TWI411629B - 含有磷原子之寡聚物組成物、硬化性樹脂組成物、其硬化物、及印刷配線基板 - Google Patents

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Description

含有磷原子之寡聚物組成物、硬化性樹脂組成物、其硬化物、及印刷配線基板
本發明係關於一種溶劑溶解性優異，同時其硬化物兼具優異的難燃性與耐熱性之含有磷原子之寡聚物組成物；將該寡聚物組成物作為環氧樹脂用硬化劑使用之硬化性樹脂組成物；其硬化物；及使用該硬化性樹脂組成物之印刷配線基板。
以環氧樹脂及其硬化劑作為必須成分之環氧樹脂組成物，其係由於高耐熱性、耐濕性等之各物性優良的點，故廣泛地使用在半導體封裝材及印刷電路基板等之電子零件、電子零件領域、導電糊等之導電性接著劑、其他接著劑、複合材料用基質、塗料、光阻材料、顯色材料等。
近年來，此等各種用途，尤其是在先端材料用途，要求以耐熱性、耐濕性、耐焊接性為代表的性能之進一步提升。特別是在要求高度可靠性之車用的電子機器，設置場所從座艙內向較高溫的引擎室轉移，此外又加上因無鉛焊接的對應，而使回焊處理溫度達到高溫化，因此，到目前為止有要求增加高玻璃轉移點，並且可承受耐熱剝離性試驗(以下簡稱為「T288試驗」)之高耐熱性材料。
另一方面，將環氧樹脂組成物作為印刷配線板材料時，為了賦予難燃性，而將溴等鹵素系難燃劑與銻化合物共同摻合。然而，近年對於環境．安全的努力，強烈 要求不使用恐會產生戴奧辛之鹵素系難燃劑，且不使用疑似具有致癌性的銻化合物之環境．安全對應型的難燃化方法之開發。又，就印刷配線板材料的領域而論，由於鹵素系難燃劑之使用成為損害高溫放置可靠性之主要因素，所以對於非鹵化之期待很高。
因應此種要求特性，作為兼具難燃性與耐熱性之環氧樹脂組成物，例如，於下述專利文獻1已揭示：使9,10-二氫-9-氧-10-膦菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)(以下簡稱為「HCA」)與p-羥基苯甲醛反應作為環氧樹脂用之硬化劑，接著，使此反應生成物與酚反應所得到之含有磷原子之雙酚類作為環氧樹脂原料或環氧樹脂用硬化劑之技術。
然而，此含有磷原子之雙酚類結晶性極高，而幾乎無法被認為具有溶劑溶解性，因此無法調整為前述印刷配線板材料用清漆，而且將其作為環氧樹脂用硬化劑使用時之硬化物的難燃性亦無法達到足夠的水準。又，由於含有磷原子之雙酚類的熔點在200℃以上，所以亦極難為工業製造。
又，於下述非專利文獻1揭示，使HCA與p-羥基苯甲醛反應而得到中間產物，然後將該中間產物於THF中予以寡聚物化的技術。
然而，就於非專利文獻1所揭示之技術而論，由於中間體HCA與p-羥基苯甲醛的反應生成物之結晶性極高，而溶劑溶解性差，如於該非專利文獻1中所記載於其後之反應中，必須使用引火點低且危險性高之THF， 除不可能以工業生產外，所得到之寡聚物本身的溶劑溶解性低，調整成印刷配線板材料用清漆也有困難。
再者，下述專利文獻2揭示，藉由使HCA與羥基苯甲醛反應，以製造含有磷原子之酚化合物的技術。然而，該專利文獻2記載之酚化合物係為1官能性酚化合物，同樣結晶性極高，而除了溶劑溶解性差外，即使使用其作為環氧樹脂用硬化劑時，亦無法獲得足夠的難燃性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 特開2004-143166號公報
專利文獻2 特開2001-354685號公報
非專利文獻
非專利文獻1 「源自新穎含磷酚醛清漆之阻燃環氧樹 脂」聚合物紙(聚合物42(2001)3445-3454，Ying Ling Liu著)
因此，作為本發明欲解決之課題係提供含有磷原子之寡聚物、含有該寡聚物而成之硬化性樹脂組成物及其硬化物、及由該組成物製造之印刷配線基板；該含有磷原子之寡聚物係具有硬化物優異難燃性及耐熱性，同時對於有機溶劑的溶解性飛躍地改善。
本發明者們為了解決上述課題，致力檢討之結果，發現雖然使以HCA為代表之含有磷原子之化合物與o-羥基苯甲醛系化合物反應，具有寡聚物化所得到之特定分子結構的含有磷原子之寡聚物組成物，其對於有機溶劑顯示優異的溶解性，同時使用該寡聚物組成物作為環氧樹脂用硬化劑、環氧樹脂原料、熱硬化性樹脂用添加劑等，並使其硬化時，發現優異的難燃性，此外高玻璃轉移點且能承受T288試驗之硬化物，進而完成本發明。
即本發明係關於一種含有磷原子之寡聚物組成物，其係以下述結構式(1)所示且下述結構式(1)中之n為0之含有磷原子化合物，與下述結構式(1)中之n為1以上之含有磷原子寡聚物之混合物；且其特徵在於以GPC測定之波峰面積為基準，下述結構式(1)中之n為1成分以上之含有磷原子寡聚物的含有率為5~90%之範圍；
(式中、R1 ~R5 各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基，X為氫原子或下述結構式(x1)所示之構造部位，
且，該結構式(x1)中、R2 ~R5 各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基；且重複單元n為0以上之整數。)
又，本發明係關於一種硬化性樹脂組成物，其係將環氧樹脂及硬化劑作為必須成分之硬化性樹脂組成物，其特徵在於使用前述含有磷原子之寡聚物組成物作為該硬化劑。
又，本發明係關於一種硬化物，其特徵為使前述硬化性樹脂組成物進行硬化反應而成。
又，本發明係關於一種印刷配線基板，其係藉由將於前述硬化性樹脂組成物中進一步摻合有機溶劑予以清漆化而成之樹脂組成物，含浸於補強基材，且重疊銅箔，並加熱壓接而得。
根據本發明可提供一種具有硬化物之優異難燃性與耐熱性，同時對於有機溶劑之溶解性大幅改善之含有磷原子之寡聚物組成物、含有該寡聚物組成物而成之硬化性樹脂組成物與其硬化物，及由該組成物所製造之印刷配線基板。
 [用以實施發明之形態]
以下，詳細地說明本發明。
本發明之含有磷原子之寡聚物組成物係如前所述，以下述結構式(1)所示之化學構造中，n為0之含有磷原子之化合物與n為1以上之含有磷原子之寡聚物的混合物。
(式中，R1 ~R5 各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基，X為氫原子或下述結構式(x1)所示之結構部位，
又，該結構式(x1)中，R2 、R3 、R4 及R5 各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基、芳烷基)，且重複單元n為0以上之整數。)
前述含有磷原子之化合物及含有磷原子之寡聚物，由於具有前述結構式(1)所示之基本骨架，硬化狀態難燃性優異，且具有高玻璃轉移溫點，而且耐熱剝離性優異。
在此，前述結構式(1)中所表示之化學結構中，X為氫原子者，具體而言，可列舉下述結構式(1-1)~(1-4)所表示者。
另一方面，前述結構式(1)中所表示之化學結構中，X為前述結構式(x1)所表示者，具體如下：
就本發明而論，前述結構式(1)中的X為前述結構式(x1)或氫原子，特別從難燃性的點來看，較佳為結構式(x1)，因此，以前述結構式(1-5)~(1-8)所表示之含有磷原子之化合物(n=0體)及含有磷原子之寡聚物(n為1以上之成分)之混合物為佳。
又，在前述結構式(1)之R1 ~R5 ，及前述結構式(x1)之R2 ~R5 ，如前所述，各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基。在此，作為碳原子數1~4之烷基，可列舉如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、t-丁基；作為碳原子數1~4之烷氧基可列舉如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、t-丁氧基。
就本發明而論，前述結構式(1)之R1 ~R5 及前述結構式(x1)之R2 ~R5 較佳為氫原子或碳原子數1~4之烷基，特別是從難燃性的點來看，較佳為前述結構式(1)之R1 ~R5 及前述結構式(x1)之R2 ~R5 全部為氫原子。
又，如前所述，前述含有磷原子之寡聚物組成物，其特徵係上述結構式(1)中之n為0之含有磷原子之化合物(以下簡稱其為「n為0的成分」)與n為1以上之成分之含有磷原子之寡聚物的混合物，且以GPC測定之波峰面積為基準，該混合物中含有磷原子之寡聚物的含有率為5~90%之範圍。由於具有如此範圍之含有率，該寡聚物對於有機溶劑之溶解性及硬化物之難燃性成為顯著地優異。
在此，尤其是從有機溶劑之溶解性優異，且硬化物之難燃性優異的點來看，前述含有磷原子之寡聚物組成 物，以GPC測定之波峰面積為基準，上述結構式(1)n為1以上的成分之含有磷原子之寡聚物的含有率在40~85%之範圍者為佳。
在此，含有磷原子之寡聚物之含有率，即前述結構式(1)中之n為1以上的成分之含有率，其係指以下述條件所測定之GPC圖譜中，小於36.0分鐘之波峰面積的比例。
<GPC測定條件>
4)GPC：測定條件如下。
測定裝置：東曹(Tosoh)股份有限公司製「HLC-8220 GPC」、管柱：東曹股份有限公司製前置管柱「HXL-L」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(微差折射計)
數據處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020 Model II version 4.10」
測定條件：管柱溫度40℃
展開溶劑 四氫呋喃
流速 1.0ml/分鐘
標準：依照前述「GPC-8020Model II version 4.10」的測定手冊，使用分子量為已知的下述單分散聚苯乙烯。
(使用之聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-1000」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
東曹股份有限公司製「F-40」
東曹股份有限公司製「F-80」
東曹股份有限公司製「F-128」
試料：以樹脂固體含量換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液以微過濾器過濾者(50μl)。
就本發明而論，含有磷原子之寡聚物之含有率，以GPC測定之波峰面積為基準，即n為1以上之成分的含有率為5%以上時，溶劑溶解性良好；另一方面，在90%以下時，溶融時的流動性或在清漆化時的流動性及含浸性良好。在此，其他成分為n為0的成分，因此，本發明之含有磷原子之寡聚物組成物係以GPC測定之波峰面積為基準，n為0的成分(含有磷原子之化合物)為95~10%的比例。就本發明而論，從邊保持溶劑溶解性與流動性，並且於硬化物具有優異的耐熱性，尤其是高玻璃轉移溫點，且於T288試驗發現優異的性能的點來看，組成物 中含有磷原子之寡聚物(n為1以上之成分)的含有率為40~75%之範圍，較佳為含有磷原子之化合物(n為0的成分)之含有率為60~25%之範圍。
更具體而言，從溶劑溶解性的觀點來看，較佳為n為0的成分(含有磷原子之化合物)之含有率為95~10%，n為1之含有磷原子之寡聚物(以下簡稱為「n為1的成分」)之含有率為3~50%，且n為2以上的含有磷原子之寡聚物(以下簡稱為「n為2以上之成分」)之含有率為2~45%者；特別是從溶劑溶解性、流動性及耐熱性的平衡顯著者的點來看，較佳為n為0的成分之含有率為60~25%，n為1的成分之含有率為10~45%，且n為2以上之成分的含有率為10~40%者。
又，從難燃性的點來看，上述含有磷原子之寡聚物組成物較佳為該寡聚物組成物中之磷原子含有率為9~12質量%的範圍。此磷原子含有率為依照「JIS規格K0102 46」所測定的值。
又，從對有機溶劑之溶解性優異，且硬化物的耐熱性優異的組成物點來看，以上詳述之含有磷原子之寡聚物組成物較佳是例如藉由以下之製造方法所得者。
即，下述結構式(a1)所示之化合物(a1)與下述結構式(a2)所示之化合物(a2)以莫耳比〔化合物(a1)/化合物(a2)〕為0.01/1.0~0.99/1.0的比例混合，於酸觸媒的存在下或無觸媒下，於100~200℃下進行反應，接著，相對於前述化合物(a2)的進料量，以莫耳基準合計1.01~3.0倍量添加前述化合物(a1)，並於140~220℃進行反應，可得到目的之含有磷原子之寡聚物組成物。
(式中，R2 ~R5 各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基。)
(式中，R1 表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基。)
就本發明而論，藉由此方法製造含有磷原子之寡聚物組成物時，可良好地抑制反應中間體之析出，容易高分子量化。
在此，作為構成前述結構式(a1)中的R2 、R3 、R4 、R5 之碳原子數1~4之烷基，可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、t-丁基；作為碳原子數1~4之烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、t-丁氧基。就本發明而論，從具有難燃性的點來看，較佳為前述化合物(a1)之R2 、R3 、R4 、R5 全部為氫原子。另一方面，化合物(a2)之前述結構式(a2)中的R1 為碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、或苯基；作為碳原子數1~4之烷基可列舉甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、t-丁基；作為碳原子數1~4之烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、t-丁氧基。從與化合物(a1)之反應性及硬化物的難燃性優異的點來看，該等當中R1 較佳為氫原子。
如前所述，就前述方法而言，使用或不使用觸媒，從最終所得的化合物之選擇性及產率優異的點來看，較佳為於無觸媒下反應者。於此，使用觸媒時，作為可使用之觸媒可列舉鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸、甲磺酸、p-甲苯磺酸、草酸等之有機酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等之路易斯酸等。從防止硬化物之電絕緣降低之觀點而言，相對於進料的原料之總重量，其使用量可列舉0.1~5.0質量%之範圍。
由於該反應因為前述化合物(a2)為液狀，所以可使用其作為有機溶劑進行反應，從所謂的提高作業性等觀點而言，亦可使用其他有機溶劑。在此，就所用之有機溶劑而言，可列舉醇系有機溶劑、烴系有機溶劑等之非酮系有機溶劑，具體而言，作為前述醇系有機溶劑可列舉丙二醇單甲醚等，前述烴系有機溶劑可列舉甲苯、二甲苯等。
反應結束後，藉由在減壓下乾燥而可得目的物。
本發明的硬化性樹脂組成物係以環氧樹脂與硬化劑作為必須成分之硬化性樹脂組成物，其係使用前述本發明之含有磷原子之寡聚物組成物作為前述硬化劑。
在此所用的環氧樹脂可使用各種環氧樹脂，可列舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等之聯苯型環氧樹脂；酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、酚類與具有酚性羥基之芳香族醛的縮合物之環氧化物、聯苯 酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂；三苯基甲烷型環氧樹脂；四苯基乙烷型環氧樹脂；二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂；苯酚芳烷基型環氧樹脂；萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、二縮水甘油基氧基萘、1,1-雙(2,7-二縮水甘油基氧基-1-萘基)烷等之在分子結構中具有萘骨架的環氧樹脂；含有磷原子之環氧樹脂等。又，此等環氧樹脂係可單獨使用，亦可混合2種以上。
在此，作為含有磷原子之環氧樹脂可列舉使9,10-二氫-9-氧-10-膦菲-10-氧化物(以下簡稱為「HCA」)與醌化合物反應而得之酚樹脂的環氧化物、將酚系酚醛清漆型環氧樹脂以HCA改性而成之環氧樹脂、將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂以HCA改性之而成之環氧樹脂、又，將雙酚A型環氧樹脂以HCA與醌化合物反應而得之酚樹脂變質而得之環氧樹脂、及將雙酚F型環氧樹脂以HCA與醌類反應而得之苯酚樹脂變質而得之環氧樹脂等。
上述環氧樹脂之中，尤其是從耐熱性之點來看，較佳為在分子結構中具有酚醛清漆型環氧樹脂、萘骨架的環氧樹脂，又，從溶劑溶解性之點來看，較佳為雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂。
本發明的硬化性樹脂組成物中環氧樹脂與含有磷原子之寡聚物的摻合量係無特別限制，但從所得硬化物特性良好之點來看，相對於環氧樹脂的環氧基之合計1當量而言，較佳為含有磷原子之寡聚物中的活性氫為0.7~1.5當量的量。
在本發明的硬化性樹脂組成物中，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可併用前述含有磷原子之寡聚物組成物以外的其他硬化劑作為環氧樹脂之硬化劑。作為其他硬化劑，可列舉胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。具體而言，作為胺系化合物，可列舉二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、咪唑、BF3 -胺錯合物、胍衍生物等；作為醯胺系化合物，可列舉二氰二醯胺、次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等；作為酸酐系化合物，可列舉酞酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、無水甲基納迪克酸(Methyl nadic Anhydride)、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐等；作為酚系化合物，可列舉酚系酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(新酚樹脂，xylok resin)、萘酚芳烷基樹脂、參苯酚基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改性苯酚樹脂(以雙亞甲基連結苯酚核之多元酚系化合物)、聯苯改性萘酚樹脂(以雙亞甲基連結苯酚核之多價萘酚化合物)、胺基三改性酚樹脂(苯酚骨架、三環及在分子結構中具有1級胺基之化合物)、含有烷氧基之芳香環改性酚醛清漆樹脂(以甲醛連結苯酚核及含有烷氧基之芳香環之多元酚系化合物)等之多元酚系化合物。
此等之中，從硬化物的低熱膨脹性優異的點來看，特佳為在分子結構內含多量芳香族骨架者，具體而言，酚系酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改性苯酚樹脂、聯苯改性萘酚樹脂、胺基三改性酚樹脂、烷氧基含有芳香環改性酚醛清漆樹脂(以甲醛連結苯酚核及烷氧基含有芳香環之多元酚系化合物)在低熱膨脹性上優異，因此較佳。
在此，前述胺基三改性酚樹脂，即在分子結構中具有苯酚骨架、三環及1級胺基的化合物，從硬化物的難燃性良好之點來看，較佳為具有三化合物、酚類與醛類縮合反應而得之分子結構者。
又，前述其他硬化劑，從硬化物之難燃性的點來看，本發明之硬化性樹脂組成物的固體含量中的磷原子含有率在1~9%之範圍內使用者為佳。
又，視需要亦可在本發明的硬化性樹脂組成物中適宜併用硬化促進劑。作為前述硬化促進劑，可使用各種硬化促進劑，可列舉例如磷系化合物、第3級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。特別地，作為半導體封裝材料用途使用時，從硬化性、耐熱性、電特性、耐濕可靠性等優良的觀點來看，磷系化合物較佳為三苯基膦、胺系化合物較為佳2-乙基4-甲基咪唑。在此所用之硬化促進劑的使用量較佳為在硬化性樹脂組成物中為0.01~1質量%之範圍。
以上詳述之本發明的硬化性樹脂組成物係如前所述，特徵為顯現優異的溶劑溶解性。因此，該硬化性樹脂組成物除了上述各成分以外，較佳為摻合有機溶劑。就可在此使用之前述有機溶劑而言，可列舉甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽路蘇、乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等，其選擇與適當使用量可依用途而加以適當選擇，例如，在印刷配線板用途中，以甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等之沸點為160℃以下的醇系有機溶劑或含羰基之有機溶劑為較佳，又，以非揮發成分為40~80質量%的比例使用為較佳。另一方面，在聚集用接著薄膜用途中，作為有機溶劑，例如，較佳為以使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之醋酸酯類、賽路蘇、丁基卡必醇等之卡必醇類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，又，較佳為使用非揮發成分為30~60質量%的比例。
又，上述硬化性樹脂組成物為了發揮難燃性，例如在印刷配線板的領域中，在不使可靠性降低的範圍內，亦可摻合非鹵素系難燃劑。
就前述非鹵素系難燃劑而言，可列舉例如磷系難燃劑、氮系難燃劑、聚矽氧系難燃劑、無機系難燃劑、有機金屬鹽系難燃劑等，於此等之使用時沒有任何限制，可單獨使用、亦可使用複數種同一系之難燃劑，又，亦可組合使用不同系之難燃劑。
作為前述磷系難燃劑，可使用無機系、有機系之任一者。作為無機系化合物可列舉例如紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等之磷酸銨類、磷酸醯胺等之無機系含氮磷化合物。
又，前述紅磷基於防止水解等目的較佳為施以表面處理，就表面處理方法而言，可列舉例如(i)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或該等混合物等之無機化合物進行被覆處理之方法、(ii)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等之無機化合物、及酚樹脂等之熱硬化性樹脂的混合物進行被覆處理的方法、(iii)在氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等之無機化合物的被膜上以酚樹脂等之熱硬化性樹脂進行雙重被覆處理之方法等。
作為前述有機膦系化合物可列舉例如除膦酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、膦氧化物化合物、膦烷(phosphorane)化合物、有機系含氮膦化合物等之泛用有機膦系化合物之外，還有9,10-二氫-9-氧-10-膦菲=10-氧化物、10-(2,5-二氫氧基苯基)-10H-9-氧-10-膦菲=10-氧化物、10-(2,7-二氫氧基萘基)-10H-9-氧-10-膦菲=10-氧化物等之環狀有機膦化合物及將其與環氧樹脂或酚樹脂等之化合物反應而成之衍生物等。
就此等之摻合量而言，其係依照磷系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物之其他成分、所期望的難燃性程度加以適當選擇，例如，在摻合有環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他填充材或添加劑等的硬化性樹脂組 成物100質量份中，將紅磷作為非鹵素系難燃劑使用時，較佳為以在0.1~2.0質量份的範圍進行摻合，使用有機膦化合物時同樣以在0.1~10.0質量份的範圍內摻合為較佳，特佳為以0.5~6.0質量份的範圍進行摻合。
又，使用前述磷系難燃劑時，亦可在該磷系難燃劑中併用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。
就前述氮系難燃劑而言，可列舉例如三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻等，較佳為三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物。
就前述三化合物而言，可列舉例如除三聚氰胺、乙醯胍胺(acetoguanamine)、苯胍胺、三聚二氰乙腈(melon)、蜜白胺、琥珀酸胍胺、伸乙基二-三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等之外，例如將硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等之硫酸胺基三化合物、前述胺基三改性苯酚樹脂、及該胺基三改性酚樹脂進一步以桐油、異性化亞麻仁油等改性而成者。
作為前述三聚氰酸化合物之具體例可列舉例如三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等。
就前述氮系難燃劑之摻合量而言，其係依照氮系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所期望的難燃性程度加以適當選擇，例如，在摻合有環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他填充材或添加劑等全部之硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為以在0.05~10質量份的範圍內摻合、特佳為以在0.1~5質量份的範圍內摻合。
又，當使用前述氮系難燃劑時，亦可併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
作為前述聚矽氧系難燃劑，只要是含有矽原子的有機化合物則可無特別限制地使用，可列舉例如聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等。
就前述聚矽氧系難燃劑的摻合量而言，其係依照聚矽氧系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所期望的難燃性程度加以適當選擇，例如，在摻合有環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他填充材或添加劑等全部之硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為以在0.05~20質量份的範圍內摻合。又，當使用前述聚矽氧系難燃劑時，亦可併用鉬化合物、氧化鋁等。
作為前述無機系難燃劑，可列舉例如金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。
作為前述金屬氫氧化物之具體例，可列舉例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
作為前述金屬氧化物之具體例，可列舉例如鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
作為前述金屬碳酸鹽化合物之具體例，可列舉例如碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。
作為前述金屬粉之具體例，可列舉例如鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
作為前述硼化合物之具體例，可列舉例如硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
作為前述低熔點玻璃之具體例，可列舉例如Ceepree(Bokusui Brown公司)、含水玻璃SiO2 -MgO-H2 O、PbO-B2 O3 系、ZnO-P2 O5 -MgO系、P2 O5 -B2 O3 -PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2 O5 -TeO2 系、Al2 O3 -H2 O系、硼矽酸鉛系等之玻璃狀化合物。
就前述無機系難燃劑的摻合量而言，其係依照無機系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所期望的難燃性程度加以適當選擇，例如，在摻合有環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他填充材或添加劑等全部之硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為以在0.05~20質量份的範圍內摻合，特佳為以在0.5~15質量份之範圍內摻合。
作為前述有機金屬鹽系難燃劑，可列舉例如二茂鐵、乙醯丙酮酸鹽金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷氯化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物經離子鍵結或配位鍵結之化合物等。
就前述有機金屬鹽系難燃劑之摻合量而言，其係依照有機金屬鹽系難燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所期望的難燃性程度加以適當選擇，例如，在摻合有環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他填充材或添加劑等全部之硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為以在0.005~10質量份的範圍內摻合。
本發明的硬化性樹脂組成物可視需要摻合無機質填充材。作為前述無機質填充材，可列舉例如熔融矽石、結晶矽石、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。特別增大前述無機填充材之摻合量時，以使用熔融矽石為較佳。前述熔融矽石可使用破碎狀、球狀之任一者，惟，為了提高熔融矽石的摻合量而且抑制成形材料之熔融黏度上升，以主要使用球狀者為較佳。再者，為了提高球狀矽石的摻合量，以適當調整球狀矽石之粒度分布為較佳。其填充率係考慮難燃性，以較高者為佳，相對於硬化性樹脂組成物之整體量而言，特佳為20質量%以上。又，用於導電糊等之用途時，可使用銀粉、銅粉等之導電性填充劑。
本發明的硬化性樹脂組成物可視需要添加矽烷偶合劑、脫膜劑、顏料、乳化劑等之各種摻合劑。
本發明的硬化性樹脂組成物可藉由將上述各成分均勻混合而得。又，該硬化性樹脂組成物可利用與習知方法同樣的方法容易地作為硬化物。作為該硬化物可列舉積層物、注模物、接著層、塗膜、薄膜等之成形硬化物。
就本發明的硬化性樹脂組成物所用之用途而言，可列舉印刷配線板材料、可撓性配線基板用樹脂組成物、聚集基板用層間絕緣材料、半導體封裝材料、導電糊、聚集用接著薄膜、樹脂注模材料、接著劑等。
又，此等各種用途中，就印刷配線板或電子電路基板用絕緣材料、聚集用接著薄膜用途而言，其係可用來 作為將電容器等之被動零件或IC晶片等之主動零件埋入基板內的所謂電子零件內藏用基板用之絕緣材料。
此等之中，從高難燃性、高耐熱性、及溶劑溶解性等特性而言，較佳為用於印刷配線板材料、可撓性配線基板用樹脂組成物、聚集基板用層間絕緣材料，特佳為作為印刷電路基板使用。
在此，由本發明的硬化性樹脂組成物製造本發明的印刷電路基板方面，可列舉除了環氧樹脂、含有磷原子之寡聚物組成物，進一步將含有機溶劑的清漆狀硬化性樹脂組成物含浸於補強基材，且重疊銅箔後進行加熱壓接的方法。在此，可使用之補強基材可列舉紙、玻璃布、玻璃不織布、芳醯胺(aramid)紙、芳醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。更詳述此方法，首先將前述清漆狀硬化性樹脂組成物依照所用的溶劑種類以較佳為50~170℃之加熱溫度進行加熱，而得到硬化物之預浸物。此時所用之樹脂組成物與補強基材的質量比例係無特別限制，通常以調製成預浸物中之樹脂分為20~60質量%為較佳。接著，將如上述進行所得的預浸物利用一般方法進行積層並重疊適當銅箔，在1~10MPa的加壓下，以170~250℃進行加熱壓接10分鐘~3小時，藉此可得目標印刷電路基板。
由本發明的硬化性樹脂組成物製造可撓性配線基板，係摻合前述含有磷原子之寡聚物組成物、環氧樹脂、及有機溶劑、進一步視需要的其他之硬化劑及硬化促進劑，使用逆轉輥塗布機、逗點式塗布機(comma coater) 等之塗布機，在電絕緣性薄膜上進行塗布。接著，用加熱機在60~170℃加熱1~15分鐘，使溶劑揮發，以將接著劑組成物B-階段化(B-Stage)。接著，用加熱輥等，以接著劑熱壓接金屬箔。此時以壓接壓力為2~200N/cm、壓接溫度較佳為40~200℃。如此若可得足夠的接著性能，則亦可在此結束，但若必須完全硬化時，則以進一步在100~200℃、1~24小時的條件使其後硬化為較佳。最終硬化後的接著劑組成物膜之厚度較佳為5~100μm之範圍。
就由本發明的硬化性樹脂組成物得到聚集基板用層間絕緣材料之方法而言，例如，用噴塗法、簾塗布法等，將適當摻合有橡膠、填料等的該硬化性樹脂組成物塗布在形成有電路的配線基板後，使其硬化。然後，視需要進行預定貫穿孔部等之穿孔後，以粗化劑進行處理，將其表面進行水洗，藉以使凹凸形成，並進行銅等之金屬的鍍敷處理。前述鍍敷方法，較佳為無電鍍敷、電鍍處理，又，作為前述粗化劑可列舉氧化劑、鹼、有機溶劑等。依照期望依序重複此等操作，交互地聚集形成樹脂絕緣層及預定電路圖案之導體層，藉此可得聚集基盤。但，貫穿孔部的穿孔係在最外層的樹脂絕緣層形成後進行。又，亦可將在銅箔上使該樹脂組成物半硬化而成的附有樹脂之銅箔，在形成有電路的配線基板上，以170~250℃進行加熱壓接，而形成粗化面，省略鍍敷處理的步驟，來製作聚集基板。
由本發明的硬化性樹脂組成物製作聚集用接著薄膜之方法，可列舉例如將本發明的硬化性樹脂組成物塗布在支撐薄膜上，使樹脂組成物層形成而做成多層印刷配線板用的接著薄膜之方法。
將本發明的硬化性樹脂組成物用於聚集用接著薄膜時，該接著薄膜係以真空積層法中積層之溫度條件(通常70℃~140℃)軟化，且在與電路基板之積層同時顯示能夠進行存在於電路基板的針孔或貫穿孔內的樹脂填充之流動性(樹脂流動)，此點係非常重要，較佳為以顯示此特性的方式摻合上述各成分。
在此，多層印刷配線板之貫穿孔的直徑通常為0.1~0.5mm、深度通常為0.1~1.2mm，通常較佳為可在此範圍進行樹脂填充。又，積層電路基板的兩面時，最好是填充貫穿孔的1/2左右。
製造上述接著薄膜的方法，具體而言，係在調製清漆狀的本發明的硬化性樹脂組成物後，在支撐薄膜的表面塗布此清漆狀組成物，進一步藉由加熱或吹熱風等使有機溶劑乾燥，而形成硬化性樹脂組成物的層(α)，藉此能夠製造上述接著薄膜。
所形成的層(α)之厚度通常為導體層的厚度以上。電路基板所具有的導體層之厚度通常為5~70μm之範圍，因此樹脂組成物層的厚度以具有10~100μm之厚度為較佳。
又，前述層(α)亦可以後述之保護薄膜予以保護。藉由以保護薄膜保護，能夠防止對樹脂組成物層表面之灰塵等之附著或擦傷。
前述支撐薄膜及保護薄膜係可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等之聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、此外還有脫膜紙或銅箔、鋁箔等之金屬箔等。又，支撐薄膜及保護薄膜除施以消光處理、電暈處理外，亦可施以脫膜處理。
支撐薄膜的厚度並無特別限定，通常為以10~150μm、較佳為以25~50μm之範圍使用。又，保護薄膜的厚度較佳為1~40μm。
上述支撐薄膜係在積層於電路基板後，或藉由加熱硬化形成絕緣層後，被剝離。將接著薄膜加熱硬化後剝離支撐薄膜時，可防止在硬化步驟之灰塵等之附著。於硬化後剝離時，通常預先對支撐薄膜施以脫膜處理。
接著，使用如上述所得接著薄膜製造多層印刷配線板的方法，其係例如，在以保護薄膜保護層(α)的情況下，將該等剝離後，在電路基板的單面或兩面，藉由例如真空積層法進行積層，使層(α)直接接合於電路基板。積層的方法可為批次式、亦可為用輥之連續式。又，進行積層前，亦可視需要加熱(預加熱)接著薄膜及電路基板。
積層的條件是設成壓接溫度(積層溫度)較佳為70~140℃、壓接壓力較佳為1~11kgf/cm2 (9.8×104 ~107.9×104 N/m2 )，在空氣壓力20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行積層為較佳。
將本發明的硬化性樹脂組成物作為導電糊使用時，可列舉例如使微細導電性粒子分散在該硬化性樹脂組成物中，作為各向異性導電膜用組成物的方法、在室溫為液狀的電路接續用糊樹脂組成物或各向異性導電接著劑之方法。
由本發明的硬化性樹脂組成物調製半導體封裝材料方面，可將前述含有磷原子之寡聚物組成物、前述環氧樹脂、硬化促進劑、及無機填充劑等之摻合劑，視需要使用擠出機、捏合機、輥等，充分地熔融混合至均勻為止。此時，通常係使用矽石作為無機填充劑，其填充率為每100質量份之硬化性樹脂組成物，使用30~95質量%之範圍為較佳，其中，為求難燃性、耐濕性或耐焊接龜裂性的提升、線性膨脹係數的減低，特佳為70質量份以上，為了特別提高此等之效果，80質量份以上可更佳地提高其效果。就半導體封裝成形而言，有使用注模、或轉注成形機、射出成形機等將該組成物予以成形，並進一步在50~200℃加熱2~10小時，藉此獲得成形物之半導體裝置的方法。
就獲得本發明的硬化物之方法而言，可依照一般硬化性樹脂組成物之硬化方法，例如加熱溫度條件係依照組合之硬化劑的種類或用途等，予以適當選擇即可，亦可將由上述方法所得之組成物在20~250℃左右的溫度範圍進行加熱。
[實施例]
接著藉由實施例、比較例具體說明本發明。又，在180℃之熔融黏度、軟化點、磷含量、GPC測定、NMR、MS質譜係依照以下條件測定。
1)180℃之熔融黏度：依照ASTM D4287
2)軟化點測定法：JIS K7234
3)磷含量測定法；依照JIS K0102-46
4)GPC：測定條件係如下所示。
測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220 GPC」、管柱：東曹股份有限公司製前置管柱「HXL-L」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(微差折射計)
數據處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020 Model II version 4.10」
測定條件：管柱溫度40℃
展開溶劑 四氫呋喃
流速 1.0ml/分鐘
標準：依照前述「GPC-8020Model II version 4.10」的測定手冊，使用分子量為已知的下述單分散聚苯乙烯。
(使用之聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-1000」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
東曹股份有限公司製「F-40」
東曹股份有限公司製「F-80」
東曹股份有限公司製「F-128」
試料：以樹脂固體含量換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液以微過濾器過濾者(50μl)。
5)NMR：日本電子製JNM-ECA500型核磁共振裝置
磁場強度：500MHz
脈衝寬度：3.25μsec
累積次數：8000次
溶劑：DMSO-d6
試料濃度：30質量%
6)MS：島津Biotech製AXIMA-TOF2
測定模式：線性(linear)
累積次數：100次
試料組成：式樣/DHBA/NaTFA/THF=10.0mg/100.0mg/5.0mg/1ml
前述結構式1的重複單位為1以上(以下簡稱為n=1以上)的成分比率係根據GPC圖譜之小於36.0分鐘的波峰面積所算出。
實施例1
在附有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中，裝入324.0質量份(1.5莫耳)之9,10-二氫-9-氧-10-膦菲-10-氧化物、122質量份(1.0莫耳)之o-羥基苯甲醛，於40℃下邊吹入氮氣邊攪拌。加熱到140℃攪拌4小時後，加熱到180℃攪拌8小時。其後，在加熱減壓下去除水，得到410質量份之以下述結構式所表示之含有磷原子之寡聚物組成物(A-1)。
所得之含有磷原子之寡聚物組成物的羥基當量為428g/當量、軟化點140℃、磷含量為10.5%，n為0之含有磷原子之化合物的存在比例為53.3%、n為1以上的成分之存在比例為46.7%。所得到之含有磷原子之寡聚物(A-1)之GPC圖譜顯示於圖1、13 C-NMR圖譜顯示於圖2、MS質譜顯示於圖3。
實施例2
在附有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中，裝入324.0質量份(1.5莫耳)之9,10-二氫-9-氧-10-膦菲-10-氧化物、122質量份(1.0莫耳)之o-羥基苯甲醛，於40℃下邊吹入氮氣邊攪拌。加熱到140℃攪拌1小時後，加熱到180℃攪拌8小時。其後，在加熱減壓下去除水，得到415重量份之以下述結構式所表示之含有磷原子之寡聚物組成物(A-2)。
所得之含有磷原子之寡聚物組成物的羥基當量為428g/當量、軟化點120℃、磷含量為10.5%，n為0之含有磷原子之化合物的存在比例為80.6%、n為1以上的成分之存在比例為19.4%。所得到之含有磷原子之寡聚物(A-2)之GPC圖譜顯示於圖4。
實施例3
在附有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中，裝入324.0質量份(1.5莫耳)之9,10-二氫-9-氧-10-膦菲-10-氧化物、122質量份(1.0莫耳)之o-羥基苯甲醛，於40℃下邊吹入氮氣邊攪拌。加熱到140℃攪拌8小時後。加熱到180℃攪拌8小時。其後，在加熱減壓下去除 水，得到400重量份之以下述結構式所表示之含有磷原子之寡聚物組成物(A-3)。
所得之含有磷原子之寡聚物組成物的羥基當量為428g/當量、軟化點148℃、磷含量為10.5%，n為0之含有磷原子之化合物的存在比例為38.6%、n為1以上的成分之存在比例為61.4%。所得到之含有磷原子之寡聚物組成物(A-3)之GPC圖譜顯示於圖5。
比較例1(前述專利文獻2記載之化合物的合成)
在附有溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中，裝入122g(1.0莫耳)之p-羥基苯甲醛及216g(1.0莫耳)之9,10-二氫-9-氧-10-膦菲-10-氧化物(以下簡稱為「HCA」)、336g之2-丙醇，使其回流5小時。接著，濾除析出之白色固體，經以1000mL的2-丙醇洗淨、乾燥，獲得325g(產率96%)之具有以下述結構式所表示之構造之酚系化合物(A-4)。
所得到之酚系化合物(A-4)之GPC圖譜顯示於圖6。
比較例2(前述非專利文獻1記載之化合物)
在附有溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中，裝入236.6g(0.7莫耳)之比較例1所得之酚系化合物(A-4)與3.08g(0.034莫耳)之草酸，在180℃下加熱攪拌3小時。接著，在加熱減壓下去除水，得到210g之以下述結構式所表是之構造單元為主成分的酚樹脂(A-5)。
其軟化點為84℃(B&R法)、熔融黏度(測定法：ICI黏度計法、測定溫度：150℃)為1.0dPa．s、羥基當量為420g/當量、磷含量為9.4質量%，n為2以上的成分比率為34.0%。所得到之酚樹脂(A-5)之GPC圖譜顯示於圖7。
比較例3(前述專利文獻1記載之化合物)
在附有溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中，裝入169g(0.5莫耳)之比較例1所得苯酚化合物(A-4)、47g(0.5莫耳)之苯酚、1.25g之p-甲苯磺酸，升溫至180℃為止，且在180℃反應8小時後，經過濾、乾燥，得到199g之下述結構式所表示之酚系化合物(A-6)。
所得酚系化合物(A-6)的熔點為286℃。所得酚系化合物(A-6)的GPC圖譜顯示於圖8。
實施例4~6及比較例4~6(環氧樹脂組成物之調整及物性評價)
依照下述表1記載之摻合，摻合作為環氧樹脂之DIC製「N-690」(酚系酚醛清漆型環氧樹脂、環氧當量：215g/eq)、新日鐵化學股份有限公司製「FX-289BEK75」(含有磷之改性環氧樹脂、環氧當量：330g/eq)；作為硬化劑之含有磷之酚樹脂(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-5)、(A-6)酚系酚醛清漆樹脂(DIC股份有限公司製「TD-2090」：羥基當量105g/eq)，進一步添加作為硬化觸媒之2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)，摻合甲基乙基酮，調整成最終之各組成物的非揮發分(N.V.)為58質量%。
[積層板作成條件]
基材：100μm日東紡績股份有限公司製 印刷配線基板用玻璃布(glass cloth)「2116」
層數：6
銅箔：18μm日鑛金屬股份有限公司製TCR箔
預浸漬化條件：160℃/2分鐘
硬化條件：200℃、2.9MPa、2.0小時
成形後板厚：0.8mm、樹脂量40%
以上述條件做成之硬化物作為試驗片，進行以下之各種的評價。將結果顯示於表1。
[物性試驗條件]
玻璃轉移溫度：實施蝕刻處理去除銅箔後，以TMA法(壓縮荷重法)測定試驗片。升溫速度3℃/分鐘。
耐熱剝離性試驗(Time to Delamination)：依照IPC TM650，實施在288℃之耐熱剝離性評價(附有銅箔)。
燃燒試驗：試驗方法係依照UL-94垂直試驗。
耐熱剝離性試驗(T288試驗)：依照IPC TM650，進行在288℃之耐熱剝離性評價(附有銅箔)。
表1中之簡稱如下。
N-690：DIC(股)製甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(「Epiclon N-690」、環氧當量：215g/當量)
FX-289BEK75：磷改性環氧樹脂(東都化成製「FX-289BER75」：使9,10-二氫-9-氧-10-膦菲-10-氧化物與 甲酚酚醛清漆型環氧樹脂反應而得的環氧樹脂，環氧基當量330g/當量、磷含量3.0質量%)
A-1：實施例1所得之含有磷原子之寡聚物組成物(A-1)
A-2：實施例2所得之含有磷原子之寡聚物組成物(A-2)
A-3：實施例3所得之含有磷原子之寡聚物組成物(A-3)
A-5：比較例2所得之酚樹脂(A-5)
A-6：比較例3所得之酚系化合物(A-6)
TD-2090：酚系酚醛清漆型酚樹脂(DIC(股)製「TD-2090」、羥基當量105g/當量)
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑
圖1係為在實施例1所得到之含有磷原子之寡聚物組成物(A-1)的GPC圖譜。
圖2係為在實施例1所得到之含有磷原子之寡聚物組成物(A-1)的13 C-NMR圖譜。
圖3係為在實施例1所得到之含有磷原子之寡聚物組成物(A-1)的MS質譜。
圖4係為在實施例2所得到之含有磷原子之寡聚物組成物(A-2)的GPC圖譜。
圖5係為在實施例3所得到之含有磷原子之寡聚物組成物(A-3)的GPC圖譜。
圖6係為在比較例1所得到之酚化合物(A-4)的GPC圖譜。
圖7係為在比較例2所得到之酚樹脂(A-5)的GPC圖譜。
圖8係為在比較例3所得到之酚化合物(A-6)的GPC圖譜。

Claims (5)

  1. 一種含有磷原子之寡聚物組成物，其係以下述結構式(1)所示且下述結構式(1)中之n為0之含有磷原子化合物，與該結構式(1)中之n為1以上之含有磷原子寡聚物之混合物；且其特徵在於以GPC測定之波峰面積為基準，該結構式(1)中之n為1成分以上之含有磷原子寡聚物的含有率為5~90%之範圍； (式中、R1 ~R5 各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基，X為氫原子或下述結構式(x1)所示之構造部位， 且，該結構式(x1)中、R2 ~R5 各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、苯基；且重複單元n為0以上之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之含有磷原子之寡聚物組成物，其中該含有磷原子之寡聚物組成物之磷原含有率為9~12質量%。
  3. 一種硬化性樹脂組成物，其係將環氧樹脂及硬化劑作為必須成分之硬化性樹脂組成物，其特徵在於使用如申請專利範圍第1或2項之含有磷原子之寡聚物組成物作為該硬化劑。
  4. 一種硬化物，其特徵在於使如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物硬化反應而成。
  5. 一種印刷配線基板，其係於如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物中進一步摻合有機溶劑予以清漆化而成之樹脂組成物，藉由將該清漆化而成之樹脂組成物含浸於補強基材，且重疊銅箔，並加熱壓接而得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013023560A (ja) * 2011-07-20 2013-02-04 Dic Corp エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
JP2014181280A (ja) * 2013-03-19 2014-09-29 Dic Corp ポリウレタン樹脂用組成物及びこれを用いたポリウレタン樹脂発泡体
JP6299228B2 (ja) * 2014-01-17 2018-03-28 Dic株式会社 難燃性樹脂組成物、難燃性マスターバッチ、成形体およびそれらの製造方法
JP6471420B2 (ja) * 2014-07-15 2019-02-20 Dic株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、及びビルドアップ基板
JP2016020444A (ja) * 2014-07-15 2016-02-04 Dic株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、及びビルドアップ基板
JP6439968B2 (ja) * 2014-11-12 2018-12-19 Dic株式会社 難燃性樹脂組成物、成形体およびそれらの製造方法
EP3819319A1 (en) 2019-11-06 2021-05-12 Metadynea Austria GmbH A polymeric compound comprising dopo

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001354685A (ja) * 2000-06-16 2001-12-25 Dainippon Ink & Chem Inc 燐原子含有フェノール化合物とその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI296001B (zh) 2002-10-22 2008-04-21 Chang Chun Plastics Co Ltd
CN101717481A (zh) * 2009-10-30 2010-06-02 镇江市电子化工材料工程技术研究中心 含磷酚醛及其制备方法
CN102762581B (zh) * 2010-02-18 2015-05-20 Dic株式会社 含磷原子低聚物、其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路基板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001354685A (ja) * 2000-06-16 2001-12-25 Dainippon Ink & Chem Inc 燐原子含有フェノール化合物とその製造方法

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