TWI669340B - 無鹵熱固性樹脂組合物及使用它的預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板和印刷電路板 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種無鹵熱固性樹脂組合物及使用它的預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板和印刷電路板。以有機固形物按100重量份計，所述無鹵熱固性樹脂組合物包含：（A）含磷環氧樹脂25～55重量份；（B）苯乙烯-馬來酸酐低聚物10～35重量份；和（C）雙酚芴型苯並噁嗪樹脂20～50重量份。採用所述無鹵熱固性樹脂組合物製成的層壓板，具有高玻璃化轉變溫度、低介電常數、低介電損耗因素、低熱膨脹係數、高耐熱性、低吸水率以及良好的阻燃性、加工性能、耐化學性。

Description

無鹵熱固性樹脂組合物及使用它的預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板和印刷電路板
本發明屬於覆銅板技術領域，具體涉及一種無鹵熱固性樹脂組合物以及使用它的預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板和印刷電路板。
傳統的印刷電路用層壓板通常採用溴系阻燃劑來實現阻燃，特別是採用四溴雙酚A型環氧樹脂，這種溴化環氧樹脂具有良好的阻燃性，但它在燃燒時會產生溴化氫氣體。此外，近年來在含溴、氯等鹵素的電子電氣設備廢棄物的燃燒產物中已檢測出二噁英、二苯並呋喃等致癌物質，因此溴化環氧樹脂的應用受到限制。2006年7月1日，歐盟的兩份環保指令《關於報廢電氣電子設備指令》和《關於在電氣電子設備中限制使用某些有害物質指令》正式實施，無鹵阻燃覆銅箔層壓板的開發成為業界的重點，各覆銅箔層壓板廠家都紛紛推出自己的無鹵阻燃覆銅箔層壓板。
隨著電子產品資訊處理的高速化和多功能化，應用頻率不斷提高，要求介電常數（Dk）和介電損耗值（Df）越來越低，因此降低Dk/Df已成為基板業者的追逐重點。為了實現低Dk/Df，各種低極性固化劑如苯乙烯-馬來酸酐低聚物（SMA）被廣泛使用，但SMA用於覆銅板基材存在著熱膨脹係數（CTE）大、剝離強度低、阻燃差等問題，尤其是CTE大和吸水率高的問題，嚴重地影響了高多層印刷電路板（PCB）的耐熱性和可靠性。
本發明的目的在於提供一種新型的無鹵熱固性樹脂組合物，以及使用它的預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板和印刷電路板。使用該樹脂組合物製造的層壓板具有高玻璃化轉變溫度、低介電常數、低介電損耗因素、低熱膨脹係數、高耐熱性、低吸水率以及良好的阻燃性、加工性能、耐化學性。
本案發明人為實現上述目的進行了反覆深入的研究，結果發現：包括含磷環氧樹脂、苯乙烯-馬來酸酐低聚物和雙酚芴型苯並噁嗪的無鹵熱固性樹脂組合物，可實現上述目的。
本發明的一個方面涉及一種無鹵熱固性樹脂組合物，其以有機固形物按100重量份計，包含： （A） 含磷環氧樹脂25～55重量份； （B） 苯乙烯-馬來酸酐低聚物10～35重量份；和 （C） 雙酚芴型苯並噁嗪樹脂20～50重量份。
在一個實施方案中，所述含磷環氧樹脂具有下述結構：（I） 其中，q為選自1～10的整數，Z選自氫和低級烷基。
本發明中，術語“低級烷基”表示含有1～6個碳原子的直鏈或支鏈的飽和烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基，叔丁基、正戊基及其同分異構體，和正己基及其同分異構體。優選低級烷基具有1～4個碳原子。
優選地，所述q為選自1～6的整數，更優選為選自1～3的整數。
優選地，所述含磷環氧樹脂的磷含量為6～9重量%。
所述含磷環氧樹脂的使用量建議為25到55重量份，若添加量低於25份則固化物或層壓板的阻燃性能和加工性差，若添加量高於55份則固化物或層壓板吸水率過高、耐濕熱性差。所述含磷環氧樹脂的用量例如為25、27、30、32、35、37、39、40、42、45、48、50、52或55重量份。
所述含磷環氧樹脂可以提供固化後樹脂及其製成的層壓板所需的阻燃性能、介電性能、耐熱性、加工性等。
在一個實施方案中，所述苯乙烯-馬來酸酐低聚物具有下述結構：其中，m:n=（1～10）:1，優選3～8:1，例如為3:1、4:1、6:1或8:1，重均分子量為1300～50000，優選5000～25000，更優選8000～15000。
所述組分（B）苯乙烯-馬來酸酐低聚物的添加量建議為10～35重量份，若添加量過小則降低介電常數和介電損耗值效果不明顯，若添加量過大會大幅降低固化物及其製成的層壓板的黏合力和剝離強度。所述苯乙烯-馬來酸酐低聚物的添加量例如為10、12、15、17、19、21、24、25、27、30、32或35重量份。
所述苯乙烯-馬來酸酐低聚物用作固化劑，可以提供固化後樹脂及其製成的層壓板優異的介電性能和耐熱性。
在一個實施方案中，所述雙酚芴型苯並噁嗪具有下述結構：其中，X選自氫和低級烷基，Y選自氫、芳基和低級烷基。
本發明中，術語“芳基”表示包含6～10個碳環原子的單價芳族碳環的單-或二環體系。芳基的實例包括苯基和萘基。
所述雙酚芴型苯並噁嗪的使用量建議為20到50重量份，若添加量低於20重量份則提高固化物或層壓板的玻璃化轉變溫度（Tg）以及降低CTE和吸水率的效果不明顯，若添加量高於50重量份則固化物或板材脆性較大、加工性差。雙酚芴型苯並噁嗪的使用量例如為20、23、25、30、33、36、38、40、43、45、47或50重量份。
所述雙酚芴型苯並噁嗪，可以提供固化後樹脂及其製成的層壓板所需的玻璃化轉變溫度、模量、電性能、耐濕性、耐熱性、阻燃性能以及力學性能。
本發明的無鹵熱固性樹脂組合物還可以包含含磷阻燃劑，以組分（A）、組分（B）和組分（C）的添加量之和為100重量份計，所述含磷阻燃劑的添加量為0～50重量份，優選為0～30重量份。
優選地，所述含磷阻燃劑選自三（2,6-二甲基苯基）膦、10-（2,5-二羥基苯基）-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二（2,6-二甲基苯基）膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、膦酸酯和聚膦酸酯。
本發明的無鹵熱固性樹脂組合物還可以包含固化促進劑，所述固化促進劑使樹脂固化並加快樹脂固化速度。以組分（A）、組分（B）和組分（C）的添加量之和為100重量份計，所述固化促進劑的添加量為0.01～1重量份。
優選地，所述固化促進劑為咪唑類固化促進劑或吡啶類固化促進劑，其中所述咪唑類固化促進劑選自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-十一烷基咪唑，所述吡啶類固化促進劑選自三乙胺、苄基二甲胺和二甲氨基吡啶。本發明的無鹵熱固性樹脂組合物還可以包含填料，所述填料主要用來調整組合物的一些物性效果，如降低熱膨脹係數（CTE）、降低吸水率、提高熱導率等。
以組分（A）、組分（B）和組分（C）的添加量之和為100重量份計，所述填料的添加量為0～150重量份，優選為0～75重量份。
所述填料包含有機或無機填料。所述無機填料可選自熔融二氧化矽、結晶型二氧化矽、球型二氧化矽、空心二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、矽酸鈣、雲母、玻璃纖維粉中的一種或多種；所述有機填料可選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚碸粉末中的一種或多種。
例如，填料為二氧化矽，填料的粒徑中度值為1～15 μm，優選填料的粒徑中度值為1～10 μm，位於此粒徑範圍的填料具有良好的分散性。
本發明的無鹵熱固性樹脂組合物還可以含有各種添加劑，作為具體例，可以舉出抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤滑劑等。這些各種添加劑可以單獨使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。
本發明的樹脂組合物的常規製作方法：先將固形物放入容器中，然後加入液態溶劑，攪拌至固形物完全溶解後，再加入液態樹脂、填料和促進劑，繼續攪拌均勻即可，最後用溶劑調整溶液固體含量至60～80%而製成膠液。
合適的溶劑包括二甲基甲醯胺（DMF）、二甲基乙醯胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙二醇單甲醚、丙酮或丁酮中的任意一種或者至少兩種的混合溶劑。溶劑的作用是溶解樹脂和固化劑以及分散填料等，通過調節溶劑用量可調整樹脂組合物的固體含量和黏度，樹脂組合物的固體含量優選為60～80%，這有利於後續預浸料的製作。
本發明的另一方面涉及一種預浸料，其包括增強材料及通過含浸乾燥後附著其上的如上所述的無鹵熱固性樹脂組合物。
示例性的增強材料為無紡織物和/或其他織物，例如天然纖維、有機合成纖維以及無機纖維。
舉例而言，使用上述膠液含浸增強材料如玻璃布等織物或有機織物，將含浸好的玻璃布在155℃的烘箱中加熱乾燥5～10分鐘即可得到預浸料。
本發明的另一方面涉及一種層壓板，其包括至少一張如上所述的預浸料。
本發明的另一方面涉及一種覆金屬箔層壓板，其包括至少一張如上所述的預浸料以及覆於疊合後的預浸料一側或兩側的金屬箔。所述的金屬箔為銅箔、鎳箔、鋁箔及SUS箔等，其材質不限。
本發明的另一方面涉及一種印刷電路板，其包括至少一張如上所述的預浸料。
與現有技術相比，本發明能產生的有益效果包括： （1） 本發明的無鹵熱固性樹脂組合物採用高磷含量的含磷環氧樹脂為主體樹脂，該含磷環氧樹脂有著低吸水率、優異的耐熱性和黏合力以及良好的介電性能；同時因為磷含量高，能實現無鹵阻燃，可以不另外添加阻燃劑，以避免阻燃劑對玻璃化轉變溫度（Tg）、介電性能和其他性能的惡化； （2） 本發明的無鹵熱固性樹脂組合物採用苯乙烯-馬來酸酐低聚物為固化劑，所得固化物介電性能和耐熱性優異； （3） 本發明的無鹵熱固性樹脂組合物採用的雙酚芴型苯並噁嗪樹脂含有芴基結構，除了擁有傳統苯並噁嗪的高玻璃化轉變溫度（Tg）、低吸水率、耐熱阻燃好等優點外還有著優異的介電性能和極高的剛性。雙酚芴型苯並噁嗪樹脂的加入可以提高固化物玻璃化轉變溫度並大幅降低固化物CTE和吸水率，能改善苯乙烯-馬來酸酐低聚物帶來的固化物CTE大、吸水率高等問題；此外，該苯並噁嗪樹脂與含磷環氧樹脂有協同阻燃效果，能減少固化物阻燃性達到UL94V-0所需磷含量，進一步降低吸水率； （4） 使用該樹脂組合物製成的預浸料、層壓板具有高玻璃化轉變溫度、低介電常數、低介電損耗因素、低熱膨脹係數、高耐熱性、低吸水率以及良好的阻燃性、加工性能、耐化學性。
下面結合實施例詳述本發明，但本發明並不局限於這些實施例。
（1）樹脂組合物的製備
先將固形物放入合適的容器中，然後加入液態溶劑，攪拌至固形物完全溶解後，再加入液態樹脂、填料和促進劑，繼續攪拌均勻即可，最後用溶劑調整溶液固體含量至60～80%左右而製成膠液。
（2）預浸料的製備
預浸料是使用上述的無鹵熱固性樹脂組合物膠液含浸玻璃布等織物或有機織物，將含浸好的玻璃布在150～160℃的烘箱中加熱乾燥5～10分鐘製成。
（3）覆銅板製作
使用上述的預浸料製作覆銅板的方法舉例說明如下：將兩片或兩片以上的預浸料黏合在一起而製成層壓板，並在層壓板一面或兩面放置金屬箔，所述金屬箔為銅箔、鎳箔、鋁箔及SUS箔等，其材質不限，再將層壓板和放置好的金屬箔放進層壓機，通過加熱和加壓固化成型，使預浸料間和預浸料與金屬箔間黏合在一起。層壓條件如下：（1）在料溫為80～120℃時，將層壓的升溫速率控制在1.5～2.5℃/min；（2）層壓的壓力設置：在外層料溫為120～150℃時施加滿壓，滿壓壓力為300～400psi左右；（3）固化時，控制料溫為180～220℃，並保溫60～120min。
下文中如無特別說明，其份代表重量份，其%代表“重量%”。
實施例1：
（1）樹脂組合物的製備：
按照表1用量比例投料（除溶劑外，材料用量均為固體用量），具體製備方法為：向1000 mL燒杯中依次加入含磷環氧樹脂SEN-6075PM60 35份、苯乙烯-馬來酸酐低聚物EF40 15份、雙酚芴型苯並噁嗪BHF 50份、作為填料的球形矽微粉30份，加入促進劑2-苯基咪唑0.03份調節凝膠化時間（GT）至200～300s，根據實際黏度情況加入丁酮溶劑將固體含量控制在65%左右，繼續攪拌2h熟化。
（2）預浸料的製備：
準備好6張2116玻璃布（生產廠家：臺灣休貝爾公司），尺寸：320 mmÍ380 mm，先將樹脂組合物塗在每張玻璃布上，使樹脂組合物液體浸潤玻璃布並在兩表面黏上樹脂，然後將玻璃布通過輥壓的夾軸將兩表面刮平並去掉部分液體樹脂，將玻璃布上的樹脂含量控制在200～230g/m2 ，得到預浸好樹脂的玻璃布，之後將其放入烘箱在155℃烘烤6～8min，得到預浸料。
（3）覆銅板的製作：
準備2張厚度為35 μm、尺寸為410 mmÍ410 mm的電解銅箔（生產廠家：蘇州福田），將6張預浸料疊起來，保持四角對齊，並在疊好的預浸料上下各覆一張已準備好的35 μm銅箔，放入層壓機，並按如下條件進行層壓：（1）在料溫為80～120℃時，將層壓的升溫速率控制在1.5～2.5℃/min；（2）層壓的壓力設置：外層料溫為120～150℃時施加滿壓，滿壓壓力為350psi左右；（3）固化時，控制料溫在200℃，並保溫90min。製成的覆銅板按照IPC-TM-650和企業標準進行性能檢測，具體物性資料如表1所示。
實施例2、實施例3、實施例4：
實施例2、3、4的製備和實施大體與實施例1相同，只是SEN-6075PM60、EF40、BHF苯並噁嗪的添加比例不同，相比實施例1，實施例2、3、4中SEN-6075PM60添加比例依次增加至40份、50份、55份。
實施例5、實施例6：
實施例5、6的製備和實施大體與實施例1～4相同，只是SEN-6075PM60、EF40、BHF的添加比例不同，另外分別添加了13份和5份的含磷阻燃劑XZ92741。
實施例7：
實施例7的製備和實施大體與實施例2相同，只是不添加促進劑和填料。
實施例8：
實施例8的製備和實施大體與實施例2相同，只是將其中的B-1組分苯乙烯-馬來酸酐低聚物EF40替換成B-2組分苯乙烯-馬來酸酐低聚物EF80。
比較例1：
製備和實施與實施例2大體相同，只是將其中A-1組分具有式（I）結構的含磷環氧樹脂SEN-6075PM60替換成A-2組分DOPO苯酚酚醛環氧樹脂TX-1328。
比較例2：
製備和實施與實施例2大體相同，只是將其中A-1組分具有式（I）結構的含磷環氧樹脂SEN-6075PM60替換成DOPO-NQ環氧樹脂TX-1225。
比較例3：
製備和實施與實施例2大體相同，只是比較例3中不添加BHF苯並噁嗪。
比較例4、比較例5、比較例6：
製備和實施與實施例2大體相同，只是比較例4、5、6分別將實施例2中雙酚芴型苯並噁嗪BHF替換成雙環戊二烯酚型苯並噁嗪LZ 8260N70、酚酞型苯並噁嗪LZ8270、雙酚A型氰酸酯BA-3000。
比較例7、比較例8：
製備和實施與實施例2大體相同，只是比較例7、比較例8中SEN-6075PM60、EF40、BHF苯並噁嗪的添加比例與實施例2中不同。
表1、各實施例的配方組成及其物性資料
表2、各比較例的配方組成及其物性資料
備註：表中皆以固體組分重量份計。
表1和表2所用的材料具體如下：
（A）含磷環氧樹脂
（A-1）具有式（I）結構的含磷環氧樹脂SEN-6075PM60（韓國SHIN-A商品名）
（A-2）DOPO苯酚酚醛環氧樹脂TX-1328（日本新日鐵商品名）
（A-3）DOPO-NQ環氧樹脂TX-1225（日本新日鐵商品名）
（B）苯乙烯-馬來酸酐
（B-1）苯乙烯-馬來酸酐低聚物EF40（SARTOMER商品名）
（B-2）苯乙烯-馬來酸酐低聚物EF80（SARTOMER商品名）
（C-1）雙酚芴型苯並噁嗪BHF苯並噁嗪（HUNTSMAN商品名）
（C-2）雙環戊二烯酚型苯並噁嗪LZ 8260N70（HUNTSMAN商品名）
（C-3）酚酞型苯並噁嗪LZ8270（HUNTSMAN商品名）
（C-4）雙酚A型氰酸酯BA-3000（LONZA商品名）
（D）含磷阻燃劑 XZ92741（美國DOW商品名）
（E）2-苯基咪唑（日本四國化成）
（F）填料 球型矽微粉（平均粒徑為1至10 μm，純度99%以上）
表1和表2中物性的測試方法如下：
（a）玻璃化轉變溫度（Tg）
根據差示掃描量熱法（DSC），按照IPC-TM-650 2.4.25所規定的DSC方法進行測定。
（b）熱膨脹係數（CTE）
按照IPC-TM-650 2.4.24方法進行測定。
（c）介電常數（Dk）和介電損耗因素（Df）
按照SPDR方法測試10GHz下的介電常數和介電損耗因素。
（d）剝離強度
按照IPC-TM-650 2.4.8方法進行測定。
（e）吸水率
按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法進行測定。
（f）耐濕熱性評價
將覆銅板表面的銅箔蝕刻後，評價基板；將基板放置壓力鍋中，在120℃、105KPa條件下處理3小時，然後浸漬在288℃的錫爐中，當基板分層爆板時記錄相應時間；當基板在錫爐中超過5min還沒出現起泡或分層時即可結束評價。
（g）難燃燒性
依據UL 94垂直燃燒法測定。
從表2的物性資料可知，比較例1中使用苯乙烯-馬來酸酐低聚物固化DOPO苯酚酚醛環氧樹脂並加入雙酚芴型苯並噁嗪樹脂，所製成的覆銅板Tg較低、介電性能一般、阻燃較差，只能達到V-1級；比較例2中使用苯乙烯-馬來酸酐低聚物固化DOPO-NQ環氧樹脂並加入雙酚芴苯並噁嗪樹脂，所製成的覆銅板Tg較高但介電性能一般、阻燃較差，只能達到V-1級；比較例3中使用苯乙烯-馬來酸酐低聚物固化具有式（Ⅰ）結構的含磷環氧樹脂，所製成的覆銅板介電性能優異，但Tg和剝離強度低，吸水率高耐濕熱性差，且阻燃只能達到V-1級；比較例4中使用苯乙烯-馬來酸酐低聚物固化具有式（Ⅰ）結構的含磷環氧樹脂並加入雙環戊二烯型苯並噁嗪時，所製成的覆銅板Tg低、CTE較大且介電損耗值較高；比較例5中使用苯乙烯-馬來酸酐低聚物固化具有式（Ⅰ）結構的含磷環氧樹脂並加入酚酞型苯並噁嗪時，所製成的覆銅板介電常數和介電損耗值較高且耐濕熱性表現欠佳；比較例6中使用苯乙烯-馬來酸酐低聚物固化具有式（Ⅰ）結構的含磷環氧樹脂並加入氰酸酯樹脂時，所製成的覆銅板擁有高Tg和低介電損耗值，但介電常數一般，且吸水率較高耐濕熱性差，阻燃只能達到V-1級；比較例7中使用苯乙烯-馬來酸酐低聚物固化低於25重量份的具有式（Ⅰ）結構的含磷環氧樹脂並加入超過50重量份的雙酚芴型苯並噁嗪樹脂，所製得的覆銅板Tg很高，但介電性能和耐熱性表現欠佳，且因配方磷含量較低，阻燃也只達到V-1級；比較例8中使用苯乙烯-馬來酸酐低聚物固化高於55重量份的具有式（Ⅰ）結構的含磷環氧樹脂並加入低於20重量份的雙酚芴型苯並噁嗪樹脂，所製得的覆銅板Tg很低，介電性能和耐熱性表現差，且吸水率高。
從表1的物性資料可知，實施例1～4採用苯乙烯-馬來酸酐低聚物固化具有式（Ⅰ）結構的含磷環氧樹脂並加入雙酚芴型苯並噁嗪樹脂，所製成的覆銅板有著高玻璃化轉變溫度、優異的介電性能、低熱膨脹係數、高黏合力、低吸水率以及優異的耐濕熱性和阻燃性能；實施例5～6在實施例1～4的基礎上另外添加含磷阻燃劑，所製得的覆銅板性能仍然優異；實施例7只添加具有式（Ⅰ）結構的含磷環氧樹脂、苯乙烯-馬來酸酐低聚物和雙酚芴型苯並噁嗪樹脂，不另外添加填料、促進劑，所製得的覆銅板同樣有著高玻璃化轉變溫度、優異的介電性能、高黏合力、低吸水率以及優異的耐濕熱性和阻燃性能，只有熱膨脹係數略高；實施例8中採用了與實施例1～7中不同的苯乙烯-馬來酸酐低聚物EF80，所製得的覆銅板性能同樣優異。
如上所述，與一般的層壓板相比，本發明的印刷電路用層壓板具有更高的玻璃化轉變溫度、更優異的介電性能、更低的吸水率和更好的耐濕熱性，適用於熱固性領域。另外鹵素含量在JPCA無鹵標準要求範圍內能達到難燃性試驗UL94中的V-0標準，有環保的功效。
以上所述，僅是本發明的幾個實施例，並非對本發明做任何形式的限制，雖然本發明以較佳實施例揭示如上，然而並非用以限制本發明，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案的範圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同於等效實施案例，均屬於技術方案範圍內。

Claims (10)

  1. 一種無鹵熱固性樹脂組合物，其以有機固形物按100重量份計，包含：(A)含磷環氧樹脂25~55重量份，所述含磷環氧樹脂具有下述結構：式中，q為選自1~10的整數，Z選自氫和低級烷基，其中磷含量為6~9重量%；(B)苯乙烯-馬來酸酐低聚物10~35重量份，所述苯乙烯-馬來酸酐低聚物具有下述結構：式中，m：n=(1~10)：1，重均分子量為1300~50000；和(C)雙酚芴型苯並噁嗪樹脂20~50重量份，所述雙酚芴型苯並噁嗪樹脂具有下述結構：式中，X選自氫和低級烷基，Y選自氫、芳基和低級烷基。
  2. 如請求項1所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其還包含以下組分中的至少一種：含磷阻燃劑，以組分(A)、組分(B)和組分(C)的添加量之和為100重量份計，所述含磷阻燃劑的添加量為0~50重量份；所述含磷阻燃劑選自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、膦酸酯和聚膦酸酯；固化促進劑，以組分(A)、組分(B)和組分(C)的添加量之和為100重量份計，所述固化促進劑的添加量為0.01~1重量份；所述固化促進劑為咪唑類固化促進劑或吡啶類固化促進劑；填料，以組分(A)、組分(B)和組分(C)的添加量之和為100重量份計，所述填料的添加量為0~150重量份；所述填料包括無機填料或/和有機填料；其他添加劑，所述其他添加劑為抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑和潤滑劑中的任意一種或者至少兩種的混合物。
  3. 如請求項2所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其中所述含磷阻燃劑的添加量為0~30重量份。
  4. 如請求項2所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其中所述咪唑類固化促進劑選自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-十一烷基咪唑，所述吡啶類固化促進劑選自三乙胺、苄基二甲胺和二甲氨基吡啶。
  5. 如請求項2所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其中所述填料的添加量為0~75重量份。
  6. 如請求項2所述的無鹵熱固性樹脂組合物，其中所述無機填料選自熔融二氧化矽、結晶型二氧化矽、球型二氧化矽、空心二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、矽酸鈣、雲母和玻璃纖維粉中的一種或多種，所述有機填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚碸粉末中的一種或多種。
  7. 一種預浸料，包含增強材料及通過含浸乾燥後附著其上的如請求項1~6中任一項所述的無鹵熱固性樹脂組合物。
  8. 一種層壓板，包含至少一張如請求項7所述的預浸料。
  9. 一種覆金屬箔層壓板，包括至少一張如請求項7所述的預浸料以及覆於疊合後的預浸料一側或兩側的金屬箔。
  10. 一種印刷電路板，包含至少一張如請求項7所述的預浸料。
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