TWI527689B - 樹脂膜形成用複合片 - Google Patents

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Yuichiro Azuma
Sayaka Tsuchiyama
Akio Kabuto
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Lintec Corp
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Description

樹脂膜形成用複合片
本發明是有關於一種樹脂膜形成用複合片，能夠效率良好的形成對晶片接著強度高的樹脂膜，而且可靠性高的半導體裝置。
近年來，使用稱為所謂的面朝下(face down)方式的封裝法以進行半導體裝置的製造。於面朝下方式中，在電路面上使用具有凸塊等的電極的半導體晶片(以下僅稱為「晶片」)，將該電極接合於基板。因此，有可能露出至與晶片的電路面之相反側的面(晶片裡面)。
於此露出的晶片裡面，具有藉由有機膜保護的情形。以往，此具有由有機膜所構成的保護膜的晶片，是將液狀的樹脂藉由旋轉塗佈法於晶圓裡面進行塗佈、乾燥、硬化，並與晶圓一起切斷保護膜而得。但是，由於依此所得的保護膜的厚度精度不充分，具有製品的產率降低的情形。
為了解決上述問題，揭露有如下的切割帶一體型半導體裡面用膜，於在基材上具有黏著劑層的切割帶的黏著劑層上，具備有覆晶型半導體裡面用膜(專利文獻1)。此種覆晶型半導體裡面用膜，具有作為晶片裡面的保護膜的功能。然後，切割帶一體型半導體裡面用膜的黏著劑層為放射線硬化 型，藉由放射線的照射而使相對於覆晶型半導體裡面用膜之切割帶的黏著力降低。
如依專利文獻1的切割帶一體型半導體裡面用膜，當將半導體晶圓固定於覆晶型半導體裡面用膜時，覆晶型半導體裡面用膜與黏著劑適當的暫時接著。因此，具有抑制切割時的刀的衝擊所引起的覆晶型半導體裡面用膜與黏著劑層間的剝離，並防止晶片的脫落之傾向。而且，由於在基材上設置有黏著劑層，具有抑制因刀所致的對基材的切割量降低所引起的，基材的切割屑的產生的傾向。
另一方面，本申請人揭露一種黏接著片，作為同時兼備晶圓固定功能與晶粒接著功能同時兼備的切割．晶粒結著片，其具有黏接著劑層，且黏接著劑層包含丙烯酸聚合物、含有反應性雙鍵基的環氧樹脂以及熱硬化劑、並因應需要包含二氧化矽等填料(專利文獻2)。藉由使用專利文獻2的黏接著劑片，能夠顯著的提升其可靠性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利公開第2011-228450號公報
專利文獻2：日本專利公開第2008-133330號公報
對於用於形成具有如同上述保護晶片裡面的功能、或晶圓固定功能與晶粒接著功能的樹脂膜之片(樹脂膜形 成用複合片)，本申請人對於在專利文獻2的技術中組合專利文獻1的技術進行努力檢討的結果，產生了如下的問題。
亦即是，在將半導體晶片與樹脂膜形成用膜共同由切割帶(黏著片)拾取之際，切割帶的黏著劑層與樹脂膜形成用膜的接著變得過剩，而發現具有無法拾取或拾取時晶片破損等的不良狀況。
本發明的目的是在黏著片上形成有樹脂膜形成用膜所構成的樹脂膜形成用複合片中，使用樹脂膜形成用膜而形成有樹脂膜的元件(例如是半導體晶片)的可靠性提升，而且，提升從黏著片的附樹脂膜形成用膜元件的拾取適性。
為了解決上述課題的本發明包含以下的要旨。
〔1〕一種樹脂膜形成用複合片，具有於基材上具有黏著劑層的黏著片、以及設置於該黏著劑層上的熱硬化性的樹脂膜形成用膜，其中，該樹脂膜形成用膜含有具有反應性雙鍵基的黏合劑成分，而且該黏著劑層由能量線硬化型黏著劑組成物的硬化物或非能量線硬化型黏著劑組成物所構成。
〔2〕如〔1〕所記載的樹脂膜形成用複合片，黏著劑層由非能量線硬化型黏著劑組成物所構成，非能量線硬化型黏著劑組成物含有具有反應性官能基的聚合物以及交聯劑，而且交聯劑所具有的交聯性官能基，相對於反應性官能基為1 當量以上。
〔3〕如〔2〕所記載的樹脂膜形成用複合片，非能量線硬化型黏著劑組成物更含有塑化劑。
〔4〕如〔2〕或〔3〕所記載的樹脂膜形成用複合片，具有反應性官能基的聚合物的玻璃轉移溫度為-45~0℃的範圍。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項所述的樹脂膜形成用複合片，樹脂膜形成用膜更含有以具有反應性雙鍵基的化合物修飾表面的填充材料。
〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一項所述的樹脂膜形成用複合片，樹脂膜形成用膜為用以將半導體晶片接著於晶粒搭載部的晶粒結著用接著膜。
〔7〕如〔1〕~〔5〕中任一項所述的樹脂膜形成用複合片，樹脂膜形成用膜為用以形成保護面朝下型半導體晶片的裡面的保護膜之保護膜形成用膜。
如依本發明，於樹脂膜形成用複合片中，使用樹脂膜形成用膜而形成有樹脂膜的元件的可靠性提升，而且從黏著片的附樹脂膜形成用膜元件的拾取適性優良。
1‧‧‧基材
2‧‧‧黏著劑層
3‧‧‧黏著片
4‧‧‧樹脂膜形成用膜
5‧‧‧治具接著層
7‧‧‧治具
10‧‧‧樹脂膜形成用複合片
第1圖所示為本發明的第1構成的樹脂膜形成用複合片貼附於治具的狀態的圖。
第2圖所示為本發明的第2構成的樹脂膜形成用複合片貼 附於治具的狀態的圖。
第3圖所示為本發明的第3構成的樹脂膜形成用複合片貼附於治具的狀態的圖。
以下，對本發明的樹脂膜形成用複合片進行更具體的說明。如第1圖~第3圖所示，本發明的樹脂膜形成用複合片10具有：在基材1上具有黏著劑層2的黏著片3、與設置在該黏著劑層2上的熱硬化性的樹脂膜形成用膜4。而且，如第1圖~第3圖所示，在使用樹脂膜形成用複合片10之際，具有貼附於環狀框架等的治具7的情形。為了提升與治具7的接著性，如第2圖以及第3圖所示，於樹脂膜形成用複合片10的外周部亦可以設置環狀的治具接著層5。
(黏著片)
黏著片3於基材1上具有黏著層2。黏著片的主要功能為保持經切割工件(例如半導體晶圓等)而單片化的晶片，並且視情形如第1圖所示，藉由外周部的黏著劑層貼附於治具7，以進行工件以及晶片、並且樹脂膜形成用複合片本身的固定。
(基材)
基材並沒有特別的限制，例如是使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯化乙烯膜、氯化乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚胺基甲酸酯膜、乙烯-醋酸乙烯基共聚物膜、多離子聚合物樹脂膜、伸乙基．(甲基)丙烯酸共聚物膜、伸乙基．(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙 烯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜等。亦或是使用此些的交聯膜。進而亦可以為此些的積層膜。
基材的厚度並沒有特別的限制，較佳為20~300μm，更佳為60~100μm程度。藉由使基材的厚度於上述範圍，由於樹脂膜形成用複合片具有充分的可撓性，因此對工件(例如是半導體晶圓等)顯示良好的貼附性。
而且，於基材與黏著劑層的接合面，為了提升用以形成黏著劑層的黏著劑組成物的濕潤性，亦可以施加電暈處理或設置底塗層等的其他層。
(黏著劑層)
黏著劑層由能量線硬化型黏著劑組成物的硬化物或非能量線硬化型黏著劑組成物所構成。如依上述黏著劑層，後述的附樹脂膜形成用膜晶片或附樹脂膜晶片的拾取適性優良。
尚且，作為本發明的黏著劑層，於樹脂膜形成用複合片的製造步驟中，由於不需要進行能量線照射步驟(例如是紫外線照射步驟)，由能夠簡略化製造步驟的觀點，以及將樹脂膜形成用複合片的樹脂膜形成用膜貼附於被著體後，為了提升樹脂膜形成用膜的凝集力而對樹脂膜形成用膜照射能量線的情形，亦不會造成拾取困難的觀點，較佳是非能量線硬化型黏著劑組成物所構成的黏著劑層。
而且，於能量線硬化型黏著劑組成物的硬化物或非能量線硬化型黏著劑組成物中，實質上不含有未反應的反應性雙鍵基，但亦可以含有不影響本發明效果程度的量。具體而言，具有能量線硬化型黏著劑組成物的硬化物或非能量線硬化型黏 著劑組成物所構成的黏著劑層之黏著片，其照射能量線的前後的黏著力的變化率為90~100%的範圍。該黏著力的變化率可以下述的方法測定。首先，將黏著片裁切為長200mm、寬25mm，以準備黏著力測定用片。其次，將黏著力測定用片的黏著劑層貼附於半導體晶圓的鏡面，以得到半導體晶圓與黏著力測定用片所構成的積層體。所得的積層體於23℃、相對濕度50%的環境下放置20分鐘。對於放置後的積層體，以JIS Z0237：2000為基準，進行180。剝離試驗(作為剝離黏著力測定用片側的部件)，測定能量線照射前的黏著力(單位：mN/25mm)。而且，對於放置後的積層體進行能量線照射(220mW/cm2、160mJ/cm2)，與上述相同的測定能量線照射後的黏著力(單位：mN/25mm)。然後，由所測定的能量線照射後前後的黏著力，計算變化率。
本發明的反應性雙鍵基，為具有聚合性的碳-碳雙鍵的官能基，作為具體例可舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯酸氧基((meth)acryloxy group)等，較佳是可舉出丙烯醯基。本發明的反應性雙鍵基，由於在自由基存在下生成自由基而容易引起聚加成反應，因此不表示其為不具聚合性的雙鍵。例如是，構成非能量線硬化型黏著劑組成物的各成分可以含有芳香環，但芳香環的不飽和結構不表示本發明的反應性雙鍵基。
〈非能量線硬化型黏著劑組成物所構成的黏著劑層〉
作為非能量線硬化型黏著劑組成物並沒有特別的限定，至 少含有聚合物成分(A)(以下亦具有僅記載為「成分(A)的情形」。其他成分應相同。)。於本發明中，為了對非能量線硬化型黏著劑組成物賦予充分的黏著性以及成膜性(片形成性)，較佳是含有作為成分(A)的具有反應性官能基的聚合物與交聯劑(B)，更佳是進而含有塑化劑(C)。
本發明的反應性官能基，為與後述的交聯劑(B)或交聯劑(K)所具有的交聯性官能基反應的官能基，具體而言，可舉出羧基、胺基、環氧基、羥基。
於下述中，作為聚合體成分(A)，以包含丙烯酸聚合物(A1)的丙烯酸系黏著劑組成物作為例子而具體的說明。
(A1)丙烯酸聚合物
丙烯酸聚合物(A1)，為至少在構成此些的單體中，含有(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物的聚合物，較佳為具有反應性官能基。丙烯酸聚合物(A1)的反應性官能基，與交聯劑(B)反應而形成三維網狀結構，提高黏著劑層的凝集力。其結果，黏著劑層上所設置樹脂膜形成用膜或該樹脂膜形成用膜硬化所得的樹脂膜(以下亦具有僅記載為「樹脂膜」的情形。)容易從黏著劑層剝離。
作為丙烯聚合物(A1)的反應性官能基，由容易與作為交聯劑(B)而較佳使用的有機多價異氰酸酯化合物選擇的反應，較佳為羥基。反應性官能基，作為構成丙烯酸聚合物(A1)的單體，可藉由使用後述的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的(甲基)丙烯酸酯、具有胺基的(甲基)丙烯酸酯、具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯或伊康酸等 的(甲基)丙烯酸酯以外的具有羧基的單體、乙烯基醇或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等的(甲基)丙烯酸酯以外的具有羥基的單體等的具有反應性官能基的單體，將其導入丙烯酸聚合物(A1)。
於此情形，丙烯酸聚合物(A1)，於其構成的全單體中，具有反應性官能基的單體較佳是含有1~50質量%，更佳是含有2~15質量%。丙烯酸聚合物(A1)的具有反應性官能基的單體的含量超過50質量%的話，一般而言極性高的反應性官能基彼此的相互作用變得過大，具有丙烯酸聚合物(A1)的操作變得困難的疑慮。
丙烯酸聚合物(A1)的重量平均分子量(Mw)，較佳為1萬~200萬，更佳為10萬~150萬。
於本發明中，重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)以及分子量分布(Mw/Mn)的值，是藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定的情形的值(聚苯乙烯標準)。如藉由此種方法測定，例如是在東曹公司製的高速GPC裝置「HLC-8120GPC」中，使用將高速管柱「TSK gurd column HXL-H」、「TSK Gel GMHXL」、「TSK Gel G2000 HXL」(以上全部東曹公司製)依此順序連結者，管柱溫度：40℃、送液速度：1.0mL/分的條件，以示差折射率計作為檢測器而進行。
而且，丙烯酸聚合物(A1)的玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為-60~0℃，更佳是-45~0℃，再更佳為-35~-15℃的範圍。藉由使丙烯酸聚合物(A1)的玻璃轉移溫度於上述範圍，能夠提升附樹脂膜形成用膜晶片或附樹脂膜晶片的拾取適性。進 而，如使丙烯酸聚合物(A1)的玻璃轉移溫度(Tg)為-35~-15℃的範圍，即使在非能量線硬化性黏著劑組成物中未配合塑化劑(C)，或是於配合量少的情形，拾取適性亦優良。
丙烯酸聚合物(A1)的玻璃轉移溫度(Tg)，可藉由構成丙烯酸聚合物(A1)的單體的組合而調整。例如是，作為提高玻璃轉移溫度的方法，可舉出當使用後述的烷基的碳數為1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯作為構成丙烯酸聚合物(A1)的單體的情形，選擇烷基的碳數小的(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，或是使烷基的碳數小的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例增大的方法。
尚且，丙烯酸聚合物(A1)的玻璃轉移溫度(Tg)，為基於構成丙烯酸聚合物(A1)的單體之單獨聚合物的玻璃轉移溫度，藉由下述的計算式(福克斯(FOX)的算式)所求得。使丙烯酸聚合物(A1)的Tg為Tg copolymer、構成丙烯酸聚合物(A1)的單體X之單獨聚合物的Tg為Tg x，單體Y之單獨聚合物的Tg為Tg y，單體X的莫耳分率為Wx(mol%)、單體Y的莫耳分率為Wy(mol%)，FOX的式以下述式(1)表示：100/Tg copolymer=Wx/Tg x+Wy/Tg y...(1)
而且，即使在丙烯酸聚合物(A1)為3個以上的單體共聚合組成，FOX的式亦能夠以與上述式(1)相同的加成性而成立並進行操作。
作為(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物。例如是可舉出，烷基的碳數為1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有 環狀骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有胺基的(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的(甲基)丙烯酸酯。
作為烷基的碳數為1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如是可舉出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等。
作為具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯，例如是可舉出，(甲基)丙烯酸環烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如是可舉出，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等。
作為具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如是可舉出，(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
作為具有胺基的(甲基)丙烯酸酯，例如是可舉出，單乙胺(甲基)丙烯酸酯、二乙胺(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有羧基的(甲基)丙烯酸酯，例如是可舉出，2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙 烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸酯等。
此外，丙烯酸聚合物(A1)，亦可與(甲基)丙烯酸、伊康酸等的(甲基)丙烯酸酯以外的具有羧基的單體，乙烯基醇、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等的(甲基)丙烯酸酯以外的具有羥基的單體，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯等共聚合。此些可單獨使用一種，亦可以併用2種以上。
丙烯酸聚合物(A1)可使用上述的單體，依照乳化聚合法等以往公知的方法製造。
(B)交聯劑
於本發明中，為了賦予黏著劑層凝集性，較佳是在非能量線硬化型黏著劑組成物中添加交聯劑(B)。作為交聯劑，可舉出有機多價異氰酸酯化合物，有機多價環氧化合物、有機多價亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑等，由反應性高的觀點較佳為有機多價異氰酸酯化合物。
作為上述有機多價異氰酸酯化合物，可舉出芳香族多價異氰酸酯化合物、脂肪族多價異氰酸酯化合物、脂環族多價異氰酸酯化合物以及此些的有機多價異氰酸酯化合物的三聚物、異氰脲酸酯物、加成物(與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等的含有低分子活性氫的化合物之反應物，例如是三羥甲基丙烷加成二甲苯異氰酸酯等)、或有機多價異氰酸酯化合物與聚醇化合物反應所得的末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。
作為有機多價異氰酸酯化合物，例如是可舉出2,4- 甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、三羥甲基丙烷加成甲伸苯基二異氰酸酯以及賴胺酸異氰酸酯。
作為上述有機多價環氧化合物，可舉出1,3-雙(N,N'-二環氧丙烷基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四環氧丙烷基間二甲苯二胺、乙二醇環氧丙烷基醚、1,6-己二醇二環氧丙烷基醚、三羥甲基丙烷二環氧丙烷基醚、二環氧丙烷基苯胺、二環氧丙烷基胺等。
作為上述有機多價亞胺化合物，可舉出N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯以及N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
作為金屬螯合系交聯劑的具體例，例如是可舉出三正丁氧基乙醯乙酸乙酯鋯、二正丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、正丁氧基參(乙醯乙酸乙酯)鋯、肆(正乙醯乙酸丙酯)鋯、肆(乙醯乙酸乙酯)鋯等的鋯螯合系交聯劑；二異丙氧基．雙(乙醯乙酸乙酯)鈦、二異丙氧基．雙(乙醯乙酸酯)鈦、二異丙氧基．雙(乙醯丙酮)鈦等的鈦系螯合系交聯劑；二異丙氧基乙醯乙酸乙酯鋁、二異丙氧基乙醯乙酸酯鋁、異丙氧基雙(乙醯乙酸乙酯)鋁、異丙氧基雙(乙醯乙酸酯)鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯乙酸酯)鋁、單乙醯乙酸酯．雙(乙 醯乙酸乙酯)鋁等鋁螯合系交聯劑。
此些可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
如同上述的交聯劑(B)所具有的交聯性官能基(例如是異氰酸酯基)，與丙烯酸聚合物(A1)的反應性官能基(例如是羥基)反應。相對於反應性官能基，交聯性官能基較佳為1當量以上、更佳為1~5當量。於本發明樹脂膜形成用複合片中，藉由使相對於丙烯酸聚合物(A1)的反應性官能基數之交聯劑的交聯性官能基數於上述範圍，能夠抑制黏著劑層的凝集性的降低。而且，非能量線硬化型黏著劑組成物含有後述的塑化劑(C)的情形，能夠在黏著劑層所形成的三維網路結構中均勻的保持塑化劑(C)，防止塑化劑由樹脂膜形成用膜或樹脂膜與黏著劑層的界面滲出，且接著性過度降低。其結果，能夠得到切割適性與拾取適性優良的樹脂膜形成用複合片。
相對於丙烯酸聚合物(A1)100質量份，交聯劑(B)較佳以5~60質量份，更佳以10~50質量份，特佳以15~50質量份的比例使用。藉由使交聯劑的配合量於上述範圍，相對於丙烯酸聚合物的反應性官能基之交聯劑的交聯性官能基數的調整變得容易。
塑化劑(C)
作為塑化劑(C)例如是可舉出1,2-環己基二羧酸酯、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、苯均四酸酯、安息香酸酯、磷酸酯、檸檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、馬來酸酯等。藉由使用此等的塑化劑(C)，能使厚度40~150μm的薄型晶圓的切割適性或附樹脂膜形成用膜晶片或附樹脂膜晶片的拾取 適性良好。
於此些之中，於芳香環或環烷基環加成2個以上的羧基的多價羧酸的一部分或全部與醇進行酯化的有機酸酯化合物，對於提升拾取適性的效果高而較佳。其中，較佳為1,2-環己基二羧酸酯、鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、苯均四酸酯、偏苯三酸酯，此些的具體表示，可舉出下述式(I)~(IV)所示的多價羧酸的羧基的一部分或全部與醇進行酯化的有機酸酯化合物。作為與多價羧酸的羧基形成酯的醇，可舉出乙醇、2-乙基己醇、環己醇、1-己醇、1-庚醇、1-壬醇、異壬醇、1-丁醇、2-苄基-1-丁醇、異癸醇、1-辛醇等。亦可以於1分子中存在與此些的2種以上而成的酯。
相對於丙烯酸聚合物(A1)100質量份，塑化劑(C)的含量較佳為5~70質量份，更佳為10~60質量份，再更佳為20~50質量份。藉由使塑化劑(C)的含量於此範圍，能夠使薄型晶圓的切割適性與附樹脂膜形成用膜晶片或附樹脂膜晶片的拾取適性更為提升。
而且，於非能量線硬化型黏著劑組成物中，亦可以添加染料、顏料、抗劣化劑、抗靜電劑、難燃劑、矽酮化合物、鏈移動劑等。
〈能量線硬化型黏著劑組成物的硬化物所構成的黏著劑層〉
能量線硬化型黏著劑組成物，含有至少聚合物成分(A)以及能量線硬化性化合物(D)，或含有兼備(A)成分以及(D)成分的性質的能量線硬化型聚合物(AD)。而且，亦可以併用聚合物成分(A)以及能量線硬化性化合物(D)與能量線硬化型聚合物(AD)。
作為聚合物成分(A)，可使用上述非能量線硬化型黏著劑組成物所例示者。
能量線硬化性聚合物(D)含有反應性雙鍵基，具有經紫外線、電子線等的能量線的照射而聚合硬化，並降低黏著劑組成物的黏著性的功能。
能量線硬化型聚合物(AD)具有兼備作為聚合物的功能與能量線硬化性的性質。
而且，能量線硬化型黏著劑組成物，因應需要亦可以含有用以改良各種物性的其他成分。作為其他成分，除了上述非能量線硬化型黏著劑組成物中所例示者之外，可舉出光聚合起始劑(E)。
於下述之中，與上述非能量線硬化型黏著劑組成物相同的，以包含作為聚合物成分(A)的丙烯酸聚合物(A1)的丙烯酸系黏著劑組成物為例進行具體的說明。
(D)能量線硬化性化合物
能量線硬化性化合物(D)受到紫外線、電子線等的能量線照射則聚合硬化。作為此種的能量線硬化性化合物的具體例，可舉出具有反應性雙鍵基的低分子量化合物(單官能、多官能的單體以及寡聚物)，具體而言，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等的丙烯酸酯，二環戊二烯二甲氧基二丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯等的具有環狀脂肪族骨架的丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯、寡酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物、環氧基改質丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等的丙烯酸酯系化合物。此種的化合物通常重量平均分子量在100~30000、較佳在300~10000的程度。
一般而言，相對於成分(A)(包含後述的能量線硬化型聚合物(AD))100質量份，具有反應性雙鍵基的低分 子量化合物較佳為使用0~200質量份，更佳為使用1~100質量份，再更佳為使用1~30質量份程度的比例。
(AD)能量線硬化型聚合物
兼備上述成分(A)以及(D)的性質的能量線硬化型聚合物(AD)，是於聚合物的主鏈、支鏈或末端鍵結反應性雙鍵基而成。
於能量線硬化型聚合物的主鏈、支鏈或末端鍵結的反應性雙鍵基，如同上述所例示。反應性雙鍵基亦可經由伸烷基、伸烷基氧基、聚伸烷基氧基而與能量線硬化型聚合物的主鏈、支鏈或末端鍵結。
與反應性雙鍵基結合的能量線硬化型聚合物(AD)的重量平均分子量(Mw)，較佳為1萬~200萬，更佳為10萬~150萬。而且，能量線硬化型聚合物(AD)的玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為-45~0℃，更佳為-35~-15℃的範圍。尚且，具有羥基等反應性官能基的丙烯酸聚合物(A1)與後述的含有聚合性基的化合物反應得到能量線硬化型聚合物(AD)的情形，Tg為與含有聚合性基的化合物反應前的丙烯酸聚合物(A1)的Tg。
能量線硬化型聚合物(AD)，例如是將含有羧基、胺基、環氧基、羥基等反應性官能基的丙烯酸聚合物(A1)，與每1分子具有1~5個與該反應性官能基反應的取代基與反應性雙鍵基之含有聚合性基的化合物反應而得。丙烯酸聚合物(A1)較佳是具有反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物所構成的聚合物。作為該含有聚合性基的化合物，可舉 出(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、間-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙烷酯、(甲基)丙烯酸等。
能量線硬化型聚合物(AD)由含有反應性官能基的丙烯酸聚合物(A1)與含有聚合性基的化合物反應而得的情形，能量線硬化型聚合物(AD)亦可經交聯。於添加交聯劑的情形，藉由使交聯劑的交聯性官能基與反應性官能基反應，使能量線硬化型聚合物(AD)交聯，從而能夠調整黏著劑層的凝集力。
作為交聯劑，例如是可舉出上述的非能量線硬化型黏著劑組成物中所例示者。
相對於丙烯酸聚合物(A1)100質量份，交聯劑較佳為以0.01~20質量份，更佳為以0.1~15質量份，特佳為以0.5~12質量份的比例使用。
如同上述的含有丙烯酸聚合物(A1)以及能量線硬化性化合物(D)的丙烯酸系黏著劑組成物或含有能量線硬化型聚合物(AD)的丙烯酸系黏著劑組成物，藉由照射能量線而硬化。作為能量線，具體可使用紫外線、電子線等。
光聚合起始劑(E)
藉由使能量線硬化性化合物(D)或能量線硬化型聚合物(AD)與光聚合起始劑(E)組合，能夠縮短聚合硬化時間，並且使光線照射量少。
作為此種的光聚合起始劑，可舉出二苯基酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯 偶姻異丁醚、苯偶姻安息香酸、苯偶姻安息香酸甲酯、苯偶姻二甲基縮酮、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethyl thioxanthone)、1-羥基環己基苯基酮、苄基二苯基硫醚(benzyl diphenyl sulfide)、四甲基硫蘭單硫醚(tetramethyl thiram monosulfide)、偶氮雙異丁腈、聯苯甲醯、二聯苯甲醯、丁二酮、1,2-二苯基甲烷、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物以及β-氯蒽醌等。光聚合起始劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
相對於能量線硬化性化合物(D)或能量線硬化型聚合物(AD)100質量份，光聚合起始劑的配合比例較佳為含有0.1~10質量份，更佳為含有1~5質量份。
光聚合起始劑的配合比例未滿0.1質量份的話，光聚合不足而有可能無法得到滿足的硬化性，高於10質量份的話，有可能生成未用於光聚合的殘留物，成為不良的原因。
能量線硬化型組成物較佳含有上述成分，黏著劑層由此種的能量線硬化型黏著劑組成物的硬化物所構成。能量線硬化型組成物的硬化物所構成的黏著劑層，為藉由後述樹脂膜形成用複合片的製造方法中說明的能量線照射，將含有丙烯酸聚合物(A1)以及能量線硬化性化合物(D)的丙烯酸系黏著劑組成物或含有能量線硬化型聚合物(AD)的丙烯酸系黏著劑組成物所構成的被覆膜硬化所得者。
黏著劑層的厚度沒有特別的限制，通常為1~100μm，較佳為1~60μm，更佳為1~30μm。
(樹脂膜形成用膜)
樹脂膜形成用膜所至少要求的功能，為(1)片形狀維持性，(2)初期接著性以及(3)硬化性。
於樹脂膜形成用膜中，藉由添加具有反應性雙鍵基所具有的黏合劑成分，能夠賦予(1)片形狀維持性以及(3)硬化性。而且，黏合劑成分除了反應性雙鍵基之外，由於含有後述的環氧基，藉由使該環氧基彼此或反應性雙鍵基彼此的加成聚合，藉由形成三維網路結構而實現樹脂膜形成用膜的硬化。其結果，樹脂膜形成用膜比由不具有反應性雙鍵基的黏合劑成分所構成的樹脂膜形成用膜更能夠提升半導體裝置的可靠性。進而，於樹脂膜形成用膜中添加後述的於表面具有反應性雙鍵基的填充材料(H)，具有反應性雙鍵基的黏合劑成分與不具有反應性雙鍵基的黏合劑成分相較之下，與該填充材料(H)的相溶性高。
作為反應性雙鍵基所具有黏合劑成分，可舉出聚合物成分(F)以及熱硬化性成分(G)。反應性雙鍵基亦可包含於聚合物成分(F)以及熱硬化性成分(G)的至少一方中。
尚且，至樹脂膜形成用膜硬化為止之間，為了使工件暫時接著的功能的(2)初期接著性，感壓接著性佳，因熱軟化而接著的性質亦佳。(2)初期接著性，通常可藉由後述黏合劑成分的諸特性或後述的填充材料(H)的配合量的調整而控制。
(F)聚合物成分
聚合物成分(F)是以對樹脂膜形成用膜賦予片形狀維持性為主目的而添加。
為了達成上述目的，聚合物成分(F)的重量平均分子量 (Mw)，通常為20,000以上，更佳為20,000~3,000,000。
作為聚合物成分(F)，可使用丙烯酸聚合物、聚酯、苯氧基樹脂、聚碳酸酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、橡膠系聚合物。而且亦可以是此些的2種以上結合者，例如是將具有羥基的丙烯酸酯聚合物的丙烯酸多元醇，與分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物反應而得丙烯酸胺基甲酸酯樹脂等。進而，亦可以含有2種以上所結合的聚合物，組合使用此些的2種以上。
(F1)丙烯酸聚合物
作為聚合物成分(F)，較佳是使用丙烯酸聚合物(F1)。丙烯酸聚合物(F1)的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60~50℃，更佳為-50~40℃，再更佳為-40~30℃的範圍。丙烯酸聚合物(F1)的玻璃轉移溫度高的話具有樹脂膜形成用膜的接著性低，無法轉印於工件的疑慮。
丙烯酸聚合物(F1)的重量平均分子量(Mw)較佳為100,000~1,500,000。丙烯酸聚合物(F1)的重量平均分子量高的話具有樹脂膜形成用膜的接著性低，無法轉印於工件的疑慮。
丙烯酸聚合物(F1)，至少於構成的單體中包含(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物。作為(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物，可舉出丙烯酸聚合物(A1)中所例示者。尚且，作為丙烯酸聚合物(F1)所構成的單體，雖然可以使用具有羧基的單體，但是於使用環氧系熱硬化性成分作為後述的熱硬化性成分(G)的情形，羧基與環氧系熱硬化性成分中的環氧基反 應，因此具有羧基的單體的使用量少而較佳。
丙烯酸聚合物(F1)具有反應性雙鍵基的情形，反應性雙鍵基加成於丙烯酸聚合物(F1)的骨架而成的連續結構的單元中，或加成於末端。
具有反應性雙鍵基的丙烯酸聚合物(F1)，例如是具有反應性官能基的丙烯酸聚合物，與在每1分子中具有1~5個與該反應性官能基反應的取代基與反應性雙鍵基的含有聚合性基的化合物反應而得。
作為丙烯酸聚合物(F1)所具有的反應性雙鍵基，較佳是可舉出乙烯基以及(甲基)丙烯醯基等。
丙烯酸聚合物(F1)所具有的反應性官能基，與成分(A)的反應性官能基同義，具有反應性官能基的丙烯酸聚合物，可由成分(A)中記載的方法得到。作為含有聚合性基的化合物，與成分(AD)中所例示的相同。
樹脂膜形成用膜含有後述的交聯劑(K)的情形，丙烯酸聚合物(F1)較佳具有反應性官能基。
其中，具有羥基作為反應性官能基的丙烯酸聚合物(F1)，由於其製造容易，使用交聯劑(K)容易導入交聯結構，因而較佳。而且，具有羥基的丙烯酸聚合物(F1)與後述的熱硬化性成分(G)的相溶性良好。
作為構成丙烯酸聚合物(F1)的單體，藉由使用具有反應性官能基的單體而於丙烯酸聚合物(F1)中導入反應性官能基之情形，具有反應性官能基的單體在構成丙烯酸聚合物(F1)的單體總質量中之比例較佳為1~20質量%程度，更 佳為3~15質量%。在丙烯酸聚合物(F1)中，藉由使來自於具有反應性官能基的單體之構成單元在上述範圍，反應性官能基與交聯劑(K)的交聯性官能基反應而形成三維網狀結構，能夠提高丙烯酸聚合物(F1)的交聯密度。其結果，樹脂膜形成用膜的剪切強度優良。而且，由於樹脂膜形成用膜的吸水性降低，能夠得到封裝可靠性優良的半導體裝置。
(F2)非丙烯酸系樹脂
作為聚合物成分(F)，可使用由聚酯、苯氧基樹脂、聚碳酸酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、橡膠系聚合物或此些的2種以上結合者選出的非丙烯酸系樹脂(F2)的1種單獨或2種以上的組合。作為此種的樹脂，重量平均分子量較佳為20,000~100,000以上，更佳為20,000~80,000。
非丙烯酸系樹脂(F2)的玻璃轉移溫度較佳為-30~150℃，更佳為-20~120℃的範圍。
於併用非丙烯酸系聚合物(F2)與上述的丙烯酸聚合物(F1)的情形，對工件轉印樹脂膜形成用膜時，黏著片與樹脂膜形成用膜的層間剝離變得更容易進行，而且樹脂膜形成用膜追隨於轉印面，而能夠更為抑制空洞等的產生。
於併用非丙烯酸系聚合物(F2)與上述的丙烯酸聚合物(F1)的情形，非丙烯酸系聚合物(F2)的含量，於非丙烯酸系聚合物(F2)與丙烯酸聚合物(F1)的質量比(F2：F1)中，通常為1：99~60：40，較佳為1：99~30：70的範圍。藉由使非丙烯酸系聚合物(F2)的含量於此範圍，能夠得到上述效果。
作為聚合物成分(F)，於使用在支鏈具有環氧基的丙烯酸聚合物(F1)或使用苯氧基樹脂的情形，雖然聚合物成分(F)所具有的環氧基相關於熱硬化，但本發明中此種的聚合物或樹脂並不是熱硬化成分(G)，而是作為聚合物成分(F)
(G)熱硬化性成分
熱硬化性成分(G)是以賦予樹脂膜形成用膜熱硬化性作為主要目的而添加。
熱硬化性成分(G)含有具有環氧基的化合物(以下亦有僅稱為「環氧化合物」的情形)，較佳是使用環氧化合物與熱硬化劑組合者。
為了將熱硬化性成分(G)與聚合性成分(F)組合使用，由抑制用以形成樹脂膜形成用膜的塗佈用組成物的黏度，提升操作性的觀點，通常其重量平均分子量(Mw)為10,000以下，較佳為100~10,000以下。
作為環氧化合物，為具有反應性雙鍵基的環氧化合物(G1)以及不具有反應性雙鍵基的環氧化合物(G1')，作為熱硬化劑為具有反應性雙鍵基的熱硬化劑(G2)以及不具有反應性雙鍵基的熱硬化劑(G2')。於本發明的熱硬化性成分(G)具有反應性雙鍵基的情形，須包含具有反應性雙鍵基的環氧化合物(G1)以及具有反應性雙鍵基的熱硬化劑(G2)的其中之一作為必須成分。
(G1)具有反應性雙鍵基的環氧化合物
作為具有反應性雙鍵基的環氧化合物(G1)，為了提升樹脂膜形成用膜的熱硬化後的強度或耐熱性，較佳為具有芳香環 者。作為具有環氧化合物(G1)所具有的反應性雙鍵基，較佳為乙烯基、烯丙基以及(甲基)丙烯醯基等，較佳為(甲基)丙烯醯基，更佳為丙烯醯基。
作為此種具有反應性雙鍵基的環氧化合物(G1)，例如是可舉出多官能環氧樹脂的環氧基的一部分變換為包含反應性雙鍵基的基之化合物。此種化合物例如是可藉由使丙烯酸對環氧基加成反應而合成。或者是可舉出於構成環氧基的芳香環等直接鍵結包含反應性雙鍵基的基之化合物。
此處，作為具有反應性雙鍵基的環氧化合物(G1)，可舉出下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物或是使丙烯酸對後述的不具有反應性雙鍵基的環氧化合物(G1')的一部分的環氧基加成反應所得的化合物等。
〔R為H-或是CH3-，n為0~10的整數。〕
【化6】
〔X為或是， R為H-或是CH3-，n為0~10的整數。〕
而且，藉由使不具有反應性雙鍵基的環氧化合物(G1')與丙烯酸反應所得的具有反應性雙鍵基的環氧化合物(G1)，具有成為未反應物與環氧基完全被消費的化合物之混合物的情形，但是於本發明中，只要是實質的包含上述化合物者即可。
(G1')不具有反應性雙鍵基的環氧化合物
作為不具有反應性雙鍵基的環氧化合物(G1')，可使用以往公知的環氧樹脂化合物。作為此種的環氧樹脂化合物，具體而言可舉出多官能系環氧樹脂、或聯苯化合物、雙酚A二環氧丙基醚或其氫化物、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等，分子中具有2官能以上的環氧化合物。此些可單獨1種或是組合2種以上使用。
環氧化合物(G1)以及(G1')的數量平均分子量並沒有特別的限制，由樹脂膜形成用膜的硬化性或硬化後的強度或耐熱性的觀點來看，較佳為300~30000，更佳為400~10000，特佳為500~10000。而且，相對於該環氧化合物 總量中的環氧基100莫耳，該環氧化合物的總量[(G1)+(G1')]中的反應性雙鍵基的含量期望為0.1~1000莫耳，較佳為1~500莫耳，更較佳為10~400莫耳。環氧化合物的總量中的反應性雙鍵基的含量超過1000莫耳的話，具有熱硬化性不充分的疑慮。
熱硬化劑是相對於環氧化合物(G1)以及(G1')作為硬化劑的功能。
(G2)具有反應性雙鍵基的熱硬化劑
具有反應性雙鍵基的熱硬化劑(G2)，為具有聚合性的碳-碳雙鍵基的熱硬化劑。作為熱硬化劑(G2)所具有的反應性雙鍵基，較佳可舉出乙烯基、烯丙基以及(甲基)丙烯醯基等，更佳為甲基丙烯醯基。
而且，熱硬化劑(G2)除了上述的反應性雙鍵基之外，包含可與環氧基反應的官能基。作為可與環氧基反應的官能基較佳為可舉出苯酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基以及酸酐等，此些之中更佳為苯酚性羥基、醇性羥基、胺基，特佳為苯酚性羥基。
作為具有反應性雙鍵基的熱硬化劑(G2)，例如是可舉出苯酚樹脂的羥基的一部分以包含反應性雙鍵基的基取代而成的化合物，或者是在苯酚樹脂的芳香環直接鍵結包含反應性雙鍵基的基的化合物等。此處作為苯酚性樹脂，可舉出下述式(化7)所示的酚醛清漆型苯酚樹脂、下述式(化8)所示的二環戊二烯型苯酚樹脂、下述式(化9)所示的多官能系苯酚樹脂等，特別是較佳為酚醛清漆型苯酚樹脂。因此，作為 具有反應性雙鍵基的熱硬化劑(G2)，較佳為將酚醛清漆型苯酚樹脂的羥基的一部分以包含反應性雙鍵基的基取代而成的化合物，或者是在酚醛清漆型苯酚樹脂的芳香環直接鍵結包含反應性雙鍵基的基的化合物。
作為具有反應性雙鍵基的熱硬化劑(G2)的特佳例，可舉出如下述式(a)所示的在含有苯酚性羥基的重複單元的一部分中導入反應性雙鍵基之結構，下述式(b)或(c)所示的包含重複單元的化合物，其中重複單元具有包含反應性雙鍵基的基。特佳是具有反應性雙鍵基的熱硬化劑(G2)包含下述式(a)的重複單元與下述式(b)或(c)的重複單元。
(式中n為0或1。)
(式中n為0或1，R1為可具有羥基的碳數1~5的烴基，X為-O-、-NR2(R2為氫或甲基)，或是R1X為單鍵，A為(甲基)丙烯醯基)。
重複單元(a)所含的苯酚性羥基為可與環氧基反應的官能基，具有作為樹脂膜形成用膜的熱硬化時與環氧樹脂的環氧基反應硬化之硬化劑的功能。而且，重複單元(b)或(c)所含的反應性雙鍵基，藉由使丙烯酸聚合物(F1)與熱硬化性成分(G)的相溶性提昇，並且反應性雙鍵基彼此加成聚合，而在接著劑組合物中形成三維網狀結構。依此結果，樹脂膜形成用膜的硬化物(樹脂膜)成為更強韌的性質，依此提昇作為半導體裝置的可靠性。而且，重複單元(b)或(c)所含的反應性雙鍵基，具有於樹脂膜形成用膜的能量線硬化時聚合硬化，並使樹脂膜形成用膜與黏著片的接著力降低的作用。
此熱硬化劑(G2)的前述(a)式所示的重複單元的比例 較佳為5~95莫耳%，更佳為20~90莫耳%，特佳為40~80莫耳%，前述(b)或(c)式所示的重複單元的比例合計較佳為5~95莫耳%，更佳為10~80莫耳%，特佳為20~60莫耳%。
(G2')不具有反應性雙鍵基的熱硬化劑
作為不具有反應性雙鍵基的熱硬化劑(G2')，可舉出1分子中具有2個以上可與環氧基反應的官能基之化合物。作為此官能基可舉出苯酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基以及酸酐等。此些之中較佳可舉出苯酚性羥基、胺基、酸酐等，更佳可舉出苯酚性羥基、胺基。
作為具有胺基的硬化劑(胺系熱硬化劑)的具體例，可舉出DICY(二氰二胺)。
作為具有苯酚性羥基的熱硬化劑(苯酚系熱硬化劑)的具體例，可舉出多官能系苯酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型苯酚樹脂、二環戊二烯系苯酚樹脂、芳烷基苯酚樹脂等。
此些可單獨1種或是混合使用2種以上。
上述的熱硬化劑(G2)以及(G2')的數量平均分子量較佳為40~30000，更佳為60~10000，特佳為80~10000。
相對於環氧化合物[(G1)以及(G1')]100質量份，樹脂膜形成用膜的熱硬化劑[(G2)以及(G2')]的含量較佳為0.1~500質量份，更佳為1~200質量份。而且，相對於聚合物成分(F)100質量份，熱硬化劑[(G2)以及(G2')]的含量較佳為1~50質量份，更佳為2~40質量份。熱硬化劑的含量少的話，具有硬化不足而無法得到接著性的疑慮。
於樹脂膜形成用膜的總質量中，熱硬化性樹脂(G) (環氧化合物與熱硬化劑的合計[(G1)+(G1')+(G2)+(G2')])較佳以未滿50質量%，更佳以1~30質量%，再更佳以5~25質量%的比例含有。而且，於樹脂膜形成用膜中，相對於聚合物成分(F)100質量份，熱硬化性成分(G)較佳以1質量份以上、未滿105質量份，更佳以1質量份以上、未滿100質量份，再更佳以3~60質量份，特佳以3~40質量份的範圍含有。特別是熱硬化性成分(G)的含量少的情形，例如是相對於聚合物成分(F)100質量份而以3~40質量份的範圍含有的程度之情形，能得到如下功效。將樹脂膜形成用膜作為用以將半導體晶片接著於晶粒搭載部的晶粒結著用接著膜使用時，樹脂膜形成用膜固著於半導體晶片，經由樹脂膜形成用膜將晶粒搭載部暫時接著於晶片後，在將樹脂膜形成用晶片熱硬化前，即使樹脂膜形成用膜遭受高溫，在熱硬化步驟中，能夠降低樹脂膜形成用膜中的空洞發生的可能性。熱硬化性成分(G)的含量過多的話，有可能無法得到充分的接著性。
(G3)硬化促進劑
硬化促進劑(G3)亦可以用於調整樹脂膜形成用膜的硬化速度。特別是在使用環氧系熱硬化性成分作為熱硬化性成分(G)，較佳使用硬化促進劑(G3)。
作為硬化促進劑較佳是可舉出三伸乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚等的三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等的咪唑類；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等的有機膦 類；四苯基鏻四苯基硼酸酯、三苯基膦四苯基硼酸酯等的四苯基硼酸鹽等。此些可單獨使用1種或組合2種以上使用。
於使用硬化促進劑(G3)的情形，相對於熱硬化性成分(G)的合計[(G1)+(G1')+(G2)+(G2')]100質量份，硬化促進劑(G3)較佳為含有0.01~10質量份的量，更佳為含有0.1~2.5質量份的量。藉由使硬化促進劑(G3)以上述範圍的量含有，將樹脂膜形成用膜作為用以將半導體晶片接著於晶粒搭載部的晶粒結著用接著膜使用時，即使暴露於高溫度高濕度下亦具有優良的接著特性，即使暴露於嚴苛的回流條件時亦能夠達成高封裝可靠性。而且，藉由使硬化促進劑(G3)以上述範圍的量含有，將樹脂膜形成用膜作為用以形成保護面朝下型半導體晶片的裡面的保護膜之保護膜形成用膜時，晶片的裡面保護功能優良。硬化促進劑(G3)的含量少的話則硬化不足而有無法得到充分的接著特性的情形。
於樹脂膜形成用膜中，除了具有反應性雙鍵基的黏合劑成份之外，亦可以具有以下成分。
(H)填充材料
樹脂膜形成用膜亦可以含有填充材料(H)。藉由於樹脂膜形成用膜中配合填充材料(H)，而變得能夠調整樹脂膜形成用膜硬化所得的樹脂膜之熱膨脹係數，藉由相對於工件而將樹脂膜的熱膨脹係數最佳化，能夠提升半導體裝置的可靠性。而且，亦變得能夠降低樹脂膜的吸溼性。
而且，本發明的樹脂膜形成用膜硬化所得的樹脂膜，在作為工件或將工件單片化的晶片的保護膜之功能時，藉由於保護 膜施加雷射標記，於藉由雷射切割的部分露出填充材料(H)，由於反射光擴散而呈現為接近白色。因此，如於樹脂膜形成用膜含有後述的著色劑(I)，於雷射標記部分與其他部分得到對比差，具有使印刷清楚的效果。
作為較佳的填充材料(H)，可舉出二氧化矽(silica)、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、氧化鐵、碳化矽、氮化硼等的粉末，將此些球形化的珠、單結晶纖維以及玻璃纖維。此些之中，較佳為矽填料以及氧化鋁填料。填充材料(H)能夠單獨或混合2種以上使用。
為了確實得到上述的效果，作為填充材料(H)的含量範圍，於樹脂膜形成用膜的總質量中，較佳為1~80質量%，更佳為2()~75質量%。尚且，將樹脂膜形成用膜作為用以形成保護面朝下型半導體晶片的裡面的保護膜之保護膜形成用膜時，由提升晶片的裡面保護功能的觀點，於樹脂膜形成用膜的全質量中，填充材料(H)的含量特佳是40~70質量%。
而且，本發明的填充材料(H)，較佳是藉由具有反應性雙鍵基的化合物修飾其表面。於下述中，藉由具有反應性雙鍵基的化合物修飾其表面的填充材料，記載為「於表面具有反應性雙鍵基的填充材料」。
填充材料(H)所具有的反應性雙鍵基，較佳為乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯醯基。
作為於表面具有反應性雙鍵基的填充材料所使用的未處理的填充材料，除了上述填充材料(H)以外，可舉出矽酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鈦、滑石、雲母或黏土等。 其中較佳為二氧化矽。二氧化矽所具有的矽醇基，對於與矽烷耦合劑的結合可發揮有效的作用。
於表面具有反應性雙鍵基的填充材料，例如是對未處理之填充材料的表面，藉由具有反應性雙鍵基的耦合劑進行表面處理以得到。
上述具有反應性雙鍵基的耦合劑並沒有特別的限定。作為該耦合劑，例如是適合使用具有乙烯基的耦合劑、具有苯乙烯基的耦合劑、具有(甲基)丙烯酸氧基的耦合劑。上述耦合劑較佳為矽烷耦合劑。
作為上述耦合劑的具體例，可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯酸氧基丙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯酸氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯酸氧基丙基甲基二乙氧基矽烷以及3-丙烯酸氧基丙基三甲氧基矽烷等。作為此些的市售品，例如是可舉出KBM-1003、KBE-1003、KBM-1403、KBM-502以及KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103(以上均為信越化學工業公司製)。
上述藉由耦合劑表面處理上述填充材料的方法並沒有特別的限定。作為此方法，例如是可舉出在漢賽混合機(henschel mixer)或是V型混合機等的可高速攪拌的混合機中添加未處理的填充材料並攪拌，並且將耦合劑直接添加或是將耦合劑溶解、分散於醇水溶液、有機溶媒或是水溶液而添加的乾式法。而且，可舉出在未處理的填充材料之漿料中添加耦合劑的漿料法；將未處理的填充材料乾燥後，以噴塗(spray) 賦予耦合劑的噴塗法等的直接處理法，或者是在製備上述組合物時，將未處理的填充材料與丙烯酸系聚合物混合，於該混合時直接添加的共摻合(Integral Blend)法等。
對上述未處理的填充材料100質量份進行表面處理之耦合劑的量，較佳下限為0.1質量份，較佳上限為15質量份。耦合劑的量未滿0.1質量份的話，未處理的填充材料並未藉由上述耦合劑進行充分的表面處理，具有未發揮效果的可能性。
而且，於表面具有反應性雙鍵基的填充材料，與具有反應性雙鍵基的黏合劑成分的親和性優良，能夠均勻的分散至樹脂膜形成用膜中。
而且，於樹脂膜形成用膜的總質量中，較佳以未滿50質量%，更佳以1~30質量%，再更佳以5~25質量%的比例含有於表面具有反應性雙鍵基的填充材料。而且，相對於黏合劑成分100質量份，較佳以5質量份以上、未滿100質量份，更佳以8~60質量份，再更佳以10~40質量份的範圍含有於表面具有反應性雙鍵基的填充材料。於表面具有反應性雙鍵基的填充材料的量過多的話，有可能對工件的貼附性或對基板的接著性變差。於表面具有反應性雙鍵基的填充材料的量過少的話，有可能無法充分發揮添加填充材料的效果。
以此等的範圍使樹脂膜形成用膜含有於表面具有反應性雙鍵基的填充材料的話，即使樹脂膜形成用膜處於未硬化或半硬化的狀態，亦能夠表現出能耐受打線時的震動程度的彈性模數。因此，打線時晶片不會震動、位移而穩定的進行打 線此等的效果高。
填充材料(H)的平均粒徑較佳為在0.01~10μm，更佳為0.01~0.2μm的範圍內。填充材料的平均粒徑在上述範圍內時，能夠不損及與工件的貼附性而發揮接著性。而且，特別是作為用於將半導體晶片接著於晶粒搭載部的晶粒結著用接著膜而使用的情形，顯著的得到封裝可靠性提昇效果。上述平均粒徑過大的話，具有產生片的面狀態惡化，且樹脂膜形成用膜的面內厚度散亂之不良的可能性。
尚且，上述「平均粒徑」是藉由使用動態光散射法之粒度分布計(日機裝公司製，裝置名：Nanotrac150)所求取。
藉由使填充材料的平均粒徑於上述範圍，封裝可靠性提升效果變得顯著，推測其理由如下。
填充材料的粒徑大的話，填充材料彼此之間所埋入的填充材料以外的成分所形成的結構亦成為大者。填充材料以外的成分比填充材料的凝集性低。由填充材料以外的成分所形成的結構大的話，填充材料以外的成分產生破裂的情形，具有破裂會擴廣為廣範圍的疑慮。另一方面，填充材料細微的話，填充材料以外的成分所形成的結構亦為細微者。依此，即使填充材料以外的成分產生破裂，混入其細微結構的填充材料會妨礙其破裂的進行。其結果，破裂具有不擴廣為廣範圍的傾向。進而，本發明的填充材料所具有的甲基丙烯酸氧基等的反應性雙鍵基與填充材料以外的成分(例如是黏合劑成分)所含的反應性雙鍵基產生鍵結。填充材料細微的話，填充材料與填充材料以外的成分的接觸面積變大。其結果，具有填充材料與接合劑成 分等的結合增加的傾向。
(I)著色劑
於樹脂膜形成用膜亦可以配合著色劑(I)。藉由配合著色劑，在將半導體裝置組裝入機器時，能夠防止周圍的裝置發生的紅外線等所致的半導體裝置的誤動作。而且，藉由雷射標記等手段而於樹脂膜進行刻印的情形，具有變得容易辨認文字、記號等的標記的效果。亦即是，形成有樹脂膜的半導體裝置或半導體晶片，在樹脂膜的表面將品項等藉由一般的雷射標記法(藉由雷射光切削保護膜表面以進行刻字的方法)進行刻字，但藉由於樹脂膜含有著色劑(I)，能夠充分的得到樹脂膜的藉由雷射光切削的部分與未切削的部分的對比差，提高視認性。
作為著色劑，使用有機或無機的顏料以及染料。此些之中由電磁波或紅外線遮蔽性的觀點較佳為黑色顏料。作為黑色顏料使用碳黑、二氧化錳、苯胺黑、活性炭等，但不限定於此。由提高半導體裝置的可靠性的觀點，特佳為碳黑。著色劑(I)可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。
於樹脂膜形成用膜的總質量中，著色劑(I)的配合量較佳為0.1~35質量%，更佳為0.5~25質量%，特佳為1~15質量%。
(J)耦合劑
耦合劑(J)具有與無機物反應的官能基以及與有機官能基反應的官能基，為了提升樹脂膜形成用膜的對工件之貼附性以及接著性、樹脂膜形成用膜的凝集性而亦可以使用。而且，藉由使用耦合劑(J)能夠不損及樹脂膜的耐熱性而提昇其耐 水性。作為此種的耦合劑，可舉出鈦酸酯系耦合劑、鋁酸酯系耦合劑、矽烷耦合劑等。此些之中，較佳使用矽烷耦合劑。
作為矽烷耦合劑，較佳為其與有機官能基反應的官能基，是與聚合物成分(F)、熱硬化性成分(G)等所具有的官能基反應的基之矽烷耦合劑。
作為此種的矽烷耦合劑，可舉出γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯酸氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-硫醇基丙基三甲氧基矽烷、γ-硫醇基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等的具有2個或3個烷氧基的低分子矽烷耦合劑，雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化氫、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。而且，亦可舉出藉由將具有2個或3個烷氧基的低分子矽烷耦合劑或具有4個烷氧基的低分子矽烷耦合劑的烷氧基水解或脫水縮合而得的生成物，而此生成物為寡聚物形式者。特別是，在上述的低分子矽烷耦合劑之中，藉由將作為具有2個或3個烷氧基的低分子矽烷耦合劑與具有4個烷氧基的低分子矽烷耦合劑脫水縮合而縮合的生成物之寡聚物，烷氧基的反應性富足、且具有有機官能基的充分的數量，因而較佳，例如是可舉出作為3-(2,3-乙氧基丙氧基)丙基甲氧基矽氧烷與二甲氧基矽氧 烷的共聚物之寡聚物。
此些可單獨1種或混合2種以上使用。
相對於黏合劑成分100質量份，矽烷耦合劑通常以0.1~20質量份，較佳為0.2~10質量份，更佳為0.3~5質量份的比例含有。矽烷耦合劑的含量未滿0.1質量份則有可能無法得到上述的效果，超過20質量份則具有成為逸氣原因的可能性。
(K)交聯劑
為了調節樹脂膜形成用膜的初期接著力以及凝集力，亦可以添加交聯劑(K)。而且，在配合交聯劑的情形，於前述丙烯酸聚合物(F1)含有反應性官能基。
作為交聯劑(K)可舉出有機多價異氰酸酯化合物、有機多價亞胺化合物等。可舉出與上述黏著劑層的交聯劑(B)所例示相同者。
於使用異氰酸酯系的交聯劑的情形，較佳是使用含有羥基作為反應性官能基的丙烯酸聚合物(F1)。如交聯劑具有異氰酸酯基，且丙烯酸聚合物(F1)具有羥基，則交聯劑與丙烯酸聚合物(F1)產生反應，能夠簡便地於樹脂膜形成用膜中導入交聯結構。
於使用交聯劑(K)的情形，相對於丙烯酸聚合物(F1)100質量份，交聯劑(K)通常以0.01~20質量份，較佳以0.1~10質量份，更佳以0.5~5質量份的比例使用。
(L)光聚合起始劑
於樹脂膜形成用膜中，亦可以配合光聚合起始劑(L)。藉 由含有光聚合起始劑，例如是本發明的樹脂膜形成用複合片作為切割．晶粒結著片使用時，在貼附於晶圓後，藉由在切割步驟前照射紫外線，使黏合劑成分所具有的反應性雙鍵基、視情況於填充材料所含有的反應性雙鍵基反應，而能夠使其預備硬化。藉由進行預備硬化，於硬化前樹脂膜形成用膜為比較軟化，因此對於晶圓的貼附性佳，而且於切割時具有適當的硬度而能夠防止對切割刀的樹脂膜形成用膜附著等其他的不佳狀況。而且，黏著片與樹脂膜形成用膜的界面之界面剝離性的控制等亦成為可能。而且，由於預備硬化狀態比未硬化狀態的硬度高，提昇了打線時的穩定性。
作為光聚合起始劑(L)，具體可為與上述光聚合起始劑(E)相同者。
於使用光聚合起始劑(L)的情形，其調配比例只要是基於前述填充材料表面的反應性雙鍵基以及黏合劑成分所具有的反應性雙鍵基的合計量適當設定即可。雖然並沒有限定，但例如是相對於具有反應性雙鍵基的聚合物成分、具有反應性雙鍵基的熱硬化性成分以及前述填充材料合計100質量份，光聚合起始劑(L)通常為0.1~10質量份，較佳為1~5質量份。光聚合起始劑(L)的含量低於上述範圍的話，光聚合不足而有可能無法得到滿足的反應，高於上述範圍的話，有可能生成未用於光聚合的殘留物，樹脂膜形成用膜的硬化性變得不充分。
(M)泛用添加劑
除上述之外，於樹脂膜形成用膜中亦可以因應需要調配各 種添加劑。作為各種添加劑，可舉出調平劑、塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、離子捕捉劑、捕獲劑(gettering agent)鏈移動劑或剝離劑等。
樹脂膜形成用膜例如是使用將上述各成分以適當的比例混合而得組成物(樹脂膜形成用組成物)。樹脂膜形成用組成物亦可以預先使用溶媒稀釋，或是於混合時添加溶媒。而且，在樹脂膜形成用組成物的使用時，亦可以使用溶媒稀釋。
作為此種的溶媒，可舉出乙酸乙酯、乙酸甲酯、二乙基醚、二甲基醚、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、己烷、環己烷、甲苯、庚烷等。
樹脂膜形成用膜，具有初期接著性(例如是感壓接著性或熱接著性)與硬化性。在樹脂膜形成用膜具有感壓接著性的情形，能夠於未硬化狀態按壓於工件而貼附。在樹脂膜形成用膜具有熱接著性的情形，在按壓於工件時，能夠加熱樹脂膜形成用膜而貼附。本發明的熱接著性雖然在常溫不具感壓接著性，但藉由熱軟化而成為能夠接著於工件。
樹脂膜形成用膜在經由硬化而最終能夠提供耐衝擊性高的樹脂膜，於嚴苛的高溫度高濕度條件下的接著強度或保護功能優良。尚且，樹脂膜形成用膜可為單層結構、亦可為多層結構。
而且，配合有於表面具有反應性雙鍵基的填充材料的樹脂膜形成用膜，由於填充材料的分散性優良、填充材料均勻的分散，在作為晶粒結著用接著膜使用時，即使晶片接合且於高溫進行打線，樹脂膜形成用膜的變形亦少，而穩定的進 行打線。然後經由熱硬化最終能夠提供耐衝擊性高的硬化物，剪切強度亦優異，於嚴苛的高溫度高溼度條件下亦能夠保持充分的接著特性。
樹脂膜形成用膜的厚度較佳為1~100μm，更佳為2~90μm，特佳為3~80μm。藉由使樹脂膜形成用膜的厚度於上述範圍，樹脂膜形成用膜具有作為可靠性高的接著劑或保護膜的功能。
[樹脂膜形成用複合片]
如同上述的各層所構成的本發明的樹脂膜形成用複合片的構成如第1圖~第3圖所示。如第1圖~第3圖所示，樹脂膜形成用複合片10具有：在基材1上具有黏著劑層2的黏著片3、與設置在該黏著片3上的熱硬化性的樹脂膜形成用膜4。樹脂膜形成用膜4可剝離的形成於黏著劑層2上，只要是與工件略同形狀或是可包含與工件相似的形狀則沒有特別的限制。例如是如第1圖以及第2圖所示，樹脂膜形成用複合片的樹脂膜形成用膜，可調整為與工件略同形狀或是可包含與工件相似的形狀，積層於比樹脂膜形成用膜大尺寸的黏著片上而事先成形構成。而且，如第3圖所示，亦可以樹脂膜形成用膜與黏著片同形狀。
樹脂膜形成用複合片的形狀，並不限定為單片狀，亦可為長條的帶狀，亦可將其捲繞。
樹脂膜形成用複合片貼附於工件，視情況於樹脂膜形成用複合片上對工件等施加切割等的所需的加工。其後，使樹脂膜形成用膜固著殘存工件而剝離黏著片。亦即是，使用 包含如下步驟的製程：將樹脂膜形成用膜由黏著片轉印至工件的步驟。
於樹脂膜形成用複合片上對工件進行切割步驟的情形，樹脂膜形成用複合薄片，於切割步驟中作為用以支持工件的切割片之機能，並且保持黏著片與樹脂膜形成用膜之間的接著性，得到於切割步驟中抑制附樹脂膜形成用膜晶片由黏著片剝離的效果。樹脂膜形成用複合片，於切割步驟中作為用以支撐工件的切割片之功能的情形，於切割步驟中於附樹脂膜形成用膜晶圓不需要另外貼合切割片以進行切割，能夠使半導體裝置的製造步驟簡略化。
樹脂膜形成用膜在事先成形構成的情形，樹脂膜形成用複合片亦可以由下述的第1或第2的構成。以下，關於樹脂膜形成用複合片10的各構成，使用第1圖以及第2圖說明。
第1的構成如第1圖所示，構成為於樹脂膜形成用膜4的一面，可剝離的形成於基材1上形成有黏著劑2的黏著片3。於採用第1的構成的情形，樹脂膜形成用複合片10，於其外周部藉由黏著片3的黏著劑層2貼附於治具7。
第2的構成，如第2圖所示，構成為於樹脂膜形成用複合片10的黏著劑2上，在與樹脂膜形成用膜4不重疊區域設置治具接著層5。作為治具接著層，可採用黏著劑層單體所構成的黏著部件、基材與黏著劑層所構成的黏著部件或具有芯材的雙面黏著部件。
治具接著層為環狀(Ring shape)，具有空洞部(內 部開口)，並具有能固定環狀框架等治具的尺寸。具體而言，環狀框架的內徑比治具接著層的外徑小。而且，環狀框架的內徑比治具接著層的內徑略大。尚且，環狀框架通常為金屬或塑膠的成形體。
將黏著劑層單體所構成的黏著部件作為治具接著層的情形，作為形成黏著劑層的黏著劑，並沒有特別的限制，例較佳是丙烯酸黏著劑、橡膠系黏著劑或者是矽酮黏著劑所構成者。此些之中，考慮到環狀框架的再剝離性較佳為丙烯酸黏著劑。而且，上述黏著劑可單獨使用，亦可以二種以上混合使用。
黏著劑層的厚度較佳為2~20μm，更佳為3~15μm，更佳為4~10μm。黏著劑層的厚度未滿2μm時，具有無法發現充分接著性的情形。黏著劑層的厚度超過20μm時，由環狀框架剝離之際，具有於環狀框架殘留黏著劑的殘渣物，污染環狀框架的情形。
將基材與黏著劑層所構成的黏著部件作為治具接著層的情形，將構成黏著部件的黏著劑層貼著於環狀框架。
作為形成於黏著劑層的黏著劑，與由上述黏著劑層單體所構成的黏著部件之黏著劑層所形成的黏著劑相同。而且，黏著劑層的厚度亦相同。
作為構成治具接著層的基材並沒有特別的限制，例如是可舉出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、乙烯-醋酸乙烯基共聚物膜、伸乙基．(甲基)丙烯酸共聚物膜、伸乙基．(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、多離子聚合物樹脂膜等的聚烯烴膜； 聚氯化乙烯膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜等。此些之中，考慮到擴展性較佳為聚乙烯膜、聚氯化乙烯膜，更佳為聚氯化乙烯膜。
基材的厚度通常為15~200μm，較佳為30~150μm，更佳為40~100μm程度。基材的厚度未滿15μm時，具有樹脂膜形成用複合片與治具接著層貼合時變形而無法保持形狀的情形。基材的厚度超過200μm時，為了保管或運送樹脂膜形成用複合片而捲成捲狀時，具有附著因段差所致的捲繞痕跡的情形。
於本發明的樹脂膜形成用複合片中，治具接著層的內徑較佳為比樹脂膜形成用膜所貼附的工件的直徑大0~10mm。亦即是，治具接著層的內徑與工件的直徑相等，或者是治具接著層的內徑較佳僅以超過0mm、10mm以下的長度大於工件的直徑。而且，治具接著層的內徑與工件的直徑的差較佳為0~5mm。
於使用本發明的樹脂膜形成用複合片之半導體裝置的製造步驟中，藉由切割刀將工件進行切割(切斷分離)以得到晶片。此時，藉由切割刀切割至工件周圍的樹脂膜形成用膜、黏著劑層或治具接著層並切入。藉由使治具接著層的內徑與工件的直徑的差於上述範圍，樹脂膜形成用複合片的樹脂膜形成用膜或接著劑層中，切割時的切入部分不易捲起。而且切入部分不易碎裂，抑制其成為小片而飛散。因此，切割工件所得的晶片上不附著樹脂膜形成用膜或黏著劑層，不易污染晶片。進而，藉由將治具接著層的內徑與工件的直徑的差抑制於上述範圍，即使是樹脂膜形成用膜的黏性少的情形，如同上述防止晶 片的污染。
另一方面，治具接著層的內徑與工件的直徑的差超過10mm的話，容易造成晶片的污染。上述差未滿0mm的話，具有治具接著層貼著於工件的情形，而且，上述差未滿1mm的話，具有需要不使工件貼著於治具接著層的精度的情形。因此，治具接著層的內徑更佳是比所貼附的工件的直徑大1~10mm。
上述工件的直徑較佳為100~450mm，具體而言為使用直徑100mm、150mm、200mm、300mm、400mm、450mm的晶圓。
而且，於將具有芯材的雙面黏著部件作為治具接著層使用時，雙面黏著部件由芯材、形成於其一面的積層用黏著劑層以及形成於其另一面的固定用黏著劑層所構成。積層用著劑層積層於樹脂膜形成用複合片的黏著劑層，固定用黏著劑層於切割步驟中貼附於環狀框架。
作為雙面黏著部件的芯材，可舉出與上述黏著部件的基材相同者。此些之中，考慮到擴展性較佳為聚乙烯膜以及塑化聚氯化乙烯膜。
芯材的厚度通常為15~200μm，較佳為30~150μm，更佳為40~100μm程度。基材的厚度未滿15μm時，具有上述雙面黏著部件貼合於樹脂膜形成用複合片時無法保持形狀的情形。芯材的厚度超過200μm時，為了保管或運送樹脂膜形成用複合片而捲成捲狀時，具有附著因段差所致的捲繞痕跡的情形。
雙面黏著部件的積層用黏著劑層以及固定用黏著劑層，可為同黏著劑所構成的層，亦可為不同黏著劑所構成的層。固定用黏著劑層與環狀框架的接著力，以比樹脂膜形成用複合片的黏著劑層與積層用黏著劑層的接著力小的方式適當選擇。作為此種的黏著劑，例如是可舉出丙烯酸黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮黏著劑。此些之中，考慮到由環狀框架的再剝離性較佳為丙烯酸黏著劑。形成固定用黏著劑層的黏著劑，可單獨使用亦可以二種以上混合使用。關於積層用黏著劑亦相同。
積層用黏著劑層及固定用黏著劑層的厚度，與上述黏著部件的黏著劑層的厚度相同。
樹脂膜形成用複合片，藉由此第1以及第2的構成，於樹脂膜形成用膜所包圍的區域中，藉由黏著劑層或是治具接著層的充分的接著性，能夠將樹脂膜形成用複合片接著於環狀框架等的治具。
樹脂膜形成用膜未事先成形構成的情形，亦即是，如第3圖所示，於樹脂膜形成用膜4與黏著片3同形狀的情形中，樹脂膜形成用膜4的表面的外周部，亦可以設置治具接著層5。作為治具接著層，可使用與上述相同的東西。另外，作為治具接著層於使用具有芯材的雙面黏著部件的情形，積層用黏著層與樹脂膜形成用複合片的樹脂膜形成用膜積層。
於樹脂膜形成用膜的黏著片之貼附面的相反面，亦可以暫時接著蓋膜。蓋膜亦可以覆蓋黏著劑層或治具接著層。作為蓋膜，例如是可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、 聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯化乙烯膜、氯化乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚胺基甲酸酯膜、乙烯-醋酸乙烯基共聚物膜、多離子聚合物樹脂膜、伸乙基．(甲基)丙烯酸共聚物膜、伸乙基．(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜等。亦或是使用此些的交聯膜。亦或是使用此些的積層膜。
蓋膜的與樹脂膜形成用膜接觸的面之表面張力，較佳為40mN/m以下，更佳為37mN/m以下，特佳為35mN/m以下。下限值通常為25mN/m的程度。此種表面張力較低的蓋膜，能藉由適當選擇材質而得到，亦能夠藉由在蓋膜表面塗佈剝離劑施加剝離處理而得到。
作為剝離處理所使用的剝離劑，使用醇酸系、矽酮系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系、石蠟系等，特別是醇酸系、矽酮系、氟系的剝離劑具有耐熱性因而較佳。
為了使用上述剝離劑以對成為蓋膜的基體之膜等的表面進行剝離處理，亦可以將剝離劑直接無溶劑，或是以溶劑稀釋或乳化，並藉由凹版塗佈機、繞線棒塗佈機、氣刀塗佈機、輥塗佈機等進行塗佈，將塗佈有剝離劑的蓋膜供給至常溫下或加熱下，或者是藉由電子線或紫外線硬化以形成剝離層即可。
而且，亦藉由濕積層或乾積層、熱熔融積層、熔融擠壓積層、共擠壓加工等以進行膜的積層，藉此調整蓋膜的表面張力。亦即是，至少一側的面的表面張力，係作為上述蓋 膜的與樹脂膜形成用膜接觸的面之表面張力而於此範圍之膜，亦可以以該面成為與樹脂膜形成用膜接觸的面之方式，製造與其他的膜的積層體，並作為蓋膜。
蓋膜的膜厚通常為5~300μm，較佳為10~200μm，特佳為20~150μm程度。
此種的樹脂膜形成用複合片的樹脂膜形成用膜，具有下述功能：用以將工件單片化所得的晶片接著於晶粒搭載部的晶粒結著用接著膜，或作為保護面朝下型半導體晶片的裡面的保護膜。
[樹脂膜形成用複合膜的製造方法]
關於樹脂膜形成用複合片的製造方法，以第1圖所示的樹脂膜形成用複合片為例具體的說明，但本發明的樹脂膜形成用複合片，並不限定為此種製造方法所得到者。
首先，在基材的表面形成黏著劑層，以得到黏著片。於基材表面設置黏著劑層的方法並沒有特別的限制。
例如是，黏著劑層以非能量線硬化型黏著劑組成物形成的情形，以於剝離片(第1剝離片)形成規定膜厚的方式，塗佈並乾燥非能量線硬化型黏著劑組成物，並形成黏著劑層。其次，將黏著劑層轉印至基材的表面，以得到黏著片。
而且，黏著劑層以能量線硬化型黏著劑組成物的硬化物形成的情形，於第1剝離片塗佈並乾燥能量線硬化型黏著劑組成物，以形成第1被膜。其次，將第1被膜轉印至基材的表面，藉由照射能量線以硬化，藉此得到黏著片。尚且，亦可以將能量線照射於剝離片上的第1被膜進行，形成黏著劑層，並將黏 著劑層轉印於基材的表面以得到黏著片。
作為能量線，可舉出紫外線，亦可以使用包含波長200~380nm程度的紫外線之近紫外線。作為紫外線量(光量)，通常為50~500mJ/cm2的程度，較佳為100~450mJ/cm2，更佳為200~400mJ/cm2。而且，紫外線照度通常為50~500mW/cm2的程度，較佳為100~450mW/cm2，更佳為200~400mW/cm2。紫外線源並無特別的限制，例如是使用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、發光二極體等。於下述中，使用紫外線作為照射的能量線的情形，同樣的亦可以由此範圍選擇適當的條件以進行。
作為剝離片，可使用上述作為基材所例示者。
而且，於其他的剝離片(第2剝離片)上塗佈樹脂膜形成用組成物以形成樹脂膜形成用膜。其次，將其他的剝離片(第3剝離片)積層於樹脂膜形成用膜上，以得到第2剝離片/樹脂膜形成用膜/第3剝離片的積層體。
其次，將樹脂膜形成用膜切割為與樹脂膜形成用膜所貼附的工件略同形狀或是可包含與工件的形狀相似的形狀，將殘餘的部分去除。第2剝離片/樹脂膜形成用膜/第3剝離片的積層體為長條的帶狀體的情形，藉由不切入至第3剝離片，而能夠得到長條的第3剝離片被連續的保持的複數的第2剝離片/樹脂膜形成用膜/第3剝離片的積層體。
然後，上述所得的黏著片的黏著劑層上，由第2剝離片/樹脂膜形成用膜/第3剝離片的積層體將第2剝離片剝離，積層樹脂膜形成用膜，以形成基材/黏著劑層/樹脂膜形成用膜/第3剝離片所構成的積層體。其後，將第3剝離片去除， 以得到本發明的第1圖的型態的樹脂膜形成用複合片。
[半導體裝置的製造方法]
其次，對於本發明的樹脂膜形成用複合片的利用方法，以該片適用於半導體裝置的製造的情形為例加以說明。
本發明的使用樹脂膜形成用複合片之半導體裝置的第1製造方法，較佳包括下述步驟：將該片的樹脂膜形成用膜貼附於工件；切割該工件以形成晶片；使該樹脂膜形成用膜固著殘存於該晶片的任一面而從黏著片剝離；將該晶片經由樹脂膜形成用膜接著於晶粒墊部上或其他晶片等的晶粒搭載部上。
工件可舉出矽晶圓，亦可為鎵．砷等的化合物半導體晶圓，或玻璃基板、陶瓷基板、可撓式印刷電路板(FPC)基板等的有機材料基板，或可為精密部件等的金屬材料等。於下述中，以半導體晶圓作為工件的情形為例來進行說明。
對晶圓表面的電路形成，可利用包含蝕刻法、剝離法(lift off)等以往泛用的方法之各種方法以進行。其次，對半導體晶圓的電路面之相反面(裡面)進行研磨。研磨法並沒有特別的限定，亦可以使用研磨器(grinder)等的公知手段進行研磨。在裡面研磨時，為了保護表面的電路而於電路面貼附稱作為表面保護板片之黏著板片。裡面研磨是將晶圓的電路面側(亦即是表面保護板片側)以夾頭座(chuck table)等固定，對未形成電路的裡面側以研磨器進行研磨。晶圓的研磨後厚度並沒有特別的限定，通常為50~500μm程度。
其後，視需要去除裡面研磨所產生的破碎層。破 碎層的去除可使用化學蝕刻或電漿蝕刻等以進行。
電路形成以及裡面研磨之後，於晶圓的裡面貼附樹脂膜形成用複合片的樹脂膜形成用膜。貼附方法並沒有特別的限制，例如是將半導體晶圓的裡面側載置於本發明的樹脂膜形成用複合片的樹脂膜形成用膜上，輕輕按壓以將半導體晶圓固定。尚且，於樹脂膜形成用複合片的外周部，以環狀框架等治具固定樹脂膜形成用複合片。
樹脂膜形成用膜於室溫不具有黏性亦可以進行適當加溫(雖未限定但較佳為40~80℃。)
其次，從黏著片側對樹脂膜形成用膜照射能量線，使黏合劑成分所具有的反應性雙鍵基反應、硬化，提昇樹脂膜形成用膜的凝集力，降低樹脂膜形成用膜與黏著片之間的接著力。作為照射的能量線，可舉出紫外線(UV)或電子線(EB)等，較佳使用紫外線。
其後，藉由使用切割機(dicing saw)的刀切割法或使用雷射光的雷射切割法等，將上述半導體晶圓切斷以得到半導體晶片。於使用切割機的情形之切斷深度，為半導體晶圓的厚度與樹脂膜形成用膜的厚度的合計再加上切割機的磨耗量之深度，樹脂膜形成用膜亦與晶片同尺寸的切斷。
而且，能量線的照射亦可以在半導體晶圓的貼附後、半導體晶片的剝離(拾取)前的任意階段進行，例如是亦可以於切割後進行，或者亦可於下述擴展步驟之後進行。而且，能量線照射亦可以分多次進行。
其次，如因應需要進行樹脂膜形成用複合片的擴 展，則半導體晶片的間隔擴張，半導體晶片的拾取變得更容易進行。此時，樹脂膜形成用膜與支撐體之間產生滑動，樹脂膜形成用膜與黏著片之間的接著力減少，半導體晶片的拾取性提昇。如依此進行半導體晶片的拾取，則能夠使切斷的樹脂膜形成用膜固著殘存於半導體晶片的裡面而從黏著片剝離。
其次，經由樹脂膜形成用膜而將半導體晶片載置於導線架的晶粒墊上或其他的半導體晶片(下段晶片)等的晶粒搭載部。晶粒搭載部亦可以在載置半導體晶片前加熱，而且，亦可以於載置半導體晶片後加熱。加熱溫度通常為80~200℃，較佳為100~180℃，加熱時間通常為0.1秒~5分鐘，較佳為0.5秒~3分鐘，載置時的壓力通常為1kPa~200MPa。
將半導體晶片載置於半導體晶片後，因應需要亦可以進行加熱。此時的加熱條件，於上述加熱溫度的範圍，加熱時間通常為1~180分鐘，較佳為10~120分鐘。
其後，較佳於晶片暫時接著的狀態依次積層晶片、打線之後，利用封裝製造中通常進行之樹脂密封的加熱，以將樹脂膜形成用膜完全硬化。藉由經過此等的步驟，能夠將樹脂膜形成用膜一次全部硬化而提昇半導體裝置的製造效率。而且，於打線時由於樹脂膜形成用膜具有某程度的硬度，因而穩定的進行打線。而且，由於樹脂膜形成用膜於晶粒結著條件下為軟化，即使是晶片搭載部的凹凸亦能夠充分的埋入，能夠防止空洞的發生而封裝的可靠性變高。
而且，於本發明第2的半導體裝置的製造方法中，首先，在半導體晶圓的表面形成符合單片化半導體晶片之形狀 的外部輪廓的溝；於半導體晶圓的表面貼附保護片；接著由裡面側進行到達溝為止的裡面研磨(薄化處理)，以將半導體晶圓單片化為半導體晶片，以準備藉由所謂先切割法所得的複數的晶片群。
其次，與第1製造方法相同，將樹脂膜形成用複合片固定於環狀框架，並將晶片群的裡面側載置於樹脂膜形成用複合片的樹脂膜形成用膜上，輕輕按壓並固定晶片群。其後，僅將樹脂膜形成用膜切割為晶片尺寸。但並不限定為僅切割樹脂膜形成用膜的方法，例如是可以採用雷射切割法。
其後，因應需要進行樹脂膜形成用複合片的擴展步驟，或使樹脂膜形成用膜固著殘存於半導體晶片而從黏著片剝離，並經由樹脂膜形成用膜將半導體晶片接著於晶粒搭載部的步驟，如同第1製造方法中的說明以進行。
而且，作為第3的半導體裝置的製造方法，在表面形成有電路的半導體晶圓的裡面，貼附樹脂膜形成用複合片的樹脂膜形成用膜，其後，較佳得到裡面具有樹脂膜的半導體晶片。該樹脂膜較佳為半導體晶片的保護膜。而且，本發明的第3的半導體裝置的製造方法，較佳為進而包含下述步驟(1)~(3)。
步驟(1)：將樹脂膜形成用膜或樹脂膜與黏著片剝離， 步驟(2)：將樹脂膜形成用膜硬化以得到樹脂膜， 步驟(3)：將半導體晶圓與樹脂膜形成用膜或樹脂膜進行切割。
首先，於半導體晶圓的裡面貼附上述晶片用樹脂 膜形成用片的樹脂膜形成用膜。其後，以任意的順序進行步驟(1)~(3)。此製程的詳細步驟詳細描述於特開2002-280329號公報。作為一個例子，以依據步驟(1)、(2)、(3)的順序進行的情形做說明。
首先，在表面形成有電路的半導體晶圓的裡面，貼附上述樹脂膜形成用複合片的樹脂膜形成用膜。其次，由樹脂膜形成用膜將黏著片剝離，得到半導體晶圓與樹脂膜形成用膜的積層體。
其次，將樹脂膜形成用膜硬化，以於晶圓的全面形成樹脂膜。其結果，於晶圓裡面形成硬化樹脂所構成的樹脂膜，由於與晶圓單獨的情形相比強度提昇，能夠降低變薄晶圓的操作時的破損。而且，與於晶圓或晶片的裡面將直接樹脂膜用的塗佈液進行塗佈．被膜化的塗佈法相較之下，樹脂膜的厚度的均勻性優良。
其次，將半導體晶圓與樹脂膜的積層體，依形成於晶圓表面的每個電路而進行切割。切割可以將晶圓與樹脂膜一起切斷的方式以進行。晶圓的切割，是藉由使用切割片的常法以進行。其結果，得到於裡面具有樹脂膜的半導體晶片。
最後，將經切割的晶片藉由夾頭(collet)等的泛用手段而拾取，藉此得到裡面具有樹脂膜的半導體晶片。然後，將半導體晶片以面朝下方式安裝於規定的晶粒搭載部上，藉此可製造半導體裝置。如依本發明，能夠於晶片的裡面簡便的形成厚度均勻性高的樹脂膜，切割步驟或封裝後的破裂不易發生。尚且，亦可以於樹脂膜形成用膜或樹脂膜進行雷射標記 步驟。雷射標記步驟，亦可以於硬化樹脂膜形成用膜以得到樹脂膜的步驟(2)的前後的任一個以進行，藉由照射雷射光以切削樹脂膜形成用膜或樹脂膜的表面，而能夠於樹脂膜形成用膜或樹脂膜的表面標記品項等。
尚且，在半導體晶圓的裡面貼附上述樹脂膜形成用複合片的樹脂膜形成用膜之後，步驟(3)在步驟(1)之前進行的情形，樹脂膜形成用複合片能發揮作為切割片的功能。亦即是，可用作為在切割步驟中用於支撐半導體晶圓的片。
【實施例】
以下以實施例說明本發明，但是本發明並不限定於此些實施例。尚且，對於下述的實施例1~5以及比較例1、2，進行下述記載的〈可靠性評價(1)〉、〈剝離力測定〉以及(拾取適性評價(1)〉。而且，對於下述的實施例6~8以及比較例3，進行下述記載的〈可靠性評價(2)〉以及(拾取適性評價(2)〉。
〈可靠性評價(1)〉
(半導體晶片的製造)
於乾研磨精加工的矽晶圓(150mm直徑，厚度75μm)的研磨面，以膠帶貼合機(Lintec公司製，Adwill RAD2500)進行樹脂膜形成用複合片之貼附，固定於晶圓切割用環狀框架。其次，使用切割裝置(股份有限公司Disco製，DFD651)，以切割速度：50mm/秒、迴轉數：30000rpm的條件切割為8mm×8mm的晶片尺寸。切割時的切入量，以切入黏著片20μm的方式而設定。
(半導體封裝的製造)
使用於覆銅箔積層板(三菱氣體化學股份有限公司製CCL-HL830，銅箔的厚度：18μm)的銅箔形成電路圖案，且於圖案上具有抗焊劑(太陽墨水製PSR-4000 AUS303)之基板(股份有限公司Chino技研製LN001E-001 PCB(Au)AUS303)作為基板。將上述所得的樹脂膜形成用複合片上的晶片與樹脂膜形成用膜一起由黏著片取出，經由樹脂膜形成用膜以120℃、250gf、0.5秒鐘的條件壓著於基板上。其次，將其他的晶片與樹脂膜形成用膜一起由黏著片取出，經由樹脂膜形成用膜以同樣條件壓著於基板上的晶片，得到二段積層晶片的基板。
其後，使用密封裝置(Apic Yamada股份有限公司製MPC-06M TriAl Press)而以175℃、7MPa、2分鐘的條件、密封總厚度成為400μm的方式，以模封樹脂(京瓷化學股份有限公司製KE-1100AS3)進行密封。其次，以175℃、5小時的條件使樹脂硬化。
接著，將已密封的基板貼附於切割帶(Lintec股份有限公司製，Adwill D-510T)，使用切割裝置(股份有限公司Disco製，DFD651)切割為15mm×15mm的晶片尺寸，以得到可靠性評估用的半導體封裝。
(評價：耐紅外(IR)回流性)
將所得的半導體封裝於85℃、相對濕度60%RH條件下放置168小時、吸濕後，以預熱160℃而最高溫度成為260℃之加熱時間1分鐘的IR回流(回流爐：相模理工製WL-15-20DNX型)進行3次。
其後，對於接合部的浮起．剝離的有無、封裝破裂發生的有無，以掃瞄型超音波探傷裝置(日立建機Finetec股份有限公司製Hye-Focus)以及斷面研磨機(Refinetec股份有限公司製，Refine．PolisherHV)切割出斷面，並使用數位顯微鏡(Keyence公司製VHX-100)藉由觀察斷面以進行評估。
在基板與半導體晶片的接合部或者半導體晶片與半導體晶片的接合物觀察到長度0.5mm以上的剝離的情形則判斷為剝離，並計數將封裝投入25個至試驗且未發生剝離的個數。
〈可靠性評價(2)〉
(半導體晶片的製造)
於以#2000研磨的矽晶圓(150mm直徑、厚度280μm)的研磨面，經由膠帶貼合機(Lintec公司製，Adwill RAD-3600F/12)以70℃加熱以進行樹脂膜形成用複合片的貼附。
其次，於130℃的環境下投入2小時，進行樹脂膜形成用膜的硬化，使用切割裝置(股份有限公司Disco製，DFD651)切割為3mm×3mm的晶片尺寸，以得到可靠性評估用的半導體封裝。
(評價：耐濕熱可靠性)
於假設的半導體晶片的安裝步驟作為預調整(Precondition)的條件，對附樹脂膜半導體晶片以125℃、20小時進行烘烤，以85℃、85%RH的條件下吸溼168時間。將其取出之後以預熱160℃、峰值溫度260℃條件的通過IR回流爐3次。將此些的預調整後的25個附樹脂膜半導體晶片設置 於冷熱衝擊裝置(ESPEC(股)製TSE-11-A)內，重複-40℃(保持時間：10分)與125℃(保持時間：10分)的循環1000次。
其後，對於由冷熱衝擊裝置取出的附樹脂膜半導體晶片，對於晶片與樹脂膜的接合部的浮起．剝離的有無、封裝破裂發生的有無，以掃瞄型超音波探傷裝置(日立建機Finetec股份有限公司製Hye-Focus)以及觀察斷面以進行評估。並計數將投入25個晶片且未發生浮起．剝離或破裂的晶片的個數。
〈剝離力測定〉
將樹脂膜形成用複合片切割為100mm×25mm，將樹脂膜形成用複合片的樹脂膜形成用膜與聚氯乙烯(PVC)板貼合。
其次，對於實施例4、5、比較例2，由樹脂膜形成用複合片的基材側照射紫外線。紫外線照射的光量為220mJ/cm2，照度為160mW/cm2。尚且，此紫外線的照射，關於實施例4、5，對樹脂膜形成用膜照射紫外線、提升凝集力為設定的順序，比較例2是以能量線硬化型黏著劑組成物所構成的黏著片之一般的用法，亦即是藉由能量線照射以降低黏著劑層的黏著性的方法為設定的順序。而且，關於實施例4、5，對於未對樹脂膜形成用複合片照射紫外線的情形亦進行測定。
其後，以拉伸試驗機((股)島津製作所製萬能拉伸試驗機INSTRON)，以23℃，相對濕度50%環境下，剝離角度180。，剝離速度300mm/分測定將黏著片與樹脂膜形成用膜的界面剝離所要的力，以作為剝離力。
〈拾取適性評價(1)〉
於乾研磨精加工的矽晶圓(150mm直徑，厚度40μm)的研磨面，以膠帶貼合機(Lintec公司製，Adwill RAD2500)進行樹脂膜形成用複合片之貼附，固定於晶圓切割用環狀框架。其次，對於實施例4、5、比較例2，由樹脂膜形成用複合片的基材側照射紫外線。紫外線照射的光量為220mJ/cm2，照度為160mW/cm2。尚且，此紫外線的照射，關於實施例4、5，對樹脂膜形成用膜照射紫外線、提升凝集力為設定的順序，比較例2是以能量線硬化型黏著劑組成物所構成的黏著片之一般的用法，亦即是藉由能量線照射以降低黏著劑層的黏著性的方法為設定的順序。而且，關於實施例4、5，對於未對樹脂膜形成用複合片照射紫外線的情形亦進行測定。
接著，使用切割裝置(股份有限公司Disco製，DFD651)，以切割速度20mm/秒、迴轉數50000rpm，對黏著片的基材的切入量20μm的條件，將半導體晶圓切割為10mm×10mm以得到晶片。尚且，以目視確認切割時的晶片飛散的有無。
其後，使用晶片結合器(Canon Machinery製，BESTEM-D02)，於下述條件，以滑動速度20mm/秒、30mm/秒、60mm/秒、90mm/秒進行晶片的拾取，於基板載置晶片。以下述式計算各滑動速度的拾取成功率(%)。
拾取成功率(%)=(可拾取的晶片數)/(欲拾取的晶片數)×100
尚且，可拾取的晶片數，為未發生拾取不良(晶片無法取出而裝置停止，或是晶片破損)而載置於基板的晶片數。
(拾取條件)
夾頭：無空洞型
夾頭尺寸：11mm×11mm
拾取方式：滑動式(無針式)
滑動幅度：11mm
擴展：3mm
〈拾取適性評價(2)〉
於乾研磨精加工的矽晶圓(150mm直徑，厚度350μm)的研磨面，以膠帶貼合機(Lintec公司製，Adwill RAD2500)進行樹脂膜形成用複合片之貼附，並進行70℃的加熱。而且，將樹脂膜形成用複合片固定於晶圓切割用環狀框架，尚且，對於比較例3的樹脂膜形成用複合片，於貼附矽晶圓後，由樹脂膜形成用複合片的基材側照射紫外線。紫外線照射的光量為220mJ/cm2，照度為160mW/cm2。尚且，此紫外線的照射，是以能量線硬化型黏著劑組成物所構成的黏著片之一般的用法，亦即是藉由能量線照射以降低黏著劑層的黏著性的方法為設定的順序。
接著，使用切割裝置(股份有限公司Disco製，DFD651)，以切割速度20mm/秒、迴轉數50000rpm，對黏著片的基材的切入量20μm的條件，將半導體晶圓切割為10mm×10mm以得到晶片。尚且，以目視確認切割時的晶片飛散的有無。
其後，使用晶片結合器(Canon Machinery製，BESTEM-D02)，於下述條件，以滑動速度90mm/秒進行晶片 的拾取，於基板載置晶片。以下述式計算各滑動速度的拾取成功率(%)。
拾取成功率(%)=(可拾取的晶片數)/(欲拾取的晶片數)×100
尚且，可拾取的晶片數，為未發生拾取不良(晶片無法取出而裝置停止，或是晶片破損)而載置於基板的晶片數。
(拾取條件)
夾頭：無空洞型
夾頭尺寸：11mm×11mm
拾取方式：滑動式(無針式)
滑動幅度：11mm
擴展：3mm
(實施例以及比較例)
[黏著劑組成物的製造例]
構成黏著劑層的黏著劑組成物的各成分，如下述以及表1所示。依照下述以及表1的配合量，製備配合有各成分的黏著劑組成物。表1中，各成分的樹脂以固體成分換算的質量份表示，本發明中的固體成分為溶媒以外的全部成分。而且，於表2以及表3，相對於丙烯酸聚合物(A1)或能量線硬化型聚合物(AD)的反應性官能基之交聯劑(B)的交聯性官能基數記載為「交聯劑當量」。
(A)聚合物成分：
(A1-1)丙烯酸丁酯95質量份以及丙烯酸2-羥基乙酯5質量份所構成的丙烯酸聚合物(Mw：50萬，Tg：-58℃)
(A1-2)丙烯酸2-乙基己酯60質量份、甲基丙烯酸甲酯30質量份以及丙烯酸2-羥基乙酯10質量份所構成的丙烯酸聚合物(Mw：70萬，Tg：-31℃)
(AD)丙烯酸2-乙基己酯40質量份、乙酸乙醯酯40質量份以及丙烯酸2-羥基乙酯20質量份所構成的丙烯酸聚合物，與每該丙烯酸聚合物100g而為5.3g的(每丙烯酸聚合物的丙烯酸2-羥基乙酯100莫耳而為80莫耳)的甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯反應所得的能量線型硬化型聚合物(Mw：50萬，Tg：-27℃)
(B)交聯劑：芳香族性多價異氰酸酯(日本Polyurethane工業股份有限公司製，CoronateL)
(C)塑化劑：1,2-環己基羧酸二異壬酸酯(BASF日本公司製，DINCH)
熱硬化性樹脂：
(E)光聚合起始劑：1-羥基環己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製，IRGACURE 184)
作為剝離片，準備經矽酮脫膜處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜(Lintec股份有限公司製，SP-PET381031，厚度38μm)。其次，以表1記載的配合量製備的黏著劑組成物的乙酸乙酯溶液(固體成份濃度30質量%)塗佈於剝離片的施加有矽酮脫膜處理的面上，並以100℃乾燥2分鐘，形成厚度10μm的黏著劑層。
尚且，於實施例5、8、比較例1中，將能量線硬化型黏著劑組成物的乙酸乙酯溶液(固體成份濃度30質量%)於剝離片 上塗佈並乾燥後，進行作為能量線之紫外線的照射(220mJ/cm2，160mW/cm2)，將能量線硬化型黏著劑組成物硬化而形成厚度10μm的黏著劑層。
而且，於比較例2、3中，將能量線硬化型黏著劑組成物的乙酸乙酯溶液(固體成份濃度30質量%)於剝離片上塗佈並乾燥所得者作為黏著劑層，其厚度為10μm。
作為基材，使用於一面照射電子線的伸乙基．甲基丙烯酸共聚物膜(厚度80μm)，將黏著劑層轉印於基材的電子線照射面上，以得到由剝離片與基材挾持黏著劑層的積層體。
[樹脂膜形成用組成物的製造例]
構成樹脂膜形成用膜的樹脂膜形成用組成物的各成分，如下述以及表1所示。依照下述以及表1的配合量，製備配合有各成分的黏著劑組成物。
(F)聚合物成分：
(F1-1)丙烯酸甲酯95質量份以及丙烯酸2-羥基乙酯5質量份所構成的丙烯酸聚合物(Mw：50萬，Mw/Mn：2.9，TOYO CHEM公司製)
(F1-2)丙烯酸丁酯1質量份、甲基丙烯酸甲酯79質量份、甲基丙烯酸環氧丙基酯5質量份以及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份所構成的丙烯酸聚合物(Mw：40萬，Tg：7℃)
(G)熱硬化性樹脂：
(G1)丙烯醯基加成甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製，CNA-147)
(G1'-1)苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製，EOCN-104S)
(G1'-2)雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180~200g/eq)
(G1'-3)二環戊二烯型環氧樹脂(大日本墨水化學工業(股)製，EPICLON HP-7200HH)
(G2'-1)芳烷基苯酚樹脂(三井化學股份有限公司製，MilexXLC-4L)
(G2'-2)二氰二胺(旭電化製，ADEKA HARDENER 3636AS)
(G3)2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製，CUREZOL 2PHZ)
(H-1)填充材料：甲基丙烯酸氧基修飾的二氧化矽填充材料(平均粒徑0.05μm，Admatechs公司製3-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基矽烷處理品)
(H-2)填充材料：未處理的二氧化矽填充材料(熔融石英填充材料，平均粒徑8μm)
(I)著色劑：碳黑(三菱化學公司製，MA650，平均粒徑28nm)
(J)耦合劑：矽烷耦合劑(三菱化學股份有限公司製，MKCSilicateMSEP2)
(K)交聯劑：芳香族性多價異氰酸酯化合物(日本Polyurethane工業股份有限公司製CoronateL)
(L)光聚合起始劑：1-羥基環己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製，IRGACURE 184)
作為剝離片，準備經矽酮脫膜處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜(Lintec股份有限公司製，SP-PET381031，厚度38μm)。
其次，以表1記載的配合量製備的樹脂膜形成用組成物的甲基乙基酮溶液(固體成份濃度20質量%)塗佈於剝離片的施加有矽酮脫膜處理的面上，並以100℃乾燥1分鐘，形成厚度20μm的樹脂膜形成用膜。
然後，將其他的剝離片積層於樹脂膜形成用膜上，得到以剝離片挾持樹脂膜形成用膜的積層體。
其次，將上述的積層體沖壓加工為直徑165mm的圓形，去除一側的剝離片以及圓形的樹脂膜形成用膜的周邊部(殘餘部分)。尚且，以不完全切斷另一側的剝離片的方式進行沖壓加工。依此，得到於剝離片(另一側的剝離片)上積層有圓形的樹脂膜形成用膜的積層體。
然後，將剝離片從以剝離片與基材挾持黏著劑層之積層體剝離，積層樹脂膜形成用膜與黏著劑層，得到剝離片/樹脂膜形成用膜/黏著劑層/基材的積層體。
最後，對上述的積層體，以樹脂膜形成用膜為同心圓狀而沖壓加工為直徑207mm，去除剝離片，得到第1圖的型態的樹脂膜形成用複合片。各評價結果表示於表2以及表3。
尚且，表2的可靠度評價(1)中的「拾取不良」，表示可靠性評價用的半導體封裝無法從黏著片拾取，而無法評價。
尚且，表3的可靠度評價(2)中的「拾取不良」，表示可靠性評價用的附樹脂膜半導體晶片無法從黏著片拾取，而無法評價。
1‧‧‧基材
2‧‧‧黏著劑層
3‧‧‧黏著片
4‧‧‧樹脂膜形成用膜
7‧‧‧治具
10‧‧‧樹脂膜形成用複合片

Claims (6)

  1. 一種樹脂膜形成用複合片，具有於基材上具有黏著劑層的黏著片、以及設置於該黏著劑層上的熱硬化性的樹脂膜形成用膜，其中，該樹脂膜形成用膜含有具有反應性雙鍵基的黏合劑成分，而且該黏著劑層由非能量線硬化型黏著劑組成物所構成，其中前述樹脂膜形成用膜為用以將半導體晶片接著於晶粒搭載部的晶粒結著用接著膜。
  2. 一種樹脂膜形成用複合片，具有於基材上具有黏著劑層的黏著片、以及設置於該黏著劑層上的熱硬化性的樹脂膜形成用膜，其中，該樹脂膜形成用膜含有具有反應性雙鍵基的黏合劑成分，而且該黏著劑層由非能量線硬化型黏著劑組成物所構成，其中前述樹脂膜形成用膜為用以形成保護面朝下型半導體晶片的裡面的保護膜之保護膜形成用膜。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的樹脂膜形成用複合片，其中前述黏著劑層由非能量線硬化型黏著劑組成物所構成，非能量線硬化型黏著劑組成物含有具有反應性官能基的聚合物以及交聯劑，而且交聯劑所具有的交聯性官能基，相對於反應性官能基為1當量以上。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的樹脂膜形成用複合片，其中前述非能量線硬化型黏著劑組成物更含有塑化劑。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的樹脂膜形成用複合片，其中前述具有反應性官能基的聚合物的玻璃轉移溫度為-45~0℃的範圍。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述的樹脂膜形成用複合片，其中前述樹脂膜形成用膜更含有以具有反應性雙鍵基的化合物修飾表面的填充材料。
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