KR102330885B1 - 보호막 형성용 필름 - Google Patents

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Abstract

보호막의 강도가 높고, 보호막 부착 칩의 생산성 향상에 기여하고, 고신뢰성의 보호막 부착 칩을 얻을 수 있는 보호막 형성용 필름을 제공한다. 본 발명에 관련된 보호막 형성용 필름은 반도체 칩을 보호하는 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름으로서, 경화물의 유리 전이 온도가 220 ℃ 이상인 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시계 열경화성 성분을 함유한다.

Description

보호막 형성용 필름 {PROTECTIVE MEMBRANE FORMING FILM}
본 발명은 칩에 접착 강도가 높은 보호막을 효율적으로 형성할 수 있고, 또한 신뢰성이 높은 보호막 부착 칩을 제조할 수 있는 보호막 형성용 시트에 관한 것이다. 특히 이른바 페이스 다운(face down) 방식으로 실장되는 반도체 칩의 제조에 사용되는 보호막 형성용 필름에 관한 것이다.
최근, 이른바 페이스 다운(face down) 방식이라고 불리는 실장법을 사용한 반도체 장치가 제조되고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩 (이하, 간단히 「칩」이라고도 한다.) 이 사용되고, 그 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 칩의 회로면과는 반대측의 면 (칩 이면) 이 노출되는 경우가 있다.
이 노출된 칩 이면은 유기막에 의해 보호되는 경우가 있다. 종래, 이 유기막으로 이루어지는 보호막을 갖는 칩은 액상의 수지를 스핀 코트법에 의해 웨이퍼 이면에 도포하고, 건조시키고, 경화시켜 웨이퍼와 함께 보호막을 절단하여 얻어진다. 그러나, 이와 같이 하여 형성되는 보호막의 두께 정밀도는 충분하지 않기 때문에, 제품의 수율이 저하되는 경우가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위하여 특허문헌 1 에는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 포함하는 착색 웨이퍼 이면 보호 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2010－199541호
본 발명자들은 특정 물성을 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시계 열경화 성분을 사용함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어지는 보호막의 고강도화, 보호막 부착 칩의 생산성 향상이 가능해지고 또, 고신뢰성의 보호막 부착 칩을 제조할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 과제는 보호막의 강도가 높고, 보호막 부착 칩의 생산성 향상에 기여하고, 고신뢰성의 보호막 부착 칩을 얻을 수 있는 보호막 형성용 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 요지를 포함한다.
〔1〕반도체 칩을 보호하는 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름으로서,
경화물의 유리 전이 온도가 220 ℃ 이상인 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시계 열경화성 성분을 함유하는 보호막 형성용 필름.
〔2〕에폭시 화합물의 연화점이 60~110 ℃ 인〔1〕에 기재된 보호막 형성용 필름.
〔3〕아크릴 중합체를 함유하는〔1〕또는〔2〕에 기재된 보호막 형성용 필름.
〔4〕두께가 1~100 ㎛ 인〔1〕~〔3〕중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 필름.
〔5〕상기〔1〕~〔4〕중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 필름이, 지지 시트 상에 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 시트.
〔6〕이하의 공정 (1)~(4) 를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법；
공정 (1)：상기〔5〕에 기재된 보호막 형성용 시트의 보호막 형성용 필름을 피착체에 첩부하는 공정,
공정 (2)：보호막 형성용 필름을 가열경화하여 보호막을 얻는 공정,
공정 (3)：보호막 형성용 필름 또는 보호막과 지지 시트를 분리하는 공정 및,
공정 (4)：피착체와 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 다이싱하는 공정.
본 발명의 보호막 형성용 필름에 의하면, 고신뢰성의 보호막 부착 칩을 제조할 수 있다. 또, 그 보호막은 강도가 높고, 단시간에 경화되기 때문에, 보호막 부착 칩의 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1 은 제 1 양태의 보호막 형성용 시트를 나타낸다.
도 2 는 제 2 양태의 보호막 형성용 시트를 나타낸다.
도 3 은 제 3 양태의 보호막 형성용 시트를 나타낸다.
도 4 는 제 4 양태의 보호막 형성용 시트를 나타낸다.
이하, 본 발명의 보호막 형성용 필름의 상세를 설명한다.
［보호막 형성용 필름］
본 발명에 관련된 보호막 형성용 필름은 반도체 칩을 보호하는 보호막을 형성하기 위한 필름으로서, 적어도 경화물의 유리 전이 온도가 200 ℃ 이상인 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시계 열경화성 성분을 함유한다.
에폭시계 열경화성 성분
에폭시계 열경화성 성분은 적어도 특정 물성을 갖는 에폭시 화합물을 포함하고, 그 에폭시 화합물과 열경화제를 조합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 그 에폭시계 열경화성 성분으로서 그 에폭시 화합물 이외의 에폭시기를 갖는 화합물 (이하, 간단히 「다른 에폭시 화합물」이라고 기재하는 경우가 있다.) 을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 특정 물성을 갖는 에폭시 화합물이란, 그 경화물의 유리 전이 온도가 220 ℃ 이상, 바람직하게는 220~350 ℃, 보다 바람직하게는 240~345℃, 특히 바람직하게는 300~330 ℃ 인 에폭시 화합물을 말한다. 에폭시 화합물의 경화물의 유리 전이 온도를 상기 범위로 함으로써, 보호막 형성용 필름을 단시간에 경화시킬 수 있고 또, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어지는 보호막의 고강도화를 도모할 수 있다. 요컨대, 상기 물성을 갖는 에폭시 화합물을 사용함으로써, 보호막 형성용 필름의 경화성이 우수하다. 그 결과, 본 발명에 관련된 보호막 형성용 필름을 사용하여 제조되는 보호막 부착 칩의 신뢰성 및 생산성이 향상된다. 에폭시 화합물의 경화물의 유리 전이 온도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 특정 물성을 갖는 에폭시 화합물의 연화점은 바람직하게는 60~110 ℃, 보다 바람직하게는 70~100 ℃, 더욱 바람직하게는 80~97 ℃, 특히 바람직하게는 90~95 ℃ 이다. 에폭시 화합물의 연화점을 상기 범위로 함으로써, 보호막 형성용 필름의 경화성을 향상시킬 수 있다. 에폭시 화합물의 연화점은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 특정 물성을 갖는 에폭시 화합물의 용융 점도는 바람직하게는 1.0~25.0 dPa·s, 보다 바람직하게는 2.0 dPa·s 초과 15.0 dPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 2.5~7.0 dPa·s 이다. 에폭시 화합물의 용융 점도를 상기 범위로 함으로써, 보호막 형성용 필름의 경화성을 향상시킬 수 있다. 에폭시 화합물의 용융 점도는 캐필러리 레오미터 (예를 들어, 시마즈 제작소 제 CFT－100 D) 에 의해, 측정 온도 150℃, 측정 주파수 1 Hz 의 조건으로 측정되는 점도이다.
또, 본 발명에 있어서의 특정 물성을 갖는 에폭시 화합물의 수평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 200~1000, 보다 바람직하게는 300~900, 더욱 바람직하게는 400~800, 특히 바람직하게는 450~750 이다. 에폭시 화합물의 수평균 분자량 (Mn) 을 상기 범위로 함으로써, 보호막 형성용 필름의 경화성을 향상시킬 수 있다. 에폭시 화합물의 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
본 발명에 있어서의 특정 물성을 갖는 에폭시 화합물의 구체예로서는 상기 물성을 만족하는 에폭시 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시기를 갖는 축합 고리형 방향족 화합물을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 축합 고리형 방향족 화합물
본 발명에 있어서, 에폭시기를 갖는 축합 고리형 방향족 화합물이란, 축합 고리 또한 방향 고리로 구성되는 축합 고리형 방향족 탄화수소에, 에폭시기가 직접 또는 알콕시기를 개재하여 결합하고 있는 화합물을 말한다. 축합 고리형 방향족 탄화수소의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 8~55, 보다 바람직하게는 12~45, 더욱 바람직하게는 16~35 이다.
에폭시기를 갖는 축합 고리형 방향족 화합물을 포함함으로써 보호막 형성용 필름의 경화성이 우수하고, 본 발명에 관련된 보호막 형성용 필름을 사용하여 제조되는 보호막 부착 칩의 신뢰성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
에폭시기를 갖는 축합 고리형 방향족 화합물로서는 축합 고리 (Condensed Ring) 에 글리시딜에테르기가 결합 (메톡시기를 개재하여 에폭시기가 결합) 한 것으로서 예를 들어, 하기 일반식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1
Figure 112020100611599-pct00011
(단, 일반식 (I) 에 있어서, CR 은 축합 고리형 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1~10 의 알킬기를 나타내고, m 은 2~6 의 정수를 나타낸다. R1 이 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1~6 이 바람직하다. 또, m 은 2~4 가 바람직하다.)
[화학식 2]
화학식 2
Figure 112020100611599-pct00012
(단, 일반식 (II) 에 있어서, CR1 및 CR2 는 축합 고리형 방향족 탄화수소를 나타내고, 이들의 축합 고리형 방향족 탄화수소는 동일해도 되고 상이해도 되고, R2 는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, 그 탄화수소기는 치환기 a 를 가지고 있어도 되고, R3 은 수소 원자, 탄소수 1~10 의 알킬기, 또는 글리시딜에테르기를 나타내고, n 은 1~3 의 정수를 나타내고, p 는 0~10 의 정수이며, p 가 0 인 경우에는 R2 는 단결합을 나타내고, q 는 1~3 의 정수를 나타낸다. R2 의 탄소수는 1~6 이 바람직하다. 또, R3 이 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1~6 이 바람직하다. n 은 1~2 가 바람직하고, p 는 0~4 가 바람직하고, q 는 1~2 가 바람직하다.)
일반식 (II) 에 있어서의 R2 의 치환기 a 로서는 페닐기 또는 치환기 b 를 갖는 페닐기 등을 들 수 있다. 치환기 b 로서는 탄소수 1~6 의 알킬기, 또는 글리시딜에테르기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1~4 의 알킬기이다.
상기 축합 고리형 방향족 화합물의 축합 고리로서는 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 또는 3, 4－벤조피렌 고리 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 보호막 형성용 필름의 경화성의 관점에서 나프탈렌 고리가 바람직하다.
일반식 (I) 또는 (II) 로 나타내고, 축합 고리로서 나프탈렌 고리를 갖는 구체적인 화합물의 예로서는 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 1,1－비스(2,7－디글리시딜옥시－1－나프틸)알칸, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 1－(2,7－디글리시딜옥시－1－나프틸)－1－(2－글리시딜옥시－1－나프틸)알칸, 또는 하기 일반식 (V) 로 나타내는 1,1－비스(2－글리시딜옥시－1－나프틸)알칸을 들 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3
Figure 112016117383789-pct00003
[화학식 4]
화학식 4
Figure 112016117383789-pct00004
[화학식 5]
화학식 5
Figure 112016117383789-pct00005
(단, R4 는 단결합 또는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, 그 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, 상기 일반식 (III)~(V) 의 화합물을 병용하는 경우, R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
일반식 (III)~(V) 의 R4 는 하기 식으로 나타내는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 6]
화학식 6
Figure 112016117383789-pct00006
(상기 식 중, 탄소에 결합하는 상하 방향의 결합손은 각각 나프탈렌 고리에 결합하고, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10 의 알킬기, 페닐기 또는 치환기 c 를 갖는 페닐기를 나타낸다. R5 및 R6 이 치환기 c 를 갖는 페닐기인 경우, 그 치환기 c 로서는 탄소수 1~10 의 알킬기, 또는 글리시딜에테르기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6 의 알킬기이다. R5 및 R6 으로서는 보호막 형성용 필름의 경화성의 관점에서 수소 원자가 특히 바람직하다. 상기 식 중, n 은 0~4, 바람직하게는 0~3 의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1 이다. 또한, n 이 0 인 경우, 상기 식의 구조는 단결합을 나타낸다.)
일반식 (III)~(V) 로 나타내는 화합물 중에서도, 보호막 형성용 필름의 경화성의 관점에서, 일반식 (III) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 특히 일반식 (III) 중의 R4 가 메틸렌(－CH2－) 인 화합물이 바람직하다.
또, 에폭시기를 갖는 축합 고리형 방향족 화합물의 에폭시 당량은 바람직하게는 150~180 g/eq 이고, 보다 바람직하게는 160~170 g/eq 이다. 에폭시 당량을 상기 범위로 함으로써, 보호막 형성용 필름의 경화성이 우수하다.
에폭시기를 갖는 축합 고리형 방향족 화합물의 함유량은 보호막 형성용 필름을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1~20 질량부, 보다 바람직하게는 2~18 질량부, 더욱 바람직하게는 2.5~15 질량부이다. 에폭시기를 갖는 축합 고리형 방향족 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 보호막 형성용 필름의 경화성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 보호막 형성용 필름에 있어서는 특정 물성을 갖는 에폭시 화합물과 함께 다른 에폭시 화합물을 병용할 수도 있다.
다른 에폭시 화합물
다른 에폭시 화합물로서는 상기 서술한 특정 물성을 가지지 않는 종래 공지된 각종 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 비스페놀 A 디글리시딜에테르나 그 수소 첨가물, o－크레졸노볼락형에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 분자중에 2 관능 이상 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다른 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는 그 함유량은 보호막 형성용 필름을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5~40 질량부, 보다 바람직하게는 10~35 질량부, 더욱 바람직하게는 15~30 질량부이다. 다른 에폭시 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어지는 보호막의 반도체 칩에 대한 접착성이 향상된다. 또, 보호막 형성용 필름을 지지 시트 상에 적층하는 경우에는 보호막 형성용 필름과 지지 시트의 박리력을 제어할 수 있고, 그 결과 보호막 형성용 필름의 전사 불량이 방지된다.
열경화제
열경화제는 특정 물성을 갖는 에폭시 화합물이나 다른 에폭시 화합물에 대한 경화제로서 기능한다. 바람직한 열경화제로서는 1 분자중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 관능기로서는 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복실기 또는 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기 또는 산무수물 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페놀성 수산기 또는 아미노기를 들 수 있다.
페놀계 경화제의 구체적인 예로서는 다관능계 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 자이록크형 페놀 수지, 또는 아르알킬 페놀 수지를 들 수 있다.
아민계 경화제의 구체적인 예로서는 DICY (디시안디아미드) 를 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
열경화제의 함유량은 특정 물성을 갖는 에폭시 화합물과 다른 에폭시 화합물의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~500 질량부, 보다 바람직하게는 1~200 질량부, 더욱 바람직하게는 2~10 질량부이다. 열경화제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어지는 보호막의 반도체 칩에 대한 접착성이나, 보호막 형성용 필름의 반도체 웨이퍼에 대한 첩부 적성이 우수하다.
경화 촉진제
보호막 형성용 필름의 열경화의 속도를 조정하기 위해서, 경화 촉진제를 사용해도 된다. 바람직한 경화 촉진제로서는 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류；2－메틸이미다졸, 2－페닐이미다졸, 2－페닐－4－메틸이미다졸, 2－페닐－4,5－디히드록시메틸이미다졸, 2－페닐－4－메틸－5－하이드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류；트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류；테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐 붕소염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
경화 촉진제는 특정 물성을 갖는 에폭시 화합물, 다른 에폭시 화합물 및 열경화제의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01~10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~3 질량부의 양으로 함유된다. 경화 촉진제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 고온도 고습도하에 노출되어도, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어지는 보호막의 반도체 칩에 대한 접착성이 우수하고, 또 엄격한 리플로우 조건에 노출된 경우에도 높은 신뢰성을 달성할 수 있다.
에너지선 경화성 성분
본 발명의 보호막 형성용 필름은 상기 서술한 에폭시계 열경화성 성분 외에, 에너지선 경화성 성분을 함유해도 된다. 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성 성분을 함유하는 경우에는 에너지선 조사에 의해 보호막 형성용 필름을 예비적으로 경화시킬 수 있기 때문에, 후술하는 보호막 부착 칩의 제조 공정에 있어서, 보호막 형성용 필름의 응집력을 높여 보호막 형성용 필름과 지지 시트 사이의 접착력을 저하시킬 수 있다. 그 결과, 보호막 형성용 필름 부착 칩을 지지 시트로부터 분리하기 쉬워져, 보호막 형성용 필름 부착 칩의 픽업성이 우수하다. 에너지선 경화성 성분은 반응성 이중 결합기를 갖는 화합물로서 에너지선 반응성 화합물을 단독으로 사용해도 되지만, 에너지선 반응성 화합물과 광중합 개시제를 조합한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
에너지선 반응성 화합물
에너지선 반응성 화합물로서는 구체적으로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 혹은 1, 4－부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6－헥산디올디아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있고, 또, 올리고에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트계 올리고머, 에폭시아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트 및 이타콘산올리고머 등의 아크릴레이트계 화합물 등의 중합 구조를 갖는 아크릴레이트 화합물로서, 비교적 저분자량의 것을 들 수 있다. 이와 같은 화합물은 분자내에 적어도 1 개의 중합성 탄소－탄소 이중 결합을 갖는다.
에너지선 반응성 화합물의 함유량은 보호막 형성용 필름을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1~5 질량부, 보다 바람직하게는 2~4 질량부이다.
광중합 개시제
에너지선 반응성 화합물에 광중합 개시제를 조합함으로써, 중합 경화 시간을 단축시키고, 그리고 광선 조사량을 줄일 수 있다.
이와 같은 광중합 개시제로서 구체적으로는 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈, 2,4－디에틸티옥산손, 1－하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤질, 디벤질, 디아세틸, 1,2－디페닐메탄, 2－하이드록시－2－메틸－1－［4－(1－메틸비닐)페닐］프로파논, 2,4,6－트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 β－클로르안트라퀴논 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는 1 종류 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은 에너지선 반응성 화합물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~10 질량부, 보다 바람직하게는 1~7 질량부이다.
광중합 개시제의 함유량이 0.1 질량부 미만이면 광중합 부족으로 만족스러운 경화성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 10 질량부를 초과하면 광중합에 기여하지 않는 잔류물이 생성되어, 문제의 원인이 되는 경우가 있다.
중합체 성분
보호막 형성용 필름은 중합체 성분을 함유해도 된다. 중합체 성분은 보호막 형성용 필름에 시트 형상 유지성을 부여하는 것을 주목적으로 하여 보호막 형성용 필름에 첨가된다.
상기 목적을 달성하기 위해, 중합체 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 20,000 이상이며, 20,000~3,000,000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 의 값은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법 (폴리스티렌 표준) 에 의해 측정되는 경우의 값이다. 이와 같은 방법에 의한 측정은 예를 들어, 토소사 제의 고속 GPC 장치 「HLC－8120 GPC」에, 고속 칼럼 「TSK gurd column HXL－H」, 「TSK Gel GMHXL」, 「TSK Gel G2000 HXL」(이상, 모두 토소사 제) 을 이 순서로 연결한 것을 사용하고, 칼럼 온도：40 ℃, 송액 속도：1.0 mL/분의 조건으로, 검출기를 시차 굴절률계로 하여 행해진다.
또한, 후술하는 경화성 중합체와 구별하는 편의상, 중합체 성분은 후술하는 경화 기능 관능기를 가지지 않는다.
중합체 성분으로서는 아크릴 중합체, 폴리에스테르, 페녹시 수지 (후술하는 경화성 중합체와 구별하는 편의상, 에폭시기를 가지지 않는 것에 한정한다.), 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리실록산, 고무계 중합체 등을 사용할 수 있다. 또, 이들의 2 종 이상이 결합한 것, 예를 들어, 수산기를 갖는 아크릴 중합체인 아크릴폴리올에, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄프리폴리머를 반응시킴으로써 얻어지는 아크릴우레탄 수지 등이어도 된다. 나아가, 2 종 이상이 결합한 중합체를 포함하고, 이들의 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합체 성분의 함유량은 보호막 형성용 필름을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10~60 질량부, 보다 바람직하게는 15~40 질량부, 더욱 바람직하게는 15~30 질량부이다. 보호막 형성용 필름에 있어서의 중합체 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 중합체 성분을 다양하게 조합한 경우에는 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 첩부 적성을 안정적으로 얻기 쉬워진다.
아크릴 중합체
중합체 성분으로는 아크릴 중합체가 바람직하게 사용된다. 아크릴 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는 바람직하게는 －60~50℃, 보다 바람직하게는 －50~40℃, 더욱 바람직하게는 －40~30℃ 의 범위에 있다. 아크릴 중합체의 유리 전이 온도가 높으면 보호막 형성용 필름의 피착체 (반도체 웨이퍼 등) 에 대한 접착성이 저하되고, 피착체에 전사할 수 없게 되는 경우나, 전사 후에 피착체로부터 보호막 형성용 필름 또는 그 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어지는 보호막이 박리되는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 또, 아크릴 중합체의 유리 전이 온도가 낮으면 보호막 형성용 필름과 지지 시트의 박리력이 커져 보호막 형성용 필름의 전사 불량을 일으키는 경우가 있다.
그리고, 아크릴 중합체의 Tg 는 FOX 의 식으로부터 구한 값이다.
아크릴 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 100,000~1,500,000 인 것이 바람직하다. 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량이 높으면 보호막 형성용 필름의 초기 접착성이 저하되어 피착체에 전사할 수 없게 되는 경우가 있다. 또, 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량이 낮으면 보호막 형성용 필름과 지지 시트의 접착성이 높아져, 보호막 형성용 필름의 전사 불량이 일어나는 경우가 있다.
아크릴 중합체는 적어도 구성하는 단량체에, (메타)아크릴산에스테르모노머 혹은 그 유도체를 포함한다. 또한, 본 명세서에서 (메타)아크릴은 아크릴 및 메타크릴의 양자를 포함하는 의미로 사용되는 경우가 있다.
(메타)아크릴산에스테르모노머 혹은 그 유도체로는 알킬기의 탄소수가 1~18 인 (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수가 1~18 인 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들어 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2－에틸헥실, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산테트라데실, (메타)아크릴산옥타데실 등을 들 수 있다.
고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로서는 예를 들어 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이미드(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로서는 예를 들어 2－하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로서는 예를 들어 모노에틸아미노(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로서는 예를 들어 2－(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2－(메타)아크릴로일옥시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아크릴 중합체를 구성하는 단량체로서 수산기를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 단량체를 사용함으로써, 아크릴 중합체에 수산기가 도입되고, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성 성분을 함유하는 경우에, 이것과 아크릴 중합체의 상용성이 향상된다. 수산기를 갖는 단량체로서는 상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 외에, 비닐알코올, N－메틸올(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
아크릴 중합체를 구성하는 단량체로서 카르복실기를 갖는 단량체를 사용해도 된다. 이와 같은 단량체를 사용함으로써, 아크릴 중합체에 카르복실기가 도입되고, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성 성분을 함유하는 경우에, 이것과 아크릴 중합체의 상용성이 향상된다. 카르복실기를 갖는 단량체로는 상기 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 외에, (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 단, 당해 카르복실기와 에폭시계 열경화성 성분중의 에폭시기가 반응하기 때문에, 카르복실기를 갖는 단량체의 사용량은 적은 것이 바람직하다.
아크릴 중합체를 구성하는 단량체로서 이밖에 (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 아세트산비닐, 스티렌, 에틸렌, α－올레핀 등을 사용해도 된다.
또, 아크릴 중합체는 가교되어 있어도 된다. 가교는 가교되기 전의 아크릴 중합체가 수산기 등의 가교성 관능기를 가지고 있어, 보호막 형성용 필름을 형성하기 위한 조성물중에 가교제를 첨가함으로써 가교성 관능기와 가교제가 갖는 관능기가 반응함으로써 행해진다. 아크릴 중합체를 가교함으로써, 보호막 형성용 필름의 응집력을 조절하는 것이 가능해진다. 또, 아크릴 중합체의 가교 밀도를 조정함으로써, 보호막 형성용 필름의 열경화 후의 유리 전이 온도를 제어할 수 있다. 가교 밀도는 후술하는 가교제의 첨가량으로 제어할 수 있다.
가교제로서는 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물 등을 들 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로서는 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물 및 이들의 유기 다가 이소시아네이트 화합물의 3량체, 그리고 이들 유기 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄프리폴리머 등을 들 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로서 구체적으로는 2,4－톨릴렌디이소시아네이트, 2,6－톨릴렌디이소시아네이트, 1,3－자일릴렌디이소시아네이트, 1,4－자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄－4,4'－디이소시아네이트, 디페닐메탄－2,4'－디이소시아네이트, 3－메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄－4,4'－디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄－2,4'－디이소시아네이트, 리진이소시아네이트, 및 이들의 다가 알코올 어덕트체를 들 수 있다.
유기 다가 이민 화합물로서 구체적으로는 N,N'－디페닐메탄－4,4'－비스(1－아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판－트리－β－아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄－트리－β－아지리디닐프로피오네이트 및 N,N'－톨루엔－2,4－비스(1－아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제는 가교 하기 전의 아크릴 중합체 100 질량부에 대해 통상 0.01~20 질량부, 바람직하게는 0.1~10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명에 있어서, 보호막 형성용 필름을 구성하는 성분의 함유량의 양태에 대해, 중합체 성분의 함유량을 기준으로 하여 정하는 경우, 중합체 성분이 가교된 아크릴 중합체일 때에는 그 기준으로 하는 함유량은 가교되기 전의 아크릴 중합체의 함유량이다.
비아크릴계 수지
또, 중합체 성분으로서 폴리에스테르, 페녹시 수지 (후술하는 경화성 중합체와 구별하는 편의상, 에폭시기를 가지지 않는 것에 한정한다.), 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리실록산, 고무계 중합체 또는 이들의 2 종 이상이 결합한 것으로부터 선택되는 비아크릴계 수지를 사용해도 된다. 비아크릴계 수지는 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 수지로서는 중량 평균 분자량이 20,000~100,000 의 것이 바람직하고, 20,000~80,000 의 것이 더욱 바람직하다.
비아크릴계 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 －30~150 ℃, 더욱 바람직하게는 －20~120 ℃ 의 범위에 있다.
비아크릴계 수지를, 상기 서술한 아크릴 중합체와 병용한 경우에는 보호막 형성용 시트를 사용하여 피착체에 보호막 형성용 필름을 전사할 때에, 지지 시트와 보호막 형성용 필름의 층간 박리를 더욱 용이하게 실시할 수 있고, 또한 전사면에 보호막 형성용 필름이 추종하여 보이드 등의 발생을 억제할 수 있다.
비아크릴계 수지를, 상기 서술한 아크릴 중합체와 병용하는 경우에는 비아크릴계 수지의 함유량은 비아크릴계 수지와 아크릴 중합체의 질량비 (비아크릴계 수지：아크릴 중합체) 에 있어서, 바람직하게는 1：99~70：30, 보다 바람직하게는 1：99~60：40 의 범위에 있다. 비아크릴계 수지의 함유량이 이 범위에 있음으로써, 상기 효과를 얻을 수 있다.
경화성 중합체 성분
보호막 형성용 필름에는 경화성 중합체 성분을 첨가할 수도 있다. 경화성 중합체 성분은 에폭시계 열경화성 성분 또는 에너지선 경화성 성분의 성질과 중합체 성분의 성질을 겸비하고 있다.
경화성 중합체 성분은 경화 기능 관능기를 갖는 중합체이다. 경화 기능 관능기는 서로 반응하여 삼차원 망목 구조를 구성할 수 있는 관능기이고, 가열에 의해 반응하는 관능기나, 에너지선에 의해 반응하는 관능기를 들 수 있다. 경화 기능 관능기는 경화성 중합체 성분의 골격이 되는 연속 구조의 단위중에 부가되어 있어도 되고, 말단에 부가되어 있어도 된다. 경화 기능 관능기가 경화성 중합체 성분의 골격이 되는 연속 구조의 단위중에 부가되어 있는 경우, 경화 기능 관능기는 측사슬에 부가되어 있어도 되고, 주사슬에 직접 부가되어 있어도 된다. 경화성 중합체 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 보호막 형성용 필름에 시트 형상 유지성을 부여하는 목적을 달성하는 관점에서 통상 20,000 이상이다.
가열에 의해 반응하는 관능기로서는 에폭시기를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 경화성 중합체 성분으로서는 고분자량의 에폭시기 함유 화합물이나, 에폭시기를 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 고분자량의 에폭시기 함유 화합물은 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001－261789 에 개시되어 있다.
또, 상기 서술한 아크릴 중합체와 동일한 중합체로서, 단량체로서 에폭시기를 갖는 단량체를 사용하여 중합한 것 (에폭시기 함유 아크릴 중합체) 이어도 된다. 에폭시기를 갖는 단량체로서는 예를 들어 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 아크릴 중합체를 사용하는 경우, 그 바람직한 양태는 에폭시기 이외에 대하여 아크릴 중합체와 동일하다.
에폭시기를 갖는 경화성 중합체 성분을 사용하는 경우에는 상기 서술한 열경화제나, 경화 촉진제를 병용해도 된다.
에너지선에 의해 반응하는 관능기로서는 (메타)아크릴로일기를 들 수 있다. 에너지선에 의해 반응하는 관능기를 갖는 경화성 중합체 성분으로서는 폴리에테르아크릴레이트 등의 중합 구조를 갖는 아크릴레이트계 화합물 등으로서, 고분자량의 것을 사용할 수 있다.
또, 예를 들어 측사슬에 수산기 등의 관능기 X 를 갖는 원료 중합체에, 관능기 X 와 반응할 수 있는 관능기 Y (예를 들어, 관능기 X 가 수산기인 경우에는 이소시아네이트기 등 ) 및 에너지선 조사에 의해 반응하는 관능기를 갖는 저분자 화합물을 반응시켜 조제한 중합체를 사용해도 된다.
이 경우에 있어서, 원료 중합체가 상기 서술한 아크릴 중합체에 해당될 때에는 그 원료 중합체의 바람직한 양태는 아크릴 중합체와 동일하다.
에너지선에 의해 반응하는 관능기를 갖는 경화성 중합체 성분을 사용하는 경우에는 에너지선 경화성 성분을 사용하는 경우와 마찬가지로, 광중합 개시제를 병용해도 된다.
무기 필러
보호막 형성용 필름은 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 필러를 보호막 형성용 필름에 배합함으로써, 경화 후의 보호막에 있어서의 열팽창 계수를 조정하는 것이 용이해지고, 피착체에 대해 경화 후의 보호막의 열팽창 계수를 최적화함으로써 보호막 부착 칩의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또, 경화 후의 보호막의 흡습률을 저감시킬 수도 있게 된다.
또한, 보호막에 레이저 마킹을 실시함으로써, 레이저 광에 의해 제거된 부분에 무기 필러가 노출되고, 반사광이 확산되기 때문에 백색에 가까운 색을 띤다. 이로써, 보호막 형성용 필름이 후술하는 착색제를 함유하는 경우, 레이저 마킹 부분과 다른 부분에 콘트라스트차가 얻어지고, 인자가 명료해진다는 효과가 있다.
바람직한 무기 필러로서는 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화철, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말, 이들을 구형화한 비즈, 단결정 섬유 및 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카 필러 및 알루미나 필러가 바람직하다. 상기 무기 필러는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 서술한 효과를 보다 확실하게 얻기 위한, 무기 필러의 함유량은 보호막 형성용 필름을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10~70 질량부, 보다 바람직하게는 40~70 질량부, 특히 바람직하게는 50~65 질량부이다.
또, 무기 필러의 평균 입자경은 바람직하게는 0.02~20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05~10 ㎛ 이다. 무기 필러의 평균 입자경은 전자현미경으로 무작위로 선택한 무기 필러 20 개의 장축 직경을 측정하고, 그 산술 평균치로서 산출되는 개수 평균 입자경으로 한다.
착색제
보호막 형성용 필름에는 착색제를 배합할 수 있다. 착색제를 배합함으로써, 적외선 등을 차단할 수 있기 때문에, 주위의 장치로부터 발생하는 적외선 등에 의한 반도체 장치의 오작동을 방지할 수 있다. 또, 레이저 마킹 등의 수단에 의해 보호막에 각인을 행한 경우에, 문자, 기호 등의 마크가 인식하기 쉬워진다는 효과가 있다. 즉, 보호막이 형성된 반도체 칩에서는 보호막의 표면에 품번 등이 통상 레이저 마킹법 (레이저 광에 의해 보호막 표면을 제거하여 인자를 실시하는 방법) 에 의해 인자되는데, 보호막이 착색제를 함유함으로써, 보호막의 레이저 광에 의해 제거된 부분과 그렇지 않은 부분의 콘트라스트차가 충분히 얻어져 시인성이 향상된다
착색제로서는 유기 또는 무기의 안료 및 염료가 사용된다. 이들 중에서도 전자파나 적외선 차폐성의 관점에서 흑색 안료가 바람직하다. 흑색 안료로서는 카본 블랙, 산화철, 이산화망간, 아닐린블랙, 활성탄 등이 사용되지만, 이들로 한정되는 경우는 없다. 보호막 부착 칩이 장착된 반도체 장치의 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 카본 블랙이 특히 바람직하다. 착색제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
착색제의 함유량은 보호막 형성용 필름을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1~35 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5~25 질량부, 특히 바람직하게는 1~15 질량부이다.
커플링제
무기물과 반응하는 관능기 및 유기 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 커플링제를, 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성, 밀착성 및/또는 보호막의 응집성을 향상시키기 위해서 사용해도 된다. 또, 커플링제를 사용함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 얻어지는 보호막의 내열성을 손상시키지 않고 그 내수성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 커플링제로서는 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제로서는 그 유기 관능기와 반응하는 관능기가, 에폭시계 열경화성 성분, 중합체 성분 또는 경화성 중합체 성분 등이 갖는 관능기와 반응하는 기인 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다.
이와 같은 실란 커플링제로서는 γ－글리시독시프로필트리메톡시실란, γ－글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β－(3,4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ－(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, γ－아미노프로필트리메톡시실란, N－6－(아미노에틸)－γ－아미노프로필트리메톡시실란, N－6－(아미노에틸)－γ－아미노프로필메틸디에톡시실란, N－페닐－γ－아미노프로필트리메톡시실란, γ－우레이도프로필트리에톡시실란, γ－메르캅토프로필트리메톡시실란, γ－메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3－트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은 보호막 형성용 필름을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대해, 통상 0.1~20 질량부, 바람직하게는 0.2~10 질량부, 보다 바람직하게는 0.3~5 질량부이다. 실란 커플링제의 함유량이 0.1 질량부 미만이면 상기 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 20 질량부를 초과하면 아웃 가스의 원인이 될 가능성이 있다.
범용 첨가제
보호막 형성용 필름에는 상기 외에, 필요에 따라 각종 첨가제가 배합되어도 된다. 각종 첨가제로서는 레벨링제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제, 연쇄 이동제, 박리제 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 필름은 특정 물성을 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시계 열경화성 성분과, 필요에 따라 배합되는 상기 각 성분을 적절한 비율로 혼합하여 얻어지는 조성물 (보호막 형성용 조성물) 을 사용하여 얻어진다. 보호막 형성용 조성물은 미리 용매로 희석시켜 두어도 되고, 또 혼합시에 용매에 첨가해도 된다. 또, 보호막 형성용 조성물의 사용시에 용매로 희석해도 된다.
이러한 용매로서는 아세트산에틸, 아세트산메틸, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 헵탄 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 필름은 초기 접착성과 경화성을 가지고, 미경화 상태에서는 상온 또는 가열하에서 피착체에 가압함으로써 용이하게 접착된다. 또 가압할 때에 보호막 형성용 필름을 가열해도 된다. 그리고 경화를 거쳐 최종적으로는 내충격성이 높은 보호막을 부여할 수 있고, 접착 강도도 우수하고, 가혹한 고온도 고습도 조건하에서도 충분한 신뢰성을 유지할 수 있다. 또한, 보호막 형성용 필름은 단층 구조여도 되고, 또 다층 구조여도 된다.
보호막 형성용 필름의 두께는 바람직하게는 1~100 ㎛, 보다 바람직하게는 2~90 ㎛, 특히 바람직하게는 3~80 ㎛ 이다.
［보호막 형성용 시트］
본 발명에 관련된 보호막 형성용 시트는 상기 서술한 보호막 형성용 필름이 지지 시트 상에 적층되어 이루어진다. 보호막 형성용 시트는 각종 피착체에 첩부되고, 경우에 따라서는 보호막 형성용 시트 상에서 피착체에 다이싱 등과 같은 필요한 가공이 실시된다. 그 후, 보호막 형성용 필름을 피착체에 고착 잔존시켜 지지 시트를 박리한다. 즉, 보호막 형성용 필름을, 지지 시트로부터 피착체에 전사하는 공정을 포함하는 프로세스에 사용된다.
보호막 형성용 시트의 형상은 매엽 형상에 한정되지 않고, 길이가 긴 띠 형상의 것으로 해도 되고, 이것을 감아서 수납해도 된다. 보호막 형성용 필름은 지지 시트와 동일한 형상으로 할 수 있다. 또, 보호막 형성용 시트는 보호막 형성용 필름이, 웨이퍼와 대략 동일한 형상 또는 웨이퍼의 형상을 그대로 포함할 수 있는 형상으로 조제된 것이고, 보호막 형성용 필름보다 큰 사이즈의 지지 시트 상에 적층되어 있는 사전 성형 구성을 택하고 있어도 된다.
지지 시트로서는 박리 시트를 들 수 있고, 또 후술하는 점착 시트를 사용할 수도 있다.
박리 시트로서는 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또 이들의 가교 필름도 사용된다. 나아가 이들의 적층 필름이어도 된다.
박리 시트의 보호막 형성용 필름에 접하는 면의 표면장력은 바람직하게는 40 mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 37 mN/m 이하, 특히 바람직하게는 35 mN/m 이하이다. 하한치는 통상 25 mN/m 정도이다. 이와 같은 표면장력이 비교적 낮은 박리 시트는 재질을 적절히 선택하여 얻을 수 있고, 또 박리 시트의 표면에 박리제를 도포하여 박리 처리를 실시함으로써 얻을 수도 있다.
박리 처리에 사용되는 박리제로서는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계 등이 사용되는데, 특히 알키드계, 실리콘계, 불소계의 박리제가 내열성을 가지므로 바람직하다.
상기 박리제를 사용하여 박리 시트의 기체가 되는 필름 등의 표면을 박리 처리하기 위해서는 박리제를 그대로 무용제로, 또는 용제 희석이나 에멀션화하여, 그라비아 코터, 메이어 바 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터 등에 의해 도포하고, 박리제가 도포된 박리 시트를 상온하 또는 가열하에 제공하거나, 또는 전자선에 의해 경화시켜 박리제층을 형성시키면 된다.
또, 웨트 라미네이션이나 드라이 라미네이션, 열 용융 라미네이션, 용융 압출 라미네이션, 공압출 가공 등에 의해 필름을 적층함으로써 박리 시트의 표면장력을 조정해도 된다. 즉, 적어도 일방의 면의 표면장력이, 상기 서술한 박리 시트의 보호막 형성용 필름과 접하는 면의 것으로서 바람직한 범위내에 있는 필름을, 당해 면이 보호막 형성용 필름과 접하는 면이 되도록, 다른 필름과 적층한 적층체를 제조하고, 박리 시트로 해도 된다.
보호막 형성용 시트 상에서 피착체에 다이싱 등과 같은 필요한 가공이 실시되는 경우에는 기재 위에 점착제층을 형성한 점착 시트를 지지 시트로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 양태에 있어서는 보호막 형성용 필름은 지지 시트에 형성된 점착제층 상에 적층된다. 점착 시트의 기재로서는 박리 시트로서 예시한 상기 필름을 들 수 있다. 점착제층은 보호막 형성용 필름을 박리할 수 있을 정도의 점착력을 갖는 약점착성의 것을 사용해도 되고, 에너지선 조사에 의해 점착력이 저하되는 에너지선 경화성의 것을 사용해도 된다. 점착제층은 종래부터 공지된 각종 점착제 (예를 들어, 고무계, 아크릴계, 실리콘계, 우레탄계, 비닐에테르계 등의 범용 점착제, 표면 요철이 있는 점착제, 에너지선 경화형 점착제, 열팽창 성분 함유 점착제 등) 에 의해 형성할 수 있다.
보호막 형성용 시트의 구성이 이러한 구성이면, 보호막 형성용 시트가, 다이싱 공정에 있어서 피착체를 지지하기 위한 다이싱 시트로서 기능하는 경우에 지지 시트와 보호막 형성용 필름 사이의 밀착성이 유지되고, 다이싱 공정에 있어서 보호막 형성용 필름 부착 칩이 지지 시트로부터 박리되는 것을 억제한다는 효과가 얻어진다. 보호막 형성용 시트가 다이싱 공정에 있어서 피착체를 지지하기 위한 다이싱 시트로서 기능하는 경우, 다이싱 공정에 있어서 보호막 형성용 필름 부착 웨이퍼에 별도 다이싱 시트를 첩합하여 다이싱을 할 필요가 없어져, 반도체 장치의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
보호막 형성용 시트가 사전 성형 구성을 취하는 경우에 있어서는 보호막 형성용 시트를 다음의 제 1, 제 2 또는 제 3 구성으로 해도 된다. 이하, 보호막 형성용 시트 (10) 의 각 구성에 대해 도 1~3 을 사용하여 설명한다. 또한, 도 1~3 에서는 지지 시트로서 점착 시트를 사용하는 구성을 나타낸다.
제 1 구성은 도 1 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 필름 (4) 의 편면에, 기재 (1) 상에 점착제층 (2) 가 형성된 점착 시트 (3) 이 박리 가능하게 형성된 구성이다. 제 1 구성을 채용하는 경우에는 보호막 형성용 시트 (10) 은 그 외주부에 있어서 점착 시트 (3) 의 점착제층 (2) 에 의해 지그 (7) 에 첩부된다.
제 1 구성을 채용하는 경우에는 그 점착제층을 에너지선 경화형 점착제로 구성하고, 보호막 형성용 필름이 적층되는 영역에 미리 에너지선 조사를 실시하여 점착성을 저감시켜 두는 한편, 다른 영역은 에너지선 조사를 실시하지 않고 점착력을 높은 상태로 유지시켜 두어도 된다. 다른 영역에만 에너지선 조사를 실시하지 않도록 하려면, 예를 들어 점착 시트의 다른 영역에 대응하는 영역에 인쇄 등에 의해 에너지선 차폐층을 마련하고, 점착 시트의 기재측으로부터 에너지선 조사를 실시하면 된다. 또, 이 구성을 채용하는 경우, 점착제층을 미경화 상태로 사용하고, 후술하는 분리 공정 (공정(3)) 전에, 점착제층에 에너지선 조사를 실시하여 점착성을 저감시켜도 된다. 점착성을 저감시킴으로써 분리 공정을 원활하게 실시할 수 있게 된다.
제 2 구성은 도 2 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 시트 (10) 의 점착제층 (2) 상에, 보호막 형성용 필름 (4) 과 겹치지 않는 영역에 별도 지그 접착층 (5) 를 형성한 구성이다. 지그 접착층으로서는 점착제층 단체로 이루어지는 점착 부재, 기재와 점착제층으로 구성되는 점착 부재나, 심재의 양면에 점착제층을 갖는 양면 점착 부재를 채용할 수 있다.
지그 접착층은 고리형 (링 형상) 이고, 공동부 (내부 개구) 를 갖고, 링 프레임 등의 지그 (7) 에 고정할 수 있는 크기를 갖는다.
지그 접착층의 점착제층을 형성하는 점착제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴 점착제, 고무계 점착제, 또는 실리콘 점착제로 이루어지는 것이 바람직하다.
심재의 양면에 점착제층을 갖는 양면 점착 부재를 지그 접착층으로서 사용하는 경우에는 지그 접착층의 일방의 점착제층 (점착 시트와 적층되는 점착제층, 이하 「적층용 점착제층」이라고 기재하는 경우가 있다.) 과, 타방의 점착제층 (지그에 첩부되는 점착제층, 이하 「고정용 점착제층」이라고 기재하는 경우가 있다.) 은 동종의 점착제를 사용해도 되고, 상이한 점착제를 사용해도 된다.
이들 중에서, 링 프레임 등의 지그로부터의 재박리성이라는 관점에서는 아크릴 점착제가 바람직하다. 또한, 상기 점착제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
지그 접착층의 기재나 심재로서는 상기 서술한 기재와 동일한 것을 사용할 수 있다.
지그 접착층의 점착제층의 두께는 바람직하게는 2~20 ㎛, 보다 바람직하게는 3~15 ㎛, 더욱 바람직하게는 4~10 ㎛ 이고, 기재나 심재의 두께는 바람직하게는 15~200 ㎛, 보다 바람직하게는 30~150 ㎛, 더욱 바람직하게는 40~100 ㎛ 이다.
제 3 구성은 도 3 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 필름 (4) 과 점착제층 (2) 사이에, 추가로 보호막 형성용 필름의 형상을 그대로 포함할 수 있는 형상의 계면 접착 조정층 (6) 을 형성한 구성이다. 계면 접착 조정층은 소정의 필름이어도 되고, 계면 접착 조정 점착제층이어도 된다. 계면 접착 조정 점착제층은 에너지선 경화성의 점착제에 미리 에너지선을 조사하여 경화시킨 것인 것이 바람직하다.
보호막 형성용 시트를, 이들 제 1 에서 제 3 구성으로 함으로써, 보호막 형성용 필름을 둘러싸는 영역에 있어서는 점착제층 또는 지그 접착층의 충분한 접착성에 의해, 보호막 형성용 시트를 지그에 접착할 수 있다. 이와 함께, 보호막 형성용 필름과 점착제층 또는 계면 접착 조정층과의 계면에 있어서의 접착성을 제어하고, 보호막 형성용 필름 또는 보호막이 고착된 칩의 픽업을 용이하게 할 수 있다.
보호막 형성용 시트가 사전 성형 구성을 취하지 않는 경우, 즉 도 4 에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 필름 (4) 과 지지 시트 (도 4 에 있어서는 기재 (1) 상에 점착제층 (2) 가 형성된 점착 시트 (3)) 를 동 형상으로 한 경우에 있어서, 보호막 형성용 필름 (4) 의 표면의 외주부에는 지그 접착층 (5) 가 형성되어 있어도 된다. 지그 접착층으로서는 제 2 구성에서 설명한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 심재의 양면에 점착제층을 갖는 양면 점착 부재를 지그 접착층으로 하는 경우에는 적층용 점착제층은 보호막 형성용 필름과 적층된다.
지지 시트의 두께는 통상은 10~500 ㎛, 바람직하게는 15~300 ㎛, 특히 바람직하게는 20~250 ㎛ 이다. 지지 시트가 기재 위에 점착제층을 형성한 점착 시트인 경우에는 지지 시트중 3~50 ㎛ 가 점착제층의 두께이다.
보호막 형성용 필름의 지지 시트에 첩부되는 면과는 반대면에는 커버 필름을 임시 부착해 두어도 된다. 커버 필름은 지지 시트가 점착 시트인 경우의 점착제층이나, 지그 접착층을 덮고 있어도 된다. 커버 필름은 상기 서술한 박리 시트와 동일한 것을 사용할 수 있다.
커버 필름의 막두께는 통상은 5~300 ㎛, 바람직하게는 10~200 ㎛, 특히 바람직하게는 20~150 ㎛ 정도이다.
이와 같은 보호막 형성용 시트의 보호막 형성용 필름은 피착체의 보호막으로 할 수 있다. 보호막 형성용 필름은 페이스 다운 방식의 칩용 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면에 첩부되고, 적당한 수단에 의해 경화되어 밀봉 수지의 대체로서 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩을 보호하는 기능을 갖는다. 반도체 웨이퍼에 첩부한 경우에는 보호막이 웨이퍼를 보강하는 기능을 갖는 때문에 웨이퍼의 파손 등을 방지할 수 있다.
［보호막 형성용 시트의 제조 방법］
보호막 형성용 시트의 제조 방법에 대해, 도 1 에 나타내는 보호막 형성용 시트를 예로 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명의 보호막 형성용 시트는 이와 같은 제조 방법에 의해 얻어지는 것에 한정되지 않는다.
먼저, 기재의 표면에 점착제층을 형성하여 점착 시트를 얻는다. 기재의 표면에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 박리 시트 (제 1 박리 시트) 상에 소정의 막두께가 되도록, 점착제를 도포하고 건조시켜 점착제층을 형성한다. 이어서, 점착제층을 기재의 표면에 전사함으로써, 점착 시트를 얻을 수 있다. 또, 기재의 표면에 점착제를 직접 도포, 건조시켜 점착제층을 형성하여 점착 시트를 얻을 수도 있다.
박리 시트로서는 상기 서술한 기재로서 예시한 필름을 사용할 수 있다.
또, 다른 박리 시트 (제 2 박리 시트) 상에 보호막 형성용 조성물을 도포하여 보호막 형성용 필름을 형성한다. 이어서, 다른 박리 시트 (제 3 박리 시트) 를 보호막 형성용 필름 위에 적층하고, 제 2 박리 시트/보호막 형성용 필름/제 3 박리 시트의 적층체를 얻는다.
이어서, 보호막 형성용 필름에 첩부되는 피착체와 대략 동일 형상 혹은 피착체의 형상을 그대로 포함할 수 있는 형상으로, 보호막 형성용 필름을 자르고, 잔여 부분을 제거한다. 제 2 박리 시트/보호막 형성용 필름/제 3 박리 시트의 적층체가 길이가 긴 띠 형상체인 경우에는 제 3 박리 시트를 자르지 않고 둠으로써, 길이가 긴 제 3 박리 시트에 연속적으로 유지된 복수의 제 2 박리 시트/보호막 형성용 필름/제 3 박리 시트의 적층체를 얻을 수 있다.
그리고, 상기에서 얻어진 점착 시트의 점착제층 상에, 제 2 박리 시트/보호막 형성용 필름/제 3 박리 시트의 적층체로부터 제 2 박리 시트를 박리하면서, 보호막 형성용 필름을 적층하고, 기재/점착제층/보호막 형성용 필름/제 3 박리 시트로 이루어지는 적층체를 얻는다. 그 후, 제 3 박리 시트를 제거함으로써, 본 발명의 도 1 의 양태에 관련된 보호막 형성용 시트를 얻는다. 또한, 제 3 박리 시트는 상기 서술한 커버 필름으로서 기능한다.
［반도체 장치의 제조 방법］
다음으로 본 발명에 관련된 보호막 형성용 시트의 이용 방법에 대해, 도 1 에 나타내는 제 1 구성의 보호막 형성용 시트를 반도체 장치의 제조 방법에 적용한 경우를 예로 들어 설명한다.
보호막 형성용 필름에 첩부되는 피착체는 실리콘 웨이퍼이어도 되고, 또 갈륨·비소 등의 화합물 반도체 웨이퍼나, 유리 기판, 세라믹 기판, FPC 등의 유기 재료 기판, 또는 정밀 부품 등의 금속 재료 등 여러 가지의 물품을 들 수 있다. 이하의 설명에 있어서는 보호막 형성용 필름에 첩부되는 피착체로서 실리콘 웨이퍼를 사용한 예로 설명한다.
본 발명에 관련된 반도체 장치의 제조 방법은 상기 보호막 형성용 시트의 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼에 첩부하고, 보호막을 갖는 반도체 칩 (보호막 부착 칩) 을 얻는 공정을 포함한다. 구체적으로는 이하의 공정 (1)~(4) 를 포함한다.
공정 (1)：표면에 회로가 형성된 실리콘 웨이퍼의 이면에, 보호막 형성용 시트의 보호막 형성용 필름을 첩부하는 공정,
공정 (2)：보호막 형성용 필름을 가열경화하여 보호막을 얻는 공정,
공정 (3)：보호막 형성용 필름 또는 보호막과 지지 시트를 분리하는 공정 및,
공정 (4)：실리콘 웨이퍼와 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 다이싱하는 공정.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 보호막 형성용 시트를, 다이싱 공정에 있어서 실리콘 웨이퍼를 지지하기 위한 다이싱 시트로서 기능시키는 경우에는 반도체 장치의 제조 공정을 간략화하는 관점에서, 공정 (4) 를 공정 (3) 전에 실시하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 반도체 장치의 제조 방법은 상기 공정 (1)~(4) 외에, 하기 공정 (5) 을 추가로 포함하고 있어도 된다.
공정 (5)：보호막 형성용 필름 또는 보호막에 레이저 인자하는 공정.
실리콘 웨이퍼 표면에 대한 회로의 형성은 에칭법, 리프트 오프법 등의 종래부터 범용되고 있는 방법을 포함하는 여러 가지 방법에 의해 실시할 수 있다. 이어서, 웨이퍼의 회로면의 반대면 (이면) 을 연삭한다. 연삭법은 특별히 한정되지는 않고, 그라인더 등을 사용한 공지된 수단으로 연삭해도 된다. 이면 연삭시에는 표면의 회로를 보호하기 위해서 회로면에, 표면 보호 시트라고 불리는 점착 시트를 첩부한다. 이면 연삭은 웨이퍼의 회로면측 (즉 표면 보호 시트측) 을 척 테이블 등에 의해 고정하고, 회로가 형성되어 있지 않은 이면측을 그라인더에 의해 연삭한다. 웨이퍼의 연삭 후의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 통상은 50~500 ㎛ 정도이다.
그 후, 필요에 따라, 이면 연삭시에 생긴 파쇄층을 제거한다. 파쇄층의 제거는 케미컬 에칭이나, 플라즈마 에칭 등에 의해 행해진다.
이어서, 웨이퍼의 이면에, 상기 보호막 형성용 시트의 보호막 형성용 필름을 첩부한다 (공정 (1)). 그 후, 공정 (2)~(4) 를 실시한다. 공정 (2)~(4) 의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 공정 (2), (3), (4) 의 순, 공정 (3), (2), (4) 의 순 또는 공정 (2), (4), (3) 의 순의 어느 하나의 순서로 실시하는 것이 바람직하다. 이 프로세스의 상세한 것에 대하여는 일본 공개특허공보 2002－280329호에 상세히 서술되어 있다. 일례로서 공정 (3), (2), (4) 의 순으로 실시하는 경우에 대해 설명한다. 또한, 공정 (5) 는 임의의 순으로 실시할 수 있지만, 이하의 설명에 있어서는 공정 (4) 다음에 실시한다.
먼저, 표면에 회로가 형성된 웨이퍼의 이면에, 상기 보호막 형성용 시트의 보호막 형성용 필름을 첩부한다. 이어서 보호막 형성용 필름으로부터 지지 시트를 박리하고, 웨이퍼와 보호막 형성용 필름의 적층체를 얻는다. 이어서, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 웨이퍼의 전면에 보호막을 형성한다. 구체적으로는 열경화에 의해 보호막 형성용 필름을 경화시킨다. 이 결과, 웨이퍼 이면에 경화 수지로 이루어지는 보호막이 형성되고, 웨이퍼 단독인 경우에 비해 강도가 향상되므로, 얇아진 웨이퍼 취급시의 파손을 저감할 수 있다. 또, 웨이퍼나 칩의 이면에 직접 보호막용 도포액을 도포·피막화하는 코팅법에 비해 보호막의 두께 균일성이 우수하다.
이어서, 웨이퍼와 보호막의 적층체를, 웨이퍼 표면에 형성된 회로마다 다이싱한다. 다이싱은 웨이퍼와 보호막을 함께 절단하도록 행해진다. 웨이퍼의 다이싱은 다이싱 시트를 사용한 통상적인 방법에 의해 행해진다. 이 결과, 다이싱 시트 상에 개편화된, 이면에 보호막을 갖는 칩군이 얻어진다.
이어서, 보호막에 레이저 인자한다. 레이저 인자는 레이저 마킹법에 의해 행해지고, 레이저 광의 조사에 의해 보호막의 표면을 제거함으로써 보호막에 품번 등을 마킹한다.
마지막으로, 이면에 보호막을 갖는 칩 (보호막 부착 칩) 을 콜릿 등의 범용 수단에 의해 픽업함으로써, 보호막 부착 칩이 얻어진다. 그리고, 보호막 부착 칩을 페이스 다운 방식으로 소정의 기대 상에 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 또, 이면에 보호막을 갖는 반도체 칩을, 다이 패드부 또는 별도의 반도체 칩 등의 다른 부재 상 (칩 탑재부 상) 에 접착함으로써, 반도체 장치를 제조할 수도 있다. 이와 같은 본 발명에 의하면, 두께의 균일성이 높은 보호막을, 칩 이면에 간편하게 형성할 수 있어 다이싱 공정이나 패키징 후의 크랙이 발생하기 어려워진다.
또한, 웨이퍼의 이면에, 상기 보호막 형성용 시트의 보호막 형성용 필름을 첩부한 후, 공정 (4) 을 공정 (3) 전에 실시하는 경우 (예를 들어, 공정 (2), (4), (3) 의 순으로 실시하는 경우), 보호막 형성용 시트가 다이싱 시트로서의 역할을 다할 수 있다. 요컨대, 다이싱 공정 도중에 웨이퍼를 지지하기 위한 시트로서 사용할 수 있다. 이 경우, 보호막 형성용 시트의 내주부에 보호막 형성용 필름을 개재하여 웨이퍼가 첩착되고, 보호막 형성용 시트의 외주부가 링 프레임 등의 다른 지그와 접합함으로써, 웨이퍼에 첩부된 보호막 형성용 시트가 장치에 고정되고, 다이싱이 행해진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 또는 비교예에 있어서, ＜에폭시 화합물의 경화물의 유리 전이 온도 측정＞, ＜에폭시 화합물의 연화점 측정＞ 및 ＜보호막 부착 칩의 신뢰성 평가＞ 는 이하와 같이 행하였다.
＜에폭시 화합물의 경화물의 유리 전이 온도 측정＞
에폭시 화합물 100 g 에 대해, 경화제로서 2－페닐－4, 5－디히드록시메틸이미다졸 (시코쿠화성공업 제 큐아조르 2 PHZ) 2 g 을 첨가하고, 경화 온도 160℃, 경화 시간 120 분으로 에폭시 화합물을 경화시켰다.
에폭시 화합물의 경화물을 폭 4.5 mm, 길이 20.0 mm, 두께 0.18 mm 의 가늘고 긴 띠 형상으로 절단하여 시험편을 제작했다. 이어서, 점탄성 측정 장치 (TA instruments 사 제 DMA Q800) 를 사용하여, 인장 모드에서, 시험편의 tanδ (손실 탄성률과 저장 탄성률의 비) 를, 주파수 11 Hz, 승온 속도 3 ℃／분, 대기 분위기하에서 0~350 ℃ 에서 측정했다. 이 온도 범위에 있어서 tanδ 가 최대치를 나타내는 온도를 판독하여 에폭시 화합물의 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 로 했다.
＜에폭시 화합물의 연화점 측정＞
에폭시 화합물의 연화점은 JIS K 2207：2006 에 준거하여 측정했다 (환구법). 물 또는 글리세린의 욕중의 지지 고리 중앙에 일정 중량의 볼을 놓고, 욕온을 규정 속도로 상승시킨 후, 볼의 중량감에 의해 시료가 처지는 온도를 측정했다.
＜보호막 부착 칩의 신뢰성 평가＞
(1) 보호막 부착 칩의 제조
＃2000 연마한 실리콘 웨이퍼 (200 mm 직경, 두께 280 ㎛) 의 연마면에, 실시예 및 비교예의 보호막 형성용 시트의 보호막 형성용 필름을 테이프 마운터 (린텍사 제 Adwill RAD－3600 F/12) 에 의해 70 ℃ 로 가열하면서 첩부했다. 이어서, 가열 (130 ℃, 2 시간) 에 의해 보호막 형성용 필름의 경화를 실시하고, 보호막 형성용 필름과 지지 시트를 분리하여 실리콘 웨이퍼와 보호막의 적층체를 얻었다.
실리콘 웨이퍼의 보호막측을 다이싱 테이프 (린텍사 제 Adwill D－676H) 에 첩부하고, 다이싱 장치 (디스코사 제 DFD651) 를 사용하여 실리콘 웨이퍼와 보호막의 적층체를 3 mm×3 mm 사이즈로 다이싱함으로써, 신뢰성 평가용의 보호막 부착 칩을 얻었다.
(2) 평가
그리고, 보호막 부착 칩이 실제로 실장되는 프로세스를 모방한 프리컨디션으로 투입했다. 프리컨디션의 조건으로서 보호막 부착 칩을 베이킹 (125 ℃, 20 시간) 하고, 85 ℃, 85 %RH 의 조건하에서 168 시간 흡습시키고, 꺼낸 직후에 프리 히트 160 ℃, 피크 온도 260 ℃ 의 IR 리플로우 노에 3 회 통과시켰다.
이 보호막 부착 칩 25 개를 냉열 충격 장치 (ESPEC 제 TSE－11－A) 내에 투입하고, －65 ℃ (유지 시간：10 분) 와 150 ℃ (유지 시간：10분) 의 사이클을 1000 회 반복했다.
그 후, 냉열 충격 장치로부터 꺼낸 보호막 부착 칩에 대해, 칩과 보호막의 접합부에서의 들뜸·박리, 크랙의 유무를, 주사형 초음파 탐상 장치 (히타치켄키 파인텍 제 Hye－Focus) 및 단면 관찰에 의해 평가했다. 칩과 보호막의 접합부에, 0.5 mm 이상의 폭의 박리가 관찰된 경우를 박리되었다고 (접합부의 들뜸·박리, 크랙 있음) 판단하고, 박리되어 있는 칩의 개수 (불량품 수) 를 세었다. 결과를 표 2 에 나타낸다 (불량품 수/시험 수). 불량품 수가 2 이하이면 고신뢰성의 보호막 부착 칩이 얻어지는 것으로 평가했다.
＜보호막 형성용 조성물＞
보호막 형성용 필름을 구성하는 각 성분을 하기에 나타낸다.
·에폭시 화합물 A：1,1－비스(2,7－디글리시딜옥시－1－나프틸)메탄 (경화물의 유리 전이 온도：326 ℃, 연화점：92 ℃, 용융 점도：4.5 dPa·s, 수평균 분자량：550)
·에폭시 화합물 B：비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학 제 jER828, 경화물의 유리 전이 온도：180 ℃, 수평균 분자량：370)
·에폭시 화합물 C：디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (DIC 제 에피크론 HP－7200 HH, 경화물의 유리 전이 온도：210 ℃, 연화점：88 ℃, 용융 점도：8 dPa·s, 수평균 분자량：760)
·열경화제：디시안디아미드 (아사히덴카 제 아데커버도너 3636 AS)
·경화 촉진제：2－페닐－4,5－디히드록시메틸이미다졸 (시코쿠화성공업 제 큐아조르 2 PHZ)
·아크릴 중합체 A：아크릴산부틸 10 질량부, 메타크릴산메틸 70 질량부, 아크릴산2－하이드록시에틸 15 질량부, 및 메타크릴산글리시딜 5 질량부로 이루어지는 아크릴 중합체 (중량 평균 분자량：27 만, 유리 전이 온도：－1 ℃)
·아크릴 중합체 B：아크릴산부틸 15 질량부, 메타크릴산메틸 65 질량부, 아크릴산2－하이드록시에틸 15 질량부, 및 메타크릴산글리시딜 5 질량부로 이루어지는 아크릴 중합체 (중량 평균 분자량：44 만, 유리 전이 온도：－4 ℃)
·무기 필러：실리카 필러 (용융 석영 필러, 평균 입경 8 ㎛)
·착색제：카본 블랙 (미츠비시 화학 제 MA600B)
·커플링제 A：실란 커플링제 (신에츠 화학공업 제 X－41－1056)
·커플링제 B：실란 커플링제 (신에츠 화학공업 제 KBE－403)
·커플링제 C：실란 커플링제 (신에츠 화학공업 제 KBM－403)
(실시예 및 비교예)
상기 각 성분을 표 1 에 기재된 양으로 배합하고, 보호막 형성용 조성물을 얻었다. 또, 박리 시트로서 편면에 박리 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (린텍사 제 SP－PET381031, 두께 38 ㎛, 표면장력 30 mN/m 미만, 융점 200 ℃ 이상) 을 준비했다.
상기 보호막 형성층용 조성물의 메틸에틸케톤 용액 (고형 농도 61 중량%) 을, 상기 박리 시트의 박리 처리면 상에 건조 후 25 ㎛ 의 두께가 되도록 도포, 건조 (건조 조건：오븐에서 120 ℃, 3 분간) 시켜, 박리 시트 상에 보호막 형성용 필름을 형성했다. 이어서, 다른 박리 시트를 보호막 형성용 필름 위에 적층하고, 박리 시트에 보호막 형성용 필름이 협지된 적층체를 얻었다. 그 후, 일방의 박리 시트는 완전하게 다이컷하지 않고, 타방의 박리 시트와 보호막 형성용 필름은 완전하게 다이컷하도록, 적층체를 실리콘 웨이퍼와 동 사이즈 (직경 200 mm) 로 다이컷하고, 일방의 박리 시트 상에 원형으로 다이컷된 보호막 형성용 필름을 남기고, 잔여 보호막 형성용 필름과 타방의 박리 시트는 제거했다.
또, 지지 시트로서 점착 시트 (린텍사 제 Adwill D－676 H) 를 준비했다.
상기 점착 시트의 점착제층 상에 상기 보호막 형성용 필름을 첩부하고, 링 프레임에 대한 풀칠 여유분의 외경 (직경 260 mm) 에 맞추어 동심원상으로 다이컷했다. 그 후, 보호막 형성용 필름 위의 박리 시트를 박리하고, 도 1 의 양태의 보호막 형성용 시트를 얻었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
에폭시 화합물 A 5 5 5 5
에폭시 화합물 B 30 25 30 25 30 30
에폭시 화합물 C 5 10 5 10 10 10
열경화제 1 1 1 1 1 1
경화촉진제 1 1 1 1 1 1
아크릴 중합체 A 50 50 50
아크릴 중합체 B 50 50 50
무기 필러 100 100 100 100 100 100
착색제 3 3 3 3 3 3
커플링제 A 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
커플링제 B 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
커플링제 C 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
단위: 질량부
얻어진 보호막 형성용 시트를 사용하여 ＜보호막 부착 칩의 신뢰성 평가＞ 를 실시했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
보호막 부착 칩의 신뢰성 평가 (불량품 수 / 시험 수)
실시예 1 0/25
실시예 2 0/25
실시예 3 0/25
실시예 4 0/25
비교예 1 10/25
비교예 2 6/25
실시예의 보호막 형성용 시트의 보호막 형성용 필름을 경화시킨 보호막은 우수한 신뢰성을 나타냈다. 이 결과로부터, 본 발명에 관련된 보호막 형성용 필름 또는 보호막 형성용 시트를 사용함으로써, 고신뢰성의 보호막 부착 칩이 얻어지는 것이 확인되었다. 따라서, 그 보호막 부착 칩을 사용함으로써, 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제조할 수 있다.
10 ： 보호막 형성용 시트
1 ： 기재
2 ： 점착제층
3 ： 점착 시트
4 ： 보호막 형성용 필름
5 ： 지그 접착층
6 ： 계면 접착 조정층
7 ： 지그

Claims (8)

  1. 반도체 칩을 보호하는 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름이, 지지 시트 상에 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 시트로서,
    보호막 형성용 필름이, 경화물의 유리 전이 온도가 220 ℃ 이상인 에폭시 화합물을 포함하는 에폭시계 열경화성 성분, 중합체 성분, 및 무기 필러를 함유하고,
    중합체 성분의 함유량이, 보호막 형성용 필름을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대해 15~40 질량부이고,
    무기 필러의 함유량이, 보호막 형성용 필름을 구성하는 전체 고형분 100 질량부에 대해 40~70 질량부인 보호막 형성용 시트.
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