WO2006006535A1 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2006006535A1
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thermoplastic resin
resin composition
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Masami Suzuki
Morio Tsunoda
Hajime Ohyama
Makoto Nakamura
Kiyoji Takagi
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Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition that is particularly excellent in impact resistance, dimensional stability, rigidity, and excellent in appearance, fluidity, and coating film adhesion. It can be used in a wide range of fields including automobiles.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition that is extremely useful as a manufacturing material for automobile exterior parts.
  • Polyamide resin is excellent in mechanical properties such as moldability, chemical resistance, tensile strength, bending strength, and abrasion resistance, and has a wide range of electrical and electronic parts, mechanical parts, automotive parts, etc. Used in various fields.
  • the dimensional stability (linear expansion coefficient) of the resulting molded product is difficult.
  • the linear expansion of the molded resin product is reduced. If the coefficient is too large compared to that of metal parts and the dimensions differ in a high temperature use environment, there is a drawback in that it causes a defect such as a mix and failure.
  • automotive exterior parts such as fenders, door panels, bonnets, and roof panels can be made lighter, have a higher degree of design freedom, and can be made into a module assembly. Is progressing. These applications require materials with a high level of impact resistance, dimensional stability (linear expansion coefficient), rigidity, fluidity, appearance, etc., compared to conventional plastic parts.
  • a composition comprising a polyamide resin and a modified hydrogenated block copolymer is disclosed, and it is described that an inorganic filler can be blended as an optional component (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a composition comprising a polyamide resin and a modified hydrogenated block copolymer is disclosed, and it is described that an inorganic filler can be blended as an optional component.
  • Patent Document 2 a description of a polyamide resin composition that is excellent in metal-meshing property or coating adhesion that also has polyamide resin, inorganic filler, and modified styrene / olefin-based copolymer power (Patent Document 2).
  • the tolerance of impact resistance, dimensional stability, and rigidity is not sufficient.
  • the blending amount of the rubbery polymer is increased in order to improve impact resistance, Because the dimensional stability and rigidity are greatly reduced, it was necessary to improve the balance of impact resistance, dimensional stability, and rigidity.
  • Patent Document 3 Polyamide resin composition with improved appearance
  • A Polyamide resin with specific end groups
  • B Hydrogenated block copolymer of vinyl aromatic compound and conjugated diene compound
  • C A hydrogenated block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugate conjugated compound, a modified block copolymer in which a carboxylic acid group or its derivative group is bonded to the copolymer
  • D ethylene ⁇ -year-old refin system Copolymer, acid only at ( ⁇ ) end
  • Patent Document 6 discloses that polyamide resin (A) has both olefins, unsaturated groups and polar groups, represented by ethylene acrylic acid copolymer and ethylene butyl alcohol copolymer. Disclosed is a composition comprising a copolymer (B) with a compound and a conductive substance (C), and the composition has electrical characteristics such as mechanical properties, fluidity, and conductivity. It is listed as excellent!
  • the present inventors further improve the mold releasability at the time of molding, suppress the residual mold release defects on the surface of the molded product, and further obtain a molded product having a good appearance. Repeated examination.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 63-44784
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 8-11782
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 7-26019
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3330398
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 7-49522
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-64254
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, exhibit good chemical resistance and heat resistance, and in particular, to prevent problems even when used in combination with metal parts.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having a low expansion coefficient to improve dimensional stability, and excellent in impact resistance, rigidity and appearance. Furthermore, it is to provide a thermoplastic resin composition having excellent adhesion of a coating film by conductive coating or the like. Means for solving the problem
  • the first of the present invention is
  • Component (B) hydrogenated product of block copolymer of vinyl aromatic compound polymer block a and conjugation compound polymer block b, and Z or ethylene (-olefin copolymer)
  • a modified hydrogenated block copolymer added in an amount of 0.3 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the additive;
  • Component (F) Partially saponified product of ethylene butyl alcohol copolymer and Z or ethylene acetate butyl copolymer
  • the weight ratio (A) / ((B) + (C)) of the component (A) to the component (B), (C) is 90Z10 to 60Z40.
  • the weight ratio ( ⁇ ) Z (C) of component ( ⁇ ) to component (C) is 10 ⁇ 90 ⁇ 90 ⁇ 10, and
  • the amount of component (D) is 5 to 60 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight of components (A), (B), and (C), and the amount of component (F) is component (A), (B),
  • the thermoplastic resin composition is characterized by being blended at a ratio of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of (C) and (D).
  • thermoplastic resin composition of the present invention may contain a specific conductive filler. That is, the second of the present invention is
  • Component (B) hydrogenated product of block copolymer of vinyl aromatic compound polymer block a and conjugation compound polymer block b, and Z or ethylene (-olefin copolymer)
  • a modified hydrogenated block copolymer added in an amount of 0.3 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the additive;
  • Component (D) Plate-like and Z- or needle-like inorganic filler with an average particle size of 8 m or less
  • Component) Conductive carbon black and Z or hollow carbon fibrils
  • the weight ratio (A) / ((B) + (C)) of the component (A) to the component (B), (C) is 90Z10 to 60Z40.
  • the weight ratio ( ⁇ ) Z (C) of component ( ⁇ ) to component (C) is 10 ⁇ 90 ⁇ 90 ⁇ 10, and
  • the amount of component (D) is 5 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of components (A), (B), and (C), and the amount of component (E) is 100 parts by weight of component (A). 1 to 15 parts by weight, and the amount of component (F) is 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of components (A), (B), (C), (D) and (E) It exists in the thermoplastic resin composition characterized by being mix
  • thermoplastic resin composition of the present invention has an excellent balance of impact resistance, dimensional stability, and rigidity, and also has an excellent appearance. Therefore, the thermoplastic resin composition of the present invention has a wide range of applications such as electrical and electronic parts, mechanical parts, and automobile parts. It can be used in the field and is particularly useful as a material for automobile exterior parts.
  • the second aspect of the present invention is excellent in conductivity as well as the adhesion of the coating film, it is effective to apply electrostatic coating to a large molded product.
  • the component (A) polyamide resin used in the thermoplastic resin composition of the present invention has a main chain.
  • An aliphatic polyamide resin that has CONH bonds and can be heated and melted An aliphatic polyamide resin that has CONH bonds and can be heated and melted.
  • Typical examples include nylon 4, nylon 6, nylon 6/6, nylon 4/6, nylon
  • nylon-6 ⁇ 10 12
  • nylon-6 ⁇ 10 10
  • other known polyamide resins containing monomer components such as diamine and dicarboxylic acid.
  • Preferred polyamide resin is nylon 6 and nylon 6 ⁇ 6.
  • the polyamide resin preferably has a relative viscosity in the range of 2.1 to 3.5 measured at a temperature of 23 ° C and a concentration of 98% by weight in concentrated sulfuric acid at 1% by weight. If the relative viscosity is less than 2.1, rigidity, dimensional stability, impact resistance and appearance may be deteriorated. If it exceeds 3.5, moldability tends to be deteriorated and appearance is poor. There is a case.
  • the terminal group concentration is preferably a ratio of terminal carboxyl group content to terminal amino group content (terminal carboxyl group content / terminal amino group content), preferably having a terminal carboxyl group content of 100 ⁇ eqZg or less. A range of 8 to 4 is preferred. If this ratio is less than 0.8, the fluidity may be lowered or the appearance may be insufficient. If it exceeds 4, the impact resistance and rigidity may be insufficient.
  • the hydrogenated block copolymer of component (B) and component (C) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is a buluene aromatic compound polymer block a and a conjugated-gen compound polymer block.
  • This is a hydrogenated product of a block copolymer with b, mainly a block copolymer in which the number of aliphatic unsaturated bonds in block b is reduced by hydrogenation.
  • the hydrogenated product of the block copolymer of component (B), which may be the same or different, may be used as the hydrogenated product of the block copolymer of component (B) and component (C). It is not modified with a functional group.
  • the arrangement of the block a and the block b includes a linear structure or a branched structure (radial teleblock). In addition, some of these structures It may contain a random chain derived from a random copolymer portion of a ruaromatic compound and a conjugation compound. Of these structures, the linear structure is preferred.
  • the a-b type diblock structure is particularly preferred in terms of impact resistance. .
  • the monomer constituting the vinyl aromatic compound polymer block a of component (B) and component (C), and the bull aromatic compound are preferably styrene, a- methyl styrene, paramethyl styrene, bull toluene, bull Xylene and the like, and more preferably styrene.
  • the monomer and the conjugated diene compound constituting the conjugated diene compound polymer block b are preferably 1,3 butadiene and 2-methyl-1,3 butadiene.
  • the proportion of the repeating unit derived from the vinyl aromatic compound in the hydrogenated product of these block copolymers is preferably in the range of 10 to 70% by weight, more preferably in the range of 10 to 40% by weight.
  • the proportion of the aliphatic unsaturated bonds derived from the conjugate conjugate compound that remain without being hydrogenated is 20% or less. 10% or less is preferable.
  • about 25% or less of the aromatic unsaturated bond derived from the vinyl aromatic compound may be hydrogenated.
  • the hydrogenated product of such a block copolymer includes monomers constituting the conjugated gen compound polymer block b, and styrene ethylene when the conjugated gen compound is 1,3 butadiene.
  • Z-butylene is called styrene copolymer (SEBS)
  • 2-methyl-1,3-butadiene is called styrene-ethylene Z-propylene-styrene copolymer (SEPS).
  • SEBS styrene copolymer
  • SEPS 2-methyl-1,3-butadiene
  • the a-type triblock structure is available on the market and is readily available.
  • the number average molecular weight of the hydrogenated product of the block copolymer is preferably 180,000 or less, and more preferably 120,000 or less. When the molecular weight exceeds 180,000, the moldability tends to be lowered, and the appearance may be deteriorated.
  • the system copolymer is a rubbery copolymer having ethylene and eleven-year-old refin as essential components, and refers to a polymer that has not been modified with a functional group.
  • the copolymerization ratio (weight ratio) of ethylene and ⁇ -olefin is usually 90:10 to 20:80, preferably 75:25 to 40:60.
  • a 1-year-old refin used for copolymerization is an unsaturated hydrocarbon compound having 3 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-Otaten, 1-decene, 3-methylbutene 1, 4-methylpentene 1 and the like are preferable, and straight chain a-olefin having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and propylene, 1-butene, 1 —Otaten.
  • the ethylene a- olefin-based copolymer of component (B) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is a polymer obtained by copolymerizing a gen compound in addition to ethylene and the above-mentioned ⁇ -olefin. Those having an unsaturated group introduced therein can be used.
  • the types of gen compounds used are alkenyl norbornenes, cyclic genes and aliphatic genes, preferably 5 ethylidene 2 norbornene and dicyclopentagen.
  • melt flow rate ( ⁇ STM— D1238, temperature 230.C, load 2.16 kg) is in the range of 0.05 to 150 gZlO.
  • the range of 0.1 to 50 gZlO is more preferable. If the MFR value is lower than 0.05, the moldability tends to decrease, and if it exceeds 150, the impact resistance may be insufficient.
  • the unsaturated acid is specifically Specifically, OC, ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, nadic acid and the like can be mentioned.
  • the derivatives include acid anhydrides, acids, rides, amides, imides, esters and the like of the above-mentioned various unsaturated acids. Specifically, maleic chloride, maleimide, anhydrous maleic acid, itaconic anhydride. Acid, citraconic anhydride, monomethyl maleate, maleic acid Examples include dimethyl and the like.
  • unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are preferred, and maleic acid, itaconic acid or acid anhydrides thereof are particularly preferred. These unsaturated acids or derivatives thereof are used alone or in combination.
  • the added amount of unsaturated acid and Z or its derivative added to the modified block copolymer is 0.100 parts by weight of the hydrogenated product of the block copolymer. 3 to 5.0 parts by weight. If the addition amount is less than 0.3 parts by weight, the impact resistance of the thermoplastic resin composition is inferior, and if it exceeds 5.0 parts by weight, the dimensional stability and fluidity deteriorate, which is not preferable.
  • graft modifier unsaturated acid, and Z or a derivative thereof are added to the hydrogenated block copolymer of component (C) described above to efficiently modify a modified hydrogenated block copolymer.
  • a radical generator examples include organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxides include: (i) Hyde mouth peroxides: for example, t-butyl hydride mouth peroxide, cumene hydride mouth peroxide, 2, 5 dimethyl hexane 2, 5 Dihydride mouth peroxide, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl-hydride mouth peroxide, ⁇ -menthane hydride mouth peroxide, diisopropylbenzene halide mouth peroxide, etc .; (mouth) di-alkyl peroxides: for example 2,5 Dimethyl 2,5 Di (t-butyl peroxide) Hexine 3, Di-tert-butyl peroxide, t-Butyl cumyl peroxide, 2, 5 Dimethyl 2,5 Di (t-butyl peroxide) hexane (C) Peroxyketals: For example, 2, 2-bis t-butyl peroxybutane, 2, 2-bis t-butyl-peroxyoctane, 1,1
  • azo compound 2, 2'-azobisisobutyor-tolyl, 2,2'-azobis (2-methylbutyoritol-tolyl), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carboro) -Tolyl), 1-[(1 Cyanol 1-methylethyl) azo] formamide, 2 phenol 4-methoxy-1,4 dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (2,4,4 trimethylpentane) 2, 2'-azobis (2-methylpropane).
  • Dicumyl may be mentioned as another radical generator.
  • radical generators a radical generator having a half-life temperature of 120 ° C or higher in 10 hours is particularly preferable.
  • the 10-hour half-life temperature is less than 120 ° C, dimensional stability is preferable in terms of impact resistance.
  • the shape of the inorganic filler is clearly distinguished as follows: spherical, plate-like, needle-like, and fibrous.
  • the spherical shape includes not only a true spherical shape but also an elliptical shape to a certain extent and an aspect ratio close to 1.
  • Platinum refers to a plate-like shape having an aspect ratio (longest length of plate-like powder surface Z thickness of Z-plate powder) in the range of 2 to LOO.
  • the needle shape refers to those with a length of 100 m or less and an aspect ratio in the range of 2 to 20, and the fiber shape refers to those with a length exceeding 100 ⁇ m. These can be easily distinguished by electron micrographs.
  • the inorganic filler of component (D) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is a plate-like, Z- or needle-like one having an average particle diameter of 8 m or less, and is composed of glass fiber or carbon fiber. This refers to fibrous materials other than the spherical ones such as silica, glass beads, and carbon black. When the shape of the inorganic filler is fibrous, the appearance of the finally obtained molded product is poor, and when it is spherical, the dimensional stability and rigidity are inferior.
  • the plate-like filler includes magnesium silicate such as talc, clay, my strength, graphite, sericite, montmorillonite, plate-like calcium carbonate, plate-like alumina, glass flake and the like.
  • the acicular filler include calcium silicate such as wollastonite, moss heidi, zonotlite, calcium titanate, aluminum borate, acicular calcium carbonate, acicular titanium oxide, and tetrapot type zinc oxide.
  • magnesium silicate and calcium silicate are preferred in terms of balance between impact resistance, dimensional stability, rigidity, and appearance, and talc and wollast are particularly preferred. It is knight.
  • One kind of inorganic filler (D) can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
  • the average value of the width and length is the average particle system, and in the case of acicular filler, the diameter of the needle.
  • a Sedigraph particle size analyzer Model 5100, manufactured by Micromeritics Instruement
  • the average particle size must be 8 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably magnesium silicate and cocoon or calcium silicate with an average particle size of 5 ⁇ m or less. Particularly preferred are magnesium silicate and Z or calcium silicate having an average particle size of not more than cam.
  • Magnesium silicate preferably used in the present invention is an amorphous plate-like crystal obtained by finely pulverizing talc, and its chemical composition is hydrous magnesium silicate.
  • SiO is 58 to 66% by weight, Mg
  • the specific gravity is about 2.7.
  • the aspect ratio is usually 5-20.
  • calcium silicate preferably used in the present invention is a natural white mineral having needle-like crystals, represented by the chemical formula CaSiO, usually 50 wt% of SiO, 47 wt% of CaO,
  • An inorganic filler mainly composed of calcium silicate anhydrous salt is usually called wollastonite.
  • Commercially available products are, for example, those marketed as Kawasaki Mining Co., Ltd. as PH330, PH450, Naiko Co., Ltd. as Naidaros 4, Naidaros 5, etc., and those having an average aspect ratio of 3 to 20 are preferred.
  • the above inorganic filler may be left untreated, but for the purpose of increasing the affinity with the resin component or the interfacial bond strength, an inorganic surface treatment agent, a higher fatty acid or an ester salt thereof, etc. Those treated with a derivative of the above, a coupling agent or the like are preferred.
  • the combination of various surfactants such as non-ion 'cation' and anion types and various types of dispersants such as rosin is used for mechanical strength and kneadability. It is more preferable from the viewpoint of improvement.
  • thermoplastic resin composition comprising the above components (A), (B), (C), (D) and a component (F) described later.
  • As (E) conductive carbon black and Z or hollow carbon fibrils can be contained. These conductive agents are preferably used from the viewpoint of conductivity and impact resistance.
  • the conductive carbon black preferably has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption measured in accordance with ASTM D2414 of 200mlZl00g or more in terms of conductivity, and more preferably 300ml ZlOOg or more.
  • DBP dibutyl phthalate
  • the conductive carbon black having such physical properties has a form in which fine particles are connected.
  • preferable conductive carbon black include acetylene black obtained by thermally decomposing acetylene gas, and ketjen black produced by crude incomplete combustion using crude oil as a raw material.
  • Hollow carbon fibrils have an outer region consisting of an essentially continuous multi-layer of regularly arranged carbon atoms and an inner hollow region, and each layer and the hollow region are substantially concentric. Arranged, essentially cylindrical fibrils. Further, the regularly arranged carbon atoms in the outer region are preferably graphite-like, and the hollow region has a diameter in the range of 2 to 20 nm.
  • Such hollow carbon fibrils are described in detail in Japanese Patent Publication No. 62-500943, US Pat. No. 4,663,230, and the like. As described in detail in the latter U.S. Patent Specification, for example, transition metal-containing particles such as iron, cobalt, and nickel-containing particles with alumina as a support, carbon monoxide, hydrocarbons, etc.
  • the carbon-containing gas is contacted at a high temperature of 850 to 1200 ° C., and carbon generated by thermal decomposition is grown into a fiber starting from a transition metal.
  • Blank carbon fibrils are sold under the trade name Hyperion 'Catharsis Power Graphite' fibrils and are readily available.
  • the component (F) ethylene butyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as (F1)) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is a partially saponified product of an ethylene vinyl acetate copolymer.
  • the saponification degree of the vinyl acetate residue contained in the copolymer is 97 mol% or more.
  • the content of the ethylene residue in (F1) is more preferably a range of 10 to 98 mole 0/0 range of preferred instrument 20 to 70 mole 0/0. If the ethylene residue content exceeds 98 mol%, the adhesion of the coating film of the molded product obtained from the resin composition containing the copolymer (F1) may be reduced. If it is less than 10 mol%, There is a possibility that the thermal stability of the obtained rosin composition may be insufficient, and the flexibility may be lowered.
  • the component (F) of ethylene acetate butyl copolymer partially used in the thermoplastic resin composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as (F2)) is an ethylene-vinyl acetate copolymer. It means that the vinyl acetate residue has a chain degree of less than 97 mol%.
  • the lower limit of the degree of keyness is not particularly limited, but is usually 40 mol% or more. When the Ken degree is lower than 40 mol%, the thermal stability of the obtained resin composition at the time of melting tends to be lowered.
  • the chain degree of (F2) is preferably 80 mol% or more.
  • (F2) having such a composition preferably has an MFR of 0.5 to 300 gZlO measured in accordance with JIS-K6730, from the viewpoint of melt fluidity and strength of a resin composition containing the same. 0. Preferable over 8 ⁇ 250g / 10min power! / !.
  • component (F1) ethylene butyl alcohol copolymer and the component (F2) ethylene vinyl acetate copolymer partially saponified product (hereinafter collectively referred to as component (F)) may be used as necessary.
  • Other monomers may be copolymerized in a small amount. Examples of copolymerizable monomers include propylene, isobutene, ⁇ -otaten, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, and other ⁇ -olefins; unsaturated carboxylic acids, salts thereof, partial alkyl esters, fully alkyl esters, and acids.
  • Component (F) of any of these monomer residues in the molecule The ratio is usually about 10 mol% or less, preferably about 5 mol% or less.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may further contain a conductivity improving aid (component (F)) as required.
  • Conductivity-improving aid (component (F)) specifically Niguchishin (component (F1)), semi-aromatic polyamide resin (component (F2)), novolac phenol resin, halogen lithium Etc.
  • Nigguchi Shin (F1) and semi-aromatic polyamide resin (F2) are more preferred in terms of balance between rigidity and impact resistance.
  • -Grosin (F1) is triphenazine as described in COLOR INDEX JI. SOLVENT BLACK5 and CI SOLVENT BLACK7. It is a black azine condensation mixture of xazine and phenazineazine compounds.
  • Examples of grosin that are being sold are Nubian Black EP-3, Nubian Black PA-9800, Nubian Black PA0800 (all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.).
  • nubian black EP-3 is preferable because it has a particularly high conductivity improving effect S.
  • the content of -grosine (F1) as the conductivity improving aid (F) is preferably selected in the range of 0.05 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). If the amount of Nigguchi Shin (F1) is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving the conductivity will be small, and if the amount is more than 30 parts by weight, the thermal stability and heat resistance of the final resin composition will be reduced. In addition, it may cause a decrease in melt fluidity and a decrease in releasability. A more preferable amount of Nigguchi Shin (F1) is 0.1 to 20 parts by weight.
  • the semi-aromatic polyamide resin (F2) as the conductivity improving aid (F) includes aliphatic dibasic acids and aromatic diamines, or aromatic dibasic acids and aliphatic diamines. As a raw material, it means a polyamide resin obtained by these polycondensation.
  • the raw material aliphatic dibasic acids include adipic acid, dartaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecadioic acid, hexadecadionic acid, hexadesendioic acid, eico Examples include sandioic acid, eicosagenedioic acid, diglycolic acid, 2,2,4 trimethyladipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like.
  • aromatic diamines include meta-xylene diamine and para-xylene diamine.
  • aromatic dibasic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid.
  • Aliphatic diamines include hexamethylenediamine tetramethylene diamine, nonamethylen diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2, 2, 4 (or 2, 4, 4) —trimethyl to Examples include xamethylenediamine and bis (4,4'aminocyclohexyl) methane.
  • polyamide resins containing terephthalic acid and Z or isophthalic acid and hexamethylenediamine as the main components that is, polyamide 6T, polyamide 61, or 6-6 copolymer
  • Polyamide and other materials such as polyamide xylene diamine and ⁇ or noxylene diamine and adipic acid as a main component are particularly preferred because of the great effect of improving the appearance of molded products in addition to the conductivity enhancement effect! .
  • the blending amount of the semi-aromatic polyamide resin (F2) as the conductivity improving aid (F) is preferably selected in the range of 1 to 30 parts by weight with respect to 00 parts by weight of the component (A). .
  • the blending amount of the semi-aromatic polyamide resin (F2) is less than 1 part by weight, the effect of improving the conductivity is small, and when the blending amount is more than 50 parts by weight, the heat resistance of the final resin composition is lowered, and the melt flow It may cause deterioration of moldability and releasability during molding.
  • a more preferable blending amount of the semi-aromatic polyamide resin (F2) is 1 to 20 parts by weight.
  • the plate-like and Z-like or needle-like inorganic fillers of m or less each have the above-mentioned components in a weight ratio (A) / ((B) + to component (A) and components (B), (C).
  • component (C)) force S90Z10-60Z40
  • the weight ratio (B) / (C) of component (B) to component (C) is 10 90-90Z10
  • component ( The amount of D) is contained in the yarn and the composition in a ratio of 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of components (A), (B) and (C).
  • components (B) and (C) Of the total of 100 parts by weight of components (B) and (C), when (B) is less than 10 parts by weight, the dimensional stability is poor, and when (C) is less than 10 parts by weight, the impact resistance is poor. Therefore, it is essential that the components (B) and (C) are used in a weight ratio of 10 Z90 to 90 Z10, more preferably the components ( ⁇ ) and (C) are in a weight ratio of 50 Z50 to 90 ZlO. is there.
  • component (D) if the total amount of components (A), (B), and (C) is less than 5 parts by weight, the dimensional stability and rigidity of the thermoplastic resin composition are less than 5 parts by weight. When the component (D) exceeds 60 parts by weight, the fluidity, appearance, and impact resistance are deteriorated.
  • Component (F) used in the thermoplastic resin composition of the present invention the content of ethylene butyl alcohol copolymer and Z or partially saponified product of ethylene vinyl acetate copolymer is component (A),
  • the total amount of component (B), component (C) and component (D) is 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight.
  • the blending amount of component (F) is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving the coating adhesion of the molded article that can also obtain the polyamide resin composition according to the present invention is less than 20 parts by weight.
  • the fluidity of the final resin composition at the time of melting decreases, and the thermal stability at the time of melting also deteriorates.
  • the preferred amount of component (F) is 1 to 15 parts by weight, and the more preferred amount is 2 to 10 parts by weight.
  • thermoplastic resin composition of the present invention contains component (E): conductive carbon black and Z or hollow carbon fibrils
  • content of component (F) is component (A), (B), (C), (D) and (E) are 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total.
  • component (A) contains component (E) with respect to 100 parts by weight.
  • the amount is 1 to 15 parts by weight. If the content of component (E) is less than 1 part by weight, the effect of improving the conductivity of the thermoplastic resin composition is low. If it exceeds 15 parts by weight, fluidity is not preferred because impact resistance is reduced.
  • Nigokushin or semi-aromatic polyamide as the conductivity improving aid (G).
  • these components described as the conductivity improving aid (G) also have an effect of improving the appearance of the obtained molded product by being contained in the composition.
  • component (F) an ethylene butyl alcohol copolymer and Z or an ethylene acetate butyl copolymer part.
  • the content of the saponified product is 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A), (B), (C), (D) and (E). If the amount of component (F) is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving the adhesion is small. If it is more than 20 parts by weight, the fluidity is lowered and the thermal stability during melting is also deteriorated.
  • the preferred amount of component (F) is 1 to 15 parts by weight, and more preferably 2 to 10 parts by weight.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is produced by using a melt kneader generally put to practical use for thermoplastic resin as a typical method of melt mixing in which the melt mixing method is preferred. The method of doing is mentioned.
  • the melt kneader include a single-screw or multi-screw kneader / extruder, a roll, and a Banbury mixer.
  • the components (A), (B), and (C) are premixed, and charged into the upstream portion of the kneading extruder at once, and in a molten state.
  • the component (D) is charged in the middle part of the kneading extruder and mixed with the molten reactant, and if necessary, the component (E) of the conductive agent is charged from the downstream part as necessary.
  • a pellet of a thermoplastic resin composition preferably, the components (A), (B), and (C) are premixed, and charged into the upstream portion of the kneading extruder at once, and in a molten state.
  • the component (D) is charged in the middle part of the kneading extruder and mixed with the molten reactant, and if necessary, the component (E) of the conductive agent is charged from the downstream part as necessary.
  • a pellet of a thermoplastic resin composition preferably, the components (A), (B),
  • the components (A), (B) and (C) are mixed in advance and charged into a kneading extruder, and reacted in a molten state to obtain pellets.
  • the component (D) is charged into the pellet and the kneading extruder, mixed with the molten reactants of the components (A) to (C), and the component (E) is charged from the downstream portion as necessary.
  • a method of mixing with a molten reaction product to form pellets of a thermoplastic resin composition is mentioned.
  • a master batch is prepared by mixing a part or all of the molten reactant of component (A) and component (E) in advance, and the master batch and components (A) to ( C) and mixed into a kneading extruder, reacted in a molten state, and then the components ( D) is added and mixed with the molten reactant to form a thermoplastic resin composition pellet, or this master batch and components (A) to (C) are mixed and introduced into a kneading extruder and melted.
  • the pellets and the component (D) and the component (D) are put into a kneading extruder and mixed with the molten reactants of the components (A) to (C) to obtain a thermoplastic resin composition.
  • the method of making this pellet is mentioned.
  • the component (A), the component (B), and the component (C) are melt-reacted in advance, and the component (D) is blended in the melt-reacted product and melt-mixed, whereby particularly excellent impact resistance. It is preferable because a resin composition having excellent properties, dimensional stability (linear expansion coefficient), rigidity, and appearance can be obtained.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may contain various other resin additives in addition to the above components.
  • various oil additives include heat stabilizers, antioxidants, weather resistance improvers, nucleating agents, foaming agents, flame retardants, impact resistance improvers, lubricants, plasticizers, fluidity improvers, dyes. Pigments, organic fillers, reinforcing agents, dispersants and the like. Including a liquid crystal polymer is effective in improving rigidity, heat resistance, dimensional accuracy, and the like.
  • the method for producing a molded article from the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and is a molding method generally employed for thermoplastic resin, that is, an injection molding method, a hollow molding method, Extrusion molding methods, sheet molding methods, thermoforming methods, rotational molding methods, laminate molding methods, press molding methods, and the like can be employed.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be used in a wide range of fields as a raw material for producing electrical equipment parts, electronic equipment parts, automobile parts and the like, and is particularly useful as a raw material for producing automobile exterior parts. .
  • the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited to these ranges.
  • the compounding amount means parts by weight.
  • Nylon—6 Made by Mitsubishi Engineering Plastics, product name—Novamitto 1010J, 23 ° C 98% concentrated sulfuric acid concentration 1% by weight, relative viscosity 2.5, terminal carboxyl Sil group content Z-terminal amino group content ratio 2.6 (hereinafter abbreviated as PA6-1)
  • SEBS hydrogenated product of a block copolymer, ethylene-a Orefuin copolymer styrene-ethylene-Z butylene styrene copolymer
  • EBR Ethylene-butene copolymer
  • SEBS 100 parts by weight
  • maleic anhydride 2.5 parts by weight
  • radical generator 0.5 part by weight
  • SEBS 100 parts by weight
  • maleic anhydride 2.5 parts by weight
  • radical generator 0.5 part by weight
  • SEBS 100 parts by weight
  • maleic anhydride 2.5 parts by weight
  • radical generator 0.5 part by weight
  • Combined C-1 was obtained.
  • Maleic anhydride manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation is used as maleic anhydride
  • 1, 3 bis (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene manufactured by Yakuyaku Akuzo Co., Ltd.
  • the best-of-breed force dock 14 semi-deteriorating temperature 121 ° C in 10 hours was used.
  • the modified hydrogenated block copolymer thus obtained was heated and dried under reduced pressure, and the amount of maleic anhydride added was determined by titration with sodium methylate. As a result, the amount of maleic anhydride added was 1.2 wt%. Met.
  • Magnesium silicate (talc) Made by Matsumura Sangyo Co., Ltd., product name—High filler # 5000PJ, average particle size 1. 8 / ⁇ ⁇ , average aspect ratio 6 plate crystal (hereinafter abbreviated as D-1)
  • Glass fiber for comparative example Asahi Fiber Glass Co., Ltd., product name -JA FT516, diameter 10 ⁇ m, length 3 mm fiber (hereinafter abbreviated as D-4)
  • Conductive carbon black manufactured by Lion, product name Ketjen Black EC600JD, BET surface area 1270m2, DBP oil absorption 495ml / 100g (hereinafter abbreviated as CB)
  • (F- 2) EVOH C 109 Ethylene 'Bulle alcohol ⁇ (Kurarene earth, trade name: Eva Lumpur C 109, the copolymerization ratio of ethylene 35 mole 0/0) a, density 1. 17gZcm 3, MFR (Same condition measurement as (F-1)) is for 8gZlO.
  • (F- 3) EVOH H6960 Saponified ethylene butyl acetate copolymer (product name: Mersen H6960, manufactured by Tosohichi Co., Ltd.), density 0.99 gZcm 3 , MFR (same conditions as (F 1) Measured at 40 gZlO, melting point 113 ° C, vinyl acetate content 4.2% by weight and ken degree 90%.
  • Nigguchi Shin EP-3 Nigguchi Shin (black azine dye, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., trade name: Nubian Black EP-3).
  • G-2) X21F07 Semi-aromatic polyamide resin (copolymerized polyamide resin of 6IZ6T, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name: Novamid X21F07).
  • H-DYD5013 bisphenol type epoxy compound (trade name: Epotot YD5013, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.).
  • thermoplastic resin composition is injection-molded using an injection molding machine (Toshiba IS150) under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C and a mold temperature of 80 ° C.
  • ASTM test piece, 100mm x 3mmt disk-shaped molding 100 x 100 mm x 3 mmt square molded products were produced for evaluation of product and paint film adhesion.
  • MFR (unit: g / 10 min) was measured under the conditions of 280 ° C and load of 5kg in accordance with JIS K7210.
  • the flexural modulus (unit: MPa) was measured according to ASTM D790.
  • a 100 mm disk sheet (thickness 3 mmt) was subjected to a punching impact test with a punch diameter of 1Z2 inches, a support diameter of 3 inches, and a punching speed of lmZs using a no-ilate impact tester (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the linear expansion coefficient (unit: K-1) was measured according to ASTM D696. However, the measurement temperature range was 23 to 80 ° C.
  • the surface appearance of the disk-shaped molded product is visually observed to evaluate if there is no appearance defect such as a silver streak if there is a mold release defect. If there is such an appearance defect, evaluate as X, and if not, evaluate as ⁇ . did.
  • R RL XAL / L (In the formula, AL means the cross-sectional area of the specimen (unit: cm2), and L means the length of the specimen (unit: cm).)
  • the component (D) is blended in this melt-kneaded product, mixed with a tumbler mixer, melt-kneaded under the same conditions, and composed of components (A), (B), (C), and (D). Pellets were obtained.
  • Example 1 A component was produced in the same manner as in Example 1 except that the component (F) was added and no effort was made. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 5 are superior to Comparative Example 1 in which the component (F) is blended and have excellent rigidity, impact resistance, dimensional stability, and appearance, and further excellent coating film adhesion. Squeeze power.
  • Example 6 is superior in appearance as compared with Comparative Examples 3 and 4 in which component (H) is blended instead of component (F).
  • Comparative Example 3 blended with (H-1) is excellent in fluidity, impact resistance, and electrical conductivity, and compared with Comparative Example 3 blended with (H-2). As a result, it can be seen that it has excellent rigidity, dimensional stability, impact resistance, and coating film adhesion.
  • Example 6 In Examples 6 and 7 in which component (G) is blended with the composition of Example 5, the conductivity is further improved.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has an excellent balance of impact resistance, dimensional stability and rigidity, and also has an excellent appearance. It can be used in the field and is particularly useful as a material for automobile exterior parts. In addition, since it is excellent in electrical conductivity and paint film adhesion, it is effective to apply electrostatic coating to large molded products.

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Abstract

　耐衝撃性及び寸法安定性、剛性に優れ、かつ、外観、流動性、および塗装膜密着性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関し、特に、自動車外装部品用製造材料として極めて有用な熱可塑性樹脂組成物を提供する。 　成分（Ａ）：ポリアミド樹脂、成分（Ｂ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体の水素添加物及び／又はエチレン－α－オレフィン系共重合体、成分（Ｃ）：ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体の水素添加物に、不飽和酸及び／又はその誘導体を付加させた変性水素化ブロック共重合体、成分（Ｄ）：板状及び／又は針状の無機フィラー、並びに、成分（Ｆ）：エチレン－ビニルアルコール共重合体及び／又はエチレン－酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

明 細 書
熱可塑性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、特に耐衝撃性及び寸法安定性、剛性に優れ、かつ、外観、流動性、お よび塗装膜密着性に優れた熱可塑性榭脂組成物に関するものであり、電機、電子、 自動車をはじめとする広範囲の分野に利用できるものである。特に、自動車外装部 品用製造材料として極めて有用な熱可塑性榭脂組成物に関するものである。
背景技術
[0002] ポリアミド榭脂は、成形性、耐薬品性、引っ張り強さ、曲げ強さ等の機械的性質、耐 摩耗性等に優れているので、電気'電子部品、機械部品、自動車部品等広範な分野 で使用されている。しかし、得られる成形品の寸法安定性 (線膨張係数）に難があり、 例えば、ポリアミド榭脂組成物から得られる成形品を金属部品と組み合わせて使用 する場合、榭脂製成形品の線膨張係数が金属部品のものより大きすぎて、高温使用 環境下では寸法差ゃ嚙み合 、不良と 、つた不具合を生じると 、う欠点があった。
[0003] さらに、プラスチック成形品表面に塗料を塗装し、このプラスチック成形品を高温環 境下で使用する場合には、塗料とプラスチック材料の熱膨張率が異なるために、成 形品表面の塗装膜が剥離したり、塗装面に微細な亀裂が生じたりして、外観や意匠 性が悪ィ匕するという問題があった。
[0004] 一方、フェンダー、ドアパネル、ボンネット、ルーフパネル等の自動車外装部品にお いて、軽量化やデザインの自由度、モジュールアッセンブリー化が可能な点から、従 来は金属製であったところでプラスチック化が進んでいる。これらの用途では、従来 のプラスチック部品と比較して、耐衝撃性、寸法安定性 (線膨張係数)、剛性、流動 性、外観等で高いレベルの材料が要求される。
[0005] ポリアミド榭脂の寸法安定性や剛性を改良するためには、ポリアミド榭脂に無機フィ ラーを配合する手法があるが、耐衝撃性が著しく低下し、外観も悪化するため、その 用途が著しく限定されていた。
[0006] このような問題の改善策として、例えばポリアミド榭脂の耐衝撃性を向上させるため にゴム状重合体を添加することが広く行われている。また、ポリアミド榭脂とゴム状重 合体との相溶性を高めるために、不飽和カルボン酸又はその誘導体でゴム状重合体 を変性することが公知の技術として知られて 、る。
[0007] 例えば、ポリアミド榭脂と変性水素化ブロック共重合体力 なる組成物が開示されて おり、無機フィラーを任意成分として配合できることが記載されている (特許文献 1)。 また、ポリアミド榭脂、無機充填剤、変性スチレン'ォレフイン系共重合体力もなる金 属メツキ性又は塗装密着性に優れたポリアミド榭脂組成物の記載がある (特許文献 2 )。し力 上記のような従来技術では、耐衝撃性と寸法安定性、剛性のノ ランスは十 分とは言えず、例えば耐衝撃性を向上させるためにゴム状重合体の配合量を増やす と、寸法安定性や剛性が大きく低下するため、耐衝撃性と寸法安定性、剛性のバラ ンスを向上させる必要があった。
[0008] また、（A)ポリアミド榭脂、（B)ビュル芳香族化合物重合体ブロック aとォレフィンィ匕 合物重合体ブロック bとの水素化ブロック共重合体、（C)前記水素化ブロック共重合 体にカルボン酸又はその誘導体基が付加した変性ブロック共重合体より成り、耐衝 撃性に優れ、かつ弾性率、耐熱性、ウエルド部強度等の物性バランスが良好で、成 形性及び成形品外観の改良されたポリアミド榭脂組成物 (特許文献 3)や、 (A)特定 の末端基のポリアミド榭脂、 (B)ビニル芳香族化合物と共役ジェンィ匕合物との水素化 ブロック共重合体、（C)ビニル芳香族化合物と共役ジェンィ匕合物との水素化ブロック 共重合体にカルボン酸基又はその誘導体基が結合されている変性ブロック共重合 体、（D)エチレン α—才レフイン系共重合体、（Ε)末端のみに酸無水基を有する ォレフィン系ポリマー力もなる低温衝撃性の改良されたポリアミド榭脂組成物（特許文 献 4)の記載があり、これらの組成物に無機フィラーを任意成分として配合できること が記載されている。
[0009] し力しながら、これらの発明は、前記特定成分の組み合わせ範囲内での配合効果 を開示するに止まり、実施例等において無機フィラーを配合した具体例もなぐ従つ て耐衝撃性と寸法安定性、剛性のバランスを高度に均衡させつつ外観の良好なもの を得るには、ある特定の無機フィラーを配合する必要があるという点については何ら の言及も示唆もない。 [0010] さらに、ポリアミド榭脂、官能化 (酸変性)されたトリブロックコポリマー、官能化されて Vヽな 、エチレン プロピレンコポリマー、及び繊維質の充填材カ なる耐衝撃性ポリ アミド組成物が開示されている (特許文献 5)。しかし、この発明では、繊維質の充填 材を用いているため、得られる成形品の外観が悪ィ匕するという問題がある。また、耐 衝撃性と寸法安定性、剛性のバランスを高度に均衡させつつ、外観の良好なものを 得るには、ある特定の無機フィラーを配合する必要があるという点については何ら言 及されておらず、耐衝撃性と寸法安定性、剛性のノ ランスに優れ、かつ外観に優れ た熱可塑性榭脂組成物の提供が強く求められていた。
[0011] さらに、特許文献 6にはポリアミド榭脂 (A)には、エチレン アクリル酸共重合体お よびエチレン ビュルアルコール共重合体を代表とする、ォレフィン類と不飽和基お よび極性基を併せ持つ化合物との共重合体 (B)、および導電性物質 (C)を配合して なる組成物が開示されており、該組成物は、機械的特性、流動性、および導電性な どの電気的特性に優れると記載されて!、る。
[0012] これに対して本発明者らは、成形時の離型性を向上させ、離型不良痕の成形品表 面への残留を抑制し、良好な外観の成形品を得るために更に検討を重ねた。
[0013] 特許文献 1 :特公昭 63— 44784号公報
特許文献 2：特公平 8 - 11782号公報
特許文献 3：特公平 7 - 26019号公報
特許文献 4：特許第 3330398号公報
特許文献 5 :特公平 7— 49522号公報
特許文献 6：特開 2003 - 64254号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 本発明の目的は、従来技術の有する前記問題点を解決して、良好な耐薬品性、耐 熱性を示し、特に、金属部品と組み合わせて使用しても不具合を生じないように線膨 張係数を低くして寸法安定性を改善し、かつ耐衝撃性、剛性、外観に優れた熱可塑 性榭脂組成物を提供することにある。さらに導電塗装などによる塗装膜の密着性の 優れた熱可塑性榭脂組成物を提供することである。 課題を解決するための手段
[0015] 上記課題を解決するために鋭意検討した結果、次の榭脂組成物は、寸法安定性、 剛性、耐衝撃性、外観ともに優れていることを見出し、本発明を完成させた。特に、特 定の無機フィラーとエチレン ビュルアルコール共重合体及び Z又はエチレン 酢 酸ビニル共重合体の部分ケン化物とを特定の割合で含有することにより、耐熱性と外 観 (特に表面平滑性
)を同時に満足し得るという顕著な効果が奏せられる。
[0016] すなわち、本発明の第一は、
成分 (A) :ポリアミド榭脂、
成分 (B)：ビニル芳香族化合物重合体ブロック aと共役ジェン系化合物重合体ブロッ ク bとのブロック共重合体の水素添加物及び Z又はエチレン ( ーォレフイン系共重 合体、
成分 (C)：ビュル芳香族化合物重合体ブロック aと共役ジェン系化合物重合体ブロッ ク bとのブロック共重合体の水素添加物に、不飽和酸及び Z又はその誘導体をブロッ ク重合体の水素添加物 100重量部に対し、 0. 3〜5. 0重量部付加させた変性水素 化ブロック共重合体、
成分 (D)：平均粒子径が 8 m以下の、板状及び Z又は針状の無機フィラー、並び に、
成分 (F)：エチレン ビュルアルコール共重合体及び Z又はエチレン 酢酸ビュル 共重合体の部分ケン化物
を含有してなる組成物にぉ 、て、上記各成分を、成分 (A)と成分 (B)、 (C)の重量比 (A) / ( (B) + (C) )が 90Z10〜60Z40であり、成分 (Β)と成分 (C)の重量比（Β) Z(C)が 10Ζ90〜90Ζ10であり、かつ、
成分 (D)の量が成分 (A)、（B)、（C)の合計 100重量部に対して 5〜60重量部、成 分 (F)の量が成分 (A)、（B)、（C)および (D)の合計 100重量部に対して、 0. 5〜20重 量部の比率で配合したものであることを特徴とする熱可塑性榭脂組成物に存する。
[0017] また、本発明の熱可塑性榭脂組成物は、特定の導電性フィラーを含有して ヽても 良い。 すなわち本発明の第二は、
成分 (A) :ポリアミド榭脂、
成分 (B)：ビニル芳香族化合物重合体ブロック aと共役ジェン系化合物重合体ブロッ ク bとのブロック共重合体の水素添加物及び Z又はエチレン ( ーォレフイン系共重 合体、
成分 (C)：ビュル芳香族化合物重合体ブロック aと共役ジェン系化合物重合体ブロッ ク bとのブロック共重合体の水素添加物に、不飽和酸及び Z又はその誘導体をブロッ ク重合体の水素添加物 100重量部に対し、 0. 3〜5. 0重量部付加させた変性水素 化ブロック共重合体、
成分 (D)：平均粒子径が 8 m以下の、板状及び Z又は針状の無機フィラー、 成分 ）：導電性カーボンブラック及び Z又は中空炭素フィブリル 並びに、 成分 (F)：エチレン ビュルアルコール共重合体及び Z又はエチレン 酢酸ビュル 共重合体の部分ケン化物
を含有してなる組成物にぉ 、て、上記各成分を、成分 (A)と成分 (B)、 (C)の重量比 (A) / ( (B) + (C) )が 90Z10〜60Z40であり、成分 (Β)と成分 (C)の重量比（Β) Z(C)が 10Ζ90〜90Ζ10であり、かつ、
成分 (D)の量が成分 (A)、 （B)、 （C)の合計 100重量部に対して 5〜60重量部、成 分 (E)の量が成分 (A) 100重量部に対して 1〜 15重量部、成分 (F)の量が成分 (A) 、（B)、（C)、（D)および (E)の合計 100重量部に対して、 0. 5〜20重量部の比率で配 合したものであることを特徴とする熱可塑性榭脂組成物に存する。
発明の効果
[0018] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、耐衝撃性と寸法安定性、剛性のバランスに優れ 、かつ外観に優れているので、電気'電子部品、機械部品、自動車部品等広範な分 野で使用でき、特に自動車外装部品用材料として有用である。また、本発明の第二 については、塗装膜密着性と併せて導電性にも優れているので、大型成形品におけ る静電塗装の適用が有効になる。
[0019] 特に、成分 ）：エチレン ビュルアルコール共重合体及び Z又はエチレン 酢 酸ビニル共重合体の部分ケン化物を含有させることにより、組成物の溶融流動性や 離型性を損なうことなぐ該組成物力 なる成形品表面の塗装膜密着性が著しく向上 する。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明を詳細に説明する。
<ポリアミド榭脂 >
本発明の熱可塑性榭脂組成物で用いられる成分 (A)のポリアミド榭脂は、主鎖に
— CONH 結合を有し、加熱溶融できる脂肪族ポリアミド榭脂である。その代表的な ものとしては、ナイロン 4、ナイロン 6、ナイロン 6 · 6、ナイロン 4· 6、ナイロン
— 12、ナイロン—6 · 10、その他公知のジァミン、ジカルボン酸等の単量体成分を含 むポリアミド榭脂が挙げられる。好ましいポリアミド榭脂は、ナイロン 6およびナイ口 ン 6 · 6である。
[0021] ポリアミド榭脂は、温度 23°C、 98重量％濃硫酸中濃度 1重量％で測定した相対粘 度が 2. 1〜3. 5の範囲のものが好ましい。相対粘度が 2. 1未満であると剛性、寸法 安定性、耐衝撃性、外観が低下する可能性があり、 3. 5を超えると成形性が低下す る傾向があり、外観が悪ィ匕する場合がある。また、末端基の濃度としては、末端カル ボキシル基含量が 100 μ eqZg以下のものが好ましぐ末端カルボキシル基含量と末 端ァミノ基含量の比（末端カルボキシル基含量/末端アミノ基含量）が 0. 8〜4の範 囲のものが好ましい。この比が 0. 8未満では流動性が低下したり、外観が不充分とな るおそれがあり、 4を超えると耐衝撃性や剛性が不充分となる場合がある。
<ブロック共重合体の水素添加物 >
本発明の熱可塑性榭脂組成物で用いられる成分 (B)及び成分 (C)のブロック共重 合体の水素添加物とは、ビュル芳香族化合物重合体ブロック aと共役ジェン系化合 物重合体ブロック bとのブロック共重合体の水素添加物で、主にブロック b中の脂肪族 不飽和結合数が水素化により減少したブロック共重合体である。
[0022] また、成分 (B)及び成分 (C)のブロック共重合体の水素添加物は同じであっても、 異なっていてもよぐ成分 (B)のブロック共重合体の水素添加物は、官能基で変性さ れていないものである。ブロック a及びブロック bの配列は、線状構造のもの、又は分 岐構造 (ラジアルテレブロック）のものを含む。また、これらの構造のうちで一部にビ- ル芳香族化合物と共役ジェン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム 鎖を含んでいてもよい。これら構造のうちでも線状構造のものが好ましぐ a— b— a型 のトリブロック構造のもの力 耐衝撃性の点で特に好ましぐ a— b型のジブロック構造 のものを含んで 、てもよ 、。
[0023] 成分 (B)及び成分 (C)のビニル芳香族化合物重合体ブロック aを構成する単量体、 ビュル芳香族化合物は、好ましくはスチレン、 aーメチルスチレン、パラメチルスチレ ン、ビュルトルエン、ビュルキシレン等であり、更に好ましくは、スチレンである。また、 共役ジェン系化合物重合体ブロック bを構成する単量体、共役ジェン系化合物は、 好ましくは 1, 3 ブタジエン、 2—メチルー 1, 3 ブタジエンである。
[0024] これらブロック共重合体の水素添加物における、ビニル芳香族化合物に由来する 繰り返し単位の占める割合は、 10〜70重量％の範囲が好ましぐ 10〜40重量％の 範囲がより好ま 、。該ブロック共重合体の水素添加物が有する不飽和結合をみる に、共役ジェン系化合物に由来する脂肪族性不飽和結合のうち、水素添加されずに 残存している割合は、 20%以下が好ましぐ 10%以下がより好ましい。また、ビニル 芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合の約 25%以下が水素添加されてい てもよい。
[0025] このようなブロック共重合体の水素添加物としては、共役ジェン系化合物重合体ブ ロック bを構成する単量体、共役ジェン系化合物が、 1, 3 ブタジエンの場合は、ス チレン エチレン Zブチレン スチレン共重合体（SEBS)と称され、また 2—メチル - 1, 3—ブタジエンの場合は、スチレン一エチレン Zプロピレン一スチレン共重合体 (SEPS)と称され、種々の a— b— a型のトリブロック構造のものが巿販されていて、容 易に入手可能である。
[0026] これら成分 (B)及び成分 (C)にお 、て、ブロック共重合体の水素添加物の数平均 分子量は、 180, 000以下のものが好ましぐ 120, 000以下のものがより好ましい。 分子量が 180, 000を超えると、成形加工性が低下する傾向があり、外観が悪化する おそれがある。
<エチレン α—ォレフイン系共重合体 >
本発明の熱可塑性榭脂組成物で用いられる成分 (Β)のエチレン α—ォレフイン 系共重合体は、エチレン及びひ一才レフインを必須成分とするゴム状共重合体であり 、官能基で変性されていないものをさす。エチレンと α—ォレフインとの共重合の割 合（重量比）は、通常 90： 10〜20： 80であり、好ましくは 75： 25〜40： 60の範囲のも のである。
[0027] 共重合に用いられる a一才レフインは、炭素数 3〜20個を有する不飽和炭化水素 化合物であり、具体例としては、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 1ーデセン、 3—メチルブテン 1、 4ーメチルペンテン 1等が挙げら れ、好ましくは炭素数 3〜10の直鎖状の aーォレフインであり、特に好ましいのはプ ロピレン、 1—ブテン、 1—オタテンである。
[0028] また、本発明の熱可塑性榭脂組成物で用いられる成分 (B)のエチレン aーォレ フィン系共重合体としては、エチレンと上記 α—ォレフインの他にジェン化合物を共 重合した重合体中に不飽和基を導入したものを用いることができる。用いられるジェ ン化合物の種類は、ァルケ-ルノルボルネン類、環状ジェン類、脂肪族ジェン類で あり、好ましくは 5 ェチリデン 2 ノルボルネンおよびジシクロペンタジェンである
[0029] これらエチレン α—ォレフイン系共重合体としては、メルトフローレート（MFR) (Α STM— D1238、温度 230。C、荷重 2. 16kg)は、 0. 05〜150gZlO分の範囲力 子 ましぐ 0. l〜50gZlO分の範囲がより好ましい。 MFRの値が 0. 05より低いと成形 加工性が低下する傾向があり、 150以上では耐衝撃性が不充分となるおそれがある
<変性水素化ブロック共重合体 >
本発明の熱可塑性榭脂組成物で用いられる成分 (C)の変性水素化ブロック共重 合体を得るためのグラフト変性剤、不飽和酸及び Z又はその誘導体のうち、不飽和 酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロ フタル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸等の OC , β 不飽和カル ボン酸が挙げられる。また、その誘導体としては、上記各種不飽和酸の酸無水物、酸 ノ、ライド、アミド、イミド、エステル等があり、具体的には、塩化マレ-ル、マレイミド、無 水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸 ジメチル等が挙げられる。
[0030] これらの中では、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物が好ましぐ特にマレイン 酸、ィタコン酸又はこれらの酸無水物が好適である。これらの不飽和酸又はその誘導 体は、 1種又は 2種以上で使用される。
[0031] 成分 (C)にお 、て、変性ブロック共重合体に付加した不飽和酸及び Z又はその誘 導体の付加量は、ブロック共重合体の水素添加物 100重量部に対し、 0. 3〜5. 0重 量部である。付加量が 0. 3重量部未満では、熱可塑性榭脂組成物の耐衝撃性が劣 り、 5. 0重量部を超えると寸法安定性や流動性が低下するので好ましくない。
[0032] 前述の成分 (C)のブロック共重合体の水素添加物に、上記のグラフト変性剤、不飽 和酸及び Z又はその誘導体を付加させて、効率的に変性水素化ブロック共重合体 を得るには、ラジカル発生剤を使用することが好ましい。ラジカル発生剤としては、有 機過酸化物、ァゾィ匕合物等を挙げることができる。
[0033] 具体的には、有機過酸ィ匕物としては、（ィ)ハイド口パーオキサイド類:例えば、 t—ブ チルーハイド口パーオキサイド、キュメンーハイド口パーオキサイド、 2, 5 ジメチルへ キサン 2, 5 ジハイド口パーオキサイド、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルーハイド 口パーオキサイド、 ρ—メンタン ハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ イド口パーオキサイド等；（口）ジ—アルキルパーオキサイド類:例えば、 2, 5 ジメチ ルー 2, 5 ジ（t ブチルパーォキシ）へキシン 3、ジー tーブチルーパーォキサイ ド、 tーブチルーキュミルーパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（tーブチルバ ーォキシ)へキサン、ジーキユミルパーオキサイド等；（ハ）パーォキシケタール類:例 えば、 2, 2—ビス t ブチルパーォキシ ブタン、 2, 2—ビス tーブチルーパー ォキシ オクタン、 1, 1 ビス t—ブチルパーォキシーシクロへキサン、 1, 1 ビス t ブチルパーォキシ 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン等；（二）パーォキシェ ステル類：例えば、ジー t ブチルパーォキシイソフタレート、 t ブチルパーォキシベ ンゾエート、 t ブチルパーォキシアセテート、 2, 5 ジーメチルー 2, 5 ジ一べンゾ ィルパーォキシ一へキサン、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、 tーブ チルパーォキシイソブチレート等；（ホ）ジァシルバーオキサイド類：例えば、ベンゾィ ルパーオキサイド、 m トルオイルパーオキサイド、ァセチルパーオキサイド、ラウロイ ルパーオキサイド等がある。
[0034] また、ァゾ化合物としては、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'—ァゾビス（2 —メチルブチ口-トリル）、 1, 1'—ァゾビス（シクロへキサン— 1—カルボ-トリル）、 1 —〔（1 シァノ 1—メチルェチル）ァゾ〕ホルムアミド、 2 フエ-ルァゾ 4—メトキ シ一 2, 4 ジメチルバレロニトリル、 2, 2'—ァゾビス（2, 4, 4 トリメチルペンタン）、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルプロパン）等がある。
[0035] その他のラジカル発生剤としてジクミルを挙げることができる。
[0036] これらのラジカル発生剤のうちでも特に好ましいのは、 10時間での半減期温度が 1 20°C以上のラジカル発生剤である。 10時間での半減期温度が 120°C未満のもので は、寸法安定性ゃ耐衝撃性の点で好ましくな 、。
<無機フィラー >
本発明において、無機フィラーの形状は、以下のように球状、板状、針状、および 繊維状に明確に区別される。
[0037] 球状とは、真球状だけでなくある程度楕円状のものも含み、アスペクト比が 1に近い ものをさす。板状とは、板状の形状を呈してアスペクト比 (板状粉の板状面における最 長の長さ Z板状粉の厚み）が 2〜： LOOの範囲のものをさす。針状とは、長さが 100 m以下でアスペクト比が 2〜20の範囲のものをさし、繊維状とは、長さが 100 μ mを超 えるものをさす。これらは、電子顕微鏡写真により容易に区別することができる。
[0038] 本発明の熱可塑性榭脂組成物で用いられる成分 (D)の無機フイラ一は、平均粒子 径が 8 m以下の板状及び Z又は針状のものであり、ガラス繊維、炭素繊維といった 繊維状のもの、及びシリカ、ガラスビーズ、カーボンブラックといった球状のもの以外 のものをさす。無機フィラーの形状が繊維状である場合は、最終的に得られる成形品 の外観が悪ィ匕し、球状の場合は寸法安定性、剛性に劣るので、好ましくない。
[0039] 具体的には、例えば板状フイラ一としては、タルク等の珪酸マグネシウム、クレー、 マイ力、黒鉛、セリサイト、モンモリロナイト、板状炭酸カルシウム、板状アルミナ、ガラ スフレーク等が挙げられ、針状フィラーとしては、ウォラストナイト等の珪酸カルシウム 、モスハイジ、ゾノトライト、チタン酸カルシウム、硼酸アルミニウム、針状炭酸カルシゥ ム、針状酸化チタン、テトラポット型酸化亜鉛等が挙げられる。 [0040] これら無機フィラーの中で、耐衝撃性、寸法安定性、剛性、外観のバランスの点で 好まし 、のは珪酸マグネシウムおよび珪酸カルシウムであり、特に好まし 、のはタル クおよびウォラストナイトである。無機フィラー (D)は、 1種類を単独使用することも、 2 種類以上を併用することもできる。
[0041] なお、本発明で ヽぅ平均粒子径とは、 X線透過による液相沈隆方式で測定された D 50をいい、板状フイラ一の場合は板の幅、長さおよび厚みのうち、幅と長さの平均値 を平均粒子系とし、また針状フィラーの場合は針の直径を表す。カゝかる測定を行う装 置の具体例としては、 Sedigraph粒子径分析器（Micromeritics Instruement社 製、モデル 5100)等を挙げることができる。
[0042] すなわち、本発明の榭脂組成物を用いて最終的に得られる成形品の寸法安定性、 剛性を向上させ、良好な外観のものを得るためには、上記のようにして測定した平均 粒子径が、 8 μ m以下であることが必要であり、 5 μ m以下のものが好ましぐさらに好 ましくは平均粒子径が 5 μ m以下の珪酸マグネシウム及び Ζ又は珪酸カルシウムで あり、特に好ましくは平均粒子径カ m以下の珪酸マグネシウム及び Z又は珪酸カ ルシゥムである。
[0043] 本発明で好ましく用いられる珪酸マグネシウムとは、滑石を微粉砕した不定形板状 結晶で、化学組成は含水珪酸マグネシウムであり、通常 SiOを 58〜66重量％、 Mg
2
Oを 28〜35重量％、 H Oを約 5重量％含んでおりタルクと呼ばれる。その他少量成
2
分として、 Fe O を 0. 03〜： L 2重量0 /0、 Al O を 0. 05~1. 5重量0 /0、 CaOを 0.
2 3 2 3
05-1. 2重量％、K Οを 0. 2重量％以下、 Na Oを 0. 2重量％以下等含有してお
2 2
り、比重は約 2. 7である。アスペクト比は、通常 5〜20である。
[0044] 次に、本発明で好ましく用いられる珪酸カルシウムとは、針状結晶をもつ天然白色 鉱物であり、化学式 CaSiOで表され、通常 SiO を 50重量％、 CaOを 47重量％、
3 2
その他少量成分として、 Fe O 、A1 O 等を含有しており、比重は 2. 9である。かか
2 3 2 3
る珪酸カルシウム無水塩を主成分とする無機フイラ一は、通常ウォラストナイトと称さ れる。市販品では、例えば川鉄鉱業社から PH330、 PH450として、ナイコ社からナ イダロス 4、ナイダロス 5として市販されているもの等であり、平均アスペクト比が 3〜20 のものが好ましい。 [0045] 上記の無機フイラ一は、無処理のままであってもよ 、が、榭脂成分との親和性又は 界面結合力を高める目的で、無機表面処理剤、高級脂肪酸又はそのエステル塩等 の誘導体、カップリング剤等で処理したものが好ましい。表面処理する際に、非ィォ ン '陽イオン'陰イオン型等の各種の界面活性剤や、各種の榭脂等の分散剤による 処理を併せて行ったものが、機械的強度及び混練性の向上の観点からさらに好まし い。
<導電性カーボンブラック及び Z又は中空炭素フィブリル >
本発明においては、上記成分 (A)、（B)、（C)、（D)及び後述する成分 (F)からな る熱可塑性榭脂組成物に、導電性を付与するために、さらに成分 (E)として導電性 カーボンブラック及び Z又は中空炭素フィブリルを含有させることができる。これらの 導電剤は、導電性と耐衝撃性のノ ランスの点で、好ましく用いられる。
[0046] 導電性カーボンブラックは、 ASTM D2414に準拠して測定されるジブチルフタレ 一卜（DBP)吸油量が、 200mlZl00g以上のものが導電性の点で好ましぐ 300ml ZlOOg以上のものがより好ましい。この様な物性を備えた導電性カーボンブラックと しては、ペイント等に着色目的で加える顔料用カーボンブラックとは違って、微細な 粒子が連なった形態のものである。好ましい導電性カーボンブラックとしては、ァセチ レンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック、原油を原料としファーネス式不完 全燃焼によって製造されるケッチェンブラック等が挙げられる。
[0047] 中空炭素フィブリルは、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層か らなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが実質的に同心に配 置されている、本質的に円柱状のフィブリルである。さらに、上記外側領域の規則的 に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が 2〜20nmの範囲のも のが好ましい。このような中空炭素フィブリルは、特表昭 62— 500943号公報や、米 国特許第 4, 663, 230号明細書等に詳細に記載されている。その製法は、後者の 米国特許明細書に詳細に記載されているように、例えば、アルミナを支持体とする鉄 、コバルト、ニッケル含有粒子等の遷移金属含有粒子を、一酸化炭素、炭化水素等 の炭素含有ガスと、 850〜1200°Cの高温で接触させ、熱分解によって生じた炭素を 、遷移金属を起点として、繊維状に成長させる方法が挙げられる。また、この種の中 空炭素フィブリルは、ハイペリオン'カタルシス社力 グラフアイト'フイブリルという商品 名で販売しており、容易に入手することができる。
くエチレン ビュルアルコール共重合体 >
本発明の熱可塑性榭脂組成物で用いられる成分 (F)のエチレン ビュルアルコー ル共重合体 (以下、（F1)と称することがある）は、エチレン 酢酸ビニル共重合体の 部分ケン化物であって、該共重合体に含まれる酢酸ビニル残基のケン化度が 97モ ル％以上のものを意味する。 (F1)中のエチレン残基の含有率は、 10〜98モル0 /0の 範囲が好ましぐ 20〜70モル0 /0の範囲がより好ましい。エチレン残基含有率が 98モ ル％を超えると、該共重合体 (F1)を含む榭脂組成物から得られる成形品の塗装膜 密着性が低下する場合があり、 10モル％未満では、得られる榭脂組成物の熱安定 性が不充分となるおそれがあり、また柔軟性が低下する可能性がある。
<エチレン 酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物 >
本発明の熱可塑性榭脂組成物で用いられる成分 (F)のエチレン 酢酸ビュル共 重合体の部分ケンィ匕物（以下、（F2)と称することがある）は、エチレン—酢酸ビニル 共重合体における酢酸ビニル残基のケンィ匕度が 97モル％未満のものを意味する。 ケンィ匕度の下限値は、特に制限はないが、通常 40モル％以上である。ケンィ匕度が 4 0モル％より低 、と、得られる榭脂組成物の溶融時の熱安定性が低下する傾向があ る。（F2)はのケンィ匕度は、 80モル％以上が好ましい。
[0048] このような組成を有する (F2)は、これを含む榭脂組成物の溶融流動性および強度 の観点から、 JIS— K6730に準じて測定した MFRが 0. 5〜300gZlO分が好ましく 、 0. 8〜250g/10分のちの力より好まし!/ヽ。
[0049] 成分（F1)のエチレン ビュルアルコール共重合体、および成分（F2)のエチレン 酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物（以下、成分 (F)と総称する）は、いずれも必 要に応じて、他の単量体 (化合物）が少量共重合していてもよい。共重合可能な単量 体としては、プロピレン、イソブテン、 α—オタテン、 α—ドデセン、 α—ォクタデセン などの α—ォレフイン；不飽和カルボン酸、その塩、部分アルキルエステル、完全ァ ルキルエステル、および酸無水物；アクリロニトリル；アクリルアミド；不飽和スルホン酸 またはその塩などが挙げられる。成分 (F)分子におけるこれら任意の単量体残基の 割合は、通常 10モル％以下、好ましくは 5モル％以下程度である。
<導電性改良助剤 >
本発明の熱可塑性榭脂組成物は、必要に応じて、さらに導電性改良助剤 (成分 (F ))を含有していても良い。導電性改良助剤 (成分 (F) )と、具体的にはニグ口シン (成 分 (F1) )、半芳香族ポリアミド榭脂 (成分 (F2) )、ノボラックフ ノール榭脂、ハロゲン ィ匕リチウムなどが挙げられる。中でも剛性、耐衝撃性のバランスの点から、ニグ口シン (F1)、および半芳香族ポリアミド榭脂 (F2)がより好ま 、。
[0050] ここで導電性改良助剤（F)の一例である-グロシン (F1)とは、 COLOR INDEX にじ. I. SOLVENT BLACK5および C. I. SOLVENT BLACK7として記載さ れているような、トリフエナジンォキサジン、フエナジンァジン系化合物の黒色アジン 系縮合混合物である。巿販はされている-グロシンの例としては、ヌビアンブラック EP —3、ヌビアンブラック PA— 9800、ヌビアンブラック PA0800 (いずれも、オリエント化 学工業社製）が挙げられる。この中でもヌビアンブラック EP— 3が、導電性改良効果 力 Sとりわけ大きいので好ましい。
[0051] 導電性改良助剤 (F)としての-グロシン (F1)の含有量は、成分 (A) 100重量部に 対して 0. 05〜30重量部の範囲で選ぶのが好ましい。ニグ口シン (F1)の配合量が 0 . 05重量部より少ないと導電性改良効果が小さぐ配合量が 30重量部より多いと、最 終榭脂組成物の熱安定性や耐熱性の低下、さらに溶融流動性の低下や離型性の低 下などの原因となるおそれがある。ニグ口シン (F1)のより好ましい配合量は、 0. 1〜 20重量部である。
[0052] また、導電性改良助剤 (F)としての半芳香族ポリアミド榭脂 (F2)としては、脂肪族 2 塩基酸類と芳香族ジァミン類、または芳香族 2塩基酸類と脂肪族ジァミン類を原料と して、これらの重縮合によって得られるポリアミド榭脂をいう。具体的には、原料の脂 肪族 2塩基酸類としては、アジピン酸、ダルタール酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼラ イン酸、セバシン酸、ゥンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、へキサデカジオン酸、へ キサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジェンジオン酸、ジグリコール酸 、 2, 2, 4 トリメチルアジピン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸などが挙げられ る。芳香族ジァミン類としては、メタキシレンジァミン、パラキシレンジァミンが挙げられ る。芳香族 2塩基酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸が挙げられる。 脂肪族ジァミン類としては、へキサメチレンジアミンテトラメチレンジァミン、ノナメチレ ンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、 2, 2, 4 (又は 2, 4, 4) —トリメチルへキサメチレンジァミン、ビス一 (4, 4'アミノシクロへキシル)メタンが挙げ られる。
[0053] これらの半芳香族ポリアミド榭脂のうち、テレフタル酸および Zまたはイソフタル酸と へキサメチレンジァミンを主成分とするポリアミド榭脂、すなわち、ポリアミド 6T、ポリア ミド 61、または 6ΙΖ6Τ共重合ポリアミドなど、またメタキシレンジァミンおよび Ζまたは ノ キシレンジァミンとアジピン酸を主成分とするポリアミド榭脂が、導電性助長効果 に併せて成形品の外観改良効果も大き!/、ことから特に好ま 、。
[0054] 導電性改良助剤 (F)としての半芳香族ポリアミド榭脂 (F2)の配合量は、成分 (A)l 00重量部に対して 1〜30重量部の範囲で選ぶのが好ましい。半芳香族ポリアミド榭 脂 (F2)の配合量が 1重量部より少ないと導電性改良効果が小さぐ配合量が 50重 量部より多いと、最終榭脂組成物の耐熱性の低下、溶融流動性の低下、成形時の離 型性低下などの原因となる場合がある。半芳香族ポリアミド榭脂 (F2)のより好ましい 配合量は、 1〜20重量部である。
く熱可塑性榭脂組成物〉
本発明の熱可塑性榭脂組成物における、成分 (Α)：ポリアミド榭脂、成分 (Β)：ビ- ル芳香族化合物重合体ブロック aと共役ジェン系化合物重合体ブロック bとのブロック 共重合体の水素添加物、及び Z又は、エチレン aーォレフイン系共重合体、成分 (C)：ビュル芳香族化合物重合体ブロック aと共役ジェン系化合物重合体ブロック と のブロック共重合体の水素添加物に、不飽和酸及び Z又はその誘導体をブロック重 合体 100重量部に対し、 0. 3〜5. 0重量部付加させた変性水素化ブロック共重合体 、並びに、成分 (D)：平均粒子径が 8 m以下の板状、及び Z又は、針状の無機フィ ラーは、各々、上記各成分を、成分 (A)と成分 (B)、 (C)の重量比 (A) / ( (B) + (C) )力 S90Z10〜60Z40であり、成分（B)と成分（C)の重量比（B) / (C)が 10 90〜 90Z10であり、かつ、成分 (D)の量が成分 (A)、（B)、（C)の合計 100重量部に対 して 5〜60重量部の比率で、糸且成物中に含有される。 [0055] 成分 (A)、 (B)、 (C)の合計 100重量部中で、（A)が 90重量部を超え、（B) + (C) が 10重量部未満の場合、熱可塑性榭脂組成物の耐衝撃性が劣り、逆に、（A)が 60 重量部未満で (B) + (C)が 40重量部を超えると熱可塑性榭脂組成物の外観や流動 性が低下し、寸法安定性も低下する。
[0056] 成分 (B)と（C)の合計 100重量部中で、 (B)が 10重量部未満では寸法安定性に 劣り、（C)が 10重量部未満では耐衝撃性に劣る。従って、成分 (B)と (C)は重量比 1 0Z90〜90Z10の範囲内で併用されることが必須であり、より好ましくは成分 (Β)と（ C)は重量比 50Z50〜90ZlOの範囲である。
[0057] 次に成分 (D)については、成分 (A)、 （B)、 （C)の合計 100重量部に対して 5重量 部未満では、熱可塑性榭脂組成物の寸法安定性や剛性（曲げ弾性率）に劣り、成分 (D)が 60重量部を超えると流動性や外観、耐衝撃性が低下するので好ましくない。
[0058] 本発明の熱可塑性榭脂組成物で用いられる成分 (F)：エチレン ビュルアルコー ル共重合体及び Z又はエチレン 酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物の含有量は 、成分 (A)、成分 (B)、成分 (C)および成分 (D)の合計量 100重量部に対して 0. 5 〜20重量部である。成分 (F)の配合量が 0. 5重量部より少ないと、本発明に係るポリ アミド榭脂組成物力も得られる成形品の塗装装密着性の改善効果が少なぐ 20重量 部より多いと、ポリアミド榭脂 (A)や、変性水素化ブロック共重合体 (C)との反応が進み 、最終榭脂組成物の溶融時流動性が低下し、また溶融時の熱安定性も悪化する。成 分 (F)の好まし!/、配合量は 1〜 15重量部であり、より好まし!/ヽのは 2〜 10重量部であ る。
[0059] また、本発明の熱可塑性榭脂組成物が成分 (E)：導電性カーボンブラック及び Z 又は中空炭素フィブリルを含む場合には、成分 (F)の含有量は、成分 (A)、 （B)、 (C ) , (D)および (E)の合計 100重量部に対して、 0. 5〜20重量部である。
[0060] 次に、導電性を付与するためにさらに成分 (E)：導電性カーボンブラック及び Z又 は中空炭素フィブリルを配合する場合、成分 (A) 100重量部に対する成分 (E)の含 有量は 1〜15重量部である。成分 (E)の含有量が、 1重量部未満では熱可塑性榭脂 組成物の導電性の改善効果が低ぐ 15重量部を超えると流動性ゃ耐衝撃性が低下 するので好ましくない。 [0061] 導電性をさらに向上させるためには、導電性改良助剤（G)として、ニグ口シンまたは 半芳香族ポリアミドなどを配合したものが好ましい。なお、導電性改良助剤 (G)として 記載したこれらの成分は、組成物中に含有させることにより、得られる成形品の外観 を向上させる効果も有する。
[0062] 成分 (E)を含有させて、導電性を付与した熱可塑性榭脂組成物の場合には、成分 ( F)：エチレン ビュルアルコール共重合体及び Z又はエチレン 酢酸ビュル共重合 体の部分ケン化物の含有量は、成分 (A)、（B)、（C)、（D)および (E)成分の合計量 100重量部に対して、 0. 5〜20重量部である。成分 (F)の配合量が 0. 5重量部より 少ないと、密着性の改善効果が少なぐ 20重量部より多いと、流動性が低下し、溶融 時の熱安定性も悪化する。成分 (E)を含有する組成物の場合も、成分 (F)の好ましい 配合量は 1〜 15重量部であり、より好ましいのは 2〜 10重量部である。
[0063] 本発明の熱可塑性榭脂組成物の製造は、溶融混合法が好ましぐ溶融混合の代 表的な方法として、熱可塑性榭脂について一般に実用化されている溶融混練機を使 用する方法が挙げられる。溶融混練機としては、例えば、一軸又は多軸混練押出機 、ロール、バンバリ一ミキサー等が挙げられる。
[0064] 混練押出機を使用する方法によるときは、好ましくは、成分 (A)、 （B)及び (C)を予 め混合して、混練押出機の上流部分に一括投入し、溶融状態で反応させ、続けて混 練押出機の中流部分で成分 (D)を投入して溶融反応物と混合させ、さらに、必要に 応じて下流部分から導電剤の成分 (E)を投入して溶融物と混合し、熱可塑性榭脂組 成物のペレットとする方法がある。
[0065] あるいは、成分 (A)、（B)及び (C)を予め混合して、混練押出機に一括投入し、溶 融状態で反応させ、ペレットを得る。次に、成分 (D)を、このペレットと混練押出機に 投入し、成分 (A)〜(C)の溶融反応物と混合させ、必要に応じて下流部分から成分（ E)を投入して溶融反応物と混合し、熱可塑性榭脂組成物のペレットとする方法が挙 げられる。
[0066] また、別の方法として、成分 (A)の一部又は全量の溶融反応物と成分 (E)とを予め 混合してマスターバッチを作成し、このマスターバッチと成分 (A)〜（C)とを混合して 混練押出機に投入し、溶融状態で反応させ、続けて混練押出機の中流部分で成分 ( D)を投入して溶融反応物と混合させ熱可塑性榭脂組成物のペレットとする方法や、 このマスターバッチと成分 (A)〜 (C)とを混合して混練押出機に投入し溶融状態で 反応させてペレットを得て、次に、ペレット化したものと成分 (D)を混練押出機に投入 し、成分 (A)〜（C)の溶融反応物と混合させ熱可塑性榭脂組成物のペレットとする 方法が挙げられる。
[0067] このような、予め成分 (A)、成分 (B)及び成分 (C)を溶融反応させ、その溶融反応 物に成分 (D)を配合し溶融混合することにより、特に優れた耐衝撃性、寸法安定性（ 線膨張係数)、剛性、及び外観に優れた榭脂組成物が得られるので好ましい。
[0068] 本発明の熱可塑性榭脂組成物には、上記の成分以外に他の各種榭脂添加剤を含 有させることができる。各種榭脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、 耐候性改良剤、造核剤、発泡剤、難燃剤、耐衝撃改良剤、滑剤、可塑剤、流動性改 良剤、染料、顔料、有機充填剤、補強剤、分散剤等が挙げられる。なお、液晶ポリマ 一を含有させると、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。
[0069] 本発明の熱可塑性榭脂組成物から成形品を製造する方法は、特に限定されるもの ではなぐ熱可塑性榭脂について一般に採用されている成形法、すなわち射出成形 法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法 、プレス成形法等を採用することができる。
[0070] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、電気機器部品、電子機器部品、自動車部品等 の製造用原料として広範囲な分野に利用でき、特に自動車外装部品製造用原料と して有用である。
実施例
[0071] 以下に、本発明を実施例によって、詳しく説明するが、本発明はこれらの範囲内に 限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において配合量は重量部を 意味する。
[0072] 実施例及び比較例の各榭脂組成物を得るに当たり、次に示す原料を準備した。
1.成分 (A) :ポリアミド榭脂
ナイロン—6： 三菱エンジニアリングプラスチックス社製、製品名—ノバミツド 1010J、 23°C98%濃硫酸中濃度 1重量％で測定したときの相対粘度が 2. 5、末端カルボキ シル基含量 Z末端アミノ基含量比 2. 6 (以下、 PA6— 1と略す）
2.成分 ）：ブロック共重合体の水素添加物、エチレン aーォレフイン系共重合 体スチレン エチレン Zブチレン スチレン共重合体（SEBS)： クレイトンポリマー 社製、製品名 クレイトン G1652、スチレン含量 29重量0 /0、数平均分子量 49, 000 (以下、 SEBSと略す）
エチレンーブテン共重合体： 三井石油化学工業社製、製品名 タフマー A— 408 5、 ASTM— D1238、温度 = 230。C、荷重 = 2. 16kgの条件下で測定した MFR6. 7gZlO分 (以下、 EBRと略す）
3.成分 (C)：変性水素化ブロック共重合体
[変性水素化ブロック共重合体の調製]
SEBSを 100重量部、無水マレイン酸を 2. 5重量部、ラジカル発生剤を 0. 5重量 部を瓶量して、ヘンシェルミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所 社製、 TEX— 30XCT、スクリュウ径 30mm、 L/D=42、バレル数 12)を用いて、シ リンダ一温度 230°C、スクリュー回転数 300rpmにて溶融反応させ、変性水素化プロ ック共重合体 C—1を得た。なお、無水マレイン酸としては、三菱化学 (株)製の無水 マレイン酸を使用し、ラジカル発生剤としては、 1, 3 ビス（2— t—ブチルパーォキシ イソプロピル)ベンゼン (ィ匕薬ァクゾ社製、製品名一パー力ドックス 14、 10時間での半 減期温度 121°C)を使用した。
このようにして得られた変性水素化ブロック共重合体を加熱減圧乾燥した後、ナトリ ゥムメチラートによる滴定で無水マレイン酸の付加量を求めた結果、無水マレイン酸 の付力卩量は 1. 2wt%であった。
4.成分 (D) :無機フィラー
珪酸マグネシウム (タルク）： 松村産業社製、製品名—ハイフィラー # 5000PJ、平均 粒子径 1. 8 /ζ πι、平均アスペクト比 6の板状結晶品（以下、 D— 1と略す）
珪酸カルシウム (ウォラストナイト）： 川鉄鉱業社製、製品名 ΡΗ450、平均粒子径 3. 8 m、長さ 19 /ζ πι、平均アスペクト比 7の針状結晶品（以下、 D— 2と略す） 比較例用珪酸カルシウム (ウォラストナイト）： 川鉄鉱業社製、製品名 ΚΗ15、平均 粒子径 9. 6 /ζ πι、長さ 83 /ζ πι、平均アスペクト比 10の針状結晶品（以下、 D— 3と略 す）
比較例用ガラス繊維： 旭ファイバーグラス社製、製品名 -JA FT516、径 10 μ m、 長さ 3mmの繊維状品（以下、 D— 4と略す）
5.成分 ）：導電性カーボンブラック、中空炭素フィブリル
導電性カーボンブラック： ライオン社製、製品名一ケッチェンブラック EC600JD、 B ET法表面積 1270m2ん DBP吸油量 495ml/100g (以下、 CBと略す）
6.成分 ）：エチレン 'ビュルアルコール榭脂
(F- l) EVOH G156A:エチレン 'ビュルアルコール榭脂（クラレネ土製、商品名：ェ ノ ール G156A、エチレンの共重合比率力 S47モル0 /0)であって、密度が 1. 12、 MF RQIS K6730、温度 = 190°C、荷重 = 2. 16kg)力 S6g/10分のものである。
(F- 2) EVOH C109 :エチレン 'ビュルアルコール榭脂（クラレネ土製、商品名：エバ ール C109、エチレンの共重合比率が 35モル0 /0)であって、密度が 1. 17gZcm3、 MFR((F—1)と同じ条件測定)が 8gZlO分のものである。
(F- 3) EVOH H6960 :エチレン '酢酸ビュル共重合体ケン化物（東ソ一社製、商 品名：メルセン H6960)であって、密度が 0. 99gZcm3、 MFR((F 1)と同じ条件で 測定)が 40gZlO分、融点が 113°C、酢酸ビニル含量が 4. 2重量％、ケンィ匕度が 90 %のものである。
7.成分 (G) :導電性改良助剤
(G- 1)ニグ口シン EP - 3：ニグ口シン (黒色のアジン系染料、オリエント化学社製 、商品名：ヌビアンブラック EP— 3)である。
(G— 2)X21F07 :半芳香族ポリアミド榭脂（6IZ6Tの共重合ポリアミド榭脂、三菱ェ ンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバミツド X21F07)である。
8.その他
(H- DYD5013 : ビスフエノール型エポキシィ匕合物 (東都化成社製、商品名：ェポ トート YD5013)である。
(H— 2) AC5120 :エチレン 'アクリル酸共重合体 (ノヽネウェルネ土製、商品名： ACヮッ タス 5120、アクリル酸含量が 9. 2重量％)である。
[試験片の作製] 熱可塑性榭脂組成物を、射出成形機 (東芝 IS150)を用い、シリンダー温度 280°C 、金型温度 80°Cの条件で射出成形して、 ASTM試験片、 100mm X 3mmtの円 盤状成形品および塗装膜密着性評価用に 100 X 100mm X 3mmtの正方形成形品 を作製した。
[評価方法]
(1)流動性 (MFR)
JIS K7210〖こ準拠し、温度 280°C、荷重 5kgの条件で MFR (単位: g/10分）を 測定した。
(2)曲げ弾'性率
ASTM D790に準拠して曲げ弾性率（単位: MPa)を測定した。
(3)耐衝撃性 (面衝撃）
100mm 円盤シート (厚さ 3mmt)について、ノ、ィレート衝撃試験機（島津製作所 製)を用いて、ボンチ径 1Z2インチ、サポート径 3インチ、打ち抜き速度 lmZsにて 打ち抜き衝撃試験を行った。破壊エネルギー（単位: J)が大きい程、耐衝撃性に優れ ている。
(4)寸法安定性 (線膨張係数）
ASTM D696に準拠して線膨張係数 (単位: K-1)を測定した。ただし、測定温度 範囲は 23〜80°Cとした。
(5)外観
円盤状成形品の表面外観を目視にて観察し、離型不良痕ゃシルバーストリークな どの外観不良がないかを評価し、それらの外観不良がある場合には X、ない場合に は〇として評価した。
(6)体積抵抗率
ASTM2号ダンベル試験片（厚さ 3mm)の平行部分を長さ 50mmとなるように両端 を切断し、切断により生じた両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に 、テスターで該両端面間の抵抗値 (RL :単位 Ω )を測定し、体積抵抗率 R (単位： Q c m)を、次式より算出した。
R=RL XAL/L (式中、 ALは、試験片の断面積 (単位: cm2 )を、 Lは、試験片の長さ（単位: cm)を 意味する。 )
(7)塗装膜密着性 (％)
大きさが 100mm X 100mmで、厚さが 3mmの正方形の板状試験片を準備し、ま ず、試験片の表面にアクリル 'ウレタン系塗料 (オリジン電気社製、 OP— Z— NY)を塗 布し、 80°Cの温度で 60分間焼き付けた。ついで、焼き付けた後の塗装膜面に、一辺 力 S lmm幅で碁盤目状のスリットを 100マス刻設した。塗装膜面にセロハンテープを 張り付け、このセロハンテープを剥がした際に塗装膜面が共に剥がれる力否かを目 視観察した。塗装膜面がセロハンテープによって剥がされず、試験片の表面に残つ たマスの残存率 (％)で表した。この値が大きいほど、塗装膜密着性に優れている。
[実施例、比較例の組成物の製造方法]
[実施例 1〜5]
まず、成分 (A)、（B)、（C)を、タンブラ一ミキサーにて混合し、二軸押出機（日本製 鋼所社製、 TEX— 30XCT、 LZD=42、バレル数 12)を用いて、当該混合物をバレ ル 1より投入して、シリンダー温度 230°C、スクリュー回転数 400rpmの条件にて、溶 融混練して、ペレットを得た。
[0075] 次 、でこの溶融混練物に成分 (D)配合し、タンブラミキサーにて混合、同条件で溶 融混練して成分 (A)、（B)、（C)、（D)からなるペレットを得た。
[0076] 次!、で、この成分 (A)、 (B)、 (C)、 (D)力もなるペレットに成分 (F)のペレットをタン ブラーミキサーに混合し、このドライブレンド物を用いて、成形及び評価を行った。結 果を表 1に示す。
[実施例 6]
成分 (A)、（B)、（C)を溶融混練する際に、成分 (E)をバレル 5よりサイドフィードし た以外は実施例 1と同じ方法にて製造した。結果を表 1に示す。
[実施例 6、 7]
成分 (A)、（B)、（C)をタンブラ一ミキサーにて混合する際に、成分 (G)も同時に配 合した以外は、実施 6と同じ方法にて製造した。結果を表 1に示す。
[比較例 1] 成分 (F)を配合しな力つた以外は、実施例 1と同じ方法にて製造した。結果を表 1に 示す。
[比較例 2]
成分 (D)を配合する時に、同時に成分 (H)を配合し、成分 (F)を配合しな力 た以 外は実施例 1と同じ方法にて製造した。結果を表 1に示す。
[比較例 3、 4]
成分 (D)を配合する時に、同時に成分 (H)を配合し、成分 (F)を配合しな力 た以 外は実施例 6と同じ方法にて製造した。結果を表 1に示す。
[表 1]
実施例
1 2 3 4
(A)ホ。リアミド 樹脂（種類） PA6 1 PA6 1 PA6 - 1 PA6-1 纏
(配合量） 75 75 75 75
(B)フ'□ック共重合体の水素添加物（種類） SEBS SEBS SEBS 調 K
(配合量） 15 15 15
(C)変性フ' 共重合体（種類） c-i C 1 C-l C - 1 觀
(配合量） 10 10 10 10
(D)無機フイラ (種類） D- 1 D 1 D-2 D 1 重量部
(配合量） 30 30 30 30
(E)導電剤（種類）
麵 ―
(配合量）
(F) E V O I I (種類） F-l F-l F-l F-2 麵
(配合量） 2.5 2.5 2.5 2.5
(G)導電助剤（種類）
重量部 ―
(配合量） ω
η Pi .
(H)その他（種類）
重量部 ―
(配合量）
M F R g/10分 50 47 63 50 曲げ弾性率 MPa 3650 3580 4350 3650 面衝撃 （破壊エネルギー） J 58 55 62 58 線膨張係数 lO-sK-i 7.3 7.4 4.9 7.3 体積抵抗値 Ω cm 10' 2≤ 1012≤ 1012≤ 外観 〇 〇 〇 〇 塗装膜密着性 100 100 100 100
2] 実施例
5 6 7 8
(A)ホ'リアミド 樹脂（種類） PA6-1 PA6-1 PA6 1 PA6-1 重量部
(配合量） 75 75 75 75
(B)7* Dツク共重合体の水素添加物（種類） SEBS SEBS SEBS SEBS 重量部
(配合量） 15 15 15 15
(C)変性 Π 共重合体（種類） C 1 C-1 C- 1 C-1 重量部
(配合量） 10 丄 0 10 10
(D)無機フ (種類） D 1 D-1 D-1 D-1 重量部
(配合量） 30 30 30 30
(E)導電剤（種類） CB CB CB 麵
(配合量） 4 4 4
(F) EVOH (種類） F 3 F-1 F-1 F-1 腿部
(配合量） 2.5 2.5 2.5 2.5
(G)導電助剤（種類） G 1 G-2 直 |i
(配合量） 0.3 5
(H)その他（種類）
重量部 一
(配 量）
MF R gZIO分 55 21 21 20 曲げ弾性率 MPa 3640 3750 3750 3800 面衝撃 （破壊エネルギー） J 55 34 34 36 線膨張係数 7.2 7.1 7.1 7.0 体積抵抗値 Ω cm 1012≤ 9X104 1X104 1 X 104 外観 〇 〇 〇 〇 塗装膜密着性 100 100 100 100
3] 比較例
1 2 3 4
(Α) 'リアミド 樹脂（種類） PA6-1 PA6-1 PA6-1 PA6-1 重量部
(配合量） 75 75 75 75
(Β)フ' Qv)共重合体の水素添加物（種類） SEBS SEBS SEBS SEBS 重量部
(配合量） 15 15 15 15
(C)変性フ ク共重合体 (種類) C- 1 C-1 C-1 C-1 重量部
(配合量） 10 10 10 10
(D)無機フイラ- (種類） D 1 D -1 D 1 D-l 重量部
(配合量） 30 30 30 30
(E)導電剤（種類） CB CB 重量部 ―
(配合量） 4 4
(F) E V O H (種類）
重量部
(配合量）
(G)導電助剤（種類）
重量部 ―
(配合量）
(H)その他（種類） H-1 H-1 H-1 重量部
(配合量） 2 2 2
M F R g/10分 50 25 8 26 曲げ弾性率 MPa 3650 3450 3750 3210 面衝撃 （破壊エネルギー） J 58 48 28 28 線膨張係数 10-5K i 7.3 7.3 7.1 7.7 体積抵抗値 Ω cm 1012≤ 4 X 105 9 X 104 外観 〇 X X X 塗装膜密着性 0 100 100 50
[実施例、比較例の品質評価結果]
上記手法により求められた組成物の評価結果は以下の通りであった。
[実施例：!〜 5と比較例 1、 2]
実施例 1〜5は成分 (F)を配合しな力つた比較例 1に比べ、剛性、耐衝撃性、寸法 安定性、外観を保持したまま、更に塗装膜密着性にも優れている事が分力ゝる。 [実施例 6と比較例 3、比較例 4]
実施例 6は、成分 (F)の代わりに、成分 (H)を配合した比較例 3、 4に比べ、外観に 優れている事が分かる。
[0081] 特に (H— 1)を配合した比較例 3に対しては、流動性、耐衝撃性、導電性にも優れ ており、また、（H— 2)を配合した比較例 3に対しては、剛性、寸法安定性、耐衝撃性 、塗装膜密着性にも優れている事が分かる。
[実施例 6と実施例 7、 8]
実施例 5の組成物に成分 (G)を配合した実施例 6、 7は導電性も更に改良されて ヽ ることが分力ゝる。
産業上の利用可能性
[0082] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、耐衝撃性と寸法安定性、剛性のバランスに優れ 、かつ外観に優れているので、電気'電子部品、機械部品、自動車部品等広範な分 野で使用でき、特に自動車外装部品用材料として有用である。また、導電性および 塗装膜密着性に優れているので、大型成形品における静電塗装の適用が有効であ る。

Claims

請求の範囲
[1] 成分 (A) :ポリアミド榭脂、
成分 (B)：ビニル芳香族化合物重合体ブロック aと共役ジェン系化合物重合体ブロッ ク bとのブロック共重合体の水素添加物及び Z又はエチレン ( ーォレフイン系共重 合体、
成分 (C)：ビュル芳香族化合物重合体ブロック aと共役ジェン系化合物重合体ブロッ ク bとのブロック共重合体の水素添加物に、不飽和酸及び Z又はその誘導体をブロッ ク重合体の水素添加物 100重量部に対し、 0. 3〜2. 5重量部付加させた変性水素 化ブロック共重合体、
成分 (D)：平均粒子径が 8 m以下の、板状及び Z又は針状の無機フィラー、並び に、
成分 (F)：エチレン ビュルアルコール共重合体及び Z又はエチレン 酢酸ビュル 共重合体の部分ケン化物
を含有してなる組成物にぉ 、て、上記各成分を、成分 (A)と成分 (B)、 (C)の重量比 (A) / ( (B) + (C) )が 90Z10〜60Z40であり、成分 (Β)と成分 (C)の重量比（Β) Z(C)が 10Ζ90〜90Ζ10であり、かつ、
成分 (D)の量が成分 (A)、 （B)、 （C)の合計 100重量部に対して 5〜60重量部、成 分 (F)の量が成分 (A)、（B)、（C)および (D)の合計 100重量部に対して、 0. 5〜20 重量部の比率で配合したものであることを特徴とする熱可塑性榭脂組成物。
[2] 成分 (B)及び成分 (C)のブロック共重合体の水素添加物は、 V、ずれも、ビュル芳 香族化合物重合体ブロック aと共役ジェン系化合物重合体ブロック bと力 a— b— a型 のトリブロック構造を有する、請求項 1記載の熱可塑性榭脂組成物。
[3] 成分 (C)が、ラジカル発生剤の存在下で不飽和酸及び Z又はその誘導体を付加さ せた変性水素化ブロック共重合体である、請求項 1または 2記載の熱可塑性榭脂組 成物。
[4] 成分 (Α)が、温度 23°C、 98重量％濃硫酸中、濃度 1重量％で測定した相対粘度 が 2. 1〜3. 5であり、かつ、末端カルボキシル基含量と末端アミノ基含量の比（末端 カルボキシル基含量 Z末端アミノ基含量）が 0. 8〜4のポリアミド榭脂である、請求項 1な！、し 3の 、ずれか一項に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[5] 成分（D)の平均粒子径が 5 μ m以下である、請求項 1ないし 4のいずれか一項に記 載の熱可塑性榭脂組成物。
[6] 成分 (D)力 珪酸マグネシウム及び Z又は珪酸カルシウムである、請求項 1な 、し 5 の!、ずれか一項に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[7] 成分（D)の平均粒子径が 3. 5 μ m以下である、請求項 1ないし 6のいずれか一項 に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[8] 予め成分 (A)、 （B)及び (C)を溶融反応させ、その溶融反応物に成分 (D)を配合 し混練させてなる成分 (A)、（B)、（C)および (D)からなる溶融混練物に、成分 (F)を ドライブレンドしてなる、請求項 1な 、し 7の 、ずれか一項に記載の熱可塑性榭脂組 成物。
[9] さらに、成分（G1)：-グロシンを、成分 (Α) 100重量部に対して 0. 05〜30重量部 配合してなる、請求項 1な ヽし 8の ヽずれか一項に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[10] さらに、成分 (G2)：半芳香族ポリアミド榭脂を、成分 (Α) 100重量部に対して 1〜3 0重量部配合してなる、請求項 1な!、し 9の 、ずれか一項に記載の熱可塑性榭脂組 成物。
[11] 成分 (Α) :ポリアミド榭脂、
成分 (B)：ビニル芳香族化合物重合体ブロック aと共役ジェン系化合物重合体ブロッ ク bとのブロック共重合体の水素添加物及び Z又はエチレン ( ーォレフイン系共重 合体、
成分 (C)：ビュル芳香族化合物重合体ブロック aと共役ジェン系化合物重合体ブロッ ク bとのブロック共重合体の水素添加物に、不飽和酸及び Z又はその誘導体をブロッ ク重合体の水素添加物 100重量部に対し、 0. 3〜2. 5重量部付加させた変性水素 化ブロック共重合体、
成分 (D)：平均粒子径が 8 m以下の、板状及び Z又は針状の無機フィラー、 成分 ）：導電性カーボンブラック及び Z又は中空炭素フィブリル 並びに、 成分 (F)：エチレン ビュルアルコール共重合体及び Z又はエチレン 酢酸ビュル 共重合体の部分ケン化物 を含有してなる組成物にぉ 、て、上記各成分を、成分 (A)と成分 (B)、 (C)の重量比 (A) / ( (B) + (C) )が 90Z10〜60Z40であり、成分 (Β)と成分 (C)の重量比（Β) Z(C)が 10Z90〜90ZlOであり、かつ、
成分 (D)の量が成分 (A)、（B)、（C)の合計 100重量部に対して 5〜60重量部、成 分 (E)の量が成分 (A) 100重量部に対して 1〜 15重量部、成分 (F)の量が成分 (A) 、（B)、（C)、（D)および (E)の合計 100重量部に対して、 0. 5〜20重量部の比率で配 合したものであることを特徴とする熱可塑性榭脂組成物。
[12] 成分 (B)及び成分 (C)のブロック共重合体の水素添加物は、 、ずれも、ビュル芳 香族化合物重合体ブロック aと共役ジェン系化合物重合体ブロック bと力 a— b— a型 のトリブロック構造を有する、請求項 11記載の熱可塑性榭脂組成物。
[13] 成分 (C)が、ラジカル発生剤の存在下で不飽和酸及び Z又はその誘導体を付加さ せた変性水素化ブロック共重合体である、請求項 11または 12記載の熱可塑性榭脂 組成物。
[14] 成分 (A)が、温度 23°C、 98重量％濃硫酸中濃度 1重量％で測定した相対粘度が
2. 1〜3. 5であり、かつ、末端カルボキシル基含量と末端アミノ基含量の比（末端力 ルポキシル基含量 Z末端アミノ基含量）が 0. 8〜4のポリアミド榭脂である、請求項 1
1な！、し 13の 、ずれか一項に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[15] 成分（D)の平均粒子径が 5 μ m以下である、請求項 11ないし 14のいずれか一項 に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[16] 成分 (D)力 珪酸マグネシウム及び Z又は珪酸カルシウムである、請求項 11な 、し
15のいずれか一項に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[17] 成分（D)の平均粒子径が 3. 5 m以下である、請求項 11ないし 16のいずれか一 項に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[18] 成分 (E)が、ジブチルフタレート吸油量が 200mlZl00g以上の導電性カーボンブ ラックである、請求項 11な 、し 16の 、ずれか一項に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[19] 予め成分 (A)および成分 (E)を溶融混練し、これに（B)及び (C)を加えて溶融反 応させて得られる溶融反応物に、成分 (D)を配合し混練させてなる、請求項 11ない し 18のいずれか一項に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[20] 予め成分 (A)、 （B)及び (C)を加えて溶融反応させ、該溶融反応物に成分 (D)お よび成分 (E)を配合し混練させて得られた溶融混練物に、成分 (F)をドライブレンド してなる、請求項 11な 、し 18の 、ずれか一項に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[21] さらに、成分（G1)：ニグロシンを、成分 (A) 100重量部に対して 0. 05〜30重量部 配合してなる、請求項 11な ヽし 20の ヽずれか一項に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[22] さらに、成分 (G2)：半芳香族ポリアミド榭脂を、成分 (A) 100重量部に対して 1〜3 0重量部配合してなる、請求項 11な 、し 21の 、ずれか一項に記載の熱可塑性榭脂 組成物。
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