TWI444401B - 含磷原子之寡聚物組成物、其製造方法、硬化性樹脂組成物、其硬化物、及印刷配線基板 - Google Patents

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Description

含磷原子之寡聚物組成物、其製造方法、硬化性樹脂組成物、其硬化物、及印刷配線基板
本發明關於一種溶劑溶解性優異，同時其硬化物兼具優異的難燃性與耐熱性之含磷原子之寡聚物、其製造方法、將該寡聚物作為環氧樹脂用硬化劑使用之硬化性樹脂組成物、其硬化物、及使用該硬化性樹脂組成物之印刷配線基板。
以環氧樹脂及其硬化劑為必須成分之環氧樹脂組成物由於在高耐熱性、耐濕性等各物性上優良，因此廣泛地使用在半導體封裝材、印刷電路基板等之電子構件、電子構件領域、導電糊等之導電性接著劑、其他接著劑、複合材料用基質、塗料、光阻材料、顯色材料等。
近年來，在此等各種用途、尤其是尖端材料用途中，要求以耐熱性、耐濕性、耐焊性為代表之性能更佳的提升。特尤其是要求高可靠性的車載用電子機器係設置場所係在從座艙內移動到更高溫的引擎室，此外由於無鉛焊接之對應因而迴銲處理溫度達到高溫化，因此，迄今已尋求增加為高玻璃轉移點，而且能夠承受耐熱剝離性試驗(以下簡稱為「T288試驗」)的高耐熱性材料。
另一方面，將環氧樹脂組成物作為印刷配線板材料時，為了提供難燃性，因而溴等之鹵素系難燃劑係與銻化合物一起摻合。然而，近年對環境．安全的努力中，強烈要求不使用恐怕會產生戴奧辛的鹵素系難燃劑、而且不使用 懷疑是致癌性的銻化合物之環境．安全對應型難燃化方法之開發。又，在印刷配線板材料的領域中，鹵素系難燃劑的使用成為損害高溫放置可靠性的主因，所以高度期待非鹵素化。
因應此等要求特性，關於兼具難燃性與耐熱性的環氧樹脂組成物，例如，下述專利文獻1已揭示使9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)(以下簡稱為「HCA」)與p-羥基苯甲醛反應作為環氧樹脂用之硬化劑，接著，使該反應生成物與苯酚反應而得之含磷原子的雙酚類作為環氧樹脂原料或環氧樹脂用硬化劑之技術。
然而，此含磷原子之雙酚類係結晶性極高而幾乎無法認為有溶劑溶解性，因此無法調整為前述印刷配線板材料用清漆，而且將其作為環氧樹脂用硬化劑使用時，硬化物的難燃性亦無法達到足夠的水準。又，含磷原子之雙酚類的融點為200℃以上，所以亦極難以工業製造。
又，下述非專利文獻1揭示使HCA與p-羥基苯甲醛反應而得中間生成物，然後將該中間生成物在THF中予以寡聚物化之技術。
但是，在非專利文獻1所揭示的技術，中間體即HCA與p-羥基苯甲醛的反應生成物之結晶性極高，而溶劑溶解性差，因此如該非專利文獻1所記載，在之後的反應中必須使用引火點低且高危險性的THF，因此不可能工業生產，此外所得寡聚物本身的溶劑溶解性低，亦難以調整印 刷配線板材料用清漆。
再者，下述專利文獻2揭示藉由使HCA與羥基苯甲醛反應，而製造含磷原子之苯酚化合物之技術。然而，該專利文獻2記載的苯酚化合物為單官能性苯酚化合物，同樣結晶性極高且溶劑溶解性差，而且將其作為環氧樹脂用硬化劑使用時亦無法獲得足夠的難燃性。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-143166號公報
[專利文獻2]日本特開2001-354685號公報
[非專利文獻] [非專利文獻1]
「Flame-retardant epoxy resins from novel phosphorus-containing novolac」 polymer紙(polymer42(2001)3445-3454), Ying Ling Liu著。
因此，本發明欲解決之課題為提供一種具有硬化物之優異難燃性與耐熱性，同時大幅改善對有機溶劑之溶解性的含磷原子之寡聚物、工業生產性優良的含磷原子之寡聚物之製造方法、含該寡聚物而成之硬化性樹脂組成物及其硬化物、及由該組成物所製造之印刷配線基板。
本發明人等為解決上述課題，進行鑽研探討，結果發 現使以HCA為代表之含磷原子之化合物與o-羥基苯甲醛類反應、進行寡聚物化而得之含磷原子之寡聚物，係顯示對有機溶劑之優異溶解性，同時將該寡聚物作為環氧樹脂用硬化劑、環氧樹脂原料、熱硬化性樹脂用添加劑等使用且使其硬化時，顯現優異的難燃性，而且成為高玻璃轉移點且能夠耐受T288試驗之硬化物，因而完成了本發明。
即，本發明係關於一種含磷原子之寡聚物組成物，其特徵為下述結構式(1)所代表、且為下述結構式(1)中n為1的含磷原子之化合物與下述結構式(1)中n為2以上的含磷原子之寡聚物的混合物、且下述結構式(1)中n為2以上的成分之含有率以GPC測定中之波峰面積基準計為5~90%之範圍，
(式中，R1 表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基；n為重複單位，係1以上的整數；X為下述結構式(x1)所代表之構造部位，
Y為氫原子、羥基或前述結構式(x1)所代表之構造部位，又，該結構式(x1)中，R2 、R3 、R4 、R5 係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、苯基、芳烷基)。
進一步地，本發明關於一種含磷原子之寡聚物組成物之製造方法，其特徵為將下述結構式(a1-1)所代表之化合物(a1)
(式中，R2 、R3 、R4 、R5 係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、苯基、芳烷基)、與下述結構式(a2)所代表之化合物(a2)
(式中，R1 表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基)，以莫耳比[化合物(a1)/化合物(a2)]為0.01/1.0~0.99/1.0的比例調配，且在酸觸媒的存在下、於80~180℃進行反應，接著，相對於前述化合物(a2)的進料量，以莫耳基準添加合計1.01~3.0倍量之前述化合物(a1)，在120~200℃進行反應。
進一步地，本發明關於一種硬化性樹脂組成物，特徵為其係以環氧樹脂、硬化劑為必須成分之硬化性樹脂組成物，其中使用前述含磷原子之寡聚物組成物作為前述硬化劑。
進一步地，本發明關於一種硬化物，其特徵為使前述 硬化性樹脂組成物硬化反應而成。
進一步地，本發明關於一種印刷配線基板，其係將於前述硬化性樹脂組成物進一步調配有機溶劑予以清漆化而成之樹脂組成物，含浸於補強基材且重疊銅箔，並加熱壓接而得。
根據本發明，能夠提供一種具有硬化物之優異難燃性與耐熱性，並且大幅改善對有機溶劑之溶解性的含磷原子之寡聚物組成物、一種工業生產性優異的含磷原子之寡聚物之製造方法、一種含該寡聚物而成的硬化性樹脂組成物及其硬化物、及一種由該組成物所製造之印刷配線基板。
 [實施發明之形態]
以下，詳細地說明本發明。
本發明的含磷原子之寡聚物組成物係如前述，特徵為下述結構式(1)所代表、且下述結構式(1)中n為1的含磷原子之化合物與下述結構式(1)中n為2以上的含磷原子之寡聚物的混合物、且下述結構式(1)中n為2以上的含磷原子之寡聚物之含有率以GPC測定中之波峰面積基準計為5~90%之範圍，
(式中，R1 表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子 數1~4之烷氧基、苯基；n為重複單位，係1以上的整數；X為下述結構式(x1)所代表之構造部位，
Y為氫原子、羥基或前述結構式(x1)所代表之構造部位，又，該結構式(x1)中、R2 、R3 、R4 、R5 係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、苯基、芳烷基)。
前述構成含磷原子之寡聚物組成物的含磷原子之化合物及含磷原子之寡聚物係在分子結構中具有該結構式(1)中具有下述結構式(2)所代表之構造部位作為重複單位，因此在硬化狀態中難燃性優異，且具有高玻璃轉移溫度，進一步地耐熱剝離性優異。
(式中，R1 表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基；n為重複單位，係1以上的整數；X為下述結構式(x1)所代表之構造部位)。
在此，前述結構式(2)中所代表之構造部位，具體而言，可列舉下述結構式(2-1)~(2-4)所代表之物。
在本發明，前述結構式(1)中的X由難燃性的點而言，以結構式(x1)為佳。
又，在前述結構式(1)中，Y為氫原子、羥基或前述結構式(x1)或(x2)所代表之構造部位，在該含磷原子之寡聚物中，此等亦可共存。在本發明，從溶劑溶解性或耐熱性之點而言，Y較佳為氫原子或前述結構式(x1)或(x2)所代表之構造部位，從難燃性之點而言，以結構式(x1)為特佳。
又，前述含磷原子之寡聚物組成物係如前述，為在該結構式(1)中n為1的含磷原子之化合物(以下簡稱為「n為1的成分」)與在該結構式(1)中n為2以上的含磷原子之寡聚物(以下簡稱為「n為2以上的成分」)之混合物，且在上述結構式(1)中n為2以上的含磷原子之寡聚物之含有率，以GpC測定中的波峰面積基準計為5~90%之範圍。由於具有此種範圍的含有率，因此該寡聚物對有機溶劑的溶解性、及硬化物之難燃性係為顯著地優異者。
在此，前述結構式(1)中n為2以上的成分之含有率，是指在下述條件所測得的GPC圖譜中，小於36.0分的波峰面積之比例。
<GPC測定條件> 4)GPC：測定條件係如以下所示。
測定裝置：東曹(Tosoh)股份有限公司製「HLC-8220 GPC」、管柱：東曹股份有限公司製前置管柱「HXL-L」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(微差折射計)
數據處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020 Model II version 4.10」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶媒 四氫呋喃
流速 1.0ml/分
標準：依照前述「GPC-8020Model II version 4.10」的測定手冊，使用分子量為已知的下述單分散聚苯乙烯。
(使用之聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-1000」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
東曹股份有限公司製「F-40」
東曹股份有限公司製「F-80」
東曹股份有限公司製「F-128」
試料：將樹脂固體成分換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液以微過濾器過濾者(50μl)。
5)NMR：日本電子製JNM-ECA500型核磁共振裝置
磁場強度：500MHz
脈衝寬度：3.25μsec
累積次數：8000次
溶媒：DMSO-d6
試料濃度：30wt%
6)MS：島津Biotech製AXIMA-TOF2
測定模式：線性(linear)
累積次數：50次
試料組成：sample/DHBA/NaTFA/THF=9.4mg/104.7mg/6.3mg/1ml
在本發明，n為2以上的成分之含有率，以GPC測定之波峰面積基準計為5%以上時，溶劑溶解性為良好，另一方面，為90%以下時，熔融時的流動性或做成清漆時的流動性為良好。在此，其他成分是n為1的成分，因此，本發明的含磷原子之寡聚物組成物係n為1的成分以GPC測定之波峰面積基準計為95~10%之比例。在本發明，就邊保 持前述溶劑溶解性與流動性，一邊進一步顯現硬化物中的優異耐熱性、尤其是高玻璃轉移點且在T288試驗中優異的性能的點而言，較佳為n為2以上的成分之含有率為40~75%之範圍、n為1的成分之含有率為60~25%之範圍。
再者，具體而言，從溶劑溶解性之方面而言，較佳為n為1的成分之含有率為95~10%、n為2的成分之含有率為3~50%，且n為3以上的成分之含有率為1~45%，從溶劑溶解性、流動性、及耐熱性的平衡顯著的觀點而言，特佳為n為1的成分之含有率為60~25%、n為2的成分之含有率為10~45%，且n為3以上的成分之含有率為10~40%。
又，如前所述，前述結構式(1)中Y較佳為結構式(x1)，因此從難燃性與耐熱性之點而言，較佳為在前述結構式(1)中，Y為結構式(x1)，且n為2以上的成分之含有率為40~75%、n為1的成分之含有率為60~25%的含磷原子之寡聚物組成物，再者，從難燃性、耐熱性與溶劑溶解性優異的點而言，較佳為在前述結構式(1)中，Y為結構式(x1)，且n為1的成分之含有率為95~10%、n為2的成分之含有率為3~50%、n為3以上的含磷原子之寡聚物(以下簡稱為「n為3以上的成分」)之含有率為1~45%的含磷原子之寡聚物組成物，特別地，從難燃性、溶劑溶解性、流動性、及耐熱性之平衡優異的點而言，最佳為Y為結構式(x1)，且n為1的成分之含有率為60~25%、n為2的成分之含有率為10~45%，且n為3以上的成分之含有率為10~40%的含磷原子之寡聚物組成物。
又，從難燃性方面而言，較佳為上述含磷原子之寡聚物組成物是該寡聚物中的磷原子含有率為9~12質量%之範圍。此磷原子含有率係依照「JIS規格K0102 46」所測得的值。
又，從對有機溶劑之溶解性優異，且硬化物的耐熱性優異的點而言，以上詳述之含磷原子之寡聚物組成物較佳是藉由以下本發明之製造方法所得者。
本發明之製造方法特徵為如前所述，將下述結構式(a1-1)
(式中，R2 、R3 、R4 、R5 係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、苯基、芳烷基。)所代表之化合物(a1)、與下述結構式(a2)
(式中，R1 表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基)。
所代表之化合物(a2)，以莫耳比[化合物(a1)/化合物(a2)]為0.01/1.0~0.99/1.0之比例調配，且在酸觸媒的存在下、於80~180℃進行反應，接著，相對於前述化合物(a2) 的進料量，以莫耳基準合計為1.01~3.0倍量添加前述化合物(a1)，並在120~200℃進行反應。
在本發明，藉由此方法製造含磷原子之寡聚物組成物時，能夠良好地抑制反應中間體之析出，容易高分子量化。
在此，就前述結構式(a1-1)中的構成R2 、R3 、R4 、R5 之碳原子數1~5之烷基而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、t-丁基，惟在本發明所用之化合物(a1)從難燃性的點而言，較佳為R2 、R3 、R4 、R5 全部為氫原子。再者，從硬化物之難燃性優異的點來看，化合物(a1)以具有結構式(a1-1)為較佳。另一方面，化合物(a2)中的前述結構式(a2)中之R1 可列舉甲基、乙基、n-丙基、甲氧基基等，惟，從與化合物(a1)之反應性及硬化物的難燃性優異的方面來看，以R1 為氫原子為較佳。
關於能夠用於前述方法之觸媒，可列舉鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸、甲磺酸、p-甲苯磺酸、草酸等之有機酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等之路易斯酸等。從防止硬化物之電絕緣降低之觀點而言，其使用量相對於進料的原料之總重量，以0.1~5.0質量%之範圍為較佳。
該反應因為前述化合物(a2)為液狀，所以可將其用作為有機溶媒進行反應，從提高作業性等觀點而言，亦可使用其他有機溶媒。在此，就所用之有機溶媒而言，可列舉醇系有機溶媒、烴系有機溶媒等之非酮系有機溶媒，具體而言，前述醇系有機溶媒可列舉丙二醇單甲醚等，前述烴系有機溶媒可列舉甲苯、二甲苯等。
反應結束後，藉由在減壓下進行乾燥而可得目的物。
本發明的硬化性樹脂組成物為以環氧樹脂與硬化劑為必須成分之硬化性樹脂組成物，其中使用前述本發明的含磷原子之寡聚物組成物作為前述硬化劑。
在此所用的環氧樹脂可使用各種環氧樹脂，可列舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等之聯苯型環氧樹脂；酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、酚類與具有酚性羥基之芳香族醛的縮合物之環氧化物、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂；三苯基甲烷型環氧樹脂；四苯基乙烷型環氧樹脂；二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂；苯酚芳烷基型環氧樹脂；萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、二縮水甘油基氧基萘、1,1-雙(2,7-二縮水甘油基氧基-1-萘基)烷烴等之在分子結構中具有萘骨架的環氧樹脂；含磷原子之環氧樹脂等。又，此等環氧樹脂係可單獨使用，亦可混合2種以上。
在此，就含磷原子之環氧樹脂而言，可列舉使9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(以下簡稱為「HCA」)與醌類反應而得之苯酚樹脂的環氧化物、將酚系酚醛清漆型環氧樹脂以HCA改性之環氧樹脂、將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂以HCA改性之環氧樹脂、又，將雙酚A型環氧樹脂以 HCA與醌類反應而得之苯酚樹脂變質而得之環氧樹脂、及將雙酚F型環氧樹脂以HCA與醌類反應而得之苯酚樹脂變質而得之環氧樹脂等。
上述環氧樹脂之中，由耐熱性之點而言，特佳為在分子結構中具有酚醛清漆型環氧樹脂、萘骨架的環氧樹脂，又，從溶劑溶解性之點而言，以雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂為較佳。
本發明的硬化性樹脂組成物中環氧樹脂與含磷原子之寡聚物組成物的調配量係無特別限制，從所得硬化物特性良好之點而言，相對於環氧樹脂的環氧基基之合計1當量而言，較佳為含磷原子之寡聚物組成物中的活性氫為0.7~1.5當量的量。
在本發明的硬化性樹脂組成物中，在無損本發明的效果之範圍內，亦可併用前述含磷原子之寡聚物組成物以外的其他硬化劑作為環氧樹脂之硬化劑。就此其他硬化劑而言，可列舉胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。具體而言，作為胺系化合物，可列舉二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、咪唑、BF3 -胺錯合物、胍衍生物等；作為醯胺系化合物，可列舉二氰二醯胺、次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等；作為酸酐系化合物，可列舉酞酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、無水甲基納迪克酸、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐等；作為酚系化合物。可列舉酚系 酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性苯酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(新酚樹脂，xylok resin)、萘酚芳烷基樹脂、參苯酚基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改性苯酚樹脂(以雙亞甲基基連結苯酚核之多元苯酚化合物)、聯苯改性萘酚樹脂(以雙亞甲基基連結苯酚核之多價萘酚化合物)、胺基三改性苯酚樹脂(苯酚骨架、三環及在分子結構中具有1級胺基基之化合物)或含烷氧基之芳香環改性酚醛清漆樹脂(以甲醛連結苯酚核及含烷氧基之芳香環之多元苯酚化合物)等之多元苯酚化合物。
此等之中，從硬化物的低熱膨脹性優異的點而言，特佳為在分子結構內含多量芳香族骨架者，具體而言，酚系酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性苯酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改性苯酚樹脂、聯苯改性萘酚樹脂、胺基三改性苯酚樹脂、烷氧基含有芳香環改性酚醛清漆樹脂(以甲醛連結苯酚核及烷氧基含有芳香環之多元苯酚化合物)在低熱膨脹性上優異，因此較佳。
在此，前述胺基三改性苯酚樹脂，亦即苯酚骨架、三環及在分子結構中具有1級胺基的化合物，從硬化物的難燃性良好之點而言，較佳為具有三化合物、酚類與醛類縮合反應而得之分子結構者。
又，從硬化物之難燃性的點而言，前述其他硬化劑，較佳為在本發明的硬化性樹脂組成物之固體成分中的磷原子含有率成為1~9%的範圍內使用。
又，視需要亦可在本發明的硬化性樹脂組成物適宜併用硬化促進劑。作為前述硬化促進劑，可使用各種之物，可列舉例如磷系化合物、第3級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。特別地，作為半導體封裝材料用途使用時，從硬化性、耐熱性、電特性、耐濕可靠性等優良的觀點而言，磷系化合物以三苯基膦為較佳、胺系化合物以2-乙基4-甲基咪唑為較佳。在此所用之硬化促進劑的使用量以在硬化性樹脂組成物中成為0.01~1質量%之範圍為較佳。
以上詳述之本發明的硬化性樹脂組成物係如前所述，特徵為顯現優異的溶劑溶解性。因此，該硬化性樹脂組成物除了上述各成分以外，以摻合有機溶劑為較佳。就可在此使用之前述有機溶劑而言，可列舉甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽路蘇、乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等，其選擇與適合使用量可依用途加以適宜選擇，例如，在印刷配線板用途中，以甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等之沸點為160℃以下的醇系有機溶劑或含羰基基之有機溶劑為較佳，又，以非揮發成分成為40~80質量%的比例使用為較佳。另一方面，在聚集用接著薄膜用途中，作為有機溶劑，例如，以使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類、 醋酸乙酯、醋酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之醋酸酯類、賽路蘇、丁基卡必醇等之卡必醇類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等為較佳，又，以非揮發成分成為30~60質量%的比例使用為較佳。
又，上述硬化性樹脂組成物為了發揮難燃性，例如在印刷配線板的領域中，亦可在不使可靠性降低的範圍內，調配實質上不含鹵素原子的非鹵素系難燃劑。
就前述非鹵素系難燃劑而言，可列舉例如磷系難燃劑、氮系難燃劑、聚矽氧系難燃劑、無機系難燃劑、有機金屬鹽系難燃劑等，於此等之使用時沒有任何限制，可單獨使用、亦可使用複數種同一系之難燃劑，又，亦可組合使用不同系之難燃劑。
作為前述磷系難燃劑，可使用無機系、有機系之任一者。就無機系化合物而言，可列舉例如紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等之磷酸銨類、磷酸醯胺等之無機系含氮磷化合物。
又，前述紅磷基於防止水解等目的亦可實施表面處理為佳，就表面處理方法而言，可列舉例如(i)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或此等混合物等之無機化合物進行被覆處理之方法、(ii)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等之無機化合物、及苯酚樹脂等之熱硬化性樹脂的混合物進行被覆處理的方法、(iii)在氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫 氧化鈦等之無機化合物的被膜上以苯酚樹脂等之熱硬化性樹脂進行雙重被覆處理之方法等。
就前述有機磷系化合物而言，可列舉例如除磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、膦氧化物化合物、膦烷(phosphorane)化合物、有機系含氮磷化合物等之泛用有機磷系化合物之外，還有9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲=10-氧化物、10-(2,5-二氫氧基苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲=10-氧化物、10-(2,7-二氫氧基萘基)-10H-9-氧雜-10-膦菲=10-氧化物等之環狀有機磷化合物及將其與環氧樹脂或苯酚樹脂等之化合物反應而成之衍生物等。
就此等之調配量而言，係依照磷系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物之其他成分、所期望的難燃性程度加以適宜選擇，例如，在摻合有環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他填充材或添加劑等的硬化性樹脂組成物100質量份中，將紅磷作為非鹵素系難燃劑使用時，較佳為在0.1~2.0質量份的範圍進行調配，使用有機磷化合物時同樣以在0.1~10.0質量份的範圍內調配為較佳，特佳為以0.5~6.0質量份的範圍進行調配。
又，使用前述磷系難燃劑時，亦可在該磷系難燃劑併用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。
就前述氮系難燃劑而言，可列舉例如三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻等，以三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物為較佳。
就前述三化合物而言，例如除三聚氰胺、乙胍(acetoguanamine)、苯胍胺、三聚二氰乙腈(melon)、蜜白胺、琥珀酸胍胺、伸乙基二-三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等之外，可列舉例如將硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等之硫酸胺基三化合物、前述胺基三改性苯酚樹脂、及該胺基三改性苯酚樹脂進一步以桐油、異性化亞麻仁油等改性而成者。
就前述三聚氰酸化合物之具體例而言，可列舉例如三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等。
就前述氮系難燃劑之調配量而言，係依照氮系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所期望的難燃性程度加以適宜選擇，例如，在摻合有環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他填充材或添加劑等全部之硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為在0.05~10質量份的範圍內進行調配、特佳為在0.1~5質量份的範圍內進行調配。
又，當使用前述氮系難燃劑時，亦可併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
就前述聚矽氧系難燃劑而言，只要為含有矽原子的有機化合物則無特別限制可以使用，可列舉例如聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等。
就前述聚矽氧系難燃劑的調配量而言，係依照聚矽氧系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所期望的難燃性程度加以適宜選擇，例如，在摻合有環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他填充材或添加劑等全部之 硬化性樹脂組成物100質量份中，以在0.05~20質量份的範圍內調配為較佳。又，當使用前述聚矽氧系難燃劑時，亦可併用鉬化合物、氧化鋁等。
作為前述無機系難燃劑，可列舉例如金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低融點玻璃等。
作為前述金屬氫氧化物之具體例，可列舉例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
就前述金屬氧化物之具體例而言，可列舉例如鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鉄、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
就前述金屬碳酸鹽化合物之具體例而言，可列舉例如碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹽基性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鉄、碳酸鈷、碳酸鈦等。
就前述金屬粉之具體例而言，可列舉例如鋁、鉄、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
就前述硼化合物之具體例而言，可列舉例如硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
就前述低融點玻璃之具體例而言，可列舉例如Ceepree(Bokusui Brown公司)、含水玻璃SiO2 -MgO-H2 O、PbO-B2 O3 系、ZnO-P2 O5 -MgO系、P2 O5 -B2 O3 -PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2 O5 -TeO2 系、Al2 O3 -H2 O系、硼矽酸 鉛系等之玻璃狀化合物。
就前述無機系難燃劑的調配量而言，可依照無機系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所期望的難燃性程度加以適宜選擇，例如，在摻合有環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他填充材或添加劑等全部之硬化性樹脂組成物100質量份中，以在0.05~20質量份的範圍內調配為較佳，特佳為在0.5~15質量份之範圍內調配。
就前述有機金屬鹽系難燃劑而言，可列舉例如二茂鐵、乙醯丙酮酸鹽金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷氯化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物經離子鍵結或配位鍵結之化合物等。
就前述有機金屬鹽系難燃劑之調配量而言，係依照有機金屬鹽系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所期望的難燃性程度加以適宜選擇，例如，在摻合有環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他填充材或添加劑等全部之硬化性樹脂組成物100質量份中，以在0.005~10質量份的範圍內調配為較佳。
本發明的硬化性樹脂組成物可視需要摻合無機質填充材。就前述無機質填充材而言，可列舉例如熔融矽石、結晶矽石、氧化鋁、氮化矽素、氫氧化鋁等。特別增大前述無機填充材之調配量時，以使用熔融矽石為較佳。前述熔融矽石可使用破碎狀、球狀之任一者，惟，為了提高熔融矽石的調配量而且抑制成形材料之熔融黏度上升，以主要使用球狀者為較佳。再者，為了提高球狀矽石的調配量， 以適當調整球狀矽石之粒度分布為較佳。其填充率係考慮難燃性，以較高者為佳，相對於硬化性樹脂組成物之整體量而言，特佳為20質量%以上。又，用於導電糊等之用途時，可使用銀粉、銅粉等之導電性填充劑。
本發明的硬化性樹脂組成物可視需要添加矽烷偶合劑、脫膜劑、顏料、乳化劑等之各種調配劑。
本發明的硬化性樹脂組成物可藉由將上述各成分均勻混合而得。又，該硬化性樹脂組成物可利用與習知方法同樣的方法容易地作為硬化物。作為該硬化物，可列舉積層物、注模物、接著層、塗膜、薄膜等之成形硬化物。
就本發明的硬化性樹脂組成物所用之用途而言，可列舉印刷配線板材料、可撓性配線基板用樹脂組成物、聚集基板用層間絕緣材料、半導體封裝材料、導電糊、聚集用接著薄膜、樹脂注模材料、接著劑等。
又，此等各種用途之中，在印刷配線板或電子電路基板用絕緣材料、聚集用接著薄膜用途中，可用來作為將冷凝器等之被動構件或IC晶片等之主動構件埋入基板內的所謂電子構件內藏用基板用之絕緣材料。
此等之中，從高難燃性、高耐熱性、及溶劑溶解性等特性而言，較佳為用於印刷配線板材料、可撓性配線基板用樹脂組成物、聚集基板用層間絕緣材料，特佳為作為印刷電路基板使用。
在此，由本發明的硬化性樹脂組成物製造本發明的印刷電路基板方面，可列舉除了環氧樹脂、含磷原子之寡聚 物組成物，進一步將含有機溶劑的清漆狀硬化性樹脂組成物含浸於補強基材，且重疊銅箔後進行加熱壓接的方法。在此，可使用之補強基材可列舉紙、玻璃布、玻璃不織布、芳醯胺(aramid)紙、芳醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。若更詳述此方法，首先將前述清漆狀硬化性樹脂組成物依照所用的溶劑種類以較佳為50~170℃之加熱溫度進行加熱，而得到硬化物之預浸物。此時所用之樹脂組成物與補強基材的質量比例係無特別限制，通常以調製成預浸物中之樹脂分為20~60質量%為較佳。接著，將如上述進行所得的預浸物利用常法進行積層並重疊適宜銅箔，在1~10MPa的加壓下，以170~250℃進行加熱壓接10分鐘~3小時，藉此可得目標印刷電路基板。
由本發明的硬化性樹脂組成物製造可撓性配線基板，係摻合前述含磷原子之寡聚物組成物、環氧樹脂、及有機溶劑、進一步視需要的其他之硬化劑及硬化促進劑，使用逆轉輥塗布機、逗點式塗布機(comma coater)等之塗布機，在電絕緣性薄膜上進行塗布。接著，用加熱機在60~170℃加熱1~15分鐘，使溶媒揮發，以將接著劑組成物B-階段化。接著，用加熱輥等，以接著劑熱壓接金屬箔。此時以壓接壓力為2~200N/cm、壓接溫度為40~200℃為較佳。如此若可得足夠的接著性能，則亦可在此結束，但若必須完全硬化時，則以進一步在100~200℃、1~24小時的條件使其後硬化為較佳。最終硬化後的接著劑組成物膜之厚度較佳為5~100μm之範圍。
作為由本發明的硬化性樹脂組成物得到聚集基板用層間絕緣材料之方法，例如，用噴塗法、簾塗法等，將適宜摻合有橡膠、填料等的該硬化性樹脂組成物塗布在形成有電路的配線基板後，使其硬化。然後，視需要進行預定貫穿孔部等之穿孔後，以粗化劑進行處理，將其表面進行水洗，藉以使凹凸形成，並進行銅等之金屬的鍍敷處理。前述鍍敷方法，較佳為無電鍍敷、電鍍處理，又，前述粗化劑可列舉氧化劑、鹼、有機溶劑等。依照期望依序重複此等操作，交互地聚集形成樹脂絕緣層及預定電路圖案之導體層，藉此可得聚集基盤。但，貫穿孔部的穿孔係在最外層的樹脂絕緣層形成後進行。又，亦可將在銅箔上使該樹脂組成物半硬化而成的附有樹脂之銅箔，在形成有電路的配線基板上，以170~250℃進行加熱壓接，而形成粗化面，省略鍍敷處理的步驟，來製作聚集基板。
由本發明的硬化性樹脂組成物製作聚集用接著薄膜之方法，可列舉例如將本發明的硬化性樹脂組成物塗布在支撐薄膜上，使樹脂組成物層形成而做成多層印刷配線板用的接著薄膜之方法。
將本發明的硬化性樹脂組成物用於聚集用接著薄膜時，該接著薄膜係以真空層合法中層合之溫度條件(通常70℃~140℃)軟化，且在與電路基板之層合同時顯示能夠進行存在於電路基板的針孔或貫穿孔內的樹脂填充之流動性(樹脂流動)，此點係非常重要，較佳為以顯示此特性的方式摻合上述各成分。
在此，多層印刷配線板之貫穿孔的直徑通常為0.1~0.5mm、深度通常為0.1~1.2mm，通常在此範圍能夠進行樹脂填充而為較佳。又，層合電路基板的兩面時，宜填充貫穿孔的1/2左右。
製造上述接著薄膜的方法，具體而言，係在調製清漆狀的本發明的硬化性樹脂組成物後，在支撐薄膜的表面塗布此清漆狀組成物，進一步加熱或吹熱風等，藉此使有機溶劑乾燥而形成硬化性樹脂組成物的層(α)，藉此能夠製造上述接著薄膜。
所形成的層(α)之厚度通常作成導體層的厚度以上。電路基板所具有的導體層之厚度通常為5~70μm之範圍，因此樹脂組成物層的厚度以具有10~100μm之厚度為較佳。
又，前述層(α)亦可以後述保護薄膜予以保護。藉由以保護薄膜保護，能夠防止對樹脂組成物層表面之灰塵等之附著或擦傷。
前述支撐薄膜及保護薄膜可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等之聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、進一步地脫膜紙或銅箔、鋁箔等之金屬箔等。又，支撐薄膜及保護薄膜除實施消光處理、電暈處理外，亦可實施脫膜處理。
支撐薄膜的厚度係無特別限制，通常為以10~150μm、較佳為25~50μm之範圍使用。又，保護薄膜的厚度以做成1~40μm為較佳。
上述支撐薄膜係在層合於電路基板後，或藉由加熱硬化形成絕緣層後，被剝離。將接著薄膜加熱硬化後，若剝離支撐薄膜，則可防止在硬化步驟之灰塵等之附著。於硬化後剝離的情況，通常預先在支撐薄膜實施脫膜處理。
接著，使用如上述所得接著薄膜製造多層印刷配線板的方法，例如，在以保護薄膜保護層(α)的情況下，係將此等剝離後，以層(α)直接接合於電路基板的方式，在電路基板的單面或兩面，藉由例如真空層合法進行層合。層合的方法可為批次式、亦可為用輥之連續式。又，進行層合前，亦可視需要加熱(預加熱)接著薄膜及電路基板。
層合的條件是設成壓接溫度(層合溫度)較佳為70~140℃、壓接壓力較佳為1~11kgf/cm2 (9.8×104 ~107.9×104 N/m2 )，在空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行層合為較佳。
將本發明的硬化性樹脂組成物作為導電糊使用時，可列舉例如使微細導電性粒子分散在該硬化性樹脂組成物中做成各向異性導電膜用組成物的方法、在室溫做成液狀的電路接續用糊樹脂組成物或各向異性導電接著劑之方法。
由本發明的硬化性樹脂組成物調製半導體封裝材料方面，為了製作在半導體封裝材用所調製的環氧樹脂組成物，可將前述環氧樹脂與前述含磷原子之寡聚物組成物、硬化促進劑、及視需要其他環氧樹脂硬化劑、以及無機填充劑等之調配劑，視需要使用擠出機、捏合機、輥等，充分地熔融混合至均勻為止。此時，通常係使用矽石作為無 機填充劑，其填充率為每100質量份之環氧樹脂組成物，使用30~95質量%之範圍的填充劑為較佳，其中，為求難燃性、耐濕性或耐焊接龜裂性的提升、線性膨脹係數的減低，特佳為70質量份以上，為了特別提高此等之效果，80質量份以上可更佳提高其效果。就半導體封包成形而言，有將該組成物用注模、或轉注成形機、射出成形機等予以成形，並進一步在50~200℃加熱2~10小時，藉此獲得成形物之半導體裝置的方法。
就獲得本發明的硬化物之方法而言，可為依照一般硬化性樹脂組成物之硬化方法，例如加熱溫度條件係依照組合之硬化劑的種類、用途等，予以適宜選擇即可，可將以上述方法所得之組成物在20~250℃左右的溫度範圍進行加熱。
因此，藉由使用該含磷原子之寡聚物組成物，與習知的以磷改性之苯酚樹脂相比，溶劑溶解性係大幅提升，而且在做成之際，可顯現難燃性、耐熱性及耐熱可靠性，能夠應用於最尖端之印刷配線板材料。又，該苯酚樹脂能夠以本發明之製造方法容易且效率良好地加以製造，能夠因應目標之前述性能的水準的分子設計。
[實施例]
接著藉由實施例、比較例具體說明本發明。又，在180℃之熔融黏度、軟化點、磷含量、GPC測定、NMR、MS質譜係依照以下條件測定。
1)在180℃之熔融黏度：依照ASTM D4287
2)軟化點測定法：JIS K7234
3)磷含量測定法；依照JIS K0102-46
4)GPC：測定條件係如下所示。
測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220 GPC」、管柱：東曹股份有限公司製前置管柱「HXL-L」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(微差折射計)
數據處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020 Model II version 4.10」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶媒 四氫呋喃
流速 1.0ml/分
標準：依照前述「GPC-8020Model II version 4.10」之測定手冊，使用分子量為已知的下述單分散聚苯乙烯。
(使用之聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-1000」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
東曹股份有限公司製「F-40」
東曹股份有限公司製「F-80」
東曹股份有限公司製「F-128」
試料：將以樹脂固體成分換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液用微過濾器過濾者(50μl)。
5)NMR：日本電子製JNM-ECA500型核磁共振裝置
磁場強度：500MHz
脈衝寬度：3.25μsec
累積次數：8000次
溶媒：DMSO-d6
試料濃度：30質量%
6)MS：島津Biotech製AXIMA-TOF2
測定模式：linear
累積次數：50次
試料組成：sample/DHBA/NaTFA/THF=9.4mg/104.7mg/6.3mg/1ml
前述結構式1的重複單位為2以上(以下簡稱為n=2以上)的成分比率係根據GPC圖譜之小於36.0分的波峰面積所算出。
實施例1〔含磷原子之寡聚物組成物(A-1)的合成〕
在附有溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪拌 器的燒瓶中，裝入2-羥基苯甲醛122g(1.0莫耳)與9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物(以下簡稱為「HCA」)151.2g(0.7莫耳)、草酸2.23g(0.019莫耳)，升溫到120℃並使其反應1小時。接著，添加HCA172.8g(0.8莫耳)，升溫到180℃並使其反應3小時。接著，在加熱減壓下除去水，得到具有下述結構式所代表之構造單位的含磷原子之寡聚物組成物(A-1)410g。
所得含磷原子之寡聚物的軟化點為138℃(B & R法)、熔融黏度(測定法：ICI黏度計法、測定溫度：180℃)為66dPa．s、羥基當量為428g/eq.磷含量10.5%，n=1體的成分比率為51%、n=2體的成分比率為29.6%、n=3以上的成分比率為19.4%(n=2以上的成分比率為49.0%)。將所得含磷之寡聚物組成物的GPC圖譜示於第1圖，13 C-NMR圖譜示於第2圖、MS質譜示於第3圖。
實施例2〔含磷原子之寡聚物組成物(A-2)的合成〕
在附有溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中，裝入o-羥基苯甲醛122g(1.0莫耳)、HCA 108g(0.5莫耳)、草酸2.23g(0.019莫耳)，升溫到120℃並使其反應1小時。接著，添加HCA 216g(1.0莫耳)，升溫到180℃並使其反應3小時。接著，在加熱減壓下除去水，得到具有下述結構式所代表之構造單位的含磷原子之寡聚 物(A-2)415g。
其軟化點為130℃(B & R法)、熔融黏度(測定法：ICI黏度計法、測定溫度：180℃)為72dPa．s、羥基當量為430g/eq.磷含量10.5質量%，n=1體的成分比率為55.3%、n=2體的成分比率為26.0%、n=3以上的成分比率為18.7%(n=2以上的成分比率為44.7%)。將所得苯酚樹脂的GPC圖譜示於第4圖。
實施例3〔含磷原子之寡聚物組成物(A-3)的合成〕
在附有溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中，裝入o-羥基苯甲醛122g(1.0莫耳)、HCA 129.6g(0.6莫耳)、草酸3.81g(0.032莫耳)，升溫到120℃並使其反應1小時。接著，添加HCA 129.6g(0.6莫耳)，升溫到180℃並使其反應3小時。接著，在加熱減壓下除去水，得到具有下述結構式所代表之構造單位的含磷原子之寡聚物組成物(A-3)415g。
其軟化點為150℃(B & R法)、熔融黏度(測定法：ICI黏度計法、測定溫度：180℃)為105dPa．s、羥基當量為 363.2g/eq.磷含量9.9質量%，n=1體的成分比率為33.8%、n=2體的成分比率為31.2%、n=3以上的成分比率為35.0%(n=2以上的成分比率為66.2%)。
將所得含磷原子之寡聚物組成物的GPC圖譜示於第5圖。
實施例4〔含磷原子之寡聚物組成物(A-4)的合成〕
在附有溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中，裝入o-羥基苯甲醛122g(1.0莫耳)、HCA 129.6g(0.6莫耳)、草酸5.54g(0.047莫耳)，升溫至120℃使其反應2小時。接著，添加HCA 129.6g(0.6莫耳)，升溫至180℃，使其反應1小時。進一步添加HCA 172.8g(0.8莫耳)，且在180℃反應2小時。接著，在加熱減壓下除去水，得到具有下述結構式所代表之構造單位的含磷原子之寡聚物組成物(A-4)504g。
其軟化點為142℃(B & R法)、熔融黏度(測定法：ICI黏度計法、測定溫度：180℃)為73dPa．s、羥基當量為536g/eq.磷含量11.2質量%，n=1體的成分比率為43.9%、n=2體的成分比率為30.1%、n=3以上的成分比率為26.0%(n=2以上的成分比率為56.1%)。將所得含磷原子之寡聚物組成物的GPC圖譜示於第6圖。
實施例5〔含磷原子之寡聚物組成物(A-5)的合成〕
在附有溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中，裝入o-羥基苯甲醛122g(1.0莫耳)、HCA 10.8g(0.05莫耳)、草酸5.54g(0.047莫耳)，升溫至120℃使其反應2小時。接著，添加HCA 313.2g(1.45莫耳)，升溫到180℃並使其反應3小時。接著，在加熱減壓下除去水，得到具有下述結構式所代表之構造單位的含磷原子之寡聚物組成物(A-5)415g。
其軟化點為84℃(B & R法)、熔融黏度(測定法：ICI黏度計法、測定溫度：150℃)為1.0dPa．s、羥基當量為420g/eq.磷含量10.5%，n=1體的成分比率為86.7%、n=2體的成分比率為9.9%、n=3以上的成分比率為3.4%(n=2以上的成分比率為13.3%)。
將所得苯酚樹脂的GPC圖譜示於第7圖。
比較合成例1〔苯酚化合物(A-6)的合成(前述專利文獻2記載之化合物)〕
在附有溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中，裝入p-羥基苯甲醛122g(1.0莫耳)、HCA 216g(1.0莫耳)、2-丙醇336g，使其回流5小時。接著，濾除析出之白色固體，以1000mL的2-丙醇洗淨、乾燥，獲得具有下述結構式所代表之構造之苯酚化合物(A-6)325g(產率96%)。
所得苯酚化合物的GPC圖譜示於第7圖。
比較合成例2〔苯酚樹脂(A-7)的合成(前述非專利文獻1記載之化合物)〕
在附有溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中，裝入比較合成例1所得苯酚化合物(A-6)236.6g(0.7莫耳)與草酸3.08g(0.034莫耳)，在180℃加熱攪拌3小時。接著，在加熱減壓下除去水，得到具有下述結構式所代表之構造單位為主成分的苯酚樹脂(A-7)210g。
其軟化點為84℃(B & R法)、熔融黏度(測定法：ICI黏度計法、測定溫度：150℃)為1.0dPa．s、羥基當量為420g/eq.磷含量9.4質量%，n=2以上的成分比率為34.0%。
將所得苯酚樹脂(A-7)之GPC圖譜示於第8圖。
比較合成例3〔苯酚化合物(A-8)的合成(前述專利文獻1記載之化合物)〕
在附有溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中，裝入比較合成例1所得苯酚化合物(A-6) 169g(0.5莫耳)、苯酚47g(0.5莫耳)、p-甲苯磺酸1.25g，升溫至180℃為止，且在180℃反應8小時後，經由過濾、乾燥，得到下述結構式所代表之苯酚化合物(A-8)199g。
所得苯酚化合物(A-7)的融點為286℃。將所得苯酚化合物(A-8)的GPC圖譜示於第9圖。
實施例6~10、比較例1,2(溶劑溶解性試驗)
在螺蜁栓型的樣品瓶中分別加入50g的含磷原子之寡聚物組成物(A-1)~(A-5)、苯酚樹脂(A-7)及苯酚化合物(A-8)、與成為下述表1記載之預定濃度的量之各有機溶劑，然後在常溫條件下以震盪機攪拌後，目視確認容器內之溶劑的狀態。此時，將均勻透明的狀態判定為溶解、將有固體成分析出或沈澱的狀態判定為不溶。
(表1中「A-1」~「A-8」的簡稱是分別表示所對應的含磷原子之寡聚物組成物、苯酚樹脂及苯酚化合物)。
實施例11~12、比較例3~6
依照表2所示的調配，以下述方法調製環氧樹脂組成物，接著，以下述條件使其硬化，試作積層板，並進行各種評價。結果示於表2。
[環氧樹脂組成物之調製]
依照下述表2記載之組成，摻合環氧樹脂、硬化劑及其他各成分後，將最終組成物的非揮發成分(N.V.)調整成58質量%。
[積層板作成條件]
基材：100μm；日東紡績股份有限公司製玻璃布(glass cloth)「#2116」
疊層數：6
預浸物化條件：160℃/2分
銅箔：18μm；日鑛金屬股份有限公司製JTC箔
硬化條件：在200℃、40kg/cm2 進行1.5小時
成型後板厚：0.8mm
[物性試驗條件]
玻璃轉移溫度：實施蝕刻處理除去銅箔後，以TMA法(壓縮荷重法)測定。升溫速度10℃/分。
燃燒試驗：試驗方法係依照UL-94垂直試驗。
耐熱剝離性試驗(T288試驗)：依照IPC TM650，進行在288℃之耐熱剝離性評價(附有銅箔)。
表2中之簡稱係如以下所示。
N-690：DIC(股)製甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(「EpiclonN-690」、環氧基當量：215g/eq.)
FX-289BEK75：磷改性環氧樹脂(東都化成製「FX-289BEK75」：使9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物與甲酚酚醛清漆型環氧樹脂反應而得的環氧樹脂，環氧基當量330g/eq.、磷含量3.0質量%)
A-1：實施例1所得之含磷原子之寡聚物組成物(A-1)
A-2：實施例2所得之含磷原子之寡聚物組成物(A-2)
A-7：比較合成例2所得之苯酚樹脂(A-7)
A-8：比較合成例3所得之苯酚化合物(A-8)
TD-2090：酚系酚醛清漆型苯酚樹脂(DIC(股)製「TD-2090」、羥基當量105g/eq)
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑
第1圖為實施例1所得之含磷原子之寡聚物組成物(A-1)的GPC圖譜。
第2圖為實施例1所得之含磷原子之寡聚物組成物(A-1)的13 C-NMR圖譜。
第3圖為實施例1所得之含磷原子之寡聚物組成物(A-1) 的MS質譜。
第4圖為實施例2所得之含磷原子之寡聚物組成物(A-2)的GPC圖譜。
第5圖為實施例3所得之含磷原子之寡聚物組成物(A-3)的GPC圖譜。
第6圖為實施例4所得之含磷原子之寡聚物組成物(A-4)的GPC圖譜。
第7圖為實施例5所得之含磷原子之寡聚物組成物(A-5)的GPC圖譜。
第8圖為比較合成例1所得之苯酚化合物(A-6)的GPC圖譜。
第9圖為比較合成例2所得之苯酚樹脂(A-7)的GPC圖譜。
第10圖為比較合成例3所得之苯酚化合物(A-8)的GPC圖譜。

Claims (9)

  1. 一種含磷原子之寡聚物組成物，其特徵為以下述結構式(1)所代表、且為下述結構式(1)中n為1的含磷原子之化合物與下述結構式(1)中n為2以上的含磷原子之寡聚物的混合物、且下述結構式(1)中n為2以上的含磷原子之寡聚物之含有率以GPC測定中之波峰面積基準計為5~90%之範圍， (式中，R1 表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基；n為重複單位，係1以上的整數；X為下述結構式(x1)所代表之構造部位； Y為氫原子、羥基或前述結構式(x1)所代表之構造部位；又，該結構式(x1)中，R2 、R3 、R4 、R5 係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、苯基、芳烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之含磷原子之寡聚物組成物，其中該含磷原子之寡聚物組成物是磷原子含有率為9~12質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之含磷原子之寡聚物組成物，其中該結構式(1)中n為1的含磷原子之化合物之含有率以 GPC測定中之波峰面積基準計為60~25%之範圍，該結構式(1)中n為2以上的含磷原子之寡聚物之含有率為40~75%之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之含磷原子之寡聚物組成物，其中該結構式(1)中n為1的含磷原子之化合物之含有率以GPC測定中之波峰面積基準計為60~25%之範圍，該結構式(1)中n為2的含磷原子之化合物之含有率為10~45%之範圍，且該結構式(1)中n為3以上的含磷原子之寡聚物之含有率為10~40%之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項之含磷原子之寡聚物組成物，其係使下述結構式(a1-1)所代表之化合物(a1)與下述結構式(a2)所代表之化合物(a2)反應而得， (式中，R2 、R3 、R4 、R5 係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、苯基、芳烷基)， (式中，R1 表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基)。
  6. 一種含磷原子之寡聚物組成物之製造方法，其特徵為將 下述結構式(a1-1)所代表之化合物(a1) (式中，R2 、R3 、R4 、R3 係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、苯基、芳烷基)、與下述結構式(a2)所代表之化合物(a2) (式中，R1 表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基)，以莫耳比[化合物(a1)/化合物(a2)]為0.01/1.0~0.99/1.0的比例調配，且在酸觸媒的存在下，於80~180℃進行反應，接著，相對於前述化合物(a2)的進料量，以莫耳基準添加合計1.01~3.0倍量之前述化合物(a1)，在120~200℃進行反應。
  7. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為以環氧樹脂、硬化劑為必須成分之硬化性樹脂組成物，其中使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之含磷原子之寡聚物組成物作為該硬化劑。
  8. 一種硬化物，其特徵為使如申請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物硬化反應而成。
  9. 一種印刷配線基板，其係將於如申請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物進一步調配有機溶劑予以清漆化而成之樹脂組成物，含浸於補強基材，且重疊銅箔，並加熱壓接而得。
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