JP5637368B2 - 硬化性樹脂組成物、その硬化物、リン原子含有フェノール化合物の製造方法、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物、その硬化物、リン原子含有フェノール化合物の製造方法、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物 Download PDFInfo
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(式中、Rは水素原子、アミノ基、又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。)で表される分子構造を有するフルオレン構造含有フェノール化合物(a3)と反応させることを特徴とするリン原子含有フェノール化合物の製造方法に関する。
本発明の硬化性樹脂組成物で用いるリン原子含有フェノール化合物(A)は、前記した通り、下記構造式I
(式中、Rは水素原子、アミノ基、又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。)で表される分子構造を有するフルオレン構造含有フェノール化合物(a3)とを反応させる本発明の製造方法によって得られるものである。
オレン構造含有フェノール化合物(a3)に対する反応性が極めて良好なものとなる点か
ら前記構造式(A2−a)又は構造式(A2−b)におけるXが水素原子のものが好ま
しく、特にリン原子含有フェノール化合物(A)の硬化物の難燃性に優れる点から前記構
造式(A2−a)で表される化合物が好ましい。とりわけ、構造式(A2−a)において
R1、R2、R3、R4の全てが水素原子であって、かつ、Xが水素原子である、9,
10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドである
ことが前記化合物(X)の反応性と、最終的に得られるリン原子含有フェノール化合物(
A)の硬化物の難燃性及び耐熱性が極めて良好なものとなる点から好ましい。
(式中、Rは水素原子、アミノ基、又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。)で表される分子構造を有するものである。本発明ではこのようなフルオレン構造を有することから最終的に得られるリン原子含有フェノール化合物(A)の硬化物において優れた難燃性と耐熱性と誘電特性とを兼備させることができる。
上記したエポキシ樹脂(B)のなかでも、特に耐熱性の点から、分子構造中にノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、また、溶剤溶解性の点からビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
(式中、R’1、R’2、R’3は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基のいずれかを表わす。)
で表される化合物又はイソシアヌル酸が好ましい。
実施例1(リン原子含有フェノール化合物(A−1)の合成)
ビスフェノールフルオレン化合物(大阪ガスケミカル(株)製ビスフェノールフルオレン;分子量350、水酸基当量175、融点223℃)350g(1.0モル)、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド130g(0.6モル)、4−メトキシベンズアルデヒド81.6g(0.6モル)、1−メトキシ−2−プロパノール200gを仕込み、減圧脱水回路に切り替えた後、180℃まで昇温し8時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造式A
実施例1において、ビスフェノールフルオレン化合物を(大阪ガスケミカル(株)製ビスクレゾールフルオレン;分子量379、水酸基当量189、融点218℃)379g(1.0モル)に変えた以外は実施例1と同様にして下記構造式Bを有するリン原子含有フェノール化合物(A−2)579gを得た。得られたリン原子含有フェノール化合物(A−2)の水酸基当量は290g/eq、リン含有量は3.1質量%であった。
HCA216g(1.0mol)と42質量%ホルマリン水溶液71g(1.0mol)を反応容器に仕込み、100℃まで昇温し、4時間反応させた。次いで析出した固体をろ別し、アセトンで洗浄して2−(6−オキシド−6H−ジベンズ<c,e><1,2>オキサ−ホスフォリン−6−イル)メタノール(以下、ODOPMと称する)245gを得た。得られた化合物は、融点152〜154℃であった。
ナスフラスコに、フェノールノボラック樹脂144g(1.0モル)を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら100℃に昇温した。昇温後、ODOPM230g(1.0モル)を添加して、140℃に加熱して、12時間維持した。次いで、その混合物は室温に冷却されて、ろ過、乾燥を経て、リン原子含有フェノール樹脂(A−3)を得た。
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、HCA216g(1.0モル)とトルエン216gを仕込み、110℃まで昇温して加熱溶解させる。次いで、p−ヒドロキシベンズアルデヒド122g(1.0モル)とフェノール94(1.0モル)を仕込み、180℃まで昇温し180℃で8時間反応させた後、ろ過、乾燥を経て、下記構造式C
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノールノボラック樹脂457.6g(4.4モル)と216g(1.0モル)とp−ヒドロキシベンズアルデヒド122g(1.0モル)を仕込み、180℃まで昇温し180℃で8時間反応させた。ついで、水を加熱減圧下で除去し、下記構造単位D及び構造単位E
を繰り返し単位とするリン原子含有フェノール樹脂(A−5)750gを得た。得られたリン変性フェノール樹脂(A−5)の軟化点は150℃(B&R法)、溶融粘度(測定法:ICI粘度計法、測定温度:150℃)は120dPa・s、水酸基当量は164g/eq、リン含有量3.7質量%であった。
下記、表1記載の配合に従い、エポキシ樹脂として、DIC製N−770(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量:185g/eq)、東都化成株式会社製FX−289ZAEK75(燐含有変性エポキシ樹脂、エポキシ当量:330g/eq)、硬化剤として(A−1)〜(A−2)、DIC製TD−2090(フェノールノボラック樹脂、水酸基当量105g/eq)、を主剤:硬化剤の当量比1:1となるよう配合し、更に硬化触媒として2−エチル−4−メチルイミダゾール(2E4MZ)を加え、最終的に各組成物の不揮発分(N.V.)が58質量%となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
基材:100μm 日東紡績株式会社製 プリント配線基板用ガラスクロス「2116」
プライ数:6
銅箔:18μm 日鉱金属株式会社製 TCR箔
プリプレグ化条件:160℃/2分
硬化条件:200℃、2.9MPa、2.0時間
成形後板厚:0.8mm、樹脂量40%
上記条件で作成した硬化物を試験片として用い、以下の各種の評価を行った。結果を表1に示す。
熱機械分析装置(TMA:セイコーインスツルメント社製SS−6100)を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。
測定条件
測定架重:88.8mN
昇温速度:3℃/分で2回
測定温度範囲:−50℃から300℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき2回実施し、2回目の測定における、25℃から280℃の温度範囲における平均膨張係数を熱膨張係数として評価した。
[誘電特性]試験方法はJIS−C−6481に準拠。
測定機器:アジレント・テクノロジー株式会社製ネットワークアナライザ「E8362C」
測定方法:空洞共振法
試料作成:試験片は絶乾後23℃、湿度50%の室内に24時間保管しコンディショニング
測定条件:1GHzの誘電率、誘電正接を測定
「A−1」:実施例1で得られたリン原子含有フェノール化合物(A−1)
「A−2」:実施例2で得られたリン原子含有フェノール化合物(A−2)
「A−3」:比較合成例2で得られたリン原子含有フェノール樹脂(A−3)
「A−4」:比較合成例3で得られたリン原子含有フェノール化合物(A−4)
「A−5」:比較合成例4で得られたリン原子含有フェノール樹脂(A−5)
「TD−2090」:フェノールノボラック樹脂(DIC製「TD−2090」水酸基当量:105g/eq)、
「N−770」:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DIC製「N−770」、エポキシ当量185g/eq)、
リン変性エポキシ樹脂:フェノールノボラック型エポキシ樹脂に9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドを反応させて得られたエポキシ樹脂、エポキシ当量330g/eq.、リン含有量3.0質量%)
Claims (12)
- リン原子含有フェノール化合物(A)及びエポキシ樹脂(B)を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記リン原子含有フェノール化合物(A)が、下記構造式I
- 前記リン原子含有フェノール化合物(A)が、下記構造式A1
- 前記リン原子含有フェノール化合物(A)と、前記エポキシ樹脂(B)との配合比率が、エポキシ樹脂(B)のエポキシ基の合計1当量に対して、前記リン原子含有フェノール類(A)中の活性水素が0.7〜1.5当量となる割合である請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記リン原子含有フェノール化合物(A)及び前記エポキシ樹脂(B)に加え、更に硬化促進剤(C)を配合する請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
- (A)成分〜(C)成分に加え、更に、有機溶剤(D)を含有する請求項4記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜5の何れか1つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
- 下記構造式A1
- 請求項5記載の組成物からなるプリント配線基板用樹脂組成物。
- 請求項5記載の組成物からなるフレキシブル配線基板用樹脂組成物。
- 請求項5記載の組成物をガラス基材に含浸、次いで硬化させてなるプリント配線基板。
- 請求項1記載の組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料用樹脂組成物。
- 請求項1記載の組成物からなるビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物。
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