WO2013099869A1 - 保護膜形成層付ダイシングシートおよびチップの製造方法 - Google Patents

保護膜形成層付ダイシングシートおよびチップの製造方法 Download PDF

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WO2013099869A1
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forming layer
film forming
layer
peeling force
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智則 篠田
高野　健
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a dicing sheet with a protective film forming layer that can form a protective film on the back surface of the chip and can improve the manufacturing efficiency of the chip. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the chip
  • chip a semiconductor chip having electrodes such as bumps on a circuit surface
  • the electrodes are bonded to a substrate.
  • the surface (chip back surface) opposite to the circuit surface of the chip may be exposed.
  • the exposed chip back surface may be protected by an organic film.
  • a chip having a protective film made of an organic film is obtained by applying a liquid resin to the back surface of a wafer by spin coating, drying and curing, and cutting the protective film together with the wafer.
  • the thickness accuracy of the protective film formed in this way is not sufficient, the product yield may be lowered.
  • Patent Document a chip protective film having a release sheet and a protective film forming layer formed on the release sheet and composed of an energy ray-curable component and a binder polymer component is disclosed (Patent Document). 1).
  • the chip protective film described in Patent Document 1 may shrink when the protective film forming layer is cured, which may cause a problem that the semiconductor wafer is warped.
  • the above problem is remarkable in an extremely thin semiconductor wafer. If the semiconductor wafer is warped, the wafer may be damaged or the marking (printing) accuracy on the protective film may be reduced.
  • the chip protective film described in Patent Document 1 when manufacturing a chip with a protective film, it is necessary to affix the wafer with a protective film to a dicing sheet and dice the wafer, and the manufacturing process is complicated. .
  • the protective film forming layer cut out in the same shape as the wafer is provided on the adhesive layer of the dicing sheet consisting of the base film and the adhesive layer, the outer periphery of the sheet is attached to the ring frame. Therefore, the wafer can be prevented from warping.
  • dicing can be performed in such a fixed state, it is not necessary to separately attach a dicing sheet after dicing the protective film forming layer, and the manufacturing process can be simplified.
  • the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film forming layer are fused in the heat curing step of the protective film forming layer, and after dicing the wafer into individual pieces, There was a possibility that the interface between the protective film and the pressure-sensitive adhesive layer could not be peeled off.
  • the protective film forming layer is provided directly on the base film without providing the pressure-sensitive adhesive layer, the base film is in close contact, and it is difficult to peel off the protective film, There is a risk of the chip being destroyed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances. That is, according to the present invention, a semiconductor chip having a protective film with high uniformity and excellent printing accuracy can be easily produced, peeling between the protective film and the base film can be easily performed, and at the time of dicing An object of the present invention is to provide a dicing sheet with a protective film-forming layer having excellent chip fixing ability.
  • the present invention includes the following gist.
  • a protective film forming layer is provided via a peeling force adjusting layer, In the inner periphery of the pressure-sensitive adhesive sheet, it has a laminate of a peeling force adjusting layer and a protective film forming layer A protective film-forming layer having a pressure-sensitive adhesive layer exposed on the outer peripheral portion of the pressure-sensitive adhesive sheet, and a peeling force between the peeling force adjusting layer and the protective film obtained by curing the protective film-forming layer being 0.05 to 5 N / 25 mm With dicing sheet.
  • the protective film forming layer contains a colorant, The dicing sheet with a protective film forming layer according to any one of (1) to (5), wherein the maximum transmittance of the protective film forming layer at a wavelength of 300 to 1200 nm is 20% or less.
  • Step (1) The protective film forming layer is cured to obtain a protective film.
  • Step (2) dicing the workpiece and the protective film forming layer or the protective film
  • Step (3) peeling off the protective film forming layer or protective film and the peeling force adjusting layer.
  • Step (4) Laser printing on the protective film.
  • the protective film and the substrate film can be easily peeled, and at the time of dicing The movement of the chip is suppressed, and a protective film having high uniformity and excellent printing accuracy can be easily formed on the back surface of the semiconductor chip.
  • Sectional drawing of the dicing sheet with a protective film formation layer concerning this invention is shown.
  • a dicing sheet 10 with a protective film forming layer has a peeling force adjusting layer 4 on an adhesive layer 2 of an adhesive sheet 3 composed of a base film 1 and an adhesive layer 2.
  • the protective film forming layer 5 is interposed between the adhesive sheet 3 and the adhesive film 2. Is exposed. That is, a laminate of the peel force adjusting layer 4 and the protective film forming layer 5 having a smaller diameter than the pressure-sensitive adhesive sheet 3 is concentrically stacked on the pressure-sensitive adhesive layer 2 of the circular pressure-sensitive adhesive sheet 3.
  • the exposed adhesive layer on the outer peripheral portion is used for fixing the ring frame 6 as shown in the figure.
  • base film 1 is not specifically limited, Specifically, Preferably it is preferable that melting
  • the thermal shrinkage of the base film when heated at 130 ° C. for 2 hours is preferably ⁇ 5 to + 5%. If the base film has a melting point of 130 ° C. or lower or the thermal shrinkage rate is outside the above range, it is difficult to maintain the shape of the base film because the base film melts or shrinks when the protective film forming layer is cured. There is a risk of becoming.
  • the base film may be fused with peripheral devices in the semiconductor chip manufacturing process.
  • the printing accuracy on the protective film may decrease due to the deformation of the protective film-forming layer caused by melting and shrinking of the base film.
  • the thickness accuracy of an adhesive sheet falls by deformation
  • after the dicing if the pressure-sensitive adhesive sheet is deformed in the vertical direction or the horizontal direction, the chip alignment may be deteriorated, and the pickup suitability may be impaired. Note that having no melting point means that the melting point is higher than the combustion temperature of the resin.
  • the elongation at break in the tensile measurement is 100% or more and the 25% stress of the base film is 100 MPa or less.
  • the dicing sheet exhibits good expandability when the peeling force adjusting layer is completely cut during dicing.
  • the melting point of the base film is preferably 140 ° C. or higher or has no melting point, more preferably 200 ° C. or higher or no melting point.
  • the heat shrinkage rate of the base film when heated at 130 ° C. for 2 hours is preferably ⁇ 4 to + 4%.
  • the base film is excellent in heat resistance, and the shape retention of the base film when the above protective film forming layer is cured is kept good.
  • the thermal contraction rate of the base film at the time of heating at 130 ° C. for 2 hours is obtained from the area of the base film before and after the base film is put in an environment at 130 ° C. by the following formula.
  • Heat shrinkage rate (%) ⁇ (area of substrate film before loading) ⁇ (area of substrate film after loading) ⁇ / area of substrate film before loading ⁇ 100
  • the 25% stress of the base film is obtained by dividing the force when the base film is stretched by 25% by the cross-sectional area of the film.
  • the elongation at break in the MD direction and CD direction of the base film is preferably 120% or more, and more preferably 250% or more.
  • the 25% stress of the base film is preferably 80 MPa or less, and more preferably 70 Ma or less.
  • the base film examples include a polypropylene film, a polybutylene terephthalate film, an acrylic resin film, and a heat resistant polyurethane film.
  • these cross-linked films and modified films by radiation and discharge can also be used.
  • the base film may be a laminate of the films as long as the physical properties are satisfied.
  • the thickness of the base film is not particularly limited, and is preferably 30 to 300 ⁇ m, more preferably 50 to 200 ⁇ m. By making the thickness of the base film within the above range, it has sufficient expandability even after cutting by dicing. Moreover, since the dicing sheet with a protective film forming layer has sufficient flexibility, it exhibits good adhesiveness to a workpiece (for example, a semiconductor wafer).
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the present invention can be formed of various known pressure-sensitive adhesives.
  • Such an adhesive is not limited at all, but an adhesive such as rubber-based, acrylic-based, silicone-based, or polyvinyl ether is used.
  • an energy ray curable adhesive, a heat-foaming adhesive, or a water swelling adhesive can be used.
  • the energy ray curable (ultraviolet ray curable, electron beam curable) pressure-sensitive adhesive it is particularly preferable to use an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is affixed to the ring frame at the outer periphery when a chip described later is manufactured.
  • adhesive residue may be generated on the ring frame when the ring frame is removed from the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is exposed to a high temperature and softens, and adhesive residue is likely to occur. Therefore, among the above-mentioned pressure-sensitive adhesives, acrylic and silicone pressure-sensitive adhesives are preferable from the viewpoint of preventing adhesive residue on the ring frame and imparting heat resistance to the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the adhesive strength of the adhesive layer (adhesive strength to the SUS plate after being applied and heated at 130 ° C. for 2 hours) at the portion (the outer peripheral portion of the adhesive sheet) applied to the ring frame is preferably 15N. / 25 mm or less, more preferably 10 N / 25 mm or less, and particularly preferably 5 N / 25 mm or less.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 2 to 80 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 50 ⁇ m.
  • the method of providing the pressure-sensitive adhesive layer on the surface of the base film may transfer the pressure-sensitive adhesive layer formed by coating on the release sheet so as to have a predetermined film thickness to the surface of the base film,
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be formed by directly applying the pressure-sensitive adhesive composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the adhesive sheet 3 is obtained by providing an adhesive layer on a base film.
  • the peeling force adjusting layer 4 in the present invention is interposed between the pressure-sensitive adhesive layer and the protective film forming layer.
  • the peel force between the peel force adjusting layer and the protective film is 0.05 to 5 N / 25 mm.
  • the peeling force between the peeling force adjusting layer and the protective film is measured as follows. First, the dicing sheet with a protective film forming layer is cut into a width of 25 mm, and the protective film forming layer is attached to the silicon mirror wafer and then cured. If the protective film forming layer is thermosetting, the curing is performed by heating, and the condition is about 130 ° C.
  • the protective film forming layer is energy ray curable, the energy ray is irradiated and cured under appropriate conditions until the contained energy ray polymerizable group is substantially absent.
  • the laminate of the base film, the pressure-sensitive adhesive layer, and the peeling force adjusting layer is peeled from the protective film at 180 ° at a speed of 300 mm / min in an environment of 23 ° C. and 60% relative humidity, and the peeling force is taken.
  • the peeling force is less than 0.05 N / 25 mm, the chip with the protective film cannot be fixed during dicing, and the chip may move.
  • the peeling force exceeds 5 N / 25 mm, it may be difficult to pick up a chip with a protective film.
  • the peeling force is more preferably 0.05 to 3 N / 25 mm.
  • the material of the peeling force adjusting layer is preferable to select the material of the peeling force adjusting layer from a polyolefin film. Since the polyolefin film has a low polarity, it is easy to adjust the peeling force within the above range without excessively increasing the adhesion of the protective film forming layer in which a material having high polarity is usually used.
  • the polyolefin film include films made of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ionomer resin, and the like. Among these, a polypropylene film is particularly preferable from the viewpoint of achieving both peel strength and heat resistance.
  • the peel strength adjusting layer may be a film that has been peeled off.
  • the same type as the release sheet as an optional component of the dicing sheet with a protective film forming layer described later can be used.
  • the peel force between the peel force adjusting layer and the protective film is small, and may be less than the lower limit of the above preferable range. You need to choose something that is not too expensive.
  • the melting point of the peeling force adjusting layer 4 in the present invention preferably exceeds 130 ° C. or does not have a melting point. Further, it is preferable that the thermal contraction rate of the peeling force adjusting layer when heated at 130 ° C. for 2 hours is ⁇ 5 to + 5%. When the melting point of the peeling force adjusting layer is 130 ° C. or lower or the thermal shrinkage rate is outside the above range, the peeling force adjusting layer melts or shrinks when the protective film forming layer is cured, and the shape of the peeling force adjusting layer is maintained. Can be difficult. In addition, the peeling force adjusting layer may be fused with peripheral devices in the semiconductor chip manufacturing process. Furthermore, the printing accuracy on the protective film may decrease due to the deformation of the protective film forming layer due to the melting and shrinkage of the peeling force adjusting layer.
  • the melting point of the peeling force adjusting layer is preferably 140 ° C. or higher or has no melting point, more preferably 200 ° C. or higher or no melting point.
  • the heat shrinkage rate of the peeling force adjusting layer when heated at 130 ° C. for 2 hours is preferably ⁇ 4 to + 4%.
  • the peeling force adjusting layer has excellent heat resistance, and the shape retention of the peeling force adjusting layer when the protective film forming layer is cured is excellent. Kept.
  • the thermal contraction rate of the peeling force adjustment layer at the time of heating at 130 ° C. for 2 hours is obtained by the following formula from the area of the peeling force adjustment layer before and after the peeling force adjustment layer is put in an environment at 130 ° C.
  • Heat shrinkage rate (%) ⁇ (Peeling force adjusting layer area before loading) ⁇ (Peeling force adjusting layer area after loading) ⁇ / Peeling force adjusting layer area before loading ⁇ 100
  • the thickness of the peeling force adjusting layer is not particularly limited, and is preferably 3 to 300 ⁇ m, more preferably 5 to 150 ⁇ m. Moreover, the peeling force adjusting layer has substantially the same shape as a protective film forming layer described later, and is the same size or a size slightly larger than the workpiece (semiconductor wafer or the like) to be attached.
  • the peeling force adjusting layer 4 as described above is provided between the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the protective film forming layer 5, as a secondary effect, the protective film forming layer is cured to form a protective film, thereby protecting the workpiece and the protective film. Even after cutting the film, if the peeling force adjusting layer is not cut, the position of the obtained chip is difficult to shift. That is, even if the pressure-sensitive adhesive sheet 3 undergoes thermal deformation when the protective film forming layer is cured, the deformation of the pressure-sensitive adhesive sheet 3 does not reach the chip alignment portion, and the chip alignment state is maintained.
  • the peeling force adjusting layer 4 is used when cutting the workpiece and the protective film. May be cut. By cutting the peeling force adjusting layer 4, it becomes easier to expand the dicing sheet of the present invention after dicing, and chip pick-up becomes easy.
  • the protective film forming layer 5 in the present invention is not particularly limited, and for example, a thermosetting, thermoplastic, or radiation curable protective film forming layer can be used.
  • a thermosetting protective film forming layer when used, the problem of adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer or the base film and the protective film when there is no peeling force adjusting layer becomes significant. The effect of is preferably exhibited.
  • the protective film forming layer preferably contains a binder polymer component (A) and a curable component (B).
  • Binder polymer component The binder polymer component (A) is used for imparting sufficient adhesion and film forming property (sheet processability) to the protective film forming layer.
  • the binder polymer component (A) conventionally known acrylic polymers, polyester resins, urethane resins, acrylic urethane resins, silicone resins, rubber-based polymers, and the like can be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer component (A) is preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably 100,000 to 1,200,000. If the weight average molecular weight of the binder polymer component (A) is too low, the peeling force between the protective film forming layer and the peeling force adjusting layer increases, and transfer failure of the protective film forming layer may occur. The adhesiveness of the layer may be reduced, and transfer to a chip or the like may not be possible, or the protective film may be peeled off from the chip or the like after transfer.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer is preferably in the range of ⁇ 60 to 50 ° C., more preferably ⁇ 50 to 40 ° C., and particularly preferably ⁇ 40 to 30 ° C. If the glass transition temperature of the acrylic polymer is too low, the peeling force between the protective film forming layer and the peeling force adjusting layer may become large and transfer failure of the protective film forming layer may occur. If the glass transition temperature is too high, the adhesion of the protective film forming layer may occur. May decrease and transfer to a chip or the like may not be possible, or the protective film may be peeled off from the chip or the like after transfer.
  • the monomer constituting the acrylic polymer includes a (meth) acrylic acid ester monomer or a derivative thereof.
  • a (meth) acrylic acid ester monomer or a derivative thereof for example, an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, specifically methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl Examples include (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate having a cyclic skeleton specifically cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, Examples include dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and imide (meth) acrylate.
  • examples of the monomer having a functional group include hydroxymethyl (meth) acrylate having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like; in addition, glycidyl (meth) having an epoxy group An acrylate etc. are mentioned.
  • an acrylic polymer an acrylic polymer containing a monomer having a hydroxyl group is preferable because of its good compatibility with the curable component (B) described later.
  • the acrylic polymer may be copolymerized with acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, or the like.
  • thermoplastic resin for maintaining the flexibility of the cured protective film may be blended.
  • a thermoplastic resin preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 80,000.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin is preferably ⁇ 30 to 120 ° C., more preferably ⁇ 20 to 120 ° C.
  • the thermoplastic resin include polyester resin, urethane resin, phenoxy resin, polybutene, polybutadiene, and polystyrene. These thermoplastic resins can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the curable component (B) is a thermosetting component and / or an energy beam curable component.
  • thermosetting component a thermosetting resin and a thermosetting agent are used.
  • thermosetting resin for example, an epoxy resin is preferable.
  • epoxy resin a conventionally known epoxy resin can be used.
  • epoxy resins include polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof, orthocresol novolac epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and bisphenols.
  • epoxy compounds having two or more functional groups in the molecule such as A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, and phenylene skeleton-type epoxy resin. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the thermosetting resin is preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, and particularly preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder polymer component (A). included. If the content of the thermosetting resin is less than 1 part by mass, sufficient adhesiveness may not be obtained, and if it exceeds 1000 parts by mass, the peeling force between the protective film forming layer and the peeling force adjusting layer increases, and protection is achieved. Transfer defects in the film forming layer may occur.
  • thermosetting agent functions as a curing agent for thermosetting resins, particularly epoxy resins.
  • a preferable thermosetting agent includes a compound having two or more functional groups capable of reacting with an epoxy group in one molecule.
  • the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an acid anhydride. Of these, phenolic hydroxyl groups, amino groups, acid anhydrides and the like are preferable, and phenolic hydroxyl groups and amino groups are more preferable.
  • phenolic curing agent examples include polyfunctional phenolic resins, biphenols, novolac type phenolic resins, dicyclopentadiene type phenolic resins, zylock type phenolic resins, and aralkylphenolic resins.
  • amine curing agent is DICY (dicyandiamide). These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the thermosetting agent is preferably 0.1 to 500 parts by mass and more preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. If the content of the thermosetting agent is small, the adhesiveness may not be obtained due to insufficient curing, and if it is excessive, the moisture absorption rate of the protective film forming layer may increase and the reliability of the semiconductor device may be reduced.
  • the energy ray curable component a compound (energy ray polymerizable compound) that contains an energy ray polymerizable group and polymerizes and cures when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams can be used.
  • energy ray-curable components include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, or 1,4-butylene glycol.
  • Examples include acrylate compounds such as diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, oligoester acrylate, urethane acrylate oligomer, epoxy-modified acrylate, polyether acrylate, and itaconic acid oligomer.
  • acrylate compounds such as diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, oligoester acrylate, urethane acrylate oligomer, epoxy-modified acrylate, polyether acrylate, and itaconic acid oligomer.
  • Such a compound has at least one polymerizable double bond in the molecule, and usually has a weight average molecular weight of about 100 to 30,000, preferably about 300 to 10,000.
  • the amount of the energy beam polymerizable compound is preferably 1 to 1500 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, and particularly preferably 20 to 200 parts by weight with respect to
  • an energy ray curable polymer in which an energy ray polymerizable group is bonded to the main chain or side chain of the binder polymer component (A) may be used.
  • Such an energy ray curable polymer has a function as a binder polymer component (A) and a function as a curable component (B).
  • the main skeleton of the energy ray curable polymer is not particularly limited, and may be an acrylic polymer widely used as the binder polymer component (A), and may be a polyester, a polyether, etc. In view of easy control of physical properties, it is particularly preferable to use an acrylic polymer as the main skeleton.
  • the energy beam polymerizable group bonded to the main chain or side chain of the energy beam curable polymer is, for example, a group containing an energy beam polymerizable carbon-carbon double bond, such as a (meth) acryloyl group. Can be illustrated.
  • the energy beam polymerizable group may be bonded to the energy beam curable polymer via an alkylene group, an alkyleneoxy group, or a polyalkyleneoxy group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the energy beam curable polymer to which the energy beam polymerizable group is bonded is preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably 100,000 to 1,500,000.
  • the glass transition temperature (Tg) of the energy beam curable polymer is preferably in the range of ⁇ 60 to 50 ° C., more preferably ⁇ 50 to 40 ° C., and particularly preferably ⁇ 40 to 30 ° C.
  • the energy ray curable polymer is, for example, an acrylic polymer containing a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a substituted amino group, or an epoxy group, and a substituent that reacts with the functional group and energy ray polymerization. It is obtained by reacting a polymerizable group-containing compound having 1 to 5 reactive carbon-carbon double bonds per molecule.
  • the substituent that reacts with the functional group include an isocyanate group, a glycidyl group, and a carboxyl group.
  • Examples of the polymerizable group-containing compound include (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate, allyl isocyanate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, etc. Is mentioned.
  • Acrylic polymer is a (meth) acrylic monomer having functional groups such as hydroxyl group, carboxyl group, amino group, substituted amino group, and epoxy group, or a derivative thereof, and other (meth) acrylic acid ester monomers copolymerizable therewith. Or it is preferable that it is a copolymer which consists of its derivative (s).
  • Examples of the (meth) acrylic monomer having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a substituted amino group, and an epoxy group or a derivative thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate having a hydroxyl group, 2-hydroxy Examples thereof include propyl (meth) acrylate; acrylic acid having a carboxyl group, methacrylic acid, itaconic acid; glycidyl methacrylate having an epoxy group, glycidyl acrylate, and the like.
  • Examples of other (meth) acrylic acid ester monomers or derivatives thereof copolymerizable with the above monomers include alkyl (meth) acrylates having an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms, specifically methyl (meth) acrylate.
  • Ethyl (meth) acrylate propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like; (meth) acrylate having a cyclic skeleton, specifically cyclohexyl (meth) acrylate, Examples include benzyl (meth) acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, and imide acrylate.
  • the acrylic polymer may be copolymerized with vinyl acetate, acrylonitrile, styrene or the like.
  • the above-mentioned energy beam polymerizable compound may be used in combination, or the binder polymer component (A) may be used in combination.
  • the relationship between the amounts of these three components in the protective film-forming layer of the present invention is preferably an energy ray polymerizable compound with respect to 100 parts by mass of the sum of the mass of the energy ray curable polymer and the binder polymer component (A). 1 to 1500 parts by mass, more preferably 10 to 500 parts by mass, particularly preferably 20 to 200 parts by mass.
  • the protective film forming layer By imparting energy ray curability to the protective film forming layer, the protective film forming layer can be cured easily and in a short time, and the production efficiency of the chip with protective film is improved.
  • a protective film for a chip is generally formed of a thermosetting resin such as an epoxy resin, but the curing temperature of the thermosetting resin exceeds 200 ° C., and the curing time requires about 2 hours. It was an obstacle to improving production efficiency.
  • the energy ray-curable protective film forming layer is cured in a short time by energy ray irradiation, a protective film can be easily formed, which can contribute to improvement in production efficiency.
  • the other component protective film forming layer may contain the following components in addition to the binder polymer component (A) and the curable component (B).
  • a coloring agent protective film formation layer contains a coloring agent (C).
  • a coloring agent (C) By blending a colorant into the protective film forming layer, when a semiconductor device is incorporated in equipment, infrared rays generated from surrounding devices can be shielded, and malfunction of the semiconductor device due to them can be prevented. Visibility of characters when a product number or the like is printed on a protective film obtained by curing the protective film forming layer is improved. That is, in a semiconductor device or semiconductor chip on which a protective film is formed, the product number or the like is usually printed on the surface of the protective film by a laser marking method (a method in which the surface of the protective film is scraped off by laser light and printed).
  • the colorant (C) organic or inorganic pigments and dyes are used.
  • black pigments are preferable from the viewpoint of electromagnetic wave and infrared shielding properties.
  • the black pigment include carbon black, iron oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, and the like, but are not limited thereto. Carbon black is particularly preferable from the viewpoint of increasing the reliability of the semiconductor device.
  • a colorant (C) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the high curability of the protective film-forming layer in the present invention is particularly preferably exhibited when a colorant that lowers the transmittance of both visible light and / or infrared rays and ultraviolet rays is used, and the ultraviolet ray permeability is lowered.
  • the colorant that reduces the transparency of both visible light and / or infrared and ultraviolet rays has an absorptivity or reflectivity in the visible light and / or infrared and ultraviolet wavelength regions. If it has, it will not specifically limit.
  • the blending amount of the colorant (C) is preferably 0.1 to 35 parts by mass, more preferably 0.5 to 25 parts by mass, particularly preferably 100 parts by mass of the total solid content constituting the protective film forming layer. Is 1 to 15 parts by mass.
  • the curing accelerator (D) is used to adjust the curing rate of the protective film forming layer.
  • the curing accelerator (D) is preferably used particularly when the epoxy resin and the thermosetting agent are used in combination in the curable component (B).
  • Preferred curing accelerators include tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl- Imidazoles such as 4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole; Organic phosphines such as tributylphosphine, diphenylphosphine and triphenylphosphine; And tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphinetetraphenylborate. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the curing accelerator (D) is contained in an amount of preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the curable component (B).
  • the curing accelerator (D) By containing the curing accelerator (D) in an amount within the above range, it has excellent adhesive properties even when exposed to high temperatures and high humidity, and has high reliability even when exposed to severe reflow conditions. Can be achieved. If the content of the curing accelerator (D) is low, sufficient adhesion characteristics cannot be obtained due to insufficient curing, and if it is excessive, the curing accelerator having a high polarity will adhere to the protective film forming layer under high temperature and high humidity. The reliability of the semiconductor device is lowered by moving to the side and segregating.
  • the coupling agent (E) may be used to improve the adhesion, adhesion and / or cohesion of the protective film to the chip of the protective film forming layer. Moreover, the water resistance can be improved by using a coupling agent (E), without impairing the heat resistance of the protective film obtained by hardening
  • the coupling agent (E) a compound having a group that reacts with a functional group of the binder polymer component (A), the curable component (B), or the like is preferably used.
  • a silane coupling agent is desirable.
  • Such coupling agents include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ - (methacryloxypropyl).
  • the coupling agent (E) is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the binder polymer component (A) and the curable component (B). Preferably, it is contained at a ratio of 0.3 to 5 parts by mass. If the content of the coupling agent (E) is less than 0.1 parts by mass, the above effect may not be obtained, and if it exceeds 20 parts by mass, it may cause outgassing.
  • the inorganic filler examples include silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium oxide, iron oxide, silicon carbide, boron nitride and other powders, beads formed by spheroidizing them, single crystal fibers, and glass fibers.
  • silica filler and alumina filler are preferable.
  • the said inorganic filler (F) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the inorganic filler (F) can be adjusted in the range of usually 1 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content constituting the protective film forming layer.
  • the photopolymerization initiator protective film forming layer contains an energy ray curable component as the curable component (B) described above, an energy ray such as an ultraviolet ray is irradiated on the use of the energy ray curable component. Curing the curable component. In this case, the polymerization curing time and the amount of light irradiation can be reduced by including the photopolymerization initiator (G) in the composition.
  • photopolymerization initiator (G) examples include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal.
  • a photoinitiator (G) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the blending ratio of the photopolymerization initiator (G) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray curable component. If the amount is less than 0.1 parts by mass, satisfactory transferability may not be obtained due to insufficient photopolymerization. If the amount exceeds 10 parts by mass, a residue that does not contribute to photopolymerization is generated, and the curability of the protective film forming layer is increased. May be insufficient.
  • crosslinker In order to adjust the initial adhesive force and cohesive force of the crosslinker protective film forming layer, a crosslinker may be added.
  • the crosslinking agent (H) include organic polyvalent isocyanate compounds and organic polyvalent imine compounds.
  • organic polyvalent isocyanate compound examples include aromatic polyvalent isocyanate compounds, aliphatic polyvalent isocyanate compounds, alicyclic polyvalent isocyanate compounds, trimers of these organic polyvalent isocyanate compounds, and these organic polyvalent isocyanate compounds. And a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound with a polyol compound.
  • organic polyvalent isocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane -2,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, trimethylolpropane adduct tolylene diisocyanate and lysine Isocyanates.
  • organic polyvalent imine compound examples include N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri- ⁇ -aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri - ⁇ -aziridinylpropionate and N, N′-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) triethylenemelamine can be mentioned.
  • the crosslinking agent (H) is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of the binder polymer component (A) and the energy ray curable polymer. It is used at a ratio of 0.5 to 5 parts by mass.
  • additives may be blended in the general-purpose additive protective film forming layer as necessary.
  • additives include leveling agents, plasticizers, antistatic agents, antioxidants, ion scavengers, gettering agents, chain transfer agents, and the like.
  • the protective film forming layer composed of each component as described above has adhesiveness and curability, and easily adheres to the workpiece (semiconductor wafer, chip, etc.) when pressed against an uncured state. Then, after curing, a protective film having high impact resistance can be provided, the adhesive strength is excellent, and a sufficient protective function can be maintained even under severe high temperature and high humidity conditions.
  • the protective film forming layer may have a single layer structure, or may have a multilayer structure as long as one or more layers containing the above components are included.
  • the thickness of the protective film forming layer is not particularly limited, but is preferably 3 to 300 ⁇ m, more preferably 5 to 250 ⁇ m, and particularly preferably 7 to 200 ⁇ m.
  • the maximum transmittance at a wavelength of 300 to 1200 nm which is a measure showing the transmittance of visible light and / or infrared rays and ultraviolet rays in the protective film forming layer, is preferably 20% or less, more preferably 0 to 15%. Further, it is more preferably more than 0% and not more than 10%, particularly preferably 0.001 to 8%.
  • the maximum transmittance of the protective film forming layer at a wavelength of 300 to 1200 nm can be adjusted by the colorant (C).
  • the maximum transmittance of the protective film forming layer was determined by using a UV-vis spectrum inspection apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation), and the total light transmittance of the cured protective film forming layer (thickness 25 ⁇ m) at 300 to 1200 nm. The transmittance was measured, and the highest transmittance (maximum transmittance) was obtained.
  • the dicing sheet with a protective film forming layer may be provided with a release sheet for avoiding contact with the outside of the surface until it is used.
  • a release sheet for example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, Polyurethane film, ethylene vinyl acetate copolymer film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide film, fluorine A transparent film such as a resin film is used.
  • crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient. Moreover, the film which colored these, an opaque film, etc. can be used.
  • the release agent include release agents such as silicone-based, fluorine-based, and long-chain alkyl group-containing carbamates.
  • the thickness of the release sheet is usually 10 to 500 ⁇ m, preferably 15 to 300 ⁇ m, particularly preferably about 20 to 250 ⁇ m.
  • the thickness of the dicing sheet with a protective film forming layer is usually about 1 to 500 ⁇ m, preferably about 5 to 300 ⁇ m, and particularly preferably about 10 to 150 ⁇ m.
  • the following method is mentioned as a manufacturing method of a dicing sheet with a protective film formation layer.
  • the protective film forming layer 5 is formed on the peeling force adjusting layer 4.
  • the protective film-forming layer is obtained by applying and drying a protective film-forming layer composition obtained by mixing the above-described components in an appropriate solvent on an appropriate solvent.
  • the composition for the protective film forming layer is applied onto the release sheet, dried to form a film, and this is bonded to the peeling force adjusting layer, and the protective film forming layer is sandwiched between the two sheets (peeled) Force adjusting layer / protective film forming layer / release sheet).
  • the bonding of the protective film forming layer and the peeling force adjusting layer may be performed with heating.
  • the protective film forming layer is thermosetting, it is preferable to perform heating at a temperature lower than the thermosetting temperature of the protective film forming layer.
  • the release sheet is peeled off.
  • the laminate of the protective film forming layer and the peeling force adjusting layer is die-cut into a circle that is the same size or slightly larger than the workpiece to be attached (for example, a semiconductor wafer), and the periphery of the laminate that has been die-cut into a circle Remove.
  • the peel strength adjusting layer side of the circular laminate is affixed to the pressure-sensitive adhesive layer 2 of the pressure-sensitive adhesive sheet 3 separately prepared, and the pressure-sensitive adhesive sheet is die-cut concentrically according to the outer diameter of the margin for the ring frame, By removing the periphery of the die-cut adhesive sheet, the dicing sheet with a protective film forming layer of the present invention is obtained.
  • the release sheet may be attached to the exposed protective film forming layer and the adhesive layer.
  • the protective film forming layer is sandwiched between the peeling force adjusting layer and the peeling sheet, leaving the peeling sheet, and half-cutting from the peeling force adjusting layer side,
  • the laminate of the protective film forming layer is die-cut into a circle that is the same size or slightly larger than the workpiece to be attached (for example, a semiconductor wafer), and the periphery of the laminate that has been die-cut is rounded off.
  • the circular laminate is held on the release sheet.
  • the peel strength adjusting layer side of the circular laminate is attached to the pressure-sensitive adhesive layer 2 of the pressure-sensitive adhesive sheet 3 prepared separately.
  • the adhesive sheet is die-cut concentrically according to the outer diameter of the margin for the ring frame, and the periphery of the die-cut adhesive sheet is removed,
  • the dicing sheet with a protective film forming layer of the present invention is obtained.
  • the dicing sheet with a protective film forming layer of the present invention is obtained in a pre-cut state on the release sheet, and in use, the dicing sheet is peeled off from the release sheet, and the protective film forming layer side is attached to a desired workpiece.
  • the pressure-sensitive adhesive layer with an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive
  • by selecting a range to irradiate energy rays the portion of the pressure-sensitive adhesive layer where the adhesive strength has decreased at a desired position, size and shape, and And a portion of the pressure-sensitive adhesive layer in which the adhesive strength is not reduced. Therefore, it is possible to adjust the adhesive strength within a desired range by irradiating the adhesive layer with the energy ray to reduce the adhesive strength.
  • the adhesiveness to the ring frame is excellent, and adhesive residue on the ring frame can be prevented.
  • the peeling force between the peeling force adjustment layer 4 and the protective film formation layer 5 is set to be larger than the peeling force between the peeling force adjustment layer 4 and the protective film forming layer 5.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet is not reduced in the portion where the peel strength adjusting layer 4 is affixed. Therefore, it is preferable to maintain the adhesive force without irradiating energy to the portion of the adhesive layer where the protective film forming layer is attached.
  • Such partial curing of the pressure-sensitive adhesive layer can be achieved by a method in which a protective mask that partially shields energy rays is formed on the base film 1 and the energy rays are irradiated from the base film side.
  • an annular double-sided tape or an adhesive layer may be separately provided on the margin for the ring frame (exposed adhesive layer on the outer periphery of the adhesive sheet).
  • the double-sided tape has a configuration of pressure-sensitive adhesive layer / core material / pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer in the double-sided tape is not particularly limited, and can be similarly formed using the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the core material preferably has heat resistance, and a film having a melting point of 120 ° C. or higher is preferably used as the core material. When a film having a melting point of less than 120 ° C.
  • the core material when the protective film forming layer is heat-cured, the core material may be melted so that the shape cannot be maintained, or may be fused with peripheral devices.
  • the core material for example, a polyester film, a polypropylene film, a polycarbonate film, a polyimide film, a fluororesin film, a liquid crystal polymer film, or the like is preferably used.
  • the total light transmittance at a wavelength of 532 nm and a wavelength of 1064 nm in the laminate portion of the pressure-sensitive adhesive sheet and the peeling force adjusting layer is preferably 70% or more, more preferably 75% or more. It is.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet and the peeling force adjustment layer may be provided with a through-hole penetrating the pressure-sensitive adhesive sheet and the peeling force adjustment layer. By providing the through hole, it is possible to suppress the generation of foreign matters caused by the gas generated when laser marking is performed on the protective film.
  • Chip manufacturing method Next, a method of using the dicing sheet with a protective film forming layer according to the present invention will be described taking as an example the case where the sheet is applied to the manufacture of a chip (for example, a semiconductor chip).
  • a manufacturing method of a semiconductor chip using a dicing sheet with a protective film forming layer according to the present invention is a method in which a protective film forming layer of the above sheet is pasted on the back surface of a semiconductor wafer (work) on which a circuit is formed.
  • the steps (1), (2), and (3) are performed in this order to obtain a semiconductor chip having a protective film on the back surface.
  • Step (1) The protective film forming layer is cured to obtain a protective film.
  • the method for manufacturing a semiconductor chip according to the present invention further includes the following step (4) in addition to the above steps (1) to (3), and in any of the steps after the above step (1): Step (4) can also be performed.
  • the step (4) is preferably performed between the step (1) and the step (2).
  • the printing accuracy is excellent.
  • the process is performed after the process (2) and before the process (3), the printing accuracy may be deteriorated due to a minute positional deviation of the chip during dicing.
  • it is performed after the step (3) it is necessary to individually perform laser printing on each chip, and the process becomes complicated.
  • the semiconductor wafer may be a silicon wafer or a compound semiconductor wafer such as gallium / arsenic. Formation of a circuit on the wafer surface can be performed by various methods including conventionally used methods such as an etching method and a lift-off method. Next, the opposite surface (back surface) of the circuit surface of the semiconductor wafer is ground.
  • the grinding method is not particularly limited, and grinding may be performed by a known means using a grinder or the like. At the time of back surface grinding, an adhesive sheet called a surface protection sheet is attached to the circuit surface in order to protect the circuit on the surface.
  • the circuit surface side (that is, the surface protection sheet side) of the wafer is fixed by a chuck table or the like, and the back surface side on which no circuit is formed is ground by a grinder.
  • the thickness of the wafer after grinding is not particularly limited, but is usually about 20 to 500 ⁇ m.
  • the crushed layer generated during back grinding is removed.
  • the crushed layer is removed by chemical etching, plasma etching, or the like.
  • the protective film forming layer of the dicing sheet with the protective film forming layer is attached to the back surface of the semiconductor wafer. Thereafter, steps (1), (2), and (3) are performed in this order. An outline of this process is described in detail in a similar process to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-280329, and will be further described below.
  • the protective film forming layer of the dicing sheet with the protective film forming layer is attached to the back surface of the semiconductor wafer having a circuit formed on the front surface.
  • the protective film forming layer is cured, and a protective film is formed on the entire surface of the wafer.
  • the protective film-forming layer is well adapted to the sticking surface of the wafer, and the adhesion between the protective film and the semiconductor chip is improved.
  • shrinkage deformation of the dicing sheet with the protective film forming layer is suppressed when the protective film forming layer is cured.
  • the protective film forming layer contains the curable component (B), the protective film forming layer is generally cured by heat curing or energy ray irradiation.
  • the protective film forming layer can be cured by both heating and energy ray irradiation. Curing by beam irradiation may be performed simultaneously or sequentially.
  • a protective film made of a cured resin is formed on the back surface of the wafer, and the strength is improved as compared with the case of the wafer alone, so that damage to the thin wafer during handling can be reduced.
  • the thickness of the protective film is excellent compared to a coating method in which a coating liquid for the protective film is directly applied to the back surface of the wafer or chip.
  • the protective film is cured by the cured protective film forming layer (protective film).
  • Laser printing is performed by the laser marking method, and the protective film is marked with a product number or the like by scraping the surface of the protective film over the adhesive sheet by irradiation with laser light.
  • the dicing sheet with a protective film forming layer of the present invention since the warpage of the wafer can be suppressed even with an extremely thin wafer, the focal point of the laser beam is accurately determined and marking can be performed with high accuracy.
  • the semiconductor wafer is diced for each circuit formed on the wafer surface. Dicing is performed so as to cut both the wafer and the protective film.
  • the dicing method is not particularly limited. For example, after dicing the wafer, the peripheral portion of the dicing sheet with a protective film forming layer (the outer peripheral portion of the adhesive sheet) is fixed with a ring frame, and then a rotating round blade such as a dicing blade is used.
  • a method of forming a wafer into a chip by a known method such as The dicing sheet with a protective film forming layer of the present invention has a peeling force adjusting layer, and the protective film and the peeling force adjusting layer have appropriate adhesion, so that the phenomenon that the chip moves due to the force applied from the dicing blade hardly occurs. .
  • the depth of cutting by dicing is sufficient as long as it completely cuts the wafer and the protective film, and the peeling force adjusting layer may or may not be cut.
  • the peeling force adjusting layer is not cut, the position of the obtained chip is difficult to shift. That is, even if the pressure-sensitive adhesive sheet 3 undergoes thermal deformation when the protective film forming layer is cured, the deformation of the pressure-sensitive adhesive sheet 3 does not reach the chip alignment portion, the chip alignment state is maintained, and pickup defects are reduced.
  • the peeling force adjusting layer 4 is cut when the wafer and the protective film are cut. May be completely cut.
  • the dicing sheet of the present invention can be expanded after dicing, the chip interval is separated, and the chip can be easily picked up.
  • the adhesive sheet is expanded. Since the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is excellent in extensibility, the dicing sheet with a protective film-forming layer of the present invention has excellent expandability, and chip pick-up properties are improved. Even when the peeling force adjusting layer is not cut as described above, the chip alignment can be maintained by the peeling force adjusting layer, so that the chip can be picked up without expanding.
  • the diced semiconductor chip with a protective film is picked up by a general means such as a collet and peeled off at the interface between the protective film and the peeling force adjusting layer.
  • a semiconductor chip having a protective film on the back surface is obtained. Since the dicing sheet with a protective film forming layer of the present invention has a peeling force adjusting layer, the protective film can be easily picked up without being firmly adhered to the adhesive layer or the base film. According to the present invention, a highly uniform protective film can be easily formed on the back surface of the chip, and cracks after the dicing process and packaging are less likely to occur.
  • a chip with a protective film is obtained without replacing the wafer on which the protective film is formed with the dicing tape, as compared with the conventional process in which the wafer is diced. Therefore, the manufacturing process can be simplified. Then, the semiconductor device can be manufactured by mounting the semiconductor chip on a predetermined base by the face-down method. Further, a semiconductor device can be manufactured by adhering a semiconductor chip having a protective film on the back surface to another member (on the chip mounting portion) such as a die pad portion or another semiconductor chip.
  • a protective film forming layer of a dicing sheet with a protective film forming layer was attached to a polished surface of a silicon wafer having a thickness of 350 ⁇ m, a diameter of 6 inches, and # 2000 polished.
  • the wafer with the protective film forming layer-attached dicing sheet attached thereto was placed in a heating oven at 130 ° C. for 2 hours to cure the protective film forming layer.
  • the protective film forming layer was cured in the same manner as in the evaluation of suitability for the heat curing process.
  • a dicer (DFD651, manufactured by DISCO Corporation)
  • the wafer was diced into chips of 3 mm ⁇ 3 mm size with a blade speed of 40 mm / second so that the base film was cut to a depth of 15 ⁇ m.
  • A the case where the chip did not move from the predetermined position
  • B the case where the chip was jumped off by the movement of the blade.
  • Protective film forming layer (1) LC2850 (25) manufactured by Lintec Corporation, which is a protective film forming layer sandwiched between two release sheets, was used.
  • Protective film forming layer (2) LC2822H manufactured by Lintec Corporation, which is a protective film forming layer sandwiched between two release sheets, was used.
  • ⁇ Adhesive composition> With respect to 100 parts by mass of an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 600,000 containing 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate in the constituent units in proportions of 84% by weight, 8% by weight and 8% by weight, A pressure-sensitive adhesive composition to which 4 parts by mass of an isocyanate crosslinking agent (BHS-8515, manufactured by Toyochem Co., Ltd.) was added was used.
  • BHS-8515 isocyanate crosslinking agent
  • ⁇ Peeling force adjusting layer film Polypropylene film having a smooth and uneven surface with a thickness of 140 ⁇ m, CT265 (manufactured by Mitsubishi Plastics)
  • Example 1 One release sheet was peeled from the protective film forming layer (1), and a film for peeling force adjusting layer was laminated on the protective film forming layer while facing a smooth surface and heating to 70 ° C. Leaving the release sheet, the protective film forming layer and the peeling force adjusting layer are die-cut to the same size as the silicon wafer (diameter 6 inches), and the laminate of the protective film forming layer / peeling force adjusting layer die-cut in a circular shape Got.
  • the pressure-sensitive adhesive composition solution was applied onto a release sheet for pressure-sensitive adhesive sheets (SP-PET 381031, manufactured by Lintec Corporation) so as to have a thickness of 10 ⁇ m after drying (drying conditions: 120 ° C. in an oven, 3 Minutes), the base film and the pressure-sensitive adhesive layer were bonded together to form a pressure-sensitive adhesive layer on the base film, and a pressure-sensitive adhesive sheet provided with a release sheet was obtained.
  • SP-PET 381031 manufactured by Lintec Corporation
  • Example 2 A dicing sheet with a protective film forming layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective film forming layer (2) was used as the protective film forming layer. Each evaluation result is shown in Table 1.
  • Example 3 The protective film is the same as in Example 1 except that the protective film forming layer (2) is used as the protective film forming layer, and the peeling force adjusting layer film is laminated on the protective film forming layer with the uneven surfaces facing each other. A dicing sheet with a forming layer was obtained. Each evaluation result is shown in Table 1.
  • Example 4 Polyethylene terephthalate film (T100, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) is used as the base film, and a polypropylene film having a smooth surface and an uneven surface with a thickness of 50 ⁇ m (FOP-K, manufactured by Phthamura Chemical Co., Ltd.) is used as the peel force adjusting layer film.
  • FOP-K manufactured by Phthamura Chemical Co., Ltd.
  • a dicing sheet with a protective film forming layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film for peeling force adjusting layer was laminated on the protective film forming layer with the smooth surfaces facing each other.
  • Table 1 Each evaluation result is shown in Table 1.
  • a protective film forming layer (2) is used as the protective film forming layer, and a polybutylene terephthalate film (manufactured by OG Film Co., Ltd., XOFL) having a smooth surface and an uneven surface having a thickness of 100 ⁇ m is used as the peel force adjusting layer film.
  • a dicing sheet with a protective film forming layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that a film for peeling force adjusting layer was laminated on the protective film forming layer with the uneven surfaces facing each other.
  • Each evaluation result is shown in Table 1.
  • Example 2 A dicing sheet with a protective film forming layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the peeling force adjusting layer was not provided. Each evaluation result is shown in Table 1.
  • Example 3 As the film for peel force adjustment layer, a polyethylene terephthalate film (SP-381031, manufactured by Lintec Co., Ltd.) with one side having a thickness of 38 ⁇ m peeled is used, and the film for peel force adjustment layer is peeled on the protective film forming layer.
  • a dicing sheet with a protective film forming layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment surfaces were laminated to face each other. In this dicing sheet with a protective film forming layer, in the evaluation of dicing suitability, the chip was jumped off by the movement of the blade, and thus the pick-up suitability could not be evaluated. Each evaluation result is shown in Table 1.

Abstract

　【課題】　均一性が高く、印字精度に優れる保護膜を有する半導体チップを簡便に製造可能であり、保護膜と基材フィルムの間の剥離を容易に行うことができ、かつダイシング時のチップの固定能力に優れた保護膜形成層付ダイシングシートを提供すること。　【解決手段】　本発明に係る保護膜形成層付ダイシングシートは、基材フィルムと粘着剤層とからなる粘着シートの粘着剤層上に、剥離力調整層を介して保護膜形成層を有し、　粘着シートの内周部に、剥離力調整層と保護膜形成層との積層体を有し、　粘着シートの外周部に粘着剤層が露出しており、剥離力調整層と、保護膜形成層を硬化した保護膜との間の剥離力が０．０５～５Ｎ／２５ｍｍであることを特徴としている。　

Description

保護膜形成層付ダイシングシートおよびチップの製造方法
　本発明は、チップ裏面に保護膜を形成でき、かつチップの製造効率の向上が可能な保護膜形成層付ダイシングシートに関する。また、本発明は、保護膜形成層付ダイシングシートを用いたチップの製造方法に関する。
　近年、いわゆるフェースダウン（face down）方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプなどの電極を有する半導体チップ（以下、単に「チップ」ともいう。）が用いられ、該電極が基板と接合される。このため、チップの回路面とは反対側の面（チップ裏面）は剥き出しとなることがある。
　この剥き出しとなったチップ裏面は、有機膜により保護されることがある。従来、この有機膜からなる保護膜を有するチップは、液状の樹脂をスピンコート法によりウエハ裏面に塗布し、乾燥し、硬化してウエハとともに保護膜を切断して得られる。しかしながら、このようにして形成される保護膜の厚み精度は充分でないため、製品の歩留まりが低下することがあった。
　上記問題を解決するため、剥離シートと、該剥離シート上に形成された、エネルギー線硬化性成分とバインダーポリマー成分とからなる保護膜形成層を有するチップ保護用フィルムが開示されている（特許文献１）。
　半導体チップが薄型化・高密度化しつつある現在においては、厳しい温度条件下に曝された場合であっても、保護膜付チップを実装した半導体装置には、さらに高い信頼性を有することが要求されている。
　本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のチップ用保護フィルムは、保護膜形成層を硬化する際に収縮し、半導体ウエハが反るという問題が発生するおそれがあった。特に、極薄の半導体ウエハでは上記問題が顕著である。半導体ウエハが反ると、ウエハが破損したり、保護膜へのマーキング（印字）精度が低下するおそれがある。また、特許文献１に記載のチップ用保護フィルムでは、保護膜付チップを製造する際に、ダイシングシートに保護膜付ウエハを貼付し、ウエハをダイシングする必要があり、製造工程が複雑であった。
　そこで、予めウエハと同形状に切り抜いた保護膜形成層を、基材フィルムと粘着剤層からなるダイシングシートの粘着剤層上に設けた構成とすれば、シートの外周部をリングフレームに貼付し、固定することができるためにウエハの反りを防止することができる。また、このような固定された状態でダイシングを行うことが可能であるため、保護膜形成層の硬化の後、ダイシングシートを別途貼付してダイシングを行う必要がなく製造工程を簡略化できる。
特開２００９－１３８０２６号公報
　しかしながら、上記の構成の保護膜形成層付ダイシングシートでは、粘着剤層と保護膜形成層が保護膜形成層の加熱硬化工程において、融着してしまい、ダイシングによりウエハを個片化した後、保護膜と粘着剤層の界面を剥離できなくなるおそれがあった。また、粘着剤層を設けずに、基材フィルムに直接に保護膜形成層を設けた場合にも、基材フィルムが密着してしまい、保護膜の剥離が困難となったり、あるいは保護膜やチップが破壊したりするおそれがある。また、逆に保護膜と基材フィルムの間の密着性が低すぎた場合に、ダイシング工程において保護膜およびウエハの固定が十分でなく、ダイシングブレードからかかる力によって保護膜付チップが移動してしまうおそれがあった。
　本発明は上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、均一性が高く、印字精度に優れる保護膜を有する半導体チップを簡便に製造可能であり、保護膜と基材フィルムの間の剥離を容易に行うことができ、かつダイシング時のチップの固定能力に優れた保護膜形成層付ダイシングシートを提供することを目的とする。
　本発明は、以下の要旨を含む。
（１）基材フィルムと粘着剤層とからなる粘着シートの粘着剤層上に、剥離力調整層を介して保護膜形成層を有し、
　粘着シートの内周部に、剥離力調整層と保護膜形成層との積層体を有し、
　粘着シートの外周部に粘着剤層が露出しており、剥離力調整層と、保護膜形成層を硬化した保護膜との間の剥離力が０．０５～５Ｎ／２５ｍｍである保護膜形成層付ダイシングシート。
（２）１３０℃で２時間加熱時における剥離力調整層の熱収縮率が－５～＋５％である（１）記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
（３）１３０℃で２時間加熱時における基材フィルムの熱収縮率が－５～＋５％である（１）または（２）に記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
（４）粘着シートと剥離力調整層との積層体の、波長５３２ｎｍおよび１０６４ｎｍにおける全光線透過率が７０％以上である（１）～（３）のいずれかに記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
（５）保護膜形成層がバインダーポリマー成分および硬化性成分を含有する（１）～（４）のいずれかに記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
（６）保護膜形成層が着色剤を含有し、
　波長３００～１２００ｎｍにおける保護膜形成層の最大透過率が２０％以下である（１）～（５）のいずれかに記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
（７）上記（１）～（６）のいずれかに記載の保護膜形成層付ダイシングシートの保護膜形成層を、ワークに貼付し、以下の工程（１）、（２）、（３）をこの順に行うチップの製造方法：
　工程（１）：保護膜形成層を硬化し保護膜を得る、
　工程（２）：ワークと、保護膜形成層または保護膜とをダイシング、
　工程（３）：保護膜形成層または保護膜と、剥離力調整層とを剥離。
（８）前記工程（１）の後に何れかの工程において、下記工程（４）を行う（７）に記載のチップの製造方法：
　工程（４）：保護膜にレーザー印字。
（９）前記工程（２）において、剥離力調整層をフルカットする（８）または（９）に記載のチップの製造方法。
　半導体チップ裏面に保護膜を形成する際に、本発明に係る保護膜形成層付ダイシングシートを用いることで、保護膜と基材フィルムの間の剥離を容易に行うことができ、かつダイシング時のチップの移動が抑制され、半導体チップ裏面に均一性が高く、印字精度に優れる保護膜を簡便に形成することができる。
本発明に係る保護膜形成層付ダイシングシートの断面図を示す。
　以下、本発明について、その最良の形態も含めてさらに具体的に説明する。図１に示すように、本発明に係る保護膜形成層付ダイシングシート１０は、基材フィルム１と粘着剤層２とからなる粘着シート３の粘着剤層２上に、剥離力調整層４を介して保護膜形成層５を有し、粘着シート３の内周部に、剥離力調整層４と保護膜形成層５との積層体を有し、粘着シート３の外周部に粘着剤層２が露出している。つまり、粘着シート３よりも小径の剥離力調整層４と保護膜形成層５との積層体が、円形の粘着シート３の粘着剤層２上に同心円状に積層されている。露出している外周部の粘着剤層は、図示したように、リングフレーム６の固定に用いられる。
（基材フィルム１）
　本発明における基材フィルム１は特に限定はされないが、具体的には、好ましくは融点が１３０℃を超え、もしくは融点を有さないことが好ましい。また、１３０℃で２時間加熱時における基材フィルムの熱収縮率は好ましくは－５～＋５％である。基材フィルムの融点が１３０℃以下であったり、熱収縮率が上記範囲外であると、保護膜形成層の硬化時に基材フィルムが溶融あるいは収縮し、基材フィルムの形状を保つことが困難になるおそれがある。また、基材フィルムが半導体チップ製造工程中の周辺の装置と融着してしまうことがある。さらにまた、基材フィルムの溶融、収縮に起因した保護膜形成層の変形により、保護膜への印字精度が低下することがある。また、基材フィルムの変形により、粘着シートの厚み精度が低下し、ダイシング適性が損なわれることがある。さらにダイシング後では、粘着シートの縦方向あるいは横方向に変形が発生すると、チップの整列性が低下し、ピックアップ適性が損なわれることがある。なお、融点を有さないとは、融点が樹脂の燃焼温度よりも高いことを指す。
　また、基材フィルムのＭＤ方向（フィルムを長尺で製膜した場合の、フィルムを搬送する方向と並行する方向）、およびＣＤ方向（フィルムの同一面上においてＭＤ方向と直交する方向）のいずれにおいても、引っ張り測定での破断伸度が１００％以上であり、かつ基材フィルムの２５％応力は１００ＭＰａ以下であることが好ましい。基材フィルムがこのような範囲にあることで、ダイシング時に剥離力調整層を完全に切断した場合、ダイシングシートは良好なエキスパンド適性を示す。
　基材フィルムの融点は、１４０℃以上もしくは融点を有さないことが好ましく、融点が２００℃以上もしくは融点を有さないことがより好ましい。また、１３０℃で２時間加熱時における基材フィルムの熱収縮率は、－４～＋４％であることが好ましい。基材フィルムの融点や熱収縮率を上記範囲とすることで、基材フィルムは耐熱性に優れ、上述の保護膜形成層を硬化したときの基材フィルムの形状保持性が良好に保たれる。なお、１３０℃で２時間加熱時における基材フィルムの熱収縮率は、１３０℃の環境下に基材フィルムを投入する前後の基材フィルムの面積から下記式により求められる。
　熱収縮率（％）＝{（投入前の基材フィルムの面積）－（投入後の基材フィルムの面積）}／投入前の基材フィルムの面積×１００
　また、基材フィルムの２５％応力は、基材フィルムを２５％伸長した際の力をフィルムの断面積で除することで得られる。
　また、基材フィルムのＭＤ方向およびＣＤ方向の破断伸度は１２０％以上が好ましく、２５０％以上であることがより好ましい。基材フィルムの２５％応力は８０ＭＰａ以下であることが好ましく、７０Ｍａ以下であることがより好ましい。基材フィルムの破断伸度と２５％応力を上記範囲とすることで、ダイシングシートはさらに良好なエキスパンド性を示すと共に、ピックアップ時に隣接するチップ同士が接触することによるピックアップ不良やチップの破損を抑制できる。
　基材フィルムとしては、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、アクリル樹脂フィルム、耐熱ポリウレタンフィルム等が挙げられる。また、これらの架橋フィルムや放射線・放電等による改質フィルムも用いることができる。基材フィルムは、上記物性を満たす限り、上記フィルムの積層体であってもよい。
　基材フィルムの厚さは特に限定されず、好ましくは３０～３００μｍ、より好ましくは５０～２００μｍである。基材フィルムの厚みを上記範囲とすることで、ダイシングによる切り込み後も十分なエキスパンド性を有する。また、保護膜形成層付ダイシングシートが十分な可とう性を有するため、ワーク（例えば半導体ウエハ等）に対して良好な貼付性を示す。
（粘着剤層２）
　本発明における粘着剤層は、従来より公知の種々の粘着剤により形成され得る。このような粘着剤としては、何ら限定されるものではないが、たとえばゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル等の粘着剤が用いられる。また、エネルギー線硬化型や加熱発泡型、水膨潤型の粘着剤も用いることができる。エネルギー線硬化（紫外線硬化、電子線硬化）型粘着剤としては、特に紫外線硬化型粘着剤を用いることが好ましい。
　粘着剤層は、後述するチップを製造する際に、その外周部においてリングフレームに貼付される。粘着剤層の外周部をリングフレームに貼付して、保護膜形成層の硬化工程を行うと、リングフレームを粘着剤層から外す際に、リングフレームに糊残りが発生することがある。また、保護膜形成層の硬化工程において、粘着剤層は高温に曝されて軟化し、糊残りが発生しやすくなる。そのため、上記の粘着剤の中でも、リングフレームへの糊残りの防止及び粘着剤層への耐熱性の付与という観点から、アクリル系、シリコーン系の粘着剤が好ましい。
　また、リングフレームに貼付される部分（粘着シートの外周部）の粘着剤層の粘着力（貼付した後、１３０℃で２時間加熱を経た後におけるＳＵＳ板への粘着力）は、好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以下、特に好ましくは５Ｎ／２５ｍｍ以下である。粘着シートの外周部における粘着剤層の粘着力を上記範囲とすることで、リングフレームへの貼付性に優れ、リングフレームへの糊残りを防止できる。
　粘着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましくは１～１００μｍ、さらに好ましくは２～８０μｍ、特に好ましくは３～５０μｍである。
　基材フィルム表面に粘着剤層を設ける方法は、剥離シート上に所定の膜厚になるように塗布し形成した粘着剤層を基材フィルム表面に転写しても構わないし、基材フィルム表面に粘着剤層を構成する粘着剤組成物を直接塗布して粘着剤層を形成しても構わない。剥離シートとしては、後述する保護膜形成層上に設けるものと同じものを用いることができる。このようにして、基材フィルム上に粘着剤層を設けることで、粘着シート３が得られる。
（剥離力調整層４）
　本発明における剥離力調整層４は、保護膜形成層付ダイシングシートからの保護膜付きチップの剥離を容易とするために、粘着剤層と保護膜形成層の間に介在させられる。剥離力調整層と保護膜の間の剥離力は、０．０５～５Ｎ／２５ｍｍである。剥離力調整層と保護膜の間の剥離力は、以下のように測定される。まず、保護膜形成層付ダイシングシートを２５ｍｍの幅に裁断し、保護膜形成層をシリコンミラーウエハに貼付した後、硬化させる。硬化は、保護膜形成層が熱硬化性であれば、加熱により硬化し、その条件は１３０℃で２時間程度である。また、保護膜形成層がエネルギー線硬化性であれば、含有するエネルギー線重合性基が実質的に存在しなくなるまでエネルギー線を適当な条件で照射して硬化させる。次いで、基材フィルム、粘着剤層、および剥離力調整層の積層体を、保護膜から２３℃６０％相対湿度環境下で３００ｍｍ／分の速度で１８０°で剥離し、その剥離力をとる。剥離力が０．０５Ｎ／２５ｍｍ未満場合には、ダイシング時に保護膜付きチップを固定できず、チップが移動するおそれがある。剥離力が５Ｎ／２５ｍｍを越える場合には、保護膜付きチップのピックアップが困難となることがある。剥離力は０．０５～３Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。
　剥離力調整層の保護膜からの剥離力を上記の範囲に調整するには、剥離力調整層の材料をポリオレフィン系フィルムから選択することが好ましい。ポリオレフィン系フィルムは極性が低いために、通常極性の高い材料の用いられる保護膜形成層の密着性が過度に高くなることなく、剥離力を上記の範囲に調整することが容易となる。ポリオレフィン系フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等からなるフィルムが挙げられる。これらのうちでも、剥離力と耐熱性の両立という観点から、ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。
　剥離力調整層は、剥離処理を行ったフィルムであってもよい。剥離処理を行ったフィルムとしては、後述の保護膜形成層付ダイシングシートの任意的構成要素としての剥離シートと同種のものを用いることができる。この場合、剥離性能の過度に高いものを選択した場合には、剥離力調整層と保護膜の間の剥離力が小さくなり、上記の好ましい範囲の下限未満となることがあるため、剥離性能の高すぎないものを選択する必要がある。
　本発明における剥離力調整層４の融点は１３０℃を超え、もしくは融点を有さないことが好ましい。また、１３０℃で２時間加熱時における剥離力調整層の熱収縮率は－５～＋５％であることが好ましい。剥離力調整層の融点が１３０℃以下であったり、熱収縮率が上記範囲外であると、保護膜形成層の硬化時に剥離力調整層が溶融あるいは収縮し、剥離力調整層の形状を保つことが困難になるおそれがある。また、剥離力調整層が半導体チップ製造工程中の周辺の装置と融着してしまうことがある。さらにまた、剥離力調整層の溶融、収縮に起因した保護膜形成層の変形により、保護膜への印字精度が低下することがある。
　剥離力調整層の融点は、１４０℃以上もしくは融点を持たないことが好ましく、融点が２００℃以上もしくは融点を持たないことがより好ましい。また、１３０℃で２時間加熱時における剥離力調整層の熱収縮率は、－４～＋４％であることが好ましい。剥離力調整層の融点や熱収縮率を上記範囲とすることで、剥離力調整層は耐熱性に優れ、上述の保護膜形成層を硬化したときの剥離力調整層の形状保持性が良好に保たれる。なお、１３０℃で２時間加熱時における剥離力調整層の熱収縮率は、１３０℃の環境下に剥離力調整層を投入する前後の剥離力調整層の面積から下記式により求められる。
　熱収縮率（％）＝{（投入前の剥離力調整層の面積）－（投入後の剥離力調整層の面積）}／投入前の剥離力調整層の面積×１００
　剥離力調整層の厚さは特に限定されず、好ましくは３～３００μｍ、より好ましくは５～１５０μｍである。また、剥離力調整層は、後述する保護膜形成層と略同一の形状であり、貼付されるワーク（半導体ウエハ等）と同じサイズもしくは一回り大きいサイズである。
　上記のような剥離力調整層４を、粘着剤層３と保護膜形成層５との間に設けると、副次的な効果として、保護膜形成層を硬化して保護膜とし、ワークと保護膜とを切断後であっても、剥離力調整層を切断しない場合には、得られるチップの位置がずれ難くなる。すなわち、保護膜形成層の硬化時に粘着シート３が熱変形を起こしても、粘着シート３の変形がチップの整列部にまでは及ばずに、チップの整列状態が維持される。
　さらに、上記粘着シート３が十分な耐熱性を有し、保護膜形成層の硬化条件においても粘着シートの変形が小さな場合には、ワークと保護膜とを切断する際に、剥離力調整層４を切断してもよい。剥離力調整層４を切断することで、ダイシング後に本発明のダイシングシートをエキスパンドがより容易となり、チップのピックアップが容易になる。
（保護膜形成層５）
　本発明における保護膜形成層５は特に限定されず、例えば熱硬化性、熱可塑性、放射線硬化性の保護膜形成層を用いることができる。これらの中でも、熱硬化性の保護膜形成層を用いた場合に、剥離力調整層が存在しない場合の粘着剤層または基材フィルムと保護膜との密着の問題が顕著となるので、本発明の効果は好ましく発揮される。
　保護膜形成層は、バインダーポリマー成分（Ａ）及び硬化性成分（Ｂ）を含有することが好ましい。
（Ａ）バインダーポリマー成分
　保護膜形成層に十分な接着性および造膜性（シート加工性）を付与するためにバインダーポリマー成分（Ａ）が用いられる。バインダーポリマー成分（Ａ）としては、従来公知のアクリルポリマー、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー等を用いることができる。
　バインダーポリマー成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万～２００万であることが好ましく、１０万～１２０万であることがより好ましい。バインダーポリマー成分（Ａ）の重量平均分子量が低過ぎると保護膜形成層と剥離力調整層との剥離力が高くなり、保護膜形成層の転写不良が起こることがあり、高過ぎると保護膜形成層の接着性が低下し、チップ等に転写できなくなったり、あるいは転写後にチップ等から保護膜が剥離することがある。
　バインダーポリマー成分（Ａ）として、アクリルポリマーが好ましく用いられる。アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－６０～５０℃、さらに好ましくは－５０～４０℃、特に好ましくは－４０～３０℃の範囲にある。アクリルポリマーのガラス転移温度が低過ぎると保護膜形成層と剥離力調整層との剥離力が大きくなって保護膜形成層の転写不良が起こることがあり、高過ぎると保護膜形成層の接着性が低下し、チップ等に転写できなくなったり、あるいは転写後にチップ等から保護膜が剥離することがある。
　上記アクリルポリマーを構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体が挙げられる。例えば、アルキル基の炭素数が１～１８であるアルキル（メタ）アクリレート、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、環状骨格を有する（メタ）アクリレート、具体的にはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどが挙げられる。さらに官能基を有するモノマーとして、水酸基を有するヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；その他、エポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アクリルポリマーは、水酸基を有しているモノマーを含有しているアクリルポリマーが、後述する硬化性成分（Ｂ）との相溶性が良いため好ましい。また、上記アクリルポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが共重合されていてもよい。
　さらに、バインダーポリマー成分（Ａ）として、硬化後の保護膜の可とう性を保持するための熱可塑性樹脂を配合してもよい。そのような熱可塑性樹脂としては、重量平均分子量が１０００～１０万のものが好ましく、３０００～８万のものがさらに好ましい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは－３０～１２０℃、さらに好ましくは－２０～１２０℃のものが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレンなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。上記の熱可塑性樹脂を含有することにより、保護膜形成層の転写面に保護膜形成層が追従しボイドなどの発生を抑えることができる。
（Ｂ）硬化性成分
　硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性成分および／またはエネルギー線硬化性成分が用いられる。
　熱硬化性成分としては、熱硬化樹脂および熱硬化剤が用いられる。熱硬化樹脂としては、たとえば、エポキシ樹脂が好ましい。
　エポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては、具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　保護膜形成層には、バインダーポリマー成分（Ａ）１００質量部に対して、熱硬化樹脂が、好ましくは１～１０００質量部、より好ましくは１０～５００質量部、特に好ましくは２０～２００質量部含まれる。熱硬化樹脂の含有量が１質量部未満であると十分な接着性が得られないことがあり、１０００質量部を超えると保護膜形成層と剥離力調整層との剥離力が高くなり、保護膜形成層の転写不良が起こることがある。
　熱硬化剤は、熱硬化樹脂、特にエポキシ樹脂に対する硬化剤として機能する。好ましい熱硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。
　フェノール系硬化剤の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。アミン系硬化剤の具体的な例としては、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
　熱硬化剤の含有量は、熱硬化樹脂１００質量部に対して、０．１～５００質量部であることが好ましく、１～２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤の含有量が少ないと硬化不足で接着性が得られないことがあり、過剰であると保護膜形成層の吸湿率が高まり半導体装置の信頼性を低下させることがある。
　エネルギー線硬化性成分としては、エネルギー線重合性基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する化合物（エネルギー線重合性化合物）を用いることができる。このようなエネルギー線硬化性成分として具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４－ブチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、通常は、重量平均分子量が１００～３００００、好ましくは３００～１００００程度である。エネルギー線重合性化合物の配合量は、バインダーポリマー成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～１５００質量部、より好ましくは１０～５００質量部、特に好ましくは２０～２００質量部含まれる。
　また、エネルギー線硬化性成分として、バインダーポリマー成分（Ａ）の主鎖または側鎖に、エネルギー線重合性基が結合されてなるエネルギー線硬化型重合体を用いてもよい。このようなエネルギー線硬化型重合体は、バインダーポリマー成分（Ａ）としての機能と、硬化性成分（Ｂ）としての機能を兼ね備える。
　エネルギー線硬化型重合体の主骨格は特に限定はされず、バインダーポリマー成分（Ａ）として汎用されているアクリルポリマーであってもよく、またポリエステル、ポリエーテル等であっても良いが、合成および物性の制御が容易であることから、アクリルポリマーを主骨格とすることが特に好ましい。
　エネルギー線硬化型重合体の主鎖または側鎖に結合するエネルギー線重合性基は、たとえばエネルギー線重合性の炭素－炭素二重結合を含む基であり、具体的には（メタ）アクリロイル基等を例示することができる。エネルギー線重合性基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基を介してエネルギー線硬化型重合体に結合していてもよい。
　エネルギー線重合性基が結合されたエネルギー線硬化型重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万～２００万であることが好ましく、１０万～１５０万であることがより好ましい。また、エネルギー線硬化型重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－６０～５０℃、さらに好ましくは－５０～４０℃、特に好ましくは－４０～３０℃の範囲にある。
　エネルギー線硬化型重合体は、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を含有するアクリル系重合体と、該官能基と反応する置換基とエネルギー線重合性炭素－炭素二重結合を１分子毎に１～５個を有する重合性基含有化合物とを反応させて得られる。該官能基と反応する置換基としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基等が挙げられる。
　重合性基含有化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
　アクリルポリマーは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーまたはその誘導体と、これと共重合可能な他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体とからなる共重合体であることが好ましい。
　ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーまたはその誘導体としては、たとえば、ヒドロキシル基を有する２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸；エポキシ基を有するグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどが挙げられる。
　上記モノマーと共重合可能な他の（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１～１８であるアルキル（メタ）アクリレート、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ；環状骨格を有する（メタ）アクリレート、具体的にはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イミドアクリレートなどが挙げられる。また、上記アクリルポリマーには、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどが共重合されていてもよい。
　エネルギー線硬化型重合体を使用する場合であっても、前記したエネルギー線重合性化合物を併用してもよく、またバインダーポリマー成分（Ａ）を併用してもよい。本発明の保護膜形成層中のこれら三者の配合量の関係は、エネルギー線硬化型重合体およびバインダーポリマー成分（Ａ）の質量の和１００質量部に対して、エネルギー線重合性化合物が好ましくは１～１５００質量部、より好ましくは１０～５００質量部、特に好ましくは２０～２００質量部含まれる。
　保護膜形成層にエネルギー線硬化性を付与することで、保護膜形成層を簡便かつ短時間で硬化でき、保護膜付チップの生産効率が向上する。従来、チップ用の保護膜は、一般にエポキシ樹脂などの熱硬化樹脂により形成されていたが、熱硬化樹脂の硬化温度は２００℃を超え、また硬化時間は２時間程度を要しているため、生産効率向上の障害となっていた。しかし、エネルギー線硬化性の保護膜形成層は、エネルギー線照射により短時間で硬化するため、簡便に保護膜を形成でき、生産効率の向上に寄与しうる。
その他の成分
　保護膜形成層は、上記バインダーポリマー成分（Ａ）及び硬化性成分（Ｂ）に加えて下記成分を含むことができる。
（Ｃ）着色剤
　保護膜形成層は、着色剤（Ｃ）を含有することが好ましい。保護膜形成層に着色剤を配合することで、半導体装置を機器に組み込んだ際に、周囲の装置から発生する赤外線等を遮蔽し、それらによる半導体装置の誤作動を防止することができ、また保護膜形成層を硬化して得た保護膜に、製品番号等を印字した際の文字の視認性が向上する。すなわち、保護膜を形成された半導体装置や半導体チップでは、保護膜の表面に品番等が通常レーザーマーキング法（レーザー光により保護膜表面を削り取り印字を行う方法）により印字されるが、保護膜が着色剤（Ｃ）を含有することで、保護膜のレーザー光により削り取られた部分とそうでない部分のコントラスト差が充分に得られ、視認性が向上する。着色剤（Ｃ）としては、有機または無機の顔料および染料が用いられる。これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置の信頼性を高める観点からは、カーボンブラックが特に好ましい。着色剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明における保護膜形成層の高い硬化性は、可視光および／または赤外線と紫外線との両方の透過性を低下させる着色剤を用い、紫外線の透過性が低下した場合に、特に好ましく発揮される。可視光および／または赤外線と紫外線との両方の透過性を低下させる着色剤としては、上記の黒色顔料のほか、可視光および／または赤外線と紫外線との両方の波長領域で吸収性または反射性を有するものであれば特に限定されない。
　着色剤（Ｃ）の配合量は、保護膜形成層を構成する全固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１～３５質量部、さらに好ましくは０．５～２５質量部、特に好ましくは１～１５質量部である。
（Ｄ）硬化促進剤
　硬化促進剤（Ｄ）は、保護膜形成層の硬化速度を調整するために用いられる。硬化促進剤（Ｄ）は、特に、硬化性成分（Ｂ）において、エポキシ樹脂と熱硬化剤とを併用する場合に好ましく用いられる。
　好ましい硬化促進剤としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
　硬化促進剤（Ｄ）は、硬化性成分（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、さらに好ましくは０．１～１質量部の量で含まれる。硬化促進剤（Ｄ）を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても優れた接着特性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高い信頼性を達成することができる。硬化促進剤（Ｄ）の含有量が少ないと硬化不足で十分な接着特性が得られず、過剰であると高い極性をもつ硬化促進剤は高温度高湿度下で保護膜形成層中を接着界面側に移動し、偏析することにより半導体装置の信頼性を低下させる。
（Ｅ）カップリング剤
　カップリング剤（Ｅ）は、保護膜形成層のチップに対する接着性、密着性および／または保護膜の凝集性を向上させるために用いてもよい。また、カップリング剤（Ｅ）を使用することで、保護膜形成層を硬化して得られる保護膜の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上することができる。
　カップリング剤（Ｅ）としては、バインダーポリマー成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）などが有する官能基と反応する基を有する化合物が好ましく使用される。カップリング剤（Ｅ）としては、シランカップリング剤が望ましい。このようなカップリング剤としてはγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－６－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
　カップリング剤（Ｅ）は、バインダーポリマー成分（Ａ）および硬化性成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．１～２０質量部、好ましくは０．２～１０質量部、より好ましくは０．３～５質量部の割合で含まれる。カップリング剤（Ｅ）の含有量が０．１質量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、２０質量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。
（Ｆ）無機充填材
　無機充填材（Ｆ）を保護膜形成層に配合することにより、硬化後の保護膜における熱膨張係数を調整することが可能となり、半導体チップに対して硬化後の保護膜の熱膨張係数を最適化することで半導体装置の信頼性を向上させることができる。また、硬化後の保護膜の吸湿率を低減させることも可能となる。
　好ましい無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらのなかでも、シリカフィラーおよびアルミナフィラーが好ましい。上記無機充填材（Ｆ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。無機充填材（Ｆ）の含有量は、保護膜形成層を構成する全固形分１００質量部に対して、通常１～８０質量部の範囲で調整が可能である。
（Ｇ）光重合開始剤
　保護膜形成層が、前述した硬化性成分（Ｂ）としてエネルギー線硬化性成分を含有する場合には、その使用に際して、紫外線等のエネルギー線を照射して、エネルギー線硬化性成分を硬化させる。この際、該組成物中に光重合開始剤（Ｇ）を含有させることで、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。
　このような光重合開始剤（Ｇ）として具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４－ジエチルチオキサンソン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２－ジフェニルメタン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ－クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｇ）は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　光重合開始剤（Ｇ）の配合割合は、エネルギー線硬化性成分１００質量部に対して０．１～１０質量部含まれることが好ましく、１～５質量部含まれることがより好ましい。０．１質量部未満であると光重合の不足で満足な転写性が得られないことがあり、１０質量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、保護膜形成層の硬化性が不十分となることがある。
（Ｈ）架橋剤
　保護膜形成層の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤（Ｈ）としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。
　上記有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。
　有機多価イソシアネート化合物としては、たとえば２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートおよびリジンイソシアネートが挙げられる。
　上記有機多価イミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
　架橋剤（Ｈ）はバインダーポリマー成分（Ａ）およびエネルギー線硬化型重合体の合計量１００質量部に対して通常０．０１～２０質量部、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部の比率で用いられる。
（Ｉ）汎用添加剤
　保護膜形成層には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
　上記のような各成分からなる保護膜形成層は、接着性と硬化性とを有し、未硬化状態ではワーク（半導体ウエハやチップ等）に押圧することで容易に接着する。そして硬化を経て最終的には耐衝撃性の高い保護膜を与えることができ、接着強度にも優れ、厳しい高温度高湿度条件下においても十分な保護機能を保持し得る。なお、保護膜形成層は単層構造であってもよく、また上記成分を含む層を１層以上含む限りにおいて多層構造であってもよい。
　保護膜形成層の厚さは特に限定されないが、好ましくは３～３００μｍ、さらに好ましくは５～２５０μｍ、特に好ましくは７～２００μｍである。
　保護膜形成層における可視光線および／または赤外線と紫外線の透過性を示す尺度である、波長３００～１２００ｎｍにおける最大透過率は２０％以下であることが好ましく、０～１５％であることがより好ましく、０％を超え１０％以下であることがさらに好ましく、０．００１～８％であることが特に好ましい。波長３００～１２００ｎｍにおける保護膜形成層の最大透過率を上記範囲とすることで、保護膜形成層がエネルギー線硬化性成分（特に紫外線硬化性成分）を含有する場合には、保護膜形成層が着色されている場合であっても硬化性に優れる。また、可視光波長領域および／または赤外波長領域の透過性が低いため、半導体装置の赤外線起因の誤作動の防止や、印字の視認性向上といった効果が得られる。波長３００～１２００ｎｍにおける保護膜形成層の最大透過率は、上記着色剤（Ｃ）により調整できる。なお、保護膜形成層の最大透過率は、ＵＶ－ｖｉｓスペクトル検査装置（（株）島津製作所製）を用いて、硬化後の保護膜形成層（厚み２５μｍ）の３００～１２００ｎｍでの全光線透過率を測定し、透過率の最も高い値（最大透過率）とした。
（剥離シート）
　保護膜形成層付きダイシングシートには、使用に供するまでの間、表面の外部との接触を避けるための剥離シートを設けてもよい。剥離シートとしては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどの透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルム、不透明フィルムなどを用いることができる。剥離剤としては、剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤が挙げられる。
　剥離シートの厚さは、通常は１０～５００μｍ、好ましくは１５～３００μｍ、特に好ましくは２０～２５０μｍ程度である。また、保護膜形成層付ダイシングシートの厚みは、通常は１～５００μｍ、好ましくは５～３００μｍ、特に好ましくは１０～１５０μｍ程度である。
（保護膜形成層付ダイシングシート）
　保護膜形成層付ダイシングシートの製造方法としては、次のような方法が挙げられる。まず、剥離力調整層４上に保護膜形成層５を形成する。保護膜形成層は、上記各成分を適宜の割合で、適当な溶媒中で混合してなる保護膜形成層用組成物を、剥離力調整層上に塗布乾燥して得られる。また、剥離シート上に保護膜形成層用組成物を塗布、乾燥して成膜し、これを剥離力調整層と貼り合わせて、保護膜形成層が２枚のシートに挟持された状態（剥離力調整層／保護膜形成層／剥離シート）としてもよい。保護膜形成層と剥離力調整層の貼り合わせは、加熱を伴って行ってもよい。この際、保護膜形成層が熱硬化性である場合には保護膜形成層の熱硬化温度未満で加熱を行うことが好ましい。
　次に、２枚のシートに挟持された状態の場合には剥離シートを剥離する。そして、保護膜形成層と剥離力調整層の積層体を、貼付されるべきワーク（例えば半導体ウエハ等）と同じサイズもしくは一回り大きい円形に型抜きし、円形に型抜きされた積層体の周囲を除去する。次いで、円形の積層体の剥離力調整層側を、別途用意した粘着シート３の粘着剤層２に貼付し、リングフレームに対する糊しろの外径に合わせて粘着シートを同心円状に型抜きし、型抜きされた粘着シートの周囲を除去することで、本発明の保護膜形成層付ダイシングシートを得る。この場合には、積層体を粘着シート３の粘着剤層２に貼付した後、露出した保護膜形成層と粘着剤層に剥離シートを貼り合わせてもよい。
　また、別の方法としては、まず保護膜形成層が剥離力調整層と剥離シートに挟持された状態で、剥離シートを残したまま、剥離力調整層側からハーフカットし、剥離力調整層／保護膜形成層の積層体を、貼付されるべきワーク（例えば半導体ウエハ等）と同じサイズもしくは一回り大きい円形に型抜きし、円形に型抜きされた積層体の周囲をカス取りする。この状態では、円形の積層体が剥離シート上に保持されている。次いで、円形の積層体の剥離力調整層側を、別途用意した粘着シート３の粘着剤層２に貼付する。その後、剥離シートを残して、基材フィルム側から、粘着シートを、リングフレームに対する糊しろの外径に合わせて同心円状に型抜きし、型抜きされた粘着シートの周囲を除去することで、本発明の保護膜形成層付ダイシングシートを得る。この場合、剥離シート上に本発明の保護膜形成層付ダイシングシートがプリカットされた状態で得られ、使用に際しては、剥離シートから剥離され、保護膜形成層側が所望のワークに貼付される。
　また、粘着剤層をエネルギー線硬化型粘着剤で形成する場合、エネルギー線を照射する範囲を選択することにより、所望の位置、大きさ及び形状で粘着力の低下した粘着剤層の部分と、粘着力の低下していない粘着剤層の部分とを形成できる。従って、粘着剤層のリングフレームを貼付する部分にエネルギー線を照射して粘着力を低下させ、所望の範囲の粘着力に調整できる。その結果、リングフレームへの貼付性に優れ、リングフレームへの糊残りを防止できる。また、本発明では、剥離力調整層４と保護膜形成層５との間で剥離し、保護膜形成層５をワーク（チップ）側に転写する。したがって、剥離力調整層４と粘着シート３との間の剥離力は、剥離力調整層４と保護膜形成層５との間の剥離力よりも大きくなるように設定される。このため、剥離力調整層４が貼付されている部分では、粘着シートの接着力を低下しないことが好ましい。したがって、粘着剤層の保護膜形成層が貼付されている部分にはエネルギーを照射せずに、粘着力を維持することが好ましい。このような粘着剤層の部分硬化は、基材フィルム１上に、部分的にエネルギー線を遮蔽する保護マスクを形成し、基材フィルム側からエネルギー線を照射する方法等により達成できる。
　また、リングフレームに対する糊しろ（粘着シートの外周部における露出した粘着剤層）上に、環状の両面テープ若しくは粘着剤層を別途設けてもよい。両面テープは粘着剤層／芯材／粘着剤層の構成を有し、両面テープにおける粘着剤層は特に限定されず、上記粘着シートにおける粘着剤を用い、同様に形成できる。また、芯材は耐熱性を有することが好ましく、芯材として、融点が１２０℃以上のフィルムを用いることが好ましい。融点が１２０℃未満のフィルムを芯材として用いると、保護膜形成層を加熱硬化の際に、芯材が溶融し形状を保てなくなったり、周辺の装置と融着してしまうことがある。芯材としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等が好ましく用いられる。
　上記のような保護膜形成層付ダイシングシートにおいて、粘着シートと剥離力調整層との積層体部分における波長５３２ｎｍおよび波長１０６４ｎｍの全光線透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。粘着シートと剥離力調整層との積層体部分における波長５３２ｎｍおよび波長１０６４ｎｍの全光線透過率を上記範囲とすることで、半導体ウエハに保護膜形成層付ダイシングシートを貼付した後に、保護膜に対するレーザーマーキングを粘着シート越しに行うことが可能になる。したがって、ウエハをダイシングシートに固定した状態でレーザーマーキングを行えるため、ウエハの反りが抑制され、印字精度が向上する。
　上記のような保護膜形成層付ダイシングシートにおいて、粘着シートおよび剥離力調整層には粘着シートおよび剥離力調整層を貫通する貫通孔が設けられていてもよい。貫通孔を設けることで、保護膜へのレーザーマーキングを行った際に発生するガスにより生じる異物の発生を抑制できる。
（チップの製造方法）
　次に本発明に係る保護膜形成層付ダイシングシートの利用方法について、該シートをチップ（例えば半導体チップ等）の製造に適用した場合を例にとって説明する。
　本発明に係る保護膜形成層付ダイシングシートを用いた半導体チップの製造方法は、表面に回路が形成された半導体ウエハ（ワーク）の裏面に、上記シートの保護膜形成層を貼付し、以下の工程（１）、（２）、（３）をこの順で行い、裏面に保護膜を有する半導体チップを得ることを特徴としている。
　工程（１）：保護膜形成層を硬化し保護膜を得る、
　工程（２）：ワークと保護膜形成層または保護膜とをダイシング、
　工程（３）：保護膜形成層または保護膜と剥離力調整層とを剥離。
　また、本発明に係る半導体チップの製造方法は、上記工程（１）～（３）の他に、下記の工程（４）をさらに含み、上記工程（１）の後のいずれかの工程において、工程（４）を行うこともできる。
　工程（４）：保護膜にレーザー印字。
　工程（４）は、工程（１）および工程（２）の間に行うことが好ましい。硬化後の保護膜形成層にレーザー印字を行うことで、印字精度が優れたものとなる。一方、工程（２）の後、工程（３）の前に行った場合には、ダイシング時のチップの微小な位置ずれによって印字精度が低下することがある。また、工程（３）の後に行った場合は、個々のチップに個別にレーザー印字を行っていく必要があり、プロセスが煩雑となる。
　半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。次いで、半導体ウエハの回路面の反対面（裏面）を研削する。研削法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハの回路面側（すなわち表面保護シート側）をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。ウエハの研削後の厚みは特に限定はされないが、通常は２０～５００μｍ程度である。その後、必要に応じ、裏面研削時に生じた破砕層を除去する。破砕層の除去は、ケミカルエッチングや、プラズマエッチングなどにより行われる。
　次いで、半導体ウエハの裏面に、上記保護膜形成層付ダイシングシートの保護膜形成層を貼付する。その後、工程（１）、（２）、（３）をこの順に行う。このプロセスの概要については、特開２００２－２８０３２９号公報に類似の工程が詳述されているが、以下さらに説明する。
　まず、表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、上記保護膜形成層付ダイシングシートの保護膜形成層を貼付する。次いで、保護膜形成層を硬化し、ウエハの全面に保護膜を形成する。硬化前の保護膜形成層を半導体ウエハに貼付することにより、保護膜形成層がウエハの貼付面によくなじみ、保護膜と半導体チップの接着性が向上する。また、保護膜形成層の硬化時に、保護膜形成層付ダイシングシートの収縮変形が抑制される。保護膜形成層には、硬化性成分（Ｂ）が含まれているため、一般的には熱硬化またはエネルギー線照射により保護膜形成層を硬化する。なお、保護膜形成層に熱硬化性成分およびエネルギー線硬化性成分が配合されている場合には、保護膜形成層の硬化を、加熱とエネルギー線照射の両者で行うことができ、加熱およびエネルギー線照射による硬化を同時に行ってもよく、逐次的に行ってもよい。この結果、ウエハ裏面に硬化樹脂からなる保護膜が形成され、ウエハ単独の場合と比べて強度が向上するので、取扱い時の薄くなったウエハの破損を低減できる。また、ウエハやチップの裏面に直接保護膜用の塗布液を塗布・被膜化するコーティング法と比較して、保護膜の厚さの均一性に優れる。
　次いで、硬化した保護膜形成層（保護膜）にレーザー印字することが好ましい。レーザー印字はレーザーマーキング法により行われ、レーザー光の照射により粘着シート越しに保護膜の表面を削り取ることで保護膜に品番等をマーキングする。本発明の保護膜形成層付ダイシングシートによれば、極薄のウエハであってもウエハの反りを抑制できるため、レーザー光の焦点が正確に定まり、精度よくマーキングを行える。
　次いで、半導体ウエハを、ウエハ表面に形成された回路毎にダイシングする。ダイシングは、ウエハと保護膜をともに切断するように行われる。ダイシング法は特に限定はされず、一例として、ウエハのダイシング時には保護膜形成層付ダイシングシートの周辺部（粘着シートの外周部）をリングフレームにより固定した後、ダイシングブレードなどの回転丸刃を用いるなどの公知の手法によりウエハのチップ化を行う方法などが挙げられる。本発明の保護膜形成層付ダイシングシートは、剥離力調整層を有し、保護膜と剥離力調整層が適度な密着性を有するため、ダイシングブレードからかかる力によりチップが移動する現象が起こりにくい。ダイシングによる切り込み深さは、ウエハおよび保護膜を完全に切断する程度であれば十分であり、剥離力調整層を切断してもよく、また切断しなくてもよい。剥離力調整層を切断しない場合には、得られるチップの位置がずれ難くなる。すなわち、保護膜形成層の硬化時に粘着シート３が熱変形を起こしても、粘着シート３の変形がチップの整列部にまでは及ばずに、チップの整列状態が維持され、ピックアップ不良が低減される。
　さらに、上記粘着シート３が十分な耐熱性を有し、保護膜形成層の硬化条件においても粘着シートの変形が小さな場合には、ウエハと保護膜とを切断する際に、剥離力調整層４を完全に切断してもよい。剥離力調整層４を切断することで、ダイシング後に本発明のダイシングシートをエキスパンドでき、チップ間隔が離間し、チップのピックアップが容易になる。
　その後、剥離力調整層４を切断した場合には、上記粘着シートをエキスパンドする。本発明における粘着シートは伸張性に優れるため、本発明の保護膜形成層付ダイシングシートは、優れたエキスパンド性を有し、チップのピックアップ性が向上する。なお、上記したように剥離力調整層を切断しない場合であっても、剥離力調整層によってチップの整列性が維持されるため、エキスパンドをしなくてもチップをピックアップできる。
　ダイシングされた保護膜付半導体チップをコレット等の汎用手段によりピックアップすることで、保護膜と剥離力調整層との界面で剥離する。この結果、裏面に保護膜を有する半導体チップ（保護膜付半導体チップ）が得られる。本発明の保護膜形成層付ダイシングシートは、剥離力調整層を有するために、保護膜が粘着剤層または基材フィルムと強固に密着することなく、ピックアップを容易に行うことができる。このような本発明によれば、均一性の高い保護膜を、チップ裏面に簡便に形成でき、ダイシング工程やパッケージングの後のクラックが発生しにくくなる。また、本発明によれば、保護膜が形成されたウエハをダイシングテープに貼り替えてダイシングしていた従来の工程と比較して、ダイシングテープへの貼り替えを行うことなく保護膜付チップを得ることができ、製造工程の簡略化が図れる。そして、半導体チップをフェースダウン方式で所定の基台上に実装することで半導体装置を製造することができる。また、裏面に保護膜を有する半導体チップを、ダイパッド部または別の半導体チップなどの他の部材上（チップ搭載部上）に接着することで、半導体装置を製造することもできる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、＜剥離力調整層と保護膜の間の剥離力＞＜基材フィルムおよび剥離力調整層の熱収縮率＞、＜熱硬化適性＞、＜ダイシング適性＞、および＜ピックアップ適性＞は次のように測定・評価した。また、下記の＜保護膜形成層用組成物＞、＜粘着剤組成物＞、＜剥離力調整層＞を用いた。
＜剥離力調整層と保護膜の間の剥離力＞
　保護膜形成層付ダイシングシートについて、上述した方法により剥離力調整層と保護膜の間の剥離力を測定した。保護膜形成層の硬化は保護膜形成層付ダイシングシートを貼付したウエハを１３０℃の加熱オーブンに２時間投入することにより行った。
＜加熱硬化工程適性＞
　厚み３５０μｍ、直径６インチ、♯２０００研磨を行ったシリコンウエハの研磨面に保護膜形成層付ダイシングシートの保護膜形成層を貼付した。次いで、保護膜形成層付ダイシングシートを貼付したウエハを１３０℃の加熱オーブンに２時間投入して、保護膜形成層を硬化させた。保護膜形成層と剥離力調整層(比較例２にあっては、粘着剤層)との間に、基材フィルムまたは剥離力調整層の変形に起因した剥離が生じなかった場合をＡ、剥離が生じた場合をＢとして評価を行った。
＜ダイシング適性＞
　加熱硬化工程適性の評価と同様にして保護膜形成層の硬化を行った。次いで、ダイサー（ディスコ株式会社製、ＤＦＤ６５１）を用いて、ブレード速度４０ｍｍ／秒で、基材フィルムに１５μｍの深さに切り込みが入るようにして３ｍｍ×３ｍｍのサイズのチップにウエハをダイスした。ダイシングにおいて、チップが所定位置から動かなかった場合をＡ、ブレードの動きによりチップが跳ね飛ばされた場合をＢとした。
＜ピックアップ適性＞
　ダイシング適性の評価を行った後、ダイボンダー（キャノンマシナリー社製、Ｂｅｓｔｅｍ－Ｄ０２）によりピックアップを行い、ピックアップ可能であった場合をＡ、ピックアップができなかった場合をＢとした。
＜基材フィルムおよび剥離力調整層の熱収縮率＞
　基材フィルムおよび剥離力調整層をそれぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、熱風オーブンに投入した（１３０℃、２時間）。その後、基材フィルムおよび剥離力調整層を取り出し、フィルムの寸法を測定し、下記式により熱収縮率を求めた。
　熱収縮率（％）＝{（投入前のフィルムの面積）－（投入後のフィルムの面積）／投入前のフィルムの面積}×１００
＜保護膜形成層＞
　保護膜形成層（１）：２枚の剥離シートに挟持された保護膜形成層であるリンテック株式会社製のＬＣ２８５０（２５）を用いた。
　保護膜形成層（２）：２枚の剥離シートに挟持された保護膜形成層であるリンテック株式会社製のＬＣ２８２２Ｈを用いた。
＜粘着剤組成物＞
　２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレートを、８４重量％、８重量％、８重量％の割合で構成単位に含む重量平均分子量６０万のアクリル系重合体１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤（トーヨーケム株式会社製、ＢＨＳ－８５１５）を４質量部加えた粘着剤組成物を用いた。
＜基材フィルム＞
　厚み１４０μｍの平滑面および凹凸面を有するポリプロピレンフィルム、ＣＴ２６５（三菱樹脂株式会社製）
＜剥離力調整層用フィルム＞
　厚み１４０μｍの平滑面および凹凸面を有するポリプロピレンフィルム、ＣＴ２６５（三菱樹脂株式会社製）
（実施例１）
　保護膜形成層（１）から一方の剥離シートを剥離し、保護膜形成層上に剥離力調整層用フィルムを、平滑面を対向させ、７０℃に加熱しながら積層した。剥離シートを残して、保護膜形成層および剥離力調整層を、シリコンウエハと同サイズ（直径６インチ）に型抜きし、円形に型抜きされた保護膜形成層／剥離力調整層の積層体を得た。
　粘着シート用剥離シート（ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１、リンテック株式会社製）上に上記の粘着剤組成物の溶液を、乾燥後１０μｍの厚みになるように塗布、乾燥（乾燥条件：オーブンにて１２０℃、３分間）し、基材フィルムと粘着剤層を貼り合わせることで基材フィルム上に粘着剤層を形成し、剥離シートが設けられた粘着シートを得た。
　上記粘着シートから剥離シートを除去し、粘着剤層上に上記の保護膜形成層／剥離力調整層の積層体の剥離力調整層側を貼付し、剥離シートを残した状態で、粘着シートをリングフレームに対する糊しろの外径（直径２０５ｍｍ）に合わせて同心円状に型抜きした。その後、保護膜形成層上の剥離シートを剥離し、保護膜形成層付ダイシングシートを得た。各評価結果を表１に示す。
（実施例２）
　保護膜形成層として、保護膜形成層（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして保護膜形成層付ダイシングシートを得た。各評価結果を表１に示す。
（実施例３）
　保護膜形成層として、保護膜形成層（２）を用い、保護膜形成層上に剥離力調整層用フィルムを、凹凸面を対向させて積層した以外は、実施例１と同様にして保護膜形成層付ダイシングシートを得た。各評価結果を表１に示す。
（実施例４）
　基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、Ｔ１００）を用い、剥離力調整層用フィルムとして、厚み５０μｍの平滑面および凹凸面を有するポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製、ＦＯＰ－Ｋ）を用い、保護膜形成層上に剥離力調整層用フィルムを、平滑面を対向させて積層した以外は、実施例１と同様にして保護膜形成層付ダイシングシートを得た。各評価結果を表１に示す。
（比較例１）
　保護膜形成層として、保護膜形成層（２）を用い、剥離力調整層用フィルムとして、厚み１００μｍの平滑面および凹凸面を有するポリブチレンテレフタレートフィルム（オー・ジーフィルム社製、ＸＯＦＬ）を用い、保護膜形成層上に剥離力調整層用フィルムを、凹凸面を対向させて積層した以外は、実施例１と同様にして保護膜形成層付ダイシングシートを得た。各評価結果を表１に示す。
（比較例２）
　剥離力調整層を設けなかった以外は実施例１と同様にして保護膜形成層付ダイシングシートを得た。各評価結果を表１に示す。
（比較例３）
　剥離力調整層用フィルムとして、厚み３８μｍの片方の面が剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック株式会社製、ＳＰ－３８１０３１）を用い、保護膜形成層上に剥離力調整層用フィルムを、剥離処理面を対向させて積層した以外は、実施例１と同様にして保護膜形成層付ダイシングシートを得た。この保護膜形成層付ダイシングシートでは、ダイシング適性の評価において、ブレードの動きによりチップが跳ね飛ばされため、ピックアップ適性の評価を行うことができなかった。各評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
１　…　基材フィルム
２　…　粘着剤層
３　…　粘着シート
４　…　剥離力調整層
５　…　保護膜形成層
５　…　リングフレーム
１０…　保護膜形成層付ダイシングシート

Claims (9)

  1. 　基材フィルムと粘着剤層とからなる粘着シートの粘着剤層上に、剥離力調整層を介して保護膜形成層を有し、
    　粘着シートの内周部に、剥離力調整層と保護膜形成層との積層体を有し、
    　粘着シートの外周部に粘着剤層が露出しており、剥離力調整層と、保護膜形成層を硬化した保護膜との間の剥離力が０．０５～５Ｎ／２５ｍｍである保護膜形成層付ダイシングシート。
  2. 　１３０℃で２時間加熱時における剥離力調整層の熱収縮率が－５～＋５％である請求項１記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
  3. 　１３０℃で２時間加熱時における基材フィルムの熱収縮率が－５～＋５％である請求項１または２に記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
  4. 　粘着シートと剥離力調整層との積層体の、波長５３２ｎｍおよび１０６４ｎｍにおける全光線透過率が７０％以上である請求項１～３のいずれかに記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
  5. 　保護膜形成層がバインダーポリマー成分および硬化性成分を含有する請求項１～４のいずれかに記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
  6. 　保護膜形成層が着色剤を含有し、
    　波長３００～１２００ｎｍにおける保護膜形成層の最大透過率が２０％以下である請求項１～５のいずれかに記載の保護膜形成層付ダイシングシート。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の保護膜形成層付ダイシングシートの保護膜形成層を、ワークに貼付し、以下の工程（１）、（２）、（３）をこの順に行うチップの製造方法：
    　工程（１）：保護膜形成層を硬化し保護膜を得る、
    　工程（２）：ワークと、保護膜形成層または保護膜とをダイシング、
    　工程（３）：保護膜形成層または保護膜と、剥離力調整層とを剥離。
  8. 　前記工程（１）の後に何れかの工程において、下記工程（４）を行う請求項７に記載のチップの製造方法：
    　工程（４）：保護膜にレーザー印字。
  9. 　前記工程（２）において、剥離力調整層をフルカットする請求項７または８に記載のチップの製造方法。
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