CN109929222B - 一种树脂组合物、包含其的预浸料以及层压板和印制电路板 - Google Patents

一种树脂组合物、包含其的预浸料以及层压板和印制电路板 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种树脂组合物以及包含其的预浸料、层压板和印制电路板。该树脂组合物包括：100重量份无卤环氧树脂；11‑37重量份活性酯树脂；和40‑66重量份由式(I)表示的化合物，其中n为2‑15，Ac表示乙酰基。使用这种树脂组合物制成的预浸料、层压板和印制电路板具有低介电损耗因子，良好的阻燃性，同时还具有高层间粘合力和低CTE。

Description

一种树脂组合物、包含其的预浸料以及层压板和印制电路板
技术领域
本公开属于印制电路板技术领域，具体涉及一种树脂组合物和包含其的预浸料以及层压板和印制电路板。
背景技术
树脂预浸料常在印制电路板中作为基板材料。在阻燃型印制电路板中，通常在树脂组合物中采用卤素阻燃剂达到阻燃目的。但卤素阻燃剂在燃烧时，不但发烟量大，气味难闻，而且会产生腐蚀性很强的卤化氢气体以及二噁英、二苯并呋喃等致癌物质。因此，需要开发用于无卤阻燃型印制电路用层压板的树脂组合物。
目前已经开发了一些其中使用含磷化合物代替卤素阻燃剂作为阻燃剂的树脂组合物。在此基础上，为了使印制电路板具有更好的综合性能，特别是介电性能，还需要对包含含磷化合物的阻燃型树脂组合物进行改进。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含：
无卤环氧树脂：100重量份；
活性酯树脂：11-37重量份；和
由式(I)表示的化合物：40-66重量份，
Figure BDA0001998720080000011
其中n为2-15，Ac表示乙酰基。
可选地，所述无卤环氧树脂选自由以下各项组成的组：联苯酚醛环氧树脂、DCPD型酚醛环氧树脂、亚烷基酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双酚AP型环氧树脂、双酚TMC型环氧树脂、和它们的组合。
可选地，所述活性酯树脂是由式(II)表示的化合物，
Figure BDA0001998720080000021
X表示苯基或者萘基，j为0或1，k为0或1，n为0.25-1.25。
可选地，所述活性酯树脂的数均分子量为800以下。
可选地，所述活性酯树脂的量为24-37重量份。可选地，所述由式(I)表示的化合物的量为40-53重量份。
可选地，所述树脂组合物还包含氰酸酯或及其预聚物。可选地，所述氰酸酯可以为双酚A型氰酸酯等分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或及其预聚物。可选地，以无卤环氧树脂、活性酯树脂和由式(I)表示的化合物的总量为100重量份计，所述氰酸酯或及其预聚物的量为10-20重量份。
可选地，所述树脂组合物还包含固化促进剂。可选地，以无卤环氧树脂、活性酯树脂和由式(I)表示的化合物的总量为100重量份计，所述固化促进剂的量为0.05-1重量份。可选地，所述固化促进剂选自由以下各项组成的组：4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑或2-苯基咪唑、异辛酸锌、和它们的组合。
可选地，所述树脂组合物还包含阻燃性盐类。可选地，所述阻燃性盐类为磷酸盐化合物。可选地，以无卤环氧树脂、活性酯树脂和由式(I)表示的化合物的总量为100重量份计，所述阻燃性盐类的量为50重量份以下。
可选地，所述树脂组合物还包含填料。可选地，所述填料为有机和/或无机填料。可选地，以无卤环氧树脂、活性酯树脂和由式(I)表示的化合物的总量为100重量份计，所述填料的量为100重量份以下。
在另一个方面，本公开提供一种预浸料，所述预浸料是通过对增强材料浸渍或涂布根据上述树脂组合物并将其半固化得到的。
在另一个方面，本公开提供一种层压板，其包含至少一张如上述的预浸料。
在另一个方面，本公开提供一种印制电路板，其包含至少一张如上所述的预浸料或层压板。
具体实施方式
本公开的目的在于提供一种树脂组合物。该树脂组合物可以用于制备预浸料，并进而制备层压板和印制电路板。使用该组合物制造的预浸料、层压板和印制电路板具有低介电损耗因子，良好的阻燃性，同时还具有高层间粘合力和低CTE。
本公开的发明人出人意料地发现，当使用包含由式(I)表示的化合物与活性酯和环氧树脂组成本公开的树脂组合物时，制得的产品将具有特别优良的介电性能。
本公开提供了一种树脂组合物，其包含：
无卤环氧树脂：100重量份；
活性酯树脂：11-37重量份；和
由式(I)表示的化合物：40-66重量份，
Figure BDA0001998720080000031
其中n为2-15，Ac表示乙酰基。
在本公开中，以环氧树脂作为基本材料，可以为固化物提供出色的固化交联密度。为了避免前述含卤型印制电路板的缺点，本公开选用不含卤素的无卤环氧树脂。
在本公开中，选用活性酯树脂作为固化剂，来有效提升固化物的交联固化作用。
在本公开中，选用由式(I)表示的特定的化合物，其可以起到改善固化物介电性能的作用。
本公开利用上述三种必要组分之间的相互配合以及相互协同促进作用，得到了如上的树脂组合物。采用该树脂组合物制造的预浸料、层压板和印制电路板具有低介电损耗因子，良好的阻燃性，同时还具有高层间粘合力和低CTE。
无卤环氧树脂成分中是不含卤素的环氧树脂。本公开对无卤环氧树脂的种类没有特别的限定。
优选地，所述无卤环氧树脂选自由以下各项组成的组：联苯酚醛环氧树脂、DCPD酚醛环氧树脂、亚烷基酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双酚AP型环氧树脂、双酚TMC型环氧树脂、和它们的组合。这些无卤环氧树脂的优点在于其具有低热膨胀系数和介电性能。
本公开的另一必要组分是活性酯树脂。活性酯树脂指的是分子中含有一个以上的活性酯基的化合物。
所述活性酯树脂的量为11-37重量份，可以为例如11重量份、15重量份、25重量份、30重量份或37重量份，优选24-37重量份。在此范围内时，优点为具有更好的介质损耗因子。
优选地，所述活性酯树脂是由式(II)表示的化合物，
Figure BDA0001998720080000041
X表示苯基或者萘基，j为0或1，k为0或1，n为0.25-1.25。
由于该活性酯的特殊结构，其中的苯环、萘环、环戊二烯等刚性结构赋予该活性酯高的耐热性，同时由于其结构的规整性及与环氧树脂反应过程中无二次羟基产生，赋予其良好的电性能和低的吸水性。
本公开的发明人进一步出人意料地发现，在本公开的树脂组合物中，当将该活性酯的数均分子量控制在800以下时，可以进一步提升树脂组合物的介电性能。
优选地，活性酯树脂的数均分子量为800以下。当活性酯树脂的数均分子量为800以下时，介电性能更好。不依赖于任何理论，这可能是因为数均分子量小于800的活性酯树脂可以为树脂组合物提供更好的浸润性，从而为层压板及印制电路板产品提供更好的介电性能。
在本公开的树脂组合物中，由式(I)表示的化合物的量为40-66重量份，可以为例如40重量份、50重量份、55重量份、60重量份或66重量份，优选40-53重量份。在此范围内时，优点为具有更好的介质损耗因子。
由式(I)表示的化合物的聚合度n为2-15，n可以为例如3、7、11或15。在本发明中，组合物中由式(I)表示的化合物中n可以不为整数，其表示由式(I)表示的化合物的平均聚合度。例如，当组合物中的由式(I)表示的化合物中的一半数量具有3个重复单元且另一半数量具有4个重复单元时，可以认为n＝3.5。当平均聚合度小于2时，组合物固化后热学性能差。由式(I)表示的化合物的是一种聚合物，其中会有部分特别大分子量的成分，而大分子量的成分在环氧树脂和活性酯树脂体系中会影响树脂组合物的浸润性，表现为层压板或印制电路板的基材次表观有干花或白纹的现象。本公开的发明人出人意料地发现，通过在本公开的体系中使用分子量为800以下的活性酯树脂，可以有效平衡由式(I)表示的化合物中高分子量的部分对浸润性带来的不利影响，提高浸润性并提供更好的介电性能。不过，当平均聚合度高于15时，活性酯树脂已不足以恢复浸润性，并且由组合物制得的预浸料等的介电性能不够好。式(I)表示的化合物的数均分子量相应地为约1300至7800。
优选地，树脂组合物还可进一步包括氰酸酯或其预聚物，其可提升组合物的玻璃化转变温度，同时与式(I)表示的化合物实现N-P协同阻燃，提高阻燃效率。
进一步优选地，其中所述氰酸酯可以为双酚A型氰酸酯等分子中含有至少2个氰氧基的氰酸酯化合物或及其预聚物，其可更好地提升组合物的玻璃化转变温度。
以无卤环氧树脂、活性酯树脂和由式(I)表示的化合物的总量为100重量份计，所述氰酸酯或及其预聚物的量可以为10-20重量份，例如10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份或20重量份。
优选地，树脂组合物还包括固化促进剂，其使树脂固化并加快树脂固化速度。
优选地，以无卤环氧树脂、活性酯树脂和由式(I)表示的化合物的总量为100重量份计，所述固化剂促进剂的量为0.05-1重量份，例如0.08重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量、0.60重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份或0.95重量份。
优选地，所述固化促进剂选自由以下各项组成的组：4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑或2-苯基咪唑、异辛酸锌、和它们的组合。
为进一步提高树脂组合物的难燃特性，优选地，所述树脂组合物还可包括阻燃性盐类，如磷酸盐化合物，但并不仅限于此。磷酸盐化合物包括含氮磷酸盐化合物。
优选地，以无卤环氧树脂、活性酯树脂和由式(I)表示的化合物的总量为100重量份计，所述阻燃性盐类的量为50重量份以下，例如5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份或50重量份。
优选地，所述树脂组合物还包含填料，所述填料为有机和/或无机填料，其主要用来调整组合物的一些物性效果，如降低热膨胀系数(CTE)、降低吸水率和提高热导率等。
优选地，以无卤环氧树脂、活性酯树脂和由式(I)表示的化合物的总量为100重量份计，所述填料的量为100重量份以下，优选50重量份以下。所述填料的量例如为0.5重量份、1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份。
优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如熔融二氧化硅和结晶型二氧化硅的混合物，球型二氧化硅和空心二氧化硅的混合物，氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉和氮化铝的混合物，氮化硼和碳化硅的混合物，硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶和碳酸钙的混合物，硅酸钙、云母和玻璃纤维粉的混合物，熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅和球型二氧化硅的混合物，空心二氧化硅、氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉、氮化铝和氮化硼的混合物，碳化硅、硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母和玻璃纤维粉的混合物。
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如聚四氟乙烯粉末和聚苯硫醚的混合物，聚醚砜粉末和聚四氟乙烯粉末的混合物，聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物，聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物。
优选地，所述填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1-15μm，优选填料的粒径中度值为1-10μm。
本公开所述的“包含”，意指其除所述组份外，还可以包含其他组份，这些其他组份赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本公开所述的“包含”，还可以替换为封闭式的“为”或“由......组成”。
例如，所述树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本公开的树脂组合物的常规制作方法：取一容器，先将固体组分放入，然后加入液体溶剂，搅拌直至完全溶解后，加入液体树脂、填料、阻燃剂和固化促进剂，继续搅拌均匀即可，最后用溶剂调整液体固含量至60％-80％而制成胶液。
本公开的目的之二在于提供一种预浸料，其包含增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的树脂组合物。
示例性的增强材料如无纺织物和/或其他织物，例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维。
使用该胶液含浸增强材料如玻璃布等织物或有机织物，将含浸好的增强材料在155-170℃的烘箱中加热干燥5-10分钟即可得到预浸料。
本公开的目的之三在于提供一种层压板，其包含至少一张如上所述的预浸料。
本公开的目的之四在于提供一种印制电路板，其包含至少一张如上所述的预浸料或层压板。
本公开的树脂组合物制作的预浸料、层压板和印制电路板具有低介电损耗因子，良好的阻燃性，同时还具有高层间粘合力和低CTE。
下面通过具体实施例来进一步说明本公开的技术方案。
根据上述所制成的树脂组合物制得的覆金属箔层压板，测试其层间粘合力、CTE、介电损耗因子，如下述实施例加于详细说明与描述，其中有机树脂的质量份按有机固形物质量份计。
本公开实施例中所用材料具体如下：
NC-3000H：联苯酚醛环氧树脂(得自日本化药)。
HPC-7200HHH：DCPD型酚醛环氧树脂(得自日本DIC)。
HPC-8000-65T：活性酯树脂，由式(II)表示的化合物，数均分子量为800以上(得自日本DIC)。
HPC-8000L-65MT：活性酯树脂，由式(II)表示的化合物，数均分子量为800以下(得自日本DIC)。
E15-152T：由式(I)表示的化合物(得自ICL)，其中的n为约3.0。
含磷化合物1：反应型含磷阻燃剂，参考CN108976705A中的制备例1制备。
含磷化合物2：反应型含磷阻燃剂，参考CN108976705A中的制备例2制备。
含磷化合物3：含磷酚醛树脂，参考CN105778413A中的制备例制备。
CE01PS：双酚A型氰酸酯(得自扬州天启化学)。
FB-3Y：二氧化硅填料(得自DENKA)。
BYK-W903：填料分散剂(得自BYK)。
DMAP：固化促进剂，4-二甲氨基吡啶(得自广荣化学)。
异辛酸锌：固化促进剂(得自阿法埃莎)。
各种性能的测试方法如下：
(1)层间粘合力(斧刃分离法)：用小刀将覆铜板层压板试样(宽度为3mm，长度为150mm)一端剥起2层粘结片约20mm，将试样夹持在测试夹具上，上下两端固定，使试样保持垂直状态。将测试条剥起一端跨过斧形测试头刀刃，并使试样被分离面与斧刃保持在同一轴线上，启动剥离强度测试仪，以50mm/min的速度在垂直方向施加拉力，以斧刃分离试样，至少分离50mm，层间粘结力为试样的平均分离力/试样的宽度。
(2)热膨胀系数(CTE)：根据热机械分析法(TMA)，按照IPC-TM-6502.4.24所规定的TMA方法进行测定。
(3)介电损耗因子：按照IEC 61189-2-721(SPDR)所规定的方法进行测试，测试频率为10GHz。
(4)分子量：按照GB/T 21863-2008凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液所规定的测试方法。
(5)基材次表观：采用IPC-TM-650中规定的标准方法测试，通过目视或切片方法判断基材中有无出现干花、白纹等缺陷。
实施例1
取一容器，加入100重量份的环氧树脂HPC-7200-HHH和适量的甲基乙基酮(MEK)，搅拌溶解后，加入37重量份的活性酯树脂HPC-8000-65T、40重量份的由式(I)表示的化合物E15-152T和76重量份的二氧化硅填料FB-3Y和0.76重量份的填料分散剂BYK-W903，搅拌，加入适量的固化促进剂DMAP，继续搅拌均匀，最后用溶剂调整液体固含量至70％而制成胶液。用2116规格的玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制至适当厚度，然后烘干除去溶剂得到预浸料。使用6张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧分别压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述的环氧树脂覆铜板层压板。物性数据如表1所示。
实施列2-8：
制作工艺和实施列1相同，配方组成及其物性指标如表1所示。
比较例1-6：
制作工艺与实施例1相同，配方组成及其物性指标如表1所示。
表1.各实施例的配方组成及其物性数据
Figure BDA0001998720080000101
注：表中皆以固体组分重量份计。
从表1的物性数据可知，比较例1-5的组合物中没有使用由式(I)表示的化合物，实施例1-7的介电损耗因子明显低于比较例1-。填料的使用对于获得低介电损耗因子有益。将都不使用填料的实施例8和比较例5相比，实施例8的介电损耗因子也明显低于没有使用由式(I)表示的化合物的比较例5。实施例1-8采用无卤环氧树脂、活性酯树脂、由式(I)表示的化合物及其他可选成分共混组成的组合物，具有低介电损耗因子，良好的阻燃性，同时还具有高层间粘合力和低CTE。
更具体地，比较例1-4中，使用了不同的含磷化合物作为阻燃剂代替由式(I)表示的化合物。结果表明，产品的介电损耗因子在0.0083以上，均高于实施例1-7。此外，在仅使用由式(I)表示的化合物和环氧树脂，但不包含活性酯组分的比较例6中，产品的介质损耗为0.0081，并且其中分布较多白纹。结果表明，活性酯与式(I)表示的化合物具有协同作用，可以在得到优良介电性能的同时得到良好的层间粘合力。
另外，实施例7和实施例2相比，各项性能差异相当，但是其基材板内分布少许白纹，而且Df有所升高，说明调节活性酯树脂的数均分子量对树脂组合物的浸润性和介电性能有进一步优化作用。从实施例2和7的对比可以看到，活性酯的数均分子量将影响产品的介电性能。此外，从比较例3和4的对比可以看到，当与其他含磷化合物阻燃剂配合时，并不存在活性酯树脂的数均分子量越低则产品的介电性能越好的关联性。这说明，仅当与由式(I)表示的化合物组合用于环氧树脂时，活性酯树脂的数均分子量才表现出对介电性能的有利影响。不依赖于任何理论，发明人认为，这是由于低数均分子量的活性酯有效平衡了高分子量的由式(I)表示的化合物对浸润性带来的不利影响，从而进一步提高了介电性能。
如上所述，与一般的层压板相比，本公开的无卤电路基板具有使用该树脂组合物制作的预浸料、层压板和印制电路板具有低介电损耗因子，良好的阻燃性，同时还具有高层间粘合力和低CTE。
显然，本领域的技术人员可以对本公开实施例进行各种改动和变型而不脱离本公开的精神和范围。这样，倘若本公开的这些修改和变型属于本公开权利要求及其等同技术的范围之内，则本公开也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含：
无卤环氧树脂：100重量份；
活性酯树脂：11-37重量份，所述活性酯树脂是由式(II)表示的化合物，
Figure FDA0002972627350000011
X表示苯基或者萘基，j为0或1，k为0或1，n为0.25-1.25，
其中所述活性酯树脂的数均分子量为800以下；和
由式(I)表示的化合物：40-66重量份，
Figure FDA0002972627350000012
其中n为2-15，Ac表示乙酰基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂选自由以下各项组成的组：联苯酚醛环氧树脂、DCPD型酚醛环氧树脂、亚烷基酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双酚AP型环氧树脂、双酚TMC型环氧树脂、和它们的组合。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含氰酸酯或及其预聚物。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含固化促进剂。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含阻燃性盐类。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含填料。
7.一种预浸料，所述预浸料是通过对增强材料浸渍或涂布根据权利要求1所述的树脂组合物并将其半固化得到的。
8.一种层压板，所述层压板包含至少一张如权利要求7所述的预浸料。
9.一种印制电路板，所述印制电路板包含：至少一张如权利要求7所述的预浸料，或至少一张如权利要求8所述的层压板。
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