TWI532784B - A halogen-free resin composition and use thereof - Google Patents

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Description

一種無鹵樹脂組合物及其用途
本發明涉及一種無鹵樹脂組合物以及使用它的預浸料和層壓板，其具有低介電常數、低介電損耗因素、低吸水率、高尺寸穩定性、高耐熱性以及良好的阻燃性、加工性能、耐化學性。
傳統的印製電路用層壓板通常採用溴系阻燃劑來實現阻燃，特別是採用四溴雙酚A型環氧樹脂，這種溴化環氧樹脂具有良好的阻燃性，但它在燃燒時會產生溴化氫氣體。此外，近年來在含溴、氯等鹵素的電子電器設備廢棄物的燃燒產物中已檢測出戴奧辛(dioxin)、二苯并呋喃等致癌物質，因此溴化環氧樹脂的應用受到限制。2006年7月1日，歐盟的兩份環保指令《關於報廢電器電子設備指令》和《關於在電器電子設備中限制使用某些有害物質指令》正式實施，無鹵阻燃覆銅箔層壓板的開發成為業界的熱門商品，各覆銅箔層壓板廠家都紛紛推出自己的無鹵阻燃覆銅箔層壓板。
隨著電子產品資訊處理的高速化和多功能化，應用頻率不斷提高，除了對層壓板材料的耐熱性有更高的 要求外，要求介電常數和介電損耗值越來越低，因此降低Dk/Df已成為基板業者的追逐熱門項目。傳統的FR-4材料多採用雙氰胺作為固化劑，這種固化劑具有三級反應胺，具有良好的工藝操作性，但由於其C-N鍵較弱，在高溫下容易裂解，導致固化物的熱分解溫度較低，無法滿足無鉛製程的耐熱要求。在此背景下，隨著2006年無鉛製程的大範圍實施，行內開始採用酚醛樹脂作為環氧的固化劑，酚醛樹脂具有高密度的苯環結構，所以和環氧樹脂固化後體系的耐熱性優異，但同時固化物的介電性仍有被惡化的趨勢。
日本專利特開2002-012650，2003-082063提出了合成一系列含有苯環、萘環或聯苯結構的活性酯固化劑作為環氧樹脂的固化劑如IAAN、IABN、TriABN、TAAN，得到的固化物與傳統酚醛相比有較低的介電常數和介電損耗值。日本專利特開2003-252958提出用活性酯固化聯苯型環氧樹脂可以得到介電常數和介電損耗值較低的固化物，但由於環氧樹脂為二官能環氧樹脂，與活性酯的交聯密度低，固化物的玻璃化轉變溫度(glass transition temperature，Tg)較低、耐熱性較差。日本專利特開2004-155990採用芳香羧酸與芳香酚反應製得一種多官能的活性酯固化劑，使用該活性酯固化劑固化酚醛型環氧樹脂可以得到較好介電性能、較高耐熱性的固化物。日本專利特開2009-040919提出一種黏合力優異、介電常數穩定的熱固性樹脂組合物，主要組分包括環氧樹脂、活性酯固 化劑、固化促進劑、有機溶劑，並研究了環氧樹脂和活性酯的用量。此外，日本專利特開2009-242559、特開2009-242560、特開2010-077344、特開2010-077343分別提出用活性酯固化烷基化苯酚或烷基化萘酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂，可以得到低吸濕性、低介電常數和介電損耗的固化物。
以上現有專利都提出了使用活性酯固化劑固化環氧樹脂可以降低固化物介電常數、介電損耗因素、吸水率，其缺點是難在保持黏合力不下降的前提下進一步降低介電常數、介電損耗值和吸水率並提高儲能模量和彎曲強度。
針對已有技術中的問題，本發明的目的之一在於提供一種無鹵樹脂組合物。使用該無鹵樹脂組合物製備的印製電路用層壓板具有低介電常數、低介電損耗因素、低吸水率、高尺寸穩定性、高耐熱性、高儲能模量、高彎曲強度、高剝離強度以及良好的阻燃性、加工性能和耐化學性。
為了達到上述目的，本發明採用了如下技術方案：一種無鹵樹脂組合物，以(A)、(B)、(C)和(D)總有機固形物總量100重量份計，其包含：(A)雙環戊二烯型苯並噁嗪樹脂，10到60重量份； (B)環氧樹脂；(C)活性酯固化劑；(D)含磷阻燃劑。
為實現上述目的，本發明人進行了反覆深入的研究，結果發現：通過將雙環戊二烯型苯并噁嗪與環氧樹脂、活性酯固化劑、含磷阻燃劑及其他可選物質混合得到的無鹵樹脂組合物，可達到上述的目的。
本發明的目的之二在於提供一種樹脂膠液，其是將如上所述的無鹵樹脂組合物分散在溶劑中得到。
本發明的目的之三在於提供一種預浸料，其包括增強材料及通過含浸乾燥後附著在增強材料上的如上所述的無鹵樹脂組合物。
本發明的目的之四在於提供一種層壓板，所述層壓板含有至少一張如上所述的預浸料。
與已有技術相比，本發明具有如下有益效果：①本發明涉及的無鹵樹脂組合物採用了雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂，該苯并噁嗪樹脂含雙環戊二烯結構，除了擁有傳統苯并噁嗪高玻璃化轉變溫度(Tg)、吸水率低、尺寸穩定性高、低熱膨脹係數、耐熱阻燃好等優點外還有著優異的介電性能，在環氧樹脂中混入該苯并噁嗪樹脂不僅可以降低固化物介電常數、介電損耗值、吸水率還可提高固化物儲能模量、彎曲強度，並保持黏合力不下降；該苯并噁嗪與含磷阻燃劑有協同阻燃效果，能減少固化物阻燃性達到UL 94V-0所需磷含量，進一步降低吸水 率；②本發明的無鹵樹脂組合物以活性酯為固化劑，充分發揮了活性酯與環氧樹脂反應不生成極性基團從而介電性能優異耐濕熱性能好的優勢，③使用該無鹵樹脂組合物製成的預浸料、印製電路用層壓板具有低介電常數、低介電損耗因素、低吸水率、高耐熱性、高尺寸穩定性、高剝離強度、高儲能模量、高彎曲強度以及良好的阻燃性、加工性能、耐化學性。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
[無鹵樹脂組合物]
本發明中的組分(A)，即雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂，其可以提供固化後樹脂及其製成的層壓板所需的低介電常數、低介電損耗因素、耐濕性、尺寸穩定性、耐熱性、阻燃性能以及力學性能，使用量建議為10~60重量份為宜，例如13重量份、16重量份、19重量份、22重量份、25重量份、28重量份、31重量份、34重量份、37重量份、40重量份、43重量份、46重量份、49重量份、52重量份、55重量份或58重量份。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述組分(A)雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂的含量為10~30重量份，例如12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份或28重量份，此時，組分(A)雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂作為環氧樹脂的固化劑使用，其能明顯降低固化物介電常數、介電損耗因素並使固化物保持較好的韌性。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述組分(A)雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂的含量為30~60重量份，例如32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份或58重量份，此時，組分(A)雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂作為主體樹脂使用，能進一步降低固化物介電常數、介電損耗因素及吸水率並提高固化物的剛性和儲能模量。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述組分(A)雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂具有如下結構：
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述組分(B)環氧樹脂為環氧當量為150~550g/mol的環氧樹脂，所述環氧當量例如為180g/mol、210g/mol、240g/mol、270g/mol、300g/mol、330g/mol、360g/mol、390g/mol、420g/mol、450g/mol、480g/mol、510g/mol或540g/mol。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述組分(B)環氧樹脂選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚型酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、異氰 酸酯型環氧樹脂、苯酚芳烷基自阻燃環氧樹脂(Xylok型環氧樹脂)及聯苯型環氧樹脂中的至少任意一種或者至少兩種的混合物，優選雙環戊二烯型環氧樹脂。
優選地，所述組分(B)環氧樹脂添加量為10~60重量份，例如13重量份、16重量份、19重量份、22重量份、25重量份、28重量份、31重量份、34重量份、37重量份、40重量份、43重量份、46重量份、49重量份、52重量份、55重量份或58重量份。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述組分(C)活性酯固化劑包括下述結構的活性酯： 其中，X為苯環或萘環，j為0或1，k為0或1，n表示平均重複單元為0.25~1.25。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述組分(C)活性酯固化劑的添加量為5~35重量份，例如6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，本發明中所述組分(D)，即含磷阻燃劑，使樹脂組合物具有阻燃特性，符合UL 94V-0要求。阻燃劑的添加量根據固化物阻燃性達到UL 94V-0級別要求而定，並沒有特別的限制，優選含磷阻燃劑的添加量是組分(A)、組分(B)和組 分(C)的添加量之和的5~100重量%，例如10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、55重量%、60重量%、65重量%、70重量%、75重量%、80重量%、85重量%、90重量%或95重量%，優選5~50重量%。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述含磷阻燃劑為三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯及聚磷酸酯中的任意一種或者至少兩種的混合物。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述無鹵樹脂組合物還包括(E)固化促進劑，其可以使樹脂固化並加快樹脂固化速度。所述固化促進劑為咪唑類固化促進劑或/和吡啶類固化促進劑，進一步優選2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、三乙胺、苄基二甲胺及二甲胺基吡啶中的任意一種或者至少兩種的混合物。
所述固化促進劑的添加量為組分(A)、(B)、(C)和(D)添加量之和的0.05~1重量%，例如0.08重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%或0.9重量%。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述無鹵樹脂組合物還包括(F)填料，主要用來調整組合 物的一些物性效果，如降低熱膨脹係數(CTE)、降低吸水率、提高熱導率等。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述填料為有機或無機填料。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述無機填料選自二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、矽酸鈣、雲母及玻璃纖維粉中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選熔融二氧化矽、結晶型二氧化矽、球型二氧化矽、空心二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、矽酸鈣、雲母及玻璃纖維粉中的任意一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如結晶型二氧化矽和無定形二氧化矽的混合物，球形二氧化矽和二氧化鈦的混合物，鈦酸鍶和鈦酸鋇的混合物，氮化硼和氮化鋁的混合物，碳化矽和氧化鋁的混合物，結晶型二氧化矽、無定形二氧化矽和球形二氧化矽的混合物，二氧化鈦、鈦酸鍶和鈦酸鋇的混合物，氮化硼、氮化鋁、碳化矽和氧化鋁的混合物。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述有機填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚及聚醚碸粉末中的任意一種或者至少兩種的混合物。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述填料為二氧化矽。
優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上， 所述填料的平均粒徑(即粒徑的中度值)為1~15μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm，優選1~10μm，位於此粒徑段的填料具有良好的分散性。
所述填料的添加量為組分(A)、(B)、(C)和(D)添加量之和的0~300重量%，不包括0，例如0.08重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%、60重量%、90重量%、120重量%、150重量%、180重量%、210重量%、240重量%、260重量%、270重量%、280重量%、290重量%或295重量%，優選0~50重量%。
本發明所述的“包括”，意指其除所述組份外，還可以包括其他組份，這些其他組份賦予所述無鹵樹脂組合物不同的特性。除此之外，本發明所述的“包括”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……組成”。
例如，所述無鹵樹脂組合物還可以含有各種添加劑，作為具體例，可以舉出阻燃劑、抗氧化劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤滑劑等。這些各種添加劑可以單獨使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。
[樹脂膠液]
本發明的目的之二在於提供一種樹脂膠液，其是將如上所述的無鹵樹脂組合物溶解或分散在溶劑中得 到。
本發明樹脂膠液的常規製備方法為：先將固形物放入，然後加入液態溶劑，攪拌至固形物完全溶解後，再加入液態樹脂和促進劑，繼續攪拌均勻即可，最後用溶劑調整溶液固體含量至65~75%而製成膠液，即本發明樹脂膠液。
作為本發明中的溶劑，沒有特別限定，作為具體例，可以舉出甲醇、乙醇、丁醇等醇類，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚類，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環己酮等酮類，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯類，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮類溶劑。上述溶劑可以單獨使用一種，也可以兩種或者兩種以上混合使用，優選甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類溶劑與丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環己酮等酮類溶劑混合使用。
[預浸料]
本發明的目的之三在於提供一種預浸料，其包括增強材料及通過含浸乾燥後附著在增強材料上的如上所述的無鹵樹脂組合物。所述預浸料具有低介電常數、低介電損耗因素、低吸水率、高尺寸穩定性、高耐熱性、高儲能模量、高彎曲強度、高剝離強度以及良好的阻燃性、加工性能和耐化學性。
本發明的預浸料是使用上述的無鹵樹脂組合物加熱乾燥製得的，所使用的增強材料為無紡織物或其它織物，例如天然纖維、有機合成纖維以及無機纖維。使用上述膠液含浸玻璃布等織物或有機織物，將含浸好的玻璃布在155℃的烘箱中加熱乾燥5~8分鐘即可得到預浸料。
[層壓板]
本發明的目的之四在於提供一種層壓板，所述層壓板含有至少一張如上所述的預浸料。所述層壓板具有低介電常數、低介電損耗因素、低吸水率、高尺寸穩定性、高耐熱性、高儲能模量、高彎曲強度、高剝離強度以及良好的阻燃性、加工性能和耐化學性。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
下文中無特別說明，其份代表重量份，其%代表“重量%”。
(A-1)雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂
LZ 8260N70(HUNTSMAN商品名)
(A-2)改性聚苯醚(PPO)
PP-403(臺灣晉一化工商品名)
(A-3)雙酚A型苯并噁嗪
LZ 8290H62(HUNTSMAN商品名)
(B)環氧樹脂
(B-1)HP-7200H(大日本油墨，雙環戊二烯型環氧樹脂)
(B-2)NC-3000(日本化藥，聯苯型環氧樹脂)
(C)固化劑
(C-1)HPC-8000-65T(大日本油墨，活性酯固化劑)
(C-2)2812(韓國MOMENTIVE，線性酚醛固化劑)
(C-3)DICY(寧夏大榮，雙氰胺固化劑)
(D)阻燃劑
(D-1)含磷阻燃劑
SPB-100(日本大塚化學株式會社，苯氧基磷腈化合物)
(D-2)含氮阻燃劑
MCA(山東壽光，三聚氰胺尿酸鹽)
(E)2-苯基咪唑(日本四國化成)
(F)填料
球型矽微粉(平均粒徑為1至10μm，純度99%以上)
樹脂組合物的製備方法為：先將固形物放入，然後加入液態溶劑，攪拌至固形物完全溶解後，再加入液態樹脂和促進劑，繼續攪拌均勻即可，最後用溶劑調整溶液固體含量至65%-75%而製成膠液，即得到樹脂膠液，使用該膠液含浸玻璃布等織物或有機織物，將含浸好的玻璃 布在155℃的烘箱中加熱乾燥5-8分鐘製成預浸料。
使用上述的預浸料10片和2片1盎司(35μm厚度)的金屬箔疊合在一起，通過熱壓機層壓，從而壓製成雙面金屬箔的層壓板。所述的層壓須滿足以下要求：①層壓的升溫速率通常在料溫80-120℃時應控制在1.5-2.5℃/min；②層壓的壓力設置，外層料溫在120-150℃施加滿壓，滿壓壓力為350psi左右；③固化時，控制料溫在190℃，並保溫90min。所述的金屬箔為銅箔、鎳箔、鋁箔及SUS箔等，其材質不限。
針對上述製成的印製電路用層壓板(10片預浸料)測試其玻璃化轉變溫度、介電常數、介電損耗因素、吸水性、耐熱性、阻燃性等性能，如表1所示。
以上特性的測試方法如下：
(a)玻璃化轉變溫度(Tg)：根據差示掃描量熱法(DSC)，按照IPC-TM-650 2.4.25所規定的DSC方法進行測定。
(b)介電常數、介電損耗因素
根據使用條狀線的共振法，按照IPC-TM-650 2.5.5.5測定1GHz下的介電損耗、介電損耗因素。
(c)剝離強度
按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“熱應力後”的實驗條件，測試金屬蓋層的剝離強度。
(d)儲能模量
按照IPC-TM-650 2.4.24.4方法進行測定。
(e)彎曲強度
按照IPC-TM-650 2.4.4方法進行，在室溫下把負載施加於規定尺寸和形狀的試樣上進行測定。
(f)吸水性
按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法進行測定。
(g)耐浸焊性
按照IPC-TM-650 2.4.13.1觀察分層起泡時間。
(h)難燃燒性
依據UL 94垂直燃燒法測定。
從表1的物性資料可知，實施例1-4是使用了雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂與環氧樹脂、活性酯固化劑共固化後，得到的層壓板介電性能、吸水性、儲能模量以及彎曲強度大有改善，而且剝離強度沒有下降。比較例1中使用雙環戊二烯型環氧樹脂與活性酯固化劑固化時剝離強度較高，介電性能一般，吸水率高同時儲能模量和彎曲強度較低；比較例2中加入改性PPO之後介電性能和吸水性有較大改善，但有損剝離強度、儲能模量和彎曲強度；比較例3中使用雙酚A型噁嗪作為主體樹脂，比較例4中採用雙酚A型噁嗪與活性酯共固化環氧樹脂，比較例5中採用線性酚醛代替活性酯固化雙環戊二烯型苯并噁嗪和環氧樹脂，比較例6中使用雙氰胺代替活性酯固化雙環戊二烯型苯并噁嗪和環氧樹脂，板材介電性能均明顯惡化，其中比較例6吸水率、儲能模量和耐熱性也有所惡化；比較例7和8分別採用含氮阻燃劑和不加阻燃劑，板材阻燃性較差，只能達到V-1級；比較例9採用雙環戊二烯型苯并噁嗪和活性酯共固化環氧樹脂但不加填料，板材剝離強度有所改善，但儲能模量、阻燃性較差。
如上所述，與一般的無鹵層壓板相比，本發明的印製電路用層壓板在具有更優異的介電性能、耐濕性、 尺寸穩定性和剝離強度，適用於高密度互聯領域。另外本發明充分利用了苯并噁嗪樹脂與含磷阻燃劑的協同特性，鹵素含量在JPCA無鹵標準要求範圍內能達到難燃性試驗UL94中的V-0標準，有環保的功效。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明並不侷限於上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。

Claims (27)

  1. 一種無鹵樹脂組合物，以(A)、(B)、(C)和(D)總有機固形物總量100重量份計，其包含：(A)雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂，10~60重量份；(B)環氧樹脂，10~60重量份；(C)活性酯固化劑，5~35重量份；及(D)含磷阻燃劑；所述含磷阻燃劑的添加量是組分(A)、組分(B)和組分(C)的添加量之和的5~100重量份。
  2. 如請求項1所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂的含量為10~30重量份。
  3. 如請求項1所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂的含量為30~60重量份。
  4. 如請求項1或2所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂具有如下結構：
  5. 如請求項1或2所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述組分(B)環氧樹脂為環氧當量為150~550g/mol的環氧樹脂。
  6. 如請求項1或2所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述組分(B)環氧樹脂選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環 氧樹脂、苯酚型酚醛環氧樹脂、雙酚A型酚醛環氧樹脂、鄰甲酚酚醛環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、異氰酸酯型環氧樹脂、苯酚芳烷基自阻燃環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂中的至少任意一種或者至少兩種的混合物。
  7. 如請求項6所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述組分(B)環氧樹脂為雙環戊二烯型環氧樹脂。
  8. 如請求項1或2所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述活性酯固化劑包括下述結構的活性酯： 其中，X為苯環或萘環，j為0或1，k為0或1，n表示平均重複單元為0.25~1.25。
  9. 如請求項1所述的無鹵樹脂組合物，其中，以組分(A)、組分(B)和組分(C)的添加量之和為100重量份計，所述含磷阻燃劑的添加量是5~50重量份。
  10. 如請求項1或2所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述含磷阻燃劑選自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯及聚磷酸酯中的任意一種或者至少兩種的混合物。
  11. 如請求項1或2所述的無鹵樹脂組合物，還包括(E)固化促進劑。
  12. 如請求項11所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述固化促進劑為咪唑類固化促進劑或/和吡啶類固化促進劑。
  13. 如請求項12所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述固化促進劑選自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、三乙胺、苄基二甲胺及二甲胺基吡啶中的任意一種或者至少兩種的混合物。
  14. 如請求項11所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述固化促進劑的添加量為組分(A)、(B)、(C)和(D)添加量之和的0.05~1重量%。
  15. 如請求項1或2所述的無鹵樹脂組合物，還包括(F)填料。
  16. 如請求項15所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述填料為有機或無機填料。
  17. 如請求項16所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述無機填料選自二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、矽酸鈣、雲母及玻璃纖維粉中的任意一種或者至少兩種的混合物。
  18. 如請求項17所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述無機填料選自熔融二氧化矽、結晶型二氧化矽、球型二氧化矽、空心二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、滑石粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鍶、碳酸鈣、矽酸鈣、雲母及玻璃纖維粉中的任意一種或者至少兩種的混合物。
  19. 如請求項16所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述有機填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚及聚醚碸粉末中的任意一種或者至少兩種的混合物。
  20. 如請求項15所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述填料為二氧化矽。
  21. 如請求項15所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述填料的平均粒徑值為1~15μm。
  22. 如請求項21所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述填料的平均粒徑值為1~10μm。
  23. 如請求項15所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述填料的添加量為小於等於組分(A)、(B)、(C)和(D)添加量之和的300重量%。
  24. 如請求項23所述的無鹵樹脂組合物，其中，所述填料的添加量為小於等於組分(A)、(B)、(C)和(D)添加量之和的50重量%。
  25. 一種樹脂膠液，其是將如請求項1至24中任一項所述的無鹵樹脂組合物分散在溶劑中得到。
  26. 一種預浸料，其包括增強材料及通過含浸乾燥後附著在增強材料上的如請求項1至24中任一項之一所述的無鹵樹脂組合物。
  27. 一種層壓板，含有至少一張如請求項26所述的預浸料。
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