TWI637439B - Protective film forming film - Google Patents

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Abstract

提供一種與晶片的接著強度優異之保護膜形成用膜，在將暫時固定於支撐體之該保護膜形成用膜硬化後，能夠容易地從支撐體剝離。
提供一種保護膜形成用膜，其係具有第1表面及第2表面之硬化性保護膜形成用膜，在硬化後之第1表面對矽晶圓之接著力，係比在硬化後之第2表面對矽晶圓之接著力更高。

Description

保護膜形成用膜
本發明係有關於一種能夠在半導體晶圓和半導體晶片形成保護膜，而且能夠提升半導體晶片的製造效率之保護膜形成用膜。特別是有關於一種能夠使用於以所謂倒裝(face down)方式封裝之半導體晶片的製造之保護膜形成用膜。
近年來，係進行使用被稱為所謂倒裝(facedown)方式之半導體裝置的製造。在倒裝方式，係能夠使用在電路面上具有凸塊等的電極之半導體晶片(以下，亦簡稱為「晶片」)，而且該電極係與基板接合。因此，與晶片的電路面相反側的面(晶片背面)有露出之情形。
有使用有機膜來保護該露出的晶片背面之情形。先前，該具有由有機膜所構成的保護膜之晶片，係能夠使用旋轉塗布法將液狀樹脂塗布在晶圓背面且乾燥、硬化，而且將保護膜與晶圓同時切斷而得到。但是，因為如此進行而形成的保護膜之厚度精確度係不充分，所以有製品的產率低落之情形。
為了解決上述問題，有揭示形成於剝離片上之能量線硬化型晶片保護用膜(專利文獻1)。
先前，晶片本身係充分地厚且沒有破損的可能性時，係不使用在專利文獻1所揭示的晶片保護用膜，而在晶片 背面直接雷射印字。因為晶片背面係平滑的，所以雷射印字而成之文字等的視認性優異。
近年來晶片係變薄，為了防止破損等的目的而在晶片背面黏貼晶片保護用膜且硬化而形成保護膜時，晶片保護用膜的一面係在露出的狀態下硬化。因此，硬化後的表面之平滑性係未必能夠保持，而有看起來外觀粗糙之情形。在晶片保護用膜硬化後的表面之平滑性低落時，雷射印字而成之文字等的視認性有低落之情形。又，由於晶圓和晶片變薄，會擔心將晶片保護用膜硬化產生翹曲。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2009-138026號公報
一種在硬化後之表面平滑的晶片保護用膜，係能夠藉由在被黏貼於晶圓或晶片後之晶片保護用膜的露出面，將表面平滑的支撐體暫時固定，而且在硬化後將支撐體剝離而得到。亦即，藉由在將晶片保護用膜表面暫時固定於平滑的支撐體之狀態下使晶片保護用膜硬化，能夠抑制起因於硬化反應之在晶片保護用膜的表面之變形。將硬化後的晶片保護用膜從支撐體剝離時，支撐體的平滑性係被轉印至硬化後的晶片保護用膜，能夠賦予硬化後的晶片保護用膜，與先前之未使用晶片保護用膜的晶片背面相同程度的表面形狀。其結果，在硬化後的晶片保護用膜之雷射印字而成之文字等的視認性提升。
但是，硬化後的晶片保護用膜與支撐體的接著力太高時，在將晶片保護用膜從支撐體剝離時，硬化後的晶片保護用膜有從晶圓或晶片剝離掉之情形。
本發明的課題係提供一種與晶片的接著強度優異之保護膜形成用膜，在將暫時固定於支撐體之該保護膜形成用膜硬化後，能夠容易地從支撐體剝離。
為了解決前述課題，本發明者等係進行專心研討。其結果發現藉由使在硬化後之保護膜形成用膜的各表面之接著力具有差異，能夠解決上述課題，而完成了本發明。
亦即本發明的要旨係如以下。
[1]一種保護膜形成用膜，係具有第1表面及第2表面之硬化性保護膜形成用膜，在硬化後之第1表面對矽晶圓之接著力，係比在硬化後之第2表面對矽晶圓之接著力更高。
[2]如[1]所述之保護膜形成用膜，其中在硬化後之第1表面對矽晶圓之接著力與在硬化後之第2表面對矽晶圓之接著力之比(第1表面對矽晶圓之接著力/第2表面對矽晶圓之接著力)為1.2~100。
[3]如[1]或[2]所述之保護膜形成用膜，其中第1表面係黏貼在形成保護膜之被接著物。
[4]如[1]至[3]項中任一項所述之保護膜形成用膜，其中第2表面係被暫時固定在支撐體。
[5]如[1]至[4]項中任一項所述之保護膜形成用膜，其中在硬化後之第2表面對矽晶圓之接著力為0.01~100N。
[6]如[1]至[5]項中任一項所述之保護膜形成用膜，其中第2表面的探針黏性(probe tack)值為0.01~3N/5mmΦ。
[7]如[1]至[6]項中任一項所述之保護膜形成用膜，係由不同組成之2層以上的樹脂層所構成。
[8]如[7]所述之保護膜形成用膜，其中至少包含第2表面的樹脂層係含有剝離劑，而且，在包含第2表面的樹脂層之剝離劑的含量，係比包含第1表面的樹脂層之剝離劑的含量更多。
[9]如[8]所述之保護膜形成用膜，其中包含第1表面的樹脂層之剝離劑的含量，係相對於構成包含第1表面的樹脂層的總固體成分之中除了剝離劑以外之固體成分100質量份，為0~0.001質量份；而且在包含第2表面的樹脂層之剝離劑的含量，係相對於構成包含第2表面的樹脂層的總固體成分之中除了剝離劑以外之固體成分100質量份，為0.001~20質量份。
依照本發明，係即便在將支撐體暫時固定的狀態下使保護膜形成用膜硬化，亦容易從支撐體剝離，而且硬化後的保護膜形成用膜不會從晶圓或晶片剝離。因此，能夠賦予硬化後的保護膜形成用膜之表面所需要的平滑性。其結果，在硬化後的保護膜形成用膜雷射印字而成之文字等的視認性提升。
10‧‧‧保護膜形成用膜
a‧‧‧第1表面
b‧‧‧第2表面
100‧‧‧保護膜形成用複合片
1‧‧‧基材
2‧‧‧黏著劑層
3‧‧‧黏著片
4‧‧‧治具接著層
5‧‧‧界面接著調整層
6‧‧‧剪切強度測定工具
7‧‧‧支撐體
8‧‧‧晶片
9‧‧‧金屬板
11‧‧‧保護膜
20‧‧‧附有保護膜的晶片
第1圖係顯示本發明的保護膜形成用膜之剖面圖。
第2圖係顯示使用本發明的保護膜形成用膜而形成之保護膜形成用複合片的第1態樣。
第3圖係顯示使用本發明的保護膜形成用膜而形成之保護膜形成用複合片的第2態樣。
第4圖係顯示使用本發明的保護膜形成用膜而形成之保護膜形成用複合片的第3態樣。
第5圖係使用本發明的保護膜形成用膜而形成之保護膜形成用複合片的第4態樣。
第6圖係顯示在本發明的保護膜形成用膜的第2表面的再剝離性之評價方法之概略圖。
第7圖係顯示本發明的保護膜形成用膜的接著力之評價方法之概略圖。
以下，說明本發明的保護膜形成用膜之詳細。
[保護膜形成用膜]
如第1圖所顯示，保護膜形成用膜10係具有第1表面a及第2表面b，在硬化後之第1表面a對矽晶圓之接著力，係比在硬化後之第2表面b對矽晶圓之接著力更高。
保護膜形成用膜係在黏貼於半導體晶圓或半導體晶片等的被接著物之狀態下，將其第1表面硬化。因此，露出的第2表面係起因於硬化反應而產生變形，或是有難以維持其表面的平滑性之情形。在硬化後的保護膜形成用膜(保護膜)之第2表面的平滑性低落時，在隨後所進行的雷射印字步驟，在保護膜的第2表面，雷射印字而成的文字之視認性有低落之情 形。
因此，在將保護膜形成用膜10硬化時，作為用以對其第2表面賦予平滑性，例如將矽晶圓等暫時固定時，矽晶圓的表面形狀係被轉印至第2表面b。因此，能夠賦予保護膜的第2表面b與晶片背面相同程度的表面形狀。
又，在保護膜形成用膜10的第1表面a，作為形成保護膜之被接著物，係例如有被黏貼矽晶圓等之情形，如上述將矽晶圓等暫時固定在保護膜形成用膜的第2表面b，而且使保護膜形成用膜硬化時，被暫時固定在硬化後的保護膜形成用膜的第2表面b之矽晶圓等必須容易剝離。
依照本發明之保護膜形成用膜，因為在硬化後之第1表面a對矽晶圓之接著力，係比在硬化後之第2表面b對矽晶圓之接著力更高，所以將矽晶圓等的被接著物黏貼在第1表面a，而且將矽晶圓等的支撐體暫時固定在第2表面b而使保護膜形成用膜硬化時，能夠抑制在能第2表面b起因於硬化反應之變形，又，將支撐體從第2表面b剝離係變為容易。因為藉由在支撐體上使保護膜形成用膜硬化，能夠將支撐體表面的平滑性轉印至第2表面b，所以能夠在被接著物形成硬化後的第2表面b之平滑性提升，而且雷射印字而成之文字的視認性優異之保護膜。
在硬化後，第1表面對矽晶圓之接著力與在硬化後之第2表面對矽晶圓之接著力之比(第1表面對矽晶圓之接著力/第2表面對矽晶圓之接著力)，係以1.2~100為佳，較佳為1.3~50，更佳為1.5~30，特佳為3~20。上述接著力之比為 小於1.2時，因為在硬化後之第1表面與第2表面的接著力差異小，所以在將支撐體從第2表面b剝離時，被接著物亦有從第1表面a剝離之可能性。另一方面，上述接著力之比為大於100時，對支撐體的接著力不足，在保護膜形成用膜的硬化中，保護膜形成用膜有從支撐體剝離之可能性。
在硬化後，第2表面對矽晶圓之接著力係以0.01~100N為佳，較佳為0.05~20N，更佳為0.1~5N，特佳為0.4~5N。藉由將在硬化後之第2表面對矽晶圓之接著力設為上述範圍，對支撐體黏貼性優異，而且能夠抑制在硬化反應中和硬化後的搬運中，保護膜形成用膜從支撐體剝離之情形。又，接著力，係在後述的實施例的測定方法所測定之2mm×2mm的大小之附有保護膜的晶片的接著力。
又，保護膜形成用膜的第2表面之探針黏性值，係以0.01~3N/5mmΦ為佳，較佳為0.1~1.5N/5mmΦ，更佳為0.3~1.5N/5mmΦ。藉由將第2表面之探針黏性值設為上述範圍，能夠防止在硬化反應中，黏貼有保護膜形成用膜之被接著物從支撐體脫離。而且，因為容易對硬化後的保護膜形成用膜賦予支撐體的平滑性，在硬化後的保護膜形成用膜雷射印字而成之文字等的視認性提升。又，第2表面之探針黏性值係使用70℃的探針所測定之硬化面的保護膜形成用膜之探針黏性值，具體而言，係能夠使用在後述的實施例之測定方法來測定。
作為具有如上述的物性之保護膜形成用膜的製造方法，可舉出改變構成保護膜形成用膜之各成分的調配而得到不同組成之2層以上的樹脂層，而且將該樹脂層積層之方法； 在單層的保護膜形成用膜，使組成在其厚度方向傾斜(使其具有濃度梯度)之方法；及只有將其第2表面事前進行加熱及/或照射能量而成為半硬化狀態，使在第2表面之接著力降低而得到保護膜形成用膜之方法等。
又，本發明的保護膜形成用膜係將不同組成之2層以上的樹脂層積層之構成時，亦可使接著層等其他層介於樹脂層之間。只要不損害本發明的目的之範圍，接著層就沒有特別限定。
保護膜形成用膜之至少被要求的功能，係(1)薄片形狀維持性，(2)初期接著性，及(3)硬化性。
保護膜形成用膜，係能夠藉由添加黏結劑成分而賦予(1)薄片形狀維持性及(3)硬化性，作為黏結劑成分，係能夠使用第1黏結劑成分或第2黏結劑成分，其中該第1黏結劑成分係含有聚合物成分(A)及硬化性成分(B)；而該第2黏結劑成係含有兼備(A)成分及(B)成分的性質之硬化性聚合物成分(AB)。
又，具有用以使保護膜形成用膜至硬化為止的期間，預先暫時接著於被接著物的功能之(2)初期接著性，係可以是感壓接著性，亦可以是藉由熱而軟化且接著之性質。(2)初期接著性係通常能夠藉由黏結劑成分的各種特性、調整後述的無機填料(C)之調配量等來控制。
(第1黏結劑成分)
第1黏結劑成分係藉由含有聚合物成分(A)及硬化性成分(B)，而對保護膜形成用膜賦予薄片形狀維持性及硬化性。又， 第1黏結劑成分係為了與第2黏結劑成分區別之方便上，而不含有硬化性聚合物成分(AB)。
(A)聚合物成分
聚合物成分(A)係被添加在保護膜形成用膜，其主要目的係對保護膜形成用膜賦予薄片形狀維持性。
為了達成上述的目的，聚合物成分(A)的重量平均分子量(Mw)係通常20,000以上，以20,000~3,000,000為佳。重量平均分子量(Mw)之值係藉由凝膠滲透層析法(GPC)法(聚苯乙烯標準)測定時之值。藉由此種方法之測定，係例如使用在TOSOH公司製的高速GPC裝置「HLC-8120GPC」，將高速管柱「TSK gurd column HXL-H」、「TSK Gel GMHXL」、「TSKGel G2000 HXL」(以上，全部為TOSOH公司製)依照該順序連結而成者，而且使用管柱溫度：40℃、送液速度：1.0mL/分鐘的條件且將檢測器設為差示折射率計而進行。
又，為了與後述的硬化性聚合物(AB)區別之方便上，聚合物成分(A)係不具有後述的硬化功能官能基。
作為聚合物成分(A)，係能夠使用丙烯酸系聚合物、聚酯、苯氧基樹脂(為了與後述的硬化性聚合物(AB)區別之方便上，限定於不具有環氧基者)、聚碳酸酯、聚醚、聚胺酯、聚矽氧烷、橡膠系聚合物等。又，亦可以是該等2種以上鍵結而成者，例如藉由使在分子末端具有異氰酸酯基的胺甲酸酯預聚合物，對具有羥基的丙烯酸系聚合物之丙烯酸多元醇進行反應，所得到的丙烯酸胺甲酸酯樹脂等。而且，亦可以含有2種以上鍵結而成之聚合物，而且將該等的2種以上組合而使用。
(A1)丙烯酸系聚合物
作為聚合物成分(A)，係能夠適合使用丙烯酸系聚合物(A1)。丙烯酸系聚合物(A1)之玻璃轉移溫度(Tg)，係以-60~50℃為佳，較佳為-50~40℃，更佳為-40~30℃的範圍。丙烯酸系聚合物(A1)之玻璃轉移溫度高時，保護膜形成用膜之探針黏性值有低落之傾向，又，在硬化後之接著性有低落之傾向。因為有此種傾向，所以由2層以上的樹脂層形成保護膜形成用膜時，在包含第2表面b的樹脂層能夠使用之丙烯酸系聚合物(A1)之玻璃轉移溫度(Tg)，係以-40~-5℃的範圍為特佳。
丙烯酸系聚合物(A1)的重量平均分子量，係以100,000~1,500,000為佳。丙烯酸系聚合物(A1)的重量平均分子量高時，保護膜形成用膜之探針黏性值有低落之傾向，又，在硬化後之接著性有低落之傾向。因為有此種傾向，所以由2層以上的樹脂層形成保護膜形成用膜時，在包含第2表面b的樹脂層能夠使用之丙烯酸系聚合物(A1)的重量平均分子量係以600,000~1,200,000為較佳。
丙烯酸系聚合物(A1)係至少在構成單體含有(甲基)丙烯酸酯。
作為(甲基)丙烯酸酯，可舉出烷基的碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷酯，具體而言係(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等；具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，具體而言係(甲基)丙烯酸環烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙 烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸亞胺酯等。又，作為後述之具有羥基之單體、具有羧基之單體、具有胺基之單體所例示者之中，能夠例示(甲基)丙烯酸酯者。
又，在本說明書，(甲基)丙烯醯基係有包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者之意思而使用之情形。
作為構成丙烯酸系聚合物(A1)之單體，亦可使用具有羥基之單體。藉由使用此種單體，能夠將羥基導入至丙烯酸系聚合物(A1)，在保護膜形成用膜係另外含有能量線硬化性成分(B2)時，其係與丙烯酸系聚合物(A1)的相溶性提升。作為具有羥基之單體，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等。
作為構成丙烯酸系聚合物(A1)之單體，亦可使用具有羧基之單體。藉由使用此種單體，能夠將羧基導入至丙烯酸系聚合物(A1)，在保護膜形成用膜係另外含有能量線硬化性成分(B2)時，其係與丙烯酸系聚合物(A1)的相溶性提升。作為具有羧基之單體，可舉出(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸等。作為後述之硬化性成分(B)，係使用環氧系熱硬化性成分時，因為羧基係與環氧系熱硬化性成分中的環氧基進行反應，所以具有羧基之單體的使用量係以較少為佳。
作為構成丙烯酸系聚合物(A1)之單體，亦可使用具有胺基之單體。作為此種單體，可舉出具有胺基(甲基)丙烯酸一乙酯等的胺基之(甲基)丙烯酸酯等。
作為構成丙烯酸系聚合物(A1)之單體，此外亦可 使用乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、α-烯烴等。
丙烯酸系聚合物(A1)係亦可被交聯。交聯係被交聯之前的丙烯酸系聚合物(A1)為具有羥基等的交聯性官能基，能夠藉由在用以形成保護膜形成用膜的組成物中添加交聯劑，使交聯性官能基與交聯劑所具有的官能基產生反應來進行。藉由將丙烯酸系聚合物(A1)交聯，能夠調節保護膜形成用膜的凝聚力。
作為交聯劑，可舉出有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物等。
作為有機多元異氰酸酯化合物，能夠舉出芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物、脂環族多元異氰酸酯化合物及該等的有機多元異氰酸酯化合物之三聚物、以及使該等有機多元異氰酸酯化合物與多二醇化合物反應而能夠得到之末端異氰酸酯胺甲酸酯預聚合物等。
作為有機多元異氰酸酯化合物，具體而言，可舉出2,4-甲伸苯二異氰酸酯、2,6-甲伸苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯撐基二異氰酸酯、1,4-二甲苯撐基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、離胺酸異氰酸酯、及該等的多元醇加成物。
作為有機多元亞胺化合物，具體而言，能夠舉出N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-吖環丙烷羧醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-吖環丙烷基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-吖 環丙烷基丙烯酸酯及N,N'-甲苯-2,4-雙(1-吖環丙烷羧醯胺)三乙烯三聚氰胺等。
相對於交聯之前的丙烯酸系聚合物(A1)100質量份，交聯劑係通常0.01~20質量份，以0.1~10質量份為佳，較佳是能夠以0.5~5質量份的比率使用。
在本發明，針對構成保護膜形成用膜之成分的含量之態樣，將聚合物成分(A)的含量以基準的方式規定時，將聚合物成分(A)交聯而成之丙烯酸系聚合物時，作為其基準之含量係被交聯之前的丙烯酸系聚合物含量。
(A2)非丙烯酸系樹脂
又，作為聚合物成分(A)，亦可使用從聚酯、苯氧基樹脂(為了與後述的硬化性聚合物(AB)區別之方便上，限定於不具有環氧基者)、聚碳酸酯、聚醚、聚胺酯、聚矽氧烷、橡膠系聚合物或該等2種以上鍵結而成者選擇之非丙烯酸系樹脂(A2)的單獨一種或2種以上之組合。作為此種樹脂，以重量平均分子量為20,000~100,000者為佳，以20,000~80,000者為更佳。
非丙烯酸系樹脂(A2)之玻璃轉移溫度，係較佳為-30~150℃，更佳為-20~120℃的範圍。
將非丙烯酸系樹脂(A2)與上述的丙烯酸系聚合物(A1)併用時，在使用後述之保護膜形成用複合片而將保護膜形成用膜轉印在被接著物時，能夠容易地進行支撐片與保護膜形成用膜之層間剝離，而且保護膜形成用膜係追隨轉印面且能夠抑制產生空洞等。
將非丙烯酸系樹脂(A2)與上述的丙烯酸系聚合物 (A1)併用時，非丙烯酸系樹脂(A2)的含量係在非丙烯酸系樹脂(A2)與丙烯酸系聚合物(A1)之質量比(A2：A1)，通常為1：99~60：40，較佳為1：99~30：70的範圍。藉由非丙烯酸系樹脂(A2)的含量為該範圍，能夠得到上述的效果。
(B)硬化性成分
硬化性成分(B)係被添加在保護膜形成用膜，其主要目的係對保護膜形成用膜賦予硬化性。硬化性成分(B)係能夠使用熱硬化性成分(B1)、或能量線硬化性成分(B2)。又，亦可組合該等而使用。熱硬化性成分(B1)係至少含有具有藉由加熱而產生反應的官能基之化合物。又，能量線硬化性成分(B2)係含有具有藉由照射能量線而產生反應的官能基之化合物(B21)，受到紫外線、電子射線等能量線的照射時進行聚合硬化。藉由該等具有硬化性成分的官能基之間產生反應且形成三維網狀結構而能夠實現硬化。因為硬化性成分(B)係與聚合物成分(A)組合而使用，從抑制用以形成保護膜形成用膜之塗布用組成物的黏度且使操作性提升等之觀點，通常其重量平均分子量(Mw)為10,000以下，以100~10,000為佳。
(B1)熱硬化性成分
作為熱硬化性成分，係例如以環氧系熱硬化性成分為佳。環氧系熱硬化性成分係含有具有環氧基之化合物(B11)，而且以使用組合具有環氧基之化合物(B11)及熱硬化劑(B12)而成者為佳。
(B11)具有環氧基之化合物
具有環氧基之化合物(B11)(以下，亦有稱為「環氧化合物 (B11)」之情形)，係能夠使用先前習知者。具體而言，可舉出多官能系環氧樹脂、雙酚A二環氧丙基醚和其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等在分子中具有2官能以上之環氧化合物。該等係能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
使用環氧化合物(B11)時，相對於聚合物成分(A)100質量份，在保護膜形成用膜之環氧化合物(B11)係以含有1~1500質量份為佳，較佳是含有3~1200質量份。環氧化合物(B11)較少時，在保護膜形成用膜的硬化後之接著性有低落之傾向。又，作為環氧化合物(B11)，係只使用在常溫為固體者之情況，環氧化合物(B11)為較少，亦即聚合物成分(A)係相對地較多時，保護膜形成用膜之探針黏性值有上升之傾向。又，常溫係指25℃，以下相同。
因為有此種傾向，所以由2層以上的樹脂層形成保護膜形成用膜時，在包含第2表面b之樹脂層，作為環氧化合物(B11)，係只使用在常溫為固體者之情況，相對於聚合物成分(A)100質量份，環氧化合物(B11)係以含有70~150質量份為特佳。
(B12)熱硬化劑
熱硬化劑(B12)，其功能係作為對環氧化合物(B11)之硬化劑。作為較佳熱硬化劑，可舉出在1分子中具有2個以上能夠與環氧基反應的官能基之化合物。作為其官能基，可舉出酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基及酸酐等。該等之中，可舉出較佳為酚性羥基、胺基、酸酐等，更佳為酚性羥基、胺基。
作為酚系硬化劑的具體例，可舉出多官能系酚樹脂、聯苯、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、XYLOCK型酚樹脂、芳烷基酚樹脂。作為胺系硬化劑的具體例，可舉出DICY(二氰二胺)。該等係能夠單獨1種或混合2種以上而使用。
相對於環氧化合物(B11)100質量份，熱硬化劑(B12)的含量係以0.1~500質量份為佳，以1~200質量份為較佳。熱硬化劑的含量為較少時，在硬化後之接著性有低落之傾向。
(B13)硬化促進劑
為了調整保護膜形成用膜的熱硬化的速度，亦可使用硬化促進劑(B13)。特別是使用環氧系熱硬化性成分作為熱硬化性成分(B 1)時，係能夠適合使用硬化促進劑(B13)。
作為較佳硬化促進劑，可舉出三伸乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、參(二甲胺基甲基)苯酚等的3級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等的咪唑類；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等的有機膦類；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽等的四苯基硼酸鹽等。該等能夠單獨1種，亦可混合2種以上而使用。
相對於環氧化合物(B11)及熱硬化劑(B 12)的合計量100質量份，硬化促進劑(B13)係較佳為0.01~10質量份，更佳是含有0.1~5質量份的量。藉由以上述範圍的量含有硬化促進劑(B13)，即便被暴露於高溫度高濕度下，亦具有優異的接著性，即便被暴露在嚴格回流條件之情況，亦能夠達成高可 靠性。藉由添加硬化促進劑(B13)，能夠使保護膜形成用膜之硬化後的接著性提升。此種作用係硬化促進劑(B13)的含量越多越強。
(B2)能量線硬化性成分
藉由保護膜形成用膜係含有能量線硬化性成分，不必進行需要大量能源及長時間之熱硬化步驟，亦能夠進行保護膜形成用膜的硬化。藉此，能夠謀求減低製造成本。
能量線硬化性成分亦可單獨使用具有藉由照射能量線而產生反應的官能基之化合物(B21)，但是以使用將具有藉由照射能量線而產生反應的官能基之化合物(B21)與光聚合起始劑(B22)組合而成者為佳。
(B21)具有藉由照射能量線而產生反應的官能基之化合物
作為具有藉由照射能量線而產生反應的官能基之化合物(B21)(以下有稱為「能量線反應性化合物(B21)」之情形)，具體而言，可舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇一羥基五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯或是1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等的丙烯酸酯系化合物，又，可舉出寡聚酯丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯系寡聚物、環氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯及伊康酸寡聚物等的丙烯酸酯系化合物等具有聚合構造之丙烯酸酯化合物且為比較低分子量者。此種化合物係在分子內具有至少一個聚合性雙鍵。
使用能量線反應性化合物(B21)時，相對於聚合物 成分(A)100質量份，保護膜形成用膜之能量線反應性化合物(B21)，係以含有1~1500質量份為佳，較佳是含有3~1200質量份。
(B22)光聚合起始劑
藉由在能量線反應性化合物(B21)組合光聚合起始劑(B22)，能夠縮短聚合硬化時間，以及減少光線照射量。
作為此種光聚合起始劑(B22)，具體而言係可舉出二苯基酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基縮酮、2,4-二乙基9-氧硫(2,4-diethyl thioxanthone)、α-羥基環己基苯基酮、苄基二苯硫醚、四甲基秋蘭姆一硫醚、偶氮雙異丁腈、二苯基乙二酮(benzil)、聯苄(dibenzyl)、聯乙醯、1,2-二苯基甲烷、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦及β-氯蒽醌等。光聚合起始劑(B22)係能夠單獨1種類、或組合2種類以上而使用。
相對於能量線反應性化合物(B21)100質量份，光聚合起始劑(B22)的調配比例係以含有0.1~10質量份為佳，以含有1~5質量份為較佳。
光聚合起始劑(B22)的調配比例小於0.1質量份時，因光聚合不足而有無法得到滿足的硬化性之情形，大於10質量份時，有生成對光聚合沒有幫助的殘留物且成為不良的原因之情形。
(第2黏結劑成分)
第2黏結劑成分係藉由含有硬化性聚合物成分(AB)，而能夠對保護膜形成用膜賦予薄片形狀維持性及硬化性。
(AB)硬化性聚合物成分
硬化性聚合物成分係具有硬化功能官能基之聚合物。硬化功能官能基可舉出能夠互相反應而構成三維網狀結構之官能基；藉由加熱而產生反應之官能基；藉由能量線而產生反應之官能基。
硬化功能官能基可以附加在當作硬化性聚合物(AB)的骨架之連續構造的單元中，亦可以附加在末端。硬化功能官能基係附加在當作硬化性聚合物(AB)的骨架之連續構造的單元中時，硬化功能官能基係可以附加在側鏈，亦可以直接附加在主鏈。從達成對保護膜形成用膜賦予薄片形狀維持性的目的之觀點，硬化性聚合物成分(AB)的重量平均分子量(Mw)係通常20,000以上。
作為藉由加熱而產生反應之官能基，可舉出環氧基。作為具有環氧基之硬化性聚合物成分(AB)，可舉出高分子量之含有環氧基的化合物、具有環氧基之苯氧基樹脂。
又，亦可以是與上述的丙烯酸系聚合物(A1)同樣的聚合物，使用具有環氧基之單體作為單體且聚合而成者(含有環氧基的丙烯酸系聚合物)。作為此種單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯等具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯。
使用含有環氧基的丙烯酸系聚合物時，其較佳態樣與丙烯酸系聚合物(A1)同樣。
使用具有環氧基之硬化性聚合物成分(AB)時，係 與使用環氧系熱硬化性成分作為硬化性成分(B)時同樣，亦可併用熱硬化劑(B12)、硬化促進劑(B13)。
藉由能量線而產生反應之官能基，可舉出(甲基)丙烯醯基。作為具有藉由能量線而產生反應的官能基之硬化性聚合物成分(AB)，能夠使用聚醚丙烯酸酯等具有聚合構造之丙烯酸酯系化合物等且高分子量者。
又，例如亦可使用使能夠與官能基X反應的官能基Y(例如官能基X為羥基時，係異氰酸酯基等)及具有藉由照射能量線而產生反應的官能基之個分子化合物，對在側鏈具有羥基等的官能基X之原料聚合物進行反應而調製之聚合物。
在此時，原料聚合物係相當於上述的丙烯酸系聚合物(A1)時，其原料聚合物的較佳態樣係與丙烯酸系聚合物(A1)。
使用具有藉由能量線而產生反應的官能基之硬化性聚合物成分(AB)時，係與使用能量線硬化性成分(B2)時同樣，亦可併用光聚合起始劑(B22)。
第2黏結劑成分，亦可與硬化性聚合物成分(AB)同時含有上述的聚合物成分(A)和硬化性成分(B)。
由2層以上的樹脂層形成保護膜形成用膜時，能夠藉由改變在各樹脂層之構成黏結劑成分的聚合物成分(A)、硬化性成分(B)和硬化性聚合物成分(AB)之種類(特性)和含有比例，來調整在保護膜形成用膜的第1表面之接著力與在第2表面之接著力。又，藉由在各樹脂層之熱硬化劑(B12)或硬化促進劑(B13)的含量，能夠調整在保護膜形成用膜的第1表面之接著力與在第2表面之接著力。
又，在此時，亦可以藉由包含第1表面a之樹脂層及包含第2表面b之樹脂層所含有之構成黏結劑成分之聚合物成分(A)、硬化性成分(B)、硬化性聚合物成分(AB)的種類(特性)和含有比例或熱硬化劑(B12)或是硬化促進劑(B13)的含量(以下亦稱為「黏結劑成分主要組成」)，使在保護膜形成用膜的第1表面之接著力與在第2表面之接著力係實質上不產生差異，另一方面，藉由調配後述的無機填料(C)、偶合劑(E)、剝離劑(F)等，使在保護膜形成用膜的第1表面之接著力與在第2表面之接著力產生差異。
例如，首先，藉由調整包含第2表面b之樹脂層的黏結劑成分主要組成且添加剝離劑(F)，來控制在保護膜形成用膜的第2表面之接著力和探針黏性值在預定的範圍。另一方面，在使包含第1表面a之樹脂層的黏結劑成分主要組成與包含第2表面b之樹脂層的黏結劑成分主要組成為近似之同時，包含第1表面a之樹脂層係不添加剝離劑(F)、或是比添加在包含第2表面b之樹脂層更少的量。藉此，在保護膜形成用膜的第2表面之接著力與在保護膜形成用膜的第1表面之接著力，雖然藉由黏結劑成分主要組成而實質上不產生差異。但是，因為包含第2表面b之樹脂層係添加比包含第1表面a之樹脂層更多的剝離劑(F)，所以能夠控制使在保護膜形成用膜的第2表面之接著力比在保護膜形成用膜的第1表面之接著力更低。
如此，藉由黏結劑成分主要組成，使在保護膜形成用膜的第1表面之接著力與在第2表面之接著力係實質上不 產生差異時，針對包含第1表面a之樹脂層，可說是以下的情形。
在包含第1表面a之樹脂層使用丙烯酸系聚合物(A1)時，係與在包含第2表面b之樹脂層之丙烯酸系聚合物(A1)的玻璃轉移溫度(Tg)同樣地，其玻璃轉移溫度(Tg)係以-40~-5℃的範圍為佳。
在包含第1表面a之樹脂層使用丙烯酸系聚合物(A1)時，係與包含第2表面b之樹脂層之丙烯酸系聚合物(A1)的重量平均分子量同樣地，其重量平均分子量係以600,000~1,200,000為佳。
在包含第1表面a之樹脂層，作為環氧化合物(B11)，係只使用在常溫為固體者時，係與在包含第2表面b之樹脂層之環氧化合物(B11)的含量同樣地，相對於聚合物成分(A)100質量份，環氧化合物(B11)係以含有70~150質量份為佳。
藉由黏結劑成分主要組成使在保護膜形成用膜的第1表面之接著力與在第2表面之接著力係實質上不產生差異時，包含第1表面a之樹脂層的黏結劑成分主要組成與包含第2表面b之樹脂層的黏結劑成分主要組成為近似時，兩層硬化時之體積收縮的差異有變小之傾向。因此，具有能夠得到可抑制硬化時之保護膜形成用膜的翹曲之效果。
保護膜形成用膜係除了黏結劑成分以外，亦可使其含有以下的成分。
C無機填料
保護膜形成用膜亦可含有無機填料(C)。藉由在保護膜形 成用膜調配無機填料(C)，能夠調整在硬化後的保護膜之熱膨脹係數，藉由使硬化後的保護膜對被接著物之熱膨脹係數最佳化，能夠提升半導體裝置的可靠性。又，亦能夠使硬化後的保護膜之吸濕性減低。
而且，藉由對保護膜施行雷射標記，因為在被雷射光削掉的部分，無機填料(C)係露出且反射光擴散，所以呈現接近白色的顏色。藉此，保護膜形成用膜係含有後述的著色劑(D)時，能夠得到在雷射標記部分與其他部分之對比差，而具有印字變為清晰之效果。
作為較佳無機填料，可舉出二氧化矽、氧化鋁、滑石粉、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鐵、碳化矽、氮化硼等的粉末、將該等球形化而成之珠粒、單結晶纖維及玻璃纖維等。該等之中，以二氧化矽填料及氧化鋁填料為佳。上述無機填料(C)係能夠單獨或混合2種以上而使用。
由2層以上的樹脂層形成保護膜形成用膜時，在構成包含第1表面a之樹脂層之總固體成分的質量所佔有的比率，無機填料(C)的含量係以0~70質量%為佳，較佳為30~60質量%，在構成包含第2表面b之樹脂層之總固體成分的質量所佔有的比率，係以40~80質量%為佳，較佳為50~75質量%。如上述，藉由由不同組成之2層以上的樹脂層形成保護膜形成用膜，能夠調整在保護膜形成用膜的第1表面之接著力及在第2表面之接著力。
又，以單層形成保護膜形成用膜時，藉由使其厚度方向具有無機填料(C)的濃度梯度，亦能夠調整在保護膜形 成用膜的第1表面之接著力及在第2表面之接著力。此時，因為相較於第2表面側，保護膜形成用膜的第1表面側之無機填料(C)的濃度為較低，所以對半導體晶圓、晶片等的被接著物，顯示較優異的浸潤性及接著性。又，因為相較於第1表面側，第2表面側之無機填料(C)的濃度較高，所以雷射印字的視認性提升。而且，因為此種效果有顯著之傾向，在構成保護膜形成用膜之總固體成分的質量所佔有的比率，無機填料(C)的含量係以50~80質量%為佳，較佳為60~80質量%。在保護膜形成用膜，無機填料(C)對其厚度方向形成濃度梯度之方法係沒有特別限定，可舉出以下的方法。首先，藉由在剝離片上塗在含有無機填料(C)之保護膜形成用組成物且放置一定時間放置，在保護膜形成用膜中之無機填料(C)產生沈降。隨後，藉由乾燥而能夠得到無機填料(C)的濃度成為傾斜梯度之保護膜形成用膜。
D著色劑
保護膜形成用膜係能夠調配著色劑(D)。藉由調配著色劑，在將半導體裝置裝入機器時，能夠防止因從周圍的裝置所產生的紅外線等致使半導體裝置產生誤動作。又，藉由雷射標記等的手段在保護膜進行刻印時，具有文字、記號等的標記變為容易認識之效果。亦即，形成有保護膜之半導體裝置和半導體晶片時，藉由產品號碼等通常的雷射標記法(藉由雷射光將保護膜表面削掉來進行印字之方法)在保護膜的表面進行印字，因為保護膜係含有著色劑(D)，所以保護膜之被雷射光削掉的部分與非如此的部分，係能夠充分地得到對比差異且視認 性提升。
作為著色劑，係能夠使用有機或無機顏料及染料。該等之中，就電磁波和紅外線遮蔽性而言，係以黒色顏料為佳。作為黒色顏料，能夠使用碳黑、氧化鐵、二氧化錳、苯胺黑、活性碳等，但是不被該等限定。從提高半導體裝置的可靠性之觀點，以碳黑為特佳。著色劑(D)係可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
相對於構成保護膜形成用膜之總固體成分100質量份，著色劑(D)的調配量係較佳為0.1~35質量份，更佳為0.5~25質量份，特佳為1~15質量份。
(E)偶合劑
為了使保護膜形成用膜對被接著體之接著性、密著性及/或保護膜的凝聚性提升，亦可使用具有與無機物反應的官能基及與有機官能基反應的官能基之偶合劑(E)。又，藉由使用偶合劑(E)，不會損害將保護膜形成用膜硬化而得到的保護膜之耐熱性，而且能夠使其耐水性提升。作為此種偶合劑，可舉出鈦酸鹽系偶合劑、鋁酸鹽系偶合劑、矽烷偶合劑等。該等之中，以矽烷偶合劑為佳。
作為矽烷偶合劑，能夠適合使用其與有機官能基反應之官能基，係與聚合物成分(A)、硬化性成分(B)、硬化性聚合物成分(AB)等所具有的官能基反應之基之矽烷偶合劑。
作為此種矽烷偶合劑，可舉出γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、 γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺乙基)-γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。該等能夠單獨1種，亦可混合2種以上而使用。
相對於聚合物成分(A)、硬化性成分(B)及硬化性聚合物成分(AB)之合計100質量，矽烷偶合劑係通常為0.1~20質量份，以0.2~10質量份為佳，較佳是以0.3~5質量份的比例含有。矽烷偶合劑的含量小於0.1質量份時，上述的效果有無法得到之可能性，大於20質量份時，有成為排氣的原因之可能性。
由2層以上的樹脂層形成保護膜形成用膜時，在構成包含第1表面a之樹脂層之總固體成分的質量所佔有的比率，偶合劑(E)的含量係以0.03~2質量%為佳，較佳為0.05~1質量%，在構成包含第2表面b之樹脂層之總固體成分的質量所佔有的比率，係以0~1.5質量%為佳，較佳為0.01~1質量%。如上述，藉由由不同組成之2層以上的樹脂層形成保護膜形成用膜，調整能夠在保護膜形成用膜的第1表面之接著力與在第2表面之接著力。
又，以單層形成保護膜形成用膜時，藉由使其厚度方向具有偶合劑(E)的濃度梯度，亦可調整在保護膜形成用膜的第1表面之接著力與在第2表面之接著力。因為相較於第 2表面側，保護膜形成用膜的第1表面側之偶合劑(E)的濃度為較高，所以能夠對半導體晶圓、晶片等的被接著物顯示優異的接著性。在此種場合之偶合劑(E)的含量，在構成保護膜形成用膜之總固體成分的質量所佔有的比率，係以0.01~2質量%為佳，較佳為0.05~1質量%。在保護膜形成用膜，對其厚度方向形成偶合劑(E)的濃度梯度之方法係沒有特別限定，係與形成上述無機填料(C)的濃度梯度之方法同樣。
(F)剝離劑
為了調整在保護膜形成用膜的第1表面之接著力與在第2表面之接著力，亦能夠添加剝離劑。作為剝離劑，可舉出聚二甲基矽氧烷、聚苯基甲基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷等的聚矽氧化合物和氟化合物。
該等之中，以聚矽氧化合物為佳，較佳是以具有含芳香環的基作為側鏈之有機聚矽氧烷且於25℃之動黏度為50~100,000mm2/s者。所謂聚矽氧烷，係以-Si(X)2-O-表示的單元構造(X係表示側鏈)複數個連結而成之化合物，該單元構造的數目係沒有特別限定，通常為3以上。藉由増減單元構造的數目，能夠控制上述的動黏度之值。
聚矽氧化合物，係在藉由有機聚矽氧烷的矽氧烷部分降低與支撐體的密著力之同時，藉由在側鏈具有上述含芳香環的基，脂溶性提高且與保護膜形成用組成物中的其他成分之相溶性高。又，保護膜形成用組成物中的硬化成分(B)，構成成分係多半的情況為具有芳香環，在此種情況，藉由聚矽氧化合物之前述含芳香環的基，互相的相溶性係進一步提高。
作為前述含芳香環的基的例子，可舉出苯基、芳烷基。在此所謂芳烷基，係如以下的芳烷基：其烷基部為直鏈狀或分枝鏈狀，烷基部的碳數係以1~5為佳，較佳為1~3，其芳基部的碳數係以6~10為佳，較佳為6。作為芳烷基的較佳例子，可舉出苄基、苯乙基、苯丙基、苯基異丙基。作為前述含芳香環的基，係以芳烷基為佳。
由2層以上的樹脂層形成保護膜形成用膜時，至少包含第2表面b之樹脂層係含有剝離劑，在包含第2表面b之樹脂層之剝離劑(F)的含量，係以比在包含第1表面a之樹脂層之剝離劑(F)的含量更多為佳。藉由設為此種構成，能夠調整在保護膜形成用膜的第1表面之接著力與在第2表面之接著力。具體而言，相對於構成包含第1表面a之樹脂層的總固體成分之中除了剝離劑以外的固體成分100質量份，剝離劑(F)的含量係以0~0.001質量份為佳，較佳為0~0.0005質量份；相對於構成包含第2表面b之樹脂層的總固體成分之中除了剝離劑以外的固體成分100質量份，剝離劑(F)的含量以0.001~20質量份，以0.01~10質量份為佳，更佳為0.05~5質量份。如上述，藉由由不同組成之2層以上的樹脂層形成保護膜形成用膜，調整能夠在保護膜形成用膜的第1表面之接著力與在第2表面之接著力。在包含第2表面b之樹脂層，藉由將剝離劑(F)的含量設為上述範圍，對支撐體的再剝離性能與支撐體的接著力之平衡優異，在保護膜形成用膜硬化中，能夠防止保護膜形成用膜從支撐體剝離。
(G)泛用添加劑
保護膜形成用膜亦能夠按照上述以及必要而調配各種添加劑。作為各種添加劑，可舉出調平劑、可塑劑、抗靜電劑、氧化防止劑、離子捕捉劑、除氣劑、鏈轉移劑等。
保護膜形成用膜係具有初期接著性及硬化性，未硬化狀態時係藉由按壓而容易地接著在半導體晶圓、晶片等。又，亦可在按壓時將保護膜形成用膜進行加熱。然後經過硬化而在最後能夠提供耐衝撃性高的保護膜且接著強度亦優異，而且在嚴格的高溫度高濕度條件下亦能夠保持充分的保護功能。又，保護膜形成用膜係可為單層構造，又，亦可為多層構造。
保護膜形成用膜，係例如能夠使用將上述各成分以適當的比例混合而得到的組成物(保護膜形成用組成物)而得到。保護膜形成用組成物亦可預先使用溶劑稀釋，又，亦可在混合時添加至溶劑。又，在使用保護膜形成用組成物時，亦可使用溶劑稀釋。
作為此種溶劑，可舉出乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙基醚、二甲基醚、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、己烷、環己烷、甲苯、庚烷等。
保護膜形成用膜的厚度係沒有特別限定，以3~300μm為佳，較佳為5~250μm，特佳為7~200μm。
在保護膜形成用膜，顯示可見光線及/或紅外線及紫外線的透射性之標準亦即在波長300~1200nm之最大透射率，係以20%以下為佳，以0~15%為較佳，以大於0%且10%以下為更佳，以0.001~8%為特佳。藉由將在波長300~1200nm 之保護膜形成用膜的最大透射率設為上述範圍，可見光波長區域及/或紅外波長區域之透射性降低，能夠防止半導體裝置之起因於紅外線的誤動作和得到提升印字的視認性之效果。在波長300~1200nm之保護膜形成用膜的最大透射率係能夠使用上述著色劑(D)來調整。又，保護膜形成用膜的最大透射率，係使用UV-vis光譜檢查裝置((股)島津製作所製)而測定硬化後的保護膜形成用膜(厚度25μm)在300~1200nm的總光線透射率，而且設為透射率的最高值(最大透射率)。
本發明的保護膜形成用膜，係將以矽、鎵-砷等作為材料的半導體晶圓、晶片設為被接著物且使用作為該等的保護膜。
本發明的保護膜形成用膜之製造方法係沒有特別限定。
例如，能夠在製程薄膜上製膜形成保護膜形成用膜。製膜係藉由在製程薄膜上將用以形成保護膜形成用膜之組成物，依照使用輥式刮刀塗布器、凹版塗布器、模塗布器、逆輥塗布器等通常習知的方法進行塗布且使其乾燥而進行。
製程薄膜係能夠直接使用作為後述的支撐片和覆蓋膜。又，在其製膜後亦可將保護膜形成用膜從製程薄膜轉印支撐片和覆蓋膜。製程薄膜係可以是支撐片或覆蓋膜的任一方，而且被轉印之材料，可以是支撐片或覆蓋膜的另外一方。
又，將不同組成之2層以上的樹脂層積層而製造保護膜形成用膜時，係首先使用與上述同樣的方法在製程薄膜上製膜形成樹脂層。其次，在另外的製程薄膜上製膜形成不同 組成之樹脂層。隨後，藉由將所得到的樹脂層之間貼合而能夠製造保護膜形成用膜。
[保護膜形成用複合片]
保護膜形成用複合片，係能夠在保護膜形成用膜的第2表面側能夠剝離地形成支撐片而得到。保護膜形成用複合片的形狀係不限定為薄片物，亦可為長條帶狀物，亦可將其捲起。作為支撐片，係可舉出剝離片，又，亦能夠使用後述的黏著片。
保護膜形成用複合片係被黏貼在各種被接著物，而且依照情況，亦可以在保護膜形成用複合片上對被接著物施行切割(dicing)等所需要的加工。隨後，使保護膜形成用膜固定殘留在被接著物且將支撐片剝離。亦即，係使用於含有將保護膜形成用膜從支撐片轉印至被接著物的步驟之製程。
保護膜形成用膜係能夠設為與支撐片相同形狀。又，保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜，係能夠調製成為包含與晶圓大略相同形狀或是與晶圓的形狀一模一樣之形狀，亦可採用所謂事前成形構成，其係積層在比保護膜形成用膜更大尺寸的支撐片上。
作為剝離片，例如能夠使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚對酞酸丁二酯薄膜、聚胺酯薄膜、乙烯乙酸乙烯酯共聚物薄膜、離子聚合物樹脂薄膜、乙烯．(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜等。又，亦能 夠使用該等的交聯薄膜。而且亦可為該等的積層薄膜。
剝離片接觸保護膜形成用膜之面的表面張力，較佳為40mN/m以下，更佳為37mN/m以下，特佳為35mN/m以下。下限值係通常為25mN/m左右。此種表面張力比較低的剝離片，係能夠適當地選擇材質而得到，又，亦能夠藉由對剝離片的表面施行塗布剝離劑之剝離處理而得到。
作為在剝離處理能夠使用的剝離劑，能夠使用醇酸系、聚矽氧系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系、蠟系等，因為具有耐熱性，以醇酸系、聚矽氧系、氟系的剝離劑為特佳。
為了使用上述的剝離劑將當作剝離片的基體之薄膜等的表面進行剝離處理，係能夠使用凹版塗布器、邁耶氏棒(Mayer’s bar)塗布器、氣動刮塗器、輥塗布器等將剝離劑直接在無溶劑下、或溶劑稀釋、乳膠化而進行塗布，而且常溫下或加熱下提供塗布有剝離劑之剝離片，或者亦可藉由電子射線使其硬化而形成剝離劑層。
又，亦可藉由濕式貼合、乾式貼合、熱熔融貼合、熔融擠製貼合、共擠製加工等進行積層薄膜來調整剝離片的表面張力。亦即，亦可製以造將其他薄膜與積層體積層而成之積層片且作為剝離片，其中該其他薄膜之至少一方的面的表面張力，係作為上述剝離片之與保護膜形成用膜接觸的面之適合範圍內，而且使該薄膜之該面成為與保護膜形成用膜接觸之面。
在保護膜形成用複合片上對被接著物施行切割等的所需要的加工時，係以將在基材上形成有黏著劑層之黏著片使用作為支撐片為佳。在該態樣，保護膜形成用膜係被積層在 支撐片所設置的黏著劑層上。作為黏著片的基材，就剝離片而言，可舉出已例示之上述的薄膜。黏著劑層亦可使用具有能夠將保護膜形成用膜剝離程度的黏著力之弱黏著性者；亦可使用藉由照射能量線使黏著力降低之能量線硬化性者。
黏著劑層係能夠使用先前習知的各種黏著劑(例如橡膠系、丙烯酸系、聚矽氧系、胺甲酸酯系、乙烯醚系等的泛用黏著劑、具有表面凹凸的黏著劑、能量線硬化型黏著劑、含熱膨脹成分的黏著劑等)來形成。
保護膜形成用複合片的構成為此種構成時，在切割步驟作為用以支撐被接著物之切割片的功能時，保護膜形成用複合片係能夠保持支撐片與保護膜形成用膜之間的密著性，在切割步驟能夠得到抑制附有保護膜形成用膜的晶片從支撐片剝落之效果。在切割步驟，保護膜形成用複合片係作為用以支撐被接著物之切割片的功能時，在切割步驟不必在附有保護膜形成用膜的晶圓另外貼合切割片而進行切割，能夠將半導體裝置的製造步驟簡略化。
在保護膜形成用複合片係採用事前成形構成時，亦可將保護膜形成用複合片設為以下的第1、第2或第3構成。以下，使用第2~4圖說明保護膜形成用複合片100的各構成。
第1構成係如第2圖所顯示，係在保護膜形成用膜10的第2表面側能夠剝離地形成黏著片3之構成，其中該黏著片3係在基材1上形成黏著劑層2而成，該黏著劑層係能量線硬化性，係在積層保護膜形成用膜之區域，預先進行照射能量線使黏著性減低，另一方面，其他的區域係不進行照射能 量線，而將黏著力維持在較高的狀態之構成。只有對其他區域不進行照射能量線，係例如藉由印刷等在對應支撐片的其他區域之區域，設置能量線遮蔽層且從支撐片側進行照射能量線即可。
第2構成係如第3圖所顯示，係在保護膜形成用複合片100的黏著劑層2上，在不與保護膜形成用膜10重疊的區域，另外設置治具接著層4之構成。作為治具接著層，能夠採用具有芯材之雙面黏著片和由黏著劑的單層所構成之層。
第3構成係如第4圖所顯示，係在保護膜形成用膜10與黏著劑層2之間，進而設置具有能夠將保護膜形成用膜的形狀整個包含之形狀的界面接著調整層5之構成。界面接著調整層係可為預定的薄膜，亦可為界面接著調整黏著劑層。界面接著調整黏著劑層，係以預先對能量線硬化性黏著劑進行照射能量線使其硬化者為佳。
藉由將保護膜形成用複合片設為該等第1至第3的構成，在包圍保護膜形成用膜之區域，藉由黏著劑層或治具接著層之充分的接著性，能夠將保護膜形成用複合片接著在治具。與其同時，控制在保護膜形成用膜與黏著劑層或界面接著調整層的界面之接著性，能夠使保護膜形成用膜或保護膜所固定的晶片之拾取(pick up)容易化。
保護膜形成用複合片係不採用事前成形構成時，亦即如第5圖所顯示，將保護膜形成用膜10與支撐片(在第5圖，係在基材1上形成有黏著劑層2之黏著片3)設為相同形狀時，亦可在保護膜形成用膜10的表面(第1表面)之外周部設 置治具接著層4。作為治具接著層，係能夠使用與上述相同者。
支撐片的厚度係通常為10~500μm，較佳為15~300μm，特佳為20~250μm。設置黏著劑層時，支撐片中之3~50μm為黏著劑層的厚度。
在保護膜形成用膜的第1表面，亦可暫時接著覆蓋膜。覆蓋膜亦可覆蓋支撐片為黏著片時之黏著劑層和治具接著層。覆蓋膜係能夠使用與上述的剝離片相同者。
覆蓋膜的膜厚係通常為5~300μm，較佳為10~200μm，特佳為20~150μm左右。
此種保護膜形成用複合片的保護膜形成用膜，係能夠作為被接著物的保護膜。保護膜形成用膜係被黏貼在倒裝方式的晶片用半導體晶圓或半導體晶片之背面，藉由適當的手段硬化而以代替密封樹脂的方式具有保護半導體晶圓或半導體晶片之功能。黏貼在半導體晶圓時，因為保護膜具有增強晶圓的功能，所以能夠防止晶圓破損等。
[半導體裝置的製造方法]
其次，針對本發明的保護膜形成用膜的利用方法，係將上述的保護膜形成用複合片應用於製造半導體裝置的製造之情況採用作為例子而進行說明。
在本發明之半導體裝置的製造方法，較佳是含有將上述保護膜形成用複合片的保護膜形成用膜黏貼在半導體晶圓，而得到具有保護膜的半導體晶片之步驟。具體而言，係在表面形成有電路之半導體晶圓的背面，黏貼保護膜形成用複合片的保護膜形成用膜，隨後，得到在背面具有保護膜之半導 體晶片。該保護膜係以半導體晶圓或半導體晶片的保護膜為佳。又，在本發明之半導體裝置的製造方法，其特徵在於：較佳是進一步含有以下的步驟(1)~(5)，而且依照該順序進行步驟(1)~(4)且以任意順序進行步驟(5)。又，如上述，使用黏著片作為支撐片時，從將半導體裝置的製造步驟簡略化之觀點，以在步驟(1)之前進行步驟(5)為佳。
步驟(1)：將保護膜形成用膜與支撐片剝離，步驟(2)：在支撐體載置保護膜形成用膜，步驟(3)：將保護膜形成用膜硬化而得到保護膜，步驟(4)：將保護膜與支撐體剝離，步驟(5)：將半導體晶圓、及保護膜形成用膜或保護膜切割。
又，在本發明之半導體裝置的製造方法，亦可進一步含有上述步驟(1)~(5)、以及下述的步驟(6)，在上述步驟(4)之後，亦能夠進行步驟(6)。步驟(6)：在保護膜雷射印字。
半導體晶圓係可為矽晶圓，又，亦可為鎵-砷等的化合物半導體晶圓。在晶圓表面形成電路，係能夠藉由包含蝕刻法、剝落法等先前泛用的方法之各式各樣的方法來進行。其次，將半導體晶圓的電路面之相反面(背面)進行磨削。磨削法係沒有特別限定，亦可藉由使用研磨機等之習知的手段進行磨削。背面磨削時，為了保護表面的電路而在電路面黏貼被稱為表面保護片之黏著片。背面磨削係使用夾頭座(chuck table)等固定晶圓的電路面側(亦即表面保護片側)，而且使用研磨機磨削未形成有電路的背面側。晶圓之磨削後的厚度係沒有特別限 定，通常為50~500μm左右。
隨後，按照必要而除去在背面磨削時所產生的粉碎層。粉碎層的除去係能夠藉由化學蝕刻、電漿蝕刻等來進行。
其次，在半導體晶圓的背面，黏貼上述保護膜形成用複合片的保護膜形成用膜。隨後，依照順序進行步驟(1)~(4)且以任意順序進行步驟(5)。作為一個例子，係說明依照步驟(5)、(1)、(2)、(3)、(4)的順序進行之情況。
首先，在表面形成有電路之半導體晶圓的背面，黏貼上述保護膜形成用複合片的保護膜形成用膜(第1表面)。
其次，在晶圓表面所形成之每一個電路進行切割半導體晶圓及保護膜形成用膜。切割係以同時將晶圓及保護膜形成用膜切斷的方式進行。在保護膜形成用複合片上將半導體晶圓切割時(在比步驟(1)更前面進行步驟(5)時)，係以使用黏著片作為保護膜形成用複合片的支撐片為佳，該黏著片係透過保護膜形成用膜而能夠達成支撐半導體晶圓之切割片的任務。此時，在保護膜形成用複合片的內周部，透過保護膜形成用膜而黏貼半導體晶圓，由於保護膜形成用複合片的外周部係與環狀框架(ring frame)等其他治具接合，所以在半導體晶圓所黏貼的保護膜形成用複合片係被固定在裝置且進行切割。在保護膜形成用複合片上切割半導體晶圓，係能夠與習知使用切割片之常法同樣地進行。
隨後，藉由使用筒夾(collet)等的泛用手段，將切割後的晶片(附有保護膜形成用膜的晶片)拾取，而且將支撐片從保護膜形成用膜的第2表面剝離。
其次，將支撐體暫時固定保護膜形成用膜(第2表面)，而得到依照晶片、保護膜形成用膜及支撐體的順序積層而成之積層體。
支撐體係只要其表面具有平滑性之材質，就沒有特別限定，例如可舉出由矽晶圓、玻璃板、聚甲基丙烯酸甲酯板等的有機樹脂所構成之板等。該等支撐體的表面粗糙度(Ra)係以200nm以下為佳，較佳為0.01~100nm。在本發明之表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)，係基於JIS B0601；2001且設為測定長度10mm、掃描速度0.1mm/秒、數據取樣間距80μm，使用表面粗糙度計((股)Mitutoyo製SV-3000S4)所測定之值。又，保護膜形成用膜係具有熱硬化性之情況，支撐體係以具有耐熱性為佳。作為具有耐熱性的支撐體，例如可舉出矽晶圓、玻璃板。
隨後，將保護膜形成用膜進行熱硬化或能量線硬化而在晶片背面形成保護膜。在保護膜形成用膜調配熱硬化性成分(B1)或熱硬化性的硬化性聚合性成分(AB)，同時調配能量線硬化性成分(B2)或能量線硬化性的硬化性聚合物成分(AB)時，可以同時進行藉由加熱及能量線照射之硬化，亦可逐次進行。作為所照射的能量線，可舉出紫外線(UV)或電子射線(EB)等，較佳是能夠使用紫外線。該結果，在晶片背面形成由硬化樹脂所構成之保護膜，相較於晶片單獨的情況，因為強度提升，所以能夠減低變薄的晶片在操作時之破損。又，與在晶片的背面直接塗布樹脂膜用的塗布液且被膜化之塗附法進行比較，保護膜的厚度均勻性係較優異。
其次，將支撐體從保護膜剝離而得到附有保護膜的晶片。如此，依照本發明能夠在晶片背面簡便地形成厚度均勻性高的保護膜，而且在切割步驟和封裝後不容易產生龜裂。又，因為將支撐體暫時固定在保護膜形成用膜(第2表面)且隨後硬化，所以能抑制在第2表面起因於硬化反應之變形，而且能夠將支撐體表面的平滑性轉印至第2表面。其結果，硬化後之第2表面的平滑性提升，而且在後述的雷射印字步驟，在保護膜的第2表面進行雷射印字而成之文字的視認性提升。
其次，以在保護膜(第2表面)進行雷射印字為佳。雷射印字係能夠使用雷射標記法來進行，藉由照射雷射光將保護膜的表面削掉而在保護膜標記產品號碼等。依照本發明之半導體裝置的製造方法，因為保護膜的第2表面係被轉印支撐體的平滑性，所以具有與支撐體相同程度的平滑性。因此，在保護膜的第2表面印字而成的產品號碼等之視認性優異。
最後，能夠藉由將附有保護膜的晶片以倒裝方式封裝在預定的基座上，而製造半導體裝置。又，藉由將背面具有保護膜之半導體晶片，接著在晶片墊(die pad)部或另外的半導體晶片等其他構件上(晶片搭載部上)，亦能夠製造半導體裝置。
本發明的保護膜形成用膜和使用該薄膜之保護膜形成用複合片，係除了上述的使用方法以外，亦能夠使用於保護半導體化合物、玻璃、陶瓷、金屬等。
實施例
以下，藉由實施例來說明本發明，但是本發明係 不被該等實施例限定。又，在以下的實施例或比較例，<在第2表面之再剝離性>、<第1表面及第2表面之接著力>、<探針黏性值>及<雷射標記適合性>係如以下進行測定、評價。
<在第2表面之再剝離性>
使用黏著片黏貼裝置(LINTEC(股)製Adwill RAD3600F12)於工作台面溫度(table temperature)60℃，將保護膜形成用膜的第1表面黏貼在研磨成為350μm厚度之矽晶圓的研磨面(2000號精加工)，來得到矽晶圓與保護膜形成用膜的積層體。
其次，將切割膠帶(LINTEC(股)D-676H)黏貼在上述積層體黏的保護膜形成用膜側(第2表面)且將上述積層體切割成為2mm×2mm，而且藉由拾取來得到附有保護膜形成用膜的晶片。
如第6圖所顯示，將上述晶片之保護膜形成用膜的第2表面，以100℃、300g、10秒鐘黏貼在支撐體7(500μm厚的矽晶圓)的研磨面(2000號精加工)上。其次，以130℃、2小時將保護膜形成用膜熱硬化，來得到支撐體7、保護膜11及晶片8的積層體。
隨後，使用剪切強度測定機(Dage公司製BONDTESTER Dage series4000)的剪切強度測定工具6且將上述積層體的支撐體7固定，在測定速度200μm/秒、測定溫度23℃的條件下，從側面對附有保護膜的晶片20施加荷重且從支撐體7剝離。此時，將能夠在保護膜11與支撐體7的界面剝離時評價為「良好」，將保護膜11係在保護膜11與晶片8的界面產生部分剝離且晶片8露出時，或是保護膜11在支撐 體7上殘留時評價為「不良」。針對支撐體7與保護膜11與晶片8的積層體10個進行上述的評價，而且計算評價為「良好」之個數。
<第1表面及第2表面的接著力>
使用黏著片黏貼裝置(LINTEC(股)製Adwill RAD3600F12)且於工作台面溫度60℃將保護膜形成用膜的第1表面黏貼在經研磨成為500μm厚之矽晶圓的研磨面(2000號精加工)，來得到矽晶圓與保護膜形成用膜的積層體。
其次，將切割膠帶(LINTEC(股)製D-676H)黏貼在上述積層體的保護膜形成用膜側(第2表面)且切割上述積層體成為2mm×2mm，而且藉由切割來得到具有保護膜形成用膜之晶片。
其次，以130℃、2小時將保護膜形成用膜熱硬化而得到附有保護膜的晶片。使用接著劑將附有保護膜的晶片的保護膜(第2表面)固定在金屬板。
隨後，如第7圖所顯示，使用剪切強度測定機(Dage公司製BONDTESTER Dage series4000)的剪切強度測定工具6且將金屬板9固定，在測定速度200μm/秒、測定溫度23℃的條件下，從側面對附有保護膜的晶片20對晶片8施加荷重，而且測定在保護膜11的第1表面與晶片8之間的接著力(在硬化後之第1表面對矽晶圓之接著力)。又，上述接著力係設為晶片8從保護膜11剝離時(破壞時)之荷重的最大值。
又，除了將保護膜形成用膜的第2表面黏貼在矽晶圓，而且在第1表面側黏貼切割膠帶以外，係與上述同樣地 進行而測定在保護膜的第2表面與晶片之間的接著力(在硬化後之第2表面對矽晶圓之接著力)。
從上述所得到的接著力算出該等的比(第1表面對矽晶圓之接著力/第2表面對矽晶圓之接著力)。
<探針黏性值>
針對在實施例或比較例所製成之保護膜形成用膜的第2表面，使用理學工業公司製PROBE TACKTES，依據JISZ0237：1991參考5而測定探針黏性值。具體而言係將熱硬化面的保護膜形成用膜切取25mm×25mm的試片，在23℃的環境下使經加熱至70℃之直徑5mm的不鏽鋼製探針，以接觸荷重0.98N/cm2接觸該試片的第2表面10秒鐘之後，將探針以10mm/秒的速度從試片離開且測定此時的應力。
<雷射標記適合性>
將在第2表面之再剝離性的評價所得到之附有保護膜形成用膜的晶片，不暫時固定在支撐體，而以130℃、2小時將保護膜形成用膜熱硬化來得到支撐體與保護膜與晶片的積層體且設為試料。
又，將在第2表面之再剝離性的評價，在支撐體上熱硬化而得到之保護膜與晶片的積層體之中，將評價為「良好」者設為試料。
對各自試料的保護膜，使用雷射標記器(日立建機FINETECH(股)製YAG LASER MARKER LM5000)進行印字形成縱向400μm、橫向200μm的文字，而且使用顯微鏡且主要藉由對比及光線的反射(90°正下方光線)觀察該文字的認識性。
認識性的評價係使用顯微鏡搭載的CCD攝影機而進行。其評價基準係如下述。
良好：使用CCD攝影機之對比值為大於70%
可：使用CCD攝影機之對比值為30~70%
不良：使用CCD攝影機之對比值為小於30%
[保護膜形成用組成物(α)]
在下述顯示構成保護膜形成用組成物(α)之各成分及其調配量。各成分的調配量係顯示固體成分換算的質量份，在本發明，所謂固體成分係指溶劑以外的總成分。
(A)聚合物成分：將丙烯酸正丁酯55質量份、甲基丙烯酸甲酯15質量份、甲基丙烯酸環氧丙酯20質量份、及丙烯酸2-羥基乙酯10質量份共聚合而成之丙烯酸系聚合物(重量平均分子量：90萬、玻璃轉移溫度：-28℃)/100質量份
(B)硬化性成分：
(B11)由雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180~200g/eq、在常溫為固體)50質量份、及二環戊二烯型環氧樹脂(大日本INK化學工業(股)製Epiclon HP-7 200HH、在常溫為固體)50質量份所構成之熱硬化性成分/100質量份
(B12)熱活性潛在性環氧樹脂硬化劑(二氰二胺(旭電化製ADEKA HARDENER-3636AS))/2.8質量份
(B13)硬化促進劑(2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑(四國化成工業(股)製CUREZOLE 2PHZ))/2.8質量份
(C)無機填料：二氧化矽填料(熔融石英填料(平均粒徑3μm))/300質量份
(D)著色劑：黒色顏料(碳黑(三菱化學公司製#MA650、平均粒徑28nm))/10質量份
(E)偶合劑：矽烷偶合劑(日本UNICAR製A-1110)/1質量份
(F)剝離劑：聚矽氧化合物(MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIA1S JAPAN公司製XF42-334)/相對於(A)~(F)的合計100質量份為0.1質量份
[保護膜形成用組成物(β)]
除了相對於(A)~(F)的合計100質量份，將(F)成分的調配量設為0.55質量份以外，係與保護膜形成用組成物(α)同樣。
[保護膜形成用組成物(γ)]
除了相對於(A)~(F)的合計100質量份，將(F)成分的調配量設為1.5質量份以外、係與保護膜形成用組成物(α)同樣。
[保護膜形成用組成物(δ)]
除了相對於(A)~(F)的合計100質量份，將(F)成分的調配量設為3.0質量份以外，係與保護膜形成用組成物(α)同樣。
[保護膜形成用組成物(ε)]
除了使用下述的聚合物成分(A')代替聚合物成分(A)以外，係與保護膜形成用組成物(α)同樣。
(A')聚合物成分：將丙烯酸正丁酯15質量份、甲基丙烯酸甲酯50質量份、甲基丙烯酸環氧丙酯20質量份、及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份共聚合而成之丙烯酸系聚合物(重量平均分子量：90萬、玻璃轉移溫度：-1℃)
[保護膜形成用組成物(ζ)]
除了相對於(A)~(F)的合計100質量份，將(F)成分的調配量設為0質量份以外，係與保護膜形成用組成物(α)同樣。
(實施例1)
作為剝離片，係準備在一面進行剝離處理後之聚對酞酸乙二酯薄膜(LINTEC公司製SP-P502010、厚度50μm)。將保護膜形成用組成物(α)的甲基乙基酮溶液(固體成分濃度61重量%)，以乾燥後的厚度為25μm的方式塗布在上述剝離片的剝離處理面上且乾燥(乾燥條件：使用烘箱120℃、3分鐘)，而在剝離片上形成樹脂層(α)。
又，作為另外的剝離片，係準備在一面進行剝離處理後之聚對酞酸乙二酯薄膜(LINTEC公司製SP-P502010、厚度50μm)。
其次，將保護膜形成用組成物(ζ)的甲基乙基酮溶液(固體成分濃度61重量%)，以乾燥後的厚度為25μm的方式塗布在上述剝離片的剝離處理面上且乾燥(乾燥條件：使用烘箱120℃、3分鐘)，而在剝離片上形成樹脂層(ζ)。
隨後，藉由將樹脂層(α)與樹脂層(ζ)貼合，而得到在其雙面暫時接著有剝離片之保護膜形成用膜。該保護膜形成用膜的樹脂層(α)側的表面係在本發明之第2表面，而樹脂層(ζ)側的表面係在本發明之第1表面。將各評價結果顯示在表1。
(實施例2)
除了使用保護膜形成用組成物(β)代替保護膜形成用組成物(α)以外，係使用與實施例1同樣的方法得到保護膜形成用膜。將各評價結果顯示在表1。
(實施例3)
除了使用保護膜形成用組成物(γ)代替保護膜形成用組成物(α)以外，係使用與實施例1同樣的方法得到保護膜形成用膜。將各評價結果顯示在表1。
(實施例4)
除了使用保護膜形成用組成物(δ)代替保護膜形成用組成物(α)以外，係使用與實施例1同樣的方法得到保護膜形成用膜。將各評價結果顯示在表1。
(實施例5)
除了使用保護膜形成用組成物(ε)代替保護膜形成用組成物(α)以外，係使用與實施例1同樣的方法得到保護膜形成用膜。將各評價結果顯示在表1。
(比較例1)
除了使用保護膜形成用組成物(ζ)代替保護膜形成用組成物(α)以外，係使用與實施例1同樣的方法得到保護膜形成用膜。將各評價結果顯示在表1。

Claims (14)

  1. 一種保護膜形成用膜，係具有第1表面及第2表面之硬化性保護膜形成用膜，在硬化後之第1表面對矽晶圓之接著力，係比在硬化後之第2表面對矽晶圓之接著力更高，其中前述保護膜形成用膜係由組成不同之2層以上之樹脂層所形成；或在單層的保護膜形成用膜，使組成在其厚度方向傾斜；或只有使前述第2表面成為半硬化狀態，使在前述第2表面之接著力降低；且前述第2表面的探針黏性(probe tack)值為0.01~3N/5mmΦ。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之保護膜形成用膜，其中在硬化後之第1表面對矽晶圓之接著力與在硬化後之第2表面對矽晶圓之接著力之比(第1表面對矽晶圓之接著力/第2表面對矽晶圓之接著力)為1.2~100。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之保護膜形成用膜，其中第1表面係被黏貼在形成保護膜之被接著物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之保護膜形成用膜，其中第2表面係被暫時固定在支撐體。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之保護膜形成用膜，其中在硬化後之第2表面對矽晶圓之接著力為0.01~100N。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之保護膜形成用膜，係由不同組成之2層以上的樹脂層所構成。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之保護膜形成用膜，其中至少包含第2表面的樹脂層係含有剝離劑，而且，在包含第2 表面的樹脂層之剝離劑的含量，係比包含第1表面的樹脂層之剝離劑的含量更多。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之保護膜形成用膜，其中包含第1表面的樹脂層之剝離劑的含量，係相對於構成包含第1表面的樹脂層的總固體成分之中除了剝離劑以外之固體成分100質量份，為0~0.001質量份；而且在包含第2表面的樹脂層之剝離劑的含量，係相對於構成包含第2表面的樹脂層的總固體成分之中除了剝離劑以外之固體成分100質量份，為0.001~20質量份。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之保護膜形成用膜，其中至少包含第2表面的樹脂層係含有無機填料，在包含第2表面的樹脂層之無機填料的含量，係比包含第1表面的樹脂層之無機填料的含量更多。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之保護膜形成用膜，其中包含第1表面的樹脂層之無機填料的含量，在構成包含第1表面的樹脂層的總固體成分之質量所佔有之比例為0~70質量%；且包含第2表面的樹脂層之無機填料的含量，在構成包含第2表面的樹脂層的總固體成分之質量所佔有之比例為40~80質量%。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之保護膜形成用膜，其中至少包含第1表面的樹脂層係含有偶合劑，包含第1表面的樹脂層之偶合劑的含量，係比包含第2表面的樹脂層之偶合劑的含量更多。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之保護膜形成用膜，其中包含第1表面的樹脂層之偶合劑的含量，在構成包含第1表面的樹脂層的總固體成分之質量所佔有之比例為0.03~2質量%；且包含第2表面的樹脂層之偶合劑的含量，在構成包含第2表面的樹脂層的總固體成分之質量所佔有之比例為0~1.5質量%。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所述之保護膜形成用膜，其係由單層之樹脂層所形成，進一步含有無機填料，無機填料的含量，在構成保護膜形成用膜的總固體成分之質量所佔有之比例為50~80質量%，以前述樹脂層的第1表面側相較於第2表面側其無機填料的濃度為低的方式，在前述樹脂層的厚度方向，具有無機填料的濃度梯度。
  14. 如申請專利範圍第1或2項所述之保護膜形成用膜，其係由單層之樹脂層所形成，進一步含有偶合劑，偶合劑的含量，在構成保護膜形成用膜的總固體成分之質量所佔有之比例為0.01~2質量%，以前述樹脂層的第1表面側相較於第2表面側其偶合劑的濃度為高的方式，在前述樹脂層的厚度方向，具有偶合劑的濃度梯度。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5714631B2 (ja) * 2013-03-26 2015-05-07 富士フイルム株式会社 異方導電性シート及び導通接続方法
JP6578633B2 (ja) * 2014-07-29 2019-09-25 日立化成株式会社 仮固定用樹脂組成物、仮固定用樹脂フィルム及び仮固定用樹脂フィルムシート
SG11201704005XA (en) * 2015-01-14 2017-07-28 Lintec Corp Resin film-forming sheet, resin film-forming composite sheet, and silicon wafer regeneration method
KR102390521B1 (ko) * 2015-03-12 2022-04-25 린텍 가부시키가이샤 보호막 형성용 필름
CN105219286B (zh) * 2015-07-29 2018-05-11 维沃移动通信有限公司 一种双面胶体及移动终端
JP6216354B2 (ja) * 2015-09-17 2017-10-18 リンテック株式会社 保護膜形成用フィルム
SG11201803250TA (en) * 2015-11-04 2018-05-30 Lintec Corp First protective film forming sheet
CN109071845B (zh) * 2016-04-28 2024-08-09 琳得科株式会社 保护膜形成用膜以及保护膜形成用复合片
TWI722170B (zh) * 2016-04-28 2021-03-21 日商琳得科股份有限公司 保護膜形成用膜以及保護膜形成用複合片
TWI721158B (zh) * 2016-04-28 2021-03-11 日商琳得科股份有限公司 保護膜形成用膜及保護膜形成用複合片
TWI778960B (zh) * 2016-04-28 2022-10-01 日商琳得科股份有限公司 保護膜形成用膜、保護膜形成用複合片、以及附有保護膜的半導體晶片之製造方法
KR102239644B1 (ko) * 2016-05-02 2021-04-12 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 가고정용 수지 필름
JP6579996B2 (ja) 2016-05-10 2019-09-25 日東電工株式会社 シート、テープおよび半導体装置の製造方法
WO2018043391A1 (ja) * 2016-08-29 2018-03-08 古河電気工業株式会社 マスク一体型表面保護テープ
WO2019082963A1 (ja) * 2017-10-27 2019-05-02 リンテック株式会社 保護膜形成用フィルム、保護膜形成用複合シート、及び半導体チップの製造方法
JP7264593B2 (ja) 2018-01-30 2023-04-25 日東電工株式会社 半導体背面密着フィルム及びダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルム
JP7160739B2 (ja) 2019-03-25 2022-10-25 日東電工株式会社 ダイシングテープ一体型半導体背面密着フィルム
CN110591582A (zh) * 2019-09-20 2019-12-20 上海精珅新材料有限公司 一种uv后易揭离的oled模组制程用的过程膜生产方法及其产品
CN117157738A (zh) * 2021-03-31 2023-12-01 日产化学株式会社 层叠体、剥离剂组合物以及经加工的半导体基板的制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200727369A (en) * 2005-04-28 2007-07-16 Ls Cable Ltd A dicing die adhesive film for semiconductor
JP2012033637A (ja) * 2010-07-29 2012-02-16 Nitto Denko Corp ダイシングテープ一体型半導体裏面用フィルム及び半導体装置の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000248243A (ja) * 1999-03-03 2000-09-12 Seiko Epson Corp 接着シート及び液晶パネルの製造方法
JP2000345113A (ja) * 1999-06-07 2000-12-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 両面テープおよびその製造方法
JP2003177241A (ja) * 2001-12-10 2003-06-27 Fujimori Kogyo Co Ltd 光学用積層体、粘着剤転写テープ、および光学用積層体の製造法
JP4865312B2 (ja) * 2005-12-05 2012-02-01 古河電気工業株式会社 チップ用保護膜形成用シート
JP2008166451A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Furukawa Electric Co Ltd:The チップ保護用フィルム
JP2009138026A (ja) 2007-12-03 2009-06-25 Furukawa Electric Co Ltd:The エネルギー線硬化型チップ保護用フィルム
JP4661889B2 (ja) * 2008-03-17 2011-03-30 住友ベークライト株式会社 ダイシングシート機能付きダイアタッチフィルム及びそれを用いた半導体装置の製造方法
JP5144433B2 (ja) * 2008-08-28 2013-02-13 古河電気工業株式会社 チップ保護用フィルム
JP2010287884A (ja) * 2009-05-15 2010-12-24 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 半導体チップの製造方法
JP6073081B2 (ja) * 2012-07-12 2017-02-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 透明粘着シート

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200727369A (en) * 2005-04-28 2007-07-16 Ls Cable Ltd A dicing die adhesive film for semiconductor
JP2012033637A (ja) * 2010-07-29 2012-02-16 Nitto Denko Corp ダイシングテープ一体型半導体裏面用フィルム及び半導体装置の製造方法

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Publication number Publication date
KR20150097483A (ko) 2015-08-26
KR102152605B1 (ko) 2020-09-07
JP6270736B2 (ja) 2018-01-31
CN104837942B (zh) 2017-04-26
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TW201442113A (zh) 2014-11-01

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