-1): 보호 티올기를 갖는 실란 커플링제(신에츠 화학 공업사 제조 「X-12-1056ES」, (CH3O)3Si-C3H6-S-Si(OC2H5)3)
(2) 커플링제(E-2): 티올기를 갖는 실란 커플링제(신에츠 화학 공업사 제조 「KBM-803」, (CH3O)3Si-C3H6-SH)
[충전제(F)]
(1) 무기 충전제(F-1): 용융 석영 필러(평균 입자 직경 10㎛)
[착색제(G)]
(1) 착색제(G-1): 카본 블랙(미츠비시 화학사 제조 「MA600」, 평균 입자 직경 20㎚)
[티올기 및 보호 티올기를 갖지 않는 커플링제(H)]
(1) 커플링제(H-1): 티올기 및 보호 티올기를 모두 갖지 않는 올리고머 타입 실란 커플링제(신에츠 화학 공업사 제조 「X-41-1056」)
(2) 커플링제(H-2): 티올기 및 보호 티올기를 모두 갖지 않는 모노머 타입 실란 커플링제(신에츠 화학 공업사 제조 「KBM-403」)
이어서, 한쪽 면이 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(린텍 사 제조 「SP-PET3811」)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물을 건조 후의 두께(보호막 형성용 필름의 두께)가 25㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 3분간 건조시킴으로써, PET 필름 위에 보호막 형성용 필름을 제조하였다(보호막 형성용 복합 시트를 제조하였다). 이 보호막 형성용 필름에는 추가로 박리 필름을 첩합시켰다.
＜보호막이 형성된 반도체 칩의 제조＞
＃2000 연마한 실리콘 웨이퍼(200㎜ 직경, 두께 200㎛)의 연마면에 티탄, 니켈 및 금을 이 순서로 각각 두께가 100㎚가 되도록 증착해 성막하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트로부터 박리 필름을 박리시켜, 테이프 마운터(린텍사 제조 「Adwill RAD-3600 F/12)를 이용해 보호막 형성용 필름을 70℃로 가열하면서 금막의 표면에 첩부하였다. 이어서, 다른 한쪽의 박리 필름(PET 필름)도 제거하고, 130℃에서 2시간 가열함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시켜, 실리콘 웨이퍼의 이면측에 있어서의 금막의 표면에 보호막을 형성하였다.
이어서, 상기 보호막의 표면에 다이싱 테이프(린텍사 제조 「Adwill D-686H」)를 첩부하고, 다이싱 장치(디스코사 제조 「DFD651」)를 이용해 상기 보호막이 첩부된 실리콘 웨이퍼를 3㎜×3㎜ 사이즈로 다이싱하여, 보호막이 형성된 반도체 칩을 얻었다.
＜보호막이 형성된 반도체 칩의 평가＞
(신뢰성의 평가)
상기 순서에서 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩을 반도체 칩이 실제로 실장되는 프로세스를 모방한 조건(프리 컨디션)에서 처리하였다. 즉, 우선, 항온기 내에 있어서 보호막이 형성된 반도체 칩을 125℃에서 24시간 베이킹하고, 다시 항온 항습기 내에 있어서 85℃, 상대 습도 85％의 조건하에서 168시간 방치해 흡습시키고, 항온 항습기 내로부터 꺼낸 후, 즉시 프리 히트 160℃, 피크 온도 260℃, 가열 시간 30초간의 조건에서 IR 리플로우 로에 3회 통과시켰다. 이들 프리 컨디션에서 처리한 보호막이 형성된 반도체 칩 25개를 냉열 충격 장치(ESPEC사 제조 「TSE-11-A」) 내에 설치하고, -65℃에서 10분간 유지하고 나서 150℃에서 10분간 유지하는 사이클을 1000회 반복하였다.
이어서, 주사형 초음파 탐상 장치(히타치 건기 파인텍사 「Hi-focus ST120」)를 이용한 140MHz의 주파수에 의한 반사법에서의 측정에 의해, 냉열 충격 장치로부터 꺼낸 25개의 보호막이 형성된 반도체 칩에 대해, 반도체 칩과 보호막의 접합부에 있어서의 들뜸·박리 및 보호막에 있어서의 크랙의 유무를 확인하였다. 그리고, 들뜸·박리 및 크랙 중 적어도 일방이 관찰된 보호막이 형성된 반도체 칩의 개수가 0개인 경우를 「a」, 1∼3개인 경우를 「b」, 4개 이상인 경우를 「c」로서 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
＜보호막 형성용 필름의 평가＞
(악취의 평가)
상기 순서에서 얻어진 보호막 형성용 필름을 20㎝×20㎝ 크기로 잘라내고, 얻어진 시험편에 대해, 25℃의 온도 조건하에서 박리 필름을 박리시키고, 이 때의 악취의 유무를 관능 평가해, 악취가 느껴지지 않은 경우를 「a」, 악취가 느껴진 경우를 「c」로서 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
＜보호막 형성용 필름 및 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 및 평가＞
[실시예 2∼5, 비교예 1∼2]
보호막 형성용 조성물 제조시의 배합 성분의 종류 및 양을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 보호막 형성용 필름 및 보호막이 형성된 반도체 칩을 제조하여, 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112016071381573-pct00001
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 티올기 또는 보호 티올기를 갖는 커플링제(E)를 사용한 실시예 1∼5의 보호막이 형성된 반도체 칩은 반도체 칩과 보호막의 접합부에 있어서의 들뜸·박리 및 보호막에 있어서의 크랙의 발생이 억제되어 있어, 온도 변화의 이력을 거친 경우의 신뢰성이 높았다. 그 중에서도, 실시예 1, 4 및 5의 보호막이 형성된 반도체 칩이 특히 신뢰성이 우수하였다. 실시예 2가 실시예 1, 4 및 5보다 온도 변화의 이력을 거친 경우의 신뢰성이 낮았던 것은, 바인더 수지(A)로서 유리 전이 온도가 -3℃ 미만인 아크릴 수지(A-2)를 사용했기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 실시예 3이 실시예 1, 4 및 5보다 온도 변화의 이력을 거친 경우의 신뢰성이 낮았던 것은, 보호막 형성용 조성물에 있어서의 용매 이외의 성분의 총 배합량에 대한 충전제(F)의 배합량의 비율이 55질량％ 미만이었기 때문인 것으로 추측된다. 한편, 보호 티올기를 갖는 커플링제(E-1)을 사용한 실시예 1∼4의 보호막 형성용 필름은 악취의 발생이 억제되어 있었다.
이에 비해, 티올기 및 보호 티올기를 갖지 않는 커플링제(H)를 사용한 비교예 1∼2의 보호막이 형성된 반도체 칩은 반도체 칩과 보호막의 접합부에 있어서의 들뜸·박리 또는 보호막에 있어서의 크랙의 발생이 관찰되어, 온도 변화의 이력을 거친 경우의 신뢰성이 낮았다.
본 발명은 반도체 칩의 이면 등의 금속막의 보호에 이용 가능하다.
1…보호막 형성용 복합 시트, 11…지지 시트, 11a…지지 시트의 표면, 12…보호막 형성용 필름

Claims (6)

  1. 반도체 칩의 이면에 형성된 금속막을 보호하는 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름으로서,
    보호 티올기를 갖는 커플링제가 배합되어 이루어지는 보호막 형성용 조성물로 형성되고,
    상기 보호 티올기를 갖는 커플링제가 하기 화학식(1)로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 필름:
    (R1O)3-Si-X1-S-Y1····(1)
    (식 중, R1은 알킬기이고, 3개의 R1은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며; X1은 알킬렌기이고; Y1은 트리알콕시실릴기, 트리알킬실릴기, 트리알킬실록시기, 카르바메이트기 또는 카보네이트기이다).
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 조성물은 무기 충전제를 상기 보호막 형성용 조성물에 있어서의 용매 이외의 성분의 총 배합량에 대한 배합량의 비율로 55∼75질량％의 함유량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 조성물은 유리 전이 온도가 -3℃ 이상인 아크릴 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 조성물은 아크릴 수지를 함유하고, 상기 아크릴 수지가 글리시딜(메타)아크릴레이트를 상기 아크릴 수지를 구성하는 단량체의 총량에 대해 8질량％ 이하의 비율로 포함하는 단량체를 중합하여 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 보호막 형성용 필름.
  6. 반도체 칩의 이면에 형성된 금속막이 보호막으로 보호된 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법으로서,
    반도체 웨이퍼의 이면에 형성된 금속막에, 제 1 항 또는 제 3 항의 보호막 형성용 필름이 적층되어 이루어지는 적층체에 의해, 상기 적층체의 보호막 형성용 필름으로 보호막을 형성한 후에 다이싱하거나, 또는 상기 적층체를 다이싱한 후에 보호막 형성용 필름으로 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법.
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