JP6299228B2 - 難燃性樹脂組成物、難燃性マスターバッチ、成形体およびそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は難燃性樹脂組成物に関し、とくにポリエステル系樹脂本来の機械特性を損なうことなく難燃性、耐熱性、耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物、およびそれからなる成形品に関する。

熱可塑性樹脂のうち、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性、耐候性、耐水性、耐薬品性や耐溶剤性を有するため、電気・電子部品、自動車部品など種々の用途に利用されている。一方、利用分野が拡大するにつれ、難燃特性の向上が検討されている。

一般的なポリエステル樹脂の難燃化方法としては、臭素化合物などの難燃化効率の高いハロゲン系難燃剤や酸化アンチモンを樹脂に配合する方法が従来より採用されているものの、近年、環境負荷低減の観点から、非ハロゲン系難燃剤の開発が求められてきている。そこで、リン含有化合物や、窒素含有化合物などの非ハロゲン系難燃剤が提案されており、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）が知られている（特許文献１参照）。しかし、該ＨＣＡは、ポリエステル樹脂との相溶性が低く、ポリエステル樹脂に配合しても、ブリードアウトを引き起こし、透明性や難燃性が低いという問題があった。

そこで、該ＨＣＡをイタコン酸と反応させた後、さらにイタコン酸由来のカルボン酸にエチレングリコールをエステル結合で付加させた線状高分子化合物をポリブチレンテレフタレートに配合する技術が知られている（特許文献２参照）。しかし、この線状高分子化合物はエステル結合を有することから耐熱性が低く、溶融混練した際に、ＨＣＡ化合物が遊離し、ブリードアウトして透明性や難燃性を低下させるだけでなく、長期連続使用における機械物性、電気特性の低下を招いていた。このため、ＨＣＡを用いた共重合体からなる難燃剤は、実用化には至っていなかった。

一方、ポリエステル樹脂に配合して難燃性を付与しつつ、耐熱性に優れる非ハロゲン系難燃剤としてリン系難燃剤のレゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）が実用化されている（特許文献３）。しかし、当該化合物の難燃性付与効果は十分とは言えず、ＵＬ９４Ｖ−０を達成するレベルまで難燃性を向上させるためには、当該リン系難燃剤の配合比を増やすか、窒素系難燃剤など他の非ハロゲン系難燃剤を併用する必要があることから、ポリエステル樹脂の配合比の減少とともに機械強度等の基礎物性も低下する傾向にあった。このため、近年、成型品の小型化、薄肉化が進む中で、機械強度等のポリエステル樹脂の基礎物性を維持しつつ薄肉成型品、或いは成型品を成形しようとすると、薄肉部の難燃性が依然不足しているのが現状であった。また、透明性についても、当該化合物の配合比の増加や窒素系難燃剤など他の非ハロゲン系難燃剤との併用は、ポリエステル樹脂本来の特徴である透明性を低下させる原因となり、フィルムなど透明性を要する用途では使用が困難であり、使用用途に制限があった。

特開昭４７−１６４３６号公報 特開昭５３−１２８１９５号公報 特開平９−１４３３５０号公報

そこで本発明が解決しようとする課題は、非ハロゲン系難燃剤を用い、機械強度や透明性等のポリエステル樹脂本来の物性を維持しつつ、かつ前記非ハロゲン系難燃剤のブリードアウトの抑制、難燃性および耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。

本願発明者らは種々の検討を行った結果、ＨＣＡまたはその誘導体とｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド化合物を反応させて得られるリン原子含有フェノール系化合物をポリエステル樹脂に配合して得られるポリエステル樹脂組成物およびその成形品が、ポリエステル樹脂本来の物性を維持しつつ、かつ前記リン原子含有フェノール系化合物のブリードアウトを抑制し、優れた難燃性および耐熱性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はポリエステル樹脂（Ａ）およびリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を溶融混練する難燃性樹脂組成物の製造方法であって、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１）

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｘは水素原子又は下記構造式（ｘ１）或いは（ｘ２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかを表す。）で表される構造部位の何れかであり、ｎは０以上である。］で表されることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。

また、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）とリン原子含有オリゴマー（Ｂ）とを必須成分として含有する難燃性樹脂組成物であって、
前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１）

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｘは水素原子又は下記構造式（ｘ１）或いは（ｘ２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかを表す。）で表される構造部位の何れかであり、ｎは０以上である。］

で表されることを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。

さらに本発明は予めポリエステル樹脂（Ａ）およびリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を溶融混練して難燃性マスターバッチを製造する工程（１）、前記工程（１）で得られた難燃性マスターバッチに、さらに、熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融混練する工程（２）を有する難燃性樹脂組成物の製造方法であって、
前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、
下記構造式（１）

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｘは水素原子又は下記構造式（ｘ１）或いは（ｘ２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかを表す。）で表される構造部位の何れかであり、ｎは０以上である。］で表されることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。

さらに本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）とリン原子含有オリゴマー（Ｂ）とを必須成分として含有する難燃性マスターバッチであって、
前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１）

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｘは水素原子又は下記構造式（ｘ１）或いは（ｘ２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかを表す。）で表される構造部位の何れかであり、ｎは０以上である。］で表されること、
ポリエステル樹脂（Ａ）と前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）の合計質量に対し、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を５〜７５質量％の範囲となる含有割合で含有する難燃性マスターバッチに関する。

さらに本発明は前記難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形体、繊維、フィルム又はシートに関する。

本発明により、非ハロゲン系難燃剤を用い、機械強度や透明性等のポリエステル樹脂本来の物性を維持しつつ、かつ前記非ハロゲン系難燃剤のブリードアウトの抑制、難燃性および耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。

・ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」と言うことがある）は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル樹脂としては、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が挙げられる。

前記ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素原子数４〜４０の範囲、好ましくは炭素原子数４〜１４の範囲の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素原子数８〜１２の範囲の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸などの炭素原子数８〜１６の範囲の芳香族ジカルボン酸、またはこれらの誘導体、例えば、低級アルキルエステル、アリールエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。好ましいジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

前記ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどの炭素原子数２〜１２の範囲、好ましくは炭素原子数２〜１０の範囲の脂肪族ジオールや、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの、アルキレン基の炭素原子数が２〜４の範囲であり、かつ複数のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコールや、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどの脂環族ジオールなど、アルコール性水酸基を有する化合物が挙げられる。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。好ましいジオール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコールや、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの繰り返し数が２〜４の範囲のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコールや、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。

また、前記ジオール成分に加え、さらにハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールを、前記したアルコール性水酸基を有する化合物と併用してもよい。さらに、本発明の効果を損ねない範囲で必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。

オキシカルボン酸としては、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが挙げられる。

また、ラクトンとしては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンとすると、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）などの炭素原子数３〜１２の範囲のラクトンなどが挙げられる。

このような原料をもとにして得られるポリエステル樹脂としては、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのアルキレン鎖の炭素原子数が２〜４の範囲のポリアルキレンテレフタレートや、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのアルキレン鎖の炭素原子数が２〜４の範囲のアルキレンポリアルキレンナフタレートなどが挙げられる。また、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのアルキレン鎖の炭素原子数が２〜４の範囲のアルキレンアリレート構造を主成分、すなわちポリマ全体のうち、５０質量％以上かつ１００質量％未満の範囲、好ましくは７５質量％以上かつ１００質量％未満の範囲で有するコポリエステルなども挙げられる。その際、コポリエステルにおいてアルキレンアリレート構造以外の構造としては、共重合可能な単量体、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルキレン鎖の炭素原子数が２〜６の範囲のアルキレングリコールや、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの繰り返し数が２〜４の範囲のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコールや、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのアルキル鎖の炭素原子数が６〜１２の範囲の脂肪族ジカルボン酸や、フタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸などの芳香族オキシカルボン酸などに由来する構造が挙げられる。なお、前記ポリエステル樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖構造を有していてもよく、架橋されていてもよい。また、液晶ポリエステルであってもよい。なお、これらのポリエステル樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。

上記のポリエステル樹脂の数平均分子量は、本発明の効果を損ねなければ特に制限されるものではなく、樹脂の種類や用途に応じて、例えば、５×１０^３〜２００×１０^４の範囲、好ましくは１×１０^４〜１５０×１０^４の範囲、さらに好ましくは１×１０^４〜１００×１０^４の範囲から適宜選択すればよい。

・リン原子含有オリゴマー（Ｂ）
次に、本発明で用いるリン原子含有オリゴマー（Ｂ）は、前記した通り、下記構造式（１）

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｘは水素原子又は下記構造式（ｘ１）或いは（ｘ２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかを表す。）で表される構造部位の何れかであり、ｎは０以上である。］で表されるリン原子含有化合物である。該リン原子含有化合物は、従来から知られている各種の難燃剤と比較して難燃効果が著しく高いため、少ない添加量でも十分に優れた難燃性を発現する。

ここで、前記構造式（１）中で表される化学構造のうち、Ｘが水素原子であるものは、具体的には、下記構造式（１−１）〜（１−４）の何れかで表されるものが挙げられる。

前記構造式（１）中で表される化学構造のうち、Ｘが前記構造式（ｘ１）で表される構造部位であるものは、具体的には下記構造式（１−５）〜（１−８）の何れかで表されるものが挙げられる。

また、前記構造式（１）中で表される化学構造のうち、Ｘが前記構造式（ｘ２）で表される構造部位であるものは、具体的には下記構造式（１−９）〜（１−１２）の何れかで表されるものが挙げられる。

本発明では、より高い難燃効果が得られることから前記構造式（１）中のＸは前記構造式（ｘ１）であることが好ましく、よって、前記構造式（１−５）〜（１−８）で表されるリン原子含有化合物が好ましい。

また、前記構造式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^５及び前記構造式（ｘ１）におけるＲ^１〜Ｒ^４は、前記したとおり、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかを表す。ここで、炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。

中でも、難燃効果により優れることから前記構造式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^５及び前記構造式（ｘ１）におけるＲ^１〜Ｒ^４が、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、これらすべての置換基が水素原子であることがより好ましい

本発明のリン原子含有オリゴマー（Ｂ）は、前記構造式（１）で表されるリン原子含有化合物のうち一種類を単独で用いても良いし、式中の各構造部位やｎの値が異なる複数種のリン原子含有化合物を含有しても良い。中でも、難燃性に優れる硬化物が得られることから、前記構造式（１）においてｎの値が異なる複数種のリン原子含有化合物を含むことが好ましい。更に、より高い難燃性が発現することからリン原子含有オリゴマー（Ｂ）中の前記構造式（１）において、ｎが１以上の範囲であり、好ましくは１〜１０の範囲である。さらに、ｎの値が１以上である成分の合計の含有率が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積比率で５〜９０％の範囲であるリン原子含有オリゴマー組成物で得あることがより好ましく、ｎが１以上の成分の含有率が４０〜７５％となる範囲であることが特に好ましい。

ここで、本発明において前記構造式（１）におけるｎが１以上の成分の含有率とは、下記の条件で測定されたＧＰＣのチャートにおいて、３６．０分未満のピーク面積の割合のことをいう。

＜ＧＰＣ測定条件＞
４）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器 ： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件 ： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。

前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）のより好ましい組成は、具体的には、難燃性付与効果に優れることから、ｎが０の成分の含有率が９５〜１０％、ｎが１の成分の含有率が３〜５０％、かつ、ｎが２以上の成分の含有率が２〜４５％であることが好ましく、ｎが０の成分の含有率が６０〜２５％、ｎが１の成分の含有率が１０〜４５％、かつ、ｎが２以上の成分の含有率が１０〜４０％であることが更に好ましい。

また、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）中のリン原子含有率は、難燃効果が一層向上することから９〜１２質量％の範囲であることが好ましい。かかるリン原子含有率は「ＪＩＳ規格Ｋ０１０２ ４６」に準拠して測定した値である。

以上詳述したリン原子含有オリゴマー（Ｂ）は、例えば、下記構造式（ａ１）又は（ａ２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかを表す。）
の何れかで表されるリン原子含有化合物（ａ）と、下記構造式（ｂ）

（式中、Ｒ^５は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかを表す。）
で表されるモノヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ｂ）との反応により得ることが出来る。

該反応は、具体的には、前記リン原子含有化合物（ａ）とモノヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ｂ）とを、両者のモル比［（ａ）／（ｂ）］が０．０１／１．０〜３／１．０となる割合で仕込み、酸触媒の存在下或いは無触媒下に、１２５〜１５０℃の温度条件で２〜５時間程度反応させ、次いで、１５５〜２２０℃の温度条件で４〜１０時間程度反応させることが好ましい。この方法によれば、反応中間体の析出を良好に抑制でき、かつ、前記構造式（１）においてｎの値が１以上であるオリゴマー成分が生成し易くなる。

ここで、リン原子含有化合物（ａ）を表す前記構造式（ａ１）又は（ａ２）中のＲ^１〜Ｒ^４を構成する炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。中でも、より難燃効果に優れるリン原子含有化合物が得られることからＲ^１〜Ｒ^４の全てが水素原子であるものが好ましく、前記構造式（ａ１）で表されるものがより好ましい。

他方、モノヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ｂ）を表す前記構造式（ｂ）中のＲ^５を構成する炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。これらのなかでも、前記リン原子含有化合物（ａ）との反応性及び難燃効果に優れることから、Ｒ^５は水素原子であることが好ましい。

前記した通り、前記方法では触媒を用いても用いなくともよいが、目的物であるリン原子含有化合物を選択的に高収率で得られることから無触媒下に反応させることが好ましい。ここで、触媒を用いる場合に使用し得る触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。また、その使用量は仕込み原料の総重量に対して、０．１〜５.０質量％の範囲が挙げられる。

該反応は前記モノヒドロキシベンズアルデヒド化合物（ｂ）が液状であるため、これを基質兼有機溶媒として反応を行うことができるが、作業性等の向上という観点から他の有機溶媒を使用してもよい。ここで用いる有機溶媒としては、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒などの非ケトン系有機溶媒が挙げられ、具体的には、前記アルコール系有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、前記炭化水素系有機溶媒としてはトルエン、キシレン等が挙げられる。

反応終了後は減圧下で乾燥することにより、目的物であるリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を得ることができる。

本発明で使用するリン原子含有オリゴマー（Ｂ）の難燃性樹脂組成物中の含有割合は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜３００質量部の範囲であることが好ましく、さらに２〜１００質量部の範囲であることがより好ましい。当該範囲で用いると、機械強度や透明性等のポリエステル樹脂本来の物性を維持しつつ、かつ前記難燃剤の耐ブリードアウト性、難燃性および耐熱性に優れる傾向となるため好ましい。

・難燃助剤（Ｃ）
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性や熱安定性を向上させるため、必要に応じて種々の難燃助剤（例えば、他の難燃剤、酸化防止剤、安定剤、ドリッピング防止剤など）を含んでいてもよい。

（Ｃ１ 他の難燃剤）
なお、本発明の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃性を付与するため、他の難燃剤、例えば、リン含有化合物、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール系難燃剤、無機系難燃剤（金属酸化物、金属水酸化物など）（以下、他の難燃剤ということがある）などを含んでいてもよい。

（Ｃ１−１）リン含有化合物
リン含有化合物リン含有化合物としては、有機リン化合物(モノマー型、ダイマー型及びトリマー型のオリゴマー型有機リン化合物、ポリマー型有機リン化合物など）、無機リン化合物などが挙げられる。

（Ｃ１−１−１）有機リン化合物
前記有機リン化合物のうち、オリゴマー型有機リン化合物には、リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物、有機ホスホン酸化合物（エステル、金属塩など）、有機ホスフィン酸化合物（エステル、金属塩など）、ポリマー型有機リン化合物、ホスフィンオキシドなどが含まれる。

（Ｃ１−１−１−１）リン酸エステル
リン酸エステルとしては、脂肪族リン酸エステル［リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチル、リン酸ペンタエリスリトール（例えば、ＧｒｅａｔＬａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＮＨ−１１９７、特開２００１−１０６８８９号公報に記載のビシクロリン酸エステルなど）などのリン酸トリＣ_1-10アルキルエステル；前記リン酸トリエステルに対応するリン酸ジＣ_1-10アルキルエステル及びリン酸モノＣ_1-10アルキルエステルなど］、芳香族リン酸エステル［リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、リン酸ジフェニルエチルクレジルなどのリン酸トリＣ_6-20アリールエステルなど］、脂肪族−芳香族リン酸エステル［リン酸メチルジフェニル、リン酸フェニルジエチル、スピロ環状芳香族リン酸エステル（ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェート、ジクレジルペンタエリスリトールジホスフェート、ジキシリルペンタエリスリトールジホスフェート等）など］などが挙げられる。

（Ｃ１−１−１−２）リン酸エステルアミド
リン酸エステルアミドとしては、リン酸エステル及びリン酸アミドの結合様式を含み、特開２００２−２２６５４７号公報、特開２００１−３５４６８４号公報、特開２００１−１３９８２３号公報、特開２０００−３２７８３４号公報、特開２０００−１５４２７７号公報、特開平１０−１７５９８５号公報、特開平８−５９８８８号公報、特開昭６３−２３５３６３号公報、特開昭５４−１９９１９号公報に記載のリン酸エステルアミドなどが使用できる。

リン酸エステルアミドは、商品名「リン酸エステルアミド系難燃剤ＳＰシリーズ（例えば、ＳＰ−６０１、ＳＰ−６７０、ＳＰ−７０３など）」（四国化成工業（株）製）として入手できる。

（Ｃ１−１−１−３）ホスホニトリル化合物
ホスホニトリル化合物としては、直鎖状及び環状のフェノキシホスファゼンなどが使用できる。

（Ｃ１−１−１−４）有機ホスホン酸化合物
有機ホスホン酸（亜リン酸）化合物としては、例えば、芳香族亜リン酸エステル（アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどである亜リン酸トリＣ_6-20アリールエステルなど）、脂肪族亜リン酸エステル（アルキルが前記アルキルなどである亜リン酸トリＣ_1-10アルキルエステル；前記亜リン酸トリアルキルエステルに対応する亜リン酸ジ又はモノＣ_1-10アルキルエステルなど）、有機亜リン酸エステル［例えば、アルキルが前記例示のアルキルであるＣ_1-6アルキルホスホン酸ジＣ_1-6アルキル（ペンタエリスリトールビス（メチルホスホネート）などのスピロ環状アルキルホスホン酸エステルなど）、アルキルが前記例示のアルキルであり、アリールがフェニル、クレジル、キシリルなどであるＣ_1-6アルキルホスホン酸ジＣ_6-10アリール及びＣ_1-6アルキルホスホン酸Ｃ_1-6アルキルＣ_6-10アリールなどのアルキルホスホン酸ジエステル；前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ_6-10アリール−ホスホン酸ジエステル（ペンタエリスリトールジフェニルホスホネートなどのスピロ環状Ｃ_6-10アリールホスホン酸エステルなど）；Ｃ_6-10アリールホスホン酸モノエステル（例えば、１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなど）；ホスホノカルボン酸エステル（メトキシカルボニルメチルホスホン酸ジメチルなどの前記アルキルホスホン酸ジエステルに対応するＣ_1-4アルコキシカルボニルオキシＣ_1-4アルキルホスホン酸ジエステル）などのホスホノカルボン酸トリエステル］などの各種ホスホン酸エステルが含まれる。また、アルキル又はアリール基で置換されていてもよい亜リン酸、亜リン酸モノエステル、又はホスホノカルボン酸の金属塩（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ塩など）なども含まれる。

（Ｃ１−１−１−５）有機ホスフィン酸化合物
有機ホスフィン酸化合物には、アルキル基（Ｃ_1-4アルキル基など）又はアリール基（Ｃ_6-10アリール基など）が置換（一置換又は二置換）していてもよいホスフィン酸エステル（ホスフィン酸メチルなどのホスフィン酸Ｃ_1-6アルキル、ホスフィン酸フェニルなどのホスフィン酸Ｃ_6-10アリール、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−Ｃ_1-30アルキル又はＣ_6-20アリール置換−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなどの環状ホスフィン酸エステルなど）などが含まれる。また、アルキル基又はアリール基が置換していてもよいホスフィン酸（例えば、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸など）の金属塩（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ塩など）、ホスフィニコカルボン酸エステル（例えば、３−メチルホスフィニコプロピオン酸エステル、３−フェニルホスフィニコプロピオン酸エステルなど）、及びその単独重合体や共重合体なども含まれる。

（Ｃ１−１−１−６）ポリマー型有機リン化合物
ポリマー型有機リン化合物としては、ポリマー型リン酸エステル（Ｂ）以外のモノマー型有機リン化合物の縮合物、例えば、ポリホスフィニコカルボン酸エステル、ポリホスホン酸アミドも含まれる。

（Ｃ１−１−１−７）ホスフィンオキシド
ホスフィンオキシドとしては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシドなどが挙げられる。

（Ｃ１−１−２）無機リン化合物
前記無機リン化合物には、例えば、赤リン、（ポリ）リン酸塩などが含まれる。

（Ｃ１−１−２−１）赤リン
赤リンは、難燃効果が高く、少量であっても樹脂に難燃性を付与できる。また、少量で効果が得られるため、樹脂の特性（例えば、機械的特性や電気的特性）を損なうことなく難燃化できる。赤リンとしては、通常、安定化処理を施した赤リン（安定化赤リン）が好ましく用いられる。特に、赤リンの粉砕を行わず、赤リン表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに微粒子化する方法で得られた赤リン、さらには、赤リンの表面が、樹脂（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）、金属、金属化合物（例えば、金属水酸化物、金属酸化物等）等により単独で又は２種以上組み合わせて被覆された赤リンなどが使用できる。

赤リンとしては、通常、安定化赤リンを粉粒状で使用できる。安定化赤リンの粒子径としては、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍ程度である。

（１−２−２）（ポリ）リン酸の無機塩
（ポリ）リン酸塩としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等の非縮合又は縮合リン酸の無機塩（アンモニウム、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ塩）などが挙げられる。

（Ｃ１−２）窒素含有難燃剤
窒素含有難燃剤窒素含有難燃剤としては、トリアジン類とシアヌール酸又はその誘導体との塩、例えば、メラミンシアヌレートなどのシアヌール酸のメラミン塩；メラミン塩に対応するメレム塩、メラム塩、メロン塩、グアナミン塩（例えば、グアナミンシアヌレート、アセトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミンシアヌレートなど）などが含まれる。これらの塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

（Ｃ１−３）硫黄含有難燃剤
硫黄含有難燃剤硫黄含有難燃剤としては、有機スルホン酸（アルカンスルホン酸、パーフルオロスルホン酸、アリールスルホン酸、スルホン化ポリスチレンなど）、スルファミン酸、有機スルファミン酸、有機スルホン酸アミドなどの塩（アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）などが挙げられる。

（Ｃ１−４）ケイ素含有難燃剤
ケイ素含有難燃剤には、（ポリ）オルガノシロキサンが含まれる。（ポリ）オルガノシロキサンとしては、ジアルキルシロキサン（例えば、ジメチルシロキサンなど）、アルキルアリールシロキサン（フェニルメチルシロキサンなど）、ジアリールシロキサン、モノオルガノシロキサンなどの単独重合体（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサンなど）、又は共重合体などが含まれる。また、（ポリ）オルガノシロキサンとしては、分岐オルガノシロキサン［東芝シリコーン（株）の商品名「ＸＣ９９−Ｂ５６６４」、信越化学工業（株）の商品名「Ｘ−４０−９２４３」、「Ｘ−４０−９２４４」、「Ｘ−４０−９８０５」、特開平１０−１３９９６４号公報記載の化合物など］、分子末端や主鎖に、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基などの置換基を有する変性（ポリ）オルガノシロキサン（例えば、変性シリコーンなど）なども使用できる。

（Ｃ１−５）アルコール系難燃剤
アルコール系難燃剤としては、多価アルコール（ペンタエリスリトールなど）、オリゴマーの多価アルコール（ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなど）、エステル化された多価アルコール、置換されたアルコール、セルロース類（セルロース、ヘミセルロース、リグノセルロース、ペクトセルロース、アジポセルロースなど）、糖類（単糖類、多糖類など）などが挙げられる。

（Ｃ１−６）無機系難燃剤
無機系難燃剤のうち、金属酸化物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化マンガン、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化スズ、水酸化ジルコニウムが挙げられる。金属硫化物としては、例えば、硫化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステンなどが挙げられる。また、無機系難燃剤には、膨張性黒鉛なども含まれる。

これら他の難燃剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。他の難燃剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に制限されないが、用いる場合は、例えば、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部の範囲が好ましく、さらに０．０５〜３０質量部の範囲がより好ましく、さらに０．１〜２０質量部の範囲が最も好ましい。

（Ｃ２ 酸化防止剤又は安定剤）
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、長期間安定に耐熱性を維持するために酸化防止剤又は安定剤を含んでいてもよい。酸化防止剤又は安定剤には、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系（ヒンダードアミン類など）、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤（又は安定剤）、無機系安定剤、活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物（反応性安定剤）などが含まれる。

（Ｃ２−２）フェノール系酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_2-10アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジ又はトリオキシＣ_2-4アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_3-8アルキレントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_4-8アルキレンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが好ましい。

（Ｃ２−３）アミン系酸化防止剤
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラＣ_1-3アルキルピペリジン又はその誘導体（４−位にメトキシ、ベンゾイルオキシ、フェノキシなどが置換していてもよい２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど）、ビス（トリ、テトラ又はペンタＣ_1-3アルキルピペリジン）Ｃ_2-20アルキレンジカルボン酸エステル[例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、オギザレートに対応するマロネート、アジペート、セバケート、テレフタレートなど；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート]、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミンなどが含まれる。

（Ｃ２−４）リン系（有機リン系）安定剤又は酸化防止剤
リン系（有機リン系）安定剤又は酸化防止剤には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（分岐Ｃ_3-6アルキルフェニル）ホスファイト[例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイトなど]、（分岐Ｃ_3-6アルキルフェニル）フェニルホスファイト[例えば、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、２−ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスファイトなど］、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ビス（Ｃ_1-9アルキルアリール）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなど］、トリフェニルホスフェート系安定剤（例えば、４−フェノキシ−９−α−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルオキシ−３，５，８，１０−テトラオキサ−４，９−ジホスファピロ[５．５]ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなど）、ジホスフォナイト系安定剤（例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなど）などが含まれる。リン系安定剤は、通常、分岐Ｃ_3-6アルキルフェニル基（特に、ｔ−ブチルフェニル基）を有している。

（Ｃ２−５）ヒドロキノン系酸化防止剤
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが含まれ、イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。

（Ｃ２−６）無機系安定剤（無機金属又は鉱物系安定剤）
無機系安定剤（無機金属又は鉱物系安定剤）には、ハイドロタルサイト、ゼオライト及びアルカリ土類金属化合物などが含まれる。

（Ｃ２−６−１）ハイドロタルサイト
前記ハイドロタルサイトとしては、特開昭６０−１２４１号公報及び特開平９−５９４７５号公報などに記載されているハイドロタルサイト類、例えば、下記式［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x(ＯＨ)₂］^x+［Ａ^n- _x/n・ｍＨ₂Ｏ］^x-（式中、Ｍ²⁺はＭｇ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺などの二価金属イオンを示し、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺などの三価金属イオンを示す。Ａ^n-はＣＯ₃ ^2-、ＯＨ^-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＳＯ₄ ^2-などのｎ価（特に１価又は２価）のアニオンを示す。ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、ｍは、０≦ｍ＜１である）で表されるハイドロタルサイト化合物などが使用できる。なお、ハイドロタルサイトは、「ＤＨＴ−４Ａ」、「ＤＨＴ−４Ａ−２」、「アルカマイザー」などとして協和化学工業（株）から入手可能である。

（Ｃ２−６−２）ゼオライト
前記ゼオライトとしては、特に制限されないが、例えば、特開平７−６２１４２号公報に記載されているゼオライト［最小単位セルがアルカリ及び／又はアルカリ土類金属の結晶性アルミノケイ酸塩であるゼオライト（Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型及びＺＳＭ型ゼオライト、モルデン沸石型ゼオライト；チャバザイト、モルデン沸石、ホージャサイトなどの天然ゼオライトなど）など］などが使用できる。なお、Ａ型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ（Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５）」、「ゼオスターシリーズ（ＫＡ１００Ｐ、ＮＡ−１００Ｐ、ＣＡ−１００Ｐ）」などとして、また、Ｘ型ゼオライトは、「ゼオラムシリーズ（Ｆ−９）」、「ゼオスターシリーズ（ＮＸ−１００Ｐ）」などとして、Ｙ型ゼオライトは、「ＨＳＺシリーズ（３２０ＮＡＡ）」などとして東ソー（株）、日本化学工業（株）から入手可能である。

（Ｃ２−６−３）アルカリ土類金属化合物
前記アルカリ土類金属化合物としては、例えば、酸化物（酸化マグネシウムなど）、水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、炭酸塩［炭酸マグネシウム、（軟質／コロイド／重質）炭酸カルシウムなど］、有機カルボン酸塩（酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなど）などが使用できる。

これらの無機系安定剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

（Ｃ２−７）反応性安定剤
反応性安定剤には、活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物が含まれる。活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物としては、環状エーテル基、オキセタン基、酸無水物基、イソシアネート基、オキサゾリン基（環）、オキサジン基（環）、カルボジイミド基等から選択された少なくとも一種の官能基を有する化合物が例示できる。

（Ｃ２−７−１） 環状エーテル基を有する化合物
環状エーテル基を有する化合物には、エポキシ基やオキセタン基を有する化合物などが含まれる。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの脂環式化合物、バーサティック酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物（ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルなど）、グリシジルアミン化合物、エポキシ基含有ビニル共重合体、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ジエン系モノマー−スチレン共重合体、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ変性（ポリ）オルガノシロキサンなどが挙げられる。

（Ｃ２−７−２） オキセタン基を有する化合物
オキセタン基を有する化合物としては、例えば、イソフタル酸ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエステルやテレフタル酸ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエステルなどのオキセタニルエステル化合物、オキセタニルエーテル化合物｛例えば、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルや３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンなどのアルキルオキセタニル化合物、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンなどのアリールオキセタニル化合物、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼンなどのアラルキルオキセタニルエーテル化合物、ビスフェノール−Ａジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのビスフェノール型オキセタン樹脂、モノ乃至ポリ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル化フェノールノボラックやモノ乃至ポリ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル化クレゾールノボラックなどのノボラック型オキセタン樹脂など｝、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチルオキセタンなどのオキセタン変性（ポリ）オルガノシロキサン、及び前記オキセタニル単位を有する誘導体｛例えば、［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル誘導体｝に対応するアルキルオキセタニルメチル誘導体｛例えば、［１−メチル（３−オキセタニル）］メチル誘導体｝などが挙げられる。

（Ｃ２−７−３）酸無水物基を有する化合物
酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水マレイン酸基を有するオレフィン系樹脂（例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等）などが挙げられる。

（Ｃ２−７−４）イソシアネート基を有する化合物
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、これらのイソシアネートの変性体（例えば、イソホロンジイソシアネートの三量体など）などが挙げられる。

（Ｃ２−７−５）オキサゾリン基を有する化合物
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）や２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などのビスオキサゾリン化合物や、オキサゾリン基を有するビニル系樹脂（例えば、ビニルオキサゾリン変性スチレン系樹脂等）などが挙げられる。

（Ｃ２−７−６）オキサジン基を有する化合物
オキサジン基を有する化合物としては、例えば、２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などのビスオキサジン化合物などが挙げられる。

（Ｃ２−７−７）カルボジイミド基を有する化合物
カルボジイミド基を有する化合物としては、例えば、ポリ（フェニルカルボジイミド）、ポリ（ナフチルカルボジイミド）などのポリアリールカルボジイミド、ポリ（２−メチルジフェニルカルボジイミド）、ポリ（２，６−ジエチルジフェニルカルボジイミド）、ポリ（２，６−ジイソプロピルジフェニルカルボジイミド）、ポリ（２，４，６−トリイソプロピルジフェニルカルボジイミド）、ポリ（２，４，６−トリｔ−ブチルジフェニルカルボジイミド）などのポリアルキルアリールカルボジイミド、ポリ［４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド］、ポリ［４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルフェニル）カルボジイミド］、ポリ［４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド］、ポリ［４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルシクロヘキシルフェニル）カルボジイミド］などのポリ［アルキレンビス（アルキル又はシクロアルキルアリール）カルボジイミド］などが挙げられる。

これらの反応性安定剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

以上あげた、これらの酸化防止剤及び／又は安定剤は単独で又は二種以上使用できる。酸化防止剤及び／又は安定剤の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に制限されないが、用いる場合は、例えば、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の範囲が好ましく、さらに０．０５〜１０質量部の範囲がより好ましく、さらに０．１〜１０質量部の範囲が最も好ましい。

これらの酸化防止剤及び安定剤のうち、耐加水分解性の点から、無機系安定剤と反応性安定剤とを組み合わせるのが好ましく、両者の割合（質量比）は、無機系安定剤／反応性安定剤＝９５／５〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜３０／７０、さらに好ましくは８０／２０〜５０／５０である。

樹脂（Ａ）に前記特定の難燃助剤の項で例示したリン酸類（例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などの無機リン酸；ホスホノカルボン酸、含窒素リン酸などの有機リン酸など）を添加すると、熱安定性がさらに向上する。

（Ｃ３ ドリッピング防止剤）
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、フッ素系樹脂などのドリッピング防止剤を添加してもよい。ドリッピング防止剤により、燃焼時の火種及び融液の滴下（ドリップ）を抑制できる。フッ素系樹脂には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独又は共重合体；前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。このようなフッ素系樹脂（フッ素含有樹脂）としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどの単独重合体；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などの共重合体が例示される。これらのフッ素樹脂は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。

前記フッ素系樹脂は、粒子状で使用してもよく、平均粒径は、例えば、１０〜５０００μｍ程度、好ましくは１００〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは１００〜７００μｍ程度であってもよい。

フッ素系樹脂の含有量は、例えば、熱可塑性樹脂と芳香族樹脂との合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度である。

・添加剤（Ｄ１）／充填剤（Ｄ２）
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、目的に応じて他の成分として添加剤（Ｄ１）や充填剤（Ｄ２）を含んでいてもよい。他の添加剤（Ｄ１）としては、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など安定剤、滑剤、離型剤、着色剤、可塑剤、核剤、衝撃改良剤、摺動剤などが挙げられる。さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、機械的強度、剛性、耐熱性及び電気的性質などをさらに向上させるため、充填剤（Ｄ２）により改質されていてもよい。充填剤（Ｄ２）には、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（板状充填剤、粉粒状充填剤など）が含まれる。これら添加剤（Ｄ１）や充填剤（Ｄ２）を用いる場合、難燃性樹脂組成物中の添加剤（Ｄ１）または充填剤（Ｄ２）の割合は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に制限されないが、用いる場合は、例えば、組成物中に１〜６０質量％の範囲が好ましく、さらに１〜５０質量％の範囲がより好ましく、さらに１〜４５質量％の範囲が最も好ましい。

（Ｄ２−１ 繊維状充填剤）
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、高融点有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂など）などが例示できる。好ましい繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維が挙げられる。

（Ｄ２−２ 繊維状充填剤）
非繊維状充填剤のうち、板状充填剤には、例えば、ガラスフレーク、マイカ、グラファイト、各種金属箔などが例示できる。粉粒状充填剤には、カーボンブラック、炭化ケイ素、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、ケイ藻土、ウォラストナイトなどのケイ酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、金属粉末などが含まれる。好ましい非繊維状充填剤としては、粉粒状又は板状充填剤、特に、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、及びガラスフレークが挙げられる。

また、特に好ましい充填剤（Ｄ２）には、ガラス繊維、例えば、高い強度・剛性を有するガラス繊維（チョップドストランドなど）が含まれる。

これらの充填剤（Ｄ２）の使用に当たっては、必要ならば、収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。このような収束剤又は表面処理剤としては、官能性化合物が含まれる。前記官能性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、好ましくはエポキシ系化合物、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

充填剤（Ｄ２）は、前記収束剤又は表面処理剤により、収束処理又は表面処理されていてもよい。処理の時期については、充填剤の添加と同時に処理してもよく、添加前に予め処理してもよい。また、併用される官能性表面処理剤又は収束剤の使用量は、充填剤に対して５質量％以下、好ましくは０．０５〜２質量％程度である。

本発明のリン原子含有オリゴマー（Ｂ）は、燃焼時に樹脂表面の炭化を促進するためか、樹脂を高度に難燃化できる。また、ポリマー型リン酸エステルや、芳香族樹脂、などと組み合わせて用いることにより、少量であっても樹脂（Ａ）にさらに難燃性を付与することができ、ブリードアウトや耐熱性の低下も引き起こすこともないため好ましい。

・難燃性樹脂組成物の製造方法
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）とリン原子含有オリゴマー（Ｂ）と、さらに必要に応じて、難燃助剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ１）、充填剤（Ｄ２）とを例えば、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を使用し、前述の各成分を予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等の混合機を用い、樹脂設定温度を融点以上にして溶融混練する。 また各成分を予め混合せずに、又は一部の成分のみ予め混合してフィダーを用いて押出機に供給して溶融混練して製造してもよい。更に（Ｃ）、（Ｄ１）、（Ｄ２）成分が溶融混練により破壊しやすいなど脆性を有する部材であるときは、（Ａ）乃至（Ｂ）成分を上流部分に一括投入し、中流以降で（Ｃ）、（Ｄ１）、（Ｄ２）成分を添加し樹脂成分と溶融混練する方法も、得られる樹脂組成物の機械的強度の点から好ましい。 溶融混練後の樹脂組成物の形態は、本発明の効果を損ねなければ、ペレットや粉末など公知の形態でよく、特に限定されることはないものの取扱い性の観点からペレットであることが好ましい。ペレットは、常法に従って製造することができ、例えば前記溶融混練に使用した装置からストランド状に押出した後、水冷、カッティングし、ペレットとすることが好ましい。

・難燃性マスターバッチ及びその製造方法
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）および高濃度でリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を含有する難燃性マスターバッチを製造し、得られた難燃性マスターバッチに、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂（Ｅ）を希釈配合して得ることができる。以下、詳述する。

より具体的には、上記した各（Ａ）、（Ｂ）成分を必要に応じてＶ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機により予備混合したのち、単軸押出型混錬機、オープンロールミキサー、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、二軸押出型混錬機等、既知の混合機を用い、樹脂設定温度を融点以上にして溶融混練する。このなかでも二軸押出型混練機は混練性、生産性の点で好ましい。溶融混練後、常法に従ってペレット等に加工することにより、本発明の難燃性マスターバッチが得られる。難燃性マスターバッチ中のリン原子含有オリゴマー（Ｂ）の含有割合は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に限定されないが、ポリエステル樹脂（Ａ）と前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）の合計質量に対し、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を５〜７５質量％の範囲で含有するよう溶融混練する。

本発明の難燃性樹脂組成物は、このようにして得られた難燃性マスターバッチに、さらに、熱可塑性樹脂（Ｅ）を希釈樹脂として加えて溶融混練して得られる。このようにマスターバッチを経由して難燃性樹脂組成物を得ることで、難燃成分であるリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を安定的に均一分散でき、さらに高濃度添加することもできるため、成形体に優れた難燃効果を付与することができる。

ここで本発明に用いることができる熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。樹脂（Ａ）を含む難燃性マスターバッチと、熱可塑性樹脂（Ｅ）とを溶融混練する際、樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）は、目的に応じて同じ種類の樹脂を用いても、異なる種類の樹脂を用いても良いが、相溶性の点から同じ種類の樹脂を用いることが好ましい。

本発明の難燃性マスターバッチから、難燃性樹脂組成物を製造するには、最終的に得られる難燃性樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が１〜３００質量部、好ましくは２〜１００質量部の範囲となるよう、前述した本発明の難燃性マスターバッチに、希釈用の熱可塑性樹脂（Ｅ）を調整して加え、溶融混練すればよい。溶融混練の方法は、特に制限はなく、例えば、当該マスターバッチの製造方法と同様の方法を採用することができる。

なお、前記難燃性マスターバッチを製造する際に上記の樹脂（Ａ）及びリン原子含有オリゴマー（Ｂ）と伴に、または、前記難燃性マスターバッチに希釈する際に熱可塑性樹脂（Ｅ）と伴に、上記した難燃助剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ１）、充填剤（Ｄ２）を配合することもできる。

・成形体／用途
溶融混練して得られた難燃性樹脂組成物は、成形機内で混練し、供して押出成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形、真空成形、圧空成形等などの公知の各種成形法にて、難燃性樹脂成形体を製造する。

本発明の難燃性樹脂組成物は、高難燃性が求められる種々の用途で使用することが可能であり、特に、特にフィルム、シート、繊維などの用途に好適に用いることができる。具体的には、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ディップスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、電解コンデンサー、コンデンサーケース、モータの内部フィルム状部品、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、工業用養生シート、プリンタリボンガイド等に代表される電気・電子関連部品、家庭・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品等各種用途等への適用が可能である。その中でも近年、特に高難燃性が求められている建築ないし設備メンテナンス用養生シートとして有用であり、このうち、導電性をも付与したものは、発塵を著しく低減する必要がある半導体製造現場の床、壁、天井を覆う養生シートに好適に用いることができる。

本発明の難燃性樹脂組成物をシート状ないしフィルム状に成形して得られるシートないしフィルムの厚みは、その用途に応じて異なり、任意の厚さとすることができるが、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜７０μｍである。

本発明の難燃性樹脂組成物を成形してなる成形体、特にシート状ないしフィルム状又は繊維状に成形してなるフィルムないしシートまたは繊維は、機械強度や透明性等の樹脂（Ａ）本来の物性を維持しつつ、難燃成分であるリン原子含有オリゴマー（Ｂ）のブリードアウトを抑制し、ＵＬ−９４／ＶＴＭ−０を満たす優れた難燃性と、耐熱性を発揮することができる。

なお、本発明におけるシート又はフィルムの用語は特にシートとフィルムを厳密に区別する為のものではなく、いずれをも含むことを明確にするために使用するものであり、本発明の特徴を有する限り、シート、フィルムは最大限広く解釈しうるもので、シートの用語は本発明の特徴を有する限り、プレート又は板と言われているものも含むものとする。なお、シートとフィルムを区別する必要がある場合には、シートは通常その厚さが０．５〜５ｍｍ程度のものの場合に使用し、フィルムは通常その厚さが５〜５００μｍ程度のものの場合に使用される。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（合成例１）リン原子含有オリゴマー（Ｂ−１）の合成
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを３２４．０質量部（１．５モル）、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２質量部（１．０モル）を仕込み、４０℃下、窒素を吹き込みながら撹拌した。１４０℃に加熱し４時間撹拌後、１８０℃に加熱し８時間撹拌した。その後、水を加熱減圧下で除去して下記構造式

であらわされるリン原子含有オリゴマー組成物（１）を４１０重量部得た。得られたリン原子含有オリゴマー組成物（１）の水酸基当量は４２８グラム/当量、軟化点は１４０℃、リン原子含有量は１０．５％であり、ＧＰＣ測定から算出されるｎ＝１以上の成分比率は４６．７％であった。

（実施例１、比較例１〜４）
・難燃性マスターバッチの製造
表１に記載の組成成分をタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃）内で溶融混練し、その後、ペレット化してポリエステル樹脂組成物ぺレット（マスターバッチ）（１）〜（５）を製造した。

（マスターバッチの測定例：押出安定性）
上記押出機を用いて連続運転した時の押出安定性を下記基準にて評価した。
○：混練吐出物の状態は安定しており問題なく押出できた。
×：混練吐出物が粘度低下および脈動現象を起こし、サンプリングが困難であった。

（マスターバッチの測定例：固有粘度）
得られたポリエステル樹脂組成物ペレット（マスターバッチ）（１）〜（４）を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比 １／１）の混合溶媒を用いて、濃度１．００×１０−２ｋｇ／Ｌとなるように、１１０℃で溶解させた後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（センテック社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）を用いて測定した。測定は、濃度１．００×１０−２ｋｇ／Ｌの試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により算出した。
ＩＶ＝［（１＋４ＫＨ・ηｓｐ）０．５−１］／（２００ＫＨ・Ｃ）
（ここで、 ηｓｐ＝η／η_０−１ であり、ηは試料溶液の落下秒数、η_０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｋｇ／Ｌ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）

なお、表中の組成成分の数値は質量部を表す。
Ａ：ポリエチレンテレフタレート（インドラマ「ＲＡＭＡＰＥＴ」）
Ｂ−２：フォスファゼン系難燃剤（伏見製薬「ＦＰ−１１０」）
Ｂ−３：リン酸塩系難燃剤（クラリアント株式会社製「ＯＰ−９３５」）
Ｂ−４：リン酸エステル系難燃剤（大八化学株式会社製「ＰＸ−２００」）

（実施例２、比較例４〜６）
得られた各ポリエステル樹脂組成物ペレット（マスターバッチ）（１）〜（４）を用い、難燃剤濃度が３質量％になるよう、表２に記載の組成成分を３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃）内で溶融混練し、その後、ペレット化して難燃性樹脂組成物を製造した。
得られた各難燃性樹脂組成物を押出機及びＴダイにより成形（設定温度２８０℃）し、厚み２００μｍのシートサンプルを作成した。得られたシートサンプルを用いて、以下の相溶性、透明性の評価を実施した。

（成形品の測定例：相溶性）
上記シートサンプルのシート表面を観察して、添加剤のブリード量を目視で確認し、相溶性の良し悪しを下記基準に基づき評価した。その結果を表２に示す。
シートサンプル表面全体ブリードが無いもの ：○
シートサンプル表面一部にブリードがあるもの ：△
シートサンプル表面全体にブリードがあるもの ：×

（成形品の測定例：透明性）
上記シートサンプルを、日本電色工業株式会社製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を使い、ＪＩＳ−Ｋ７１３６試験方法３に準拠して測定した。その結果を表２に示す。

なお、表中の組成成分の数値は質量部を表す。

（実施例３〜５、比較例７〜１５）
得られた各ポリエステル樹脂組成物ペレット（マスターバッチ）（１）〜（４）を用い、表３〜表４に記載の難燃剤濃度となるよう組成成分を調製して、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃）内で溶融混練し、その後、ペレット化して難燃性樹脂組成物を製造した。得られた各難燃性樹脂組成物を押出機及びＴダイにより成形（設定温度２８０℃）し、（Ｌ）１２５ｍｍ×（Ｗ）１３ｍｍ×（Ｈ）１ｍｍのシートサンプルを作成した。

（成形品の測定例：難燃性）
得られたシートサンプルをＵＬ９４規格に準拠した方法で評価した。

なお、表中の組成成分の数値は質量部を表す。

なお、表中の組成成分の数値は質量部を表す。

Claims (19)

1. ポリエステル樹脂（Ａ）およびリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を溶融混練する難燃性樹脂組成物の製造方法であって、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｘは水素原子又は下記構造式（ｘ１）或いは（ｘ２）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかを表す。）で表される構造部位の何れかであり、ｎは０以上である。］で表されることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
2. ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を１〜３００質量部の範囲で含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
3. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、アルキレン鎖の炭素原子数が２〜４の範囲のポリアルキレンテレフタレート及びアルキレン鎖の炭素原子数が２〜４の範囲のポリアルキレンナフタレートから選択された少なくとも１種の単位を有するホモ又はコポリエステルである請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
4. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、及びエチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステルから選択された少なくとも一種である請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
5. ポリエステル樹脂（Ａ）とリン原子含有オリゴマー（Ｂ）とを必須成分として含有する難燃性樹脂組成物であって、
   前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｘは水素原子又は下記構造式（ｘ１）或いは（ｘ２）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかを表す。）で表される構造部位の何れかであり、ｎは０以上である。］で表されることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
6. ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を１〜３００質量部の範囲で含有する請求項５記載の難燃性樹脂組成物。
7. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、アルキレン鎖の炭素原子数が２〜４の範囲のポリアルキレンテレフタレート及びアルキレン鎖の炭素原子数が２〜４の範囲のポリアルキレンナフタレートから選択された少なくとも１種の単位を有するホモ又はコポリエステルである請求項５又は６記載の難燃性樹脂組成物。
8. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、及びエチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステルから選択された少なくとも一種である請求項５又は６記載の難燃性樹脂組成物。
9. 予めポリエステル樹脂（Ａ）およびリン原子含有オリゴマー（Ｂ）を溶融混練して難燃性マスターバッチを製造する工程（１）、前記工程（１）で得られた難燃性マスターバッチに、さらに、熱可塑性樹脂（Ｅ）を溶融混練する工程（２）を有する難燃性樹脂組成物の製造方法であって、
   前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、
   下記構造式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｘは水素原子又は下記構造式（ｘ１）或いは（ｘ２）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかを表す。）で表される構造部位の何れかであり、ｎは０以上である。］で表されることを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
10. 前記工程（１）において、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を１〜３００質量部の範囲で溶融混練する請求項９記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
11. 前記工程（２）において、ポリエステル樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｅ）との合計１００質量部に対し、リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が１〜３００質量部の範囲となるよう溶融混練する請求項９又は１０記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
12. 前記工程（２）において、前記熱可塑性樹脂（Ｅ）がポリエステル樹脂である請求項９〜１１の何れか一項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
13. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、アルキレン鎖の炭素原子数が２〜４の範囲のポリアルキレンテレフタレート及びアルキレン鎖の炭素原子数が２〜４の範囲のポリアルキレンナフタレートから選択された少なくとも１種の単位を有するホモ又はコポリエステルである請求項９〜１２の何れか一項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
14. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、及びエチレンテレフタレートを主成分とするコポリエステルから選択された少なくとも一種である請求項９〜１２の何れか一項記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
15. ポリエステル樹脂（Ａ）とリン原子含有オリゴマー（Ｂ）とを必須成分として含有する難燃性マスターバッチであって、
    前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）が、下記構造式（１）
    

    

    ［式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｘは水素原子又は下記構造式（ｘ１）或いは（ｘ２）
    

    

    （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基の何れかを表す。）で表される構造部位の何れかであり、ｎは０以上である。］で表されること、
    ポリエステル樹脂（Ａ）と前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）の合計質量に対し、前記リン原子含有オリゴマー（Ｂ）を５〜７５質量％の範囲となる含有割合で含有する難燃性マスターバッチ。
16. 請求項１５記載の難燃性マスターバッチに、熱可塑性樹脂（Ｅ）を溶融混練して得られることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
17. 請求項５又は１６記載の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
18. 請求項５又は１６記載の難燃性樹脂組成物を成形して得られる繊維。
19. 請求項５又は１６記載の難燃性樹脂組成物を成形して得られるフィルム又はシート。