JP3137202B2 - エポキシ樹脂、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂とその中間
体、それらの製造方法及びエポキシ組成物に関する。と
りわけ、低溶融粘度で耐熱性、耐水性、靱性のいずれも
に優れたエポキシ樹脂、特に半導体封止用成形材料用に
優れたエポキシ樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、種々の硬化剤を用いて
硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、
耐薬品性、電気特性などに優れた硬化物となり、接着
剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料など、幅広い分
野に利用されている。

【０００３】特に半導体封止用樹脂として、エポキシ樹
脂がその優れた特性および経済的利点により広く実用さ
れている。特開昭６１−６９８２６号公報及び特開平２
−１８９３２６号公報には、１，６−ジヒドロキシナフ
タレンにホルムアルデヒドを反応せしめて得られるノボ
ラック樹脂に更にエピクロルヒドリンを反応させて得ら
れるエポキシ樹脂が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら１，６−
ジヒドロキシナフタレンにホルムアルデヒドを反応せし
めて得られる反応生成物は、二量化物、三量化物、四量
化物、五量化物等の混合物となるため、それとエピハロ
ヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂は、二量
化物のエポキシ樹脂、三量化物のエポキシ樹脂、四量化
物のエポキシ樹脂、五量化物のエポキシ樹脂等の混合物
になってしまうため、低溶融粘度で耐熱性、耐水
性、靱性の〜のいずれの性能においても満足でき
る優れたエポキシ樹脂は得られていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは上記
実状に鑑みて鋭意検討したところ、意外にも２，７−ジ
ヒドロキシナフタレンにホルムアルデヒドを反応せしめ
ると、２、７−ジヒドロキシナフタレンは、その分子中
に反応活性位を複数持つにもかかわらず、決してノボラ
ック化することなく、２量化物のみしか生成しないとい
う特異な反応性を示し、二量化物が化学量論的に実質的
に１００％の収率で得られることを初めて見い出し、さ
らにその二量化物にエピハロヒドリンを反応せしめて得
られたエポキシ樹脂は、１，６−ジヒドロキシナフタレ
ンにホルムアルデヒドを反応せしめて得られるノボラッ
ク樹脂に更にエピハロヒドリンを反応させて得られるエ
ポキシ樹脂にはない、上記、、の性能をも有して
いることを見い出し本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、１，１−ビス（２，７−ジ
グリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン、１，１−
ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカン
とエピハロヒドリンとを反応させることを特徴とする
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフ
チル）アルカンの製造方法、エポキシ樹脂と硬化剤とか
らなるエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂
として、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−
１−ナフチル）アルカンを用いることを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】本発明において１，１−ビス（２，７−ジ
ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンを製造するに当た
っては、２，７−ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド
類とを反応させればよい。

【０００８】１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１
−ナフチル）アルカンは、次の様な構造の化合物をい
う。 式（Ｉ）

【０００９】

【化１】

【００１０】［ただし、式中Ｒは水素原子、低級アルキ
ル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ハロゲン
置換フェニル基である］又、１，１−ビス（２，７−
ジグリシジルオキシナフチル）アルカンを製造するに当
たっては、上記１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−
１−ナフチル）アルカンにエピハロヒドリンを反応させ
ればよい。

【００１１】１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキ
シ−１−ナフチル）アルカン次の様な構造の化合物をい
う。 式（ＩＩ）

【００１２】

【化２】

【００１３】［ただし、式中Ｒは水素原子、低級アルキ
ル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ハロゲン
置換フェニル基である］以下、１，１−ビス（２，７−
ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンの製造方法、
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフ
チル）アルカンの製造方法の順に説明する。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂の中間体に相当する
２量化物、即ち１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−
１−ナフチル）アルカンの製造法は、２，７−ジヒドロ
キシナフタレンとアルデヒド類とを、必要に応じて触媒
の存在下、反応させればよい。

【００１５】この際用いられるアルデヒド類は、特に制
限されないが、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ブロム
ベンズアルデヒドなどが挙げられる。

【００１６】使用する触媒も特に限定されないが、例え
ば、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどのアル
カリ金属水酸化物叉はアルカリ土類金属水酸化物、ある
いは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金
属炭酸塩が利用できる。また酸性触媒としては、硫酸、
塩酸、硝酸、臭化水素酸、過塩素酸などの鉱酸、パラト
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸
類、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、モノクロ酢酸、ジ
クロル酢酸などのカルボン酸類が利用される。これらの
触媒の使用量は、通常ヒドロキシナフタレン１モルに対
して０．０１〜０．１モルである。それ以上用いても構
わないが、中和工程に大量の酸あるいはアルカリと、そ
れに余分な時間を有することになるので、適宜決定すれ
ばよい。

【００１７】反応を行うに当たっては、２，７−ジヒド
ロキシナフタレンを単独で用いてもよいが、その他のフ
ェノール類やナフトール類を適宜併用してもよい。例え
ば２、７−ジヒドロキシナフタレンを単独で用い、アル
デヒド類にホルムアルデヒドを用いて該当する２量化物
である１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１
−ナフチル）メタンを製造する場合について説明する
と、例えば水分散系で、塩基性触媒或は酸性触媒存在下
に２、７−ジヒドロキシナフタレン１モルに対し、ホル
ムアルデヒド０．５〜１．０モル、好ましくは０．５〜
０．５５モルを加え、３０〜１００℃、好ましくは６０
〜８０℃の温度で、０．５〜３時間攪はん、その後、中
和した後、生成物を濾別し、水洗洗浄後、乾燥させるこ
とによって目的化合物を得ることができる。

【００１８】本発明者等はこうして得られた目的化合物
が、二量化物、三量化物、四量化物、五量化物等の混合
物たるノボラック化物でなく、実質的に１００％の成分
率で１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−
ナフチル）メタンのみであることをみいだした。その
際、未反応のヒドロキシナフタレンも、３個以上のヒド
ロキシナフタレン核をもつ縮合体も、実質的に認めるこ
とが出来なかった。

【００１９】また、２、７−ジヒドロキシナフタレンに
β−ナフトールを併用して、同様にアルデヒド類として
ホルムアルデヒドを選択し、エポキシ樹脂を製造する場
合を説明すると、水分散系で、塩基性触媒或は酸性触媒
存在下に２、７−ジヒドロキシナフタレンとβ−ナフト
ール合計１モルに対し、ホルムアルデヒド０．５〜１．
０モル、好ましくは０．５〜０．５５モルを加え、３０
〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度で、０．５
〜３時間攪はん、その後、中和した後、生成物を濾別
し、水洗洗浄後、乾燥させることによって目的化合物を
得ることができる。

【００２０】また本発明者等は、２、７−ジヒドロキシ
ナフタレンとβ−ナフトールの混合物を選択した場合に
も、二量化物、三量化物、四量化物、五量化物等の混合
物たるノボラック化物でなく、２量化物が実質的に１０
０％の成分率で生成することをみいだした。ただしこの
場合に生成するは、２量化物は１種類でなく１，１−ビ
ス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）メタンと、
１−（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）−１−
（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンと、１，１−
ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンとの３種
類の混合物である。

【００２１】尚、上記１，１−ビス（２，７−ジヒドロ
キシ−１−ナフチル）メタンと、１−（２，７−ジヒド
ロキシ−１−ナフチル）−１−（２−ヒドロキシ−１−
ナフチル）メタンと、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
１−ナフチル）メタンの構造は順に下記式の通りであ
る。 式（ＩＩＩ）

【００２２】

【化３】

【００２３】 式（ＩＶ）

【００２４】

【化４】

【００２５】 式（Ｖ）

【００２６】

【化５】

【００２７】この場合における２、７−ジヒドロキシナ
フタレンとβ−ナフトールのモル比は特に制限されない
が、例えば２、７−ジヒドロキシナフタレンの量が多い
と式（ＩＩＩ）で表わされる２量化物、即ち１，１−ビ
ス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）メタンの生
成比が高くなり、そのエポキシ樹脂の耐熱性はより向上
する。その反面該当するエポキシ樹脂の粘度が高くなっ
ていく傾向がある。一方、β−ナフトールの量が多くな
ると逆に、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシナフチ
ル）メタンの生成比が低くなり、それに呼応し式（Ｖ）
に対応する２量化物、即ち１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−１−ナフチル）メタンの生成比が高くなる。そうな
ると耐熱性は低下する傾向があるものの、粘度はさらに
低くなっていく傾向がある。

【００２８】従って、耐熱性−粘度のバランスと後述す
るエポキシ化工程中にエポキシ樹脂が結晶化しにくく、
製造が容易である点を考慮すると、２、７−ジヒドロキ
シナフタレン／β−ナフトールのモル比は、１０／０〜
２／８が好ましい。

【００２９】又、２，７−ジヒドロキシナフタレンにア
ルデヒド類としてｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを選
択して反応を行うと、その２量化物としては１，１−ビ
ス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）−４−ヒド
ロキシフェニルメタン、即ち下記式（ＶＩ）の様な構造
を有する化合物が得られる。後述するが、これとエピハ
ロヒドリンとを反応せしめたエポキシ樹脂は５官能エポ
キシになり、さらにはその硬化物の耐熱性は極めて優れ
たものとなる。 式（ＶＩ）

【００３０】

【化６】

【００３１】更に２，７−ジヒドロキシナフタレンにβ
−ナフトールを併用して、アルデヒド類としてｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒドを選択して反応を行うと、２，
７−ジヒドロキシナフタレンのみを用いて、アルデヒド
類としてｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド行った場合の
上記目的化合物の他に、１，１−ビス（２−ヒドロキシ
ナフチル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、即ち下記
式（ＶＩＩ）の様な構造を有する化合物も併せて得られ
る。 式（ＶＩＩ）

【００３２】

【化７】

【００３３】以上詳しく述べた通り、出発物質に上記の
ヒドロキシナフタレン類を選択し用いることによって、
実質的に１００％の成分率で、当該２量化物を得ること
ができる。

【００３４】要するに、多くのヒドロキシナフタレン類
の中から２、７−ジヒドロキシナフタレン単独、あるい
は２、７−ジヒドロキシナフタレンとβ−ナフトールの
混合物を選択した場合に、ノボラック化することなし
に、ヒドロキシナフタレン核の２量化物のみが生成する
ことを見いだしたことによって、本発明は完成に至った
のである。

【００３５】特に、２、７−ジヒドロキシナフタレン
は、その分子中に反応活性位を複数持つにもかかわら
ず、決してノボラック化することなく、２量化物のみし
か生成しないという特異な反応性を示すことは見い出し
たのは、本発明者等が初めてである。

【００３６】また、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキ
シ−１−ナフチル）アルカンは、エポキシ樹脂の硬化剤
としても用いることができる。これを用いた硬化物は、
極めて高い耐熱性を有する。

【００３７】次に１，１−ビス（２，７−ジグリシジル
オキシ−１−ナフチル）アルカンの製造方法について説
明する。上記のようにして得た１，１−ビス（２，７−
ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンをエポキシ化し
て、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−
ナフチル）アルカンを製造するためには、１価または、
多価フェノールからそのグリシジルエーテルを製造する
のに通常用いられる方法が適用でき、特に限定されるも
のではない。

【００３８】例えば、上記１，１−ビス（２，７−ジヒ
ドロキシ−１−ナフチル）アルカンの水酸基１モルに対
し、エピハロヒドリンを１．５〜２０モル、好ましくは
３．０〜１０．０モル添加し、塩基の存在下に２０〜１
２０℃、好ましくは５０〜８０℃で２〜７時間エポキシ
化反応を行うことにより容易に製造できる。

【００３９】エポキシ化の際に用いられる塩基は特に限
定されるものでははなく、例えば水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、中でも
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。

【００４０】またエピハロヒドリンとしては、エピクロ
ルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロ
ルヒドリンなどが用いられるが、工業的な入手の容易性
からエピクロルヒドリンが好ましい。

【００４１】上記１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ
−１−ナフチル）アルカンの水酸基のモル数に対するエ
ピハロヒドリンのモル数の過剰率を調節することによ
り、得られるエポキシ樹脂の分子量、エポキシ当量、溶
融粘度を調節することができる。エピハロヒドリンのモ
ル数の過剰率を下げるとエポキシ樹脂の分子量が高くな
り、逆に上げると分子量が低くなる。分子量が高くなる
とエポキシ当量、溶融粘度も高くなり、その硬化物の耐
熱性も徐々に低下していく傾向がある。但し、一般的に
はエピハロヒドリンのモル数の過剰率が１０倍を越える
と分子量、エポキシ当量、溶融粘度はあまり変化しなく
なるので必要以上にエピハロヒドリンを過剰に用いるこ
とは経済性の点からも好ましくない。

【００４２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記の
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフ
チル）アルカンと硬化剤とを混合せしめれば容易に得ら
れる。１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフ
チル）メタンと、１−（２，７−ジヒドロキシ−１−ナ
フチル）−１−（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタ
ンと、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）
メタンとを併用してもよい。必要に応じて、その他の公
知慣用のエポキシ樹脂を本発明のエポキシ樹脂と併用し
てよいことは勿論である。

【００４３】本発明に使用される硬化剤としては、特に
限定はなく、通常エポキシ樹脂の硬化剤として常用され
ている化合物はいずれも使用することができる。硬化剤
としては、例えばトリエチレンテトラミン等の脂肪族ポ
リアミン類；ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキ
シル）メタン等の脂環族ポリアミン類；ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポ
リアミン類；ノボラック型フェノール樹脂；メチルヘキ
サハイドロフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水等の多塩基酸無水物；ポリアミドアミン樹
脂およびその変性物；イミダゾール、ジシアンジアミ
ド、三弗化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等の
潜在性硬化剤が挙げられが、なかでもジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ノボラック型
フェノール樹脂、ジシアンジアミド、多塩基酸無水物が
好ましい。これらの硬化剤は単独でも２種類以上の併用
でもかまわない。

【００４４】硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の一分子
中に含まれるエポキシ基の数と、硬化剤中のアミノ基ま
たはイミノ基、フェノール性水酸基等の活性水素の数あ
るいは酸無水物基の数が当量付近となる量が一般的であ
る。

【００４５】また、硬化剤を用いる際には、硬化促進剤
を適宜使用することができる。本発明では使用できる硬
化促進剤は特に限定されるものではなく、通常エポキシ
樹脂の硬化促進剤として常用されているものはいずれも
使用できる。

【００４６】硬化促進剤としては、例えばジメチルベン
ジンアミンの様な３級アミン、２−チメルイミダゾール
の様なイミダゾール系化合物、トリフェニルホスフィン
等の有機リン化合物等が挙げられる。

【００４７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤または
シランカップリング剤などの如き公知慣用の各種添加剤
も添加配合せしめることができる。

【００４８】上記充填剤として代表的なものには、シリ
カ粉、珪酸ジルコン、アルミナ、炭酸カルシウム、石英
粉、酸化ジルコン、タルク、クレー、硫酸バリウム、ア
スベスト粉またはミルド・グラスなどが、着色剤として
代表的なものにはカーボンブラックなどが、難燃剤とし
て代表的なものには三酸化アンチモンなどが、離型剤と
して代表的なものにはカルナバワックスなどがあるし、
シランカップリング剤として代表的なものには、アミノ
シランまたはエポキシシランなどがある。

【００４９】かくして得られる本発明のエポキシ樹脂組
成物は、耐熱性、耐湿性および靱性において極めて優れ
た性能を有す。又、本発明のエポキシ樹脂は溶融粘度が
極めて低いので、充填剤をたくさん添加できる。本発明
のエポキシ樹脂は、例えばできるだけ硬化物の応力を低
くすることが必要な半導体素子の用途には、充填剤をよ
り多く用いてエポキシ樹脂の硬化物自体の線膨張係数と
素子自体のそれに近づける手法が適用できる点でも、大
変好ましい。

【００５０】またこれは電気・電子部品封止材料、絶縁
ワニス、積層板、絶縁粉体塗料等の電気絶縁材；プリン
ト配線基板用積層板およびプリブレグ、導電性接着材お
よびハニカムパネルの如き構造材料用等の接着剤；ガラ
ス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の各種強化繊維を用
いた繊維強化プラスチックおよびそのプリプレグ；レジ
ストインキ等の用途に利用できる。

【００５１】１，６−ジヒドロキシナフタレンとホルム
アルデヒドとの反応生成物中には、三量体、四量体等の
他に二量体の１，１−ビス（１，６−ジヒドロキシ−１
−ナフチル）メタンが存在するが、その割合は全固形分
重量中１５重量％以下であり、且つ種々の精製方法を用
いても、その複数の核体群よりその二量体のみを単離す
ることは極めて困難である。

【００５２】そこで、本発明者等は、複数の核体群より
その二量体のみを単離するのではなく、最初から二量体
のみが実質的に１００％の成分率で得られる様な合成方
法を検討したのである。これにより本発明が完成したの
である。

【００５３】繰り返すが、特開昭６１−６９８２６号公
報記載の、ジヒドロキシナフタレンのノボラック型エポ
キシ樹脂は、その公報中の実施例に記載のあるように、
ナフタレン核を２．２あるいは２．４個有し、一般的に
はいくつかの異なる核体数、即ち二量体エポキシ樹脂、
三量体エポキシ樹脂、四量体エポキシ樹脂等の縮合体の
混合物であることがわかる。

【００５４】そのためその硬化物は、耐熱性には優れる
ものの、粘度が非常に高く作業性、成形性に劣る。特
に、半導体封止材用途には、その粘度では現在の成形方
法ではそれに使用することは不可能である。またその粘
度ではフィラーを大量に入れることが出来ないため、線
膨張係数を低下させる最も効果的な手法がとれない。ま
た、靱性においても満足できるレベルには達していな
い。

【００５５】さらにすでに公知であるβ−ナフトールが
メチレン結合で介されたその２量化物を原料とするエポ
キシ樹脂は、２官能であるため耐熱性が不十分で、且つ
結晶性が激しく、エポキシ化の工程中で結晶化を起こ
し、非常に製造が困難である。

【0056】一方、本発明に係る１，１−ビス（２，７−ジ
グリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンは、その耐
熱性骨格であり疎水性骨格であるナフタレン骨格を有す
ることと、４官能であり架橋密度が高いこと、さらにそ
の対称性に優れる分子構造を持つことを全て満足するか
ら、その硬化物は、極めて優れた耐熱性と耐水性を備え
ている。その耐熱性は、同一溶融粘度のオルソクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂（以下、ＥＣＮという）の
硬化物に比較し、ガラス転移温度が９０℃程度高い。耐
水性は、ＥＣＮのそれに比較し、吸水率が４０％程度低
下する。

【００５７】また従来のノボラックタイプと異なること
から、靱性にも優れる。さらにそれに加え、溶融粘度が
１５０℃で３ｐｓ程度と低く、作業性・成形性も良好で
ある。

【００５８】またそれにより、フィラー量を多くできる
ことから、線膨張係数の低下にも有利に働くため、半導
体封止材用途においては低応力化がなされる。一方、そ
の対称性に優れた構造を持つにもかかわらず、エポキシ
化工程中に結晶化することもなく、製造上の問題もみら
れない。

【００５９】また本発明に係る１，１−ビス（２，７−
ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンと、１−
（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−
（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンと、
１，１−ビス（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）
アルカンの３種類の２量化物の混合物のエポキシ樹脂の
硬化物も同様に、優れた耐熱性と耐湿性を備えている。
且つ、溶融粘度がさらに低く、例えば２、７−ジヒドロ
キシナフタレンとβ−ナフトールを当モル用いた場合、
その２量化物たる１，１−ビス（２，７−ジグリシジル
オキシ−１−ナフチル）メタンと、１−（２，７−ジグ
リシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジ
ルオキシ−１−ナフチル）メタンと、１，１−ビス（２
−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタンの混合エポ
キシ樹脂の１５０℃における溶融粘度は１ｐｓ以下であ
る。またこれの硬化物のガラス転移温度は、前記の１，
１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチ
ル）メタンの硬化物に比べ５０℃程度低下するものの、
同一溶融粘度のＥＣＮの硬化物に比較すると５０℃以上
高い値をしめす。加え、吸水率も４０％程度低い。さら
に前述のとおり、溶融粘度が非常に低いため、フィラー
を大量に添加でき、線膨張係数をより小さくすることが
できる。これもそのモル比を調製することにより、エポ
キシ化工程中に結晶化を起こすことはない。

【００６０】

【実施例】次に本発明を合成例、実施例および比較例に
より具体的に説明する。合成例１（４価フェノール類及
びそのエポキシ化物に関する合成）温度計、冷却管、滴
下ロート、攪拌器を取り付けた２リットルフラスコに、
２，７−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１モル）を
水１６００ｇに分散させ、４０℃で４９重量％水酸化ナ
トリウム４．１ｇ（０．０５モル）加えた。その後、８
０℃まで昇温しながら、４１重量％ホルムアルデヒド水
溶液４０．２ｇ（ホルムアルデヒド０．５５モルを含
む）を滴下ロートより０．５時間で連続的に添加した。
滴下後８０℃で１時間保温した後、３６重量％塩酸５．
１ｇ加え中和した。その後、反応生成物を濾別し、温水
で洗浄し、乾燥させ、生成物１６０ｇを得た。 この物
質は、常温で結晶で、融点は２５３℃であった。またＧ
ＰＣによると純度は９９％であった。この物質を重水素
置換ジメチルスルホキシドを溶媒として炭素１３−ＮＭ
Ｒ図を測定した。そのチャートを第１図に示した。

【００６１】これらの結果から上記反応の生成物は、
１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）
メタンであることが明らかになった。この１，１−ビス
（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）メタン８３ｇ
（０．２５モル）をエピクロルヒドリン４６３ｇ（５モ
ル）に溶解させ、攪拌しつつ８０℃で、２０重量％水酸
化ナトリウム水溶液２２０ｇを５時間かけて滴下し、さ
らに同温度で１時間保温した。その後、水層を棄却した
のち、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収して得られ
た反応生成物に、メチルイソブチルケトン２１０ｇを加
えて均一に溶解させ、しかるのち、水７０ｇを加えて水
洗し、油水分離を行い、油層から共沸蒸留により水を除
去し、濾過し、さらにメチルイソブチルケトンを留去せ
しめて、室温で固形のエポキシ樹脂（Ａ）１２８ｇを得
た。この樹脂の軟化点は９６℃、１５０℃の溶融粘度は
３ｐｓであった。またエポキシ当量は１５９であった。
この樹脂を重水素置換クロロホルムに溶かし、炭素１３
−ＮＭＲ図を測定した。そのチャートを第２図に示し
た。

【００６２】これらの結果から上記反応の生成物は、
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフ
チル）メタンであることが明らかになった。 合成例２（２，３，４価フェノール類混合物及びそのエ
ポキシ化物に関する合成例） ２，７−ジヒドロキシナフタレン単独の代わりに、２、
７−ジヒドロキシナフタレン８０ｇ（０．５モル）とβ
−ナフトール７２ｇを用いたほかは合成例１と同様の操
作を行ない、反応生成物１３７ｇを得た。この反応生成
物は三種化合物の混合物であった。その生成比はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとい
う）によると、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−
１−ナフチル）メタン３２重量％、１−（２，７−ジヒ
ドロキシ−１−ナフチル）−１−（２−ヒドロキシ−１
−ナフチル）メタン３３重量％、１，１−ビス（２−ヒ
ドロキシ−１−ナフチル）メタン３４％であった。

【００６３】この３種類の２量化物の混合物１０５ｇを
エピクロルヒドリン４６３ｇ（５モル）に溶解させ、合
成例１と同様にエポキシ化を行なった。その結果、固形
のエポキシ樹脂（Ｂ）１５２ｇを得た。この混合エポキ
シ樹脂の軟化点は８０℃、１５０℃の溶融粘度は０．８
ｐｓであった。またエポキシ当量は１８０であった。 合成例３ １、６−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇ（１モル）、
ホルマリン（３５％）５７ｇ、シュウ酸１．８ｇ、水１
８ｇを１００〜１２０℃に加熱して８時間反応させた。
この反応物に水を加えて加熱し、デカンテーションで水
を分離し、ついで生成物を８０℃減圧下で乾燥させ、ノ
ボラック樹脂を得た。このノボラック樹脂固形分重量中
の、１，１−ビス（１，６−ジヒドロキシ−１−ナフチ
ル）メタン含有量は５重量％であった。

【００６４】つぎにこのノボラック樹脂１００ｇにエピ
クロルヒドリン５５５ｇ（６モル）に溶解させ、攪拌し
つつ８０℃で、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２６
０ｇを５時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間保温
した。その後、水層を棄却したのち、過剰のエピクロル
ヒドリンを蒸留回収して得られた反応生成物に、メチル
イソブチルケトン３３０ｇを加えて均一に溶解させ、し
かるのち、水８０ｇを加えて水洗し、油水分離を行い、
油層から共沸蒸留により水を除去し、濾過し、さらにメ
チルイソブチルケトンを留去せしめて、室温で固形のノ
ボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）１５５ｇを得た。この樹
脂の軟化点は９７℃、１５０℃の溶融粘度は４５ｐｓで
あった。またエポキシ当量は１５９であった。 合成例４ ２、７−ジヒドロキシナフタレンの代わりに、β−ナフ
トール１４４ｇ（１モル）を用いたほかは合成例１と同
様の操作を行ない、１，１−ビス（２−ジヒドロキシ−
１−ナフチル）メタン１４８ｇを得た。この７８ｇをエ
ピクロルヒドリン４６３ｇ（５モル）に溶解させ、攪拌
しつつ８０℃で、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２
２０ｇを５時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間保
温した。この工程中、結晶が析出してきた。そのため分
液工程の際、水層にその結晶が混入し、分液工程が不能
になった。そのため、水層、油層をともに濾過し、濾過
残を水洗したのち、乾燥し白色結晶のエポキシ樹脂
（Ｄ）１２０ｇを得た。軟化点は１７４℃、エポキシ当
量１４５であった。１５０℃の溶融粘度は測定不能であ
った。 実施例１〜２および比較例１〜３ 合成例１と２で得られた本発明のおよび比較のためのエ
ポキシ樹脂である合成例３と４および、オルソクレゾー
ルノボラックエポキシ樹脂（軟化点６７℃、１５０℃溶
融粘度３．２ｐｓ、エポキシ当量２１２）におのおの硬
化剤としてフェノールノボラック（軟化点８０℃）を、
硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィンを用い、エ
ポキシ基１個に対して硬化剤の水酸基１個になる様に次
表に示す組成で配合した後、１５０℃で２時間、ついで
１８０℃で３時間の条件で硬化せしめて、試験片を作り
第１表の試験項目について測定を行なった。その結果を
それぞれ実施例１〜２および比較例１〜３として第１表
に示した。

【００６５】試験方法は、ガラス転移温度（耐熱性の尺
度である）は動的粘弾性測定機（以下、ＤＭＡという）
にて測定し、また曲げ強度、曲げ弾性率、引っ張り強
度、引っ張り伸び率（靱性の尺度である）は、JIS K-69
11に準拠して測定した。加え、溶融粘度、煮沸９時間後
の吸水率（耐水性の尺度である）も測定した。

【００６６】尚、合成例５の樹脂は融点が１７４℃もあ
るため、この条件では硬化物を得ることが出来なかった
ので、測定値を第１表には記さなかった。本発明のエポ
キシ樹脂と硬化剤とからなる組成物はいずれも半導体封
止材料として好適であった。第１表

【００６７】

【表１】

【００６８】第１表の結果からわかる様に、本発明のエ
ポキシ樹脂の硬化物は、低溶融粘度で、耐熱性、耐水
性、靱性のいずれの性能においても優れていることが明
らかである。

【００６９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、低溶融粘度
で、耐熱性、耐水性、靱性のいずれの性能においても優
れている。従ってこのエポキシ樹脂の硬化物は、極めて
耐熱性に優れ、且つ耐湿性にも大変優れる。さらに、一
般的に高耐熱エポキシ樹脂の硬化物が抱える、堅くて脆
いという欠点を克服し、靱性にも優れる。

【００７０】それに加え、樹脂自身の溶融粘度が低いた
め、作業性、成形性も良好で、フィラーを大量に添加で
きることから、線膨張係数を小さくすることができる。
そのため、前述の様々な用途に本発明のエポキシ樹脂組
成物を用いた場合、高い性能と信頼性および良好な作業
性と成形性を得ることができる。特に、表面実装パッケ
ージに搭載された高集積大型チップ半導体封止用途とし
て、ハンダ耐熱性および熱衝撃性においての信頼性が極
めて高まる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ
−１−ナフチル）メタンの炭素１３−核磁気共鳴スペク
トル図である。

【図２】第２図は１，１−ビス（２，７−ジグリシジル
オキシ−１−ナフチル）メタンの炭素１３−核磁気共鳴
スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 39/14 Ｃ０７Ｃ 39/14 (56)参考文献 特開 昭61−138622（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−189326（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70557（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−175370（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−217675（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−268318（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−255710（ＪＰ，Ａ) Ｅｕｒｏ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉ ｍ．Ｔｈｅｒ．，Ｖｏｌ．13，Ｎｏ. ４，ｐ．381−385（1978) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 303/00 - 303/27 C07D 301/00 - 301/28 C08G 59/00 - 59/32 C08L 63/00 C07C 37/00 - 37/20 C07C 39/00 - 39/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，１−ビス（２，７−ジグリシジルオ
   キシ−１−ナフチル）アルカン。
2. 【請求項２】 １，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−
   １−ナフチル）アルカンとエピハロヒドリンとを反応さ
   せることを特徴とする１，１−ビス（２，７−ジグリシ
   ジルオキシ−１−ナフチル）アルカンの製造方法。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキ
   シ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂として、１，
   １−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチ
   ル）アルカンを用いることを特徴とするエポキシ樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキ
   シ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として、１，１−
   ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）ア
   ルカンと、１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナ
   フチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチ
   ル）アルカンと、１，１−ビス（２−グリシジルオキシ
   −１−ナフチル）アルカンとの混合物を用いることを特
   徴とするエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキ
   シ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として、１，１−
   ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカン
   と、１−（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）−１
   −（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンと、１，
   １−ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンと
   の混合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られたエ
   ポキシ樹脂用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 １，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−
   １−ナフチル）アルカンと、１−（２，７−ジヒドロキ
   シ−１−ナフチル）−１−（２−ヒドロキシ−１−ナフ
   チル）アルカンと、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−１
   −ナフチル）アルカンとの混合物が、２，７−ジヒドロ
   キシナフタレンとβ−ナフトールの混合物にアルデヒド
   類を反応させたものである請求項５記載の組成物。