TWI706980B - 一種樹脂組合物、包含其的預浸料以及層壓板和印刷電路板 - Google Patents

一種樹脂組合物、包含其的預浸料以及層壓板和印刷電路板 Download PDF

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Abstract

本發明提供了一種樹脂組合物以及包含其的預浸料、層壓板和印刷電路板。該樹脂組合物包括：100重量份無鹵環氧樹脂；11-37重量份活性酯樹脂；和40-66重量份由式（I）表示的化合物，其中n為2-15，Ac表示乙醯基。使用這種樹脂組合物製成的預浸料、層壓板和印刷電路板具有低介電損耗因數，良好的阻燃性，同時還具有高層間黏合力和低CTE。

Description

一種樹脂組合物、包含其的預浸料以及層壓板和印刷電路板
本發明屬於印刷電路板技術領域，具體涉及一種樹脂組合物和包含其的預浸料以及層壓板和印刷電路板。
樹脂預浸料常在印刷電路板中作為基板材料。在阻燃型印刷電路板中，通常在樹脂組合物中採用鹵素阻燃劑達到阻燃目的。但鹵素阻燃劑在燃燒時，不但發煙量大，氣味難聞，而且會產生腐蝕性很強的鹵化氫氣體以及二噁英、二苯並呋喃等致癌物質。因此，需要開發用於無鹵阻燃型印刷電路用層壓板的樹脂組合物。
目前已經開發了一些其中使用含磷化合物代替鹵素阻燃劑作為阻燃劑的樹脂組合物。在此基礎上，為了使印刷電路板具有更好的綜合性能，特別是介電性能，還需要對包含含磷化合物的阻燃型樹脂組合物進行改進。
在一個方面，本發明提供了一種樹脂組合物，其特徵在於，所述樹脂組合物包含： 無鹵環氧樹脂：100重量份； 活性酯樹脂：11-37重量份；和 由式（I）表示的化合物：40-66重量份，
Figure 02_image001
（I） 其中n為2-15，Ac表示乙醯基。
可選地，所述無鹵環氧樹脂選自由以下各項組成的組：聯苯酚醛環氧樹脂、DCPD型酚醛環氧樹脂、亞烷基酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、雙酚AP型環氧樹脂、雙酚TMC型環氧樹脂、和它們的組合。
可選地，所述活性酯樹脂是由式（II）表示的化合物，
Figure 02_image005
（II） X表示苯基或者萘基，j為0或1，k為0或1，n為0.25-1.25。
可選地，所述活性酯樹脂的數均分子量為800以下。
可選地，所述活性酯樹脂的量為24-37重量份。可選地，所述由式（I）表示的化合物的量為40-53重量份。
可選地，所述樹脂組合物還包含氰酸酯或/及其預聚物。可選地，所述氰酸酯可以為雙酚A型氰酸酯等分子中含有至少2個氰氧基的氰酸酯化合物或/及其預聚物。可選地，以無鹵環氧樹脂、活性酯樹脂和由式（I）表示的化合物的總量為100重量份計，所述氰酸酯或/及其預聚物的量為10-20重量份。
可選地，所述樹脂組合物還包含固化促進劑。可選地，以無鹵環氧樹脂、活性酯樹脂和由式（I）表示的化合物的總量為100重量份計，所述固化促進劑的量為0.05-1重量份。可選地，所述固化促進劑選自由以下各項組成的組：4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑或2-苯基咪唑、異辛酸鋅、和它們的組合。
可選地，所述樹脂組合物還包含阻燃性鹽類。可選地，所述阻燃性鹽類為磷酸鹽化合物。可選地，以無鹵環氧樹脂、活性酯樹脂和由式（I）表示的化合物的總量為100重量份計，所述阻燃性鹽類的量為50重量份以下。
可選地，所述樹脂組合物還包含填料。可選地，所述填料為有機和/或無機填料。可選地，以無鹵環氧樹脂、活性酯樹脂和由式（I）表示的化合物的總量為100重量份計，所述填料的量為100重量份以下。
在另一個方面，本發明提供一種預浸料，所述預浸料是通過對增強材料浸漬或塗布根據上述樹脂組合物並將其半固化得到的。
在另一個方面，本發明提供一種層壓板，其包含至少一張如上述的預浸料。
在另一個方面，本發明提供一種印刷電路板，其包含至少一張如上所述的預浸料或層壓板。
本發明的目的在於提供一種樹脂組合物。該樹脂組合物可以用於製備預浸料，並進而製備層壓板和印刷電路板。使用該組合物製造的預浸料、層壓板和印刷電路板具有低介電損耗因數，良好的阻燃性，同時還具有高層間黏合力和低CTE。
本發明的發明人出人意料地發現，當使用包含由式（I）表示的化合物與活性酯和環氧樹脂組成本發明的樹脂組合物時，製得的產品將具有特別優良的介電性能。
本發明提供了一種樹脂組合物，其包含： 無鹵環氧樹脂：100重量份； 活性酯樹脂：11-37重量份；和 由式（I）表示的化合物：40-66重量份，
Figure 02_image007
（I） 其中n為2-15，Ac表示乙醯基。
在本發明中，以環氧樹脂作為基本材料，可以為固化物提供出色的固化交聯密度。為了避免前述含鹵型印刷電路板的缺點，本發明選用不含鹵素的無鹵環氧樹脂。
在本發明中，選用活性酯樹脂作為固化劑，來有效提升固化物的交聯固化作用。
在本發明中，選用由式（I）表示的特定的化合物，其可以起到改善固化物介電性能的作用。
本發明利用上述三種必要組分之間的相互配合以及相互協同促進作用，得到了如上的樹脂組合物。採用該樹脂組合物製造的預浸料、層壓板和印刷電路板具有低介電損耗因數，良好的阻燃性，同時還具有高層間黏合力和低CTE。
無鹵環氧樹脂成分中是不含鹵素的環氧樹脂。本發明對無鹵環氧樹脂的種類沒有特別的限定。
優選地，所述無鹵環氧樹脂選自由以下各項組成的組：聯苯酚醛環氧樹脂、DCPD酚醛環氧樹脂、亞烷基酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、雙酚AP型環氧樹脂、雙酚TMC型環氧樹脂、和它們的組合。這些無鹵環氧樹脂的優點在於其具有低熱膨脹係數和介電性能。
本發明的另一必要組分是活性酯樹脂。活性酯樹脂指的是分子中含有一個以上的活性酯基的化合物。
所述活性酯樹脂的量為11-37重量份，可以為例如11重量份、15重量份、25重量份、30重量份或37重量份，優選24-37重量份。在此範圍內時，優點為具有更好的介質損耗因數。
優選地，所述活性酯樹脂是由式（II）表示的化合物，
Figure 02_image005
（II） X表示苯基或者萘基，j為0或1，k為0或1，n為0.25-1.25。
由於該活性酯的特殊結構，其中的苯環、萘環、環戊二烯等剛性結構賦予該活性酯高的耐熱性，同時由於其結構的規整性及與環氧樹脂反應過程中無二次羥基產生，賦予其良好的電性能和低的吸水性。
本發明的發明人進一步出人意料地發現，在本發明的樹脂組合物中，當將該活性酯的數均分子量控制在800以下時，可以進一步提升樹脂組合物的介電性能。
優選地，活性酯樹脂的數均分子量為800以下。當活性酯樹脂的數均分子量為800以下時，介電性能更好。不依賴於任何理論，這可能是因為數均分子量小於800的活性酯樹脂可以為樹脂組合物提供更好的浸潤性，從而為層壓板及印刷電路板產品提供更好的介電性能。
在本發明的樹脂組合物中，由式（I）表示的化合物的量為40-66重量份，可以為例如40重量份、50重量份、55重量份、60重量份或66重量份，優選40-53重量份。在此範圍內時，優點為具有更好的介質損耗因數。
由式（I）表示的化合物的聚合度n為2-15，n可以為例如3、7、11或15。在本發明中，組合物中由式（I）表示的化合物中n可以不為整數，其表示由式（I）表示的化合物的平均聚合度。例如，當組合物中的由式（I）表示的化合物中的一半數量具有3個重複單元且另一半數量具有4個重複單元時，可以認為n=3.5。當平均聚合度小於2時，組合物固化後熱學性能差。由式（I）表示的化合物的是一種聚合物，其中會有部分特別大分子量的成分，而大分子量的成分在環氧樹脂和活性酯樹脂體系中會影響樹脂組合物的浸潤性，表現為層壓板或印刷電路板的基材次表觀有乾花或白紋的現象。本發明的發明人出人意料地發現，通過在本發明的體系中使用分子量為800以下的活性酯樹脂，可以有效平衡由式（I）表示的化合物中高分子量的部分對浸潤性帶來的不利影響，提高浸潤性並提供更好的介電性能。不過，當平均聚合度高於15時，活性酯樹脂已不足以恢復浸潤性，並且由組合物製得的預浸料等的介電性能不夠好。式（I）表示的化合物的數均分子量相應地為約1300至7800。
優選地，樹脂組合物還可進一步包括氰酸酯或其預聚物，其可提升組合物的玻璃化轉變溫度，同時與式（I）表示的化合物實現N-P協同阻燃，提高阻燃效率。
進一步優選地，其中所述氰酸酯可以為雙酚A型氰酸酯等分子中含有至少2個氰氧基的氰酸酯化合物或/及其預聚物，其可更好地提升組合物的玻璃化轉變溫度。
以無鹵環氧樹脂、活性酯樹脂和由式（I）表示的化合物的總量為100重量份計，所述氰酸酯或/及其預聚物的量可以為10-20重量份，例如10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份或20重量份。
優選地，樹脂組合物還包括固化促進劑，其使樹脂固化並加快樹脂固化速度。
優選地，以無鹵環氧樹脂、活性酯樹脂和由式（I）表示的化合物的總量為100重量份計，所述固化劑促進劑的量為0.05-1重量份，例如0.08重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量、0.60重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份或0.95重量份。
優選地，所述固化促進劑選自由以下各項組成的組：4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑或2-苯基咪唑、異辛酸鋅、和它們的組合。
為進一步提高樹脂組合物的難燃特性，優選地，所述樹脂組合物還可包括阻燃性鹽類，如磷酸鹽化合物，但並不僅限於此。磷酸鹽化合物包括含氮磷酸鹽化合物。
優選地，以無鹵環氧樹脂、活性酯樹脂和由式（I）表示的化合物的總量為100重量份計，所述阻燃性鹽類的量為50重量份以下，例如5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份或50重量份。
優選地，所述樹脂組合物還包含填料，所述填料為有機和/或無機填料，其主要用來調整組合物的一些物性效果，如降低熱膨脹係數（CTE）、降低吸水率和提高熱導率等。
優選地，以無鹵環氧樹脂、活性酯樹脂和由式（I）表示的化合物的總量為100重量份計，所述填料的量為100重量份以下，優選50重量份以下。所述填料的量例如為0.5重量份、1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份。
優選地，所述無機填料選自熔融二氧化矽、結晶型二氧化矽、球型二氧化矽、空心二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、矽酸鈣、雲母或玻璃纖維粉中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如熔融二氧化矽和結晶型二氧化矽的混合物，球型二氧化矽和空心二氧化矽的混合物，氫氧化鋁和氧化鋁的混合物，滑石粉和氮化鋁的混合物，氮化硼和碳化矽的混合物，硫酸鋇和鈦酸鋇的混合物，鈦酸鍶和碳酸鈣的混合物，矽酸鈣、雲母和玻璃纖維粉的混合物，熔融二氧化矽、結晶型二氧化矽和球型二氧化矽的混合物，空心二氧化矽、氫氧化鋁和氧化鋁的混合物，滑石粉、氮化鋁和氮化硼的混合物，碳化矽、硫酸鋇和鈦酸鋇的混合物，鈦酸鍶、碳酸鈣、矽酸鈣、雲母和玻璃纖維粉的混合物。
優選地，所述有機填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚碸粉末中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如聚四氟乙烯粉末和聚苯硫醚的混合物，聚醚碸粉末和聚四氟乙烯粉末的混合物，聚苯硫醚和聚醚碸粉末的混合物，聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚碸粉末的混合物。
優選地，所述填料為二氧化矽，填料的粒徑中度值為1-15μm，優選填料的粒徑中度值為1-10μm。
本發明所述的“包含”，意指其除所述組分外，還可以包含其他組分，這些其他組分賦予所述樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發明所述的“包含”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。
例如，所述樹脂組合物還可以含有各種添加劑，作為具體例，可以舉出抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤滑劑等。這些各種添加劑可以單獨使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。
本發明的樹脂組合物的常規製作方法：取一容器，先將固體組分放入，然後加入液體溶劑，攪拌直至完全溶解後，加入液體樹脂、填料、阻燃劑和固化促進劑，繼續攪拌均勻即可，最後用溶劑調整液體固含量至60%-80%而製成膠液。
本發明的目的之二在於提供一種預浸料，其包含增強材料及通過含浸乾燥後附著其上的如上所述的樹脂組合物。
示例性的增強材料如無紡織物和/或其他織物，例如天然纖維、有機合成纖維以及無機纖維。
使用該膠液含浸增強材料如玻璃布等織物或有機織物，將含浸好的增強材料在155-170℃的烘箱中加熱乾燥5-10分鐘即可得到預浸料。
本發明的目的之三在於提供一種層壓板，其包含至少一張如上所述的預浸料。
本發明的目的之四在於提供一種印刷電路板，其包含至少一張如上所述的預浸料或層壓板。
本發明的樹脂組合物製作的預浸料、層壓板和印刷電路板具有低介電損耗因數，良好的阻燃性，同時還具有高層間黏合力和低CTE。
下面通過具體實施例來進一步說明本發明的技術方案。
根據上述所製成的樹脂組合物製得的覆金屬箔層壓板，測試其層間黏合力、CTE、介電損耗因數，如下述實施例加以詳細說明與描述，其中有機樹脂的質量份按有機固形物質量份計。
本發明實施例中所用材料具體如下：
NC-3000H：聯苯酚醛環氧樹脂（得自日本化藥）。
HPC-7200HHH：DCPD型酚醛環氧樹脂（得自日本DIC）。
HPC-8000-65T：活性酯樹脂，由式（II）表示的化合物，數均分子量為800以上（得自日本DIC）。
HPC-8000L-65MT：活性酯樹脂，由式（II）表示的化合物，數均分子量為800以下（得自日本DIC）。
E15-152T：由式（I）表示的化合物（得自ICL），其中的n為約3.0。
含磷化合物1：反應型含磷阻燃劑，參考CN108976705A中的製備例1製備。
含磷化合物2：反應型含磷阻燃劑，參考CN108976705A中的製備例2製備。
含磷化合物3：含磷酚醛樹脂，參考CN105778413A中的製備例製備。
CE01PS：雙酚A型氰酸酯（得自揚州天啟化學）。
FB-3Y：二氧化矽填料（得自DENKA）。
BYK-W903：填料分散劑（得自BYK）。
DMAP：固化促進劑，4-二甲氨基吡啶（得自廣榮化學）。
異辛酸鋅：固化促進劑（得自阿法埃莎）。
各種性能的測試方法如下：
（1）層間黏合力（斧刃分離法）：用小刀將覆銅板層壓板試樣（寬度為3mm，長度為150mm）一端剝起2層黏結片約20mm，將試樣夾持在測試夾具上，上下兩端固定，使試樣保持垂直狀態。將測試條剝起一端跨過斧形測試頭刀刃，並使試樣被分離面與斧刃保持在同一軸線上，啟動剝離強度測試儀，以50mm/min的速度在垂直方向施加拉力，以斧刃分離試樣，至少分離50mm，層間黏結力為試樣的平均分離力/試樣的寬度。
（2） 熱膨脹係數（CTE）：根據熱機械分析法（TMA），按照IPC-TM-650 2.4.24所規定的TMA 方法進行測定。
（3）介電損耗因數：按照IEC 61189-2-721（SPDR）所規定的方法進行測試，測試頻率為10GHz。
（4）分子量：按照GB/T 21863-2008凝膠滲透色譜法（GPC）用四氫呋喃做淋洗液所規定的測試方法。
（5）基材次表觀：採用IPC-TM-650中規定的標準方法測試，通過目視或切片方法判斷基材中有無出現乾花、白紋等缺陷。
實施例1
取一容器，加入100重量份的環氧樹脂HPC-7200-HHH和適量的甲基乙基酮（MEK），攪拌溶解後，加入37重量份的活性酯樹脂HPC-8000-65T、40重量份的由式（I）表示的化合物E15-152T和76重量份的二氧化矽填料FB-3Y和0.76重量份的填料分散劑BYK-W903，攪拌，加入適量的固化促進劑DMAP，繼續攪拌均勻，最後用溶劑調整液體固含量至70%而製成膠液。用2116規格的玻璃纖維布浸漬上述膠液，並控制至適當厚度，然後烘乾除去溶劑得到預浸料。使用6張所製得的預浸料相互疊合，在其兩側分別壓覆一張銅箔，放進熱壓機中固化製成所述的環氧樹脂覆銅板層壓板。物性數據如表1所示。
實施列2-8：
製作工藝和實施列1相同，配方組成及其物性指標如表1所示。
比較例1-6：
製作工藝與實施例1相同，配方組成及其物性指標如表1所示。
表1各實施例的配方組成及其物性資料
Figure 108120096-A0304-0001
註：表中皆以固體組分重量份計。
從表1的物性資料可知，比較例1-5的組合物中沒有使用由式（I）表示的化合物，實施例1-7的介電損耗因數明顯低於比較例1-5。填料的使用對於獲得低介電損耗因數有益。將都不使用填料的實施例8和比較例5相比，實施例8的介電損耗因數也明顯低於沒有使用由式（I）表示的化合物的比較例5。實施例1-8採用無鹵環氧樹脂、活性酯樹脂、由式（I）表示的化合物及其他可選成分共混組成的組合物，具有低介電損耗因數，良好的阻燃性，同時還具有高層間黏合力和低CTE。
更具體地，比較例1-4中，使用了不同的含磷化合物作為阻燃劑代替由式（I）表示的化合物。結果表明，產品的介電損耗因數在0.0083以上，均高於實施例1-7。此外，在僅使用由式（I）表示的化合物和環氧樹脂，但不包含活性酯組分的比較例6中，產品的介質損耗為0.0081，並且其中分布較多白紋。結果表明，活性酯與式（I）表示的化合物具有協同作用，可以在得到優良介電性能的同時得到良好的層間黏合力。
另外，實施例7和實施例2相比，各項性能差異相當，但是其基材板內分布少許白紋，而且Df有所升高，說明調節活性酯樹脂的數均分子量對樹脂組合物的浸潤性和介電性能有進一步優化作用。從實施例2和7的對比可以看到，活性酯的數均分子量將影響產品的介電性能。此外，從比較例3和4的對比可以看到，當與其他含磷化合物阻燃劑配合時，並不存在活性酯樹脂的數均分子量越低則產品的介電性能越好的關聯性。這說明，僅當與由式（I）表示的化合物組合用於環氧樹脂時，活性酯樹脂的數均分子量才表現出對介電性能的有利影響。不依賴於任何理論，發明人認為，這是由於低數均分子量的活性酯有效平衡了高分子量的由式（I）表示的化合物對浸潤性帶來的不利影響，從而進一步提高了介電性能。
如上所述，與一般的層壓板相比，本發明的無鹵電路基板具有使用該樹脂組合物製作的預浸料、層壓板和印刷電路板具有低介電損耗因數，良好的阻燃性，同時還具有高層間黏合力和低CTE。
顯然，本領域的技術人員可以對本發明實施例進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬於本發明申請專利範圍及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
Figure 108120096-A0101-11-0001-2

Claims (10)

  1. 一種樹脂組合物，其特徵在於，所述樹脂組合物包含：無鹵環氧樹脂：100重量份；活性酯樹脂：11-37重量份；和由式(I)表示的化合物：40-66重量份，
    Figure 108120096-A0305-02-0017-1
     其中n為2-15，Ac表示乙醯基，其中所述活性酯樹脂的數均分子量為800以下。
  2. 根據請求項1所述的樹脂組合物，其中所述無鹵環氧樹脂選自由以下各項組成的組：聯苯酚醛環氧樹脂、DCPD型酚醛環氧樹脂、亞烷基酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、雙酚AP型環氧樹脂、雙酚TMC型環氧樹脂、和它們的組合。
  3. 根據請求項1所述的樹脂組合物，其中所述活性酯樹脂是由式(II)表示的化合物，
    Figure 108120096-A0305-02-0017-2
     X表示苯基或者萘基，j為0或1，k為0或1，n為0.25-1.25。
  4. 根據請求項1所述的樹脂組合物，所述樹脂組合物還包含氰酸酯或/及其預聚物。
  5. 根據請求項1所述的樹脂組合物，所述樹脂組合物還包含固化促進劑。
  6. 根據請求項1所述的樹脂組合物，所述樹脂組合物還包含阻燃性鹽類。
  7. 根據請求項1所述的樹脂組合物，所述樹脂組合物還包含填料。
  8. 一種預浸料，所述預浸料是通過對增強材料浸漬或塗布根據請求項1所述的樹脂組合物並將其半固化得到的。
  9. 一種層壓板，所述層壓板包含至少一張如請求項8所述的預浸料。
  10. 一種印刷電路板，所述印刷電路板包含：至少一張如請求項8所述的預浸料，或至少一張如請求項9所述的層壓板。
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