KR101310697B1 - 인 원자 함유 페놀류의 제조 방법, 신규 인 원자 함유 페놀류, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 프린트 배선 기판, 및 반도체 봉지 재료 - Google Patents

인 원자 함유 페놀류의 제조 방법, 신규 인 원자 함유 페놀류, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 프린트 배선 기판, 및 반도체 봉지 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR101310697B1
KR101310697B1 KR1020117021592A KR20117021592A KR101310697B1 KR 101310697 B1 KR101310697 B1 KR 101310697B1 KR 1020117021592 A KR1020117021592 A KR 1020117021592A KR 20117021592 A KR20117021592 A KR 20117021592A KR 101310697 B1 KR101310697 B1 KR 101310697B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phenol
resin
carbon atoms
structural formula
group
Prior art date
Application number
KR1020117021592A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110129899A (ko
Inventor
고지 햐야시
요시유키 다카하시
이치로우 오구라
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20110129899A publication Critical patent/KR20110129899A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101310697B1 publication Critical patent/KR101310697B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/012—Flame-retardant; Preventing of inflammation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

인 원자 함유 화합물을 페놀류의 방향핵에 반응시킬 때의 반응성이 현저하게 우수한 인 원자 함유 페놀류의 제조 방법을 제공함과 함께, 그 페놀류로서 다가 페놀 또는 페놀 수지를 사용한 경우에는 에폭시 수지용 경화제로서 경화물에 우수한 내열성을 부여하는 신규 인 원자 함유 페놀류, 이를 사용한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물, 및, 프린트 배선 기판, 및 반도체 봉지 재료를 제공한다. 알콕시기를 방향핵상의 치환기로서 갖는 방향족 알데히드(a1), 및, P-H기 또는 P-OH기를 분자 구조 중에 갖는 유기 인 화합물(a2)을 반응시키고, 이어서, 얻어진 반응 생성물을 페놀류(a3)와 반응시킨다.

Description

인 원자 함유 페놀류의 제조 방법, 신규 인 원자 함유 페놀류, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 프린트 배선 기판, 및 반도체 봉지 재료 {PROCESS FOR PRODUCTION OF PHOSPHORUS-ATOM-CONTAINING PHENOL, NOVEL PHOSPHORUS-ATOM-CONTAINING PHENOL, CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, PRINTED CIRCUIT BOARD, AND SEMICONDUCTOR SEALING MATERIAL}
본 발명은, 페놀류의 분자 구조 중에 용이하게 인 원자를 도입할 수 있고, 게다가 얻어진 인 원자 함유 페놀류·페놀 수지가 그 경화물에 있어서 우수한 난연성과 내열성을 겸비한 것이 되는, 인 원자 함유 페놀류의 제조 방법, 신규 인 원자 함유 페놀류, 이를 사용한 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 프린트 배선 기판, 및 반도체 봉지(封止) 재료에 관한 것이다.
에폭시 수지 및 그 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물은, 고내열성, 내습성 등의 제 물성이 우수한 점에서 반도체 봉지재나 프린트 회로기판 등의 전자부품, 전자부품 분야, 도전 페이스트 등의 도전성 접착제, 기타 접착제, 복합재료용 매트릭스, 도료, 포토레지스트 재료, 현색(顯色) 재료 등으로 널리 사용되고 있다.
최근, 이들 각종 용도, 특히 선단(先端) 재료 용도에 있어서, 내열성, 내습성, 내(耐)솔더링성으로 대표되는 성능의 일층의 향상이 요청되고 있다. 특히 높은 신뢰성이 요청되는 차재용(車載用)의 전자기기는, 설치 장소가 캐빈 내에서 보다 고온의 엔진 룸으로 이행(移行)하는 것에 더해, 납 프리 솔더(solder)에의 대응에 의해 리플로우 처리 온도가 고온화함에 이르고, 따라서, 지금까지 증가하여 내열성이 우수한 재료가 요청되고 있다.
한편, 에폭시 수지 조성물을 프린트 배선판 재료로 하는 경우에는, 난연성을 부여하기 위해 브롬 등의 할로겐계 난연제가 안티몬 화합물과 함께 배합되고 있다. 그러나, 최근의 환경·안전에의 몰두 중이어서, 다이옥신 발생이 염려되는 할로겐계 난연제를 사용하지 않고, 또한 발암성이 의심되고 있는 안티몬 화합물을 사용하지 않는 환경·안전 대응형의 난연화 방법의 개발이 강하게 요구되고 있다. 또한 프린트 배선판 재료의 분야에서는 할로겐계 난연제의 사용이 고온 방치 신뢰성을 손상하는 요인이 되고 있기 때문에 비할로겐화에의 기대가 높다.
이러한 요구 특성에 응하여, 난연성과 고내열성을 겸비한 에폭시 수지 조성물로서, 예를 들면 하기 특허문헌 1에는, 에폭시 수지용의 경화제로서, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(이하, 「HCA」로 약기함)와 포름알데히드 또는 아세톤을 반응시켜 수산기 함유의 인 화합물을 얻어, 이를 페놀 수지에 반응시켜 얻어지는 인 원자 함유 페놀 수지를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 인 원자 함유 페놀 수지는, 그 제조공정에 있어서, 다관능 페놀과, HCA와 알데히드류와의 반응성이 낮고, HCA와 알데히드류와의 반응 생성물이 미반응 성분으로서 생성 페놀 수지 중에 잔존하기 때문에, 그 경화물은 높은 난연성은 나타내지만, 열분해성이 열악하고, 최근, 납 프리 솔더 실장의 판정으로서 중요시되고 있는 내열 박리성 시험(이하, 「T288시험 」으로 약기함)에 견딜 수 없는 것이었다. 게다가, 상기한 원료의 반응성이 낮기 때문에, 사용 가능한 다관능 페놀의 종류가 한정되어버려, 인 원자 함유 페놀 수지의 설계의 폭이 현저하게 제한되는 것이었다.
또한 하기 특허문헌 2에는, 인 원자 함유 에폭시 수지의 중간체 페놀 화합물로서, HCA와 히드록시벤즈알데히드와의 반응 생성물을 페놀에 반응시켜 얻어지는 화합물이 개시되어 있다.
그러나 이 페놀 화합물도, 역시 HCA와 히드록시벤즈알데히드와의 반응 생성물과, 페놀과의 반응성이 불충분하여 수지 설계상의 자유도가 낮은 것 외, 최종적으로 얻어지는 페놀 화합물의 융점이 200℃ 이상이 되어, 공업적으로 제조하는 것이 곤란할 뿐만 아니라, 그 페놀 화합물 자체가 결정성의 물질로서 유기용제에의 용해성이 열악하기 때문에, 취급상 작업성이 열악한 것이었다.
또한 하기 특허문헌 3에는, 페놀노볼락형 에폭시 수지나 크레졸노볼락형 에폭시 수지에 HCA를 반응시켜 얻어지는 인 변성 에폭시 수지를 주제(主劑)로서 사용하여, 에폭시 수지용 경화제와 배합하여 이루어지는 난연성의 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 3에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 인 원자를 에폭시 수지 구조 중에 도입하는 수단으로서, HCA를 본래 가교점이 되는 에폭시기와 반응시키는 것이기 때문에, 충분한 가교 밀도를 얻을 수 없고, 경화물의 유리 전이 온도가 저하하고, 납 프리 땜납 실장에 견딜 수 없는 것으로 되어 있었다.
이렇게 수지 성분 자체에 난연성을 부여하는 수단으로서, 페놀 수지 또는 에폭시 수지의 변성제로서 HCA를 사용하는 기술은 알려져 있지만, HCA와 알데히드 또는 케톤과의 반응 생성물을 페놀 구조 중의 방향핵에 반응시킴에 의해, 페놀 구조 중에 인 원자를 도입하고자 하는 경우, 그 반응 생성물의 반응성이 낮기 때문에 얻어지는 인 원자 함유 페놀 수지의 경화물의 내열성이 충분한 것이 되지 않고, 내열 박리성 시험(이하, 「T288시험 」으로 약기함)에 견딜 수 있는 성능이 발현되지 않는 것으로 되어 있었다. 게다가, HCA와 알데히드 또는 케톤과의 반응 생성물의 반응성이 낮기 때문에, 그 반응 생성물과의 반응에 사용 가능한 페놀류가 제한되는 것이었다. 한편, 에폭시 수지 중의 에폭시기에 HCA를 반응시킬 경우에는 에폭시기 농도가 저하하기 때문에 역시 충분한 내열성을 얻을 수 없는 것이었다.
일본국 특허 3464783호 공보 일본국 특허 3476780호 공보 일본국 특허 3613724호 공보
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 인 원자 함유 화합물을 페놀류의 방향핵에 반응시킬 때의 반응성이 현저하게 우수한 인 원자 함유 페놀류의 제조 방법을 제공함과 함께, 그 페놀류로서 다가 페놀 또는 페놀 수지를 사용한 경우에는 에폭시 수지용 경화제로서 경화물에 우수한 내열성을 부여하는 신규 인 원자 함유 페놀류, 이를 사용한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물, 및, 그 신규 인 원자 함유 페놀류를 사용한 프린트 배선 기판, 및 반도체 봉지 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 페놀류의 방향핵에 상기 HCA로 대표되는 인 원자 함유 화합물을 반응시킬 때, 우선, 그 인 원자 함유 화합물에 알콕시기를 방향핵상의 치환기로서 갖는 방향족 알데히드를 반응시키고, 이어서, 이 반응 생성물을 페놀류와 반응시킨 경우에, 그 반응성이 비약적으로 향상하고, 게다가 그 페놀류로서 다가 페놀 또는 페놀 수지를 사용한 경우에, 최종적으로 얻어진 신규 인 원자 함유 페놀류의 경화물의 내열성이 비약적으로 향상하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 알콕시기를 방향핵상의 치환기로서 갖는 방향족 알데히드(a1), 및, 후술하는 구조식(A2-a)으로 표시되는 유기 인 화합물(a2)을 반응시키고, 이어서, 얻어진 반응 생성물을 페놀 화합물 또는 페놀 수지(a3)와 반응시키는 것을 특징으로 하는 인 원자 함유 페놀계 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
삭제
본 발명은, 또한 하기 구조식(I)
Figure 112011071958905-pct00001
으로 표시되는 화학 구조를 갖고 있고, 상기 구조식(I) 중, Ar은 벤젠환 또는 나프탈렌환을, Fc는 수소 원자 또는 수산기이며, Z는 하기 구조식 z1
Figure 112011072055050-pct00065
(상기 구조식 z1 중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 아랄킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R은 탄소 원자 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 방향핵상의 치환기 OR의 수이며 1∼3이다.)
으로 표시되는 구조 부위인 것을 특징으로 하는 신규 페놀 화합물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 노볼락형 페놀 수지 구조를 갖고, 그 방향핵상의 치환기로서, 하기 구조식 z1
Figure 112011072055050-pct00066
(상기 구조식 z1 중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 아랄킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R은 탄소 원자 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 방향핵상의 치환기 OR의 수이며 1∼3이다.)
으로 표시되는 구조 부위를 갖는 것을 특징으로 하는 신규 페놀 수지에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 하기 구조식(Ⅱ)
Figure 112011071958905-pct00004
으로 표시되는 구조를 반복 단위로 하는 신규 페놀 수지로서, 상기 구조식(Ⅱ) 중, R6이 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼6의 알킬기이며, 또한, Z가, 수소 원자, 하기 구조식 z1
Figure 112011072055050-pct00067
(상기 구조식 z1 중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 아랄킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R은 탄소 원자 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 방향핵상의 치환기 OR의 수이며 1∼3이다.)
으로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한, 그 신규 페놀 수지 중, Z의 적어도 하나는 상기 구조식 z1으로 표시되는 부분 구조에서 선택되는 구조 부위를 갖는 것을 특징으로 하는 신규 페놀 수지에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 페놀 화합물 또는 페놀 수지(A)와 에폭시 수지(B)를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 페놀 화합물 또는 페놀 수지(A)가, 상기한 신규 페놀 화합물 또는 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 상기 페놀 화합물 또는 페놀 수지(A), 상기 에폭시 수지(B), 경화 촉진제(C), 및 유기용제(D)를 함유하는 조성물을 경화시켜 이루어지는 프린트 배선 기판에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 상기 페놀 화합물 또는 페놀 수지(A), 상기 에폭시 수지(B), 경화 촉진제(C), 및 무기 충전제를 함유하는 반도체 봉지 재료에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 인 원자 함유 화합물을 페놀류의 방향핵에 반응시킬 때의 반응성이 현저하게 우수한 인 원자 함유 페놀류의 제조 방법을 제공함과 함께, 그 페놀류로서 다가 페놀 또는 페놀 수지를 사용한 경우에는 에폭시 수지용 경화제로서 경화물에 우수한 내열성을 부여하는 신규 인 원자 함유 페놀류, 이를 사용한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물, 및, 그 신규 인 원자 함유 페놀류를 사용한 프린트 배선 기판, 및 반도체 봉지 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 페놀 수지(A-1)의 GPC 차트이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 페놀 수지(A-1)의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 페놀 수지(A-1)의 매스 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 페놀 수지(A-2)의 GPC 차트이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 페놀 수지(A-3)의 GPC 차트이다.
도 6은 실시예 4에서 얻어진 페놀 수지(A-4)의 GPC 차트이다.
도 7은 실시예 5에서 얻어진 페놀 수지(A-5)의 GPC 차트이다.
도 8은 실시예 6에서 얻어진 페놀 화합물(A-6)의 GPC 차트이다.
도 9은 실시예 7에서 얻어진 페놀 화합물(A-7)의 GPC 차트이다.
도 10은 실시예 8에서 얻어진 페놀 화합물(A-8)의 GPC 차트이다.
도 11은 합성예 2에서 얻어진 페놀 수지(A-9)의 GPC 차트이다.
도 12는 합성예 3에서 얻어진 페놀 화합물(A-10)의 GPC 차트이다.
도 13은 합성예 4에서 얻어진 페놀 수지(A-11)의 GPC 차트이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법은, 상기한 바와 같이, 알콕시기를 방향핵상의 치환기로서 갖는 방향족 알데히드(a1), 및, P-H기 또는 P-OH기를 갖는 유기 인 화합물(a2)을 반응시키고, 이어서, 얻어진 반응 생성물을 페놀류(a3)와 반응시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
여기서 사용하는 알콕시기를 방향핵상의 치환기로서 갖는 방향족 알데히드(a1)로는, 예를 들면 벤즈알데히드, o-톨루알데히드, p-톨루알데히드, o-에틸알데히드, p-에틸알데히드, p-이소프로필벤즈알데히드, 나프토알데히드, 안트라센알데히드 등의 방향족 알데히드의 치환기로서 알콕시기를 갖는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기 구조식(A1-a)
Figure 112011071958905-pct00006
(식 중, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼3의 알킬기이고, R은 탄소 원자 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 방향핵상의 치환기 OR의 수이며 1∼3이다.)
으로 표시되는 화합물(a1-1), 혹은, 하기 구조식(A1-b)
Figure 112011071958905-pct00007
(식 중, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼3의 알킬기이고, R은 탄소 원자 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 방향핵상의 치환기 OR의 수이며 1∼3이다.)
으로 표시되는 화합물(a1-2)을 들 수 있다.
본 발명에서는 이들 중에서도 특히 1분자 중에 있어서의 인의 함유율이 높은 점에서 상기 화합물(A1-a)이 바람직하고, 특히 n=1인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이러한 방향족 알데히드(a1)의 핵치환기로서 알콕시기를 갖기 때문에, 그 방향족 알데히드(a1)와 P-H기 또는 P-OH기를 갖는 유기 인 화합물(a2)과의 반응 생성물 중에 생성하는 수산기의 반응성이 우수한 것이 되고, 거의 촉매를 사용하지 않더라도, 그 생성물은 페놀류(a3) 중의 방향핵에 반응한다. 이러한 특징이 보다 현저하게 드러나는 점에서 알콕시기는 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 바람직하고, 또한 방향족 알데히드로서는 벤즈알데히드, 나프토알데히드가 바람직하다.
방향족 알데히드(a1)와 반응시키는 상기 유기 인 화합물(a2)은, 구체적으로는, 하기 구조식(A2-a)
Figure 112011072055050-pct00068
(상기 구조식(A2-a) 중, Xa는 수소 원자이며, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 아랄킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 여기서, R1, R2, R3, R4를 구성하는 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, t-부틸기, n-펜틸기를 들 수 있다.
삭제
본 발명에서는, 방향족 알데히드(a1)와의 반응에 의해 생성하는 화합물(X)의 페놀 화합물 또는 페놀 수지(a3)와의 반응성이 극히 양호한 것이 되는 점에서 상기 구조식(A2-a)에 있어서의 Xa가 수소 원자인 것이 바람직하고, 특히 인 원자 함유 페놀류의 경화물의 난연성이 우수한 점에서 상기 구조식(A2-a)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 특히, 구조식(A2-a)에 있어서 R1, R2, R3, R4의 모두가 수소 원자이며, 또한, Xa가 수소 원자인, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드인 것이 상기 화합물(X)의 반응성과, 최종적으로 얻어지는 인 원자 함유 페놀류의 경화물의 난연성 및 내열성이 극히 양호한 것이 되는 점에서 바람직하다.
여기서, 알콕시기를 방향핵상의 치환기로서 갖는 방향족 알데히드(a1)와, 상기 유기 인 화합물(a2)과의 반응 조건은, 예를 들면 80∼180℃의 온도 조건하에 행할 수 있다. 그 반응은 무촉매로 행할 수 있고, 또는, 알코올계 유기용매, 탄화수소계 유기용매 등의 비케톤계 유기용매의 존재하에서 행할 수 있다.
이러한 반응에 의해 생성하는 화합물(X)은, 예를 들면 상기 방향족 알데히드(a1)로서 구조식(A1-a)으로 표시되는 화합물, 상기 유기 인 화합물(a2)로서 구조식(A2-a)으로 표시되는 화합물을 사용한 경우, 하기의 구조식 x1
Figure 112011072055050-pct00069
(상기 구조식 x1 중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 아랄킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R은 탄소 원자 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 방향핵상의 치환기 OR의 수이며 1∼3이다.)
를 들 수 있다.
삭제
다음으로, 본 발명에서 사용하는 페놀 화합물 또는 페놀 수지(a3)는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 이소프로필페놀, t-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 비닐페놀, 이소프로페닐페놀, 알릴페놀, 페닐페놀, 벤질페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 나프톨 등의 1가 페놀; 카테콜, 레졸시놀, 히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등의 2가 페놀; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 비스페놀 S 노볼락 수지, α-나프톨노볼락 수지, β-나프톨노볼락 수지, 디히드록시나프탈렌 노볼락 수지, 그 외 하기 구조식(A3-a)
Figure 112011071958905-pct00010
(상기 식 중, Ra는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼6의 탄화수소기를 나타내고, la는 반복 단위로 0∼10의 정수이다.)
으로 표시되는 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지;
디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐노르보나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 및 리모넨으로 이루어지는 군에서 선택되는 지방족 환상 탄화수소기를 개재하여 페놀류가 결절(結節)된 분자 구조를 갖는 페놀 수지; 하기 구조식(A3-b)
Figure 112011071958905-pct00011
(상기 식 중, Rb는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼6의 탄화수소기, lb는 반복 단위로 0∼10의 정수이다.)으로 표시되는 아랄킬형 페놀 수지;
하기 구조식(A3-c),
Figure 112011071958905-pct00012
(상기 식 중, Rc는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼6의 탄화수소기, lc는 반복 단위로 0∼10의 정수이다.)으로 표시되는 아랄킬형 페놀 수지;
하기 구조식(A3-d)
Figure 112011071958905-pct00013
(상기 식 중, Rd는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼6의 탄화수소기, ld는 반복 단위로 0∼10의 정수이다.)으로 표시되는 아랄킬형 페놀 수지;
하기 구조식(A3-e)
Figure 112011071958905-pct00014
(상기 식 중, Re는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼6의 탄화수소기, le는 반복 단위로 0∼10의 정수이다.)으로 표시되는 아랄킬형 페놀 수지;
하기 구조식(A3-f)
Figure 112011071958905-pct00015
(상기 식 중, Re는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼6의 탄화수소기, lf는 반복 단위로 0∼10의 정수이다.)으로 표시되는 아랄킬형 페놀 수지;
하기 구조식(A3-g)
Figure 112011071958905-pct00016
(상기 식 중, Rg은 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼6의 탄화수소기, lg은 반복 단위로 0∼10의 정수이다.)으로 표시되는 화합물 등의 아랄킬형 페놀 수지;
하기 구조식(A3-h)
Figure 112011071958905-pct00017
(식 중, Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1∼4의 알킬기이다.)으로 표시되는 비페놀; 및
하기 구조식 A3-i
Figure 112011071958905-pct00018
(식 중, Ri는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1∼4의 알킬기이다.)으로 표시되는 다가 나프톨;
페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(Ph), 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(An), 및, 메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(M) (이하, 이를 단순히 「메틸렌기 등(M)」이라고 약기함)의 각 구조 단위를 각각, 「Ph」, 「An」, 「M」으로 표시한 경우, 하기 부분 구조식(A3-j)
Figure 112011071958905-pct00019
으로 표시되는 구조 부위를 분자 구조 내에 포함하는 다관능 페놀 수지 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 부분 구조식 A3-h로 표시되는 구조 부위를 분자 구조 내에 포함하는 다관능 페놀 수지는, 더 구체적으로는, 하기 구조식(A3-j2) 및 (A3-j3)으로 표시되는 구조,
Figure 112011071958905-pct00020
하기 구조식(A3-j4) 또는 (A3-j5)
Figure 112011071958905-pct00021
으로 표시되는 구조를 반복 단위로 하는 노볼락 구조의 분자 말단에, 하기 구조식(A3-j6)
Figure 112011071958905-pct00022
으로 표시되는 구조를 갖는 구조, 그 외 하기 구조식(A3-j7)∼(A3-j10)
Figure 112011071958905-pct00023
으로 표시되는 구조를 반복 단위로 하는 교호 공중합체 구조를 들 수 있다.
여기서, 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(Ph)는, 갖가지 구조를 취할 수 있는 것이며, 구체적으로는, 이하의 Ph1∼Ph16의 구조식으로 표시되는 페놀, 나프톨, 및 이들의 방향핵상의 치환기로서 알킬기를 갖는 화합물로부터 형성되는 방향족 탄화수소기인 것이 유전 성능이 우수한 점에서 바람직하다.
Figure 112011071958905-pct00024
여기서, 상기 각 구조는, 그 구조가 분자 말단에 위치할 경우에는, 1가의 방향족 탄화수소기가 된다. 또한 상게(上揭)한 구조 중 나프탈렌 골격상에 다른 구조 부위와의 결합 위치를 2개 이상 갖는 것은, 그들의 결합 위치는 동일 핵상이어도 되고, 혹은, 각각 이핵상에 있어도 된다.
다음으로, 페놀 수지 구조 중에 포함되는 상기 알콕시기 함유 축합 다환식 방향족 탄화수소기(An)는, 축합 다환식 방향핵상의 치환기로서 알콕시기를 갖는 1가 또는 다가의 방향족 탄화수소기이며, 구체적으로는 하기 구조식 An1∼An12로 표시되는 알콕시나프탈렌형의 구조를 들 수 있다.
Figure 112011071958905-pct00025
여기서, 상기 각 구조는, 그 구조가 분자 말단에 위치할 경우에는, 1가의 방향족 탄화수소기가 된다. 또한 상게한 구조 중 나프탈렌 골격상에 다른 구조 부위와의 결합 위치를 2개 이상 갖는 것은, 그들의 결합 위치는 동일 핵상이어도 되고, 혹은, 각각 이핵상에 있어도 된다.
다음으로, 상기한, 메틸렌기, 알킬리덴기, 및 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기에서 선택되는 2가의 탄화수소기(M)는, 예를 들면 메틸렌기의 외, 알킬리덴기로서는, 에틸리덴기, 1,1-프로필리덴기, 2,2-프로필리덴기, 디메틸렌기, 프로판-1,1,3,3-테트라일기, n-부탄-1,1,4,4-테트라일기, n-펜탄-1,1,5,5-테트라일기를 들 수 있다. 또한 방향족 탄화수소 구조 함유 메틸렌기는, 하기 M1∼M8의 구조의 것을 들 수 있다.
Figure 112011071958905-pct00026
이들 중에서도 특히 유전 효과가 우수한 점에서 메틸렌기인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 이들 중에서도 특히 2가 페놀, 비스페놀, 노볼락형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지가, 반응 생성물을 에폭시 수지용 경화제로서 사용한 때의 경화성이나 유기용제에의 용해성이 양호한 것으로 되는 점에서 바람직하고, 특히 최종적으로 얻어지는 페놀 수지를 프린트 배선 기판용 에폭시 수지 조성물의 에폭시 수지용 경화제로서 사용할 경우에는, 용제 용해성이 우수하고, 또한, 내습성·난연성이 우수한 점에서 노볼락형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지가 바람직하다. 이 경우, 노볼락형 페놀 수지는 150℃에 있어서의 용융 점도가 0.5∼300dPa·s의 범위인 것이 내습성, 내열성 및 내열 신뢰성의 점에서 바람직하고, 한편, 아랄킬형 페놀 수지는 150℃에 있어서의 용융 점도가 0.1∼300dPa·s의 범위인 것이, 최종적으로 얻어지는 인 원자 함유 페놀 화합물 또는 인 원자 함유 페놀 수지의 경화물에 있어서의 내습성, 내열성 및 내열 신뢰성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한 상기 2가 페놀로서는, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌이 최종적으로 얻어지는 인 원자 함유 페놀 화합물 또는 인 원자 함유 페놀 수지의 경화물에 있어서의 내열성이 우수한 점에서 바람직하다.
그 방향족 알데히드(a1)와 상기 유기 인 화합물(a2)과의 반응 생성물인 화합물(X)과, 상기 페놀 화합물 또는 페놀 수지(a3)와의 반응은, 140∼200℃의 온도 조건하에서 행할 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명에서는 이 화합물(X)과 상기 페놀 화합물 또는 페놀 수지(a3)와의 반응은, 극히 반응성이 높고, 특히 촉매를 필요로 하지 않지만, 적의 사용해도 상관없다. 여기서 사용할 수 있는 촉매로서는, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 옥살산 등의 유기산, 삼불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 그 사용량은 장입 원료의 총 중량에 대하여, 5.0 질량% 미만인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 이 화합물(X)과 상기 페놀 화합물 또는 페놀 수지(a3)와의 반응 비율은 특히 한정되는 것이 아니고, 오히려, 그 양호한 반응성으로 인해, 목적으로 하는 난연성이나 내열성의 성능 레벨, 혹은, 용도에 따라 임의로 상기 페놀 화합물 또는 페놀 수지(a3)에 대한 화합물(X)의 변성량을 컨트롤할 수 있다. 다만, 상기 화합물(X)이 반응 생성물 중에 잔존하지 않는 것과 같은 비율, 구체적으로는, 페놀 화합물 또는 페놀 수지(a3)의 방향핵상의 반응 점에 대해, 당량 이하가 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 또한 상기 페놀 화합물 또는 페놀 수지(a3)로서 바람직하게 사용할 수 있는 노볼락형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지에 상기 화합물(X)을 변성할 경우, 인 원자의 함유율이 질량 기준으로 4.0∼7.0 질량%가 되는 비율이 되는 범위인 것이 내열성 및 난연성이 우수한 점에서 바람직하다.
반응 후는, 필요에 따라, 탈수·건조하여 목적물을 얻을 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 인 원자 함유 페놀 수지에는, 미반응 성분인 상기 화합물(X)이 실질적으로 거의 잔존하는 경우가 없다. 예를 들면 노볼락형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지에 상기 화합물(X)을 변성하여, 인 원자의 함유율을 질량 기준으로 4.0∼7.0 질량%의 범위로 조절한 경우, 상기 화합물(X)의 잔존량은, 인 원자 함유 페놀 수지 중 GPC로의 검출 한계 이하로 된다.
본 발명의 인 원자 함유 페놀 화합물 또는 인 원자 함유 페놀 수지는 상기한 제조 방법에 의해 얻어진 분자 구조를 갖는 것이다. 구체적인 분자 구조는 상기한 각 원료 성분의 선택에 따라 임의로 설계하는 것이 가능하지만, 예를 들면 하기 구조식(I)
Figure 112011071958905-pct00027
으로 표시되는 화학 구조를 갖고 있고, 또한, 상기 구조식(I) 중, Fc는 수소 원자 또는 수산기이며, Z는 하기 구조식 z1
Figure 112011072055050-pct00070
(상기 구조식 z1 중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 아랄킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R은 탄소 원자 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 방향핵상의 치환기 OR의 수이며 1∼3이다.)
으로 표시되는 부분 구조에서 선택되는 구조 부위인 것을 특징으로 하는 신규 페놀 화합물(np1);
노볼락형 페놀 수지 구조를 갖고, 또한 그 방향핵상의 치환기로서, 하기 구조식 z1
Figure 112011072055050-pct00071
(상기 구조식 z1 중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 아랄킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R은 탄소 원자 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 방향핵상의 치환기 OR의 수이며 1∼3이다.)
으로 표시되는 부분 구조로 이루어지는 구조 부위를 갖는 신규 페놀 수지(np2);
하기 구조식(Ⅱ)
Figure 112011071958905-pct00030
으로 표시되는 구조를 반복 단위로 하는 신규 페놀 수지로서, 상기 구조식(Ⅱ) 중, R6이 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼6의 알킬기이고, 또한, Z가, 수소 원자, 하기 구조식 z1
Figure 112011072055050-pct00072
(상기 구조식 z1 중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 아랄킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R은 탄소 원자 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 방향핵상의 치환기 OR의 수이며 1∼3이다.)
으로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한, 그 신규 페놀 수지 중, Z의 적어도 하나는 상기 구조식 z1으로 표시되는 부분 구조에서 선택되는 구조 부위를 갖는 것을 특징으로 하는 신규 페놀 수지(np3) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 상기 신규 페놀 수지(np2) 및 상기 신규 페놀 수지(np3), 및, 하기 구조식(I’)
Figure 112011071958905-pct00032
으로 표시되는 화학 구조를 갖고 있고, 또한, 상기 구조식(I’) 중, Z는 하기 구조식 z1
Figure 112011072055050-pct00080
삭제
(상기 구조식 z1 중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 아랄킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R은 탄소 원자 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 방향핵상의 치환기 OR의 수이며 1∼3이다.)
으로 표시되는 구조 부위인 신규 페놀 화합물(np1’)이 바람직하다.
삭제
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기한 페놀 화합물 또는 페놀 수지(A)와 에폭시 수지(B)를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물이다.
여기서 사용하는 에폭시 수지(B)는, 여러 가지의 에폭시 수지를 사용할 수 있지만, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 비페닐형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 트리페닐메탄형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지; 페놀 아랄킬형 에폭시 수지; 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 디글리시딜옥시나프탈렌, 1,1-비스(2,7-디글리시딜옥시-1-나프틸)알칸 등의 분자 구조 중에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지; 인 원자 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.
여기서, 인 원자 함유 에폭시 수지로서는, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(이하, 「HCA」라고 약기함)의 에폭시화물, HCA와 퀴논류를 반응시켜 얻어지는 페놀 수지의 에폭시화물, 페놀노볼락형 에폭시 수지를 HCA로 변성한 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 HCA로 변성한 에폭시 수지, 또한 비스페놀 A형 에폭시 수지를, HCA와 퀴논류를 반응시켜 얻어지는 페놀 수지로 변성하여 얻어지는 에폭시 수지, 및 비스페놀 F형 에폭시 수지를, HCA와 퀴논류를 반응시켜 얻어지는 페놀 수지로 변성하여 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기한 에폭시 수지(B) 중에서도, 특히 내열성의 점에서, 분자 구조 중에 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 또한 용제 용해성의 점에서 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서는, 에폭시 수지(B)의 경화제로서 상기 페놀 화합물 또는 페놀 수지(A)의 외의 경화제(A’)를 병용해도 된다. 이러한 다른 경화제(A’)는, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있고, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있고, 산무수물계 화합물로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레인산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산 등을 들 수 있고, 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가형 수지, 페놀 아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(페놀 골격, 트리아진환 및 1급 아미노기를 분자 구조 중에 갖는 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 방향족 골격을 분자 구조 내에 많이 함유하는 것이 저열 팽창성의 점에서 바람직하고, 구체적으로는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 페놀 아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물)가 저열 팽창성이 우수한 점에서 바람직하다.
여기서, 상기한 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 즉 페놀 골격, 트리아진환 및 1급 아미노기를 분자 구조 중에 갖는 화합물은, 트리아진 화합물과, 페놀류와, 알데히드류를 축합 반응시켜 얻어진 분자 구조를 갖는 것이 경화물의 난연성이 양호하게 되는 점에서 바람직하다. 또한 본 발명에서는, 그 화합물(A’-b) 중의 질소 원자 함유율이 10∼25 질량%가 되는 것, 바람직하게는 15∼25 질량%가 되는 것을 사용함으로써 경화물에 있어서의 선팽창 계수가 현저하게 저하하여, 우수한 치수 안정성을 발현시킬 수 있다.
또한 상기한 트리아진 화합물과, 페놀류와, 알데히드류를 축합 반응시킨 경우에는, 실제로는, 여러 가지의 화합물의 혼합물이 되기 때문에, 그 화합물(A’-b)은, 이 혼합물(이하, 이를 「혼합물(A’-b)」라고 약기함)로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서는, 저(低) 선팽창 계수의 점에서 상기 혼합물(A’-b) 중의 질소 원자 함유율이 10∼25 질량%가 되는 범위, 그 중에서도 15∼25 질량%인 것이 바람직하다.
여기서, 페놀 골격이란 페놀류에 기인하는 페놀 구조 부위를 나타내며, 또한 트리아진 골격이란 트리아진 화합물에 기인하는 트리아진 구조 부위를 나타낸다.
여기서 사용되는 페놀류로서는, 특히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 옥틸페놀 등의 알킬페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 A, 레조르신, 카테콜 등의 다가 페놀류, 모노히드록시나프탈렌, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류, 그 외 페닐페놀, 아미노페놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는, 단독 또는 2종류 이상 병용으로 사용 가능하지만, 최종적인 경화물이 난연성이 우수하고, 또한 아미노기 함유 트리아진 화합물과의 반응성이 우수한 점에서 페놀이 바람직하다.
다음으로, 트리아진 환을 함유하는 화합물로서는, 특히 한정되는 것이 아니지만, 하기 구조식
Figure 112011071958905-pct00034
(식 중, R’1, R’2, R’3은, 아미노기, 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 히드록실알킬기, 에테르기, 에스테르기, 산기, 불포화기, 시아노기 중 어느 하나를 의미한다.)
으로 표시되는 화합물 또는 이소시아누르산이 바람직하다.
상기 구조식으로 표시되는 화합물 중에서도 특히, 반응성이 우수한 점에서 상기 중, R’1, R’2, R’3의 중의 어느 2개 또는 3개가 아미노기인 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민 유도체로 대표되는 아미노기 함유 트리아진 화합물이 바람직하다.
이들 화합물도 사용에 있어 1종류만으로 한정되는 것이 아니라 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
다음으로, 알데히드류는, 특히 한정되는 것이 아니지만, 취급의 용이함의 점에서 포름알데히드가 바람직하다. 포름알데히드로서는, 한정하는 것이 아니지만, 대표적인 공급원으로서 포르말린, 파라포름알데히드 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 에폭시 수지(B)와 페놀 화합물 또는 페놀 수지(A)의 배합량으로서는, 특히 제한되는 것이 아니지만, 얻어지는 경화물 특성이 양호한 점에서, 에폭시 수지(B)의 에폭시기의 합계 1 당량에 대하여, 페놀 화합물 또는 페놀 수지(A) 중의 활성 수소가 0.7∼1.5 당량이 되는 양이 바람직하다.
또한 필요에 따라 본 발명의 경화성 수지 조성물에 경화 촉진제를 적의 병용할 수도 있다. 상기 경화 촉진제로서는 여러 가지의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민착염 등을 들 수 있다. 특히 반도체 봉지 재료 용도로서 사용할 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 신뢰성 등이 우수한 점에서, 인계 화합물에서는 트리페닐포스핀, 아민계 화합물에서는 2-에틸-4-메틸이미다졸이 바람직하다.
이상 상세히 설명한 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 우수한 용제 용해성을 발현하는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서, 그 경화성 수지 조성물은, 상기 각 성분의 외에 유기용제(C)를 배합하는 것이 바람직하다. 여기서 사용할 수 있는 상기 유기용제(C)로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥사논, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 그 선택이나 적정한 사용량은 용도에 따라 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면 프린트 배선판 용도로는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 1-메톡시-2-프로판올 등의 비점이 160℃ 이하의 극성 용제인 것이 바람직하고, 또한 불휘발분 40∼80 질량%가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 빌드업용 접착 필름 용도로는, 유기용제(C)로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 불휘발분 30∼60 질량%가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 열경화성 수지 조성물은, 난연성을 발휘시키기 위해, 예를 들면 프린트 배선판의 분야에 있어서는, 신뢰성을 저하시키지 않는 범위에서, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제를 배합해도 된다.
상기 비할로겐계 난연제로서는, 예를 들면 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 그들의 사용시에도 하등 제한되는 것이 아니라, 단독으로 사용해도, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되고, 또한 다른 계의 난연제를 조합시켜 사용하는 것도 가능하다.
상기 인계 난연제로서는, 무기계, 유기계 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 무기계 화합물로서는, 예를 들면 적인, 인산1암모늄, 인산2암모늄, 인산3암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함(含)질소 인 화합물을 들 수 있다.
또한 상기 적인은, 가수분해 등의 방지를 목적으로 하여 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면 (i) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티탄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들 혼합물 등의 무기화합물로 피복 처리하는 방법, (ⅱ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티탄 등의 무기화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (ⅲ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티탄 등의 무기화합물의 피막상에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 인계 화합물로서는, 예를 들면 인산에스테르 화합물, 포스폰산화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물의 외, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10-(2,7-디히드록시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 등의 환상 유기 인 화합물 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.
그들의 배합량으로서는, 인계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 소망의 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100 질량부 중, 적인을 비할로겐계 난연제로서 사용하는 경우는 0.1∼2.0 질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 유기 인 화합물을 사용하는 경우는 마찬가지로 0.1∼10.0 질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.5∼6.0 질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
또한 상기 인계 난연제를 사용할 경우, 그 인계 난연제에 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕소화합물, 산화지르코늄, 흑색염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 된다.
상기 질소계 난연제로서는, 예를 들면 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물로서는, 예를 들면 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 멜람, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리 구아나민 등의 외, 예를 들면 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, 상기 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 및 그 아미노트리아진 변성 페놀 수지를 동유(桐油), 이성화 아마인유 등으로 더 변성한 것 등을 들 수 있다.
상기 시아누르산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 시아누르산, 시아누르산 멜라민 등을 들 수 있다.
상기 질소계 난연제의 배합량으로서는, 질소계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 소망의 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100 질량부 중, 0.05∼10 질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.1∼5 질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
또한 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.
상기 실리콘계 난연제로서는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특히 제한이 없이 사용할 수 있고, 예를 들면 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 난연제의 배합량으로서는, 실리콘계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 소망의 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100 질량부 중, 0.05∼20 질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다. 또 상기 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 된다.
상기 무기계 난연제로서는, 예를 들면 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소화합물, 저융점 글래스 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물의 구체예로서는, 예를 들면 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티탄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크로늄, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.
상기 금속 탄산염 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티탄 등을 들 수 있다.
상기 금속분의 구체예로서는, 예를 들면 알루미늄, 철, 티탄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다.
상기 붕소화합물의 구체예로서는, 예를 들면 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사 등을 들 수 있다.
상기 저융점 글래스의 구체예로서는, 예를 들면 시프리(보크스이·브라운사), 수화글래스 SiO2-MgO-H2O, PbO-B2O3계, ZnO-P2O5-MgO계, P2O5-B2O3-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V2O5-TeO2계, Al2O3-H2O계, 붕규산납계 등의 글래스상 화합물을 들 수 있다.
상기 무기계 난연제의 배합량으로서는, 무기계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 소망의 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100 질량부 중, 0.05∼20 질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.5∼15 질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
상기 유기 금속염계 난연제로서는, 예를 들면 페로센, 아세틸아세토네이트 금속착체, 유기금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기술폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온결합 또는 배위결합한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속염계 난연제의 배합량으로서는, 유기 금속염계 난연제의 종류, 경화성 수지 조성물의 다른 성분, 소망의 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 경화성 수지 조성물 100 질량부 중, 0.005∼10 질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 무기질 충전재를 배합할 수 있다. 상기 무기질 충전재로서는, 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화 알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특히 크게 하는 경우는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상 중 어느 것이라도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고 또 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하려면, 구상의 것을 주로 사용하는 편이 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 난연성을 고려하여, 높은 편이 바람직하고, 경화성 수지 조성물의 전체량에 대하여 20 질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한 도전 페이스트 등의 용도로 사용하는 경우는, 은분이나 구리분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 여러 가지의 배합제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지, 경화제, 필요에 따라 경화 촉진제가 더 배합된 본 발명의 경화성 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 마찬가지의 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 그 경화물로서는 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 사용되는 용도로서는, 경질 프린트 배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등의 프린트 배선 기판 재료, 반도체 봉지 재료, 도전 페이스트, 빌드업용 접착 필름, 수지 주형 재료, 접착제 등을 들 수 있다. 이들 각종 용도 중, 경질 프린트 배선판 재료, 전자 회로 기판용 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 용도로는, 콘덴서 등의 수동 부품이나 IC칩 등의 능동 부품을 기판 내에 매입(埋入)한 소위 전자 부품 내장용 기판용의 절연 재료로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 고난연성, 고내열성, 저열 팽창성, 및 용제 용해성이란 특성으로부터 경질 프린트 배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등의 프린트 배선 기판용 재료, 및, 반도체 봉지 재료에 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 프린트 배선 기판은, 상기한 프린트 배선 기판용 재료를 각 용도에 따라 성형함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 경질 프린트 배선 기판을 제조함에는, 상기 유기용제(D)를 함유하는 와니스상의 경화성 수지 조성물을, 유기용제(D)를 더 배합하여 와니스화 하고, 이를 보강 기재에 함침하여 구리박을 포개어 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 보강 기재는, 종이, 글래스포, 글래스 부직포, 아라미드지, 아라미드포, 글래스 매트, 글래스 로빙포(glass roving cloth) 등을 들 수 있다. 이러한 방법을 더 상세하게 설명하면, 우선, 상기한 와니스상의 경화성 수지 조성물을, 사용한 용제 종류에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50∼170℃에서 가열함으로써, 경화물인 프리프레그를 얻는다. 이 때 사용하는 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 수지분이 20∼60 질량%가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 다음으로, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 프리프레그를, 통상의 방법에 의해 적층하고, 적의 구리박을 포개어, 1∼10MPa의 가압하에 170∼250℃에서 10분∼3시간, 가열 압착시킴으로써, 목적으로 하는 프린트 회로기판을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 플렉시블 배선 기판을 제조함에는, 상기 페놀 화합물 또는 페놀 수지(A), 상기 에폭시 수지(B), 경화 촉진제(C), 및 유기용제(D)를 배합하고, 리버스롤코터, 콤마코터 등의 도포기를 사용하여, 전기 절연성 필름에 도포한다. 이어서, 가열기를 사용하여 60∼170℃에서 1∼15분간 가열하고, 용매를 휘발시켜, 접착제 조성물을 B-스테이지화 한다. 이어서, 가열 롤 등을 사용하여, 접착제에 금속박을 열 압착한다. 그 때의 압착 압력은 2∼200N/cm, 압착 온도는 40∼200℃가 바람직하다. 그로써 충분한 접착 성능을 얻을 수 있으면, 여기서 끝내도 상관없지만, 완전 경화가 필요한 경우는, 다시 100∼200℃에서 1∼24시간의 조건으로 후 경화시키는 것이 바람직하다. 최종적으로 경화시킨 후의 접착제 조성물 막의 두께는, 5∼100μm의 범위가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 빌드업 기판용 층간 절연 재료를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 고무, 필러 등을 적의 배합한 당해 경화성 수지 조성물을, 회로를 형성한 배선 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 사용하여 도포한 후, 경화시킨다. 그 후에 필요에 따라 소정의 스루홀(through-hole)부 등의 구멍내기를 행한 후, 조화제(粗化劑)에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세(湯洗)함으로써 요철을 형성시켜, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 상기 도금 방법으로서는, 무전해 도금, 전해 도금 처리가 바람직하고, 또 상기 조화제로서는 산화제, 알칼리, 유기용제 등을 들수 있다. 이러한 조작을 소망에 따라 순차 반복하여, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교대로 빌드업 하여 형성함으로써, 빌드업 기반을 얻을 수 있다. 단, 스루홀부의 구멍내기는, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행한다. 또한 구리박상에서 당해 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 구리박을, 회로를 형성한 배선 기판상에, 170∼250℃에서 가열 압착함으로써 조화면을 형성, 도금 처리의 공정을 생략하고, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.
다음으로, 본 발명의 반도체 봉지 재료는, 상기 페놀 화합물 또는 페놀 수지(A), 상기 에폭시 수지(B), 경화 촉진제(C), 및 무기 충전제 등의 배합제를 필요에 따라 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일하게 될 때까지 충분히 용융 혼합하여 얻을 수 있다. 그 때, 무기 충전제로서는, 통상 실리카가 사용되지만, 그 충전율은 에폭시 수지 조성물 100 질량부당, 충전제를 30∼95 질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 난연성이나 내습성이나 내솔더크랙성의 향상, 선팽창 계수의 저하를 꾀하기 위해서는, 70 질량부 이상이 특히 바람직하며, 그들의 효과를 월등하게 향상하기 위해서는, 80 질량부 이상이 일층 그 효과를 높일 수 있다. 반도체 패키지 성형으로서는, 그 조성물을 주형, 혹은 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용하여 성형하고, 또한 50∼200℃에서 2∼10시간으로 가열함으로써 성형물인 반도체 장치를 얻는 방법이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 빌드업용 접착 필름을 제조하는 방법은, 예를 들면 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 지지 필름상에 도포하여 수지 조성물층을 형성시켜 다층 프린트 배선판용의 접착 필름으로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 빌드업용 접착 필름으로 사용할 경우, 그 접착 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70℃∼140℃)으로 연화하여, 회로기판의 라미네이트와 동시에, 회로기판에 존재하는 비어홀 혹은 스루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 간요하며, 이러한 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
여기서, 다층 프린트 배선판의 스루홀의 직경은 통상 0.1∼0.5mm, 깊이는 통상 0.1∼1.2mm이며, 통상 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또 회로기판의 양면을 라미네이트 하는 경우는 스루홀의 1/2 정도 충전되는 것이 바람직하다.
상기한 접착 필름을 제조하는 방법은, 구체적으로는, 와니스상의 본 발명의 경화성 수지 조성물을 조제한 후, 지지 필름의 표면에, 이 와니스상의 조성물을 도포하고, 다시 가열, 혹은 열풍 몰아치기 등에 의해 유기용제를 건조시켜 경화성 수지 조성물의 층(α)을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
형성되는 층(α)의 두께는, 통상, 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5∼70μm의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10∼100μm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
또, 상기 층 (α)은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면에의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.
상기한 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 나아가서는 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또, 지지 필름 및 보호 필름은 매드(MAD) 처리, 코로나 처리의 외, 이형 처리를 실시하여 있어도 된다.
지지 필름의 두께는 특히 한정되지 않지만, 통상 10∼150μm이며, 바람직하게는 25∼50μm의 범위에서 사용할 수 있다. 또한 보호 필름의 두께는 1∼40μm로 하는 것이 바람직하다.
상기한 지지 필름은, 회로기판에 라미네이트 한 후에, 혹은 가열 경화함으로써 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지 필름을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 막을 수 있다. 경화 후에 박리할 경우, 통상, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 시행된다.
다음으로, 상기와 같이 하여 얻어진 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법은, 예를 들면 층(α)이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우는 이들을 박리한 후, 층(α)을 회로기판에 직접 접하도록, 회로기판의 한 면 또는 양면에, 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트 한다. 라미네이트의 방법은 배치식이어도 롤로의 연속식이어도 된다. 또한 라미네이트를 행하기 전에 접착 필름 및 회로기판을 필요에 따라 가열(프리히트)해 두어도 된다.
라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70∼140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1∼11kgf/cm2(9.8×104∼107.9×104N/m2)로 하고, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트 하는 것이 바람직하다.
발명의 경화성 수지 조성물을 도전 페이스트로서 사용할 경우에는, 예를 들면 미세 도전성 입자를 그 경화성 수지 조성물 중에 분산시켜 이방성 도전막용 조성물로 하는 방법, 실온에서 액상인 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전 접착제로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화물을 얻는 방법은, 가열 온도 조건 등을 조합시키는 경화제의 종류나 용도 등에 따라, 적의 선택하면 되지만, 예를 들면 상기 방법에 의해 얻어진 조성물을, 20∼250℃ 정도의 온도 범위에서 경화시키는 방법을 들 수 있다.
이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 인 원자 함유 페놀 화합물 또는 인 원자 함유 페놀 수지를 사용함으로써, 종래의 인으로 변성한 페놀 수지에 비해 용제 용해성이 비약적으로 향상하고, 또한 경화물로 한 때, 난연성과 내열성 및 내열 신뢰성을 발현할 수 있으며, 최선단의 프린트 배선판 재료에 적용할 수 있다. 또한 그 페놀 수지는, 본 발명의 제조 방법으로 용이하게 효율 좋게 제조할 수 있고, 목적으로 하는 상술의 성능의 레벨에 따른 분자 설계가 가능해진다.
[실시예]
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 더 구체적으로 설명한다. 또한, 180℃에 있어서의 용융 점도 및 GPC 측정, NMR, MS 스펙트럼은 이하의 조건으로 측정했다.
1) 180℃에 있어서의 용융 점도: ASTM D4287에 준거
2) 연화점 측정법: JIS K7234
3) GPC: 측정 조건은 이하와 같다.
측정 장치: 토소주식회사제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼: 토소주식회사제 가드 칼럼 「HXL-L」
+ 토소주식회사제 「TSK-GEL G2000HXL」
+ 토소주식회사제 「TSK-GEL G2000HXL」
+ 토소주식회사제 「TSK-GEL G3000HXL」
+ 토소주식회사제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차굴절경)
데이터 처리: 토소주식회사제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 버전 4.10」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로푸란
유속 1.0ml/분
표준: 상기 「GPC-8020 모델 Ⅱ 버전 4.10」의 측정 메뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
토소주식회사제 「A-500」
토소주식회사제 「A-1000」
토소주식회사제 「A-2500」
토소주식회사제 「A-5000」
토소주식회사제 「F-1」
토소주식회사제 「F-2」
토소주식회사제 「F-4」
토소주식회사제 「F-10」
토소주식회사제 「F-20」
토소주식회사제 「F-40」
토소주식회사제 「F-80」
토소주식회사제 「F-128」
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0 질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
5) NMR: 니폰전자주식회사제 NMR GSX270
6) MS: 니폰전자주식회사제 이중 수속형 질량 분석 장치 AX505H(FD505H)
실시예 1 [페놀 수지(A-1)의 합성]
온도계, 냉각관, 분류관, 질소 가스 도입관, 교반기를 설치한 플라스크에, 페놀노볼락 수지 192.4g(1.85몰)과 p-아니스알데히드 68.0g(0.50몰)과 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드(이하, 「HCA」라고 약기함) 108.0g (0.50몰)을 장입하고, 180℃까지 승온하여 180℃에서 8시간 반응시켰다. 이어서, 물을 가열 감압하에 제거하여, 하기 구조 단위 A 및 구조 단위 B
Figure 112011071958905-pct00035
를 반복 단위로 하는 페놀 수지(A-1) 355g을 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 연화점은 125℃(B&R법), 용융 점도(측정법: ICI 점도계법, 측정온도: 180℃)는 13dPa·s, 수산기 당량은 190g/eq., 인 함유량 4.2 질량%였다.
얻어진 페놀 수지(A-1)의 GPC 차트를 도 1에, C13 NMR 차트를 도 2에, MS 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
실시예 2 [페놀 수지(A-2)의 합성]
실시예 1에 있어서, 페놀노볼락 수지를 136.6g(1.31몰)으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하기 구조 단위 A 및 구조 단위 B
Figure 112011071958905-pct00036
를 반복 단위로 하는 페놀 수지(A-2) 290g을 얻었다. 이것의 연화점은 148℃ (B&R법), 용융 점도(측정법: ICI 점도계법, 측정온도: 180℃)는 400dPa·s, 수산기 당량은 230g/eq., 인 함유량 4.9 질량%였다. 얻어진 페놀 수지(A-2)의 GPC 차트를 도 4에 나타낸다.
실시예 3 [페놀 수지(A-3)의 합성]
실시예 1에 있어서, 페놀노볼락 수지의 대신에 비스페놀 A 노볼락 수지 330.4g(2.80몰)으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하기 구조 단위 C 및 구조 단위 D
Figure 112011071958905-pct00037
를 반복 단위로 하는 페놀 수지(A-3) 490g을 얻었다. 이것의 연화점은 139℃ (B&R법), 용융 점도(측정법: ICI 점도계법, 측정온도: 180℃)는 65dPa·s, 수산기 당량은 232g/eq., 인 함유량 3.1 질량%였다. 얻어진 페놀 수지(A-3)의 GPC 차트를 도 5에 나타낸다.
실시예 4 [페놀 수지(A-4)의 합성]
실시예 1에 있어서, 페놀노볼락 수지의 대신에 페닐아랄킬 수지 392.9g (2.35몰)으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하기 구조 단위 E 및 구조 단위 F
Figure 112011071958905-pct00038
를 반복 단위로 하는 페놀 수지(A-4) 550g을 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 연화점은 102℃(B&R법), 용융 점도(측정법: ICI 점도계법, 측정온도: 150℃)은 2.5dPa·s, 수산기 당량은 232g/eq., 인 함유량 2.7 질량%였다. 얻어진 페놀 수지(A-4)의 GPC 차트를 도 6에 나타낸다.
실시예 5 [페놀 수지(A-5)의 합성]
실시예 4에 있어서, 페닐아랄킬 수지의 중량부를 211.25g(1.25몰)으로 변경한 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 하기 구조 단위 E 및 구조 단위 F
Figure 112011071958905-pct00039
를 반복 단위로 하는 페놀 수지(A-5) 370g을 얻었다. 이것의 연화점은 140℃(B&R법), 용융 점도(측정법: ICI 점도계법, 측정온도: 150℃)는 50dPa·s, 수산기 당량은 303g/eq., 인 함유량 4.5 질량%였다. 얻어진 페놀 수지(A-5)의 GPC 차트를 도 7에 나타낸다.
실시예 6 [페놀 화합물(A-6)의 합성]
온도계, 냉각관, 분류관, 질소 가스 도입관, 교반기를 설치한 플라스크에, 비스페놀 F 200g(1.0몰)과 p-아니스알데히드 136g(1.0몰)과 HCA 216g(1.0몰)을 장입하고, 180℃까지 승온하여 180℃에서 8시간 반응시켰다. 이어서, 물을 가열 감압하에 제거하여, 하기 구조식
Figure 112011071958905-pct00040
으로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 화합물(A-6) 520g을 얻었다. 얻어진 다가 히드록시 화합물의 GPC 차트를 도 8에 나타낸다. 인 함유량은 5.6 질량%였다.
실시예 7 [페놀 화합물(A-7)의 합성]
실시예 6에 있어서, 비스페놀 F의 대신에, 레졸시놀 110g(1.0몰)으로 변경한 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여,
Figure 112011071958905-pct00041
으로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 화합물(A-7) 440g을 얻었다. 얻어진 페놀 화합물(A-7)의 GPC 차트를 도 9에 나타낸다. 인 함유량은 6.7 질량%였다.
실시예 8 [페놀 화합물(A-8)의 합성]
실시예 6에 있어서, 비스페놀 F의 대신에, 2,7-디히드록시나프탈렌 160g (1.0몰)으로 변경한 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여
Figure 112011071958905-pct00042
으로 표시되는 구조 단위를 갖는 페놀 화합물(A-8) 490g을 얻었다. 얻어진 페놀 화합물(A-8)의 GPC 차트를 도 10에 나타낸다. 인 함유량은 6.3 질량%였다.
합성예 1 [상기 특허문헌 1(일본국 특허 제3464783호 공보)에 기재된 화합물의 합성]
HCA 216g(1.0몰)과 42 질량% 포르말린 수용액 71g(1.0몰)을 반응 용기에 장입하고, 100℃까지 승온하여, 4시간 반응시켰다. 이어서 석출한 고체를 여별(濾別)하고, 아세톤으로 세정하여 2-(6-옥시드-6H-디벤즈<c, e> <1,2>옥사-포스포린-6-일)메탄올(이하, ODOPM이라 칭함) 245g을 얻었다. 얻어진 화합물은, 융점 152∼154℃였다.
합성예 2 [상기 특허문헌 1(일본국 특허 제3464783호 공보)에 기재된 화합물(페놀 수지(A-9))의 합성]
가지형 플라스크에, 페놀노볼락 수지 144g (1.0몰)을 장입하고, 질소 기류 하, 교반하면서 100℃로 승온했다. 승온 후, ODOPM 230g (1.0몰)을 첨가하고, 140℃로 가열하여, 12시간 유지했다. 이어서, 그 혼합물은 실온으로 냉각되어, 여과, 건조를 거쳐, 페놀 수지(A-9)를 얻었다. 얻어진 페놀 수지(A-9)의 GPC 차트를 도 11에 나타낸다.
합성예 3 [상기 특허문헌 2(특허 제3476780호 공보)에 기재된 페놀 화합물(페놀 화합물(A-10))의 합성]
온도계, 냉각관, 분류관, 질소 가스 도입관, 교반기를 설치한 플라스크에, HCA 216g(1.0몰)과 톨루엔 216g을 장입하고, 110℃까지 승온하여 가열 용해시킨다. 이어서, p-히드록시벤즈알데히드 122g(1.0몰)을 장입하고, 180℃까지 승온하여 180℃에서 8시간 반응시킨 후, 여과, 건조를 거쳐, 하기 구조식
Figure 112011071958905-pct00043
으로 표시되는 페놀 화합물(A-10)을 335g 얻었다. 얻어진 페놀 화합물(A-11)의 융점은 286℃였다. 얻어진 페놀 화합물의 GPC 차트를 도 12에 나타낸다.
합성예 4 [페놀 수지(A-11)의 합성]
온도계, 냉각관, 분류관, 질소 가스 도입관, 교반기를 설치한 플라스크에, 페놀노볼락 수지 457.6g (4.4몰)과 216g(1.0몰)과 p-히드록시벤즈알데히드 122g (1.0몰)을 장입하고, 180℃까지 승온하여 180℃에서 8시간 반응시켰다. 이어서, 물을 가열 감압하에서 제거하여, 하기 구조 단위 G 및 구조 단위 H
Figure 112011071958905-pct00044
를 반복 단위로 하는 페놀 수지(A-11) 750g을 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 연화점은 150℃(B&R법), 용융 점도(측정법: ICI 점도계법, 측정온도: 150℃)는 120dPa·s, 수산기 당량은 164g/eq, 인 함유량 3.7 질량%였다. 얻어진 페놀 수지(A-11)의 GPC 차트를 도 13에 나타낸다.
실시예 9∼13, 비교예 1∼4
표 1에 나타낸 배합에 따라, 하기의 방법으로 에폭시 수지 조성물을 조정, 이어서, 하기의 조건으로 경화시켜, 적층판을 시작(試作)하여, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[에폭시 수지 조성물의 조정]
하기 표 1에 기재된 조성에 따라, 에폭시 수지, 경화제 및 그 밖의 각 성분을 배합한 후, 최종적으로 조성물의 불휘발분(N.V.)이 58 질량%가 되도록 조정했다.
[적층판 제작 조건]
기재: 100μm; 니토보세키가부시키가이샤제 글래스크로스「#2116」
플라이수: 6
프리프레그화 조건: 160℃/2분
구리박: 18μm; 닛코긴조쿠가부시키가이샤제 JTC박
경화 조건: 200℃, 40kg/cm2로 1.5시간
성형 후 판 두께: 0.8mm
[물성 시험 조건]
유리 전이 온도: 에칭 처리를 실시하여 구리박 제거한 후, TMA법(압축하중법)으로 측정. 승온 속도: 10℃/분.
연소 시험: 시험 방법은 UL-94 수직 시험에 준거.
내열 박리성 시험(Time to Delamination):
IPC TM650에 준거하여, 288℃에 있어서의 내열 박리성 평가(구리박 부착)를 실시했다.
열분해 온도: TGA로 5% 중량 감소시의 온도를 측정.
승온 속도: 10℃/분(건조 공기 분위기하).
[표 1]
Figure 112011071958905-pct00045
표 1 중의 약호는 하기와 같다.
「A-1」: 실시예 1에서 얻어진 페놀 수지(A-1)
「A-2」: 실시예 2에서 얻어진 페놀 수지(A-2)
「A-3」: 실시예 3에서 얻어진 페놀 수지(A-3)
「A-4」: 실시예 4에서 얻어진 페놀 수지(A-4)
「A-5」: 실시예 5에서 얻어진 페놀 수지(A-5)
「A-9」: 합성예 2에서 얻어진 페놀 수지(A-9)
「A-10」: 합성예 3에서 얻어진 페놀 화합물(A-10)
「A-11」: 합성예 4에서 얻어진 페놀 수지(A-11)
「TD-2090」: 페놀노볼락 수지(DIC제 「TD-2090」수산기 당량: 105g/eq),
「N-770」: 페놀노볼락형 에폭시 수지(DIC제 「N-770」, 에폭시 당량 185g/eq),
「FX-289BER75」: 인 변성 에폭시 수지(도토카세이제 「FX-289BER75」: 크레졸노볼락형 에폭시 수지에 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드를 반응시켜 얻어진 에폭시 수지, 에폭시 당량 330g/eq., 인 함유량 3.0 질량%)

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 하기 구조식(I)
    Figure 112013032980897-pct00075

    으로 표시되는 화학 구조를 갖고 있고, 상기 구조식(I) 중, Ar은 벤젠환 또는 나프탈렌환을, Fc는 수소 원자 또는 수산기를 나타내며, 또한, Z는 하기 구조식 z1
    Figure 112013032980897-pct00076

    (상기 구조식 z1 중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 아랄킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R은 탄소 원자 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 방향핵상의 치환기 OR의 수이며 1∼3이다.)
    으로 표시되는 구조 부위인 것을 특징으로 하는 신규 페놀 화합물.
  7. 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 비스페놀 S 노볼락 수지, α-나프톨 노볼락 수지, β-나프톨 노볼락 수지, 디히드록시 나프탈렌 노볼락 수지, 하기 구조식(A3-a)
    Figure 112013032980897-pct00097

    (상기 식 중, Ra는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼6의 탄화수소기를 나타내고, la는 반복 단위로 0∼10의 정수이다.)
    으로 표시되는 노볼락 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 노볼락형 페놀 수지 구조를 갖고,
    또한 그 방향핵상의 치환기로서, 하기 구조식 z1
    Figure 112013032980897-pct00077

    (상기 구조식 z1 중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 아랄킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R은 탄소 원자 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 방향핵상의 치환기 OR의 수이며 1∼3이다.)
    으로 표시되는 구조 부위를 갖는 것을 특징으로 하는 신규 페놀 수지.
  8. 하기 구조식(Ⅱ)
    Figure 112013032980897-pct00078

    으로 표시되는 구조를 반복 단위로 하는 신규 페놀 수지로서, 상기 구조식(Ⅱ) 중, R6이 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼6의 알킬기이고, 또한, Z가, 수소 원자, 하기 구조식 z1
    Figure 112013032980897-pct00079

    (상기 구조식 z1 중, R1, R2, R3, R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 아랄킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R은 탄소 원자 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 방향핵상의 치환기 OR의 수이며 1∼3이다.)
    으로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한, 그 신규 페놀 수지 중, Z의 적어도 하나는 상기 구조식 z1으로 표시되는 부분 구조에서 선택되는 구조 부위를 갖는 것을 특징으로 하는 신규 페놀 수지.
  9. 페놀 화합물 또는 페놀 수지(A)와 에폭시 수지(B)를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 페놀 화합물 또는 페놀 수지(A)가, 제6항, 제7항, 또는 제8항에 기재된 신규 페놀 화합물 또는 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 페놀 화합물 또는 페놀 수지(A)와, 상기 에폭시 수지(B)와의 배합 비율이, 에폭시 수지(B)의 에폭시기의 합계 1 당량에 대해, 페놀류(A) 중의 활성 수소가 0.7∼1.5 당량이 되는 비율인 경화성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 페놀 화합물 또는 페놀 수지(A) 및 상기 에폭시 수지(B)에 부가하여, 경화 촉진제(C)를 더 배합하는 경화성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    (A)성분∼(C)성분에 부가하여, 유기용제(D)를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
  13. 제9항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  14. 제12항에 기재된 조성물을 경화시켜 이루어지는 프린트 배선 기판.
  15. 제11항에 기재된 조성물에 부가하여, 무기 충전제를 더 함유하는 반도체 봉지(封止) 재료.
  16. 알콕시기를 방향핵상의 치환기로서 갖는 방향족 알데히드(a1), 및, 하기 구조식(A2-a)
    Figure 112013032980897-pct00081

    (상기 구조식(A2-a) 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 아랄킬기를, Xa는 수소 원자를 나타낸다.)
    으로 표시되는 유기 인 화합물(a2)을 반응시키고, 이어서, 얻어진 반응 생성물을 페놀 화합물 또는 페놀 수지(a3)와 반응시키는 것을 특징으로 하고,
    상기 알콕시기를 방향핵상의 치환기로서 갖는 방향족 알데히드(a1)가 하기 구조식(A1-a)
    Figure 112013032980897-pct00082

    (식 중, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼3의 알킬기이고, R은 탄소 원자 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 방향핵상의 치환기 OR의 수이며 1∼3이다.)
    으로 표시되는 화합물(a1-1), 혹은, 하기 구조식(A1-b)
    Figure 112013032980897-pct00083

    (식 중, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼3의 알킬기이고, R은 탄소 원자 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 방향핵상의 치환기 OR의 수이며 1∼3이다.)
    으로 표시되는 화합물(a1-2)이며,
    상기 페놀 화합물 또는 페놀 수지(a3)가 2가 페놀인 인 원자 함유 페놀계 물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 2가 페놀이 디히드록시나프탈렌인 인 원자 함유 페놀계 물질의 제조 방법.
  18. 알콕시기를 방향핵상의 치환기로서 갖는 방향족 알데히드(a1), 및, 하기 구조식(A2-a)
    Figure 112013032980897-pct00084

    (상기 구조식(A2-a) 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 아랄킬기를 나타내고, Xa는 수소 원자를 나타낸다.)
    으로 표시되는 유기 인 화합물(a2)을 반응시키고, 이어서, 얻어진 반응 생성물을 페놀 화합물 또는 페놀 수지(a3)와 반응시키는 것을 특징으로 하고,
    상기 알콕시기를 방향핵상의 치환기로서 갖는 방향족 알데히드(a1)가 하기 구조식(A1-a)
    Figure 112013032980897-pct00085

    (식 중, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼3의 알킬기이고, R은 탄소 원자 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 방향핵상의 치환기 OR의 수이며 1∼3이다.)
    으로 표시되는 화합물(a1-1), 혹은, 하기 구조식(A1-b)
    Figure 112013032980897-pct00086

    (식 중, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼3의 알킬기이고, R은 탄소 원자 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 방향핵상의 치환기 OR의 수이며 1∼3이다.)
    으로 표시되는 화합물(a1-2)이며,
    상기 페놀 화합물 또는 페놀 수지(a3)가 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 비스페놀 S 노볼락 수지, α-나프톨 노볼락 수지, β-나프톨 노볼락 수지, 디히드록시 나프탈렌 노볼락 수지, 하기 구조식(A3-a)
    Figure 112013032980897-pct00087

    (상기 식 중, Ra는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼6의 탄화수소기를 나타내고, la는 반복 단위로 0∼10의 정수이다.)
    으로 표시되는 노볼락 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 노볼락형 페놀 수지인 인 원자 함유 페놀계 물질의 제조 방법.
  19. 알콕시기를 방향핵상의 치환기로서 갖는 방향족 알데히드(a1), 및, 하기 구조식(A2-a)
    Figure 112013032980897-pct00088

    (상기 구조식(A2-a) 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1∼5의 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 아랄킬기를 나타내고, Xa는 수소 원자를 나타낸다.)
    으로 표시되는 유기 인 화합물(a2)을 반응시키고, 이어서, 얻어진 반응 생성물을 페놀 화합물 또는 페놀 수지(a3)와 반응시키는 것을 특징으로 하고,
    상기 알콕시기를 방향핵상의 치환기로서 갖는 방향족 알데히드(a1)가 하기 구조식(A1-a)
    Figure 112013032980897-pct00089

    (식 중, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼3의 알킬기이고, R은 탄소 원자 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 방향핵상의 치환기 OR의 수이며 1∼3이다.)
    으로 표시되는 화합물(a1-1), 혹은, 하기 구조식(A1-b)
    Figure 112013032980897-pct00090

    (식 중, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼3의 알킬기이고, R은 탄소 원자 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n은 방향핵상의 치환기 OR의 수이며 1∼3이다.)
    으로 표시되는 화합물(a1-2)이며,
    상기 페놀 화합물 또는 페놀 수지(a3)가 하기 구조식(A3-b)
    Figure 112013032980897-pct00091

    (상기 식 중, Rb는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼6의 탄화수소기, lb는 반복 단위로 0∼10의 정수이다.)으로 표시되는 아랄킬형 페놀 수지;
    하기 구조식(A3-c)
    Figure 112013032980897-pct00092

    (상기 식 중, Rc는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼6의 탄화수소기, lc는 반복 단위로 0∼10의 정수이다.)으로 표시되는 아랄킬형 페놀 수지;
    하기 구조식(A3-d)
    Figure 112013032980897-pct00093

    (상기 식 중, Rd는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼6의 탄화수소기, ld는 반복 단위로 0∼10의 정수이다.)으로 표시되는 아랄킬형 페놀 수지;
    하기 구조식(A3-e)
    Figure 112013032980897-pct00094

    (상기 식 중, Re는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼6의 탄화수소기, le는 반복 단위로 0∼10의 정수이다.)으로 표시되는 아랄킬형 페놀 수지;
    하기 구조식(A3-f)
    Figure 112013032980897-pct00095

    (상기 식 중, Re는 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼6의 탄화수소기, lf는 반복 단위로 0∼10의 정수이다.)으로 표시되는 아랄킬형 페놀 수지;
    하기 구조식(A3-g)
    Figure 112013032980897-pct00096

    (상기 식 중, Rg은 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1∼6의 탄화수소기, lg은 반복 단위로 0∼10의 정수이다.)으로 표시되는 아랄킬형 페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 아랄킬형 페놀 수지인 인 원자 함유 페놀계 물질의 제조 방법.
KR1020117021592A 2009-03-18 2009-08-05 인 원자 함유 페놀류의 제조 방법, 신규 인 원자 함유 페놀류, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 프린트 배선 기판, 및 반도체 봉지 재료 KR101310697B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009066083 2009-03-18
JPJP-P-2009-066083 2009-03-18
PCT/JP2009/063858 WO2010106698A1 (ja) 2009-03-18 2009-08-05 リン原子含有フェノール類の製造方法、新規リン原子含有フェノール類、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板、及び半導体封止材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110129899A KR20110129899A (ko) 2011-12-02
KR101310697B1 true KR101310697B1 (ko) 2013-09-25

Family

ID=42739364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117021592A KR101310697B1 (ko) 2009-03-18 2009-08-05 인 원자 함유 페놀류의 제조 방법, 신규 인 원자 함유 페놀류, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 프린트 배선 기판, 및 반도체 봉지 재료

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8288003B2 (ko)
EP (1) EP2409979B1 (ko)
JP (1) JP4548547B1 (ko)
KR (1) KR101310697B1 (ko)
CN (1) CN102356088B (ko)
TW (1) TWI466927B (ko)
WO (1) WO2010106698A1 (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5344226B2 (ja) * 2009-03-18 2013-11-20 Ｄｉｃ株式会社 リン原子含有フェノール類の製造方法、新規リン原子含有フェノール類、新規フェノール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
JP5458916B2 (ja) * 2010-01-29 2014-04-02 Ｄｉｃ株式会社 リン原子含有フェノール類の製造方法、リン原子含有フェノール類、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
JP5532307B2 (ja) * 2010-01-29 2014-06-25 Ｄｉｃ株式会社 リン原子含有多官能フェノールの製造方法、リン原子含有多官能フェノール、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物。
JP4657369B1 (ja) * 2010-02-24 2011-03-23 エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー 配線基板及びその製造方法、並びに配線基板の分解方法
JP5402761B2 (ja) * 2010-03-23 2014-01-29 Ｄｉｃ株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、リン原子含有フェノール類の製造方法、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
WO2011132408A1 (ja) * 2010-04-23 2011-10-27 パナソニック電工株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板
CN102918076A (zh) * 2010-05-31 2013-02-06 日立化成工业株式会社 环氧树脂组合物、使用此环氧树脂组合物的预浸料、带支撑体树脂膜、贴金属箔层叠板和多层印刷电路板
JP5961923B2 (ja) * 2010-05-31 2016-08-03 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、支持体付き樹脂フィルム、金属箔張り積層板及び多層プリント配線板
JP5866806B2 (ja) * 2010-05-31 2016-02-24 日立化成株式会社 エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、支持体付き樹脂フィルム、金属箔張り積層板及び多層プリント配線板
WO2011158751A1 (ja) * 2010-06-14 2011-12-22 住友ベークライト株式会社 ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
JP5640588B2 (ja) * 2010-09-09 2014-12-17 Dic株式会社 リン原子含有エポキシ樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
JP5909693B2 (ja) * 2010-11-24 2016-04-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 高耐熱性エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板
JP5719574B2 (ja) * 2010-11-25 2015-05-20 新日鉄住金化学株式会社 リン含有フェノール樹脂、該樹脂組成物及び硬化物
JP5590405B2 (ja) * 2011-02-02 2014-09-17 Ｄｉｃ株式会社 新規リン原子含有エポキシ樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
TWI554541B (zh) * 2011-05-10 2016-10-21 Ajinomoto Kk Resin composition
JP2013087253A (ja) * 2011-10-21 2013-05-13 Panasonic Corp エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板
JP5910866B2 (ja) * 2012-03-06 2016-04-27 Dic株式会社 活性エステル樹脂、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
JP5500408B2 (ja) * 2012-03-21 2014-05-21 Ｄｉｃ株式会社 活性エステル樹脂、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
JP5924526B2 (ja) * 2012-03-28 2016-05-25 Dic株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物、及びその成形体
JP5924185B2 (ja) * 2012-08-14 2016-05-25 Dic株式会社 ビニルエステル化合物、ビニルエステル樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物、その硬化物、及びレジストインキ
JP6079051B2 (ja) * 2012-08-24 2017-02-15 Dic株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物、及びその成形体
JP6265123B2 (ja) * 2013-03-14 2018-01-24 Dic株式会社 変性ノボラック型フェノール樹脂、レジスト材料、塗膜及びレジスト永久膜
TWI466913B (zh) * 2013-03-28 2015-01-01 Nanya Plastics Corp A kind of halogenated flame retardant and high glass transition temperature of phenolic resin hardener and its preparation method
JP2014227428A (ja) * 2013-05-17 2014-12-08 明和化成株式会社 リン含有フェノール樹脂、その製造方法及びその使用
JP5637418B1 (ja) * 2013-06-10 2014-12-10 Dic株式会社 リン原子含有活性エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
CN103382242B (zh) * 2013-06-25 2015-06-24 江苏雅克科技股份有限公司 含磷阻燃酚醛树脂及以其为原料制备的阻燃环氧树脂固化物
CN103554441B (zh) * 2013-09-18 2016-08-17 南亚塑胶工业股份有限公司 一种无卤难燃及高玻璃化转变温度的酚醛树脂硬化剂及其制备方法
JP6569207B2 (ja) * 2014-11-12 2019-09-04 Dic株式会社 難燃性樹脂組成物、成形体およびそれらの製造方法
KR101718107B1 (ko) * 2015-08-21 2017-03-20 영창케미칼 주식회사 그 재질로 형성된 패턴 상에 후속 유기물 패턴공정 수행이 가능한특성을 갖는 네거티브 포토레지스트 조성물, 그 조성물을 이용한 광센서 제조방법 및 그 방법으로 제조된 광센서
TWI731986B (zh) * 2016-06-29 2021-07-01 日商迪愛生股份有限公司 苯酚酚醛清漆樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物
CN106001394B (zh) * 2016-07-06 2018-01-16 宁夏共享化工有限公司 一种3d型砂打印热硬酚醛树脂用硬化促进剂及其制备方法
CN110520433B (zh) 2017-03-29 2023-12-05 日铁化学材料株式会社 含磷酚化合物、含磷环氧树脂、其固化性树脂组合物或环氧树脂组合物及其固化物
US11548977B2 (en) * 2017-06-21 2023-01-10 Dic Corporation Active ester resin and composition and cured product using the same
US11884772B2 (en) 2020-08-21 2024-01-30 The University Of Southern Mississippi Phenylphosphine oxide and oxygen stable epoxy polymers and methods of synthesis

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001220427A (ja) * 2000-01-04 2001-08-14 National Science Council リン含有硬化剤およびそれを用いた難燃性硬化エポキシ樹脂
JP2002037852A (ja) * 2000-07-19 2002-02-06 Choshun Jinzo Jushisho Kofun Yugenkoshi 難燃性樹脂とその樹脂の組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60126293A (ja) * 1983-12-09 1985-07-05 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho:Kk 環状有機りん化合物及びその製造方法
JPH0784509B2 (ja) 1991-08-02 1995-09-13 北興化学工業株式会社 リン含有エポキシ樹脂の製造方法
JP3613724B2 (ja) 1997-09-09 2005-01-26 東都化成株式会社 リン含有エポキシ樹脂組成物
JP2000080251A (ja) 1998-09-03 2000-03-21 Matsushita Electric Works Ltd リン変性難燃性エポキシ樹脂組成物およびその製造方法およびそのリン変性難燃性エポキシ樹脂組成物を用いた成形品および積層体
JP2001354685A (ja) * 2000-06-16 2001-12-25 Dainippon Ink & Chem Inc 燐原子含有フェノール化合物とその製造方法
CN101027336B (zh) * 2004-09-01 2010-12-08 大日本油墨化学工业株式会社 环氧树脂组合物、其固化物、半导体封装材料、新型酚醛树脂、新型环氧树脂、新型酚醛树脂的制造方法及新型环氧树脂的制造方法
MY145942A (en) * 2006-03-31 2012-05-31 Sumitomo Bakelite Co Semiconductor encapsulant of epoxy resin, polyphenolic compound, filler and accelerator
JP2008214498A (ja) * 2007-03-05 2008-09-18 Dic Corp アルデヒド基含有フェノール系樹脂組成物、これを含有するフェノール樹脂組成物及び成形材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001220427A (ja) * 2000-01-04 2001-08-14 National Science Council リン含有硬化剤およびそれを用いた難燃性硬化エポキシ樹脂
JP2002037852A (ja) * 2000-07-19 2002-02-06 Choshun Jinzo Jushisho Kofun Yugenkoshi 難燃性樹脂とその樹脂の組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2409979B1 (en) 2019-06-26
US20120095156A1 (en) 2012-04-19
EP2409979A1 (en) 2012-01-25
TW201035179A (en) 2010-10-01
JPWO2010106698A1 (ja) 2012-09-20
TWI466927B (zh) 2015-01-01
US8288003B2 (en) 2012-10-16
EP2409979A4 (en) 2013-12-18
CN102356088A (zh) 2012-02-15
KR20110129899A (ko) 2011-12-02
JP4548547B1 (ja) 2010-09-22
CN102356088B (zh) 2014-09-03
WO2010106698A1 (ja) 2010-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101310697B1 (ko) 인 원자 함유 페놀류의 제조 방법, 신규 인 원자 함유 페놀류, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 프린트 배선 기판, 및 반도체 봉지 재료
JP4953039B2 (ja) リン原子含有オリゴマー、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
TWI422636B (zh) 酚樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、其硬化物及印刷配線基板
TWI581677B (zh) 硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板用樹脂組成物及印刷配線基板
JP5458916B2 (ja) リン原子含有フェノール類の製造方法、リン原子含有フェノール類、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
JP5146793B2 (ja) リン原子含有オリゴマー組成物、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
JP2012087266A (ja) リン原子含有オリゴマー、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
JP5344226B2 (ja) リン原子含有フェノール類の製造方法、新規リン原子含有フェノール類、新規フェノール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
JP5532307B2 (ja) リン原子含有多官能フェノールの製造方法、リン原子含有多官能フェノール、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物。
JP5402761B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、リン原子含有フェノール類の製造方法、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
JP5516980B2 (ja) 新規リン原子含有フェノール樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
JP5637367B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、リン原子含有フェノール樹脂の製造方法、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
JP5637368B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、リン原子含有フェノール化合物の製造方法、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
JP5929660B2 (ja) ビフェノール−ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
JP5590405B2 (ja) 新規リン原子含有エポキシ樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
JP2014062188A (ja) フェニルフェノール−ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
JP5516979B2 (ja) 新規リン原子含有フェノール樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
JP6032476B2 (ja) クレゾール−ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
JP5713045B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
JP2014065829A (ja) クレゾール−ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160818

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170818

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180816

Year of fee payment: 6