JP5344802B2 - チップ用保護膜形成用シートおよび保護膜付半導体チップ - Google Patents
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Description
装置の製造が行われている。この実装法においては、回路面上にバンプ等の電極を有している半導体チップが用いられ、この電極が基板と接合されるため、チップ裏面は剥き出しとなることがある。
[1] 剥離シートと、
該剥離シートの剥離面上に形成された、アクリル重合体(A)、エポキシ基と反応し得る官能基および不飽和炭化水素基を1分子中に有する樹脂(B)ならびにエポキシ系熱硬化性樹脂(C)を含む保護膜形成用組成物からなる保護膜形成層と
を有することを特徴とするチップ用保護膜形成用シート。
[3] 前記エポキシ基と反応し得る官能基および不飽和炭化水素基を1分子中に有する樹脂(B)がノボラック型不飽和基含有フェノール樹脂であることを特徴とする上記[1]または[2]に記載のチップ用保護膜形成用シート。
[5] 前記保護膜形成用組成物がさらに無機充填材を含有することを特徴とする上記[1]〜[4]のいずれかに記載のチップ用保護膜形成用シート。
[7] 加熱硬化後の前記保護膜形成層の表面に印字可能であることを特徴とする上記[1]〜[6]のいずれかに記載のチップ用保護膜形成用シート。
[9] 前記保護膜形成層の表面に、さらに第2の剥離シートを有することを特徴とする上記[1]〜[8]のいずれかに記載のチップ用保護膜形成用シート。
(剥離シート)
剥離シート1としては、たとえばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等が用いられる。
(保護膜形成層)
保護膜形成層2は、アクリル重合体(A)(以下「(A)成分」とも言う。他の成分についても同様である。)、エポキシ基と反応し得る官能基および不飽和炭化水素基を1分子中に有する樹脂(B)(以下「化合物(B)」または「(B)成分」とも言う。)およびエポキシ系熱硬化性樹脂(C)を必須成分として含む保護膜形成用組成物からなる。この保護膜形成用組成物は、各種物性を改良するため、必要に応じ他の成分を含んでいても良い。
(A)アクリル重合体;
アクリル重合体(A)としては従来公知のアクリル重合体を用いることができる。アクリル重合体の重量平均分子量は1万以上200万以下であることが望ましく、10万以上150万
以下であることがより望ましい。アクリル重合体の重量平均分子量が低過ぎると、保護膜形成層の製膜性に乏しくフィルム化が困難になることがあり、高すぎると、保護膜形成層の粘着力が低く貼付性に劣ることがある。
ル酸アルキルエステル、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル等が挙げられ、
環状骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル、たとえば(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イミドアクリレート等が挙げられ、
2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
化合物(B)は、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基および不飽和炭化水素基を併せ持つものであれば特に限定はされない。
。
-R1は、-H、または-CnH2n+1(nは1以上の整数。たとえば-CH3。)であり、
-R2は、-O-または-NH-である。〕
このような化合物(B)としては、不飽和基含有フェノール樹脂が好ましく、特にノボラック型の不飽和基含有フェノール樹脂が好ましい。
R1は水酸基を有していてもよい炭素数1〜5の炭化水素基であり、Xは−O−、−N
R2−(R2は水素またはメチル基である。)であるか、またはR1Xは単結合であり、
Aはアクリロイル基またはメタアクリロイル基である。)
化合物(B)の数平均分子量は、好ましくは300〜30,000、さらに好ましくは400〜10,000、特に好ましくは500〜3,000である。
エポキシ系熱硬化性樹脂(C)(以下「エポキシ樹脂(C)」とも言う。)としては、従来公知の種々のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂(C)はアクリル共重合体(A)100重量部に対して好ましくは1〜1500重量部用いられ、さらに好ましくは3
〜1000重量部用いられる。1重量部未満だと十分な接着性が得られないことがあり、1500
重量部を超えると保護膜形成用組成物の製膜性が悪くなったり、保護膜形成用組成物が硬化後に脆くなったり、信頼性に欠けることがある。上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂
(下記式(2))、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(下記式(3))、ビフェニル型エポキシ樹脂もしくはビフェニル化合物(下記式(4)、(5))など、分子中に2官
能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは1種単独でもしくは2種類以上組み合わせて用いることが出来る。
本発明に用いられる保護膜形成用組成物は、上記アクリル重合体(A)、化合物(B)およびエポキシ樹脂(C)を必須成分として含み、各種物性を改良するため、必要に応じ熱硬化剤(D)の他、下記の成分を含んでいても良い。
熱硬化剤(D)は、前記化合物(B)とともにエポキシ系熱硬化性樹脂(C)の硬化剤として機能する。化合物(B)のみの場合に対し、熱硬化剤(D)を使用することにより硬化反応の速度の調節や、保護膜形成用組成物の硬化物の弾性率等の物性を好ましい領域に調整することができる。
化合物(B)および熱硬化剤(D)の使用量は、エポキシ系熱硬化性樹脂(C)100重量部に対して、(B)+(D)が合計で0.1〜500重量部含まれることが好ましく、1〜100重量部がより好ましい。また、化合物(B)/熱硬化剤(D)の比率(重量比)は、0.5以上であることが好ましく、1以上であることがより好ましく、特に好ましくは2以上である。熱硬化剤(D)を用いず、化合物(B)を単独で使用してもよい。
硬化促進剤(E)は、保護膜形成用組成物の硬化速度を調整するために用いられてもよい。好ましい硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基やアミン等との反応を促進し得る化合物が挙げられ、具体的には、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン類、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類;トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上混合して使用することができる。
〜10重量部がさらに好ましい。
カップリング剤は、保護膜形成用組成物の被着体に対する接着性、密着性を向上させるために用いられてもよい。また、カップリング剤を使用することで、保護膜形成用組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。カップリング剤としては、上記(A)成分、(B)成分、(C)成分等が有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。カップリング剤としては、シランカップリング剤が望ましい。このようなカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−(メタクリロプロピル)トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−6−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−6−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。また市販品であれば、三菱化学(株)製のMKCシリケートMSEP2(商品名)、日本ユニカー(株)製のA−1110(商品名)などが挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上混合して使用することができる。これらカップリング剤を使用する際には、カップリング剤は、アクリル重合体(A)およびエポキシ樹脂(C)の合計100重量部に対して通常0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部、より好ましくは0.3〜5重量部の割合で用いられる。0.1重量部未満だと効果が得られない可能性があり、20重量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。
保護膜形成用組成物の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては有機多価イソシアナート化合物、有機多価イミン化合物が挙げられる。
(H)無機充填材;
無機充填材を保護膜形成用組成物に配合することにより、印字性能の付与や熱膨張係数の調整が可能となり、半導体チップや金属または有機基板に対して硬化後の保護膜形成層の熱膨張係数を最適化することで半導体装置の耐熱性を向上させることができる。また、保護膜形成層の硬化後の吸湿率を低減させることも可能となる。好ましい無機充填材としては、シリカ、カーボン、アルミナ、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、ゲルマニウム、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上混合して使用することができる。本発明においては、これらのなかでも、シリカ粉末、アルミナ粉末の使用が好ましい。
無機充填材の使用量は、保護膜形成用組成物全体に対して、通常0〜80重量%の範囲で調整が可能である。
前記保護膜形成用組成物は、顔料および/または染料を含有していてもよい。顔料および/または染料によって前記保護膜形成用組成物から形成される保護膜を着色すると、外観および視認性の向上が図られる。また、チップを紫外線や赤外線等から保護する観点からは、前記保護膜形成用組成物は、黒色等の顔料および/または染料を含有することが望ましい。レーザーマーキングの際に使用するレーザーの波長と同じ波長に吸収をもつ顔料および/または染料を選択することもある。
また、上記の化合物の中でも、カーボンブラックは、少量の添加により高い光透過防止性を発揮するため、他の無機系化合物と比較しても高信頼性・光透過防止性能の両立に適している。また、カーボンブラックとしては、粒径が0.1μm以下のものが接着性の観点から好ましく、特に種類は限定されないが、Na+、Cl−等のイオン性不純物ができるだけ少ないものが好ましい。例えば、Na+は5ppm以下、Cl−は20ppm以下であるこ
とが好ましい。
前記保護膜形成用組成物には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよ
い。たとえば、硬化後の可とう性を保持するため可とう性成分を添加することができる。可とう性成分は、常温および加熱下で可とう性を有する成分である。可とう性成分は、熱可塑性樹脂やエラストマーからなるポリマーであってもよいし、ポリマーのグラフト成分、ポリマーのブロック成分であってもよい。また、可とう性成分がエポキシ樹脂に予め変性された変性樹脂であってもよい。
(第2の剥離シート)
本発明に係るチップ用保護膜形成用シート10は、保護膜形成層2の、剥離シート1側とは反対面上に、さらに剥離シート(以下「第2の剥離シート」ともいう。)を有していてもよい。第2の剥離シートを有していると、チップ用保護膜形成用シート10が半導体ウエハに貼付される以前において、保護膜形成層2の表面が保護される点で好ましい。
本発明に係るチップ用保護膜形成用シートを用いれば、厳しい温度条件下に曝された場合であっても高い信頼性を達成できる、半導体チップを製造することができる。
[保護膜付半導体チップ]
図2に示すように、本発明に係る保護膜付半導体チップ11においては、前記保護膜形成層2を加熱硬化して得られる保護膜4が半導体チップ3の裏面に形成されている。
保護膜付半導体チップ11は、たとえば以下の製造方法により製造することができる;
表面に回路が形成された半導体ウエハ3の裏面に、本発明に係るチップ用保護膜形成用シート10の保護膜形成層2を貼付した後、
以下の工程(1)〜(3)を任意の順、好ましくは(1)→(2)→(3)の順で行って、裏面に保護膜4を有する半導体チップ3(すなわち、保護膜付半導体チップ11)を得る、保護膜付半導体チップ11の製造方法;
工程(1):保護膜形成層2と剥離シート1とを剥離、
工程(2):加熱により保護膜形成層2を硬化、
工程(3):半導体ウエハ3および保護膜形成層2(硬化後であれば保護膜4)を回路毎にダイシング。
前記保護膜4の全光線透過率は、好ましくは30%以下、さらに好ましくは0〜10%である。この全光線透過率は、たとえば前記保護膜形成用組成物中の顔料および/または
染料(I)の含量を増減することにより調製できる。
印字手段としては、レーザーマーキング法が挙げられる。使用されるレーザーの種類としては、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、高周波YAGレーザーなどが挙げられ、マーキング方式としてはスキャン式、マスク式などが挙げられる。保護膜には、使用するレーザーの波長にあわせて、その波長のエネルギー線を吸収する物質を含有させておくことが好ましい。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(i)耐熱信頼性;
(1)保護膜付半導体チップの製造
#2000研磨したシリコンウエハ(200mm径, 厚さ280μm)の研磨面に、実施
例および比較例のチップ用保護膜形成用シートを、第2の剥離フィルムを剥離した後、シリコンウエハ/保護膜/第1の剥離フィルムの順序となるように、テープマウンター(リンテック社製, Adwill RAD3500F/8DBS)により70℃に加熱しながら貼付した。その後、第1の剥離フィルムを剥離し、温度130℃で2時間の加熱硬化を行い、保護膜側をダイシングテープ(リンテック株式会社製Adwill D−676)に貼付し、ダイシング装置(株式会社ディスコ製, DFD651)を使用して3mm×3mmサイズにダイシングすることで耐熱信頼
性評価用の保護膜付半導体チップを得た。
(2)耐熱信頼性評価
この保護膜付半導体チップ25個を冷熱衝撃装置(ESPEC(株)製、TSE-11A)内に設置し、−65℃(保持時間:20分)→150℃(保持時間:20分)→(−65℃)の高低温サイクルを1000回繰り返した。
VHX−100)での観察により評価した。
各実施例または比較例で得られた厚さ25μmの保護膜形成層について、第1の剥離フィ
ルムおよび第2の剥離フィルムを剥離した後、UV-visスペクトル検査装置((株)島津製作所製)を用いて、190〜3100nmでの全光線透過率を測定し、透過率の最も高い値を最大
透過率とした。評価基準は以下のとおりである。
各実施例または比較例で製造されたチップ用保護膜形成用シートを第1の剥離フィルムおよび第2の剥離フィルムを剥離した後、130℃で2時間かけて加熱し、保護膜形成層を硬化させた。第1の剥離フィルムを剥離した側の保護膜形成層の硬化物の表面に、YAGレー
ザーマーカー(日立建機ファインテック(株)製、LM5000)により縦400μm、横200μmの文字を印字し、CCDカメラを用いて、印字された文字が読み取れるか否かを確認した。評
価基準は以下のとおりである。
×:読み取れない。
(保護膜形成用組成物の成分)
保護膜形成用組成物を構成する各成分は下記の通りであった。
(A)アクリル重合体
アクリル重合体(日本合成化学工業(株)製 コーポニールN−2359−6、重量平均分子量:90万、ガラス転移温度:-28℃)
(B)化合物(B)
ノボラック型不飽和基含有フェノール樹脂(昭和高分子(株)製 HRM-1005、数平均分子量:2060、フェノール性水酸基当量215g/eq)
(C)エポキシ系熱硬化性樹脂
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート828、エポキシ当量189g/eq)
(D)熱硬化剤
ノボラック型フェノール樹脂(昭和高分子(株)製 ショウウノールBRG-556、フェノ
ール性水酸基当量104g/eq)
(E)硬化促進剤
2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業(株)製 キュアゾ
ール2PHZ)
(F)カップリング剤
シランカップリング剤(三菱化学(株)製 MKCシリケートMSEP2)
(H)無機充填材
溶融石英フィラー(平均粒径8μm)と合成シリカフィラー(平均粒径0.5μm)との、重量比9:1の混合物
(I)顔料
カーボンブラック(三菱化学(株)製 MA-600、平均粒径28nm)
(実施例および比較例)
表1に記載の組成の保護膜形成用組成物を使用した。表中、数値は固形分換算の重量部を示す。表1に記載の組成の保護膜形成用組成物を、シリコーン処理された第1の剥離フィルム(リンテック株式会社製SP-PET1031)上に25μmの厚みになるように塗布、乾燥(乾燥条件オーブンにて100℃・2分間)した後、第2の剥離フィルムを乾燥した保護膜形成用組成物上に貼り合せチップ用保護膜形成用シートを得た。
2 保護膜形成層
3 半導体ウエハ
4 保護膜
10 チップ用保護膜形成用シート
11 保護膜付半導体チップ
Claims (10)
- 剥離シートと、
該剥離シートの剥離面上に形成された、アクリル重合体(A)、エポキシ基と反応し得る官能基および不飽和炭化水素基を1分子中に有する樹脂(B)ならびにエポキシ系熱硬化性樹脂(C)を含む保護膜形成用組成物からなる保護膜形成層と
を有し、
前記エポキシ基と反応し得る官能基および不飽和炭化水素基を1分子中に有する樹脂(B)がノボラック型不飽和基含有フェノール樹脂である
ことを特徴とするチップ用保護膜形成用シート。 - 前記保護膜形成層の全光線透過率が30%以下であることを特徴とする請求項1に記載のチップ用保護膜形成用シート。
- 前記保護膜形成用組成物がさらに無機充填材を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のチップ用保護膜形成用シート。
- 前記保護膜形成用組成物が顔料および/または染料を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のチップ用保護膜形成用シート。
- 加熱硬化後の前記保護膜形成層の表面に印字可能であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のチップ用保護膜形成用シート。
- 前記印字の手段がレーザーマーキング法であることを特徴とする請求項5に記載のチップ用保護膜形成用シート。
- 前記保護膜形成層の表面に、さらに第2の剥離シートを有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のチップ用保護膜形成用シート。
- 前記チップがフェースダウン方式で実装されるチップであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のチップ用保護膜形成用シート。
- アクリル重合体(A)、エポキシ基と反応し得る官能基および不飽和炭化水素基を1分子中に有する樹脂(B)ならびにエポキシ系熱硬化性樹脂(C)を含む保護膜形成用組成物からなる保護膜形成層を加熱硬化して得られる保護膜がチップ裏面に形成されてなり、
前記エポキシ基と反応し得る官能基および不飽和炭化水素基を1分子中に有する樹脂(B)がノボラック型不飽和基含有フェノール樹脂であることを特徴とする保護膜付半導体チップ。 - 前記チップがフェースダウン方式で実装されるチップであることを特徴とする請求項9に記載の保護膜付半導体チップ。
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