KR101735886B1

KR101735886B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Info

Publication number: KR101735886B1
Application number: KR1020140066567A
Authority: KR
Inventors: 한현주; 이지혜; 김중인; 라하나; 배수학; 안성희; 이민정
Original assignee: 롯데첨단소재(주)
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2017-05-16
Also published as: CN105315640B; CN105315640A; KR20150139046A; US9771467B2; US20150344670A1

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지; 무기 필러; 및 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산염을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 강성, 난연성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내충격성, 강성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 유리 섬유, 실리카, 탈크 등의 무기 필러를 블렌딩하면 무기 필러의 고유 특성으로 인해 수지의 인열강도, 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등의 강성(강도)을 향상시킬 수 있다. 통상적으로 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지와 무기 필러의 블렌드는 고강성을 요구하는 성형품에 이용되고 있으며, 특히, 자동차, 전기, 전자 제품의 내/외장재로 많이 사용되고 있다.

그러나, 상기 열가소성 수지에 무기 필러가 블렌드될 경우, 유동성(성형성) 저하 및 성형품 표면에 무기 필러가 돌출되는 등의 외관특성 저하가 발생할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 열가소성 수지와 필러 간 계면 특성을 제어할 수 있는 물질이 보편적으로 사용되고 있다. 이러한 물질로는 계면활성제, 커플링제 등이 있으며, 상기 물질의 한쪽은 열가소성 수지와 작용하고 다른 한쪽은 필러의 표면과 작용하는 형태로 계면 특성을 제어할 수 있다. 계면 특성이 제어되면, 충격 강도, 유동성 등이 향상될 수 있다.

미국공개특허 US 2012-0245262호에는 충격물성을 향상시키기 위해 술폰산염과 무기 필러를 사용한 폴리카보네이트 조성물이 개시되었다. 유럽 특허 EP 1860145호에는 충격물성을 향상시키기 위하여 섬유형(침상) 필러와 술폰산염을 사용한 폴리술폰 조성물이 개시되었다.

이와 같이, 무기 필러 및 커플링제 등을 통해 열가소성 수지의 강성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있지만, 무기 필러의 함량이 증가할 경우, 상온에서 쉽게 깨질 수 있고, 신율, 유동성 등의 저하를 막기 어렵다. 또한, 굴곡탄성률의 경우, 내충격성, 유동성 등의 물성과 달리, 커플링제, 상용화제를 사용하더라도 향상시키기 어렵다.

따라서, 내충격성, 강성 등이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명의 목적은 내충격성, 강성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 한 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지; 무기 필러; 및 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산염을 포함하는 것을 특징으로 한다:

[화학식 1]

구체예에서, 상기 무기 필러는 판상 필러, 침상 필러 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

구체예에서, 상기 판상 필러는 탈크, 마이카, 또는 이들의 혼합물이고, 상기 침상 필러는 규회석, 휘스커, 유리 섬유, 현무암 섬유, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

구체예에서, 상기 판상 필러는 평균 두께가 30 내지 700 nm이고, 평균 입자 크기가 0.65 내지 5.0 ㎛이고, 평균 직경 및 평균 두께의 비(직경/두께)가 4 내지 30이며, 상기 침상 필러는 평균 직경(D)이 0.3 내지 15 ㎛이고, 평균 길이(L)가 3 내지 3,000 ㎛이고, 평균 길이 및 평균 직경의 비(L/D)가 10 내지 200일 수 있다.

구체예에서, 상기 무기 필러의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 80 중량부이고, 상기 술폰산염의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부일 수 있다.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 난연제 1 내지 25 중량부를 더욱 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 난연제는 인계 난연제일 수 있다.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 커플링제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및 염료 중 1종 이상을 더욱 포함할 수 있다.

구체예에서, 상기 무기 필러는 판상 필러 및 침상 필러의 혼합물일 수 있다.

구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여 측정한 굴곡탄성률이 30,000 내지 100,000 kgf/cm²이며, ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 5 내지 15 kgf·cm/cm이고, Dupont drop 측정법에 의거하여 측정한 3.2 mm 두께 시편의 FDI(falling dart impact) 충격강도가 10 내지 60 J일 수 있다.

본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.

구체예에서, 상기 성형품은 0.5 내지 3.0 mm 두께의 전자기기 하우징일 수 있다.

본 발명은 무기 필러 및 특정 술폰산염을 적용하여, 내충격성, 강성, 난연성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.

도 1은 제조예 1에서 제조된 알루미늄도데실벤젠술폰산염의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내충격성 및 굴곡탄성률 등의 강성을 모두 향상시킬 수 있는 것으로서, (A) 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지; (B) 무기 필러; 및 (C) 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산염을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(A) 열가소성 수지

본 발명에 사용되는 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것으로서, 폴리카보네이트 수지를 단독으로 사용하거나, 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지를 제외한 다른 열가소성 수지를 더욱 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지는 통상의 열가소성 폴리카보네이트 수지이다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 또는 방향족 카보네이트 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.

상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고도 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.

상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다.

또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.

구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면 12,000 내지 100,000 g/mol, 구체적으로 15,000 내지 40,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 ISO 1133에 의거하여, 300℃, 1.2 kg 조건에서 측정한 유동지수가 5 내지 50 g/10min, 예를 들면 5 내지 30 g/10min 일 수 있다. 상기 범위에서 내충격성, 강성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지를 제외한 열가소성 수지로는 폴리에스테르 수지, 방향족 비닐계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 등의 통상의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 바람직하게는 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리에스테르 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 화합물과 디올 화합물을 중축합하여 얻을 수 있으며, 이는 당업자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.

상기 디카르복실산 화합물로는 예를 들면, 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 1,2-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 1,7-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 엑시드(acid)가 디메틸기 등으로 치환된 방향족 디카르복실레이트(aromatic dicarboxylate)인 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, 이하, DMT), 디메틸이소프탈레이트(dimethyl isophthalate), 나프탈렌디카르복실산의 알킬에스테르 또는 디메틸-1,2-나프탈레이트, 디메틸-1,5-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,7-나프탈레이트, 디메틸-1,8-나프탈레이트, 디메틸-2,3-나프탈레이트, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 디메틸-2,7-나프탈레이트, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.

또한, 상기 디올 화합물로는 탄소수 2 내지 12의 디올, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.

구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 ISO 1133에 의거하여, 300℃, 1.2 kg 조건에서 측정한 유동지수가 5 내지 50 g/10min, 예를 들면 5 내지 30 g/10min 일 수 있다. 상기 범위에서 내 충격성, 강도 등이 더욱 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지 등의 폴리카보네이트 수지를 제외한 열가소성 수지가 사용될 경우, 그 함량은 전체 열가소성 수지 중 1 내지 30 중량%, 예를 들면 5 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성, 굴곡탄성, 내마모성 등이 더욱 향상될 수 있다.

(B) 무기 필러

본 발명에 사용되는 무기 필러로는 통상의 판상 필러 및/또는 침상 필러를 사용할 수 있다. 상기 판상 필러로는 탈크, 마이카 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, 탈크 등을 예시할 수 있고, 상기 침상 필러로는 규회석, 휘스커, 유리 섬유, 현무암 섬유 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, 규회석, 휘스커 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

구체예에서, 상기 규회석은 소수성 표면 처리된 것일 수 있고, 상기 휘스커는 티탄산칼륨 휘스커, 황산마그네슘 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 알루미늄붕산염 휘스커 등일 수 있다. 또한, 상기 유리 섬유는 에폭시, 우레탄, 실란 등의 사이징제(sizing agent)로 피복된 유리 필라멘트(glass filament)가 집속되어 섬유(fiber)를 형성한 유리 섬유 강화제일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 여기서, 상기 사이징제의 함량은 상기 유리 필라멘트 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 0.1 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

구체예에서, 상기 판상 필러는 X축과 Y축의 길이로 나타내어지는 단면적에 비해 Z축 길이(두께)가 작은 박막 형태이며, 평균 두께가 30 내지 700 nm, 예를 들면 30 내지 300 nm, 구체적으로 32 내지 270 nm일 수 있고, 평균 입자 크기가 0.65 내지 5.0 ㎛, 예를 들면 0.65 내지 2.7 ㎛, 구체적으로 0.8 내지 2.5 ㎛일 수 있으며, 평균 직경(X축, Y축 평균 길이) 및 평균 두께(Z축 길이)의 비(aspect ratio, 직경/두께)가 4 내지 30, 예를 들면, 10 내지 30일 수 있다. 상기 평균 직경 및 평균 두께의 비가 커질수록 강성 향상 효과가 커질 수 있다.

참고로, 상기 판상 필러의 평균 입자 크기는 X선 투과법으로 측정된 입자 크기 분포의 중간값을 의미한다. 구체적으로, 침강하는 입자에 X선을 투과하여 판상 필러의 입자 크기의 분포를 얻고, 이의 중간값을 산출하여 평균 입자 크기를 얻을 수 있다.

또한, 상기 침상 필러는 침상(섬유상)의 형태를 가지며, 평균 직경(D)이 0.3 내지 15 ㎛, 예를 들면, 0.5 내지 13 ㎛일 수 있고, 평균 길이(L)가 3 내지 3,000 ㎛, 예를 들면, 5 내지 2,600 ㎛일 수 있으며, 평균 길이 및 평균 직경의 비(aspect ratio, L/D)가 10 내지 200, 예를 들면 20 내지 100일 수 있다.

상기 무기 필러의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 80 중량부, 예를 들면, 5 내지 50 중량부, 구체적으로 10 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 내충격성, 강성 등이 모두 우수할 수 있다.

구체예에서, 상기 판상 필러 및 침상 필러 혼용 시, 상기 판상 필러의 함량은 전체 무기 필러 중 1 내지 99 중량%, 예를 들면 10 내지 70 중량%, 구체적으로 10 내지 60 중량%일 수 있고, 상기 침상 필러의 함량은 전체 무기 필러 중 1 내지 99 중량%, 예를 들면 30 내지 90 중량%, 구체적으로 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성이 모두 우수할 수 있다.

(C) 술폰산염

본 발명에 사용되는 술폰산염은 무기 필러와 열가소성 수지간의 계면특성을 제어하고, 수지 내에 필러를 분산시키는 역할을 하는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기, 예를 들면 탄소수 6 내지 30의 알킬기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기 또는 알킬아릴기, 구체적으로 탄소수 12 내지 18의 탄화수소기(알킬기, 아릴알킬기, 알킬아릴기 등) 등일 수 있다. 상기 술폰산염의 구체적인 예로는 도데실벤젠술폰산알루미늄, 옥타데실벤젠술폰산알루미늄, 데실술폰산알루미늄, 옥타데실술폰산알루미늄 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 술폰산염은 통상의 술폰산염 제조방법에 따라 제조할 수 있으며, 예를 들면, 하기 제조예 1과 같이 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 술폰산염의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부, 예를 들면, 0.3 내지 0.7 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성이 모두 우수할 수 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 난연성 향상을 위하여, 난연제를 더욱 포함할 수 있다.

상기 난연제로는 통상의 난연제가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 인계 난연제가 사용될 수 있다. 상기 인계 난연제로는 적인, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물, 포스핀옥사이드(phosphine oxide) 화합물, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 이들의 금속염 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 인계 난연제는 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 인계 난연제로서 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₂, R₃, R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로 수소 원자, C6-C20(탄소수 6 내지 20)의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, R₄는 C6-C20의 아릴렌기 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴렌기, 예를 들면, 레조시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이며, n은 0 내지 4의 정수이다.

상기 화학식 2로 표시되는 방향족 인산에스테르계 화합물의 비한정적인 예로는, n이 0인 경우, 디페닐포스페이트 등의 디아릴포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등을 예시할 수 있고, n이 1인 경우, 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 레조시놀 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트], 하이드로퀴논 비스[비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트] 등을 예시할 수 있다. 상기 방향족 인산에스테르계 화합물은 단독 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 적용될 수 있다.

상기 난연제 사용 시, 상기 난연제의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 25 중량부, 예를 들면, 10 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 강성 등의 저하 없이 난연성이 더욱 우수할 수 있다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 실란 커플링제 등의 커플링제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제(산화안정제), 광안정제, 안료, 염료 등의 통상의 열가소성 수지 조성물용 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

구체예에서, 상기 첨가제는 상기 기초수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 250 내지 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.

상기 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.

구체예에서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여 측정한 굴곡탄성률이 30,000 내지 100,000 kgf/cm², 예를 들면 50,000 내지 80,000 kgf/cm²일 수 있다.

상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 5 내지 15 kgf·cm/cm, 예를 들면 6 내지 10 kgf·cm/cm일 수 있다.

또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 일정한 무게를 갖는 추의 높이를 조절하여 1 mm 두께 시편에 낙하시켜 시편의 크랙 발생이 여부를 육안으로 확인하는 방법으로, 추의 높이를 조절하여 크랙이 발생하지 않는 최대 높이를 측정하고, 이를 위치에너지 값으로 환산하는 방법인 Dupont drop 측정법에 의거하여, 2 kg 추(dart)를 사용하여 측정한 1 mm 두께 시편(10 cm × 10 cm × 1 mm)의 FDI(falling dart impact) 충격강도(크랙 발생 에너지 값)가 10 내지 60J, 예를 들면 15 내지 20J일 수 있다.

본 발명의 성형품은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 다양한 성형방법을 통해 형성되며, 강성, 내충격성, 난연성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 고 강성과 고 충격 특성이 모두 요구되는 전기/전자 제품, 자동차 등의 내/외장재 등으로 유용하며, 예를 들면, 0.5 내지 3.0 mm 두께의 전자기기 하우징(박형 외장재)으로 매우 유용하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예

제조예 1: 술폰산염의 제조

도데실벤젠술폰산 350g을 300mL의 에탄올에 40℃로 가열하며 녹인 후, 70g의 알루미늄이소프로폭사이드를 서서히 넣으며 교반 및 가열하였다. 온도를 약 80℃로 유지하며 3시간 반응시킨 다음, 반응물의 온도를 상온으로 낮추고, 필터하여 분순물을 제거하였다. 불순물이 제거된 용액으로부터 감압증류장치를 이용하여 에탄올과 생성되는 이소프로필알콜을 제거하여, 알루미늄도데실벤젠술폰산염을 제조하였다. 제조된 알루미늄도데실벤젠술폰산염은 알코올에 50~80% 용액으로 희석하여 사용하거나, 진공 건조하여 파우더 형태로 사용할 수 있다. 알미늄도데실벤젠술폰산염의 반응 완결 여부는 반응물과 생성물의 이소프로폭사이드 프로톤 쉬프트를 비교하여 ¹H-NMR로 확인하였다(도 1 참조). 또한, TGA(thermal gravimetric analysis)와 ICP(Induced Coupled Plazma)를 사용하여, 반응 용액 중 알루미늄도데실벤젠술폰산의 함량을 계산할 수 있다. 하기 표 1에 제조물의 ICP 분석 결과를 그 예로 나타내었다.

샘플중량(g)		0.106
희석용액중량(g)		109.904
이온함량 (mg/Kg)	Al	19578.9
	Ca	N.D.
	Mg	N.D.
	Na	N.D.
	Zn	N.D.

N.D.: None Detected

이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.

(A) 열가소성 수지

(A-1) 폴리카보네이트 수지

비스페놀-A 폴리카보네이트(제조사: 제일모직, 제품명: PC-03-SC-1190G, 유동지수(MI, ISO 1133에 의거, 300℃, 1.2 kg 조건에서 측정): 30 g/10min)를 사용하였다.

(A-2) 폴리에스테르 수지

폴리부틸렌테레프탈레이트(제조사: SHINKONG, 제품명: Shinite K001, 유동지수(MI, ISO 1133에 의거, 240℃, 1.0 kg 조건에서 측정): 18 g/10min)를 사용하였다.

(B) 무기 필러

(B-1) 판상 필러: 탈크(제조사: KOCH, 제품명: KC-3000)를 사용하였다.

(B-2) 침상 필러: 규회석(제조사: NYCO, 제품명: NYGLOS 4W)를 사용하였다.

(C) 술폰산염

(C-1) 제조예 1의 알루미늄도데실벤젠술폰산염을 사용하였다.

(C-2) 소듐도데실벤젠술폰산염(제조사: TCI, 제품명: D0990)을 사용하였다.

(C-3) 포타슘도데실벤젠술폰산염(제조사: Geo-Young Corporation, 제품명: DBC70M)을 사용하였다.

(D) 칼슘염으로서, 칼슘 스테아레이트(CA-ST, 제조사: 송원산업, 제품명: SC-110)를 사용하였다.

(E) 난연제: 인계 난연제 혼합물(DAIHACHI사의 CR-741과 PX-200의 혼합물, 혼합비(중량비): 19:1)을 사용하였다.

실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 10

상기 각 구성 성분을 하기 표 2 및 5에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 200 내지 280℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 100℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 oz(ounce) 사출기(성형 온도 260℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2 내지 5에 나타내었다.

물성 측정 방법

(1) 아이조드(Izod) 충격강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 두께 1/8"의 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 평가하였다.

(2) FDI(falling dart impact) 충격강도(단위: J): Dupont drop 측정법에 의거하여, 2 kg 추(dart)를 사용하여 측정한 1.0 mm 두께 시편(10 cm × 10 cm × 1 mm)의 크랙이 발생하는 높이를 측정하여 에너지 값으로 환산하여 평가하였다.

(3) 굴곡탄성률(단위: kgf/cm²): ASTM D790에 따라 2.8 mm/min의 조건에서 굴곡탄성률을 측정하였다.

(4) 난연성: UL 94 가연성 테스팅 표준에 의거하여, 1.2 mm 두께를 갖는 5개의 막대를 사용하여 측정하였다.

구분			실시예					비교예
구분			1	2	3	4	5	1	2	3	4
조성	(A-1) (중량부)		100	100	100	100	100	100	100	100	100
	(B-1) (중량부)		25	25	25	25	25	25	25	25	25
	(C) (중량부)	(C-1)	0.2	0.3	0.4	0.5	0.7	-	-	-	-
		(C-2)	-	-	-	-	-	-	0.5	-	-
		(C-3)	-	-	-	-	-	-	-	0.5	-
	(D) (중량부)		-	-	-	-	-	-	-	-	0.5
물성	아이조드 충격강도		5.2	6.5	7.1	7.5	7.8	3.5	4.4	4.8	3.3
물성	FDI 충격강도		10	13	15	20	23	2	7	7	1

구분			실시예	비교예
구분			6	5	6
조성	(A) (중량부)	(A-1)	80	80	80
	(A) (중량부)	(A-2)	20	20	20
	(B-1) (중량부)		25	25	25
	(C-1) (중량부)		0.5	-	-
	(D) (중량부)		-	-	0.5
물성	아이조드 충격강도		6.5	4.2	3.2
	FDI 충격강도		15	4	2
	굴곡탄성률		44900	51200	44300

구분			실시예						비교예
구분			7	8	9	10	11	12	7	8
조성	(A-1) (중량부)		100	100	100	100	100	100	100	100
	(B) (중량부)	(B-1)	17.6	17.6	17.6	17.6	17.6	14	11.1	11.1
	(B) (중량부)	(B-2)	11.1	11.1	11.1	11.1	11.1	29	17.6	17.6
	(C-1) (중량부)		0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.5	-	-
	(D) (중량부)		-	-	-	-	-	-	-	0.5
물성	아이조드 충격강도		7.7	8.5	8.7	9	9.4	8.1	3.9	3.5
	FDI 충격강도		10	14	20	23	29	21	2	0.5
	굴곡탄성률(×10³　)		53.6	51.3	50.7	52.4	50.3	63.3	48.0	63.6

구분			실시예		비교예
구분			13	14	9	10
조성	(A-1) (중량부)		100	100	100	100
	(B-1) (중량부)		25	25	25	25
	(C) (중량부)	(C-1)	0.3	0.5	-	-
	(C) (중량부)	(C-2)	-	-	0.3	0.5
	(E) (중량부)		21	21	21	21
물성	아이조드 충격강도		9.0	9.8	8.0	8.5
	FDI 충격강도		40	48	44	46
	굴곡탄성률		33000	32000	30900	30600
	난연성/1.2mm (총 연소시간, 초)		V-0 (25)	V-0 (26)	V-1 (59)	V-1 (109)

상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 아이조드 충격강도 및 FDI 충격강도(내충격성), 강성(굴곡탄성률), 이들의 물성 발란스 등이 우수함을 알 수 있다. 또한, 난연제 사용 시, 난연성이 더욱 우수함을 알 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지;
무기 필러; 및
하기 화학식 1로 표시되는 술폰산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁은 탄소수 6 내지 30의 탄화수소기이다.
제1항에 있어서, 상기 무기 필러는 판상 필러, 침상 필러 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 판상 필러는 탈크, 마이카, 또는 이들의 혼합물이고, 상기 침상 필러는 규회석, 휘스커, 유리 섬유, 현무암 섬유, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 판상 필러는 평균 두께가 30 내지 700 nm이고, 평균 입자 크기가 0.65 내지 5.0 ㎛이고, 평균 직경 및 평균 두께의 비(직경/두께)가 4 내지 30이며, 상기 침상 필러는 평균 직경(D)이 0.3 내지 15 ㎛이고, 평균 길이(L)가 3 내지 3,000 ㎛이고, 평균 길이 및 평균 직경의 비(L/D)가 10 내지 200인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기 필러의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 80 중량부이고, 상기 술폰산염의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 난연제 1 내지 25 중량부를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제6항에 있어서, 상기 난연제는 인계 난연제인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 커플링제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및 염료 중 1종 이상을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 무기 필러는 판상 필러 및 침상 필러의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D790에 의거하여 측정한 굴곡탄성률이 50,000 내지 80,000 kgf/cm²이며, ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 5 내지 15 kgf·cm/cm이고, Dupont drop 측정법에 의거하여 측정한 3.2 mm 두께 시편의 FDI(falling dart impact) 충격강도가 10 내지 60 J인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
제11항에 있어서, 상기 성형품은 0.5 내지 3.0 mm 두께의 전자기기 하우징인 것을 특징으로 하는 성형품.