JPWO2014155756A1 - 粘着シートおよび保護膜形成用複合シートならびに保護膜付きチップの製造方法 - Google Patents

Abstract

剥離シート２０と、剥離シート２０の剥離面２０Ａ上に積層された保護膜形成用複合シート１０とを備え、保護膜形成用複合シート１０は、基材２と、基材２の一方の主面２Ａに積層された粘着剤層３とを備えた粘着シート１、および粘着シート１の粘着剤層３側の主面１Ａの少なくとも一部の領域１ａに積層された、硬化により保護膜を形成可能な保護膜形成用フィルム４を備え、保護膜形成用複合シート１０の保護膜形成用フィルム４側の主面１０Ａと剥離シート２０の剥離面２０Ａとが貼合するように、保護膜形成用複合シート１０は剥離シート２０に積層され、保護膜形成用複合シート１０の保護膜形成用フィルム４側の主面１０Ａにおける、使用時に被加工部材Ｗに貼付されるべき領域である加工用領域１０ａは、保護膜形成用フィルム４の剥離面２０Ａに対向する主面４Ａの全領域と等しいまたは当該主面４Ａの全領域を包含する。上記保護膜形成用複合シート１０は、フィルム飛散の問題の発生が抑制されている。

Description

本発明は、保護膜形成用複合シートを備える保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体、当該積層体の巻取体、および当該積層体から得られた保護膜形成用複合シートに関する。なお、本明細書において、「シート」なる用語の概念は、「テープ」なる用語の概念および「フィルム」なる用語の概念を含むものとする。

近年、いわゆるフェースダウン（face down）方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプなどの電極を有する半導体チップが用いられ、該電極が配線基板と接合される。このため、チップの回路面とは反対側の面（チップ裏面）は剥き出しとなることがある。

この剥き出しとなったチップ裏面を保護するための保護膜形成用フィルムと、チップを与える半導体ウエハのダイシング工程に使用されるダイシングシートとを兼ね備える層状体として、基材上に放射線硬化型の粘着剤層を有するダイシングテープと、該粘着剤層上に設けられたフリップチップ型半導体裏面用フィルムとを有するダイシングテープ一体型半導体裏面用フィルムであって、前記粘着剤層は放射線照射により予め硬化されたものであるダイシングテープ一体型半導体裏面用フィルムが、特許文献１に開示されている。

特開２０１１−２２８４５１号公報

しかしながら、特許文献１に開示されるダイシングテープ一体型半導体裏面用フィルムは、次のような問題を有する。すなわち、上記フィルム（すなわち、保護膜形成用複合シート）の粘着剤層は放射線照射により予め硬化されているため、フリップチップ型半導体裏面用フィルム（すなわち、保護膜形成用フィルム）に対する粘着性が低くなっている。このことは、半導体ウエハなどの板状の被加工部材のダイシング工程を実施した後、そのダイシングによって得られたチップをピックアップしたときに、保護膜形成用フィルムと粘着剤層との間で剥離が生じやすくすることには寄与するものの、その一方で、被加工部材のダイシング工程中に、保護膜形成用フィルムまたはこれから形成される保護膜（本明細書において、保護膜形成用フィルムおよび保護膜を総称して「保護膜等」という場合もある。）と粘着剤層との間で剥離が生じやすく、保護膜形成用フィルムの一部が飛散（以下、「フィルム飛散」ともいう。）する場合があった。

本発明は、上記のフィルム飛散の問題の発生が抑制された保護膜形成用複合シートを備える保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体、当該積層体の巻取体、当該積層体から得られた保護膜形成用複合シート、および上記の積層体を用いる保護膜付チップの製造方法を提供することを課題とする。なお、本明細書において、保護膜形成用複合シートとは、基材と基材の一方の面に積層された粘着剤層とを備える粘着シート、および粘着シートの粘着剤層側の面に積層された保護膜形成用フィルムとを備えた積層体を意味する。

上記目的を達成するために、本発明者らが検討したところ、フィルム飛散の対象となる保護膜等の個片は、保護膜等における、その外周に近位な部分（周縁部）に位置していたものである場合が多いことが明らかになった。特に、保護膜等のうち、半導体ウエハなどの被加工部材に貼付していない、ダイシング工程の際に保護膜等の主面が露出する領域（本明細書において「露出領域」ともいう。）に位置していた保護膜等の個片がフィルム飛散を生じやすいとの知見を得た。かかる知見に基づきさらに検討した結果、保護膜形成用フィルムの主面の全面が被加工部材に接するように、保護膜形成用フィルムの主面の形状を設定することで、露出領域が発生してフィルム飛散が生じる可能性を低減させることができるとの知見に至った。

かかる知見に基づき完成された本発明は、第１に、剥離シートと、前記剥離シートの剥離面上に積層された保護膜形成用複合シートとを備え、前記保護膜形成用複合シートは、基材と、前記基材の一方の主面に積層された粘着剤層とを備えた粘着シート、および前記粘着シートの前記粘着剤層側の主面の少なくとも一部の領域に積層された、硬化により保護膜を形成可能な保護膜形成用フィルムを備え、前記保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成用フィルム側の主面と前記剥離シートの剥離面とが貼合するように、前記保護膜形成用複合シートは前記剥離シートに積層され、前記保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成用フィルム側の主面における、使用時に被加工部材に貼付されるべき領域である加工用領域は、前記保護膜形成用フィルムの前記剥離面に対向する主面の全領域と等しいまたは当該主面の全領域を包含することを特徴とする保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体が提供される（発明１）。

上記発明（発明１）において、前記保護膜形成用フィルムの前記剥離面に対向する主面の外周と、前記加工用領域の外周との平面視での離間距離は、０ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１、２）において、前記保護膜形成用複合シートが備える前記保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成したときに、前記粘着シートの前記保護膜に対する粘着力は０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい（発明３）。

上記発明（発明１から３）において、前記粘着シートの前記保護膜形成用フィルムに対する粘着力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい（発明４）。

上記発明（発明１から４）において、前記粘着シートの前記粘着剤層側の主面の前記保護膜形成用フィルムが貼着する領域は、エネルギー線硬化型粘着剤の硬化物からなる粘着剤の面からなることが好ましい（発明５）。

上記発明（発明１から５）において、前記保護膜形成用フィルムは充填材を含有し、前記保護膜形成用フィルムの充填材の含有量は、前記保護膜形成用フィルムの全固形分の質量に占める割合として、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい（発明６）。

本発明は、第２に、上記発明（発明１から６）に係る保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体から前記剥離シートを剥離してなる保護膜形成用複合シートを提供する（発明７）。

本発明は、第３に、上記発明（発明１から６）に係る保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体から、前記保護膜形成用複合シートを剥離して前記保護膜形成用フィルムの一方の主面を表出させ、被加工部材の一の面に、前記剥離した保護膜形成用複合シートを、前記保護膜形成用フィルムの前記表出させた一方の主面全体が前記被加工部材の一の面に覆われるように貼付することにより、前記保護膜形成用複合シートと前記被加工部材とを備えた第一の積層構造体を得て、前記第一の積層構造体の前記保護膜形成用複合シートに含まれる前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、前記粘着シート、前記保護膜および前記被加工部材がこの順番で積層された部分を有する第二の積層構造体を得て、前記第二の積層構造体を、前記粘着シート側と反対側からダイシングして前記被加工部材を前記保護膜とともに個片化し、前記保護膜の個片と当該個片が一方の面に付着するチップとからなる保護膜付チップの複数が、前記粘着シート上に積層された部分を有する第三の積層構造体を得て、前記第三の積層構造体が有する前記複数の保護膜付チップを個別にピックアップして前記保護膜付チップを得ることを特徴とする、保護膜付チップの製造方法を提供する（発明８）。

本発明は、第４に、上記発明（発明１から６）に係る保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体から、前記保護膜形成用複合シートを剥離して前記保護膜形成用フィルムの一方の主面を表出させ、被加工部材の一の面に、前記剥離した保護膜形成用複合シートを、前記保護膜形成用フィルムの前記表出させた一方の主面全体が前記被加工部材の一の面に覆われるように貼付することにより、前記保護膜形成用複合シートと前記被加工部材とを備えた第一の積層構造体を得て、前記第一の積層構造体を、前記粘着シート側と反対側からダイシングして前記被加工部材を前記保護膜形成用フィルムとともに個片化し、前記保護膜形成用フィルムの個片と当該個片が一方の面に付着するチップとからなる保護膜形成用フィルム付チップの複数が、前記粘着シート上に積層された部分を有する第四の積層構造体を得て、前記第四の積層構造体が備える前記保護膜形成用フィルム付チップの前記保護膜形成用フィルムの個片を硬化させて、前記保護膜形成用フィルム付チップを前記保護膜付チップとし、前記粘着シート上の前記複数の保護膜付チップを個別にピックアップして前記保護膜付チップを得ることを特徴とする、保護膜付チップの製造方法を提供する（発明９）。

本発明は、第５に、上記発明（発明１から６）に係る保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体から、前記保護膜形成用複合シートを剥離して前記保護膜形成用フィルムの一方の主面を表出させ、被加工部材の一の面に、前記剥離した保護膜形成用複合シートを、前記保護膜形成用フィルムの前記表出させた一方の主面全体が前記被加工部材の一の面に覆われるように貼付することにより、前記保護膜形成用複合シートと前記被加工部材とを備えた第一の積層構造体を得て、前記第一の積層構造体を、前記粘着シート側と反対側からダイシングして前記被加工部材を前記保護膜形成用フィルムとともに個片化し、前記保護膜形成用フィルムの個片と当該個片が一方の面に付着するチップとからなる保護膜形成用フィルム付チップの複数が、前記粘着シート上に積層された部分を有する第四の積層構造体を得て、前記第四の積層構造体が備える前記複数の保護膜形成用フィルム付チップを個別にピックアップし、前記ピックアップにより得られた前記保護膜形成用フィルム付チップの前記保護膜形成用フィルムの個片を硬化させて、前記保護膜形成用フィルム付チップを前記保護膜付チップとすることを特徴とする、保護膜付チップの製造方法を提供する（発明１０）。

上記発明（発明１０）において、前記第一の積層構造体および前記第四の積層構造体のいずれかについて、前記粘着シート側からレーザー光を照射してマーキングを行い、前記保護膜形成用フィルム付チップが備える前記保護膜形成用フィルムをマーキング付保護膜形成用フィルムとすることが好ましい（発明１１）。

上記発明（発明１、２）において、前記粘着シートは、その前記粘着剤層側の主面の一部の領域に積層された界面接着調整層を備え、前記保護膜形成用フィルムは、その一方の主面の全面が前記界面接着調整層における前記粘着層に対向する主面と反対側の主面に接するように積層されてもよい。この場合において、前記界面接着調整層の前記粘着層に対向する主面と反対側の主面は、前記保護膜形成用フィルムが積層されていない領域を含んでもよい。あるいは、前記粘着シートの前記粘着剤層側の主面における前記界面接着調整層が積層されていない領域の外周に位置する領域に積層された治具接着層を、前記保護膜形成用複合シートはさらに備えてもよい。

上記発明（発明１、２）において、前記粘着シートの前記粘着剤層側の主面の一部の領域であって、当該主面への前記加工用領域の外周に位置する領域に積層された治具接着層を、さらに備えてもよい。

上記発明（発明６）において、前記基材は充填材を含有し、前記保護膜形成用フィルムが含有する充填材の前記保護膜形成用フィルムの全固形分の質量に占める割合は、前記基材が含有する充填材の前記基材の全固形分の質量に占める割合よりも多いことが好ましい。

本発明は、上記発明（発明１から６）に係る保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体が前記剥離シートの長尺方向に巻収されてなる巻取体も提供する。

上記発明（発明８）において、前記第一の積層構造体、前記第二の積層構造体および前記第三の積層構造体のいずれかについて、前記粘着シート側からレーザー光を照射してマーキングを行い、前記保護膜付チップが備える前記保護膜をマーキング付保護膜としてもよい。あるいは、前記第三の積層構造体からピックアップして得た前記保護膜付チップの前記保護膜における前記チップに対向する主面と反対側の主面にレーザー光を照射して、前記保護膜をマーキング付保護膜としてもよい。

上記発明（発明９）において、前記第一の積層構造体および前記第四の積層構造体のいずれかについて、前記粘着シート側からレーザー光を照射してマーキングを行い、前記保護形成用フィルム付チップが備える前記保護形成用フィルムをマーキング付保護形成用フィルムとしてもよい。あるいは、前記保護膜付チップの前記保護膜における前記チップに対向する主面と反対側の主面にレーザー光を照射して、前記保護膜をマーキング付保護膜としてもよい。

上記発明（発明１０）において、前記保護形成用フィルム付チップまたは前記保護膜付チップの前記チップ側の主面と反対側の主面に、前記粘着シートを介さずにレーザー光を照射して、前記保護膜付チップをマーキング付保護膜付チップとして得てもよい。

本発明に係る保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体が備える保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルム側の主面における、使用時に被加工部材に貼付されるべき領域である加工用領域は、保護膜形成用フィルムの剥離面に対向する主面を包含するため、ダイシング加工時に、保護膜等には露出領域が発生しにくい。このため、露出領域に位置する保護膜形成用フィルムに起因するフィルム飛散が生じる可能性が低減されている。また、本発明に係る保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体が備える保護膜形成用複合シートをダイシングシートとして用いることにより、品質に優れる保護膜付きチップを生産性高く製造することができる。

本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートの概略断面図である。 図１に示される保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体の保護膜形成用複合シートが被加工部材Ｗに貼付されてなる積層体を示す、（ａ）概略断面図および（ｂ）概略斜視図である。 本発明の一実施形態に係る、界面接着調整層が設けられた粘着シートを備える保護膜形成用複合シートの概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る、治具接着層を備える保護膜形成用複合シートの概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る、界面接着調整層が設けられた粘着シートおよび治具接着層を備える保護膜形成用複合シートの概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体の概略斜視図である。 本発明の一実施形態に係る、巻取体の形態にある保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体を一部繰り出した状態を示す概略斜視図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
１．保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体
図１に示されるように、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体（以下、「ＰＲ積層体」ともいう。）１００は、剥離シート２０と保護膜形成用複合シート１０とを備え、保護膜形成用複合シート１０は、その保護膜形成用フィルム４側の主面１０Ａと剥離シート２０の剥離面２０Ａとが対向するように、剥離シート２０に積層される。

図２に示されるように、保護膜形成用複合シート１０は、基材２と、基材２の一方の主面２Ａに積層された粘着剤層３とを備えた粘着シート１、および粘着シート１の粘着剤層３側の主面１Ａの一部の領域１ａに積層された、硬化により保護膜を形成可能な保護膜形成用フィルム４を備える。
以下、ＰＲ積層体１００を構成する各要素について説明する。

（１）粘着シート
本実施形態に係る粘着シート１は、粘着シート１および粘着シート１の粘着剤層３側の主面１Ａの一部の領域１ａに積層された保護膜形成用フィルム４を備えた保護膜形成用複合シート１０の構成要素の１つとして、例えば板状の形状を有する被加工部材Ｗをダイシングする際に使用されうるものである。

（１−１）基材
本実施形態に係る粘着シート１の基材２は、ダイシング工程の後に行われるエキスパンド工程などにおいて破断しない限り、その構成材料は特に限定されず、通常は樹脂系の材料を主材とするフィルムから構成される。そのフィルムの具体例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン−ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリウレタンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。またこれらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムのような変性フィルムも用いられる。上記の基材２はこれらの１種からなるフィルムでもよいし、さらにこれらを２種類以上組み合わせた積層フィルムであってもよい。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語についても同様である。

本実施形態に係る保護膜形成用複合シート１０を用いて形成される保護膜付チップ（詳細は後述する。）がレーザーマーキングされたマーキング保護膜付チップである場合であって、レーザーマーキングのためのレーザーが基材２越しに照射される場合には、基材２は、レーザー光の透過性に優れるものであることが好ましい。レーザーマーキングのためのレーザーの種類は特に限定されない。例えば、５３２ｎｍ、１０６４ｎｍなどの波長を有するレーザーが例示される。そのような基材２を構成するフィルムとして、エチレン系共重合フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルムなどが例示される。

基材２を構成するフィルムは、エチレン系共重合フィルムおよびポリオレフィン系フィルムの少なくとも一種を備えることが好ましい。
エチレン系共重合フィルムは共重合比を変えることなどによりその機械特性を広範な範囲で制御することが容易である。このため、エチレン系共重合フィルムを備える基材２は本実施形態に係る保護膜形成用複合シート１０をダイシングシートとして使用する際に、ダイシングシートの基材として求められる機械特性を満たしやすい。また、エチレン系共重合フィルムは粘着剤層３に対する密着性が比較的高いため、本実施形態に係る保護膜形成用複合シート１０をダイシングシートとして使用した際に基材２と粘着剤層３との界面での剥離が生じにくい。

エチレン系共重合フィルムおよびポリオレフィン系フィルムは、ダイシングシートとしての特性に悪影響を及ぼす成分（例えば、ポリ塩化ビニル系フィルムなどでは、当該フィルムに含有される可塑剤が基材２から粘着剤層３へと移行し、さらに粘着剤層３の基材２に対向する側と反対側の面に分布して、粘着剤層３の被着体に対する粘着性を低下させる場合がある。）の含有量が少ないため、粘着剤層３の被着体に対する粘着性が低下するなどの問題が生じにくい。すなわち、エチレン系共重合フィルムおよびポリオレフィン系フィルムは化学的な安定性に優れる。

基材２は、上記の樹脂系材料を主材とするフィルム内に、顔料、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤が含まれていてもよい。顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。また、フィラーとして、メラミン樹脂のような有機系材料、ヒュームドシリカのような無機系材料およびニッケル粒子のような金属系材料が例示される。こうした添加剤の含有量は特に限定されないが、基材２が、所望の機能（レーザーマーキングが行われる場合にはレーザー光の透過性もかかる機能に含まれる。）を果たし、平滑性や柔軟性を失わない範囲に留めるべきである。

粘着剤層３に照射するエネルギー線として紫外線を用いる場合には、基材２は紫外線に対して透過性を有することが好ましい。粘着剤層３に照射するエネルギー線として電子線を用いる場合には基材２は電子線の透過性を有していることが好ましい。

また、基材２の粘着剤層３に対向する主面（以下、「基材対向面」ともいう。）２Ａには、カルボキシル基、ならびにそのイオンおよび塩からなる群から選ばれる１種または２種以上を有する成分が存在することが好ましい。基材２における上記の成分と粘着剤層３に係る成分（粘着剤層３を構成する成分および架橋剤（γ）などの粘着剤層３を形成するにあたり使用される成分が例示される。）とが化学的に相互作用することにより、これらの間で剥離が生じる可能性を低減させることができる。基材対向面２Ａにそのような成分を存在させるための具体的な手法は特に限定されない。たとえば、基材２自体を例えばエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム等として、基材２を構成する材料となる樹脂がカルボキシル基、ならびにそのイオンおよび塩からなる群から選ばれる１種または２種以上を有するものとするのであってもよい。基材対向面２Ａに上記成分を存在させる他の手法として、基材２は例えばポリオレフィン系フィルムであって、基材対向面２Ａ側にコロナ処理が施されていたり、プライマー層が設けられていたりしてもよい。また、基材２の基材対向面２Ａと反対側の面には、所望の機能を果たすことができる限り、各種の塗膜が設けられていてもよい。

基材２の厚さは、ダイシング工程で切断されたりエキスパンド工程やピックアップ工程で破断したりする不具合が生じない限り、特に限定されない。好ましくは２０μｍ以上４５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以上４００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以上３５０μｍ以下の範囲にある。

本実施形態における基材２の破断伸度は、２３℃、相対湿度５０％のときに測定した値として１００％以上であることが好ましく、特に２００％以上１０００％以下であることが好ましい。ここで、破断伸度はＪＩＳ Ｋ７１６１：１９９４（ＩＳＯ ５２７−１ １９９３）に準拠した引張り試験における、試験片破壊時の試験片の長さの元の長さに対する伸び率である。上記の破断伸度が１００％以上である基材２は、ダイシング工程後のエキスパンド工程の際に破断しにくく、被加工部材Ｗを切断して形成したチップを離間し易いものとなる。

また、本実施形態における基材２の２５％ひずみ時引張応力は５Ｎ／１０ｍｍ以上１５Ｎ／１０ｍｍ以下であることが好ましく、最大引張応力は１５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましい。ここで２５％ひずみ時引張応力および最大引張応力はＪＩＳ Ｋ７１６１：１９９４に準拠した試験により測定される。２５％ひずみ時引張応力が５Ｎ／１０ｍｍ未満であったり、最大引張応力が１５ＭＰａ未満であったりすると、保護膜形成用複合シート１０を被着部材Ｗに貼付した後、リングフレームなどの治具に固定した際、基材２が柔らかいために弛みが発生することが懸念され、この弛みは搬送エラーの原因となることがある。一方、２５％ひずみ時引張応力が１５Ｎ／１０ｍｍを超えたり、最大引張応力が５０ＭＰａ未満であったりすると、エキスパンド工程時にリングフレームなどの治具から粘着シート１が剥がれたりするなどの問題が生じやすくなることが懸念される。なお、上記の破断伸度、２５％ひずみ時引張応力、最大引張応力は基材２における原反の長尺方向について測定した値を指す。

（１−２）粘着剤層
本実施形態に係る粘着シート１の粘着剤層３は、従来より公知の種々の粘着剤組成物により形成され得る。このような粘着剤組成物としては、何ら限定されるものではないが、たとえばゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル等の粘着剤組成物が用いられる。また、エネルギー線硬化型や加熱発泡型、水膨潤型の粘着剤組成物も用いることができる。

本実施形態に係る粘着シート１が備える粘着剤層３は、エネルギー線の照射により重合反応を生じる成分を含有する、エネルギー線重合型の粘着剤組成物から構成される場合もある。この重合のためのエネルギー線としては、Ｘ線、紫外線のような電磁波、電子線などが例示される。これらのエネルギー線の中でも、設備設置に要するコストが低く、作業性にも優れる紫外線が好ましい。

紫外線により重合しうる粘着剤組成物の一例として、次に説明するアクリル系重合体（α）およびエネルギー線重合性化合物（β）、さらに必要に応じ架橋剤（γ）などを含有する粘着剤組成物が挙げられる。

（１−２−１）アクリル系重合体（α）
本実施形態に係る粘着剤層３を形成するための粘着剤組成物の一例はアクリル系重合体（α）を含有する。この粘着剤組成物から形成された粘着剤層３において、アクリル系重合体（α）は少なくともその一部が後述する架橋剤（γ）と架橋反応を行って架橋物として含有される場合もある。

アクリル系重合体（α）としては、従来公知のアクリル系の重合体を用いることができる。アクリル系重合体（α）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記の粘着剤層３を形成するための粘着剤組成物またはこれに溶媒を加えて得られる組成物からなる塗工液（本明細書において、これらの塗工液を「粘着層形成用塗工液」と総称する。）の塗工時の造膜性の観点から１万以上２００万以下であることが好ましく、１０万以上１５０万以下であることがより好ましい。また、アクリル系重合体（α）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは−７０℃以上３０℃以下、さらに好ましくは−６０℃以上２０℃以下の範囲にある。ガラス転移温度は、Ｆｏｘ式より計算することができる。

上記アクリル系重合体（α）は、１種類のアクリル系モノマーから形成された単独重合体であってもよいし、複数種類のアクリル系モノマーから形成された共重合体であってもよいし、１種類または複数種類のアクリル系モノマーとアクリル系モノマー以外のモノマーとから形成された共重合体であってもよい。アクリル系モノマーとなる化合物の具体的な種類は特に限定されず、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸エステル、その誘導体（アクリロニトリルなど）が具体例として挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルについてさらに具体例を示せば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の鎖状骨格を有する（メタ）アクリレート；シクロへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イミドアクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の水酸基以外の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。また、アクリル系モノマー以外のモノマーとして、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン、酢酸ビニル、スチレンなどが例示される。なお、アクリル系モノマーがアルキル（メタ）アクリレートである場合には、そのアルキル基の炭素数は１から１８の範囲であることが好ましい。

本実施形態に係る粘着剤層３を形成するための粘着剤組成物が、後述するようにアクリル系重合体（α）を架橋しうる架橋剤（γ）を含有している場合には、アクリル系重合体（α）が有する反応性官能基の種類は特に限定されず、架橋剤（γ）の種類などに基づいて適宜決定すればよい。例えば、架橋剤（γ）がポリイソシアネート化合物である場合には、アクリル系重合体（α）が有する反応性官能基として、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが例示される。これらのうちでも、架橋剤（γ）がポリイソシアネート化合物である場合には、イソシアネート基との反応性の高い水酸基を反応性官能基として採用することが好ましい。アクリル系重合体（α）に反応性官能基として水酸基を導入する方法は特に限定されない。一例として、アクリル系重合体（α）が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するアクリレートに基づく構成単位を骨格に含有する場合が挙げられる。

アクリル系重合体（α）が反応性官能基を有する場合には、アクリル系重合体（α）を形成するためのモノマー換算で、全モノマーに対する反応性官能基の質量割合を１質量％以上２０質量％以下程度とすることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下とすることがより好ましい。

（１−２−２）エネルギー線重合性化合物（β）
本実施形態に係る粘着剤層３を形成するための粘着剤組成物が含有するエネルギー線重合性化合物（β）は、エネルギー線重合性基を有し、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けて重合反応することができる限り、具体的な構成は特に限定されない。エネルギー線重合性化合物（β）が重合することによって粘着剤層３の保護膜形成用フィルム４に対する粘着性を低下させることができる。

エネルギー線重合性基の種類は特に限定されない。その具体例として、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を有する官能基などが挙げられる。粘着剤組成物が架橋剤（γ）を含有する場合には、架橋剤（γ）の架橋反応を行う部位と機能的に重複する可能性を少なくする観点から、エネルギー線重合性基はエチレン性不飽和結合を有する官能基であることが好ましく、その中でもエネルギー線が照射されたときの反応性の高さの観点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。

エネルギー線重合性化合物（β）の分子量は特に限定されない。その分子量が過度に小さい場合には、粘着剤組成物または粘着剤層３の製造過程においてその化合物が揮発することが懸念され、このとき粘着剤層３の組成の安定性が低下する。したがって、エネルギー線重合性化合物（β）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）として１００以上とすることが好ましく、２００以上とすることがより好ましく、３００以上とすることが特に好ましい。

エネルギー線重合性化合物（β）の少なくとも一部は、分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）として４，０００以下であることが好ましい。このようなエネルギー線重合性化合物（β）として、エネルギー線重合性基を有する単官能モノマーおよび多官能のモノマーならびにこれらのモノマーのオリゴマーからなる群から選ばれる１種または２種以上からなる化合物が例示される。

上記の化合物の具体的な組成は特に限定されない。上記化合物の具体例として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの鎖状骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；ジシクロペンタジエンジメトキシジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの環状骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、イタコン酸オリゴマー等のアクリレート系化合物などが挙げられる。これらの中でもアクリレート系化合物はアクリル系重合体（α）への相溶性が高いため好ましい。

エネルギー線重合性化合物（β）が一分子中に有するエネルギー線重合性基の数は限定されないが、複数であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることが特に好ましい。

本実施形態に係る粘着剤層３を形成するための粘着剤組成物に含有されるエネルギー線重合性化合物（β）の含有量は、アクリル系重合体（α）１００質量部に対して５０質量部以上３００質量部以下とすることが好ましく、７５質量部以上１５０質量部以下とすることがより好ましい。なお、本明細書において、各成分の含有量を示す「質量部」は固形分としての量を意味する。エネルギー線重合性化合物（β）の含有量をこのような範囲とすることにより、エネルギー線照射後の粘着剤層３の保護膜形成用フィルム４に対する粘着性と、エネルギー線照射前の粘着剤層３の保護膜形成用フィルム４に対する粘着性との差を十分に確保することができる。

エネルギー線重合性化合物（β）の他の例として、エネルギー線重合性化合物（β）がアクリル系重合体であって、エネルギー線重合線基を有する構成単位を主鎖または側鎖に有するものである場合が挙げられる。この場合には、エネルギー線重合性化合物（β）はアクリル系重合体（α）としての性質を有するため、粘着剤層３を形成するための組成物の組成が簡素化される、粘着剤層３におけるエネルギー線重合性基の存在密度を制御しやすいなどの利点を有する。

上記のようなアクリル系重合体（α）の性質を有するエネルギー線重合性化合物（β）は、例えば次のような方法で調製することができる。水酸基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基を含有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位およびアルキル（メタ）アクリレートに基づく構成単位を含んでなる共重合体であるアクリル系重合体と、上記の官能基と反応しうる官能基およびエネルギー線重合性基（例えばエチレン性二重結合を有する基）を１分子内に有する化合物とを反応させることにより、上記のアクリル系重合体にエネルギー線重合性基を付加させることができる。

エネルギー線重合性化合物（β）を硬化させるためのエネルギー線としては、電離放射線、すなわち、Ｘ線、紫外線、電子線などが挙げられる。これらのうちでも、比較的照射設備の導入の容易な紫外線が好ましい。

電離放射線として紫外線を用いる場合には、取り扱いのしやすさから波長２００〜３８０ｎｍ程度の紫外線を含む近紫外線を用いればよい。紫外線量としては、エネルギー線重合性化合物（β）の種類や粘着剤層３の厚さに応じて適宜選択すればよく、通常５０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２程度であり、１００〜４５０ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、２００〜４００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。また、紫外線照度は、通常５０〜５００ｍＷ／ｃｍ^２程度であり、１００〜４５０ｍＷ／ｃｍ^２が好ましく、２００〜４００ｍＷ／ｃｍ^２がより好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤなどが用いられる。

電離放射線として電子線を用いる場合には、その加速電圧については、エネルギー線重合性化合物（β）の種類や粘着剤層３の厚さに応じて適宜選定すればよく、通常加速電圧１０〜１，０００ｋＶ程度であることが好ましい。また、照射線量は、エネルギー線重合性化合物（β）が適切に硬化する範囲に設定すればよく、通常１０〜１，０００ｋｒａｄの範囲で選定される。電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。

（１−２−３）架橋剤（γ）
本実施形態に係る粘着剤層３を形成するための粘着剤組成物は、前述のように、アクリル系重合体（α）と反応しうる架橋剤（γ）を含有してもよい。この場合には、本実施形態に係る粘着剤層３は、アクリル系重合体（α）と架橋剤（γ）との架橋反応により得られた架橋物を含有する。

架橋剤（γ）の種類としては、例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物等のポリイミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属アルコキシド、金属塩等が挙げられる。これらの中でも、架橋反応を制御しやすいことなどの理由により、架橋剤（γ）がポリイソシアネート化合物であることが好ましい。

ここで、ポリイソシアネート化合物についてやや詳しく説明する。ポリイソシアネート化合物は１分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物であって、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂環式イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの鎖状骨格を有するイソシアネートが挙げられる。

また、これらの化合物の、ビウレット体、イソシアヌレート体や、これらの化合物と、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の非芳香族性低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などの変性体も用いることができる。上記のポリイソシアネート化合物は１種類であってもよいし、複数種類であってもよい。

本実施形態に係る粘着剤層３がアクリル系重合体（α）と架橋剤（γ）とに基づく架橋物を有する場合には、粘着剤層３に含有される架橋物に係る架橋密度を調整することによって、粘着剤層３の照射前貯蔵弾性率などの特性を制御することができる。この架橋密度は、粘着剤層３を形成するための組成物に含まれる架橋剤（γ）の含有量などを変えることによって調整することができる。具体的には、粘着剤層３を形成するための粘着剤組成物の架橋剤（γ）の含有量を、アクリル系重合体（α）１００質量部に対して５質量部以上とすることで、粘着剤層３の照射前貯蔵弾性率などを適切な範囲に制御することが容易となる。この制御性を高める観点から、架橋剤（γ）の含有量は、アクリル系重合体（α）１００質量部に対して１０質量部以上とすることがより好ましく、２０質量部以上とすることが特に好ましい。架橋剤（γ）の含有量の上限は特に限定されないが、含有量が過度に高い場合には、粘着剤層３の粘着性を後述する範囲に制御することが困難となる場合もあるため、アクリル系重合体（α）１００質量部に対して５０質量部以下とすることが好ましく、４０質量部以下とすることがより好ましい。

本実施形態に係る粘着剤層３を形成するための粘着剤組成物が架橋剤（γ）を含有する場合には、その架橋剤（γ）の種類などに応じて、適切な架橋促進剤を含有することが好ましい。例えば、架橋剤（γ）がポリイソシアネート化合物である場合には、粘着剤層３を形成するための粘着剤組成物は有機スズ化合物などの有機金属化合物系の架橋促進剤を含有することが好ましい。

（１−２−４）その他の成分
本実施形態に係る粘着シート１が備える粘着剤層３を形成するための粘着剤組成物は、上記の成分に加えて、貯蔵弾性率調整剤、光重合開始剤、染料や顔料などの着色材料、難燃剤、フィラー等の各種添加剤を含有してもよい。

貯蔵弾性率調整剤として粘着付与樹脂や長鎖アルキルアクリルオリゴマーなどが例示される。貯蔵弾性率調整剤の含有量は、その機能を安定的に発揮させる観点から、アクリル系重合体（α）１００質量部に対して５０質量部以上とすることが好ましく、７５質量部以上とすることがより好ましく、１００質量部以上とすることが特に好ましい。また、粘着剤層３に含有される粘着剤の凝集性を適切な程度に維持するため、貯蔵弾性率調整剤の含有量はアクリル系重合体（α）１００質量部に対して５００質量部以下とすることが好ましく、４００質量部以下とすることがより好ましく、３５０質量部以下とすることが特に好ましい。

貯蔵弾性率調整剤が粘着付与樹脂を含有する場合において、その粘着付与樹脂の種類は特に限定されない。重合化ロジン、エステル化ロジンおよび不均化ロジンならびにこれらの水素添加樹脂などのロジン系の粘着付与樹脂であってもよいし、α−ピネン樹脂などのテルペン系の粘着付与樹脂であってもよいし、炭化水素樹脂などの石油系樹脂であってもよい。あるいは、クマロン樹脂、アルキル・フェノール樹脂、キシレン樹脂といった芳香族系の粘着付与樹脂であってもよい。

これらの異なる種類の粘着付与樹脂を組み合わせて用いることにより、貯蔵弾性率調整剤のアクリル系重合体（α）への相溶性が高まり、好ましい特性が得られる場合もある。その一例として、粘着剤層３を形成するための粘着剤組成物が、貯蔵弾性率調整剤として重合ロジンエステル（Ｃ１）を含有するとともに、水添ロジンエステル（Ｃ２）および炭化水素樹脂（Ｃ３）の少なくとも一方を含有する場合が挙げられる。上記の粘着付与樹脂を含有する場合には、粘着剤層３を形成するための組成物における重合ロジンエステル（Ｃ１）の含有量は、アクリル系重合体（α）１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１８質量部以下であることがより好ましく、７質量部以上１５質量部以下であることが特に好ましい。粘着剤層３を形成するための粘着剤組成物における水添ロジンエステル（Ｃ２）の含有量および炭化水素樹脂（Ｃ３）の含有量の総和は、粘着剤層３に含有される粘着剤の凝集性を高める観点から、アクリル系重合体（α）１００質量部に対して５０質量部以上とすることが好ましく、７０質量部以上２００質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以上１７０質量部以下であることが特に好ましい。

長鎖アルキルアクリルオリゴマーは、炭素数が４以上１８以下程度のアルキル（メタ）アクリレートが重合してなるオリゴマーであって、アルキル基部分の具体的な構成は特に限定されない。かかるオリゴマーを形成するためのモノマーの具体例として、ブチルアクリレートが挙げられる。

光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光開始剤、アミンやキノン等の光増感剤などが挙げられ、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが例示される。エネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤を配合することにより照射時間、照射量を少なくすることができる。

（１−２−５）厚さ
本実施形態に係るダイシングシート１が備える粘着剤層３の厚さは特に限定されない。粘着剤層３の被着体（保護膜形成用フィルム４、治具など）に対する粘着性を適切に維持する観点から、粘着剤層３の厚さは１μｍ以上とすることが好ましく、２μｍ以上とすることがより好ましく、３μｍ以上とすること特に好ましい。一方、ダイシング工程中にチップ欠けが生じる可能性を低減させる観点から、粘着剤層３の厚さは１００μｍ以下とすることが好ましく、８０μｍ以下とすることがより好ましく、５０μｍ以下とすることが特に好ましい。

（２）保護膜形成用フィルム
図２に示されるように、本実施形態に係るＰＲ積層体１００が備える保護膜形成用フィルム４は、上記の粘着シート１の粘着剤層３側の主面１Ａの一部の領域１ａに積層されて、保護膜形成用複合シート１０を構成する１要素となる。
以下、保護膜形成用フィルム４について詳しく説明する。

保護膜形成用フィルム４は、次の機能を基本機能として果たす。
（機能１）被加工部材Ｗの保護膜形成用フィルム４が積層された面を保護する保護膜を形成可能であること
（機能２）保護膜形成用フィルム４またはこれから形成される保護膜（保護膜等）が被加工部材Ｗと粘着シート１との間に配置されてダイシング工程に供されたときに、被加工部材Ｗと保護膜等との間での剥離および保護膜等と粘着シート１との間での剥離が生じにくいこと
（機能３）ダイシング工程後に行われるピックアップ工程において、被加工部材Ｗと保護膜等との間での剥離に優先して保護膜等と粘着シート１との間での剥離が生じること
（機能４）保護膜等の被加工部材Ｗに対向する面の反対側の面にレーザーマーキングなどにより刻印を行うことによって、視認性に優れるマークを有する保護膜を形成可能であること

（２−１）平面視での形状
本実施形態に係るＰＲ積層体１００が備える保護膜形成用フィルム４は、平面視での形状について次の特徴を有する。すなわち、図３に示されるように、保護膜形成用複合シート１０の保護膜形成用フィルム４側の主面１０Ａにおける、使用時に被加工部材Ｗに貼付されるべき領域である加工用領域１０ａは、保護膜形成用フィルム４における剥離シート２０の剥離面２０Ａに対向する主面（本明細書において「フィルム主面」ともいう。）４Ａの全領域と等しいまたはこのフィルム主面４Ａの全領域を包含する。換言すれば、加工用領域１０ａがフィルム主面４Ａの全領域を覆うように、保護膜形成用フィルム４の平面視での形状は設定される。

加工用領域１０ａとフィルム主面４Ａとが上記の関係を有するため、ダイシング加工時に、フィルム主面４Ａには、被加工部材Ｗによって覆われていない露出領域が発生しない。このため、露出領域に位置する保護膜等に起因するフィルム飛散が生じくい。

フィルム主面４Ａの外周と、加工用領域１０ａの外周との平面視での離間距離ｄは、０ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。離間距離ｄがこの範囲であれば、保護膜形成用複合シート１０が貼付された加工部材Ｗにおける保護膜形成用複合シート１０側の面のうち、加工部材Ｗに保護膜形成用フィルム４が貼着していない領域の面積は大きくないため、ダイシング加工の際に、その領域に位置する加工部材Ｗの個片が発生して、この個片が飛散するチップ飛散をもたらす可能性が低減されている。

以下、保護膜形成用フィルム４がこれを形成するための組成物（本明細書において「保護膜形成用組成物」ともいう。）を硬化させて得られるものであって、具体的には、（１）シート形状維持性、（２）初期接着性および（３）硬化性を有するフィルムである場合を具体例として、保護膜形成用フィルム４の組成等について説明する。

（２―２）組成
保護膜形成用フィルム４には、バインダー成分の添加により（１）シート形状維持性および（３）硬化性を付与することができ、バインダー成分としては、重合体成分（Ａ）および硬化性成分（Ｂ）を含有する第１のバインダー成分または（Ａ）成分および（Ｂ）成分の性質を兼ね備えた硬化性重合体成分（ＡＢ）を含有する第２のバインダー成分を用いることができる。
なお、保護膜形成用フィルム４を硬化までの間被着体に仮着させておくための機能である（２）初期接着性は、感圧接着性であってもよく、熱により軟化して接着する性質であってもよい。（２）初期接着性は、通常バインダー成分の諸特性や、後述する無機フィラーなどの充填材（Ｃ）の配合量の調整などにより制御される。

（第１のバインダー成分）
第１のバインダー成分は、重合体成分（Ａ）と硬化性成分（Ｂ）を含有することにより、保護膜形成用フィルム４に（１）シート形状維持性と（３）硬化性を付与する。なお、第１のバインダー成分は、第２のバインダー成分と区別する便宜上、硬化性重合体成分（ＡＢ）を含有しない。

（Ａ）重合体成分
重合体成分（Ａ）は、保護膜形成用フィルム４に（１）シート形状維持性を付与することを主目的として保護膜形成用フィルム４に添加される。
上記の目的を達成するため、重合体成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０，０００以上であり、２０，０００〜３，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により測定される場合の値である。このような方法による測定は、たとえば、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」に、高速カラム「ＴＳＫ ｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｈ_ＸＬ−Ｈ」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ ＧＭＨ_ＸＬ」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ２０００ Ｈ_ＸＬ」（以上、全て東ソー社製）をこの順序で連結したものを用い、カラム温度：４０℃、送液速度：１.０ｍＬ／分の条件で、検出器を示差屈折率計として行われる。
なお、後述する硬化性重合体（ＡＢ）と区別する便宜上、重合体成分（Ａ）は後述する硬化機能官能基を有しない。

重合体成分（Ａ）としては、アクリル系重合体、ポリエステル、フェノキシ樹脂（後述する硬化性重合体（ＡＢ）と区別する便宜上、エポキシ基を有しないものに限る。）、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ゴム系重合体等を用いることができる。また、これらの２種以上が結合したもの、たとえば、水酸基を有するアクリル系重合体であるアクリルポリオールに、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを反応させることにより得られるアクリルウレタン樹脂等であってもよい。さらに、２種以上が結合した重合体を含め、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ１）アクリル系重合体
重合体成分（Ａ）としては、アクリル系重合体（Ａ１）が好ましく用いられる。アクリル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜５０℃、より好ましくは−５０〜４０℃、さらに好ましくは−４０〜３０℃の範囲にある。アクリル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度が高いと保護膜形成用フィルム４のプローブタック値は低下する傾向があり、また、硬化後における接着性が低下する傾向がある。したがって、アクリル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０〜−５℃の範囲にあることが特に好ましい。

アクリル系重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましい。アクリル系重合体（Ａ１）の重量平均分子量が高いと保護膜形成用フィルム４のプローブタック値は低下する傾向があり、また、硬化後における接着性が低下する傾向がある。したがってアクリル系重合体（Ａ１）の重量平均分子量は６００，０００〜１，２００，０００であることがより好ましい。

アクリル系重合体（Ａ１）は、少なくとも構成する単量体に、（メタ）アクリル酸エステルを含む。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど；環状骨格を有する（メタ）アクリレート、具体的にはシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、後述する熱による反応する官能基を有する単量体、水酸基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体、アミノ基を有する単量体として例示するもののうち、（メタ）アクリル酸エステルであるものを例示することができる。

アクリル系重合体（Ａ１）を構成する単量体として、水酸基を有する単量体を用いてもよい。このような単量体を用いることで、アクリル系重合体（Ａ１）に水酸基が導入され、保護膜形成用フィルム４が別途エネルギー線硬化性成分（Ｂ２）を含有する場合に、これとアクリル系重合体（Ａ１）との相溶性が向上する。水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

アクリル系重合体（Ａ１）を構成する単量体として、カルボキシル基を有する単量体を用いてもよい。このような単量体を用いることで、アクリル系重合体（Ａ１）にカルボキシル基が導入され、保護膜形成用フィルム４が、別途エネルギー線硬化性成分（Ｂ２）を含有する場合に、これとアクリル系重合体（Ａ１）との相溶性が向上する。カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。後述する硬化性成分（Ｂ）として、エポキシ系熱硬化性成分を用いる場合には、カルボキシル基とエポキシ系熱硬化性成分中のエポキシ基が反応してしまうため、カルボキシル基を有する単量体の使用量は少ないことが好ましい。

アクリル系重合体（Ａ１）を構成する単量体として、アミノ基を有する単量体を用いてもよい。このような単量体としては、モノエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

アクリル系重合体（Ａ１）を構成する単量体として、このほか酢酸ビニル、スチレン、エチレン、α−オレフィン等を用いてもよい。

アクリル系重合体（Ａ１）は架橋されていてもよい。架橋は、架橋される前のアクリル系重合体（Ａ１）が水酸基等の架橋性官能基を有しており、保護膜形成用組成物中に架橋剤を添加することで架橋性官能基と架橋剤の有する官能基が反応することにより行われる。アクリル系重合体（Ａ１）を架橋することにより、保護膜形成用フィルム４の凝集力を調節することが可能となる。

架橋剤としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられる。

有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、ならびにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。

有機多価イソシアネート化合物として、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート、およびこれらの多価アルコールアダクト体が挙げられる。

有機多価イミン化合物として、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。

架橋剤は架橋する前のアクリル系重合体（Ａ１）１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の比率で用いられる。

本発明において、保護膜形成用フィルム４を構成する成分の含有量の態様について、重合体成分（Ａ）の含有量を基準として定める場合、重合体成分（Ａ）が架橋されたアクリル系重合体であるときは、その基準とする含有量は、架橋される前のアクリル系重合体の含有量である。

（Ａ２）非アクリル系樹脂
また、重合体成分（Ａ）として、ポリエステル、フェノキシ樹脂（後述する硬化性重合体（ＡＢ）と区別する便宜上、エポキシ基を有しないものに限る。）、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ゴム系重合体またはこれらの２種以上が結合したものから選ばれる非アクリル系樹脂（Ａ２）の１種単独または２種以上の組み合わせを用いてもよい。このような樹脂としては、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜８０，０００のものがさらに好ましい。

非アクリル系樹脂（Ａ２）のガラス転移温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃の範囲にある。

非アクリル系樹脂（Ａ２）を、上述のアクリル系重合体（Ａ１）と併用する場合には、非アクリル系樹脂（Ａ２）の含有量は特に限定されない。非アクリル系樹脂（Ａ２）とアクリル系重合体（Ａ１）との質量比（Ａ２：Ａ１）において、通常１：９９〜６０：４０、好ましくは１：９９〜３０：７０の範囲にある。

（Ｂ）硬化性成分
硬化性成分（Ｂ）は、保護膜形成用フィルム４に硬化性を付与することを主目的として保護膜形成用フィルム４に添加される。硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性成分（Ｂ１）、またはエネルギー線硬化性成分（Ｂ２）を用いることができる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。熱硬化性成分（Ｂ１）は、少なくとも加熱により反応する官能基を有する化合物を含有する。また、エネルギー線硬化性成分（Ｂ２）は、エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物（Ｂ２１）を含有し、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する。これらの硬化性成分が有する官能基同士が反応し、三次元網目構造が形成されることにより硬化が実現される。硬化性成分（Ｂ）は、重合体成分（Ａ）と組み合わせて用いるため、保護膜形成用組成物の粘度を抑制し、取り扱い性を向上させる等の観点から、通常その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以下であり、１００〜１０，０００であることが好ましい。

（Ｂ１）熱硬化性成分
熱硬化性成分としては、たとえば、エポキシ系熱硬化性成分が好ましい。
エポキシ系熱硬化性成分は、エポキシ基を有する化合物（Ｂ１１）を含有し、エポキシ基を有する化合物（Ｂ１１）と熱硬化剤（Ｂ１２）を組み合わせたものを用いることが好ましい。

（Ｂ１１）エポキシ基を有する化合物
エポキシ基を有する化合物（Ｂ１１）（以下、「エポキシ化合物（Ｂ１１）」ということがある。）としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

エポキシ化合物（Ｂ１１）を用いる場合には、保護膜形成用フィルム４には、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ１１）が、好ましくは１〜１，５００質量部含まれ、より好ましくは３〜１，２００質量部含まれる。エポキシ化合物（Ｂ１１）が少ないと、保護膜形成用フィルム４の硬化後における接着性が低下する傾向がある。また、エポキシ化合物（Ｂ１１）として、常温において固体であるもののみを用いた場合には、エポキシ化合物（Ｂ１１）が少ない、すなわち、相対的に重合体成分（Ａ）が多いと、保護膜形成用フィルム４のプローブタック値が上昇する傾向がある。なお、常温は２５℃を指し、以下同じである。

このような傾向があることから、エポキシ化合物（Ｂ１１）として、常温において固体であるもののみを用いるときは、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ１１）が７０〜１５０質量部含まれることが特に好ましい。

（Ｂ１２）熱硬化剤
熱硬化剤（Ｂ１２）は、エポキシ化合物（Ｂ１１）に対する硬化剤として機能する。好ましい熱硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。

フェノール系硬化剤の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。アミン系硬化剤の具体的な例としては、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）が挙げられる。これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。

熱硬化剤（Ｂ１２）の含有量は、エポキシ化合物（Ｂ１１）１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤の含有量が少ないと、硬化後における接着性が低下する傾向がある。

（Ｂ１３）硬化促進剤
硬化促進剤（Ｂ１３）を、保護膜形成用フィルム４の熱硬化の速度を調整するために用いてもよい。硬化促進剤（Ｂ１３）は、特に、熱硬化性成分（Ｂ１）として、エポキシ系熱硬化性成分を用いるときに好ましく用いられる。

好ましい硬化促進剤としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。

硬化促進剤（Ｂ１３）は、エポキシ化合物（Ｂ１１）および熱硬化剤（Ｂ１２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部の量で含まれる。硬化促進剤（Ｂ１３）を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても優れた接着性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高い信頼性を達成することができる。硬化促進剤（Ｂ１３）を添加することで、保護膜形成用フィルム４の硬化後の接着性を向上させることができる。このような作用は硬化促進剤（Ｂ１３）の含有量が多いほど強まる。

（Ｂ２）エネルギー線硬化性成分
保護膜形成用フィルム４がエネルギー線硬化性成分を含有することで、多量のエネルギーと長い時間を要する熱硬化工程を行うことなく保護膜形成用フィルム４の硬化を行うことができる。これにより、製造コストの低減を図ることができる。

エネルギー線硬化性成分は、エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物（Ｂ２１）を単独で用いてもよいが、エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物（Ｂ２１）と光重合開始剤（Ｂ２２）を組み合わせたものを用いることが好ましい。

（Ｂ２１）エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物
エネルギー線照射により反応する官能基を有する化合物（Ｂ２１）（以下「エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）」ということがある。）としては、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等のアクリレート系化合物が挙げられ、また、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物等の重合構造を有するアクリレート化合物であって、比較的低分子量のものが挙げられる。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有する。

エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）を用いる場合、保護膜形成用フィルム４には、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）が、好ましくは１〜１，５００質量部含まれ、より好ましくは３〜１，２００質量部含まれる。

（Ｂ２２）光重合開始剤
エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）に光重合開始剤（Ｂ２２）を組み合わせることで、重合硬化時間を短くし、ならびに光線照射量を少なくすることができる。

このような光重合開始剤（Ｂ２２）として具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｂ２２）は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

光重合開始剤（Ｂ２２）の配合割合は、エネルギー線反応性化合物（Ｂ２１）１００質量部に対して０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、１〜５質量部含まれることがより好ましい。光重合開始剤（Ｂ２２）の配合割合が０．１質量部未満であると光重合の不足で満足な硬化性が得られないことがあり、１０質量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、不具合の原因となることがある。

（第２のバインダー成分）
第２のバインダー成分は、硬化性重合体成分（ＡＢ）を含有することにより、保護膜形成用フィルム４に（１）シート形状維持性および（３）硬化性を付与する。

（ＡＢ）硬化性重合体成分
硬化性重合体成分は、硬化機能官能基を有する重合体である。硬化機能官能基は、互いに反応して三次元網目構造を構成しうる官能基であり、加熱により反応する官能基や、エネルギー線により反応する官能基が挙げられる。

硬化機能官能基は、硬化性重合体（ＡＢ）の骨格となる連続構造の単位中に付加していてもよいし、末端に付加していてもよい。硬化機能官能基が硬化性重合体成分（ＡＢ）の骨格となる連続構造の単位中に付加している場合、硬化機能官能基は側鎖に付加していてもよいし、主鎖に直接付加していてもよい。硬化性重合体成分（ＡＢ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、保護膜形成用フィルム４に（１）シート形状維持性を付与する目的を達成する観点から、通常２０，０００以上である。

加熱により反応する官能基としてはエポキシ基が挙げられる。エポキシ基を有する硬化性重合体成分（ＡＢ）としては、高分子量のエポキシ基含有化合物や、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。高分子量のエポキシ基含有化合物は、たとえば、特開２００１−２６１７８９に開示されている。

また、上述のアクリル系重合体（Ａ１）と同様の重合体であって、単量体として、エポキシ基を有する単量体を用いて重合したもの（エポキシ基含有アクリル系重合体）であってもよい。このような単量体としては、たとえばグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

エポキシ基含有アクリル系重合体を用いる場合、その好ましい態様はアクリル系重合体（Ａ１）と同様である。

エポキシ基を有する硬化性重合体成分（ＡＢ）を用いる場合には、硬化性成分（Ｂ）としてエポキシ系熱硬化性成分を用いる場合と同様、熱硬化剤（Ｂ１２）や、硬化促進剤（Ｂ１３）を併用してもよい。

エネルギー線により反応する官能基としては、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。エネルギー線により反応する官能基を有する硬化性重合体成分（ＡＢ）としては、ポリエーテルアクリレートなどの重合構造を有するアクリレート系化合物等であって、高分子量のものを用いることができる。

また、たとえば側鎖に水酸基等の官能基Ｘを有する原料重合体に、官能基Ｘと反応しうる官能基Ｙ（たとえば、官能基Ｘが水酸基である場合にはイソシアネート基等）およびエネルギー線照射により反応する官能基を有する低分子化合物を反応させて調製した重合体を用いてもよい。

この場合において、原料重合体が上述のアクリル系重合体（Ａ）に該当するときは、その原料重合体の好ましい態様は、アクリル系重合体（Ａ）と同様である。

エネルギー線により反応する官能基を有する硬化性重合体成分（ＡＢ）を用いる場合には、エネルギー線硬化性成分（Ｂ２）を用いる場合と同様、光重合開始剤（Ｂ２２）を併用してもよい。

第２のバインダー成分は、硬化性重合体成分（ＡＢ）と併せて、上述の重合体成分（Ａ）や硬化性成分（Ｂ）を含有していてもよい。

保護膜形成用フィルム４には、バインダー成分のほか、以下の成分を含有させてもよい。

（Ｃ）充填材
保護膜形成用フィルム４は、無機フィラーなどの充填材（Ｃ）を含有していてもよい。以下、充填材（Ｃ）が無機フィラーである場合を具体例として説明する。充填材（Ｃ）としての無機フィラーを保護膜形成用フィルム４に配合することにより、硬化後の保護膜における熱膨張係数を調整することが可能となり、被加工部材Ｗに対して硬化後の保護膜の熱膨張係数を最適化することで、半導体装置など被加工部材Ｗから形成される製品（以下、「製品」と略記する。）の信頼性を向上させることができる。また、硬化後の保護膜の吸湿性を低減させることも可能となる。

さらに、保護膜にレーザーマーキングを施すことにより、レーザー光により削り取られた部分に充填材（Ｃ）としての無機フィラーが露出して、反射光が拡散するために白色に近い色を呈する。これにより、保護膜形成用フィルム４が後述する着色剤（Ｄ）を含有する場合、レーザーマーキング部分と他の部分にコントラスト差が得られ、印字が明瞭になるという効果がある。

好ましい無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらのなかでも、シリカフィラーおよびアルミナフィラーが好ましい。上記充填材（Ｃ）としての無機フィラーは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

無機フィラーなどの充填材（Ｃ）の含有量は特に限定されない。当該含有量が過度に多い場合には被加工部材Ｗに対する接着性が低下し、過度に少ない場合には無機フィラーを含有させてマーキング部分の視認性を高める効果が得られにくくなること、および充填材（Ｃ）の組成を考慮して適宜設定すればよい。通常、保護膜形成用フィルム４を構成する全固形分の質量に占める割合として、充填材（Ｃ）の含有量は３０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることが特に好ましい。また、基材１が無機フィラーのような充填材（Ｃ）を含有する場合には、保護膜形成用フィルム４が含有する充填材（Ｃ）の保護膜形成用フィルム４の全固形分の質量に占める割合は、基材２が含有する充填材の基材２の全固形分の質量に占める割合よりも多いことが好ましい。

（Ｄ）着色剤
保護膜形成用フィルム４には、着色剤（Ｄ）を配合することができる。着色剤を配合することで、半導体装置などの製品を機器に組み込んだ際に、製品の周囲に配置された装置から発生する赤外線等により製品が誤作動することを防止することができる。また、レーザーマーキング等の手段により保護膜に刻印を行った場合に、文字、記号等のマークが認識しやすくなるという効果がある。すなわち、保護膜が形成された製品（半導体装置や半導体チップなど）では、保護膜の表面に品番等が通常レーザーマーキング法（レーザー光により保護膜表面を削り取り印字を行う方法）により印字されるが、保護膜が着色剤（Ｄ）を含有することで、保護膜のレーザー光により削り取られた部分とそうでない部分のコントラスト差が充分に得られ、視認性が向上する。

着色剤としては、有機または無機の顔料および染料が用いられる。これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。半導体装置などの製品の信頼性を高める観点からは、カーボンブラックが特に好ましい。着色剤（Ｄ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

着色剤（Ｄ）の配合量は、保護膜形成用フィルム４を構成する全固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３５質量部、さらに好ましくは０．５〜２５質量部、特に好ましくは１〜１５質量部である。

（Ｅ）カップリング剤
無機物と反応する官能基および有機官能基と反応する官能基を有するカップリング剤（Ｅ）を、保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性、密着性および／または保護膜の凝集性を向上させるために用いてもよい。また、カップリング剤（Ｅ）を使用することで、保護膜形成用フィルム４を硬化して得られる保護膜の耐熱性を損ないことなく、その耐水性を向上させることができる。このようなカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらのうちでも、シランカップリング剤が好ましい。

シランカップリング剤としては、その有機官能基と反応する官能基が、重合体成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）や硬化性重合体成分（ＡＢ）などが有する官能基と反応する基であるシランカップリング剤が好ましく使用される。

このようなシランカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。

シランカップリング剤は、重合体成分（Ａ）、硬化性成分（Ｂ）および硬化性重合体成分（ＡＢ）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部の割合で含まれる。シランカップリング剤の含有量が０．１質量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、２０質量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。

（Ｆ）剥離剤
保護膜形成用フィルム４の被加工部材Ｗの面に対する密着性や粘着剤層３に対する密着性を調整するために、剥離剤を添加することもできる。剥離剤としては、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのシリコーン化合物やフッ素化合物が挙げられる。

これらの中でも、シリコーン化合物が好ましく、側鎖として芳香環含有基を有するオルガノポリシロキサンであって、かつ、２５℃における動粘度が５０〜１００，０００ｍｍ^２／ｓであるものがより好ましい。ポリシロキサンとは、−Ｓｉ（Ｘ）_２−Ｏ−で表される単位構造（Ｘは側鎖を表す）が複数連結した化合物であり、この単位構造の数は特に限定されないが、通常３以上である。単位構造の数の増減により、上記の動粘度の値を制御することができる。

シリコーン化合物は、オルガノポリシロキサンのシロキサン部分により支持体との密着力を下げると共に、上記の芳香環含有基を側鎖に有することにより脂溶性が高く、保護膜形成用組成物中の他の成分との相溶性が高い。また、保護膜形成用組成物中の硬化成分（Ｂ）は、構成成分が芳香環を有する場合が多く、そのような場合にはシリコーン化合物の上記芳香環含有基により互いの相溶性がさらに高まる。

上記芳香環含有基は芳香環を含有する官能基であって、その例としては、フェニル基、アラルキル基が挙げられる。ここでいうアラルキル基とは、アルキル部が直鎖状または分岐鎖状であり、アルキル部の炭素数が好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３であり、アリール部の炭素数が好ましくは６〜１０、より好ましくは６であるアラルキル基である。アラルキル基の好ましい例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルイソプロピル基が挙げられる。上記芳香環含有基としては、アラルキル基が好ましい。

（Ｇ）汎用添加剤
保護膜形成用フィルム４には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤などが挙げられる。

（２−３）厚さ
保護膜形成用フィルム４の厚さは特に限定されない。通常、３μｍ以上３００μｍ以下の範囲であることが好ましく、保護膜形成用フィルム４から形成される保護膜が適切に機能する観点、生産性を高める観点、経済性を高める観点などから、保護膜形成用フィルム４の厚さは５μｍ以上２５０μｍ以下とすることがより好ましく、７μｍ以上２００μｍ以下とすることが特に好ましい。

（３）界面接着調整層
図４に示されるように、本実施形態に係るＰＲ積層体１００が備える粘着シート１は、粘着シート１の粘着剤層３側の主面１Ａの一部の領域１ｂに積層された界面接着調整層５を備えてもよい。

界面接着調整層５は、所定のフィルムであってもよいし、界面接着調整粘着剤層であってもよい。界面接着調整粘着剤層は、エネルギー線硬化性の粘着剤に予めエネルギー線照射を行い硬化させたものであることが好ましい。また、界面接着調整層５は、粘着剤層３の一部であって、他の部分と性質が異なるように処理されたものであってもよい。例えば、粘着剤層３が前述のアクリル系重合体（α）などを含有する粘着剤組成物から形成されたものであって、粘着剤組成物に含有させる成分の重合反応を進行させるために照射したエネルギー線の照射量が相対的に多いために、重合反応の進行の程度が相対的に高く、結果的に粘着性が低下している部分であってもよい。あるいは、粘着剤層３の基材２に対向する面と反対側の面の一領域であって、他の領域よりも粗面化され、結果的に粘着性が低下しているものであってもよい。

界面接着調整層５と保護膜形成用フィルム４との配置関係は次のとおりである。すなわち、保護膜形成用フィルム４は、前述のフィルム主面４Ａと反対側であって粘着シート１に対向する主面４Ｂの全面が、界面接着調整層５における粘着層３に対向する主面５Ｂと反対側の主面５Ａに接するように積層される。界面接着調整層５の粘着層３に対向する主面５Ｂと反対側の主面５Ａは、保護膜形成用フィルム４が積層されていない領域を含んでいてもよい。このように、平面視で、界面接着調整層５の主面が保護膜形成用フィルム４の主面と等しいか保護膜形成用フィルム４の主面よりも大きくなるように、界面接着調整層５の主面と保護膜形成用フィルム４の主面とが設定されていれば、ＰＲ積層体１００の製造工程において、粘着シート１と保護膜形成用フィルム４とを貼合する作業の際に、粘着シート１に対する保護膜形成用フィルム４の貼り合わせ位置の許容幅が広くなり、ＰＲ積層体１００の製造が容易になる。

（４）治具接着層
本実施形態に係るＰＲ積層体１００が備える保護膜形成用複合シート１０は、図５に示されるように、保護膜形成用複合シート１０の保護膜形成用フィルム４側の主面１０Ａの一部の領域であって、上記の加工用領域１０ａの外周に位置する領域１０ｂに積層された治具接着層６を、さらに備えてもよい。治具接着層６は、リングフレームなどの治具を、粘着シート１に対して固定するためのものである。治具接着層としては、芯材を有する両面粘着シートや、粘着剤の単層からなる層を採用することができる。

上記のように、粘着シート１が界面接着調整層５を備える場合には、図６に示されるように、治具接着層６は、保護膜形成用複合シート１０の保護膜形成用フィルム４側の主面１０Ａの一部の領域であって、粘着シート１の粘着剤層３側の主面１Ａにおける界面接着調整層５が設けられている領域１ｂの外周に位置する領域１０ｃに積層されることが好ましい。このような配置とすることにより、治具接着層６が粘着シート１から剥離する不具合が発生する可能性を低減させることができる。

（５）粘着シートの保護膜形成用フィルムに対する粘着性
本実施形態に係るＰＲ積層体１００が備える粘着シート１の保護膜形成用フィルム４に対する粘着力（本明細書において「硬化前粘着力」ともいう。）は好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３Ｎ／２５ｍｍ以下、特に好ましくは０．２Ｎ／２５ｍｍ以下である。下限値は通常０．０１Ｎ／２５ｍｍ程度である。かかる硬化前粘着力が低い場合には、保護膜形成用フィルム４の個片が付着した状態で被加工部材Ｗのチップを粘着シート１からピックアップしたときに、保護膜形成用フィルム４と粘着シート１との界面で剥離が優先的に生じ、ピックアップ不良が生じにくくなる。

本実施形態に係るＰＲ積層体１００が備える保護膜形成用複合シート１０の保護膜形成用フィルム４を硬化させて保護膜を形成したときに、粘着シート１の保護膜に対する粘着力（本明細書において「硬化後粘着力」ともいう。）は好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３Ｎ／２５ｍｍ以下、特に好ましくは０．２Ｎ／２５ｍｍ以下である。下限値は通常０．０１Ｎ／２５ｍｍ程度である。かかる硬化後粘着力が低い場合には、保護膜が付着した状態で被加工部材Ｗのチップを粘着シート１からピックアップしたときに、保護膜と粘着シート１との界面で剥離が優先的に生じ、ピックアップ不良が生じにくくなる。

本実施形態に係るＰＲ積層体１００に係る粘着シート１の粘着剤層３側の主面１Ａにおける保護膜形成用フィルム４が貼着する領域１ａは、エネルギー線硬化型粘着剤の硬化物からなる粘着剤の面であるからなることが好ましい。この場合には、粘着剤層３の保護膜形成用フィルム４またはこれから形成される保護膜（保護膜等）に対する粘着性が低くなりやすい。このため、保護膜等が付着した状態にある被加工部材Ｗのチップを粘着シート１からピックアップしたときに、保護膜等と粘着シート１との界面で剥離が優先的に生じ、ピックアップ不良が生じにくくなる。

（６）剥離シート
本実施形態に係るＰＲ積層体１００が備える保護膜形成用複合シート１０は、図１に記載されるように、その保護膜形成用フィルム４側の面１０Ａに、剥離シート２０の剥離面２０Ａが貼合されている。剥離シート２０の構成は任意であり、プラスチックフィルムを剥離剤等により剥離処理したものが例示される。プラスチックフィルムの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、およびポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系などを用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。剥離シート２０の厚さについて特に制限はないが、通常２０μｍ以上２５０μｍ以下程度である。

本実施形態に係るＰＲ積層体１００が備える剥離シート２０の具体的な形状は限定されない。図７に示されるように、剥離シート２０は長尺体であってもよい。この場合において、保護膜形成用複合シート１０は、剥離シート２０の剥離面２０Ａ上に互いに離間しつつ剥離シート２０の長尺方向に複数配置されてもよい。ＰＲ積層体１００がかかる構成を有するときには、ＰＲ積層体１００を長尺方向に送ることにより、複数の保護膜形成用複合シート１０を一定の場所に次々に供給することが可能となる。したがって、ＰＲ積層体１００から保護膜形成用複合シート１０を剥離して被着部材Ｗに貼付する作業を一定の場所で繰り返し実施することが可能となり、ＰＲ積層体１００を使用する際の作業効率が向上する。

２．ＰＲ積層体の巻取体
本実施形態に係るＰＲ積層体１００が上記のように長尺体からなる場合には、長尺方向に巻収されて巻取体の形態とすることが、保管容易性の観点から好ましい。図８に示されるＰＲ積層体１００の巻取体は、長尺のＰＲ積層体１００が芯材Ｃの周りに巻収されたものである。

巻取体の形態のＰＲ積層体１００は、使用時に長尺方向に繰り出されて、繰り出し側端部に近位な保護膜形成用複合シート１０から順次剥離シート２０から剥離され、被加工部材Ｗ（および必要に応じてリングフレームなどの治具）に貼付され、ダイシング工程に供される。この貼付の際の作業性を高める観点から、加工用領域１０ａはフィルム主面４Ａの全領域を包含する、すなわち、フィルム主面４Ａの外周と、加工用領域１０ａの外周との平面視での離間距離ｄは０ｍｍ超であることが好ましい。

３．保護膜形成用複合シート
本実施形態に係る保護膜形成用複合シート１０は、前述の本実施形態に係るＰＲ積層体１００が備える剥離シート２０から、保護膜形成用複合シート１０を剥離させることによって得ることができる。その剥離は、通常、剥離装置を用いて行われ、この剥離作業と、剥離して得られた保護膜形成用複合シート１０の被加工部材Ｗへの貼付作業とは連続的に行われる場合が多い。

４．ＰＲ積層体の製造方法
本実施形態に係るＰＲ積層体１００の製造方法は特に限定されず、これを構成する層状体を適宜積層させればよい。以下に、本実施形態に係るＰＲ積層体１００の製造方法の一例として、粘着シート１および保護膜形成用フィルム４を含む積層体を個別に用意し、これらからＰＲ積層体１００を製造する場合について説明する。

（１）粘着シートの原反の製造方法
粘着シート１の原反の製造方法は、粘着剤層３を基材２の一の面に積層できれば、詳細な方法は特に限定されない。一例を挙げれば、前述の粘着層形成用塗工液を、基材２の一の面上に、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スリットコーター、ナイフコーター等により塗布して塗膜を形成し、当該一の面上の塗膜を乾燥させることにより、粘着剤層３を形成することができる。粘着層形成用塗工液は、塗布を行うことが可能であればその性状は特に限定されず、粘着剤層３を形成するための成分を溶質として含有する場合もあれば、分散質として含有する場合もある。

粘着層形成用塗工液が架橋剤（γ）を含有する場合には、上記の乾燥の条件（温度、時間など）を変えることにより、または加熱処理を別途設けることにより、塗膜内のアクリル系重合体（α）と架橋剤（γ）との架橋反応を進行させ、粘着剤層３内に所望の存在密度で架橋構造を形成させればよい。この架橋反応を十分に進行させるために、上記の方法などによって基材２に粘着剤層３を積層させた後、得られた粘着シート１の原反を、例えば２３℃、相対湿度５０％の環境に数日間静置するといった養生を行ってもよい。

本実施形態に係る粘着シート１の原反の製造方法の別の一例として、前述の剥離シート２０のような剥離シートを用意し、その剥離面上に前述の粘着層形成用塗工液を塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させて粘着剤層３と剥離シートとからなる積層体を形成し、この積層体の粘着剤層３における剥離シートに対向する側と反対側の面を基材２の一の面に貼付して、粘着シート１の原反と剥離シート２０との積層体を得てもよい。この積層体における剥離シートは速やかに剥離してもよいし、粘着シート１の原反の粘着剤層３側の面１Ａに保護膜形成用フィルム４が形成されるまでの間粘着剤層３を保護していてもよい。

こうして得られた粘着シート１の原反は、このままの状態で完成品としてもよいし、粘着シート１の原反の粘着剤層３にエネルギー線照射を行うなどによって、粘着剤層３に含有される成分の重合反応を進行させてもよい。本明細書において、こうして重合反応が進行した粘着剤層３を備える粘着シート１の原反を「照射後粘着シートの原反」という場合もある。

粘着シート１の原反の粘着剤層３側の面１Ａに、界面接着調整層５や治具接着層６を積層してもよい。その積層方法の具体例として、粘着シート１の原反の粘着剤層３側の面１Ａに界面接着調整層５や治具接着層６を与える層状体を積層させ、その層状体が切断されるように層状体側からハーフカットを行って、層状体の不要部分を除去して、界面接着調整層５や治具接着層６を得る方法が挙げられる。あるいは、界面接着調整層５や治具接着層６を与える層状体を剥離シートの剥離面に積層させ、その剥離シートとその層状体との積層体における層状体側から、その層状体が切断されるハーフカットを行って、層状体の不要部分を除去し、こうして得られた形状加工がなされた層状体としての界面接着調整層５や治具接着層６と剥離シートとの積層体における層状体側の面と、粘着シート１の原反の粘着剤層３側の面１Ａとを貼合し、上記の剥離シートを剥離する方法も挙げられる。

（２）保護膜形成用フィルムの製造方法
別途、保護膜形成用フィルムを形成するための組成物である保護膜形成用組成物を用意し、剥離シート２０の剥離面上に、その保護膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させて保護膜形成用フィルム４とし、その保護膜形成用フィルム４の露出している面に別の剥離シートの剥離面を貼合して、保護膜形成用フィルム４が２枚の剥離シートに挟持された積層体を形成する。次に、この積層体を別の剥離シート側から、別の剥離シートおよび保護膜形成用フィルム４が切断されるようにハーフカットして不要部分（別の剥離シートの一部および保護膜形成用フィルム４の一部）を除去し、保護膜形成用フィルム４のフィルム主面４Ａの形状を、粘着シート１の原反の粘着剤層３側の主面１Ａの一部の領域１ａに対応した形状とする。こうして、剥離シート２０の剥離面上に、保護膜形成用フィルム４が積層され、当該フィルム４にさらに別の剥離シートが積層されてなる積層体が得られる。

（３）ＰＲ積層体の作製
こうして得られた積層体から別の剥離シートを剥離して、剥離シート２０および所定の形状に加工された保護膜形成用フィルム４からなる積層体を得て、その積層体における保護膜形成用フィルム４側の面と、粘着シート（照射後粘着シートである場合もある。）１の原反の粘着剤層３側の面１Ａとを貼合する。

かかる貼合により得られた、剥離シート２０、保護膜形成用フィルム４および粘着シート１の原反がこの順で積層された部分を有する積層体を、粘着シート１の原反の基材２側から粘着シート１が切断されるようにハーフカットして不要部分（粘着シート１の一部）を除去することにより、所定の形状に加工された保護膜形成用複合シート１０が剥離シート２０上に積層されてなるＰＲ積層体１００が得られる。

５．保護膜付きチップの製造方法
以下、巻取体の形態にあるＰＲ積層体１００を用いた保護膜付きチップの製造方法を説明する。

まず、巻取体の形態にあるＰＲ積層体１００を繰り出して、保護膜形成用複合シート１０を剥離シート２０から剥離して、保護膜形成用複合シート１０の保護膜形成用フィルム４側の面１０Ａの加工用領域１０ａを、被加工部材Ｗの一の面に貼付する。ここで、加工用領域１０ａは、フィルム主面４Ａからなる領域と、平面視でその領域の外周よりも外側に位置する、粘着剤層３の面および界面接着調整層５の面の少なくとも一方からなる領域（本明細書において「外周領域」ともいう。）とから構成される。この外周領域に対向する被加工部材Ｗの一の面の領域は、外周領域に接していてもよいし、接していなくてもよい。外周領域に対向する被加工部材Ｗの一の面の領域が外周領域に接している場合には、その領域の全てが外周領域に接していてもよいし、その領域の一部が外周領域に接していてもよい。なお、外周領域に対向する被加工部材Ｗの一の面の領域の全てが外周領域に接すると、保護膜形成用フィルム４は被加工部材Ｗと粘着シート１とによって封じられた状態となる。

被加工部材Ｗの種類は特に限定されないが、通常、シリコンウェハなど半導体基板であり、回路が形成されていない側の面、すなわち裏面が被着面となる。必要に応じ、リングフレームなどの治具が、保護膜形成用複合シート１０の保護膜形成用フィルム４側の面の加工用領域１０ａの外周に位置する領域１０ｂに配置されてもよい。この際、保護膜形成用複合シート１０が治具接着層６を備える場合には、治具接着層６の粘着剤層３に対向する面と反対側の面にその一方の面が貼着するように、治具は配置される。

次に、被加工部材Ｗと保護膜形成用複合シート１０との積層構造体（さらに治具を備える場合もある。）を、ダイシング加工を行うためのダイシングテーブルに載置し、固定する。この際、保護膜形成用複合シート１０の基材２側の面がダイシングテーブルに接するように載置することで、保護膜形成用複合シート１０をダイシングシートとして機能させることができる。本明細書において、このダイシングテーブル上の積層構造体を、「第一の積層構造体」という。

以下、第一の積層構造体から、被加工部材Ｗに由来するチップと当該チップの一方の主面に積層された保護膜とからなる保護膜付チップ、およびその保護膜にマーキングが施されたマーキング保護膜付チップを得るための複数の方法を列記する。

（方法１）
まず、第一の積層構造体の保護膜形成用複合シート１０に含まれる保護膜形成用フィルム４を硬化させて、粘着シート１、保護膜および被加工部材Ｗがこの順番で積層された部分を有する第二の積層構造体を得る。次に、こうして得られた第二の積層構造体を、粘着シート１側の反対側からダイシングして被加工部材Ｗを保護膜とともに個片化し、保護膜の個片とこの個片が一方の面に付着するチップとからなる保護膜付チップの複数が、粘着シート１上に積層された部分を有する第三の積層構造体を得る。続いて、第三の積層構造体が有する複数の保護膜付チップを個別にピックアップして保護膜付チップを得る。

ここで、上記の第一の積層構造体、第二の積層構造体および第三の積層構造体のいずれかについて、粘着シート１側からレーザー光を照射してマーキングを行い、保護膜付チップが備える保護膜をマーキング付保護膜とすれば、上記の方法によって、マーキング保護膜付チップを得ることができる。

あるいは、第三の積層構造体からピックアップして得た保護膜付チップの保護膜におけるチップに対向する主面と反対側の主面に、粘着シート１を介さずにレーザー光を照射することによっても、保護膜がマーキング付保護膜である、マーキング保護膜付チップを得ることができる。

（方法２）
まず、第一の積層構造体を、粘着シート１側と反対側からダイシングして、被加工部材Ｗを保護膜形成用フィルム４とともに個片化し、保護膜形成用フィルム４の個片と当該個片が一方の面に貼付されたチップとからなる保護膜形成用フィルム付チップの複数が、粘着シート１上に積層された部分を有する第四の積層構造体を得る。次に、こうして得られた第四の積層構造体が備える保護膜形成用フィルム付チップの保護膜形成用フィルム４の個片を硬化させて、保護膜形成用フィルム付チップを保護膜付チップとする。本明細書において、これらの保護膜付チップと粘着シート１とからなる構造体を第五の積層構造体ともいう。続いて、粘着シート１上の複数の保護膜付チップを個別にピックアップして、保護膜付チップを得る。

ここで、第一の積層構造体および第四の積層構造体のいずれかについて、粘着シート１側からレーザー光を照射してマーキングを行えば、保護膜形成用フィルム付チップが備える保護膜形成用フィルム４の個片はマーキング付保護膜形成用フィルムとなり、マーキング保護膜付チップを得ることができる。

上記の第五の積層構造体について、粘着シート１側からレーザー光を照射してマーキングを行い、保護膜付チップが備える保護膜をマーキング付保護膜とすれば、第五の積層構造体に係る複数の保護膜付チップはそれぞれマーキング保護膜付チップとなる。その複数のマーキング保護膜付チップを個別にピックアップするによって、マーキング保護膜付チップを得ることができる。

上記の方法により製造された保護膜付チップの保護膜におけるチップに対向する主面と反対側の主面に、粘着シート１を介さずにレーザー光を照射して、保護膜をマーキング付保護膜とすることによっても、マーキング保護膜付きチップを得ることができる。

（方法３）
まず、方法２と同様に、第一の積層構造体を、粘着シート１側と反対側からダイシングして被加工部材Ｗを保護膜形成用フィルム４とともに個片化し、保護膜形成用フィルム４の個片とこの個片が一方の面に貼付されたチップとからなる保護膜形成用フィルム付チップの複数が、粘着シート１上に積層された部分を有する第四の積層構造体を得る。次に、第四の積層構造体が備える複数の保護膜形成用フィルム付チップを個別にピックアップする。このピックアップにより得られた保護膜形成用フィルム付チップの保護膜形成用フィルムの個片を硬化させて、保護膜形成用フィルム付チップを保護膜付チップとする。

ここで、第一の積層構造体および第四の積層構造体のいずれかについて、粘着シート１側からレーザー光を照射してマーキングを行えば、保護膜形成用フィルム付チップが備える保護膜形成用フィルム４の個片はマーキング付保護膜形成用フィルムとなり、マーキング保護膜付きチップを得ることができる。

あるいは、ピックアップして個別化した保護膜形成用フィルム付チップまたは保護膜付チップのチップ側の主面と反対側の主面に、粘着シート１を介さずにレーザー光を照射してマーキングを行うことによっても、保護膜付チップをマーキング付保護膜付チップとして得ることができる。

本実施形態に係る保護膜付きチップの製造方法によれば、第二の積層構造体から第三の積層構造体を製造するために行われるダイシング工程（方法１）、および第一の積層構造体から第四の積層構造体を製造するために行われるダイシング工程（方法２，３）において、フィルム飛散が生じにくい。飛散したフィルムが付着したチップは、不良品としてこの段階で排除される場合もあるが、本実施形態に係る製造方法によれば、フィルム飛散が生じにくいので被加工部材Ｗを複数のチップに分割するダイシング工程で歩留まりが低下しにくい。それゆえ、本実施形態に係る製造方法により得られた保護膜付きチップは、コスト的に有利なものとなりやすい。また、飛散したフィルムが原因となるチップの汚染が発生する可能性も低減されているため、本実施形態に係る製造方法により得られた保護膜付きチップは、品質にも優れる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
＜保護膜形成用フィルム＞
保護膜形成用組成物から形成された保護膜形成用フィルムが２枚の剥離シートに挟持されてなる積層体（以下、「保護膜形成用フィルム積層体」ともいう。）を次のようにして作製した。アクリル系ポリマー（アクリル酸ブチル５５質量部とメタクリル酸メチル１５質量部とメタクリル酸グリシジル２０質量部とアクリル酸２−ヒドロキシエチル１０質量部とを共重合してなる重量平均分子量９０万、ガラス転移温度−２８℃の共重合体）からなるバインダーポリマー１００質量部、エポキシ樹脂の混合物（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量約３７０、エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ）６０質量部、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量約１，６００、エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ）１０質量部、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（分子量約１，５００〜１，８００、エポキシ当量２１０〜２３０ｇ／ｅｑ）３０質量部）からなる熱硬化性成分１００質量部、熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤（ジシアンジアミド２．４質量部、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製、２ＰＨＺ）２．４質量部）、カーボンブラック（平均粒径２８ｎｍ）１０質量部、溶融石英フィラー（平均粒径８μｍ）２８８質量部、合成シリカフィラー（平均粒径０．５μｍ）３２質量部および希釈剤からなる、保護膜形成用フィルムを形成するための配合物を用意した。

上記の保護膜形成用フィルムを形成するための配合物を、剥離シートの剥離面上に塗布して、得られた塗膜を乾燥（温度１００℃、１分間）して、厚さ２０μｍの保護膜形成用フィルムと剥離シートとの積層体を得た。この積層体の保護膜形成用フィルム側の面に、別の剥離シートの剥離面を貼付し、保護膜形成用フィルム積層体を得た。

＜基材＞
粘着シートの基材として、厚さ１００μｍのポリプロピレンフィルム（三菱樹脂社製、ＣＴ２６５）を用いた。

＜粘着剤＞
粘着シートの粘着剤層を形成するための粘着剤組成物として、アクリルポリマー（２−エチルヘキシルアクリレート／酢酸ビニル／ヒドロキシエチルアクリレート＝４５／４０／１５（質量比）、重量平均分子量＝約５０万）に、メタクリロイルオキシエチルアクリレートを８０％当量（アクリルポリマー１００質量部に対し１６質量部）反応させたエネルギー線硬化型ポリマーエネルギー線硬化型ポリマー１００質量部に、光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、イルガキュア（登録商標）１８４）３．５質量部、およびイソシアナート化合物（東洋インキ製造社製、ＢＨＳ−８５１５）１．０７質量部を配合（すべて固形分換算による配合比）し、粘着剤組成物Ａ１を得た。

＜粘着シートの原反の作製＞
上記の粘着剤組成物からなる粘着剤層形成用組成物を剥離シート（リンテック社製、ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚さ３８μｍ）の剥離面に乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ^２となるように塗布し１００℃で１分間乾燥した。得られた剥離シートと粘着剤層との積層体の粘着剤層側の主面と、基材の一方の主面とを貼合して粘着シートの原反を得た。この粘着シートの原反の基材側の主面側からエネルギー線として紫外線（主波長３６５ｎｍ）を照射（紫外線照度：２３０ｍＷ／ｃｍ^２、紫外線量：１９０ｍＪ／ｃｍ^２）して照射後粘着シートの原反を得た。

＜保護膜形成用複合シートの作製＞
保護膜形成用フィルム積層体の一方の剥離シート側から、他方の剥離シートを残して保護膜形成用フィルムおよび一方の剥離シートを切断するようにハーフカットを行い、被加工部材であるシリコンウェハ（直径８インチ）に等しい直径を有する円形に型抜きした後、型抜きされた形状の部分以外の保護膜形成用フィルムおよび一方の剥離シートを除去し、保護膜形成用フィルムおよび一方の剥離シートがいずれも円形に型抜きされて他方の剥離シート上に積層されてなる積層体を得た。

この積層体から型抜きされた一方の剥離シートを剥離して保護膜形成用フィルムの主面を表出させた。照射後粘着シートの原反に貼着する剥離シートを剥離して、表出した照射後粘着シートの原反の粘着剤層側の主面に、上記の積層体の保護膜形成用フィルムの主面を貼付した。

上記貼付により得られた、剥離シート、保護膜形成用フィルム、粘着剤層および基材がこの順で配置された部分を備える積層体の基材側から保護膜形成用フィルムと同心であって直径２７０ｍｍの円形の切断線が形成されるように切断を行い、基材および粘着剤層を切断した。切断線の外側の不要部分（基材の一部および粘着剤層の一部）を除去して、直径２７０ｍｍの円形の照射後粘着シート上に直径８インチの保護膜形成用フィルムが同心で位置するように積層され、さらに剥離シートが保護膜形成用フィルム上に貼着してなるＰＲ積層体を得た。

〔実施例２〕
実施例１において行った保護膜形成用フィルム積層体のハーフカットにおいて用いた抜き型を変更して、型抜き後の保護膜形成用フィルムの形状を、直径が８インチより１ｍｍ小さい円形とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、ＰＲ積層体を得た。なお、こうして得られたＰＲ積層体における離間距離ｄは０．５ｍｍであった。

〔比較例１〕
実施例１において行った保護膜形成用フィルム積層体のハーフカットにおいて用いた抜き型を変更して、型抜き後の保護膜形成用フィルムの形状を、直径が８インチより５ｍｍ大きい円形とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、ＰＲ積層体を得た。なお、こうして得られたＰＲ積層体から得た保護膜形成用複合シートを８インチのシリコンウェハに貼付しても、実貼付領域は保護膜形成用フィルムの主面の全領域を覆うことができず、保護膜形成用フィルムの主面の外周から平均幅２．５ｍｍのリング状の露出領域が必然的に発生するべきものであった。

〔試験例１〕＜粘着力の測定＞
（１）保護膜形成用フィルムの硬化前粘着力（未硬化品の粘着力）の測定
実施例および比較例のＰＲ積層体の剥離シートから剥離させることにより保護膜形成用複合シートを得た。得られた保護膜形成用複合シートを、保護膜形成用フィルムを含むように、２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断して試験片を得た。試験片の保護膜形成用フィルム側の面を、♯２０００で研磨したシリコンウェハの研磨面に貼付した。この貼付の際の設定温度は７０℃とした。続いて、汎用の引張試験機を用い、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠した方法で、シリコンウェハと試験片とからなる積層構造体について、ウエハと保護膜形成用フィルムとからなる積層体から粘着シートを剥離する試験を剥離角度１８０°で行い、測定された粘着力の最大値を、その試験片に係る硬化前粘着力とした。
（２）保護膜形成用フィルムの硬化後粘着力（硬化品の粘着力）の測定
実施例および比較例のＰＲ積層体の剥離シートから剥離させることにより保護膜形成用複合シートを得た。得られた保護膜形成用複合シートを、保護膜形成用フィルムを含むように、２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断して試験片を得た。試験片の保護膜形成用フィルム側の面を、♯２０００で研磨したシリコンウェハの研磨面に貼付した。この貼付の際の設定温度は７０℃とした。続いて、シリコンウェハと試験片とからなる積層構造体を、１３０℃に維持されたオーブン内で２時間加熱して、試験片が備える保護膜形成用フィルムを硬化させ、シリコンウェハ上に、保護膜が積層され、さらにその上に粘着シートが積層されてなる積層構造体を得た。その後、汎用の引張試験機を用い、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準拠した方法で、ウエハと保護膜とからなる積層体から粘着シートを剥離する試験を剥離角度１８０°で行い、測定された粘着力の最大値を、その試験片に係る硬化後粘着力とした。

〔試験例２〕＜フィルム飛散の評価＞
（１）未硬化品の評価
実施例および比較例のＰＲ積層体の剥離シートから剥離させることにより得た保護膜形成用複合シートの保護膜形成用フィルム側の面を、♯２０００で研磨したシリコンウェハ（１５０ｍｍ径、厚さ１００μｍ）の研磨面およびウエハダイシング用リングフレームに、テープマウンター（リンテック社製、Ａｄｗｉｌｌ ＲＡＤ２５００）を用いて貼付した。貼付時の設定温度は７０℃であり、シリコンウェハと保護膜形成用フィルムとが同心に位置するように貼付を行った。

次いで、ダイシング装置（ディスコ社製、ＤＦＤ６５１）を使用して１０ｍｍ×１０ｍｍのチップサイズにダイシングした。ダイシングの際の切り込み量は、基材を２０μｍ切り込むようにした。

ダイシング後の、保護膜形成用フィルムの個片の飛散状態を目視で観察し、次の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：保護膜形成用フィルムの個片の飛散は認められない
Ｂ：保護膜形成用フィルムの個片の飛散が認められる

（２）硬化品の評価
上記の方法と同様であるが、シリコンウェハおよびリングフレームに保護膜形成用フィルムを貼付した後、シリコンウェハ、リングフレーム、およびこれらに貼付した保護膜形成用複合シートからなる積層構造体を１３０℃に維持されたオーブン内で２時間加熱し、この積層構造体が備える保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜としたものについて、ダイシングを行った。そして、ダイシング後の、保護膜の個片の飛散状態を目視で観察し、次の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：保護膜の個片の飛散は認められない
Ｂ：保護膜の個片の飛散が認められる

〔試験例３〕＜ピックアップ適性の評価＞
試験例１に記載されるダイシング工程により得られた、保護膜形成用フィルムの個片または保護膜の個片を介してチップが付着している粘着シートに対して、ダイボンダー（キャノンマシナリー製、ＢＥＳＴＥＭ−Ｄ０２）を用いて、８ｍｍ四方４ピン配置のニードルにて、突き上げスピードを１０ｍｍ／秒、突き上げ高さ０．５ｍｍで突き上げて、チップのピックアップを行った。５０個のチップについてこのピックアップ試験を行い、粘着層と保護膜形成用フィルムとの界面または粘着層と保護膜との界面で適切に剥離が生じ、保護膜形成用フィルム付チップまたは保護膜付チップとしてピックアップできたチップ数を数えて、試験数（５０）に対する比率をピックアップ率として求めた（単位：％）。評価結果を表１に示す。なお、表１では、保護膜形成用フィルムが付着するチップの場合について「未硬化品」、保護膜が付着するチップについて「硬化品」として示した。

表１から分かるように、本発明の条件を満たす実施例のＰＲ積層体から得られた保護膜形成用複合シートは、ダイシング工程およびピックアップ工程のいずれにおいても不具合が生じにくいといえるものであった。

本発明に係るＰＲ積層体から得られた保護膜形成用複合シートは、半導体ウエハなどの板状の被加工部材から保護膜付きチップを得るためのシートとして好適に用いられる。

１…粘着シート
１Ａ…粘着シート１の粘着剤層３側の主面
１ａ…粘着シート１の粘着剤層３側の主面１Ａの一部の領域であって保護膜形成用フィルム４が積層される領域
２…基材
２Ａ…基材２の粘着剤層３に対向する主面（基材対向面）
３…粘着剤層
４…保護膜形成用フィルム
４Ａ…保護膜形成用フィルム４における剥離シート２０の剥離面２０Ａに対向する主面（フィルム主面）
５…界面接着調整層
６…治具接着層
１０…保護膜形成用複合シート
１０Ａ…保護膜形成用複合シート１０の保護膜形成用フィルム４側の主面
１０ａ…加工用領域
１０ｂ…保護膜形成用複合シート１０の保護膜形成用フィルム４側の面の加工用領域１０ａの外周に位置する領域
１０ｃ…保護膜形成用複合シート１０の保護膜形成用フィルム４側の主面１０Ａの一部の領域であって、粘着シート１の粘着剤層３側の主面１Ａにおける界面接着調整層５が設けられている領域１ｂの外周に位置する領域
２０…剥離シート
２０Ａ…剥離シート２０の剥離面
１００…保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体（ＰＲ積層体）
ｄ…離間距離
Ｗ…被加工部材

Claims (11)

1. 剥離シートと、前記剥離シートの剥離面上に積層された保護膜形成用複合シートとを備え、
   前記保護膜形成用複合シートは、基材と、前記基材の一方の主面に積層された粘着剤層とを備えた粘着シート、および前記粘着シートの前記粘着剤層側の主面の少なくとも一部の領域に積層された、硬化により保護膜を形成可能な保護膜形成用フィルムを備え、
   前記保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成用フィルム側の主面と前記剥離シートの剥離面とが対向するように、前記保護膜形成用複合シートは前記剥離シートに積層され、
   前記保護膜形成用複合シートの前記保護膜形成用フィルム側の主面における、使用時に被加工部材に貼付されるべき領域である加工用領域は、前記保護膜形成用フィルムの前記剥離面に対向する主面の全領域と等しいまたは当該主面の全領域を包含すること
   を特徴とする保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体。
2. 前記保護膜形成用フィルムの前記剥離面に対向する主面の外周と、前記加工用領域の外周との平面視での離間距離は、０ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１に記載の保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体。
3. 前記保護膜形成用複合シートが備える前記保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成したときに、前記粘着シートの前記保護膜に対する粘着力は０．５Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項１または２に記載される保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体。
4. 前記粘着シートの前記保護膜形成用フィルムに対する粘着力が０．５Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載される保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体。
5. 前記粘着シートの前記粘着剤層側の主面の前記保護膜形成用フィルムが貼着する領域は、エネルギー線硬化型粘着剤の硬化物からなる粘着剤の面からなる、請求項１から４のいずれか一項に記載される保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体。
6. 前記保護膜形成用フィルムは充填材を含有し、前記保護膜形成用フィルムの充填材の含有量は、前記保護膜形成用フィルムの全固形分の質量に占める割合として、３０質量％以上８０質量％以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載される保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載される保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体から前記剥離シートを剥離してなる保護膜形成用複合シート。
8. 請求項１から６のいずれか一項に記載される保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体から、前記保護膜形成用複合シートを剥離して前記保護膜形成用フィルムの一方の主面を表出させ、
   被加工部材の一の面に、前記剥離した保護膜形成用複合シートを、前記保護膜形成用フィルムの前記表出させた一方の主面全体が前記被加工部材の一の面に覆われるように貼付することにより、前記保護膜形成用複合シートと前記被加工部材とを備えた第一の積層構造体を得て、
   前記第一の積層構造体の前記保護膜形成用複合シートに含まれる前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、前記粘着シート、前記保護膜および前記被加工部材がこの順番で積層された部分を有する第二の積層構造体を得て、
   前記第二の積層構造体を、前記粘着シート側と反対側からダイシングして前記被加工部材を前記保護膜とともに個片化し、前記保護膜の個片と当該個片が一方の面に付着するチップとからなる保護膜付チップの複数が、前記粘着シート上に積層された部分を有する第三の積層構造体を得て、
   前記第三の積層構造体が有する前記複数の保護膜付チップを個別にピックアップして前記保護膜付チップを得ることを特徴とする、保護膜付チップの製造方法。
9. 請求項１から６のいずれか一項に記載される保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体から、前記保護膜形成用複合シートを剥離して前記保護膜形成用フィルムの一方の主面を表出させ、
   被加工部材の一の面に、前記剥離した保護膜形成用複合シートを、前記保護膜形成用フィルムの前記表出させた一方の主面全体が前記被加工部材の一の面に覆われるように貼付することにより、前記保護膜形成用複合シートと前記被加工部材とを備えた第一の積層構造体を得て、
   前記第一の積層構造体を、前記粘着シート側と反対側からダイシングして前記被加工部材を前記保護膜形成用フィルムとともに個片化し、前記保護膜形成用フィルムの個片と当該個片が一方の面に付着するチップとからなる保護膜形成用フィルム付チップの複数が、前記粘着シート上に積層された部分を有する第四の積層構造体を得て、
   前記第四の積層構造体が備える前記保護膜形成用フィルム付チップの前記保護膜形成用フィルムの個片を硬化させて、前記保護膜形成用フィルム付チップを前記保護膜付チップとし、
   前記粘着シート上の前記複数の保護膜付チップを個別にピックアップして前記保護膜付チップを得ることを特徴とする、保護膜付チップの製造方法。
10. 請求項１から６のいずれか一項に記載される保護膜形成用複合シート−剥離シート積層体から、前記保護膜形成用複合シートを剥離して前記保護膜形成用フィルムの一方の主面を表出させ、
    被加工部材の一の面に、前記剥離した保護膜形成用複合シートを、前記保護膜形成用フィルムの前記表出させた一方の主面全体が前記被加工部材の一の面に覆われるように貼付することにより、前記保護膜形成用複合シートと前記被加工部材とを備えた第一の積層構造体を得て、
    前記第一の積層構造体を、前記粘着シート側と反対側からダイシングして前記被加工部材を前記保護膜形成用フィルムとともに個片化し、前記保護膜形成用フィルムの個片と当該個片が一方の面に付着するチップとからなる保護膜形成用フィルム付チップの複数が、前記粘着シート上に積層された部分を有する第四の積層構造体を得て、
    前記第四の積層構造体が備える前記複数の保護膜形成用フィルム付チップを個別にピックアップし、
    前記ピックアップにより得られた前記保護膜形成用フィルム付チップの前記保護膜形成用フィルムの個片を硬化させて、前記保護膜形成用フィルム付チップを前記保護膜付チップとすることを特徴とする、保護膜付チップの製造方法。
11. 前記第一の積層構造体および前記第四の積層構造体のいずれかについて、前記粘着シート側からレーザー光を照射してマーキングを行い、前記保護膜形成用フィルム付チップが備える前記保護膜形成用フィルムをマーキング付保護膜形成用フィルムとする、請求項１０に記載の保護膜付チップの製造方法。

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