KR20160110459A - 무할로겐 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 프리프레그와 적층판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무할로겐 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 프리프레그와 적층판을 제공한다. 상기 무할로겐 에폭시 수지 조성물은 (A) 무할로겐 에폭시 수지; (B) 가교제; (C) 인 함유 노볼락 수지; 를 포함하며, 상기 인 함유 노볼락 수지는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 또는 그 유도체 치환 디시클로펜타디엔 페놀과 페놀 및 포름알데히드로 합성된 노볼락 수지이다. 이런 무할로겐 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조된 프리프레그와 적층판은 높은 내열성, 낮은 유전상수, 낮은 유전손실율 및 낮은 흡수율을 가지는 장점이 있으며 무할로겐 난연성을 실현할 수 있다.

Description

무할로겐 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 프리프레그와 적층판{HALOGEN-FREE EPOXY RESIN COMPOSITION, PREPREG AND LAMINATE USING SAME}
본 발명은 동박적층판 기술분야에 속한 것이며, 구체적으로 무할로겐 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판에 관한 것이다.
인쇄회로기판용 적층판은 보통 할로겐 난연제를 사용하여 난연 목적을 이루고 있으나, 할로겐 난연제는 연소시 연기량이 많고 냄새가 역겨우며 부식성이 아주 강한 할로겐 수소 기체를 생성한다. 또한, 보도된 문헌에 의하면, 할로겐 함유 난연제는 고온 열분해 및 연소시에는 다이옥신, 디벤조퓨란 등 발암 물질을 생성하며, 2006년 7월 1일 유럽 연맹의 <전기전자장비 폐기물처리 지침>과 <　전기전자제품 유해물질 사용제한 지침>이 정식으로 실시됨에 따라 무할로겐 난연성 인쇄회로기판용 적층판에 대한 개발은 업계의 중점으로 되고있다.
다른 한편, 전자부품이 소형화, 경량화, 슬림화, 고성능화, 다기능화의 방향으로 발전함에 따라, 고주파 및 고속도의 신호전송이 진행되고 있다. 그외에, 고다층 PCB기판이 CCL의 내습열성 및 흡수성이 차함으로 하여 층박리가 발생하는 문제가 큰 주목을 받고 있다.
DOPO는 수지 조성물에서 자주 사용되는 첨가제이며, 이는 수지 조성물의 난연성을 높여 수지 조성물이 고온환경에서 응용될 경우 여전히 안정성을 유지하게 하기 위한 것이다.
송효운은 문장(송효운, 인 함유 노볼락 수지의 합성 및 응용, <제12회 중국 동박적층판. 시장토론회 논문집>, 2009, 제225페지)에서 DOPO와 선형 노볼락 수지를 사용하여 인 함유 노볼락 수지를 합성하는 것에 대하여 개시하였다.
CN103724997A에서는 다환 벤족사진 수지(polycyclic benzoxazine resin)와 다관능성 에폭시 수지 및 인 함유 노볼락 수지를 사용하였고, 상기 인 함유 노볼락 수지는 선형 인 함유 노볼락 수지이며, 그는 내열성은 비교적 높으나 유전성능과 흡수성이 떨어지는 단점이 있다.
CN102585126B에서는 페놀과 옥시 염화인을 반응시켜 인 함유 화합물을 합성한 후, 계속하여 노볼락 수지와 반응시켜 인 함유 노볼락 수지를 합성하였다.
CN102206397B에서는 에폭시 수지, 경화촉진제, 가교제 및 인 함유 수지를 사용하여 동박적층판을 얻었으며, 상기 인 함유 수지는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 또는 그 유도체 치환 비스페놀 노볼락 수지이다. 상기 인 함유 노볼락 수지에는 비스페놀 구조가 존재하므로 내습열성이 떨어지고 흡수성이 높으며 유전성능이 떨어지는 단점이 존재한다.
CN103382242A에서는 페놀류 화합물, 비스페놀류 화합물 및 포름알데히드로 페놀 수지를 합성하고, 페놀 수지와 방향족 포스페이트를 혼합하여 중축합반응을 진행하여 인 함유 난연 페놀 수지를 얻었다. 비스페놀류 화합물과 페놀류 화합물의 구조를 통해 기존의 인 함유 비스페놀 노볼락 수지를 단독으로 사용할 때 발생하는 내열성이 부족한 문제를 개선하였으나, 그 구조중 비스페놀류 화합물은 비스페놀A/비스페놀F/비스페놀S 등 이므로 그 내열성, 유전성 및 흡수율을 더 향상시킬 필요가 있다.
이에 따라, 어떻게 조성물이 높은 내열성을 유지하는 동시에 양호한 유전성능과 흡수율을 겸비하며, 또한 무할로겐 난연성을 실현할 것인가 하는 것은 본 분야에서 급히 해결해야 할 기술적 과제이다.
기존의 기술문제에 대응하여, 본 발명의 목적은 무할로겐 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 프리프레그와 적층판을 제공하기 위한 것이다. 상기 무할로겐 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조한 적층판은 높은 내열성, 낮은 유전상수, 낮은 유전손실율 및 낮은 흡수율을 가지는 장점이 있으며, 또한 무할로겐 난연성을 실현할 수 있다.
본 발명인은 상기 목적을 실현하기 위하여 반복적인 깊은 연구 결과, 에폭시 수지, 가교제 및 인 함유 노볼락 수지 및 기타 선택적인 성분을 적당히 혼합하여 얻은 조성물은 상기 목적을 이룰 수 있음을 발견하였다.
무할로겐 에폭시 수지 조성물에 있어서, 아래와 같은 성분:
(A) 무할로겐 에폭시 수지;
(B) 가교제;
(C) 인 함유 노볼락 수지; 을 포함하고,
상기 인 함유 노볼락 수지는 아래와 같은 구조를 가지며:
Figure pct00001
A와 A1은 모두 독립적으로
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
이며;
p, q, m 및 n은 반복단위를 나타내며, 모두 독립적으로 1보다 크거나 같은 정수이며;
X는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 또는 그 유도체이며, 부동한 구조 중에서 X는 같을 수 있거나 다를 수도 있으며;
R은 수소, 지방족 관능기 또는 방향족 관능기이며, 부동한 구조 중에서 R은 같을 수 있거나 다를 수도 있다.
본 발명에서, 인 함유 노볼락 수지는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 또는 그 유도체 치환 디시클로펜타디엔 페놀과 페놀 및 포름알데히드로 합성된 노볼락 수지이고, 에폭시 수지의 경화제로 사용될 수 있으며, 또한 무할로겐 난연 특성을 제공할 수 있다. 본 발명에서는 인 함유 노볼락 수지를 사용하므로써, 기타 종류의 포스페이트 화합물보다 더 좋은 난연성을 가지며, DOPO화합물 또는 DOPO-HQ수지보다 더 우수한 가교성을 가지며 가교밀도, 반응성 및 유리전이온도를 높일 수 있다. 또한, 그 구조중에 높은 내열성, 우수한 유전성능, 낮은 흡수율을 가지는 디시클로펜타디엔 고리를 가지기에 높은 내열성, 낮은 유전상수, 낮은 유전손실율 및 낮은 흡수율을 가지는 장점이 있다.
본 발명에서, 에폭시 수지를 첨가함으로써, 경화물의 인성과 경화가교밀도를 현저히 개선할 수 있다.
본 발명에서, 가교제는 에폭시 수지의 가교경화작용을 효과적으로 높일 수 있다.
본 발명은 상기 세가지 필수 성분사이의 배합 및 시너지 효과를 이용하여 상기와 같은 무할로겐 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 상기 무할로겐 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조한 프리프레그와 적층판은 높은 유리전이온도, 낮은 유전상수, 낮은 유전손실율 및 낮은 흡수율을 가지는 장점을 겸비하며 무할로겐 난연성을 실현할 수 있다.
바람직하게, 상기 무할로겐 에폭시 수지는 비페닐 노볼락 에폭시 수지, DCPD형 노볼락 에폭시 수지, 알킬렌 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지, 비스페놀 AP형 에폭시 수지, 비스페놀 TMC형 에폭시 수지, 비페닐 함유형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 첨가반응형(addition reaction) 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축중합 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축중합(co-condensation) 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 노볼락 수지(aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified novolac epoxy resin), 비페닐 변성 노볼락형 에폭시 수지 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다.
더 바람직하게, 상기 무할로겐 에폭시 수지는 비페닐 노볼락 에폭시 수지, DCPD형 노볼락 에폭시 수지 또는 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며, 높은 내열성을 가진다.
더 바람직하게, 상기 에폭시 수지는 비페닐 노볼락 에폭시 수지 또는/및 DCPD형 노볼락 에폭시 수지이며, 좋은 내열성과 유전성능을 겸비한다.
바람직하게, 상기 가교제는 활성 에스테르, 산무수화합물(anhydride compounds) 또는 노볼락 수지 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 활성 에스테르는 에스테르 작용기를 가지는 활성 에스테르 가교제이고, 산무수화합물은 스티렌무수말레인산 등 화합물일 수 있다. 노볼락 수지는 선형 노볼락 수지, 비페놀 노볼락 수지, 알킬 페놀 노볼락 수지, DCPD 노볼락 수지 등 히드록시기를 함유 한 노볼락 수지이다.
더 바람직하게, 상기 가교제는 활성 에스테르 또는/및 산무수화합물이며, 이는 노볼락 수지보다 더 좋은 유전성능을 가진다.
더 바람직하게, 상기 가교제는 아래와 같은 구조를 가지는 활성 에스테르이며, 상기 활성 에스테르의 특별한 구조, 즉 그중의 벤젠고리, 나프탈렌 고리, 시클로펜타디엔 등 강성구조는 상기 활성 에스테르이 높은 내열성을 가지도록 하였으며, 또한 그 구조의 규칙성 및 에폭시 수지와의 반응과정에서 이차 히드록시기를 생성하지 않음으로 하여 상기 활성 에스테르가 양호한 전기적 성능과 저흡수성을 가지도록 한다.
Figure pct00004
X는 페닐기 또는 나프탈렌기이고, j는 0 혹은 1이며, k는 0 혹은 1이고, n은 반복단위가 0.25~1.25임을 나타낸다.
바람직하게, 상기 무할로겐 에폭시 수지의 첨가량을 100중량부 기준으로 할 때, 인 함유 노볼락 수지는 30~70중량부이며, 예를 들어 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부이고, 바람직하게는 35~65중량부이며, 가교제는 27~58중량부이며, 바람직하게는 35~55중량부이다.
바람직하게, 상기 무할로겐 에폭시 수지 조성물은 시아네이트 또는 벤족사진을 더 포함하며, 이는 조성물의 유리전이온도를 높일 수 있고, 또한 인 함유 노볼락 수지와 N-P시너지 난연효과를 실현하여 난연효율을 높일 수 있다.
더 바람직하게, 그중에서 상기 시아네이트는 비스페놀 A형 시아네이트와 같은 분자 중 적어도 2개 시아나토기를 포함하는 시아네이트 화합물 및 그 프리폴리머일 수 있으며, 벤족사지보다 더 양호하게 조성물의 유리전이온도를 높일 수 있다.
성분(A), 성분(B), 성분(C)의 첨가량의 합을 100중량부 기준으로 할 때, 상기 시아네이트 또는 그 프리폴리머의 첨가량은 20~40중량부이며, 예를 들어 22 중량부, 24중량부, 26중량부, 28중량부, 30중량부, 32중량부, 34중량부, 36중량부 혹은 38중량부 이다.
바람직하게, 상기 무할로겐 에폭시 수지 조성물은 경화촉진제를 더 포함하며, 이는 수지를 경화시키고 수지의 경화속도를 가속화 시킬 수 있다.
바람직하게, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 첨가량의 합을 100중량부 기준으로 할 때, 상기 경화촉진제의 첨가량은 0.05~1중량부이며, 예를 들어 0.08 중량부, 0.1중량부, 0.15중량부, 0.2중량부, 0.25중량부, 0.3중량부, 0.35중량부, 0.4중량부, 0.45중량부, 0.5중량부, 0.55중량부, 0.60중량부, 0.65중량부, 0.7중량부, 0.75중량부, 0.8중량부, 0.85중량부, 0.9중량부 혹은 0.95중량부 이다.
바람직하게, 상기 경화촉진제는 4-디메틸아미노피리딘, 2-메틸이미다졸, 2-메틸-4에틸이미다졸 또는 2-페닐이미다졸, 아연 이소옥타노에이트(Zinc isooctanoate) 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이다.
무할로겐 에폭시 수지 조성물의 난연특성을 더 높이기 위하여, 본 발명은 더 바람직한 상황에서 적어도 1종의 특정된 난연성 화합물을 선택적으로 첨가할 수 있다.
바람직하게, 상기 무할로겐 에폭시 수지 조성물은 난연성 화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 난연성 화합물은 난연성 염류(flame retardant salts)이며, 예를 들어 포스페이트 화합물 또는 질소 함유 포스페이트 화합물이나, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게, 성분(A), 성분(B), 성분(C)의 첨가량의 합을 100중량부 기준으로 할 때, 상기 난연성 화합물의 첨가량은 0~50중량부이고 0을 포함하지 않으며, 예를 들어 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부 혹은 50중량부이다.
바람직하게, 상기 무할로겐 에폭시 수지 조성물은 충진제를 더 포함하고, 상기 충진제는 유기충진제 또는/및 무기충진제이며 주로 조성물의 물리적 성능 효과를 조절하기 위한 것이며, 예를 들어 열팽창계수(CTE)를 낮추고 흡수율을 낮추며 열전도도를 높이기 위한 것 등 이다.
바람직하게, 성분(A), 성분(B), 성분(C)의 첨가량의 합을 100중량부 기준으로 할 때, 상기 충진제의 첨가량은 0~100중량부이고 0을 포함하지 않으며, 바람직하게 0~50중량부이고 0을 포함하지 않는다. 상기 충진제의 첨가량은 예를 들어 0.5 중량부, 1중량부, 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부, 25중량부, 30중량부, 35중량부, 40중량부, 45중량부, 50중량부, 55중량부, 60중량부, 65중량부, 70중량부, 75중량부, 80중량부, 85중량부, 90중량부 혹은 95중량부이다.
바람직하게, 상기 무기충진제는 용융실리카, 결정형실리카, 구형실리카, 중공 실리카, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 활석분, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 황산바륨, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 탄산칼슘, 규산칼슘, 운모 또는 유리섬유분말 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물 이다. 상기 혼합물은 예를 들어 용융실리카 및 결정형실리카의 혼합물, 구형실리카 및 중공실리카의 혼합물, 수산화알루미늄 및 산화알루미늄의 혼합물, 활석분 및 질화알루미늄의 혼합물, 질화붕소 및 탄화규소의 혼합물, 황산바륨 및 티탄산바륨의 혼합물, 티탄산스트론튬 및 탄산칼슘의 혼합물, 규산칼슘과 운모 및 유리섬유분말의 혼합물, 용융실리카와 결정형실리카 및 구형실리카의 혼합물, 중공실리카와 수산화알루미늄 및 산화알루미늄의 혼합물, 활석분과 질화알루미늄 및 질화붕소의 혼합물, 탄화규소와 황산바륨 및 티탄산바륨의 혼합물, 티탄산스트론튬과 탄산칼슘과 규산칼슘과 운모 및 유리섬유분말의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 유기충진제는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 폴리페닐렌술파이드 분말 또는 폴리에테르설폰 분말 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물 이다. 상기 혼합물은 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 및 폴리페닐렌술파이드 분말의 혼합물, 폴리에테르설폰 분말 및 폴리테트라플루오로에틸렌 분말의 혼합물, 폴리페닐렌술파이드 분말 및 폴리에테르설폰 분말의 혼합물, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말과 폴리페닐렌술파이드 분말 및 폴리에테르설폰 분말의 혼합물이다.
바람직하게, 상기 충진제는 실리카이고, 충진제의 중위입경(moderate particle size)은 1~15㎛이며, 더 바람직하게 충진제의 중위입경은 1~10㎛이다.
본 발명에 따른 "포함"은, 상기 성분 외에도 상기 할로겐 비함유 수지 조성물에 서로 다른 특성을 부여하는 기타 성분을 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 "포함"은 , 밀폐식인 "은" 또는 "......으로 구성"으로 대체할 수도 있다.
예를 들어, 상기 무할로겐 에폭시 수지 조성물은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있으며 구체적인 예로 항산화제, 열안정제, 정전기 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제 또는 윤활제 등을 열거할 수 있다. 이런 다양한 첨가제는 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 무할로겐 에폭시 수지 조성물의 일반적인 제조방법은 다음과 같다: 먼저 고체성분을 용기에 넣고 액체용액을 첨가하여 완전히 용해될 때까지 교반 한 다음, 액체 수지, 충진제, 난연제, 경화촉진제를 첨가하고 계속 교반하여 균일하게 한 후, 마지막으로 용매로 액체의 고체함량이 60%~80%되게 조절하여 접착액(Varnish)을 제조한다.
본 발명의 또 다른 목적은 보강재와, 함침 건조 후 상기 보강재에 부착되는 상기 무할로겐 에폭시 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공하는 것이다.
예시적인 보강재로는, 예를 들어 부직포 또는/및 기타 직물이며, 예를 들어 천연 섬유, 유기합성섬유 및 무기섬유이다.
상기 접착액을 사용하여 보강재, 예를 들어 유리포 등 직물 또는 유기 직물을 함침시키고, 함침된 보강재를 155~170℃의 오븐에서 5~10분동안 가열 및 건조시켜 프리프레그를 얻었다.
본 발명의 또 다른 목적은 적어도 1매의 상기 진술한 프리프레그를 포함하는 적층판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적어도 1매의 상기 진술한 프리프레그를 포함하는 인쇄회로기판을 제공하는 것이다.
기존기술과 비교할 때, 본 발명은 아래와 같은 유리한 효과를 가진다:
본 발명에서, 인 함유 노볼락 수지는, 에폭시 수지의 경화제로 될 수 있을 뿐만 아니라, 무할로겐 난연특성을 제공하며, 그 주쇄에 디시클로펜타디엔 고리를 포함하므로 상기 인 함유 노볼락 수지가 낮은 유전상수, 낮은 유전손실값, 낮은 흡수율 및 더 높은 유리전이온도를 구비하게 된다. 상기 무할로겐 수지 조성물로 제조된 프리프레그, 적층판 및 동박적층판은 높은 내열성, 낮은 유전상수, 낮은 유전손실율 및 낮은 흡수율을 가지는 장점을 가지며, 무할로겐 난연성를 실현할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 통해 본 발명의 기술방안을 더 상세하게 설명한다.
상기 제조된 무할로겐 에폭시 수지 조성물 동박적층판에 근거하여, 유리전이온도, 유전상수, 유전손실율, PCT 및 PCT 흡수율, 연소성을 측정하며, 아래 실시예를 통하여 상세하게 설명할 것이며, 그중에서 유기수지의 질량부는 유기고형분의 질량부에 따라 계산된다.
제조예: 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 치환 디시클로펜타디엔 페놀과 페놀 및 포름알데히드로 합성된 노볼락 수지
페놀 94g을 교반장치, 온도계, 질소도입관 및 환류 냉각기가 달린 사구 플라스크에 첨가하고, 수욕 중에서 가열하여 용해시키며, 삼불화붕소·에테르(boron trifluoride ㆍ ether) 0.1g을 사구 플라스크에 넣고 적가깔때기에 66g의 디스클로펜타디엔을 첨가하며 적가속도를 제어하여 2h내에 디스클로펜타디엔을 모두 떨궈 넣고, 60℃까지 승온한 후 2h동안 온도를 유지하며, 다음 실온까지 냉각시킨다. 다음 일정한 온도까지 재가열하여 과량의 디스클로펜타디엔과 페놀을 증류시켜 아래의 구조와 같은 디스클로펜타디엔 페놀을 얻었다.
Figure pct00005
사구 플라스크에 상기 단계의 반응에서 얻은 디시클로펜타디엔 페놀 226g, 페놀 94g, 포름알데히드 수용액 80g (37중량%), 디메틸이미다졸 0.2g 및 용매인 메틸 이소부틸 케톤 250g을 넣고 150℃에서 6~8h동안 반응기키며, 반응 후 물로 세척하고 용매를 탈거하여 중간체를 얻었다.
Figure pct00006
환류 냉각기, 교반기, 열전대가 배치된 반응기에 중간체 180g, DOPO 216g, 아세트산 칼륨 1.5g, 크실렌 150g을 첨가하고, 170℃까지 승온하고 교반 및 환류시키며 8h동안 반응시킨다. 냉각시킨 후 n-부탄올 250g을 첨가하고 3회 추출한 후, n-부탄올과 크실렌을 증류하며, 적당량의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 첨가하여 고체함량이 60%인 인 함유 디시클로펜타디엔 노볼락 수지를 얻었다.
실시예 1
100중량부의 NC-3000H와 41중량부의 EF-40을 용기에 넣고, 적당량의 MEK를 첨가하며, 교반하여 용해시킨 후, 54중량부의 제조예 1의 인 함유 노볼락 수지를 첨가하고 교반하며, 다음 적당량의 경화촉진제 2E4MI를 첨가하며 계속 균일하게 교반한다. 마지막으로 용매로 액체의 고체함량이 60%~80%되게 조절하여 접착액(Varnish)을 제조한다. 유리섬유포로 상기 접착액에 함침하고, 적당한 두께로 제어한 후 건조시켜 용매를 제거하여 프리프레그를 얻었다. 여러 장의 상기 제조된 프리프레그를 서로 겹치고 양측에 각각 동박을 압착시켜 열간프레스기기에 넣어 경화시켜 상기 에폭시 수지 동박적층판을 얻는다. 물성 데이터는 표 1와 같다.
실시예 2~9
제조 공정은 실시예 1과 같으며 배합조성 및 그 물성 데이터는 표 1와 같다.
비교예 1~3
제조 공정은 실시예 1과 같으며 배합조성 및 그 물성 데이터는 표 2와 같다.
표 1은 각 실시예의 배합조성 및 그 물성 데이터이다.
물질 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
에폭시 수지 NC-3000H 100 100 100 100 100 100 100
7200H-M75 100
627 100
가교제 HPC-8000-65T 43 43 58 54 43 30
EF-40 41
2812 27 36
시아네이트 CE01PS 20 40
인 함유 페놀 B1 54 33 44 54 54 30 38 53 70
B2 -
B3
촉진제 2E4MI 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량
DMAP 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량 적당량
아연 이소옥타노에이트 적당량 적당량
성능 Tg 190 192 193 191 192 175 180 185 190
Dk 3.61 3.75 3.78 3.63 3.64 3.59 3.6 3.62 3.65
Df 0.0092 0.01 0.012 0.0089 0.0088 0.0079 0.008 0.0085 0.0088
PCT >5' >5' >5' >5' >5' >5' >5' >5' >5'
PCT흡수율 0.30% 0.27% 0.29% 0.25% 0.26% 0.20% 0.20% 0.22% 0.23%
연소성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
표 2는 각 비교예의 배합조성 및 그 물성 데이터이다.
물질 비교예1 비교예2 비교예3
에폭시 수지 NC-3000H 100 100
7200H-M75
627 100
가교제 HPC-8000-65T 30 30
EF-40
2812 36
시아네이트 CE01PS
인 함유 페놀 B1
B2 70 44
B3 70
촉진제 2E4MI 적당량 적당량 적당량
DMAP 적당량 적당량
아연 이소옥타노에이트
성능 Tg 165 178 183
Dk 3.83 3.85 3.92
Df 0.012 0.011 0.015
PCT 3" 3" 3"
PCT흡수율 0.35% 0.37% 0.42%
연소성 V-0 V-0 V-0
주해: 상기 표에서는 모두 고체성분의 중량부에 따라 계산한다.
표 1와 표 2에 열거된 재료는 구체적으로 아래와 같다:
B1: 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 치환 디시클로펜타디엔 페놀과 페놀 및 포름알데히드로 합성된 노볼락 수지.
B2: 방향족 포스페이트 치환 비스페놀 A와 페놀 및 포름알데히드로 합성된 노볼락 수지(강소Yoke DHP-60H).
B3: DOW 인 함유 비스페놀A 노볼락 수지 (DOW화학 XZ92741).
NC-3000H: 비페닐 노볼락 에폭시 수지 (일본 화학 상품명).
7200H-M75: DCPD형 노볼락 에폭시 수지 (일본 DIC 상품명).
627: 비스페놀A형 노볼락 에폭시 수지 (미국Hexion 상품명).
HPC-8000-65T: 활성 에스테르 경화제(일본 DIC 상품명).
EF-40: 스티렌 무수말레인산 (사토머 상품명).
2812: 선형 노볼락 수지(한국momentive 상품명).
CE01PS: 비스페놀A형 시아네이트 (양주 TECHIA화학상품명).
2E4MI: 경화촉진제, 2-메틸-4-에틸이미다졸 (일본SHIKOKU화학상품명)
DMAP: 경화촉진제, 4-디메틸아미노피리딘 (광영화학 상품명)
아연 이소옥타노에이트(Zinc isooctanoate): 경화촉진제 (알파 에이사 상품명)
상기 특성의 측정방법은 아래와 같다:
(1) 유리전이온도(Tg): 시차주사 열량측정법 (DSC)에 근거하여 IPC-TM-650 2.4.25에서 규정한 DSC방법으로 측정하였다.
(2) 유전상수과 유전손실율: IPC-TM-650 2.5.5.9에서 규정한 방법에 따라 측정하였으며, 측정주파수는 10GHz 이다.
(3) PCT 및 PCT 흡수율: 동박적층판 표면의 동박을 에칭하여 제거하고 기판을 평가한다. 기판을 압력솥에 넣고 120℃, 150KPa의 조건 하에 2h동안 처리하며, 온도가 288℃인 주석 스토브에 함침시키고, 기판이 층분리될 경우 해당되는 시간을 기록한다. 기판이 주석 스토브에서 5min이 지나도록 블리스터링이 발생하지 않거나 층박리되지 않을 경우 평가를 종료한다.
(4) 연소성: UL94 방법의 규정에 따른다.
표 1와 표 2의 물성 데이터로부터 알다시피, 비교예에서는, 기존의 인 함유 노볼락 수지를 사용하므로 PCT 층분리 현상(PCT delamination)이 나타나고, 유전성능과 내열성이 떨어지며 유리전이온도가 비교적 낮다. 실시예 1~9에서는 무할로겐 에폭시 수지, 가교제 및 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 치환 디시클로펜타디엔 페놀과 페놀 및 포름알데히드로 합성된 인 함유 노볼락 수지를 사용하며, 상기 세가지가 혼합하여 구성된 혼합물은 높은 내열성, 낮은 유전상수, 낮은 유전손실율 및 낮은 흡수율을 겸비하는 장점을 가지며, 또한 무할로겐 난연성을 실현할 수 있다.
상기 진술한 바와 같이, 일반적인 적층판과 비교할 때, 본 발명의 무할로겐 회로기판은 높은 유리전이온도, 낮은 유전상수, 낮은 유전손실율, 낮은 흡수율을 가지며 무할로겐 난연성을 실현할 수 있다.
상기 진술한 내용은 단지 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 분야의 기술자들은 본 발명의 기술방안과 기술사상에 근거하여 기타 다양한 변경과 수정을 할 수 있으며, 이런 변경과 수정은 모두 본 발명의 청구범위에 속한다.
출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 구성을 설명하였으나, 본 발명은 상기 상세한 구성에 한정되지 않으며, 즉 본 발명은 상기 상세한 구성에 따라야만 실시할 수 있는 것이 아님을 선언한다. 본 분야의 당업자는 본 발명에 대한 그 어떤 개량과, 본 발명 제품의 각 원료의 등가 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호 범위와 공개 범위에 속함을 명백히 알 것이다.

Claims (12)

  1. 무할로겐 에폭시 수지 조성물에 있어서,
    (A) 무할로겐 에폭시 수지;
    (B) 가교제;
    (C) 인 함유 노볼락 수지; 를 포함하며,
    상기 인 함유 노볼락 수지는 아래와 같은 구조를 가지며:
    Figure pct00007

    A와 A1은 모두 독립적으로
    Figure pct00008
    또는
    Figure pct00009
    이며;
    p, q, m 및 n은 반복단위를 나타내며, 모두 독립적으로 1보다 크거나 같은 정수이며;
    X는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 또는 그 유도체이며;
    R은 수소, 지방족 관능기 또는 방향족 관능기인 것을 특징으로 하는 무할로겐 에폭시 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무할로겐 에폭시 수지는 비페닐 노볼락 에폭시 수지, DCPD형 노볼락 에폭시 수지, 알킬렌 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지, 비스페놀 AP형 에폭시 수지, 비스페놀 TMC형 에폭시 수지, 비페닐 함유형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 첨가반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축중합 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축중합 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 노볼락 에폭시 수지, 비페닐 변성 노볼락형 에폭시 수지 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무할로겐 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무할로겐 에폭시 수지는 비페닐 노볼락 에폭시 수지, DCPD형 노볼락 에폭시 수지 또는 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무할로겐 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 무할로겐 에폭시 수지는 비페닐 노볼락 에폭시 수지 또는/및 DCPD형 노볼락 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 무할로겐 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제는 활성 에스테르, 산무수화합물 또는 노볼락 수지 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물이며;
    바람직하게, 상기 가교제는 활성 에스테르 또는 산무수화합물이며;
    바람직하게, 상기 가교제는 활성 에스테르이며;
    바람직하게, 상기 가교제는 아래와 같은 구조를 가지는 활성 에스테르이며:
    Figure pct00010

    X는 페닐기 또는 나프탈렌기이고, j는 0 혹은 1이며, k는 0 혹은 1이고, n은 반복단위가 0.25~1.25임을 나타내며;
    바람직하게, 상기 무할로겐 에폭시 수지의 첨가량을 100중량부 기준으로 할 때, 인 함유 노볼락 수지는 30~70중량부이고, 가교제는 27~58중량부이며 바람직하게 35~55중량부인 것을 특징으로 하는 무할로겐 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 무할로겐 에폭시 수지 조성물은 시아네이트 또는 그 프리폴리머를 더 포함하며;
    바람직하게, 성분(A), 성분(B), 성분(C)의 첨가량의 합을 100중량부 기준으로 할 때, 상기 시아네이트 또는 그 프리폴리머의 첨가량은 20~40중량부인 것을 특징으로 하는 무할로겐 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제6항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 무할로겐 에폭시 수지 조성물은 경화촉진제를 더 포함하며;
    바람직하게, 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 첨가량의 합을 100중량부 기준으로 할 때, 상기 경화촉진제의 첨가량은 0.05~1중량부이며;
    바람직하게, 상기 경화촉진제는 4-디메틸아미노피리딘, 2-메틸이미다졸, 2-메틸-4에틸이미다졸 또는 2-페닐이미다졸, 아연 이소옥타노에이트 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 무할로겐 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제7항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 무할로겐 에폭시 수지 조성물은 난연성 화합물을 더 포함하고, 상기 난연성 화합물은 난연성 염류이며, 바람직하게 포스페이트 화합물 또는 질소 함유 포스페이트 화합물이며;
    바람직하게, 성분(A), 성분(B), 성분(C)의 첨가량의 합을 100중량부 기준으로 할 때, 상기 난연성 화합물의 첨가량은 0~50중량부이며 0을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 무할로겐 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제8항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 무할로겐 에폭시 수지 조성물은 충진제를 더 포함하고, 상기 충진제는 유기충진제 또는/및 무기충진제이며;
    바람직하게, 성분(A), 성분(B), 성분(C)의 첨가량의 합을 100중량부 기준으로 할 때, 상기 충진제의 첨가량은 0~100중량부이고 0을 포함하지 않으며, 더 바람직하게 0~50중량부이고 0을 포함하지 않으며;
    바람직하게, 상기 무기충진제는 용융실리카, 결정형실리카, 구형실리카, 중공 실리카, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 활석분, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 황산바륨, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 탄산칼슘, 규산칼슘, 운모 또는 유리섬유분말 중에서 선택되는 어느 1종 혹은 적어도 2종의 혼합물 이며;
    바람직하게, 상기 유기충진제는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 폴리페닐렌술파이드 분말 또는 폴리에테르설폰 분말 중에서 선택되는 어느 1종 또는 적어도 2종의 혼합물 이며;
    바람직하게, 상기 충진제는 실리카이고, 충진제의 중위입경은 1~15㎛이며, 더 바람직하게 충진제의 중위입경은 1~10㎛인 것을 특징으로 하는 무할로겐 에폭시 수지 조성물.
  10. 보강재, 및 함침 건조 후 상기 보강재에 부착되는 제1항 내지 제9항의 어느 한 항에 따른 무할로겐 에폭시 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  11. 적어도 1매의 제10항에 따른 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판.
  12. 적어도 1매의 제10항에 따른 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판.
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