JP5909693B2 - 高耐熱性エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、実質的にハロゲンを含有しないエポキシ樹脂組成物に関し、特に、プリント配線板等の絶縁材として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。さらに本発明は、このようなエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板に関する。

エポキシ樹脂組成物は、その優れた接着性、電気絶縁性、および耐薬品性等から、プリント配線板材料として広く用いられている。

ところが、エポキシ樹脂は比較的難燃性に乏しいために、プリント配線板に用いられるエポキシ樹脂組成物には、一般的に、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤や、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のハロゲン含有エポキシ樹脂等の難燃性を付与する効果の高いハロゲン系難燃剤が配合されている。しかしながら、このようなハロゲンを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、燃焼時にハロゲン化水素等の有害物質を生成するおそれがあり、人体や自然環境に対し悪影響を及ぼすという欠点を有している。

この欠点を解消するために、例えば、ハロゲン系難燃剤の代わりに、リン化合物を配合したエポキシ樹脂を用いることが知られている（例えば、特許文献１）。

また、このようなハロゲンフリー材料の難燃化手法として樹脂組成物に配合され得るリン化合物には、添加型と反応型があることがこれまでにも知られている。例えば、添加型リン化合物としてフェノキシホスファゼンを用いる樹脂組成物が報告されており（例えば、特許文献２）、さらに反応型リン化合物として反応型ホスファゼン化合物を用いる樹脂組成物も報告されている（例えば、特許文献３）。

特開２００７−３２６９２９号公報 特開２００８−５６８２０号公報 特開２００６−３６７３６号公報

しかしながら、添加型リン化合物を用いた樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下と吸湿耐熱性が悪いことが問題となっており、さらに、反応型リン化合物を用いた樹脂組成物は、難燃性が悪くなることが問題となってきている。

近年、材料樹脂に対する高品質化の要求は高まっており、より信頼性の高い、高Ｔｇ、高吸湿耐熱性のハロゲンフリー材料が求められている。

よって、本発明は、ハロゲンフリーで、高Ｔｇを有し、さらに優れた吸湿耐熱性を示す信頼性の高い基材を得ることができるエポキシ樹脂組成物、この組成物から得られるプリプレグ、この組成物から樹脂絶縁層が形成された金属張積層板およびプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の手段により前記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、リン変性フェノール硬化剤とエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記リン変性フェノール硬化剤がリン化合物と下記式（Ｉ）：

（式中、Ｒは水酸基又はＯ−メチル基であり、ｎは２以上の整数を示す）
で表される化合物を含むこと、及び前記リン化合物が前記式（Ｉ）で表される化合物の脂肪族炭素に結合していることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物を包含する。

本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を含有させなくとも難燃性を維持でき、かつ高Ｔｇを有し、さらに優れた吸湿耐熱性を示す信頼性の高い基材を得ることができるエポキシ樹脂組成物を提供できる。また、前記組成物から得られるプリプレグ、ならびに前記組成物によって樹脂絶縁層が形成された金属張積層板およびプリント配線板を提供することができる。

（エポキシ樹脂組成物）
まず、本発明のエポキシ樹脂組成物は、基本構成としてリン変性フェノール硬化剤とエポキシ化合物を含む。

本発明において用いるリン変性フェノール硬化剤は、リン化合物と下記式（Ｉ）：

（式中、Ｒは水酸基、又はＯ−メチル基であり、ｎは２以上の整数を示す）
で表される化合物とを有しており、かつ前記リン化合物は前記式（Ｉ）で表される化合物の脂肪族炭素に結合している。

本発明に係るリン変性フェノール硬化剤に用いられるリン化合物としては、リン含有骨格を有し、前記式（Ｉ）で表される化合物の脂肪族炭素に結合することができるものであれば特に限定はされない。具体的には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、ＨＣＡとも称す）またはその誘導体などのホスファフェナントレン類などが挙げられ、なかでも下記式（ＩＩ）：

で表されるＨＣＡがリン化合物として好ましく用いられる。

このようなリン変性フェノール硬化剤を用いることにより、本発明のエポキシ樹脂は、難燃性、高Ｔｇ、及び優れた吸湿耐熱性を備えることができ、各種基材の材料として好適に用いられ得る。

さらに、本発明のリン変性フェノール硬化剤では、前記式（Ｉ）で表される化合物の脂肪族炭素に結合しているが、その結合箇所は分子末端の脂肪族炭素であることが好ましい。このようにリンが化合物の骨格の末端に存在することによって、一般的な反応型リン化合物が引きおこす難燃性低下の問題が生じることもなく、高い難燃性を確実に維持することができる。

また、リン変性フェノール硬化剤に含まれるリン化合物はすべて前記式（Ｉ）で表される化合物の脂肪族炭素に結合していることが理想的であるが、少なくとも、結合していないリン化合物が、リン変性フェノール硬化剤中において３質量％以下の割合であることが好ましい。あるいは、本発明に係るエポキシ樹脂組成物中の有機成分に対して、前記式（Ｉ）で表される化合物の脂肪族炭素に結合していないリン化合物が１質量％以下の割合であることが好ましい。

また、本発明に用いるリン変性フェノール硬化剤の水酸基当量は１５０〜３００程度であることが好ましく、さらに１５０〜２５０の範囲であればより好ましい。

上述したようなリン変性フェノール硬化剤は、市販品として入手することも可能であり、例えば、ＤＩＣ株式会社製のＥＸＢ９０００、ＥＸＢ９００５等が入手し得る。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物中の前記リン変性フェノール硬化剤の含有割合としては、エポキシ樹脂組成物全量中に通常０．１〜９０質量％であり、さらには０．１〜８０質量％であることがより好ましい。

次に、本発明のエポキシ樹脂に含まれるエポキシ化合物としては、本発明の効果を妨げない範囲で特に限定なくあらゆるエポキシ樹脂を使用することができ、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物等が好適に使用できる。

より具体的な例示としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの中では、特に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。

なお、本発明のエポキシ樹脂に含まれるエポキシ化合物のエポキシ当量としては、平均で１５０〜３００程度であることが好ましい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物中の前記（Ｂ）成分の含有割合としては、エポキシ樹脂組成物全量中に０．１〜９０質量％、さらには２０〜９０質量％であることが好ましい。

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、前述の必須成分以外に硬化反応を促進するために硬化促進剤を含有させてもよい。硬化促進剤としては上述したエポキシ樹脂成分とリン変性フェノール硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定なく使用することができる。具体的には、例えば、２−メチルイミダゾールやシアノエチルイミダゾール等のイミダゾール類；オクタン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等の金属石鹸；トリフェニルホスフィンなどの有機リン化合物；トリエチルアミンなどのアミン化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの塩基類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において硬化促進剤を含有する場合には、エポキシ樹脂組成物全量中に、０．０１〜２質量％程度であることが好ましい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には剛性を向上させるために、フィラーを含有させることもできる。フィラーの具体例としては、シリカ粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物の粉末、タルク、クレー等の粘土鉱物の粉末といった、無機フィラーを用いることができ、これらのフィラーは一種のみを単独で用いるほか、複数種を併用することもできる。このようなフィラーは、エポキシ樹脂組成物全量に対して０．１〜２５０質量％配合することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤、例えば、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、着色剤等を必要に応じて含有してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常、ワニス状に調製されて用いられる。このようなワニスは、例えば、以下のようにして調製される。

つまり、上述したポキシ樹脂組成物の各成分に有機溶剤を配合し、必要に応じてさらに無機充填剤などを添加して、ボールミル、ビーズミル、ミキサー、ブレンダー等を用いて均一に分散・混合し、ワニス状に調製することができる。

前記有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、セロソルブ類等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、上述のワニス状エポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含浸して得られる。

具体的には、例えば、まず、前記ワニス状樹脂中に繊維質基材を浸漬するなどして、ワニス状樹脂を繊維質基材に含浸させる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。またこの際に組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成および樹脂量に調整することも可能である。

前記繊維質基材としては、特に限定されるものではないが、好ましくはシート状繊維基材が用いられ、例えば、ガラス等の無機質繊維の織布（クロス）または不織布や、アラミドクロス、ポリエステルクロス、および紙等を用いることができる。また、基材の厚みとしては、０．０２〜０．２ｍｍのものを一般的に使用できる。

ワニス状エポキシ樹脂組成物が含浸された基材を、その後、所望の加熱条件（例えば、１００〜１８０℃で３〜１０分間）で加熱乾燥し、溶剤を除去するとともに樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させて、プリプレグを得る。このときプリプレグ中の樹脂量は、プリプレグ全量に対して３０〜８０質量％であることが好ましい。

（金属張積層板）
上述のようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作成する方法としては、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張りまたは片面金属箔張りの積層体を作製する方法が挙げられる。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１５０〜２５０℃、圧力を１〜５Ｐａ、時間を３０〜２４０分間とすることができる。

（多層プリント配線板）
上述のようにして作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができる。

このようにして得られるプリント配線板は、鉛フリーはんだ対応の耐熱性に優れており、さらに、ハロゲン系難燃剤を含有しなくとも充分な難燃性を備えたものである。

以下に、本発明について、実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

はじめに、本実施例で用いた原材料をまとめて示す。
〈硬化剤〉
・リン変性フェノール硬化剤１：ＤＩＣ（株）製、「ＥＸＢ９０００」（水酸基当量２０７）
・リン変性フェノール硬化剤２：ＤＩＣ（株）製、「ＥＸＢ９００５」（水酸基当量１６７）
・フェノール硬化剤：ＤＩＣ（株）製、「ＴＤ−２０９０」（水酸基当量１０５）
〈リン化合物〉
・フェノキシホスファゼン（添加型リン化合物）：大塚化学（株）製、「ＳＰＢ−１００」
・ホスファフェナントレン（ＨＣＡ）：三光（株）製、「ＨＣＡ」
・反応型ホスファゼン：大塚化学（株）製、「ＳＰＨ−１００」（水酸基当量２５０）
〈エポキシ化合物〉
・クレゾールノボラックエポキシ：ＤＩＣ（株）製、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラックエポキシ樹脂，エポキシ当量２１５）
・リン変性エポキシ樹脂：東都化成（株）製、「ＦＸ２８９」（エポキシ当量３１８）
〈フィラー〉
・水酸化アルミニウム：住友化学（株）製、「ＣＬ−３０３」
・溶融シリカ：（株）アドマテックス製、「ＳＣ−２５００−ＳＥＪ」
〈硬化促進剤〉
・シアノエチルイミダゾール：四国化成工業（株）製「２Ｅ４ＭＺ」。

（実施例１〜３および比較例１〜６）
表１に示した、配合組成（重量部）に加え、さらにメチルエチルケトンを溶剤として加え、固形分が５０〜７０質量％の、実施例１〜３および比較例１〜６に係るエポキシ樹脂ワニスを調整した。

次に、上記のそれぞれの樹脂ワニス中にガラスクロス（旭化成イーマテリアルズ製の２１１６）を浸漬して、樹脂ワニスをガラスクロスに含浸させた後、１５０〜１７０℃で３〜５分間加熱乾燥し、溶剤を除去するとともに樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させることによってプリプレグを作製した。このときプリプレグ中の樹脂量は、プリプレグ全量に対して４５〜５５質量％とした。

さらに、製造したプリプレグを８枚重ね合わせ、その両側に厚さ１２μｍの銅箔（日鉱金属株式会社製のJTCLPZ）を配置して被圧体とし、温度２２０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２４０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み０．８ｍｍの銅張り積層板を得た。

上記のようにして得られたプリプレグおよび銅張り積層板を評価用サンプルとして用いて、以下に示す方法により、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ＰＣＴはんだ耐熱、および難燃性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、積層板のＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。

［ＰＣＴはんだ耐熱］
銅張り積層板の表面の銅箔を除去した後、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍのテストピースを切り出した。このテストピースを１２１℃、２気圧、湿度１００％のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）機に４時間および６時間投入した。投入後のテストピースを２６０℃のはんだ槽中に２０秒間浸漬し、サンプル数３個のうち全てミーズリングやフクレがなければ○、サンプル数３個のうち２個がミーズリングやフクレがなく、残りのサンプルにミーズリングやフクレがあれば△、ミーズリングやフクレがサンプル数３個のうち２個以上にあれば×と評価した。

［難燃性］
銅張積層板の銅箔を除去した後、長さ１２７ｍｍ、幅１２.７ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＬ ９４”の燃焼試験法に準じて燃焼試験を行い、判定した。

（結果）
表１の結果より、本発明に係る実施例１〜３の積層板は、何れも高いＴｇを有しており、またハロゲン系難燃剤を用いなくとも優れた難燃性を示したことがわかる。さらに、いずれの実施例の多層プリント板においても、良好なＰＣＴはんだ耐熱性を示した。

実施例４は、実施例１にさらにホスファフェナントレン（ＨＣＡ）を加えたものであるが、結合していないリン化合物が樹脂組成物の有機成分に対して1質量％以上含まれることとなるため、ＰＣＴはんだ耐熱性が実施例１〜３に比べるとやや劣っていた。

一方、本発明に係るリン変性フェノール硬化剤の代わりに、フェノール硬化剤とフェノキシホスファゼン（添加型リン化合物）を２０質量部用いた比較例１の積層板、並びにフェノール硬化剤を含まずエポキシ樹脂としてリン変性エポキシ樹脂を用いた比較例２の積層板では、Ｔｇの低下が見られた。この点、フェノキシホスファゼンの添加量を比較例１の半分にした比較例４では、Ｔｇは上がったが、難燃性が下がった。

また、本発明に係るリン変性フェノール硬化剤の代わりに、フェノール硬化剤とホスファフェナントレン（ＨＣＡ）を１５質量部用いた比較例３では、ＰＣＴはんだ耐熱性が悪かった。

さらに、本発明に係るリン変性フェノール硬化剤の代わりに、フェノール硬化剤と反応型ホスファゼン（反応型リン化合物）を用いた比較例５においては、燃焼試験においてテストピースが完全に燃焼してしまった。

これらの結果により、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いることにより、ハロゲンフリーで、高Ｔｇを有し、吸湿耐熱性および難燃性のいずれにおいても優れたプリプレグ、金属張積層板並びにプリント配線板を得ることができることが示された。

以上、説明したように、本発明の一つの実施態様に係るエポキシ樹脂組成物は、リン変性フェノール硬化剤とエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記リン変性フェノール硬化剤がリン化合物と、下記式（Ｉ）：

（式中、Ｒは水酸基、又はＯ−メチル基であり、ｎは２以上の整数を示す）
で表される化合物とを有すること、及び前記リン化合物が前記式（Ｉ）で表される化合物の脂肪族炭素に結合していることを特徴とし、前記エポキシ樹脂組成物を使用することにより、これまでのハロゲンフリーの樹脂組成物に用いられていた添加型又は反応型のリン化合物の欠点を抑えることができ、ひいては、高いＴｇ、吸湿耐熱性および難燃性を有する信頼性の高い基材を得ることができる。

さらに、前記リン化合物が下記式（ＩＩ）：

で示されるリン化合物であることが好ましい。このような構成のエポキシ樹脂によって成形された基材は、Ｔｇが高く、吸湿耐熱性および難燃性により優れている。

また、リン変性フェノール硬化剤中、式（Ｉ）で表される化合物と結合していないリン化合物が３質量％以下であることが好ましい。このような構成により、より確実に高い難燃性と吸湿耐熱性を得ることができる。

さらに、エポキシ樹脂組成物中の有機成分に対して、式（Ｉ）で表される化合物と結合していないリン化合物が１質量％以下であることが好ましい。このような構成により、より確実に高い難燃性と吸湿耐熱性を得ることができる。

さらに、リン変性フェノール硬化剤中において、リン化合物が式（Ｉ）で表される化合物の分子末端の脂肪族炭素に結合している場合には、より高い難燃性を確保することができる。

また、本発明の別の実施態様に係るプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含浸および乾燥させて得られることを特徴とするものである。このようなプリプレグを用いることにより、高Ｔｇと優れた吸湿耐熱性を有し、さらに、ハロゲン系難燃剤を含有しなくとも充分な難燃性を有する、信頼性の高い金属張積層板およびプリント配線板を得ることができる。

本発明の別の実施態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られることを特徴とする。

また、本発明のさらなる実施態様に係るプリント配線板は、前記金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られたことを特徴とする。

Claims (6)

1. リン変性フェノール硬化剤とエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物であって、
   前記リン変性フェノール硬化剤がリン化合物と、下記式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒは水酸基又はＯ−メチル基であり、ｎは２以上の整数を示す）
   で表される化合物とを含むこと、
   前記リン化合物が下記式（ＩＩ）：
   

   

   で示されるリン化合物であること、
   前記リン化合物が前記式（Ｉ）で表される化合物の分子末端の脂肪族炭素に結合していること、及び、
   前記リン変性フェノール硬化剤の水酸基当量が１５０〜２５０の範囲であることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
2. リン変性フェノール硬化剤中、式（Ｉ）で表される化合物と結合していないリン化合物が３質量％以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. エポキシ樹脂組成物中の有機成分に対して、式（Ｉ）で表される化合物と結合していないリン化合物が１質量％以下である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られるプリプレグ。
5. 請求項４に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られる金属張積層板。
6. 請求項５に記載された金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られるプリント配線板。