CN110041836B - 树脂膜形成用复合片 - Google Patents

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Abstract

在粘着片上形成有树脂膜形成用膜的这一结构的树脂膜形成用复合片中，提高使用树脂膜形成用膜形成树脂膜的元件(例如半导体芯片)的可靠性，并提高带有树脂膜形成用膜的元件从粘着片上的拾取适应性。本发明的树脂膜形成用复合片，具有在基材上具有粘着剂层的粘着片、及设置在该粘着剂层上的热固化性树脂膜形成用膜，该树脂膜形成用膜含有具有反应性双键基团的粘合剂成分，该粘着剂层由能量线固化型粘着剂组合物的固化物或非能量线固化型粘着剂组合物构成。

Description

树脂膜形成用复合片
本发明是申请号为201480043484.6、申请日为2014年9月29日、发明名称为“树脂膜形成用复合片”的分案申请，本申请以2013年9月30日在日本申请的专利申请2013-205277号为基础要求优先权。
技术领域
本发明涉及一种树脂膜形成用复合片，其能够效率良好的形成对芯片接着强度高的树脂膜，而且能够制备可靠性高的半导体装置。
背景技术
近年来，使用称为所谓的面朝下(face down)方式的封装法进行半导体装置的制造。在面朝下方式中，在电路面上使用具有凸块等电极的半导体芯片(以下仅称为“芯片”)，该电极与基板结合。因此，有时会露出芯片的与电路面相反侧的面(芯片背面)。
该露出的芯片背面，有时藉由有机膜进行保护。以往，具有由该有机膜所构成的保护膜的芯片，是将液状的树脂通过旋转涂布法涂布于晶圆背面，干燥、固化，并与晶圆一起切断保护膜而得。但是，这样所得的保护膜的厚度精度不充分，具有产品的产率降低的可能。
为了解决上述问题，公开有如下的切割带一体型半导体背面用膜，其在基材上具有粘着剂层的切割带的粘着剂层上，具备倒装芯片型半导体背面用膜(专利文献1)。该倒装芯片型半导体背面用膜，具有作为芯片背面的保护膜的功能。并且，切割带一体型半导体背面用膜的粘着剂层为放射线固化型，通过放射线的照射而使相对于倒装芯片型半导体背面用膜的切割带的粘着力降低。
根据专利文献1的切割带一体型半导体背面用膜，将半导体晶圆固定于倒装芯片型半导体背面用膜时，倒装芯片型半导体背面用膜与粘着剂适当的暂时接着。因此，具有抑制因切割时刀的冲击所引起的倒装芯片型半导体背面用膜与粘着剂层间的剥离，并防止芯片的脱落的倾向。而且，由于在基材上设置有粘着剂层，具有抑制因刀所致的对基材的切割量降低所引起的、产生基材的切割屑的倾向。
另一方面，本申请人公开了一种粘接片，作为同时兼备晶圆固定功能与管芯键合功能的切割〃管芯键合片，其具有粘接剂层，且粘接剂层包含丙烯酸聚合物、含反应性双键的环氧树脂以及热固化剂、并根据需要包含二氧化硅等填料(专利文献2)。通过使用专利文献2的粘接片制造的半导体装置，能够显著提高其可靠性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2011-228450号公报
专利文献2：日本专利公开2008-133330号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
对于用于形成具有如同上述保护芯片背面的功能、或晶圆固定功能与管芯键合功能的树脂膜的片(树脂膜形成用复合片)，本申请人对于在专利文献2的技术中组合专利文献1的技术进行了深入研究，结果产生了如下的问题。
即，进而发现了，在将半导体芯片与树脂膜形成用膜同时从切割带(粘着片)拾取时，切割带的粘着剂层与树脂膜形成用膜的接着过度，具有无法拾取或拾取时芯片破损等不良状况。
本发明的目的是在粘着片上形成树脂膜形成用膜所构成的树脂膜形成用复合片中，提高使用树脂膜形成用膜而形成树脂膜的元件(例如半导体芯片)的可靠性，并且提高带有来自粘着片的树脂膜形成用膜的元件的拾取适应性。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题的本发明包含以下的要旨。
〔1〕一种树脂膜形成用复合片，其具有在基材上具有粘着剂层的粘着片、以及设置于该粘着剂层上的热固化性的树脂膜形成用膜，
其中，该树脂膜形成用膜含有具有反应性双键基团的粘合剂成分，
该粘着剂层由能量线固化型粘着剂组合物的固化物或非能量线固化型粘着剂组合物所构成。
〔2〕如〔1〕所述的树脂膜形成用复合片，粘着剂层由非能量线固化型粘着剂组合物所构成，
非能量线固化型粘着剂组合物含有具有反应性官能团的聚合物以及交联剂，
交联剂所具有的交联性官能团，相对于反应性官能团为1当量以上。
〔3〕如〔2〕所述的树脂膜形成用复合片，非能量线固化型粘着剂组合物还含有塑化剂。
〔4〕如〔2〕或〔3〕所述的树脂膜形成用复合片，具有反应性官能团的聚合物的玻璃化转变温度为-45～0℃的范围。
〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一项所述的树脂膜形成用复合片，树脂膜形成用膜还含有以具有反应性双键基团的化合物进行表面改性的填充材料。
〔6〕如〔1〕～〔5〕中任一项所述的树脂膜形成用复合片，树脂膜形成用膜为用于将半导体芯片接着于管芯搭载部的管芯键合用接着膜。
〔7〕如〔1〕～〔5〕中任一项所述的树脂膜形成用复合片，树脂膜形成用膜为用于形成保护面朝下型半导体芯片的背面的保护膜的保护膜形成用膜。
发明效果
根据本发明，在树脂膜形成用复合片中，在提高了使用树脂膜形成用膜而形成树脂膜的元件的可靠性的同时，带有来自粘着片的树脂膜形成用膜的元件的拾取适应性优异。
附图说明
图1是示出将本发明的第一结构的树脂膜形成用复合片贴附于夹具的状态的图。
图2是示出将本发明的第二结构的树脂膜形成用复合片贴附于夹具的状态的图。
图3是示出将本发明的第三结构的树脂膜形成用复合片贴附于夹具的状态的图。
具体实施方式
以下，对本发明的树脂膜形成用复合片进行更具体的说明。如图1～图3所示，本发明的树脂膜形成用复合片10具有：在基材1上具有粘着剂层2的粘着片3、设置在该粘着剂层2上的热固化性的树脂膜形成用膜4。另外，如图1～图3所示，在使用树脂膜形成用复合片10时，具有贴附于环状框架等夹具7的情形。为了提高与夹具7的接着性，如图2以及图3所示，在树脂膜形成用复合片10的外周部也可以设置环状的夹具接着层5。
(粘着片)
粘着片3在基材1上具有粘着层2。粘着片的主要功能为保持工件(例如半导体晶圆等)经切割而单片化的芯片，并且视情形如图1所示，通过外周部的粘着剂层贴附于夹具7，以进行工件以及芯片、以及树脂膜形成用复合片本身的固定。
(基材)
基材并没有特别的限制，例如可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。也可以使用它们的交联膜。进一步也可以是它们的层积膜。
基材的厚度并没有特别的限制，优选为20～300μm，更优选为60～100μm左右。通过使基材的厚度为上述范围，由于树脂膜形成用复合片具有充分的可挠性，因此对工件(例如半导体晶圆等)显示良好的贴附性。
另外，在基材与粘着剂层的接合面上，为了提高用于形成粘着剂层的粘着剂组合物的湿润性，也可以实施电晕处理或设置底涂层等的其他层。
(粘着剂层)
粘着剂层由能量线固化型粘着剂组合物的固化物或非能量线固化型粘着剂组合物所构成。根据上述粘着剂层，后述的带有树脂膜形成用膜的芯片或带有树脂膜的芯片的拾取适应性优异。
另外，作为本发明的粘着剂层，在树脂膜形成用复合片的制造工序中，由于不需要进行能量线照射工序(例如紫外线照射工序等)，由能够简化制造工序的角度考虑，以及将树脂膜形成用复合片的树脂膜形成用膜贴附于被粘着体后，为了提高树脂膜形成用膜的凝集力而对树脂膜形成用膜照射能量线时，也不会造成拾取困难的角度考虑，优选由非能量线固化型粘着剂组合物所构成的粘着剂层。
另外，在能量线固化型粘着剂组合物的固化物或非能量线固化型粘着剂组合物中，实质上不含有未反应的反应性双键基团，但也可以含有不影响本发明效果程度的量。具体而言，具有由能量线固化型粘着剂组合物的固化物或非能量线固化型粘着剂组合物所构成的粘着剂层的粘着片，其照射能量线前后的粘着力的变化率为90～100％的范围。该粘着力的变化率可以下述的方法测定。首先，将粘着片裁切为长200mm、宽25mm，以准备粘着力测定用片。接着，将粘着力测定用片的粘着剂层贴附于半导体晶圆的镜面，得到半导体晶圆与粘着力测定用片所构成的层积体。所得的层积体于23℃、相对湿度50％的环境下放置20分钟。对于放置后的层积体，以JIS Z0237：2000为标准，进行180°剥离试验(将粘着力测定用片作为被剥离侧的部件)，测定能量线照射前的粘着力(单位：mN/25mm)。另外，对于放置后的层积体进行能量线照射(220mW/cm2、160mJ/cm2)，与上述相同地测定能量线照射后的粘着力(单位：mN/25mm)。然后，由所测定的能量线照射前后的粘着力计算变化率。
本发明的反应性双键基团为具有聚合性碳-碳双键的官能团，作为具体例可举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基((meth)acryloxy group)等，优选可举出丙烯酰基。本发明的反应性双键基团，由于在自由基存在下生成自由基而容易引起加成聚合反应，因此不表示其为不具聚合性的双键。例如，构成非能量线固化型粘着剂组合物的各成分可以含有芳香环，但芳香环的不饱和结构不表示本发明的反应性双键基团。
<非能量线固化型粘着剂组合物所构成的粘着剂层>
作为非能量线固化型粘着剂组合物并没有特别的限定，至少含有聚合物成分(A)(以下也具有仅记载为“成分(A)”的情形。其他成分应相同)。在本发明中，为了赋予非能量线固化型粘着剂组合物充分的粘着性以及成膜性(片形成性)，优选含有作为成分(A)的具有反应性官能团的聚合物与交联剂(B)，更优选还含有塑化剂(C)。
本发明的反应性官能团，为与后述的交联剂(B)或交联剂(K)所具有的交联性官能团反应的官能团，具体而言，可举出羧基、胺基、环氧基、羟基等。
在下述中，作为聚合物成分(A)，以包含丙烯酸聚合物(A1)的丙烯酸类粘着剂组合物为例进行具体的说明。
(A1)丙烯酸聚合物
丙烯酸聚合物(A1)，为至少在构成它们的单体中，含有(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物的聚合物，优选具有反应性官能团。丙烯酸聚合物(A1)的反应性官能团，与交联剂(B)的交联性官能团反应形成三维网状结构，提高粘着剂层的凝集力。其结果，粘着剂层上所设置的树脂膜形成用膜或该树脂膜形成用膜固化所得的树脂膜(以下也具有仅记载为“树脂膜”的情形。)容易从粘着剂层剥离。
作为丙烯酸聚合物(A1)的反应性官能团，由容易与作为交联剂(B)而优选使用的有机多元异氰酸酯化合物进行选择性反应的角度考虑，优选为羟基。反应性官能团，作为构成丙烯酸聚合物(A1)的单体，可通过使用后述的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的(甲基)丙烯酸酯、具有胺基的(甲基)丙烯酸酯、具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸或衣康酸等的(甲基)丙烯酸酯以外的具有羧基的单体、乙烯基醇或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酸酯以外的具有羟基的单体等的具有反应性官能团的单体，将其导入丙烯酸聚合物(A1)。
此时，丙烯酸聚合物(A1)，在构成其的全部单体中，具有反应性官能团的单体优选含有1～50质量％，更优选含有2～15质量％。若丙烯酸聚合物(A1)的具有反应性官能团的单体的含量超过50质量％，一般而言极性高的反应性官能团彼此的相互作用变得过大，具有丙烯酸聚合物(A1)的操作变得困难的疑虑。
丙烯酸聚合物(A1)的重均分子量(Mw)，优选为1万～200万，更优选为10万～150万。
在本发明中，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及分子量分布(Mw/Mn)的值，是通过凝胶渗透色谱法(GPC)的方法(聚苯乙烯标准)测定时的值。如通过此种方法的测定，例如是在东曹公司制的高速GPC装置“HLC-8120GPC”中，将快速柱“TSK gurd column HXL-H”、“TSK Gel GMHXL”、“TSK Gel G2000HXL”(以上全部东曹公司制)依次连接使用，在柱温度：40℃、进样速度：1.0mL/分钟的条件下，以示差折射率计作为检测器而进行。
另外，丙烯酸聚合物(A1)的玻璃化转变温度(Tg)，优选为-60～0℃，更优选为-45～0℃，进一步优选为-35～-15℃的范围。通过使丙烯酸聚合物(A1)的玻璃化转变温度位于上述范围，能够提高带有树脂膜形成用膜的芯片或带有树脂膜的芯片的拾取适应性。进而，如使丙烯酸聚合物(A1)的玻璃化转变温度(Tg)为-35～-15℃的范围，即使在非能量线固化性粘着剂组合物中未加入塑化剂(C)，或是加入量少的情况下，拾取适应性也优异。
丙烯酸聚合物(A1)的玻璃化转变温度(Tg)，可通过构成丙烯酸聚合物(A1)的单体的组合来调整。例如，作为提高玻璃化转变温度的方法，当使用后述的烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成丙烯酸聚合物(A1)的单体的情况下，可例举选择烷基的碳原子数小的(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，或是使烷基的碳原子数小的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例增大的方法。
另外，丙烯酸聚合物(A1)的玻璃化转变温度(Tg)，为基于构成丙烯酸聚合物(A1)的单体的均聚物的玻璃化转变温度，通过下述的计算式(福克斯(FOX)式)所求得。使丙烯酸聚合物(A1)的Tg为Tg共聚物、构成丙烯酸聚合物(A1)的单体X的均聚物的Tg为Tg x，单体Y的均聚物的Tg为Tg y，单体X的摩尔分数为Wx(mol％)、单体Y的摩尔分数为Wy(mol％)，FOX式以下述式(1)表示：
100/Tg共聚物＝Wx/Tg x+Wy/Tg y...(1)
并且，即使丙烯酸聚合物(A1)为3个以上的单体的共聚合成分，FOX式也能够以与上述式(1)相同的加和性成立的式子使用。
作为(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物。例如可举出烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有胺基的(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的(甲基)丙烯酸酯。
作为烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等。
作为具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可例举(甲基)丙烯酸环烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可例举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等。
作为具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如可例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为具有胺基的(甲基)丙烯酸酯，例如可例举单乙胺(甲基)丙烯酸酯、二乙胺(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯，例如可例举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯等。
此外，丙烯酸聚合物(A1)，也可与(甲基)丙烯酸、衣康酸等的(甲基)丙烯酸酯以外的具有羧基的单体，乙烯基醇、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酸酯以外的具有羟基的单体，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯等共聚合。这些可单独使用一种，也可以并用两种以上。
丙烯酸聚合物(A1)可使用上述的单体，依照乳液聚合法等现有公知的方法制备。
(B)交联剂
在本发明中，为了赋予粘着剂层凝集性，优选在非能量线固化型粘着剂组合物中添加交联剂(B)。作为交联剂，可举出有机多元异氰酸酯化合物、有机多元环氧化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂等，由反应性高的角度考虑优选为有机多元异氰酸酯化合物。
作为有机多元异氰酸酯化合物，可举出芳香族多元异氰酸酯化合物、脂肪族多元异氰酸酯化合物、脂环族多元异氰酸酯化合物以及这些有机多元异氰酸酯化合物的三聚物、异氰脲酸酯物、加成物(与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等的含有低分子活性氢的化合物的反应物，例如三羟甲基丙烷加成苯二甲基二异氰酸酯等)、或有机多元异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应所得的末端异氰酸酯氨酯预聚物等。
作为有机多元异氰酸酯化合物的具体例，例如可例举2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、三羟甲基丙烷加成甲苯二异氰酸酯以及赖胺酸异氰酸酯。
作为有机多元环氧化合物的具体例，可例举1,3-双(N,N'-二缩水甘油基胺基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基间二甲苯二胺、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基胺等。
作为有机多元亚胺化合物的具体例，可例举N,N'-二苯基甲烷-4,4'-双(1-氮丙啶羧酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯以及N,N'-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶羧酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
作为金属螯合类交联剂的具体例，例如可例举三正丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、二正丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、正丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(正乙酰乙酸丙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆等的锆螯合类交联剂；二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸酯)钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛等的钛类螯合类交联剂；二异丙氧基乙酰乙酸乙酯铝、二异丙氧基乙酰乙酸酯铝、异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)铝、异丙氧基双(乙酰乙酸酯)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰乙酸酯)铝、单乙酰乙酸酯·双(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合类交联剂。
这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
如上所述的交联剂(B)所具有的交联性官能团(例如异氰酸酯基)，与丙烯酸聚合物(A1)的反应性官能团(例如羟基)反应。相对于反应性官能团，交联性官能团优选为1当量以上、更优选为1～5当量。在本发明树脂膜形成用复合片中，通过使交联剂的相对于丙烯酸聚合物(A1)的反应性官能团数的交联性官能团数位于上述范围，能够抑制粘着剂层的凝集性的降低。而且，非能量线固化型粘着剂组合物含有后述的塑化剂(C)的情况下，能够在粘着剂层所形成的三维网络结构中均匀的保持塑化剂(C)，防止塑化剂由树脂膜形成用膜或树脂膜与粘着剂层的界面渗出，接着性过度降低。其结果，能够得到切割适应性与拾取适应性优异的树脂膜形成用复合片。
相对于100质量份丙烯酸聚合物(A1)，交联剂(B)优选为5～60质量份，更优选10～50质量份，特别优选15～50质量份的比例使用。通过使交联剂的加入量在上述范围，相对于丙烯酸聚合物的反应性官能团数的交联剂的交联性官能团数的调整变得容易。
塑化剂(C)
作为塑化剂(C)例如可例举1,2-环己基二羧酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、均苯四酸酯、安息香酸酯、磷酸酯、柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、马来酸酯等。通过使用这样的塑化剂(C)，能使厚度40～150μm的薄型晶圆的切割适应性、带有树脂膜形成用膜的芯片或带有树脂膜的芯片的拾取适应性优异。
其中，在芳香环或环烷基环加成2个以上的羧基的多元羧酸的一部分或全部与醇进行酯化的有机酸酯化合物，对于提高拾取适应性的效果高而优选。其中，优选为1,2-环己基二羧酸酯、邻苯二甲酸酯、苯均四酸酯、偏苯三酸酯，这些的具体表示，可例举下述式(I)～(IV)所示的多元羧酸的羧基的一部分或全部与醇进行酯化的有机酸酯化合物。作为与多元羧酸的羧基形成酯的醇，可例举乙醇、2-乙基己醇、环己醇、1-己醇、1-庚醇、1-壬醇、异壬醇、1-丁醇、2-苄基-1-丁醇、异癸醇、1-辛醇等。也可以在1分子中存在与这些中的两种以上而成的酯。
[化学式1]
Figure BDA0001985651390000121
[化学式2]
Figure BDA0001985651390000122
[化学式3]
Figure BDA0001985651390000123
[化学式4]
Figure BDA0001985651390000131
相对于100质量份丙烯酸聚合物(A1)，塑化剂(C)的含量优选为5～70质量份，更优选为10～60质量份，进一步优选为20～50质量份。通过使塑化剂(C)的含量在该范围，能够进一步提高薄型晶圆的切割适应性与带有树脂膜形成用膜的芯片或带有树脂膜的芯片的拾取适应性。
另外，在非能量线固化型粘着剂组合物中，作为其他成分，也可以添加染料、颜料、抗劣化剂、抗静电剂、阻燃剂、有机硅化合物、链转移剂等。
<能量线固化型粘着剂组合物的固化物所构成的粘着剂层>
能量线固化型粘着剂组合物，至少含有聚合物成分(A)以及能量线固化性化合物(D)，或含有兼备(A)成分以及(D)成分的性质的能量线固化型聚合物(AD)。而且，也可以并用聚合物成分(A)以及能量线固化性化合物(D)与能量线固化型聚合物(AD)。
作为聚合物成分(A)，可使用上述非能量线固化型粘着剂组合物中所例示的。
能量线固化性化合物(D)含有反应性双键基团，具有经紫外线、电子束等的能量线的照射而聚合固化，从而降低粘着剂组合物的粘着性的功能。
能量线固化型聚合物(AD)具有兼备作为聚合物的功能与能量线固化性的性质。
另外，能量线固化型粘着剂组合物，根据需要也可以含有用以改良各种物性的其他成分。作为其他成分，除了上述非能量线固化型粘着剂组合物中所例示的之外，可例举光聚合引发剂(E)。
在下述之中，与上述非能量线固化型粘着剂组合物相同，以包含作为聚合物成分(A)的丙烯酸聚合物(A1)的丙烯酸类粘着剂组合物为例进行具体的说明。
(D)能量线固化性化合物
能量线固化性化合物(D)是受到紫外线、电子束等的能量线照射则聚合固化的化合物。作为这种能量线固化性化合物的具体例，可例举具有反应性双键基团的低分子量化合物(单官能、多官能的单体以及寡聚物)，具体而言，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等的丙烯酸酯，二环戊二烯二甲氧基二丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯等的具有环状脂肪族骨架的丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯、寡酯丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯寡聚物、环氧基改性丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等的丙烯酸酯类化合物。这些化合物通常分子量为100～30000、优选300～10000左右。
一般而言，相对于100质量份成分(A)(包含后述的能量线固化型聚合物(AD))，具有反应性双键基团的低分子量化合物优选为使用0～200质量份，更优选为使用1～100质量份，进一步优选为使用1～30质量份左右的比例。
(AD)能量线固化型聚合物
兼备上述成分(A)以及(D)的性质的能量线固化型聚合物(AD)，在聚合物的主链、支链或末端键合有反应性双键基团而成。
在能量线固化型聚合物的主链、支链或末端键合的反应性双键基团，如同上述所例示。反应性双键基团也可经由亚烷基、亚烷氧基、聚亚烷氧基而与能量线固化型聚合物的主链、支链或末端键合。
键合有反应性双键基团的能量线固化型聚合物(AD)的重均分子量(Mw)，优选为1万～200万，更优选为10万～150万。而且，能量线固化型聚合物(AD)的玻璃化转变温度(Tg)，优选为-45～0℃，更优选为-35～-15℃的范围。另外，通过具有羟基等反应性官能团的丙烯酸聚合物(A1)与后述的含有聚合性基团的化合物反应得到的能量线固化型聚合物(AD)的情况下，Tg为与含有聚合性基团的化合物反应前的丙烯酸聚合物(A1)的Tg。
能量线固化型聚合物(AD)，例如是将含有羧基、胺基、环氧基、羟基等反应性官能团的丙烯酸聚合物(A1)，与每1分子具有1～5个与该反应性官能团反应的取代基和反应性双键基团的含有聚合性基团的化合物反应而得。丙烯酸聚合物(A1)优选具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物所构成的聚合物。作为该含有聚合性基团的化合物，可例举(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸等。
使含有反应性官能团的丙烯酸聚合物(A1)与含有聚合性基团的化合物反应而获得能量线固化型聚合物(AD)的情况下，能量线固化型聚合物(AD)也可交联。在添加交联剂的情况下，通过使交联剂的交联性官能团与反应性官能团反应，使能量线固化型聚合物(AD)交联，从而能够调整粘着剂层的凝集力。
作为交联剂，例如可例举上述的非能量线固化型粘着剂组合物中所例示的。
相对于100质量份丙烯酸聚合物(A1)，交联剂优选为以0.01～20质量份，更优选为以0.1～15质量份，特别优选为以0.5～12质量份的比例使用。
如同上述的含有丙烯酸聚合物(A1)以及能量线固化性化合物(D)的丙烯酸类粘着剂组合物或含有能量线固化型聚合物(AD)的丙烯酸类粘着剂组合物，通过照射能量线而固化。作为能量线，具体可使用紫外线、电子束等。
光聚合引发剂(E)
通过使能量线固化性化合物(D)或能量线固化型聚合物(AD)与光聚合引发剂(E)组合，能够缩短聚合固化时间，以及减少光线照射量。
作为这种光聚合引发剂，可例举二苯甲酮、苯乙酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、安息香安息香酸、安息香安息香酸甲酯、安息香二甲基缩酮、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethyl thioxanthone)、1-羟基环己基苯基酮、苄基二苯基硫化物(benzyl diphenyl sulfide)、四甲基秋兰姆单硫化物(tetramethyl thirammonosulfide)、偶氮双异丁腈、苯偶酰、二苯偶酰、丁二酮、1,2-二苯基甲烷、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物以及β-氯蒽醌等。光聚合引发剂可单独使用一种或组合两种以上使用。
相对于100质量份能量线固化性化合物(D)或能量线固化型聚合物(AD)，光聚合引发剂的加入比例优选为含有0.1～10质量份，更优选为含有1～5质量份。
光聚合引发剂的加入比例若不足0.1质量份，光聚合不足而有可能无法得到满意的固化性，若高于10质量份，有可能生成无助于光聚合的残留物，成为不良的原因。
能量线固化型粘着剂组合物优选含有上述成分，粘着剂层由这样的能量线固化型粘着剂组合物的固化物所构成。能量线固化型粘着剂组合物的固化物所构成的粘着剂层，是通过后述树脂膜形成用复合片的制造方法中说明的能量线照射，将含有丙烯酸聚合物(A1)以及能量线固化性化合物(D)的丙烯酸类粘着剂组合物或含有能量线固化型聚合物(AD)的丙烯酸类粘着剂组合物所构成的被覆膜固化所获得的。
粘着剂层的厚度没有特别的限制，通常为1～100μm，优选为1～60μm，更优选为1～30μm。
(树脂膜形成用膜)
树脂膜形成用膜所至少要求的功能，为(1)片形状维持性，(2)初期接着性以及(3)固化性。
在树脂膜形成用膜中，通过添加具有反应性双键基团的粘合剂成分，能够赋予(1)片形状维持性以及(3)固化性。另外，由于粘合剂成分除了反应性双键基团之外，含有后述的环氧基，通过使该环氧基彼此或反应性双键基团彼此的加成聚合，形成三维网络结构而实现树脂膜形成用膜的固化。其结果，树脂膜形成用膜比由不具有反应性双键基团的粘合剂成分所构成的树脂膜形成用膜更能够提高半导体装置的可靠性。进而，在树脂膜形成用膜中添加后述的在表面具有反应性双键基团的填充材料(H)的情况下，具有反应性双键基团的粘合剂成分与不具有反应性双键基团的粘合剂成分相比，与该填充材料(H)的相容性高。
作为具有反应性双键基团的粘合剂成分，可例举聚合物成分(F)以及热固化性成分(G)。反应性双键基团也可包含在聚合物成分(F)以及热固化性成分(G)的至少一种中。
另外，至树脂膜形成用膜固化为止之间，为了使工件暂时接着的功能的(2)初期接着性，可以是感压接着性，也可以是热软化而接着的性质。(2)初期接着性，通常可通过后述粘合剂成分的各特性或后述的填充材料(H)的加入量的调整等来控制。
(F)聚合物成分
聚合物成分(F)是以对树脂膜形成用膜赋予片形状维持性为主要目的而添加的。
为了实现上述目的，聚合物成分(F)的重均分子量(Mw)通常为20,000以上，更优选为20,000～3,000,000。
作为聚合物成分(F)，可使用丙烯酸聚合物、聚酯、苯氧基树脂、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、聚硅氧烷、橡胶类聚合物等。另外，也可以是这些中的2种以上结合者，例如是使分子末端具有异氰酸酯基的氨酯预聚物与作为具有羟基的丙烯酸酯聚合物的丙烯酸多元醇反应而得到的丙烯酸氨酯树脂等。进而，也可以含有2种以上所键合的聚合物，也可以组合使用这些中的两种以上。
(F1)丙烯酸聚合物
作为聚合物成分(F)，优选使用丙烯酸聚合物(F1)。丙烯酸聚合物(F1)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～50℃，更优选为-50～40℃，进一步优选为-40～30℃的范围。若丙烯酸聚合物(F1)的玻璃化转变温度高，则具有树脂膜形成用膜的接着性降低，无法转印于工件的可能。
丙烯酸聚合物(F1)的重均分子量(Mw)优选为100,000～1,500,000。若丙烯酸聚合物(F1)的重均分子量高，则具有树脂膜形成用膜的接着性降低，无法转印于工件的可能。
丙烯酸聚合物(F1)，至少在进行构成的单体中包含(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物。作为(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物，可例举丙烯酸聚合物(A1)中所例示的。另外，作为构成丙烯酸聚合物(F1)的单体，虽然可以使用具有羧基的单体，但是在使用环氧类热固化性成分作为后述的热固化性成分(G)的情况下，由于羧基与环氧类热固化性成分中的环氧基反应，因此优选具有羧基的单体的使用量少。
丙烯酸聚合物(F1)具有反应性双键基团的情况下，反应性双键基团加成于构成丙烯酸聚合物(F1)的骨架的连续结构的单元中，或加成于末端。
具有反应性双键基团的丙烯酸聚合物(F1)，例如是具有反应性官能团的丙烯酸聚合物，与在每1分子中具有1～5个与该反应性官能团反应的取代基和反应性双键基团的含有聚合性基团的化合物进行反应而得。
作为丙烯酸聚合物(F1)所具有的反应性双键基团，优选可例举乙烯基、烯丙基以及(甲基)丙烯酰基等。
丙烯酸聚合物(F1)所具有的反应性官能团，与成分(A)的反应性官能团同义，具有反应性官能团的丙烯酸聚合物可由在成分(A)中记载的方法得到。作为含有聚合性基团的化合物，与在成分(AD)中所例示的相同。
树脂膜形成用膜含有后述的交联剂(K)的情况下，丙烯酸聚合物(F1)优选具有反应性官能团。
其中，具有羟基作为反应性官能团的丙烯酸聚合物(F1)，由于其制备容易，并容易使用交联剂(K)导入交联结构，因而优选。另外，具有羟基的丙烯酸聚合物(F1)与后述的热固化性成分(G)的相容性优异。
作为构成丙烯酸聚合物(F1)的单体，通过使用具有反应性官能团的单体而在丙烯酸聚合物(F1)中导入反应性官能团的情况下，具有反应性官能团的单体在构成丙烯酸聚合物(F1)的单体总质量中的比例优选为1～20质量％左右，更优选为3～15质量％。在丙烯酸聚合物(F1)中，通过使来自于具有反应性官能团的单体的结构单元在上述范围，反应性官能团与交联剂(K)的交联性官能团反应而形成三维网状结构，能够提高丙烯酸聚合物(F1)的交联密度。其结果，树脂膜形成用膜的剪切强度优异。而且，由于树脂膜形成用膜的吸水性降低，能够得到封装可靠性优异的半导体装置。
(F2)非丙烯酸类树脂
作为聚合物成分(F)，可使用选自由聚酯、苯氧基树脂、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、聚硅氧烷、橡胶类聚合物或这些中的2种以上结合的非丙烯酸类树脂(F2)中的单独一种或两种以上的组合。作为这样的树脂，重均分子量优选为20,000～100,000，更优选为20,000～80,000。
非丙烯酸类树脂(F2)的玻璃化转变温度优选为-30～150℃，进一步优选为-20～120℃的范围。
在并用非丙烯酸类树脂(F2)与上述的丙烯酸聚合物(F1)的情况下，对工件转印树脂膜形成用膜时，粘着片与树脂膜形成用膜的层间剥离变得更容易进行，而且树脂膜形成用膜追随于转印面，更能够抑制空洞等的产生。
在并用非丙烯酸类树脂(F2)与上述的丙烯酸聚合物(F1)的情况下，非丙烯酸类树脂(F2)的含量，在非丙烯酸类树脂(F2)与丙烯酸聚合物(F1)的质量比(F2:F1)中，通常为1:99～60:40，优选为1:99～30:70的范围。通过使非丙烯酸类树脂(F2)的含量在该范围，能够得到上述效果。
作为聚合物成分(F)，在使用在侧链具有环氧基的丙烯酸聚合物(F1)或使用苯氧基树脂的情况下，虽然聚合物成分(F)所具有的环氧基与热固化相关，但在本发明中这样的聚合物或树脂并不是热固化成分(G)，而是用作聚合物成分(F)。
(G)热固化性成分
热固化性成分(G)是以赋予树脂膜形成用膜热固化性为主要目的而添加的。
热固化性成分(G)含有具有环氧基的化合物(以下也有仅称为“环氧化合物”的情形)，优选使用环氧化合物与热固化剂组合物。
为了将热固化性成分(G)与聚合性成分(F)组合使用，由抑制用于形成树脂膜形成用膜的涂布用组合物的粘度，提高操作性等的角度考虑，通常其重均分子量(Mw)为10,000以下，优选为100～10,000。
作为环氧化合物，为具有反应性双键基团的环氧化合物(G1)以及不具有反应性双键基团的环氧化合物(G1')，作为热固化剂为具有反应性双键基团的热固化剂(G2)以及不具有反应性双键基团的热固化剂(G2')。在本发明的热固化性成分(G)具有反应性双键基团的情况下，至少含有具有反应性双键基团的环氧化合物(G1)以及具有反应性双键基团的热固化剂(G2)中的一种作为必要成分。
(G1)具有反应性双键基团的环氧化合物
作为具有反应性双键基团的环氧化合物(G1)，为了提高树脂膜形成用膜的热固化后的强度或耐热性，因此优选为具有芳香环的。作为环氧化合物(G1)所具有的反应性双键基团，优选为乙烯基、烯丙基以及(甲基)丙烯酰基等，更优选为(甲基)丙烯酰基，进一步优选为丙烯酰基。
作为这种具有反应性双键基团的环氧化合物(G1)，例如可例举多官能环氧化合物的环氧基的一部分转换为包含反应性双键基团的基团的化合物。这样的化合物例如可通过使丙烯酸对环氧基进行加成反应而合成。或者可例举在构成环氧树脂的芳香环等上直接键合包含反应性双键基团的基团的化合物等。
这里，作为具有反应性双键基团的环氧化合物(G1)，可例举下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物或是使丙烯酸对后述的不具有反应性双键基团的环氧化合物(G1')的一部分环氧基进行加成反应所得的化合物等。
[化学式5]
Figure BDA0001985651390000211
[R为H-或是CH3-，n为0～10的整数。]
[化学式6]
Figure BDA0001985651390000221
[X为
Figure BDA0001985651390000222
R为H-或是CH3-，n为0～10的整数。]
另外，通过使不具有反应性双键基的环氧化合物(G1')与丙烯酸反应所得的具有反应性双键基团的环氧化合物(G1)，具有与未反应物或环氧基完全消耗的化合物的混合物的情况，但是在本发明中，只要是实质包含上述化合物即可。
(G1')不具有反应性双键基团的环氧化合物
作为不具有反应性双键基团的环氧化合物(G1')，可使用以往公知的环氧树脂化合物。作为这种环氧树脂化合物，具体而言可例举多官能类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚或其氢化物、甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂等分子中具有2个官能团以上的环氧化合物。这些可单独一种或是组合两种以上使用。
环氧化合物(G1)以及(G1')的数均分子量并没有特别的限制，由树脂膜形成用膜的固化性或固化后的强度或耐热性的角度来看，优选为300～30000，更优选为400～10000，尤其优选为500～10000。另外，相对于100摩尔该环氧化合物总量中的环氧基，该环氧化合物的总量[(G1)+(G1')]中的反应性双键基团的含量优选为0.1～1000摩尔，进一步优选为1～500摩尔，更优选为10～400摩尔。若环氧化合物的总量中的反应性双键基团的含量超过1000摩尔，具有热固化性不充分的疑虑。
热固化剂对于环氧化合物(G1)以及(G1')作为固化剂起作用。
(G2)具有反应性双键基团的热固化剂
具有反应性双键基团的热固化剂(G2)，为具有聚合性的碳-碳双键基团的热固化剂。作为热固化剂(G2)所具有的反应性双键基团，优选可例举乙烯基、烯丙基以及(甲基)丙烯酰基等，更优选为甲基丙烯酰基。
另外，热固化剂(G2)除了上述的反应性双键基团之外，还包含可与环氧基反应的官能团。作为可与环氧基反应的官能团优选可例举酚性羟基、醇性羟基、胺基、羧基以及酸酐等，这些之中进一步优选为酚性羟基、醇性羟基、胺基，尤其优选为酚性羟基。
作为具有反应性双键基团的热固化剂(G2)，例如可例举以包含反应性双键基团的基团取代苯酚树脂的一部分羟基而成的化合物，或者是在苯酚树脂的芳香环上直接键合包含反应性双键基团的基团的化合物等。这里作为苯酚树脂，可举出下述式(化学式7)所示的酚醛型苯酚树脂、下述式(化学式8)所示的二环戊二烯型苯酚树脂、下述式(化学式9)所示的多官能类苯酚树脂等，特别优选为酚醛型苯酚树脂。因此，作为具有反应性双键基团的热固化剂(G2)，优选为将酚醛型苯酚树脂的一部分羟基以包含反应性双键基团的基团取代而成的化合物，或者是在酚醛型苯酚树脂的芳香环上直接键合包含反应性双键基团的基团的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0001985651390000231
[化学式8]
Figure BDA0001985651390000232
[化学式9]
Figure BDA0001985651390000241
作为具有反应性双键基团的热固化剂(G2)的特别优选例，可举出：如下述式(a)所示的在含有酚性羟基的重复单元的一部分中导入反应性双键基团的结构的化合物；下述式(b)或(c)所示的包含重复单元的化合物，其中重复单元具有包含反应性双键基团的基团。特别优选的具有反应性双键基团的热固化剂(G2)包含下述式(a)的重复单元与下述式(b)或(c)的重复单元。
[化学式10]
Figure BDA0001985651390000242
(式中n为0或1。)
[化学式11]
Figure BDA0001985651390000243
(式中n为0或1，R1为可具有羟基的碳原子数1～5的烃基，X为-O-、-NR2-(R2为氢或甲基)，或是R1X为单键，A为(甲基)丙烯酰基)。
重复单元(a)所含的酚性羟基为可与环氧基反应的官能团，具有在树脂膜形成用膜的热固化时作为与环氧树脂的环氧基反应固化的固化剂的功能。而且，重复单元(b)及(c)所含的反应性双键基团，在提高丙烯酸聚合物(F1)与热固化性成分(G)的相容性的同时，提高反应性双键基团彼此加成聚合而在树脂膜形成用膜中形成三维网状结构。该结果，树脂膜形成用膜的固化物(树脂膜)形成更强韧的性质，由此半导体装置的可靠性得到提高。另外，重复单元(b)及(c)所含的反应性双键基团，具有在对树脂膜形成用膜进行能量线固化时聚合固化，并使树脂膜形成用膜与粘着片的接着力降低的作用。
该热固化剂(G2)的所述(a)式所示的重复单元的比例优选为5～95摩尔％，更优选为20～90摩尔％，特别优选为40～80摩尔％，所述(b)或(c)式所示的重复单元的比例合计优选为5～95摩尔％，更优选为10～80摩尔％，特别优选为20～60摩尔％。
(G2')不具有反应性双键基团的热固化剂
作为不具有反应性双键基团的热固化剂(G2')，可例举在1分子中具有2个以上可与环氧基反应的官能团的化合物。作为该官能团可例举酚性羟基、醇性羟基、胺基、羧基以及酸酐等。这些之中优选可例举酚性羟基、胺基、酸酐等，更优选例举酚性羟基、胺基。
作为具有胺基的热固化剂(胺类热固化剂)的具体例，可例举DICY(二氰二胺)。
作为具有酚性羟基的热固化剂(酚类热固化剂)的具体例，可例举多官能类苯酚树脂、联苯酚、酚醛型苯酚树脂、二环戊二烯类苯酚树脂、芳烷基苯酚树脂等。
这些可单独一种或是混合使用两种以上。
上述的热固化剂(G2)以及(G2')的数均分子量优选为40～30000，更优选为60～10000，特别优选为80～10000。
相对于100质量份环氧化合物[(G1)以及(G1')]，树脂膜形成用膜的热固化剂[(G2)以及(G2')]的含量优选为0.1～500质量份，更优选为1～200质量份。若热固化剂的含量少，具有固化不足而无法得到接着性的可能。另外，相对于100质量份聚合物成分(F)，热固化剂[(G2)以及(G2')]的含量优选为1～50质量份，更优选为2～40质量份。若热固化剂的含量少，具有固化不足而无法得到接着性的可能。
在树脂膜形成用膜的总质量中，热固化性成分(G)(环氧化合物与热固化剂的总量[(G1)+(G1')+(G2)+(G2')])优选不足50质量％，更优选1～30质量％，进一步优选以5～25质量％的比例含有。另外，在树脂膜形成用膜中，相对于100质量份聚合物成分(F)，热固化性成分(G)优选以1质量份以上、不足105质量份，更优选以1质量份以上、不足100质量份，进一步优选以3～60质量份，特别优选以3～40质量份的范围含有。特别是热固化性成分(G)的含量少的情况下，例如，相对于100质量份聚合物成分(F)以3～40质量份的范围含有的程度的情况下，能得到如下效果。将树脂膜形成用膜作为用以将半导体芯片接着于管芯搭载部的管芯键合用接着膜使用时，树脂膜形成用膜固着于半导体芯片，经由树脂膜形成用膜将管芯搭载部暂时接着于芯片后，即使在将树脂膜形成用膜热固化前，即使树脂膜形成用膜在高温下，在热固化工序中，也能够降低树脂膜形成用膜中的空洞发生的可能性。热固化性成分(G)的含量过多的话，有可能无法得到充分的接着性。
(G3)固化促进剂
固化促进剂(G3)也可以用于调整树脂膜形成用膜的固化速度。特别是在使用环氧类热固化性成分作为热固化性成分(G)时，优选使用固化促进剂(G3)。
作为优选的固化促进剂可例举三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等的三级胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等的咪唑类；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等的有机膦类；四苯基硼四苯基膦、四苯基硼三苯基膦等的四苯基硼酸盐等。这些可单独使用一种或组合两种以上使用。
在使用固化促进剂(G3)的情况下，相对于100质量份热固化性成分(G)的总量[(G1)+(G1')+(G2)+(G2')]，固化促进剂(G3)优选为含有0.01～10质量份的量，更优选为含有0.1～2.5质量份的量。通过以上述范围的量含有固化促进剂(G3)，将树脂膜形成用膜作为用以将半导体芯片接着于管芯搭载部的管芯键合用接着膜使用时，即使暴露于高温度高湿度下也具有优异的接着特性，即使暴露于严苛的回焊条件时也能够实现高封装可靠性。另外，通过以上述范围的量含有固化促进剂(G3)，将树脂膜形成用膜作为用以形成保护面朝下型半导体芯片的背面的保护膜的保护膜形成用膜时，芯片背面保护功能优异。若固化促进剂(G3)的含量少，则固化不足而有无法得到充分的接着特性的情形。
在树脂膜形成用膜中，除了具有反应性双键基团的粘合剂成份之外，也可以具有以下成分。
(H)填充材料
树脂膜形成用膜也可以含有填充材料(H)。通过在树脂膜形成用膜中加入填充材料(H)，从而能够调整树脂膜形成用膜固化所得的树脂膜的热膨胀系数，通过对于工件将树脂膜的热膨胀系数最佳化，能够提高半导体装置的可靠性。而且，也能够降低树脂膜的吸湿性。
另外，本发明的树脂膜形成用膜固化所得的树脂膜，在作为工件或将工件单片化的芯片的保护膜起作用时，通过在保护膜上施加激光打标，通过激光切割的部分露出填充材料(H)，由于反射光扩散而呈现为接近白色。因此，若树脂膜形成用膜含有后述的着色剂(I)，在激光打标部分与其他部分得到对比差(contrast difference)，具有使印刷清楚的效果。
作为优选的填充材料(H)，可举出二氧化硅(silica)、氧化铝、滑石、碳酸钙、氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末，将这些球形化的珠、单晶纤维以及玻璃纤维等。在这些之中，优选为二氧化硅填料以及氧化铝填料。填充材料(H)能够单独或混合两种以上使用。
为了确实得到上述的效果，作为填充材料(H)的含量范围，在树脂膜形成用膜的总质量中，优选为1～80质量％，更优选为20～75质量％。另外，将树脂膜形成用膜用作形成保护面朝下型半导体芯片的背面的保护膜的保护膜形成用膜时，由提高芯片的背面保护功能的角度考虑，在树脂膜形成用膜的总质量中，填充材料(H)的含量特别优选为40～70质量％。
另外，本发明的填充材料(H)，优选通过具有反应性双键基团的化合物改性其表面。在下述中，通过具有反应性双键基团的化合物改性其表面的填充材料，记载为“在表面具有反应性双键基团的填充材料”。
填充材料(H)所具有的反应性双键基团，优选为乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基。
作为用于在表面具有反应性双键基团的填充材料的未处理的填充材料，除了上述填充材料(H)以外，可例举硅酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钛、滑石、云母或粘土等。其中优选为二氧化硅。二氧化硅所具有的硅醇基，在与后述的硅烷偶联剂的结合中可发挥有效的作用。
在表面具有反应性双键基团的填充材料，例如是通过具有反应性双键基团的偶联剂对未处理的填充材料的表面进行表面处理来得到。
上述具有反应性双键基团的偶联剂并没有特别的限定。作为该偶联剂，例如适合使用具有乙烯基的偶联剂、具有苯乙烯基的偶联剂、具有(甲基)丙烯酰氧基的偶联剂。上述偶联剂优选为硅烷偶联剂。
作为上述偶联剂的具体例，可例举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。作为这些的市售品，例如可例举KBM-1003、KBE-1003、KBM-1403、KBM-502以及KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103(以上均为信越化学工业公司制)。
上述通过偶联剂表面处理上述填充材料的方法并没有特别的限定。作为该方法，例如是可例举在亨舍尔混合机(henschel mixer)或V型混合机等可高速搅拌的混合机中添加未处理的填充材料并搅拌，并且将偶联剂直接添加或是将偶联剂溶解、分散于醇水溶液、有机溶剂或是水溶液而添加的干式法。而且，可例举在未处理的填充材料的浆料中添加偶联剂的浆料法；将未处理的填充材料干燥后，以喷涂(spray)赋予偶联剂的喷涂法等的直接处理法，或者是在制备上述组合物时，将未处理的填充材料与丙烯酸类聚合物混合，在该混合时直接添加偶联剂的共混(Integral Blend)法等。
对100质量份上述未处理的填充材料进行表面处理的偶联剂的量，优选下限为0.1质量份，优选上限为15质量份。若偶联剂的量不足0.1质量份，未处理的填充材料不能通过上述偶联剂进行充分的表面处理，具有不发挥效果的可能性。
另外，在表面具有反应性双键基团的填充材料，与具有反应性双键基团的粘合剂成分的亲和性优良，能够均匀的分散至树脂膜形成用膜中。
另外，在树脂膜形成用膜的总质量中，优选以不足50质量％、更优选以1～30质量％、进一步优选以5～25质量％的比例含有在表面具有反应性双键基团的填充材料。而且，相对于100质量份粘合剂成分，优选以5质量份以上不足100质量份、更优选以8～60质量份、进一步优选以10～40质量份的范围含有在表面具有反应性双键基团的填充材料。若在表面具有反应性双键基团的填充材料的量过多，有可能对工件的贴附性或对基板的接着性变差。若表面具有反应性双键基团的填充材料的量过少，有可能无法充分发挥添加填充材料的效果。
若以这样的范围使树脂膜形成用膜含有在表面具有反应性双键基团的填充材料，即使树脂膜形成用膜处于未固化或半固化的状态，也能够表现出耐受引线键合(wirebonding)时的震动程度的弹性模量。因此，引线键合时芯片不会震动、位移而稳定的进行引线键合的效果高。
填充材料(H)的平均粒径优选为在0.01～10μm、更优选为在0.01～0.2μm的范围内。填充材料的平均粒径在上述范围内时，能够不损及与工件的贴附性而发挥接着性。另外，特别是用作用于将半导体芯片接着于管芯搭载部的管芯键合用接着膜时，能够显著获得封装可靠性提高效果。若上述平均粒径过大，具有产生片的面状态恶化，且树脂膜形成用膜的面内厚度不均的不良状况的可能性。
另外，上述“平均粒径”是通过使用动态光散射法的粒度分布仪(日机装公司制，装置名：Nanotrac150)所求取。
通过使填充材料的平均粒径在上述范围内，显著获得封装可靠性提高效果，推测其理由如下。
若填充材料的粒径大，填充材料彼此之间所埋入的填充材料以外的成分所形成的结构也变大。填充材料以外的成分比填充材料的凝集性低。若由填充材料以外的成分所形成的结构大，填充材料以外的成分产生破裂的情况下，具有破裂会扩散至大范围的疑虑。另一方面，若填充材料细微，填充材料以外的成分所形成的结构也细微。因此，即使填充材料以外的成分发生破裂，混入其细微结构的填充材料会妨碍破裂的进行。其结果，具有破裂不会扩散至大范围的倾向。进而，本发明的填充材料所具有的甲基丙烯酰氧基等的反应性双键基团与填充材料以外的成分(例如粘合剂成分)所含的反应性双键基团产生键合。填充材料细微的话，填充材料与填充材料以外的成分的接触面积变大。其结果，具有填充材料与接合剂成分等的键合增加的倾向。
(I)着色剂
在树脂膜形成用膜中也可以加入着色剂(I)。通过加入着色剂，在将半导体装置组装入机器时，能够防止周围的装置发生的红外线等所致的半导体装置的误运行。此外，通过激光打标等手段而在树脂膜上进行印刷的情况下，具有文字、记号等标记变得容易辨认的效果。即，形成有树脂膜的半导体装置或半导体芯片，在树脂膜的表面通过一般的激光打标法(通过激光切削保护膜表面以进行印刷的方法)印刷部件编号等，但通过使树脂膜含有着色剂(I)，能够充分的得到树脂膜的通过激光切削的部分与未切削的部分的对比差，提高辨认性。
作为着色剂，可以使用有机或无机的颜料以及染料。这些之中由电磁波或红外线遮蔽性的角度考虑，优选为黑色颜料。作为黑色颜料可以使用碳黑、二氧化锰、苯胺黑、反应性炭等，但不限定于此。由提高半导体装置的可靠性的角度考虑，优选为碳黑。着色剂(I)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在树脂膜形成用膜的总质量中，着色剂(I)的加入量优选为0.1～35质量％，更优选为0.5～25质量％，尤其优选为1～15质量％。
(J)偶联剂
可以将具有与无机物反应的官能团以及与有机官能团反应的官能团的偶联剂(J)，用于提高树脂膜形成用膜的对工件的贴附性以及接着性、树脂膜形成用膜的凝集性。另外，通过使用偶联剂(J)能够不损及树脂膜的耐热性而提高其耐水性。作为这种偶联剂，可例举钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、硅烷偶联剂等。这些之中，优选使用硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，优选使用与其有机官能团反应的官能团是与聚合物成分(F)、热固性成分(G)等所具有的官能团反应的基团的硅烷偶联剂。
作为这种的硅烷偶联剂，可例举γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-硫醇基丙基三甲氧基硅烷、γ-硫醇基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等具有2个或3个烷氧基的低分子硅烷偶联剂、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。另外，也可例举上述具有2个或3个烷氧基的低分子硅烷偶联剂或具有4个烷氧基的低分子硅烷偶联剂等通过烷氧基的水解和脱水缩合而缩合的生成物，该生成物为寡聚物形式。特别是，在上述的低分子硅烷偶联剂中，通过使作为具有2个或3个烷氧基的低分子硅烷偶联剂与具有4个烷氧基的低分子硅烷偶联剂脱水缩合而缩合的生成物的寡聚物，因烷氧基的反应性充沛、且具有充分数量的有机官能团，因而优选，例如可例举作为3-(2,3-乙氧基丙氧基)丙基甲氧基硅氧烷与二甲氧基硅氧烷的共聚物的寡聚物。
这些可单独1种或混合2种以上使用。
相对于100质量份粘合剂成分，硅烷偶联剂通常以0.1～20质量份、优选为0.2～10质量份、更优选为0.3～5质量份的比例含有。硅烷偶联剂的含量不足0.1质量份则有可能无法得到上述的效果，若超过20质量份则具有可能成为逸气的原因。
(K)交联剂
为了调节树脂膜形成用膜的初期接着力以及凝集力，也可以添加交联剂(K)。此外，在加入交联剂的情况下，所述丙烯酸聚合物(F1)含有反应性官能团。
作为交联剂(K)可例举有机多元异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物等。可例举与上述粘着剂层的交联剂(B)所例示的化合物相同的化合物。
在使用异氰酸酯类的交联剂的情况下，作为反应性官能团优选使用含有羟基的丙烯酸聚合物(F1)。若交联剂具有异氰酸酯基，且丙烯酸聚合物(F1)具有羟基，则交联剂与丙烯酸聚合物(F1)发生反应，能够简便地向树脂膜形成用膜中导入交联结构。
在使用交联剂(K)的情况下，相对于100质量份丙烯酸聚合物(F1)，交联剂(K)通常以0.01～20质量份、优选以0.1～10质量份、更优选以0.5～5质量份的比例使用。
(L)光聚合引发剂
在树脂膜形成用膜中，也可以加入光聚合引发剂(L)。通过含有光聚合引发剂，例如将本发明的树脂膜形成用复合片用作切割〃管芯键合片使用时，在贴附于晶圆后，通过在切割工序前照射紫外线，能够使粘合剂成分所具有的反应性双键基团、根据情况为填充材料所含有的反应性双键基团反应，使其预固化。通过进行预固化，在固化前树脂膜形成用膜较为软化，因此对晶圆的贴附性佳，而且在切割时具有适当的硬度而能够防止对切割刀的树脂膜形成用膜附着等其他的不佳状况。另外，粘着片与树脂膜形成用膜的界面的剥离性的控制等也成为可能。而且，由于预固化状态比未固化状态的硬度高，提高了引线键合时的稳定性。
作为光聚合引发剂(L)，具体可列举与上述光聚合引发剂(E)相同的化合物。
在使用光聚合引发剂(L)的情况下，其添加比例可以根据上述填充材料表面的反应性双键基团以及粘合剂成分所具有的反应性双键基团的总量适当设定。虽然并没有限定，但例如相对于总量100质量份的具有反应性双键基团的聚合物成分、具有反应性双键基团的热固性成分以及上述填充材料，光聚合引发剂(L)通常为0.1～10质量份，优选1～5质量份。若光聚合引发剂(L)的含量低于上述范围，光聚合不足而有可能无法得到满意的反应，若高于上述范围，有可能生成无助于光聚合的残留物，树脂膜形成用膜的固化性变得不充分。
(M)通用添加剂
除上述之外，在树脂膜形成用膜中也可以根据需要加入各种添加剂。作为各种添加剂，可例举流平剂、塑化剂、抗静电剂、抗氧化剂、离子捕捉剂、捕获剂(getteringagent)、链移动剂或剥离剂等。
树脂膜形成用膜例如使用将上述各成分以适当的比例混合而得的组合物(树脂膜形成用组合物)。树脂膜形成用组合物也可以预先使用溶剂稀释，或是在混合时添加于溶剂。而且，在树脂膜形成用组合物的使用时，也可以使用溶剂稀释。
作为这种溶剂，可例举乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙基醚、二甲基醚、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、己烷、环己烷、甲苯、庚烷等。
树脂膜形成用膜，具有初期接着性(例如感压接着性或热接着性)与固化性。在树脂膜形成用膜具有感压接着性的情况下，能够以未固化状态按压于工件而贴附。另外，在树脂膜形成用膜具有热接着性的情况下，在按压于工件时，能够加热树脂膜形成用膜而贴附。本发明的热接着性是指在常温下不具感压接着性，但通过热进行软化而能够接着于工件。
树脂膜形成用膜在经由固化而最终能够提供耐冲击性高的树脂膜，在严苛的高温度高湿度条件下的接着强度或保护功能优良。并且，树脂膜形成用膜可为单层结构、也可为多层结构。
另外，加入有在表面具有反应性双键基团的填充材料的树脂膜形成用膜，由于填充材料的分散性优良，填充材料均匀的分散，因此在作为管芯键合用接着膜使用时，即使芯片接合且在高温进行引线键合时，树脂膜形成用膜也变形少，稳定的进行引线键合。并且，经由热固化最终能够提供耐冲击性高的树脂膜，剪切强度也优异，即使在严苛的高温度高湿度条件下也能够保持充分的接着特性。
树脂膜形成用膜的厚度优选为1～100μm，更优选为2～90μm，特别优选为3～80μm。通过使树脂膜形成用膜的厚度在上述范围内，树脂膜形成用膜具有作为可靠性高的接着剂或保护膜的功能。
[树脂膜形成用复合片]
如同上述的各层所构成的本发明的树脂膜形成用复合片的结构如图1～图3所示。如图1～图3所示，树脂膜形成用复合片10具有：在基材1上具有粘着剂层2的粘着片3、设置在该粘着片3上的热固性的树脂膜形成用膜4。树脂膜形成用膜4可剥离地形成于粘着剂层2上，只要是与工件大致相同形状或是可完全包含工件形状的形状则没有特别的限制。例如如图1以及图2所示，树脂膜形成用复合片的树脂膜形成用膜，可调整为与工件大致相同形状或是可完全包含工件形状的形状，层积于比树脂膜形成用膜大尺寸的粘着片上，形成事先成形结构(日语：事前成形構成)。而且，如图3所示，树脂膜形成用膜也可以与粘着片同形状。
树脂膜形成用复合片的形状，并不限定为单片状，也可为长条的带状，也可将其卷绕。
树脂膜形成用复合片贴附于工件，根据情况在树脂膜形成用复合片上对工件实施切割等的所需的加工。然后，使树脂膜形成用膜固着残存于工件而剥离粘着片。即，使用包含如下工序的工艺：将树脂膜形成用膜由粘着片转印至工件的工序。
在树脂膜形成用复合片上对工件进行切割工序的情况下，树脂膜形成用复合片，在切割工序中发挥支承工件的切割片的功能，并且保持粘着片与树脂膜形成用膜之间的接着性，得到在切割工序中抑制带有树脂膜形成用膜的芯片由粘着片剥离的效果。树脂膜形成用复合片，在切割工序中发挥用作支承工件的切割片的功能的情况下，在切割工序中在带有树脂膜形成用膜的晶圆上不需要另外贴合切割片以进行切割，能够使半导体装置的制造工序简化。
树脂膜形成用膜在形成事先成形结构的情况下，树脂膜形成用复合片也可以形成下述的第1或第2结构。以下，关于树脂膜形成用复合片10的各结构，使用图1以及图2说明。
第1结构如图1所示，该结构为在树脂膜形成用膜4的一个面上，可剥离地形成粘着片3，所述粘着片3为在基材1上形成有粘着剂层2的粘着片3。在采用第1结构的情况下，树脂膜形成用复合片10在其外周部通过粘着片3的粘着剂层2贴附于夹具7。
第2结构如图2所示，该结构为在树脂膜形成用复合片10的粘着剂层2上，在与树脂膜形成用膜4不重叠的区域设置夹具接着层5。作为夹具接着层，可采用粘着剂层单体所构成的粘着部件、基材与粘着剂层所构成的粘着部件或具有芯材的双面粘着部件。
夹具接着层为环状(Ring shape)，具有空洞部(内部开口)，并具有能固定环状框架等夹具的尺寸。具体而言，环状框架的内径比夹具接着层的外径小。而且，环状框架的内径比夹具接着层的内径略大。另外，环状框架通常为金属或塑料的成形体。
将粘着剂层单体所构成的粘着部件作为夹具接着层的情况下，作为形成粘着剂层的粘着剂，并没有特别的限制，但例如优选由丙烯酸粘着剂、橡胶类粘着剂或者是有机硅粘着剂所构成。这些之中，考虑到环状框架的再剥离性优选为丙烯酸粘着剂。此外，上述粘着剂可单独使用，也可以二种以上混合使用。
粘着剂层的厚度优选为2～20μm，更优选为3～15μm，进一步优选为4～10μm。粘着剂层的厚度不足2μm时，具有无法体现充分接着性的情形。粘着剂层的厚度超过20μm时，由环状框架剥离时，具有在环状框架残留粘着剂的残渣物、污染环状框架的情形。
将基材与粘着剂层所构成的粘着部件作为夹具接着层的情况下，将构成粘着部件的粘着剂层贴着于环状框架。
作为形成于粘着剂层的粘着剂，与上述粘着剂层单体所构成的粘着部件的形成粘着剂层的粘着剂相同。另外，粘着剂层的厚度也相同。
作为构成夹具接着层的基材并没有特别的限制，例如可例举聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、离聚物树脂膜等聚烯烃膜；聚氯化乙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。这些之中，考虑到扩展性优选为聚乙烯膜、聚氯化乙烯膜，更优选为聚氯化乙烯膜。
基材的厚度通常为15～200μm，优选为30～150μm，更优选为40～100μm。基材的厚度不足15μm时，具有树脂膜形成用复合片与夹具接着层贴合时变形而无法保持形状的情形。基材的厚度超过200μm时，为了保管或运送树脂膜形成用复合片而卷成卷状时，具有附着因层次差(段差による)所致的卷绕痕迹的情形。
在本发明的树脂膜形成用复合片中，夹具接着层的内径优选为比树脂膜形成用膜所贴附的工件的直径大0～10mm。即，夹具接着层的内径与工件的直径相等，或者是夹具接着层的内径仅大于工件的直径以超过0mm、10mm以下的长度。另外，夹具接着层的内径与工件的直径的差更优选为0～5mm。
在使用本发明的树脂膜形成用复合片的半导体装置的制造工序中，通过切割刀将工件进行切割(切断分离)以得到芯片。此时，通过切割刀切割至工件周围的树脂膜形成用膜、粘着剂层或夹具接着层，有时会切入。通过使夹具接着层的内径与工件的直径的差在上述范围内，树脂膜形成用复合片的树脂膜形成用膜或接着剂层中，切割时的切入部分不易卷起。而且切入部分不易碎裂，抑制其成为小片而飞散。因此，切割工件所得的芯片上不附着树脂膜形成用膜或粘着剂层，芯片不易被污染。进而，若将夹具接着层的内径与工件的直径的差抑制在上述范围内，即使是树脂膜形成用膜的粘性少的情况下，也能如上所述防止芯片的污染。
另一方面，若夹具接着层的内径与工件的直径的差超过10mm，容易造成芯片的污染。若上述差不足0mm，具有工件贴着于夹具接着层的情形，而且，若上述差不足1mm，具有需要不使工件贴着于夹具接着层的贴着装置的精度的情形。因此，夹具接着层的内径更优选为比所贴附的工件的直径大1～10mm。
上述工件的直径优选为100～450mm，具体而言使用了直径100mm、150mm、200mm、300mm、400mm、450mm的晶圆。
另外，在将具有芯材的双面粘着部件作为夹具接着层使用时，双面粘着部件由芯材、形成于其一面的层积用粘着剂层、以及形成于其另一面的固定用粘着剂层所构成。层积用粘着剂层与树脂膜形成用复合片的粘着剂层层积，固定用粘着剂层在切割工序中贴附于环状框架。
作为双面粘着部件的芯材，可例举与上述粘着部件的基材相同的物质。这些之中，考虑到扩展性优选为聚烯烃膜以及塑化的聚氯化乙烯膜。
芯材的厚度通常为15～200μm，优选为30～150μm，更优选为40～100μm。芯材的厚度不足15μm时，具有上述双面粘着部件贴合于树脂膜形成用复合片时无法保持形状的情形。若芯材的厚度超过200μm，为了保管或运送树脂膜形成用复合片而卷成卷状时，具有附着因层次差所致的卷绕痕迹的情形。
双面粘着部件的层积用粘着剂层以及固定用粘着剂层，可为相同粘着剂所构成的层，也可为不同粘着剂所构成的层。固定用粘着剂层与环状框架之间的接着力，以比树脂膜形成用复合片的粘着剂层与层积用粘着剂层之间的接着力小的方式适当选择。作为这样的粘着剂，例如可例举丙烯酸粘着剂、橡胶类粘着剂、有机硅粘着剂。这些之中，考虑到由环状框架的再剥离性优选为丙烯酸粘着剂。形成固定用粘着剂层的粘着剂，可单独使用也可以二种以上混合使用。关于层积用粘着剂层也相同。
层积用粘着剂层及固定用粘着剂层的厚度，与上述粘着部件的粘着剂层的厚度相同。
通过使树脂膜形成用复合片为该第1以及第2结构，在包围树脂膜形成用膜的区域中，通过粘着剂层或是夹具接着层的充分的接着性，能够将树脂膜形成用复合片接着于环状框架等的夹具。
树脂膜形成用膜未形成事先成形结构的情况下，即，如图3所示，在树脂膜形成用膜4与粘着片3为同形状的情况下，在树脂膜形成用膜4的表面的外周部，也可以设置夹具接着层5。作为夹具接着层，可使用与上述相同的东西。另外，作为夹具接着层，在使用具有芯材的双面粘着部件的情况下，层积用粘着剂层与树脂膜形成用复合片的树脂膜形成用膜层积。
在树脂膜形成用膜的粘着片的贴附面的相反面，也可以暂时接着覆膜。覆膜也可以覆盖粘着剂层或夹具接着层。作为覆膜，例如可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯化乙烯膜、氯化乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。也可以使用它们的交联膜。进一步也可以使用它们的层积膜。
覆膜的与树脂膜形成用膜接触的面的表面张力，优选为40mN/m以下，更优选为37mN/m以下，特别优选为35mN/m以下。下限值通常为25mN/m左右。这种表面张力较低的覆膜，能通过适当选择材质而得到，也能够通过在覆膜表面涂布剥离剂施加剥离处理而得到。
作为剥离处理所使用的剥离剂，可以使用醇酸类、有机硅类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、石蜡类等，特别是醇酸类、有机硅类、氟类的剥离剂具有耐热性因而优选。
为了使用上述剥离剂对构成覆膜的基体的膜等的表面进行剥离处理，也可以使剥离剂直接为无溶剂方式、或是以溶剂稀释或乳化，通过凹版涂布机、迈耶棒(Meyer bar)涂布机、气刀涂布机、辊涂布机等进行涂布，将涂布有剥离剂的覆膜供给至常温下或加热下，或者是通过电子束固化以形成剥离剂层即可。
另外，也可以通过湿层积或干层积、热熔融层积、熔融挤出层积、共挤出加工等以进行膜的层积，从而调整覆膜的表面张力。即，至少一侧的面的表面张力在作为上述覆膜的与树脂膜形成用膜接触的面的表面张力而优选的范围内的膜，以该面为与树脂膜形成用膜接触的面的方式，制备与其他的膜层积的层积体，并作为覆膜。
覆膜的膜厚通常为5～300μm，优选为10～200μm，特别优选为20～150μm左右。
这种树脂膜形成用复合片的树脂膜形成用膜，具有下述功能：用作将工件单片化所得的芯片接着于管芯搭载部的管芯键合用接着膜，或作为保护面朝下型半导体芯片的背面的保护膜。
[树脂膜形成用复合片的制造方法]
关于树脂膜形成用复合片的制造方法，以图1所示的树脂膜形成用复合片为例具体的说明，但本发明的树脂膜形成用复合片，并不限定为这种制造方法所得到复合片。
首先，在基材的表面形成粘着剂层，以得到粘着片。在基材表面设置粘着剂层的方法并没有特别的限制。
例如，以非能量线固化型粘着剂组合物形成粘着剂层的情况下，以在剥离片(第1剥离片)上形成规定膜厚的方式，涂布并干燥非能量线固化型粘着剂组合物，并形成粘着剂层。接着，通过将粘着剂层转印至基材的表面，得到粘着片。
另外，在以能量线固化型粘着剂组合物的固化物形成粘着剂层的情况下，在第1剥离片上涂布并干燥能量线固化型粘着剂组合物，以形成第1披覆膜。接着，将第1披覆膜转印至基材的表面，通过照射能量线以固化，由此得到粘着片。另外，也可以在剥离片上的第1披覆膜上进行能量线照射，形成粘着剂层，并将该粘着剂层转印于基材的表面以得到粘着片。
作为能量线，可例举紫外线，也可以使用包含波长200～380nm左右的紫外线的近紫外线。作为紫外线量(光量)，通常为50～500mJ/cm2左右，优选100～450mJ/cm2，更优选为200～400mJ/cm2。另外，紫外线照度通常为50～500mW/cm2左右，优选为100～450mW/cm2，更优选为200～400mW/cm2。紫外线源并无特别的限制，例如使用高压汞灯、金属卤化物灯、发光二极管等。在下述中，使用紫外线作为照射的能量线的情况下，同样也可以由此范围选择适当的条件以进行。
作为剥离片，可使用上述作为基材所例示的膜。
另外，在其他的剥离片(第2剥离片)上涂布树脂膜形成用组合物以形成树脂膜形成用膜。接着，将其他的剥离片(第3剥离片)层积于树脂膜形成用膜上，以得到第2剥离片/树脂膜形成用膜/第3剥离片的层积体。
接着，将树脂膜形成用膜切割为与树脂膜形成用膜所贴附的工件大致相同的形状或是可完全包含工件的形状的形状，去除残余的部分。第2剥离片/树脂膜形成用膜/第3剥离片的层积体为长条的带状体的情况下，通过不切入至第3剥离片，能够得到连续的保持长条的第3剥离片的多个第2剥离片/树脂膜形成用膜/第3剥离片的层积体。
然后，在上述所得的粘着片的粘着剂层上，由第2剥离片/树脂膜形成用膜/第3剥离片的层积体剥离第2剥离片的同时，层积树脂膜形成用膜，以得到基材/粘着剂层/树脂膜形成用膜/第3剥离片所构成的层积体。其后，将第3剥离片去除，以得到本发明的图1的型态的树脂膜形成用复合片。
[半导体装置的制造方法]
其次，对于本发明的树脂膜形成用复合片的利用方法，以该片适用于半导体装置的制造方法的情况为例加以说明。
本发明的使用树脂膜形成用复合片的半导体装置的第1制造方法，优选包括下述工序：将该片的树脂膜形成用膜贴附于工件；切割该工件以形成芯片；使该树脂膜形成用膜固着残存于该芯片的任一面而从粘着片剥离；将该芯片经由该树脂膜形成用膜载置于管芯焊盘部或其他芯片等的管芯搭载部上。
工件可例举硅晶圆，也可为镓、砷等的化合物半导体晶圆，或玻璃基板、陶瓷基板、FPC等的有机材料基板，或可为精密部件等的金属材料等各种物品。在下述中，以半导体晶圆作为工件的情况为例来进行说明。
对晶圆表面的电路形成，可利用包含蚀刻法、剥离法(lift off)等以往常用的方法的各种方法以进行。接着，对晶圆的电路面的相反面(背面)进行研磨。研磨法并没有特别的限定，也可以使用研磨器(grinder)等的公知手段进行研磨。在背面研磨时，为了保护表面的电路而在电路面贴附被称作表面保护片的粘着片。背面研磨是将晶圆的电路面侧(也即是表面保护片侧)以卡盘(chuck table)等固定，对未形成电路的背面侧以研磨器进行研磨。晶圆的研磨后的厚度并没有特别的限定，通常为50～500μm左右。
其后，根据需要去除背面研磨所产生的破碎层。破碎层的去除可使用化学蚀刻或电浆蚀刻等以进行。
电路形成以及背面研磨之后，在晶圆的背面贴附树脂膜形成用复合片的树脂膜形成用膜。贴附方法并没有特别的限制，例如是将半导体晶圆的背面侧载置于本发明的树脂膜形成用复合片的树脂膜形成用膜上，轻轻按压以将半导体晶圆固定。另外，在树脂膜形成用复合片的外周部，树脂膜形成用复合片固定在环状框架等夹具上。
树脂膜形成用膜在室温不具有黏性的情况下也可以进行适当加温(虽未限定但优选为40～80℃。)
接着，从粘着片侧对树脂膜形成用膜照射能量线，使粘合剂成分所具有的反应性双键基团反应、固化，提高树脂膜形成用膜的凝集力，降低树脂膜形成用膜与粘着片之间的接着力。作为照射的能量线，可例举紫外线(UV)或电子束(EB)，优选使用紫外线。
其后，通过使用切割机(dicing saw)的刀切割法或使用激光的激光切割法等，将半导体晶圆切断以得到半导体芯片。在使用切割机的情况下的切断深度，为半导体晶圆的厚度与树脂膜形成用膜的厚度的总和再加上切割机的磨耗量的深度，树脂膜形成用膜也切断为与芯片相同的尺寸。
另外，能量线的照射可以在半导体晶圆的贴附后、半导体芯片的剥离(拾取)前的任意阶段进行，例如可以在切割后进行，或者也可在下述扩展工序之后进行。并且，能量线照射也可以分多次进行。
接着，如根据需要进行树脂膜形成用复合片的扩展，则半导体芯片的间隔扩张，半导体芯片的拾取变得更容易进行。此时，树脂膜形成用膜与粘着片之间产生位移，树脂膜形成用膜与粘着片之间的接着力减少，半导体芯片的拾取性提高。如依此进行半导体芯片的拾取，则能够使切断的树脂膜形成用膜固着残存于半导体芯片的背面而从粘着片剥离。
接着，经由树脂膜形成用膜而将半导体芯片载置于引线框架的管芯焊盘部上或其他的半导体芯片(下段芯片)等的管芯搭载部。管芯搭载部可以在载置半导体芯片前加热，而且，也可以在刚载置半导体芯片后加热。加热温度通常为80～200℃，优选为100～180℃，加热时间通常为0.1秒～5分钟，优选为0.5秒～3分钟，载置时的压力通常为1kPa～200MPa。
可以将半导体芯片载置于芯片搭载部后，根据需要进一步进行加热。此时的加热条件，在上述加热温度的范围，加热时间通常为1～180分钟，优选为10～120分钟。
其后，优选在芯片暂时接着的状态下依次层积芯片，在引线键合之后，利用封装制造中通常进行的树脂密封的加热，以将树脂膜形成用膜完全固化。通过经过这样的工序，能够使树脂膜形成用膜一次性固化而提高半导体装置的制造效率。另外，在引线键合时由于树脂膜形成用膜具有某程度的硬度，因而稳定的进行引线键合。而且，由于树脂膜形成用膜在管芯键合条件下软化，即使是管芯搭载部的凹凸也能够充分的埋入，能够防止空洞的发生而使封装的可靠性变高。
另外，作为本发明第2半导体装置的制造方法，首先，在半导体晶圆的表面形成符合单片化半导体芯片的形状的外部轮廓的沟；在半导体晶圆的表面贴附保护片；接着由背面侧进行到达至沟的背面研磨(薄化处理)，以将半导体晶圆单片化为半导体芯片，以准备通过所谓先切割法所得的多个芯片组。
接着，与第1制造方法相同，将树脂膜形成用复合片固定于环状框架，同时将芯片组的背面侧载置于树脂膜形成用复合片的树脂膜形成用膜上，轻轻按压并固定芯片组。其后，仅将树脂膜形成用膜切割为芯片尺寸。但并不限定仅切割树脂膜形成用膜的方法，例如可以采用激光切割法。
其后，根据需要进行树脂膜形成用复合片的扩展工序，或使树脂膜形成用膜固着残存于半导体芯片而从粘着片剥离，并经由树脂膜形成用膜将半导体芯片接着于管芯搭载部的工序，如同在第1制造方法中所说明的。
另外，作为第3半导体装置的制造方法，在表面形成有电路的半导体晶圆的背面，贴附树脂膜形成用复合片的树脂膜形成用膜，其后，优选得到背面具有树脂膜的半导体芯片。该树脂膜为半导体芯片的保护膜。另外，本发明的第3半导体装置的制造方法，优选为进而包含下述工序(1)～(3)，其特征在于，以任意顺序进行工序(1)～(3)。
工序(1)：将树脂膜形成用膜或树脂膜与粘着片剥离，
工序(2)：将树脂膜形成用膜固化以得到树脂膜，
工序(3)：对半导体晶圆与树脂膜形成用膜或树脂膜进行切割。
首先，在半导体晶圆的背面贴附树脂膜形成用复合片的树脂膜形成用膜。其后，以任意的顺序进行工序(1)～(3)。该工艺的详细情况详细描述于特开2002-280329号公报中。作为一个例子，以依据工序(1)、(2)、(3)的顺序进行的情况进行说明。
首先，在表面形成有电路的半导体晶圆的背面，贴附树脂膜形成用复合片的树脂膜形成用膜。接着，由树脂膜形成用膜剥离粘着片，得到半导体晶圆与树脂膜形成用膜的层积体。
接着，将树脂膜形成用膜热固化，在晶圆的整个面上形成树脂膜。其结果，在晶圆背面形成固化树脂所构成的树脂膜，由于与晶圆单独的情况相比强度提高，因此能够降低变薄晶圆在操作时的破损。并且，与在晶圆或芯片的背面直接涂布并披覆膜化树脂膜用的涂布液的涂布法相比，树脂膜的厚度的均匀性优良。
然后，依形成在晶圆表面的每个电路切割半导体晶圆与树脂膜的层积体。切割可以将晶圆与树脂膜一起切断的方式进行。晶圆的切割，是通过使用切割片的常规方法所进行。其结果，得到在背面具有树脂膜的半导体芯片。
最后，将经切割的芯片通过夹头(collet)等的常用手段而拾取，由此得到在背面具有树脂膜的半导体芯片。并且，通过将半导体芯片以面朝下方式安装于规定的管芯搭载部上，可制造半导体装置。根据本发明，能够在芯片的背面简便的形成厚度均匀性高的树脂膜，不易发生切割工序或封装后的破裂。另外，也可以在树脂膜形成用膜或树脂膜上进行激光打标工序。激光打标工序，在固化树脂膜形成用膜得到树脂膜的工序(2)的前后进行均可，通过照射激光以切削树脂膜形成用膜或树脂膜的表面，而能够在树脂膜形成用膜或树脂膜的表面标记部件编号等。
另外，在半导体晶圆的背面贴附树脂膜形成用复合片的树脂膜形成用膜之后，工序(3)在工序(1)之前进行的情况下，树脂膜形成用复合片能发挥作为切割片的功能。即，可用作为在切割工序中用于支承半导体晶圆的片。
实施例
以下以实施例说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，对于下述的实施例1～5以及比较例1、2，进行下述记载的<可靠性评价(1)>、<剥离力测定>以及<拾取适应性评价(1)>。而且，对于下述的实施例6～8以及比较例3，进行下述记载的<可靠性评价(2)>以及<拾取适应性评价(2)>。
<可靠性评价(1)>
(半导体芯片的制造)
在干研磨精加工的硅晶圆(150mm直径，厚度75μm)的研磨面上，以胶带贴合机(Lintec公司制，Adwill RAD2500)进行树脂膜形成用复合片的贴附，固定于晶圆切割用环状框架。接着，使用切割装置(Disco株式会社制，DFD651)，以切割速度：50mm/秒、旋转数：30000rpm的条件切割为8mm×8mm的芯片尺寸。切割时的切入量，以切入粘着片20μm的方式而设定。
(半导体封装的制造)
作为基板，使用在覆铜箔层积板(三菱气体化学股份有限公司制CCL-HL830，铜箔的厚度：18μm)的铜箔上形成电路图案、且在图案上具有阻焊层(太阳墨水制PSR-4000AUS303)的基板(株式会社Chino技研制LN001E-001PCB(Au)AUS303)。将上述所得的树脂膜形成用复合片上的芯片与树脂膜形成用膜一起从粘着片取下，经由树脂膜形成用膜在120℃、250gf、0.5秒钟的条件下压着于基板上。接着，将其他的芯片与树脂膜形成用膜一起从粘着片取下，经由树脂膜形成用膜以同样条件压着于基板上的芯片上，得到芯片二层层积的基板。
然后，使用密封装置(Apic Yamada株式会社制MPC-06M TriAl Press)而以175℃、7MPa、2分钟的条件、密封总厚度成为400μm的方式，以模封树脂(京瓷化学株式会社制KE-1100AS3)进行密封。接着，以175℃、5小时的条件使模封树脂固化。
接着，将已密封的基板贴附于切割带(Lintec股份有限公司制，Adwill D-510T)，使用切割装置(株式会社Disco制，DFD651)切割为15mm×15mm的尺寸，以得到可靠性评估用的半导体封装。
(评价：耐红外(IR)回焊性)
将所得的半导体封装在85℃、相对湿度60％RH条件下放置168小时、吸湿后，使预热条件为160℃，进行3次最高温度为260℃、加热时间为1分钟的IR回焊(回焊炉：相模理工制WL-15-20DNX型)。
然后，通过扫瞄型超声波探伤装置(日立建机Finetec株式会社制Hye-Focus)以及截面研磨机(Refinetec社制，Refine·PolisherHV)切割出截面，并使用数字显微镜(Keyence社制VHX-100)观察截面，从而对接合部有无浮起及剥离、有无发生封装破裂进行评估。
将在基板与半导体芯片的接合部或者半导体芯片与半导体芯片的接合部观察到长度0.5mm以上的剥离的情况判断为剥离，并统计将封装投入25个试验中未发生剥离的个数。
<可靠性评价(2)>
(半导体芯片的制造)
在以#2000研磨的硅晶圆(150mm直径、厚度280μm)的研磨面，经由胶带贴合机(Lintec社制，Adwill RAD-3600F/12)以70℃加热从而进行树脂膜形成用复合片的贴附。
接着，在130℃的环境下投入2小时，进行树脂膜形成用膜的固化，使用切割装置(株式会社Disco制，DFD651)切割为3mm×3mm的尺寸，得到可靠性评估用的半导体封装。
(评价：耐湿热可靠性)
作为假设的半导体芯片的安装工艺的预调整(Precondition)的条件，对带有树脂膜的半导体芯片进行125℃、20小时的烘烤，在85℃、85％RH的条件下吸湿168小时。在刚将其取出后使其三次通过预热160℃、峰值温度260℃条件下的IR回焊炉。将这些的预调整后的25个带有树脂膜的半导体芯片设置于冷热冲击装置(ESPEC(株)制TSE-11-A)内，重复1000次-40℃(保持时间：10分钟)与125℃(保持时间：10分钟)的循环。
然后，对于由冷热冲击装置取出的带有树脂膜的半导体芯片，通过扫瞄型超声波探伤装置(日立建机Finetec株式会社制Hye-Focus)以及观察截面对芯片与树脂膜的接合部有无浮起及剥离、有无发生封装破裂进行评估。投入25个芯片，统计未发生浮起、剥离或破裂的芯片的个数。
<剥离力测定>
将树脂膜形成用复合片切割为100mm×25mm，将树脂膜形成用复合片的树脂膜形成用膜与聚氯乙烯(PVC)板贴合。
接着，对于实施例4、5、比较例2，由树脂膜形成用复合片的基材侧照射紫外线。紫外线照射的光量为220mJ/cm2，照度为160mW/cm2。另外，该紫外线的照射，对于实施例4、5而言，是设定为对树脂膜形成用膜照射紫外线、提高凝集力的步骤，对于比较例2而言，是设定为以能量线固化型粘着剂组合物所构成的粘着片的一般的用法，即通过能量线照射以降低粘着剂层的粘着性的方法的步骤。另外，关于实施例4、5，也对未对树脂膜形成用复合片照射紫外线的情况进行了测定。
然后，以拉伸试验机((股)岛津制作所制万能拉伸试验机INSTRON)，在23℃、相对湿度50％的环境下，通过剥离角度180°，剥离速度300mm/分测定将粘着片与树脂膜形成用膜的界面剥离所需的力，以作为剥离力。
<拾取适应性评价(1)>
在干研磨精加工的硅晶圆(150mm直径，厚度40μm)的研磨面，以胶带贴合机(Lintec社制，Adwill RAD2500)进行树脂膜形成用复合片的贴附，并固定于晶圆切割用环状框架。接着，对于实施例4、5及比较例2，由树脂膜形成用复合片的基材侧照射紫外线。紫外线照射的光量为220mJ/cm2，照度为160mW/cm2。另外，该紫外线的照射，对于实施例4、5而言，是设定为对树脂膜形成用膜照射紫外线、提高凝集力的步骤，对比较例2而言，是设定为以能量线固化型粘着剂组合物所构成的粘着片的一般的用法，即通过能量线照射以降低粘着剂层的粘着性的方法的步骤。另外，关于实施例4、5，也对未对树脂膜形成用复合片照射紫外线的情况进行了测定。
接着，使用切割装置(株式会社Disco制，DFD651)，以切割速度20mm/秒、旋转数50000rpm、对粘着片的基材的切入量20μm的条件，将半导体晶圆切割为10mm×10mm，得到芯片。另外，以目视确认切割时有无芯片飞散。
然后，使用管芯键合器(Canon Machinery制，BESTEM-D02)，通过下述条件，以滑动速度20mm/秒、30mm/秒、60mm/秒、90mm/秒进行芯片的拾取，在基板上载置芯片。以下述式计算各滑动速度的拾取成功率(％)。
拾取成功率(％)＝(可拾取的芯片数)/(欲拾取的芯片数)×100
另外，可拾取的芯片数，为未发生拾取不良(芯片无法取出而装置停止，或是芯片破损)而可载置于基板的芯片数。
(拾取条件)
夹头：无空洞型
夹头尺寸：11mm×11mm
拾取方式：滑动式(无针式)
滑动幅度：11mm
扩展：3mm
<拾取适应性评价(2)>
在干研磨精加工的硅晶圆(150μm直径，厚度350μm)的研磨面，以胶带贴合机(Lintec社制，Adwill RAD2500)进行树脂膜形成用复合片的贴附，并进行70℃的加热。另外，将树脂膜形成用复合片固定于晶圆切割用环状框架。另外，对于比较例3的树脂膜形成用复合片，在贴附硅晶圆后，从树脂膜形成用复合片的基材侧照射紫外线。紫外线照射的光量为220mJ/cm2，照度为160mW/cm2。该紫外线的照射，是设定为以能量线固化型粘着剂组合物所构成的粘着片的一般的用法，即通过能量线照射以降低粘着剂层的粘着性的方法的步骤。
接着，使用切割装置(株式会社Disco制，DFD651)，以切割速度20mm/秒、旋转数50000rpm、对粘着片的基材的切入量20μm的条件，将半导体晶圆切割为10mm×10mm以得到芯片。另外，以目视确认切割时有无芯片飞散。
其后，使用管芯键合器(Canon Machinery制，BESTEM-D02)，通过下述条件，以滑动速度90mm/秒进行芯片的拾取，在基板载置芯片。以下述式计算此时的拾取成功率(％)。
拾取成功率(％)＝(可拾取的芯片数)/(欲拾取的芯片数)×100
另外，可拾取的芯片数，为未发生拾取不良(芯片无法取出而装置停止，或是芯片破损)而可载置于基板的芯片数。
(拾取条件)
夹头：无空洞型
夹头尺寸：11mm×11mm
拾取方式：滑动式(无针式)
滑动幅度：11mm
扩展：3mm
(实施例及比较例)
[粘着剂组合物的制造例]
构成粘着剂层的粘着剂组合物的各成分，如下述以及表1所示。依照下述以及表1的加入量，加入各成分调整粘着剂组合物。表1中，各成分的数值以固体成分换算的质量份表示，本发明中的固体成分为溶剂以外的全部成分。另外，在表2以及表3，将相对于丙烯酸聚合物(A1)或能量线固化型聚合物(AD)的反应性官能团数的交联剂(B)的交联性官能团数记为“交联剂当量”。
(A)聚合物成分：
(A1-1)由丙烯酸丁酯95质量份以及丙烯酸2-羟基乙酯5质量份所构成的丙烯酸聚合物(Mw：50万，Tg：-58℃)
(A1-2)丙烯酸2-乙基己酯60质量份、甲基丙烯酸甲酯30质量份以及丙烯酸2-羟基乙酯10质量份所构成的丙烯酸聚合物(Mw：70万，Tg：-31℃)
(AD)丙烯酸2-乙基己酯40质量份、乙酸乙烯酯40质量份以及丙烯酸2-羟基乙酯20质量份所构成的丙烯酸聚合物，与每100g该丙烯酸聚合物为5.3g的(每100摩尔丙烯酸聚合物的丙烯酸2-羟基乙酯单元为80摩尔)的甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯反应所得的能量线型固化型聚合物(Mw：50万，Tg：-27℃)
(B)交联剂：芳香族多元异氰酸酯化合物(日本Polyurethane工业株式会社制，CoronateL)
(C)塑化剂：1,2-环己基羧酸二异壬酸酯(BASF日本株式会社制，DINCH)
(E)光聚合引发剂：1-羟基环己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals株式会社制，IRGACURE 184)
作为剥离片，准备经有机硅脱膜处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Lintec株式会社制，SP-PET381031，厚度38μm)。接着，将以表1记载的加入量调整的粘着剂组合物的乙酸乙酯溶液(固体成份浓度30质量％)涂布于剥离片的施加有有机硅脱膜处理的面上，并以100℃干燥2分钟，形成厚度10μm的粘着剂层。
另外，在实施例5、8、比较例1中，将能量线固化型粘着剂组合物的乙酸乙酯溶液(固体成份浓度30质量％)涂布于剥离片上并干燥后，进行作为能量线的紫外线的照射(220mJ/cm2，160mW/cm2)，使能量线固化型粘着剂组合物固化而形成厚度10μm的粘着剂层。
另外，在比较例2、3中，也可以将把能量线固化型粘着剂组合物的乙酸乙酯溶液(固体成份浓度30质量％)涂布于剥离片上并干燥所得到的作为粘着剂层，其厚度为10μm。
作为基材，使用在一个面照射电子束的乙烯-甲基丙烯酸共聚物膜(厚度80μm)，将粘着剂层转印于基材的电子束照射面上，得到由剥离片与基材挟持粘着剂层的层积体。
[树脂膜形成用组合物的制造例]
构成树脂膜形成用膜的树脂膜形成用组合物的各成分，如下述以及表1所示。依照下述以及表1的加入量，混入各成分调整粘着剂组合物。
(F)聚合物成分：
(F1-1)丙烯酸甲酯95质量份以及丙烯酸2-羟基乙酯5质量份所构成的丙烯酸聚合物(Mw：50万，Mw/Mn＝2.9，TOYO CHEM社制)
(F1-2)丙烯酸丁酯1质量份、甲基丙烯酸甲酯79质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5质量份以及丙烯酸2-羟基乙酯15质量份所构成的丙烯酸聚合物(Mw：40万，Tg：7℃)
(G)热固化性成分：
(G1)丙烯酰基加成甲酚酚醛型环氧树脂(日本化药株式会社制，CNA-147)
(G1'-1)苯酚酚醛型环氧树脂(日本化药株式会社制，EOCN-104S)
(G1'-2)双酚A型环氧树脂(环氧当量180～200g/eq)
(G1'-3)二环戊二烯型环氧树脂(大日本墨水化学工业(股)制，EPICLON HP-7200HH)
(G2'-1)芳烷基苯酚树脂(三井化学株式会社制，MilexXLC-4L)
(G2'-2)二氰二胺(旭电化制，ADEKA HARDENER 3636AS)
(G3)2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成工业社制，CUREZOL 2PHZ)
(H-1)填充材料：甲基丙烯酰氧基改性的二氧化硅填充材料(平均粒径0.05μm，Admatechs社制3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理物)
(H-2)填充材料：未处理的二氧化硅填充材料(熔融石英填充材料，平均粒径8μm)
(I)着色剂：碳黑(三菱化学公司制，MA650，平均粒径28nm)
(J)偶联剂：硅烷偶联剂(三菱化学株式会社制，MKCSilicateMSEP2)
(K)交联剂：芳香族多元异氰酸酯化合物(日本Polyurethane工业株式会社制CoronateL)
(L)光聚合引发剂：1-羟基环己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals株式会社制，IRGACURE 184)
作为剥离片，准备经有机硅脱膜处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Lintec株式会社制，SP-PET381031，厚度38μm)。
接着，将以表1记载的加入量调整的树脂膜形成用组合物的甲基乙基酮溶液(固体成份浓度20质量％)涂布于剥离片的施加有有机硅脱膜处理的面上，并以100℃干燥1分钟，形成厚度20μm的树脂膜形成用膜。
然后，将其他的剥离片层积于树脂膜形成用膜上，得到以剥离片挟持树脂膜形成用膜的层积体。
接着，在将上述的层积体冲压加工为直径165mm的圆形的同时，去除一侧的剥离片以及圆形的树脂膜形成用膜的周边部(残余部分)。另外，以不完全切断另一侧的剥离片的方式进行冲压加工。据此，得到在剥离片(另一侧的剥离片)上层积有圆形的树脂膜形成用膜的层积体。
并且，在剥离以剥离片与基材挟持粘着剂层的层积体上的剥离片的同时，层积树脂膜形成用膜与粘着剂层，得到剥离片/树脂膜形成用膜/粘着剂层/基材的层积体。
最后，冲压加工上述的层积体，使其为直径207mm并与树脂膜形成用膜为同心圆状，去除剥离片，得到图1的型态的树脂膜形成用复合片。各评价结果表示于表2以及表3。
[表1]
Figure BDA0001985651390000551
[表2]
Figure BDA0001985651390000561
另外，表2的可靠度评价(1)中的“拾取不良”表示可靠性评价用的半导体封装无法从粘着片拾取，而无法评价。
[表3]
Figure BDA0001985651390000562
另外，表3的可靠度评价(2)中的“拾取不良”，表示可靠性评价用的带有树脂膜的半导体芯片无法从粘着片拾取，而无法评价。

Claims (8)

1.一种树脂膜形成用复合片，其是具有在基材上具有粘着剂层的粘着片、以及设置在该粘着剂层上的热固化性的树脂膜形成用膜的树脂膜形成用复合片，
该树脂膜形成用膜含有具有反应性双键基团的粘合剂成分，
该粘着剂层由非能量线固化型粘着剂组合物构成，
其中，
所述非能量线固化型粘着剂组合物包含丙烯酸聚合物和交联剂，其中所述丙烯酸聚合物包含具有反应性官能团的单体和（甲基）丙烯酸烷基酯单体作为构成单元，
所述（甲基）丙烯酸烷基酯为（甲基）丙烯酸丁酯或者所述（甲基）丙烯酸烷基酯为（甲基）丙烯酸甲酯和（甲基）丙烯酸2-乙基己酯，
所述具有反应性官能团的单体为（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯，在构成丙烯酸聚合物的全部单体中，具有反应性官能团的单体含量为5-10重量%，
所述交联剂为芳香族多元异氰酸酯化合物，相对于100质量份丙烯酸聚合物，交联剂为10-20质量份，
所述树脂膜形成用复合片为用于将半导体芯片接着于管芯搭载部的管芯键合用接着膜。
2.如权利要求1所述的树脂膜形成用复合片，交联剂所具有的交联性官能团，相对于反应性官能团为1当量以上。
3.如权利要求2所述的树脂膜形成用复合片，交联剂所具有的交联性官能团，相对于反应性官能团为1~5当量。
4.如权利要求2所述的树脂膜形成用复合片，非能量线固化型粘着剂组合物还含有塑化剂。
5.如权利要求2或3所述的树脂膜形成用复合片，具有反应性官能团的聚合物为玻璃化转变温度为-45~0℃的范围的丙烯酸聚合物。
6.如权利要求5所述的树脂膜形成用复合片，丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度在-35~-15℃的范围内。
7.如权利要求1或2所述的树脂膜形成用复合片，树脂膜形成用膜还含有以具有反应性双键基团的化合物进行表面改性的填充材料。
8.如权利要求1或2所述的树脂膜形成用复合片，树脂膜形成用膜为用于形成保护面朝下型半导体芯片的背面的保护膜的保护膜形成用膜。
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