JP4953039B2

JP4953039B2 - リン原子含有オリゴマー、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板

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Publication number: JP4953039B2
Application number: JP2011532408A
Authority: JP
Inventors: 弘司林; 泰佐藤
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2010-02-18
Filing date: 2011-02-01
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2031-02-01
Also published as: WO2011102211A1; US20130040147A1; EP2537853B1; TW201136984A; CN102762581B; KR20120106982A; US20130296597A1; US9045508B2; KR101425905B1; CN102762581A; EP2537853A1; JPWO2011102211A1; TWI444401B; US8512466B2; EP2537853A4

Description

本発明は、溶剤溶解性に優れると共に、その硬化物において優れた難燃性と耐熱性とを兼備したリン原子含有オリゴマー、その製造方法、該オリゴマーをエポキシ樹脂用硬化剤として用いた硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び、該硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線基板に関する。

エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。

近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途において、耐熱性、耐湿性、耐半田性に代表される性能の一層の向上が求められている。特に高い信頼性が求められる車載用の電子機器は、設置場所がキャビン内からより高温のエンジンルームへと移行することに加え、鉛フリー半田への対応によりリフロー処理温度が高温化するに至り、よって、これまでに増して高ガラス転移点であり、更に、耐熱剥離性試験（以下、「Ｔ２８８試験」と略記する。）に耐えることができる高耐熱性の材料が求められている。

一方、エポキシ樹脂組成物をプリント配線板材料とする場合には、難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかしながら、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。また、プリント配線板材料の分野ではハロゲン系難燃剤の使用が高温放置信頼性を損なう要因となっていることから非ハロゲン化への期待が高い。

このような要求特性に応え、難燃性と耐熱性とを兼備したエポキシ樹脂組成物として、例えば、下記特許文献１には、エポキシ樹脂用の硬化剤として、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）とｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとを反応させ、次いで、この反応生成物とフェノールと反応させて得られるリン原子含有ビスフェノール類を、エポキシ樹脂原料又はエポキシ樹脂用硬化剤とする技術が開示されている。

しかしながら、かかるリン原子含有ビスフェノール類は結晶性が極めて高く溶剤溶解性が殆ど認められない為、前記したプリント配線板材料用ワニスに調整できないものである他、これをエポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合の硬化物の難燃性も十分なレベルに達していないものであった。また、リン原子含有ビスフェノール類の融点が２００℃以上となるため、工業的に製造するのも極めて困難なものであった。

また、下記非特許文献１には、ＨＣＡとｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとを反応させて中間生成物を得、次いで該中間生成物をＴＨＦ中でオリゴマー化する技術が開示されている。

然し乍ら、非特許文献１に開示された技術では、中間体であるＨＣＡとｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとの反応生成物の結晶性が極めて高く溶剤溶解性に劣る為に、該非特許文献１に記載されているようにその後の反応には、引火点が低く危険性の高いＴＨＦを用いる必要があって、工業的に生産不可能なものである他、得られるオリゴマー自体の溶剤溶解性が低く、プリント配線板材料用ワニスを調整することも困難なものであった。

更に、下記特許文献２には、ＨＣＡとヒドロキシベンズアルデヒドとを反応させることにより、リン原子含有フェノール化合物を製造する技術が開示されている。しかしながら、該特許文献２記載のフェノール化合物は１官能性フェノール化合物であり、やはり結晶性が極めて高く溶剤溶解性に劣る他、これをエポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合であっても十分な難燃性が得られないものであった。

特開２００４−１４３１６６号公報

特開２００１−３５４６８５号公報

「Ｆｌａｍｅ−ｒｅｔａｒｄａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓｆｒｏｍｎｏｖｅｌｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｎｏｖｏｌａｃ」ｐｏｌｙｍｅｒ紙（ｐｏｌｙｍｅｒ４２（２００１）３４４５−３４５４），ＹｉｎｇＬｉｎｇＬｉｕ著

従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における優れた難燃性と耐熱性とを有すると共に、有機溶剤への溶解性が飛躍的に改善されたリン原子含有オリゴマー、工業的生産性に優れるリン原子含有オリゴマーの製造方法、該オリゴマーを含んでなる硬化性樹脂組成物とその硬化物、及び該組成物から製造されるプリント配線基板を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ＨＣＡに代表されるリン原子含有化合物とｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド類とを反応、オリゴマー化して得られるリン原子含有オリゴマーが、有機溶剤に対して優れた溶解性を示すと共に、該オリゴマーをエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂原料、熱硬化性樹脂用添加剤等として用い、硬化させた場合に、優れた難燃性を発現し、更に高ガラス転移点かつＴ２８８試験に耐え得る硬化物となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記構造式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、Ｘは下記構造式（ｘ１）

で表される構造部位であり、Ｙは水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）で表される構造部位であり、また、該構造式（ｘ１）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表され、かつ、前記構造式（１）においてｎが１のリン原子含有化合物と、前記構造式（１）においてｎが２以上のリン原子含有オリゴマーとの混合物であって、かつ、前記構造式（１）においてｎが２以上の成分の含有率が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で５〜９０％の範囲にあることを特徴とするリン原子含有オリゴマー組成物に関する。

本発明は、更に、下記構造式（ａ１−１）

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される化合物（ａ１）と、
下記構造式（ａ２）

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を表す。）
で表される化合物（ａ２）とを、モル比［化合物（ａ１）／化合物（ａ２）］が０．０１／１．０〜０．９９／１．０となる割合で配合し、酸触媒の存在下、８０〜１８０℃で反応を行い、次いで、前記化合物（ａ２）の仕込み量に対して、モル基準で合計１．０１〜３．０倍量となる前記化合物（ａ１）を加え、１２０〜２００℃にて反応を行うことを特徴とするリン原子含有オリゴマー組成物の製造方法に関する。

本発明は、更に、エポキシ樹脂と、硬化剤とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記硬化剤として、前記リン原子含有オリゴマー組成物を用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。

本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。

本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板に関する。

本発明によれば、硬化物における優れた難燃性と耐熱性とを有すると共に、有機溶剤への溶解性が飛躍的に改善されたリン原子含有オリゴマー組成物、工業的生産性に優れるリン原子含有オリゴマーの製造方法、該オリゴマーを含んでなる硬化性樹脂組成物とその硬化物、及び該組成物から製造されるプリント配線基板を提供できる。

図１は実施例１で得られたリン原子含有オリゴマー組成物（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。図２は実施例１で得られたリン原子含有オリゴマー組成物（Ａ−１）の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。図３は実施例１で得られたリン原子含有オリゴマー組成物（Ａ−１）のＭＳスペクトルである。図４は実施例２で得られたリン原子含有オリゴマー組成物（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。図５は実施例３で得られたリン原子含有オリゴマー組成物（Ａ−３）のＧＰＣチャートである。図６は実施例４で得られたリン原子含有オリゴマー組成物（Ａ−４）のＧＰＣチャートである。図７は実施例５で得られたリン原子含有オリゴマー組成物（Ａ−５）のＧＰＣチャートである。図８は比較合成例１で得られたフェノール化合物（Ａ−６）のＧＰＣチャートである。図９は比較合成例２で得られたフェノール樹脂（Ａ−７）のＧＰＣチャートである。図１０は比較合成例３で得られたフェノール化合物（Ａ−８）のＧＰＣチャートである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のリン原子含有オリゴマー組成物は、前記した通り、下記構造式（１）

で表される構造部位であり、Ｙは水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）で表される構造部位であり、また、該構造式（ｘ１）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表され、かつ、前記構造式（１）においてｎが１のリン原子含有化合物と、前記構造式（１）においてｎが２以上のリン原子含有オリゴマーとの混合物であって、かつ、前記構造式（１）においてｎが２以上のリン原子含有オリゴマーの含有率が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で５〜９０％の範囲にあることを特徴とするものである。

前記リン原子含有オリゴマー組成物を構成するリン原子含有化合物及びリン原子含有オリゴマーは、このように前記構造式（１）中に下記構造式（２）

で表される構造部位である。）で表される構造部位を分子構造中に有するか、繰り返し単位として有することから、硬化した状態において難燃性に優れ、かつ、高ガラス転移温度を有し、更に耐熱剥離性に優れたものとなる。

ここで、前記構造式（２）中で表される構造部位は、具体的には、下記構造式（２−１）〜（２−４）で表されるものが挙げられる。

本発明では、前記構造式（１）中のＸは難燃性の点から構造式（ｘ１）であることが好ましい。

また、前記構造式（１）において、Ｙは、水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であるが、該リン原子含有オリゴマー中にこれらが共存していてもよい。本発明では、Ｙは、溶剤溶解性や耐熱性の点から水素原子又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であることが好ましく、特に、難燃性の点から構造式（ｘ１）であることが好ましい。

また、前記リン原子含有オリゴマー組成物は、前記した通り、前記構造式（１）においてｎが１のリン原子含有化合物（以下、これを「ｎが１の成分」と略記する。）と、前記構造式（１）においてｎが２以上のリン原子含有オリゴマー（以下、これを「ｎが２以上の成分」と略記する。）との混合物であって、かつ、上記した構造式（１）においてｎが２以上のリン原子含有オリゴマーの含有率が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で５〜９０％の範囲にある。このような範囲の含有率を有することから該オリゴマーの有機溶剤への溶解性、及び、硬化物の難燃性が顕著に優れたものとなる。

ここで、前記構造式（１）におけるｎが２以上の成分の含有率とは、下記の条件で測定されたＧＰＣのチャートにおいて、３６．０分未満のピーク面積の割合をいう。

＜ＧＰＣ測定条件＞
４）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＧ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：カラム温度４０℃
展開溶媒テトラヒドロフラン
流速１．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。

５）ＮＭＲ：日本電子製ＪＮＭ―ＥＣＡ５００型核磁気共鳴装置
磁場強度：５００ＭＨｚ
パルス幅：３．２５μｓｅｃ
積算回数：８０００回
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
試料濃度：３０ｗｔ％
６）ＭＳ：島津バイオテック製ＡＸＩＭＡ―ＴＯＦ２
測定モード：ｌｉｎｅａｒ
積算回数：５０回
試料組成：ｓａｍｐｌｅ／ＤＨＢＡ／ＮａＴＦＡ／ＴＨＦ＝９．４ｍｇ／１０４．７ｍｇ／６．３ｍｇ／１ｍｌ

本発明では、ｎが２以上の成分の含有率が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で５％以上の場合、溶剤溶解性が良好なものとなり、他方、９０％以下の場合には溶融時の流動性或いはワニスにした場合の流動性が良好なものとなる。ここで、その他の成分はｎが１の成分であり、よって、本発明のリン原子含有オリゴマー組成物は、ｎが１の成分がＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で９５〜１０％の割合となる。本発明では、前記した溶剤溶解性と流動性とを保持しつつ、更に硬化物において優れた耐熱性、とりわけ高ガラス転移点かつＴ２８８試験に優れた性能を発現する点からｎが２以上の成分の含有率が、４０〜７５％となる範囲であって、ｎが１の成分の含有率が６０〜２５％となる範囲であることが好ましい。

更に、具体的には、ｎが１の成分の含有率が９５〜１０％、ｎが２の成分の含有率が３〜５０％、かつ、ｎが３以上の成分の含有率が１〜４５％であることが溶剤溶解性の点から好ましく、特に、ｎが１の成分の含有率が６０〜２５％、ｎが２の成分の含有率が１０〜４５％、かつ、ｎが３以上の成分の含有率が１０〜４０％であることが溶剤溶解性、流動性、及び耐熱性のバランスが顕著なものとなる点から好ましい。

また、前記した通り、前記構造式（１）におけるＹは構造式（ｘ１）であることが好ましく、よって、前記構造式（１）において、Ｙが構造式（ｘ１）であって、かつ、ｎが２以上の成分の含有率が４０〜７５％、ｎが１の成分の含有率が６０〜２５％であるリン原子含有オリゴマー組成物が難燃性と耐熱性の点から好ましく、更に、前記構造式（１）において、Ｙが構造式（ｘ１）であって、かつ、ｎが１の成分の含有率が９５〜１０％、ｎが２の成分の含有率が３〜５０％、ｎが３以上のリン原子含有オリゴマー（以下、これを「ｎが３以上の成分」と略記する。）の含有率が１〜４５％であるリン原子含有オリゴマー組成物が難燃性と耐熱性と溶剤溶解性に優れる点から好ましく、特に、Ｙは構造式（ｘ１）であって、かつ、ｎが１の成分の含有率が６０〜２５％、ｎが２の成分の含有率が１０〜４５％、かつ、ｎが３以上の成分の含有率が１０〜４０％であるリン原子含有オリゴマー組成物が難燃性、溶剤溶解性、流動性、及び耐熱性のバランスに優れる点から最も好ましい。

また、上記したリン原子含有オリゴマー組成物は、該オリゴマー中のリン原子含有率が９〜１２質量％の範囲であることが難燃性の点から好ましい。かかるリン原子含有率は、「ＪＩＳ規格Ｋ０１０２４６」に準拠して測定した値である。

以上詳述したリン原子含有オリゴマー組成物は、また、以下の本発明の製造方法によって得られるものが有機溶剤への溶解性に優れ、かつ、硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。

本発明の製造方法は、前記した通り、下記構造式（ａ１−１）

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を表す。）
で表される化合物（ａ２）とを、モル比［化合物（ａ１）／化合物（ａ２）］が０．０１／１．０〜０．９９／１．０となる割合で配合し、酸触媒の存在下、８０〜１８０℃で反応を行い、次いで、前記化合物（ａ２）の仕込み量に対して、モル基準で合計１．０１〜３．０倍量となる前記化合物（ａ１）を加え、１２０〜２００℃にて反応を行うことを特徴とするものである。

本発明では、かかる方法によりリン原子含有オリゴマー組成物を製造する場合、反応中間体の析出を良好に抑制でき、高分子量化し易くなる。

ここで、前記構造式（ａ１−１）中の、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５を構成する炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられるが、本発明で用いる化合物（ａ１）は、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５の全てが水素原子であるものが難燃性の点から好ましい。更に化合物（ａ１）は、硬化物の難燃性に優れる点から構造式（ａ１−１）を有するものが好ましい。他方、化合物（ａ２）における前記構造式（ａ２）中のＲ^１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基等が挙げられるが、化合物（ａ１）との反応性及び硬化物の難燃性に優れる点からＲ^１は水素原子であることが好ましい。

前記方法において使用し得る触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は硬化物の電気絶縁の低下を防ぐ観点から仕込み原料の総重量に対して、０．１〜５.０質量％の範囲であることが好ましい。

該反応は前記化合物（ａ２）が液状であるため、これを有機溶媒として用い反応を行うことができるが、作業性等の向上という観点から他の有機溶媒を使用してもよい。ここで、用いる有機溶媒としては、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒などの非ケトン系有機溶媒が挙げられ、具体的には、前記アルコール系有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、前記炭化水素系有機溶媒としてはトルエン、キシレン等が挙げられる。

反応終了後は、減圧下で乾燥することによって目的物を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記硬化剤として、前記した本発明のリン原子含有オリゴマー組成物を用いるものである。

ここで用いるエポキシ樹脂は、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）とキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。

上記したエポキシ樹脂のなかでも、特に耐熱性の点から、分子構造中にノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、また、溶剤溶解性の点からビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂とリン原子含有オリゴマー組成物の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計１当量に対して、リン原子含有オリゴマー組成物中の活性水素が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物では、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂の硬化剤として前記リン原子含有オリゴマー組成物以外の他の硬化剤を併用してもよい。かかる他の硬化剤としては、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物等が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。

これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが硬化物の低熱膨張性に優れる点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）が低熱膨張性に優れることから好ましい。

ここで、前記したアミノトリアジン変性フェノール樹脂、すなわちフェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物は、トリアジン化合物と、フェノール類と、アルデヒド類とを縮合反応させて得られる分子構造を有するものが硬化物の難燃性が良好となる点から好ましい。

また、前記した他の硬化剤は、本発明の硬化性樹脂組成物における固形分中のリン原子含有率が１〜９％となる範囲内で使用することが硬化物の難燃性の点から好ましい。

また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、アミン系化合物では２−エチル４−メチルイミダゾールが好ましい。ここで用いる硬化促進剤の使用量は、硬化性樹脂組成物中０．０１〜１質量％となる範囲であることが好ましい。

以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。従って、該硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下のアルコール系有機溶剤又はカルボニル基含有の有機溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。

また、上記硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。

前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。

前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。

また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。

前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。

それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。

前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。

前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。

前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。

前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。

前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。

前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。

前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。

前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。

前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。

前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。

前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。

前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。

前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｈ_２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｈ_２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。

前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。

前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。

前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得ることができる。また、該硬化性樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等が挙げられる。

また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。

これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、及び溶剤溶解性といった特性からプリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料に用いることが好ましく、とりわけプリント回路基板として用いることが好ましい。

ここで、本発明の硬化性樹脂組成物から本発明のプリント回路基板を製造するには、エポキシ樹脂、リン原子含有オリゴマー組成物に加え、更に有機溶剤を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物からフレキシルブル配線基板を製造するには、前記リン原子含有オリゴマー組成物、エポキシ樹脂、及び有機溶剤、更に必要によりその他の硬化剤及び硬化促進剤を配合して、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させて、接着剤組成物をＢ−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の接着剤組成物膜の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。

本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。

ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。

上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（α）を形成させることにより製造することができる。

形成される層（α）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。

なお、前記層（α）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。

前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。

支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。

上記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。

次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（α）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（α）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。

ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を調整するには、半導体封止材用に調製されたエポキシ樹脂組成物を作製するためには、前記エポキシ樹脂と前記リン原子含有オリゴマー組成物、硬化促進剤、及び、必要に応じて他のエポキシ樹脂硬化剤、並びに、無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合して得ることができる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物１００質量部当たり、充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある。

本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。

従って、該リン原子含有オリゴマー組成物を用いることによって、従来のリンで変性したフェノール樹脂に比べ溶剤溶解性が飛躍的に向上し、さらに硬化物とした際、難燃性と耐熱性及び耐熱信頼性が発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該フェノール樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。尚、１８０℃における溶融粘度、軟化点、リン含有量、ＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）１８０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭＤ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳＫ７２３４
３）リン含有量測定法；ＪＩＳＫ０１０２−４６に準拠
４）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＧ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ」
検出器：ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：カラム温度４０℃
展開溶媒テトラヒドロフラン
流速１．０ｍｌ／分
標準：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
５）ＮＭＲ：日本電子製ＪＮＭ―ＥＣＡ５００型核磁気共鳴装置
磁場強度：５００ＭＨｚ
パルス幅：３．２５μｓｅｃ
積算回数：８０００回
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
試料濃度：３０質量％
６）ＭＳ：島津バイオテック製ＡＸＩＭＡ―ＴＯＦ２
測定モード：ｌｉｎｅａｒ
積算回数：５０回
試料組成：ｓａｍｐｌｅ／ＤＨＢＡ／ＮａＴＦＡ／ＴＨＦ＝９．４ｍｇ／１０４．７ｍｇ／６．３ｍｇ／１ｍｌ

前述した構造式１の繰り返し単位が２以上（以下、ｎ＝２以上、と略す）の成分比率は、ＧＰＣチャートの３６．０分未満のピーク面積を基に算出した。

実施例１〔リン原子含有オリゴマー組成物（Ａ−１）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）１５１．２ｇ（０．７モル）、シュウ酸２．２３ｇ（０．０１９モル）を仕込み、１２０℃まで昇温し１時間反応させた。次いで、ＨＣＡ１７２．８ｇ（０．８モル）を添加し、１８０℃まで昇温して、３時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造式

で表される構造単位を有するリン原子含有オリゴマー組成物（Ａ−１）４１０ｇを得た。得られたリン原子含有オリゴマーの軟化点は１３８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１８０℃）は６６ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は４２８ｇ／ｅｑ．リン含有量１０．５％であり、ｎ＝１体の成分比率は５１％、ｎ＝２体の成分比率は２９．６％、ｎ＝３以上の成分比率は１９．４％（ｎ＝２以上の成分比率は４９．０％）であった。得られたリン含有オリゴマー組成物のＧＰＣチャートを図１に、^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。

実施例２〔リン原子含有オリゴマー組成物（Ａ−２）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、o−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）とＨＣＡ１０８ｇ（０．５モル）、シュウ酸２．２３ｇ（０．０１９モル）を仕込み、１２０℃まで昇温し１時間反応させた。次いで、ＨＣＡ２１６ｇ（１．０モル）を添加し、１８０℃まで昇温して、３時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造式、

で表される構造単位を有するリン原子含有オリゴマー（Ａ−２）４１５ｇを得た。これの軟化点は１３０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１８０℃）は７２ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は４３０ｇ／ｅｑ．リン含有量１０．５質量％であり、ｎ＝１体の成分比率は５５．３％、ｎ＝２体の成分比率は２６．０％、ｎ＝３以上の成分比率は１８．７％（ｎ＝２以上の成分比率は４４．７％）であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図４に示す。

実施例３〔リン原子含有オリゴマー組成物（Ａ−３）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、o−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）とＨＣＡ１２９．６ｇ（０．６モル）、シュウ酸３．８１ｇ（０．０３２モル）を仕込み、１２０℃まで昇温し１時間反応させた。次いで、ＨＣＡ１２９．６ｇ（０．６モル）を添加し、１８０℃まで昇温して、３時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造式、

で表される構造単位を有するリン原子含有オリゴマー組成物（Ａ−３）４１５ｇを得た。これの軟化点は１５０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１８０℃）は１０５ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は３６３．２ｇ／ｅｑ．リン含有量９．９質量％であり、ｎ＝１体の成分比率は３３．８％、ｎ＝２体の成分比率は３１．２％、ｎ＝３以上の成分比率は３５．０％（ｎ＝２以上の成分比率は６６．２％）であった。
得られたリン原子含有オリゴマー組成物のＧＰＣチャートを図５に示す。

実施例４〔リン原子含有オリゴマー組成物（Ａ−４）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、o−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）とＨＣＡ１２９．６ｇ（０．６モル）、シュウ酸５．５４ｇ（０．０４７モル）を仕込み、１２０℃まで昇温紙し２時間反応させた。次いで、ＨＣＡ１２９．６ｇ（０．６モル）を添加し、１８０℃まで昇温して、１時間反応させた。更に、ＨＣＡ１７２．８ｇ（０．８モル）を添加し、１８０℃で２時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造式、

で表される構造単位を有するリン原子含有オリゴマー組成物（Ａ−４）５０４ｇを得た。これの軟化点は１４２℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１８０℃）は７３ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は５３６ｇ／ｅｑ．リン含有量１１．２質量％であり、ｎ＝１体の成分比率は４３．９％、ｎ＝２体の成分比率は３０．１％、ｎ＝３以上の成分比率は２６．０％（ｎ＝２以上の成分比率は５６．１％）であった。得られたリン原子含有オリゴマー組成物のＧＰＣチャートを図６に示す。

実施例５〔リン原子含有オリゴマー組成物（Ａ−５）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、o−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）とＨＣＡ１０．８ｇ（０．０５モル）、シュウ酸５．５４ｇ（０．０４７モル）を仕込み、１２０℃まで昇温し２時間反応させた。次いで、ＨＣＡ３１３．２ｇ（１．４５モル）を添加し、１８０℃まで昇温して、３時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造式、

で表される構造単位を有するリン原子含有オリゴマー組成物（Ａ−５）４１５ｇを得た。これの軟化点は８４℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．０ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は４２０ｇ／ｅｑ．リン含有量１０．５％であり、ｎ＝１体の成分比率は８６．７％、ｎ＝２体の成分比率は９．９％、ｎ＝３以上の成分比率は３．４％（ｎ＝２以上の成分比率は１３．３％）った。
得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図７に示す。

比較合成例１〔フェノール化合物（Ａ−６）の合成（前記特許文献２記載の化合物）〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）とＨＣＡ２１６ｇ（１．０モル）、２−プロパノール３３６ｇを仕込み、５時間還流させた。次いで、析出した白色固体をろ別、２−プロパノール１０００ｍLで洗浄、乾燥を経て、下記構造式

で表される構造を有するフェノール化合物（Ａ−６）３２５ｇ（収率９６％）を得た。
得られたフェノール化合物のＧＰＣチャートを図７に示す。

比較合成例２〔フェノール樹脂（Ａ−７）の合成（前記非特許文献３記載の化合物）〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、比較合成例１で得られたフェノール化合物（Ａ−６）２３６．６ｇ（０．７モル）とシュウ酸３．０８ｇ（０．０３４モル）を仕込み、１８０℃で３時間加熱攪拌した。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造式、

で表される構造単位を主成分とするフェノール樹脂（Ａ−７）２１０ｇを得た。これの軟化点は８４℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．０ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は４２０ｇ／ｅｑ．リン含有量９．４質量％であり、ｎ＝２以上の成分比率は３４．０％であった。
得られたフェノール樹脂（Ａ−７）のＧＰＣチャートを図８に示す。

比較合成例３〔フェノール化合物（Ａ−８）の合成（前記特許文献４記載の化合物）〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、比較合成例１で得られたフェノール化合物（Ａ−６）１６９ｇ（０．５モル）とフェノール４７ｇ（０．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１．２５ｇを仕込み、１８０℃まで昇温し１８０℃で８時間反応させた後、ろ過、乾燥を経て、下記構造式

で表されるフェノール化合物（Ａ−８）を１９９ｇ得た。得られたフェノール化合物（Ａ−７）の融点は２８６℃であった。得られたフェノール化合物（Ａ−８）のＧＰＣチャートを図９に示す。

実施例６〜１０、比較例１，２（溶剤溶解性試験）
スクリュー栓型のサンプル瓶に、リン原子含有オリゴマー組成物（Ａ−１）〜（Ａ−５）、フェノール樹脂（Ａ−７）、及びフェノール化合物（Ａ−８）のそれぞれ５０ｇと、下記表１記載の所定濃度となる量の各有機溶剤を加えた後、常温条件下で振とう機にて撹拌した後、容器内の溶剤の状態を目視で確認した。その際に、均一透明な状態を溶解とし、固形成分が析出又は沈殿した状態を不溶と判定を行った。

（表１中の「Ａ−１」〜「Ａ−８」の略号は、対応するリン原子含有オリゴマー組成物、フェノール樹脂、及びフェノール化合物をそれぞれ表す。）

実施例１１〜１２、比較例３〜６
表２に示した配合に従い、下記の方法でエポキシ樹脂組成物を調整し、次いで、下記の条件で硬化させて、積層板を試作し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

[エポキシ樹脂組成物の調整]
下記表２記載の組成に従い、エポキシ樹脂、硬化剤及びその他の各成分を配合した後、最終的に組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）を５８質量％となるように調整した。

[積層板作成条件]
基材：１００μｍ；日東紡績株式会社製ガラスクロス「＃２１１６」
プライ数：６
プリプレグ化条件：１６０℃／２分
銅箔：１８μｍ；日鉱金属株式会社製ＪＴＣ箔
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ^２で１．５時間
成型後板厚：０．８ｍｍ

[物性試験条件]
ガラス転移温度：エッチング処理を施し銅箔除去した後、TMA法（圧縮荷重法）にて測定。昇温スピード１０℃／分。

燃焼試験：試験方法はＵＬ−９４垂直試験に準拠。

耐熱剥離性試験（Ｔ２８８試験）：ＩＰＣＴＭ６５０に準拠し、２８８℃における耐熱剥離性評価（銅箔付）を行った。

表２中の略号は以下の通りである。
Ｎ−６９０：ＤＩＣ（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「エピクロンＮ−６９０」、エポキシ当量：２１５ｇ／ｅｑ．）
ＦＸ−２８９ＢＥＫ７５：リン変性エポキシ樹脂（東都化成製「ＦＸ−２８９ＢＥＫ７５」：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを反応させて得られたエポキシ樹脂、エポキシ当量３３０ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．０質量％）
Ａ−１：実施例１で得られたリン原子含有オリゴマー組成物（Ａ−１）
Ａ−２：実施例２で得られたリン原子含有オリゴマー組成物（Ａ−２）
Ａ−７：比較合成例２で得られたフェノール樹脂（Ａ−７）
Ａ−８：比較合成例３で得られたフェノール化合物（Ａ−８）
ＴＤ−２０９０：フェノールノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ(株)製「ＴＤ−２０９０」、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール

Claims

下記構造式（１）

（式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、Ｘは下記構造式（ｘ１）

で表される構造部位であり、Ｙは水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）で表される構造部位であり、また、該構造式（ｘ１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表され、かつ、前記構造式（１）においてｎが１のリン原子含有化合物と、前記構造式（１）においてｎが２以上のリン原子含有オリゴマーとの混合物であって、かつ、前記構造式（１）においてｎが２以上のリン原子含有オリゴマーの含有率が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で５〜９０％の範囲にあることを特徴とするリン原子含有オリゴマー組成物。
前記リン原子含有オリゴマー組成物が、リン原子含有率９〜１２質量％のものである請求項１記載のリン原子含有オリゴマー組成物。
下記構造式（ａ１−１）

（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される化合物（ａ１）と、
下記構造式（ａ２）

（式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を表す。）
で表される化合物（ａ２）とを反応させて得られるものである請求項１記載のリン原子含有オリゴマー組成物。
下記構造式（ａ１−１）

（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される化合物（ａ１）と、
下記構造式（ａ２）

（式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を表す。）
で表される化合物（ａ２）とを、モル比［化合物（ａ１）／化合物（ａ２）］が０．０１／１．０〜０．９９／１．０となる割合で配合し、酸触媒の存在下、８０〜１８０℃で反応を行い、次いで、前記化合物（ａ２）の仕込み量に対して、モル基準で合計１．０１〜３．０倍量となる前記化合物（ａ１）を加え、１２０〜２００℃にて反応を行うことを特徴とするリン原子含有オリゴマー組成物の製造方法。
エポキシ樹脂と、硬化剤とを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、前記硬化剤として、請求項１〜３の何れか１つに記載のリン原子含有オリゴマー組成物を用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
請求項５記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
請求項５記載の硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させることにより得られたプリント配線基板。