CN105385107A - 一种高介电基板用热固性树脂组合物、层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高介电基板用热固性树脂组合物、层压板。本发明热固性树脂组合物包括300～550份高介电常数填料和100份有机固形份，100份有机固形份包含：环氧树脂组合物：30～50份；活性酯固化剂：18～35份；双马来酰亚胺树脂：4～15份；氰酸酯改性聚苯醚树脂：4～20份；促进剂二甲氨基吡啶：0.01～2份。本发明热固性树脂组合物具有较高的介电常数、优异的耐热性以及较高的玻璃化转变温度，能满足无线导航设备小型化的发展要求。

Description

一种高介电基板用热固性树脂组合物、层压板
技术领域
本发明涉及一种具有高Tg、高介电、低损耗性能的覆铜板用树脂粘合剂以及该粘合剂制造的层压板及该层压板的制造方法。
背景技术
随着科技水平的不断提高，无线电导航发展迅速，移动通讯市场日益开阔。2015年，我国北斗卫星导航系统达到全球覆盖，从而促使各种定位、导航系统，如车辆定位、通讯定位、遥控测绘、电子导航等快速发展，不断向小型化转变，然而射频前端器件的尺寸与基板的介电常数成反比，所以高介电常数基板的开发势在必行。与此同时，高频通讯设备、变频器、压电传感器等领域发展迅猛，对高介电常数基板的需求日渐增大，继而对高介电常数基板的开发万分期待。
现阶段，市场上高介电基板主要有两种：高介电陶瓷基板和高介电覆铜层压板。陶瓷基板虽然具有较高的介电常数，但其存在易碎、加工困难、机械性能差等弊端，并且在制备陶瓷材料时需要500℃以上甚至1000℃的温度烧结，对设备、工艺和操作环境的要求都很高。而高介电覆铜层压板的制备过程中需要加入高介电填料，并对粘合剂配方加以调整，可以使其同时具有高介电常数、高Tg、良好的加工性能、机械性能等优点。
生产高介电覆铜板通常选用环氧树脂固化，常用多元胺型、酸酐型、酚醛型、聚硫醇型等固化剂固化，但是环氧树脂中存在着大量羟基，致使固化物的吸水率上升，耐湿热性能下降。聚酰亚胺类树脂因具有良好的耐热想和柔顺性，顺利解决了无机填料占比过大引起的耐热性差和粘度过大等问题而被大量应用。
活性酯在较温和的条件下就可以和环氧树脂发生反应，同时，固化后的产物不含有羟基，取而代之的是酯基，可以得到耐湿热性能和介电性能优良的环氧树脂固化产物，但是，通过活性酯固化环氧树脂得到的固化物耐热性能不足，不能满足材料在实际应用中的要求。为此人们再此基础上对活性酯固化环氧树脂体系进行了大量改进研究。
双马来酰亚胺是由聚酰亚胺树脂体系派生的另一类树脂体系，是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，又有优良的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，近年来得到迅速发展和广泛应用。
专利CN103351581A使用活性酯，环氧树脂，烯丙基改性双马来酰亚胺，氰酸酯树脂制得的组合物，其中氰酸酯树脂的使用，可以提升基材Tg以及基材的介电性能，但氰酸酯树脂具有较大的吸水率，在配方中大量使用会使得基材的耐湿热性差，加工性变差。
专利CN103101252A使用活性酯环氧树脂常规固化体系，经表面处理后的复合高介电填料，其中该种特殊填料的使用，可以很大程度的提高基材的介电常数，同时保证较低的介电损耗，但是高介电填料经复合、表面处理后，导致制备的覆铜层压版剥离强度变低，耐浸焊性变差。
专利CN101934619A使用聚酰亚胺树脂，高介电填料，并通过特殊的制备方法制得覆铜板，该种基板具有高介电、高玻璃化转变温度等特性，但其在生产中只适用于单面或双面板，实际应用中多层板的适用盲点使其前景市场具有很大的局限性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于高介电基材的热固性树脂组合物，以及由其制成的覆铜层压板及该覆层压板的制造方法。本发明热固性树脂组合物主要包括环氧树脂组合物，活性酯固化剂，氰酸酯改性聚苯醚树脂，双马来酰亚胺树脂，二甲氨基吡啶，高介电填料等，就其特性而言，本发明所提供的热固性树脂组合物具有高电常数、低介电损耗、高玻璃转化温度(Tg)、高耐湿热性、难燃等特性。
本发明还公开了一种用热固性树脂组合物制成的预浸料，其具有高介电常数、低介电损耗、高玻璃化转变温度、耐湿热性好等特性。
本发明提供的预浸料包括基料及通过含浸干燥之后附着在基料上的高介电树脂组合物。
本发明的另一目的在于提供一种用热固性树脂组合物制成的层压板，其具有高介电常数、低介电损耗、高玻璃化转变温度、耐湿热性好、难燃。
为解决现有技术存在的上述问题，本申请的发明人经过长期研究发现，通过氰酸酯改性后的聚苯醚树脂同时具有氰酸酯和聚苯醚树脂的优异特性，即高玻璃化转变温度和良好的加工型，此外，所制得改性聚苯醚树脂具有良好的溶解性与粘结力。使用环氧树脂可以进一步降低基材的成本，提高基材的加工性能，同时使用活性酯固化剂，消除固化时产生的羟基，提高耐湿热性能。双马来酰亚胺树脂具有高玻璃化转变温度、良好的阻燃性、优异的力学性能和尺寸稳定性、加工工艺类似于环氧树脂等特性，可以提高基板的热可靠性与尺寸稳定性，并降低生产成本。
本发明采取如下技术方案：
一种高介电基板用热固性树脂组合物，包括300～550份高介电常数填料和100份有机固形份，100份有机固形份包含：
环氧树脂组合物：30～50份；
活性酯固化剂：18～35份；
双马来酰亚胺树脂：4～15份；
氰酸酯改性聚苯醚树脂：4～20份；
促进剂二甲氨基吡啶：0.01～2份。
优选的，所述的氰酸酯改性聚苯醚树脂，其数均分子量在2000～7000g/mol范围内，经由100份聚苯醚树脂与100～130份氰酸酯树脂，在85～180℃下反应100～130min制得；其中，所述的聚苯醚分子结构为：
式中，R1、R2可以是独立的氢原子，烷基，烯基，炔基，R3为芳基；其中，氰酸酯树脂包括双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯中的一种或一种以上的混合物。
优选地，所述的高介电树脂组合物中，环氧树脂组合物为溴化环氧树脂、苯氧环氧树脂和特种环氧树脂中的一种或多种混合物。其中，特种环氧树脂包括联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、奈环型环氧树脂、含双键的改性环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂中的一种或一种以上混合物。
优选地，所述高介电树脂组合物中，活性酯固化剂为包含两个或两个以上具有较高活性的酯基的活性酯类有机物，如间苯三酚乙酸酯、间甲酚苯乙酸酯、乙三甲荃酸酯、苯甲酸酯、乙酸苯酚酯等。
优选地，所述高介电树脂组合物中，双马来酰亚胺树脂为4,4’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二氨基二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二氨基二苯砜双马来酰亚胺、4,4’-二氨基二苯异丙基双马来酰亚胺中的一种或一种以上的混合物。
优选地，所述高介电树脂组合物中，促进剂二甲氨基吡啶作为固化剂促进剂，用于催化活性酯固化环氧树脂体系，用量为0.01～2份。
优选地，所述高介电常数填料选用具有钙钛矿型结晶结构或复合钙钛矿型结晶结构的高介电常数无机粒子，进一步优选钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶钡、钙钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、钛酸镧钡、钛酸锆钡、二氧化钛、二氧化铪、铌镁酸铅、铌镁酸钡、铌酸锂、铌酸钾、钽酸铝锶、铌酸钽钾、铌酸锶钡、铌酸钡铅、铌酸钛钡、钽酸铋锶、钛酸铋、钛酸钡铷或钛酸铜钙中的任意一种或者至少两种的混合物。
根据本发明，所述高介电树脂组合物中还可以添加适宜辅料、助剂，包括含溴阻燃剂，增韧剂，偶联剂，分散剂等，对组合物性能有提高的化合物。
所述高介电树脂组合物中也可加入少量的促进剂，包括选自羧酸金属盐类、苯酚类、醇类、脲衍生物、咪唑、金属螯合物及其混合物的化合物，优选的催化剂包括金属羧酸盐类、或咪唑，金属羧酸盐类如乙酰丙酮酸金属盐，此处金属元素选自如锌、钴、铜、锰、铁、镍、铝及其混合物。所选择的固化促进剂可以是已知任何可以加快热固性树脂固化速度的促进剂。
所述高介电树脂组合物，其溴含量控制在6％-20％为宜。
所述的高介电热固性树脂组合物制成的预浸料，包括增强材料及通过含浸干燥之后附着在增强材料上的热固性树脂组合物。
本发明还公开一种由上述高介电脂组合物制成的覆铜层压板，其包括数个叠合的预浸料，每一预浸料包括纤维增强材料及通过含浸干燥之后附着在增强材料上的热固性树脂组合物。
本发明采用上述热固性树脂组合物制造覆铜层压板的方法，其采取如下技术方案：将上述热固性树脂组合物混合搅拌均匀，制成分散均匀的预浸料；由玻纤布浸渍前述的预浸料，然后在80～180℃下烘烤2～15分钟，即可得到半固化片，然后将其一层或数层相互叠合而形成半固化片层，在半固化片层的一面或两面覆上金属铜箔，在0.5MPa～5MPa压力和150℃～250℃温度下压制1-5小时而成。
本发明具有如下技术效果：
(1)本发明的热固性树脂组合物，具有良好的耐热性、高玻璃化转变温度、低吸水率、优异的阻燃性、高介电常数和低介质损耗因子等优点。
(2)采用上述热固性树脂组合物制得的半固化片和覆铜箔层压板具有良好的耐热性、高玻璃化转变温度、低吸水率、优异的阻燃性、高介电常数和低介质损耗因子。
具体实施方式
为了更好的说明本发明，对本发明优选实施例作详细说明，其中各组分质量份数按固形份质量计算。
针对上述过程制得的覆铜箔层压板，测量其介电常数、加点损耗、玻璃化转变温度、剥离强度、吸水性、阻燃性、耐浸焊性等性能。
实施例1
取高溴环氧(EP-34)15份，苯氧环氧(PN-50)10份，联苯型环氧20份；活性酯35份，双马来酰亚胺(BMI)7份，氰酸酯改性聚苯醚(M-PPO)13份，二甲氨基吡啶(DMAP)0.15份，乙酰丙酮钴0.02份，钛酸钡填料(BP-300)400份，用有机溶剂，溶解、调节树脂组合物的固含量为65wt％，在室温下在配备有搅拌器及冷凝器的容器内调制成预浸料。
将该热固性树脂组合物浸渍并涂布在E型玻璃布(2116，单重104g/m2)上，并在170℃烘箱中烘烤后制得树脂含量50％的半固化片。
将制得的树脂含量50％的半固化片，上下各放一张铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜箔层压板。具体压合工艺为在2MPa压力下，200℃温度下压合2小时。
依据IPC-TM650检测方法，检测覆铜箔层压板的介电常数(Dk)、介质损耗因子(Df)、玻璃化转变温度(Tg)、剥离强度、耐热性、吸水率、阻燃性等性能，具体结果见表3。
实施例2～6与比较例1～6的树脂组合物、半固化片、覆铜箔层压板与实施例1相同，具体组分比例见表1～2，测试结果见表3～4。
表1
表2
表3
表4
实施例所用原材料：
环氧树脂1：厂家：长春人造树脂厂，商品名：EP34，高溴环氧树脂
环氧树脂2：厂家：韩国宇进商社株式会社，商品名：PN-50，苯氧树脂
环氧树脂3：厂家：日本化药株式会社，商品名：NC3000，联苯型环氧树脂
活性酯：厂家：日本DIC公司，商品名，HPC8000-65T，
双马来酰亚胺：厂家：湖北华烁科技股份有限公司，商品名，二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂
氰酸酯：厂家：Lonza，商品名：BA-3000S，双酚A型氰酸酯
聚苯醚：厂家，沙伯基础创新塑料，商品名：SA-90,改性端羟基聚苯醚
二甲氨基吡啶：厂家：Samchunchemical，商品名，DMAP
含溴阻燃剂：厂家：美国雅宝公司，商品名：BT93W，乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺
高介电常数填料：厂家：山东国瓷功能材料股份有限公司，商品名：BT-300，钛酸钡填料
促进剂：厂家：日本四国化成株式会社，商品名：2-E4MZ,二乙基四甲基咪唑
称取改性端羟基低分子量聚苯醚树脂100重量份于烧杯中，加入丁酮使其完全溶解，加入双酚A氰酸酯树脂120重量份，在120℃的油浴条件下反应100min，得到粘稠状的氰酸酯改性聚苯醚树脂预聚物，数均分子量为5500～7000g/mol，记为M-PPO。
从以上各表可知，本发明制得覆铜箔层压板性能优异，其覆铜箔层压板Dk高、Df低、有较好的PCT、较低的吸水性，其阻燃性能达到UL-94V-0级，并且具有优良的PCB加工性能，适用于卫星定位、导航终端基板。
本发明制得的高介电树脂组合物制作的覆铜箔层压板，具有高介电常数、低介电损耗、高玻璃化转变温度、耐湿热性好、低吸水性，工艺操作简便等特点。
综上，本发明的热固性树脂组合物具有较高的介电常数、优异的耐热性以及较高的玻璃化转变温度，能满足无线导航设备小型化的发展要求。
综上所述，为本发明的优选实施例进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的技术方案和技术构思，在具体实施方式上做出的各种修改、变化，也落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高介电基板用热固性树脂组合物，其特征是包括300～550份高介电常数填料和100份有机固形份，100份有机固形份包含：
环氧树脂组合物：30～50份；
活性酯固化剂：18～35份；
双马来酰亚胺树脂：4～15份；
氰酸酯改性聚苯醚树脂：4～20份；
促进剂二甲氨基吡啶：0.01～2份。
2.根据权利要求1所述的高介电基板用热固性树脂组合物，其特征在于：所述的环氧树脂组合物为包含溴化环氧树脂、苯氧环氧树脂和特种环氧树脂中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的高介电基板用热固性树脂组合物，其特征在于：所述的活性酯固化剂包含两个或两个以上具有较高活性的酯基的活性酯类有机物。
4.根据权利要求1所述的高介电热固性树脂组合物，其特征在于：所述的双马来酰亚胺树脂为4,4’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二氨基二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二氨基二苯砜双马来酰亚胺、4,4’-二氨基二苯异丙基双马来酰亚胺中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的高介电基板用热固性树脂组合物，其特征在于：所述的氰酸酯改性聚苯醚树脂，其数均分子量在2000～7000g/mol范围内，经由100份聚苯醚树脂与100～130份氰酸酯树脂，在85～180℃下反应100～130min制得；其中，所述的聚苯醚分子结构为：
式中，R1、R2是氢原子、烷基、烯基或炔基，R3为芳基；其中，氰酸酯树脂包括双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯一种或一种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的高介电基板用热固性树脂组合物，其特征在于，所述的促进剂二甲氨基吡啶用于催化活性酯固化环氧树脂体系，用量为0.01～2份。
7.如权利要求1所述的高介电基板用热固性树脂组合物，其特征在于，所述的高介电常数填料选用具有钙钛矿型结晶结构或复合钙钛矿型结晶结构的高介电常数无机粒子。
8.如权利要求1-7任一项所述的高介电基板用热固性树脂组合物，其特征在于，还包含辅料、助剂，包括溴化阻燃剂、增韧剂、偶联剂、分散剂、促进剂，其中促进剂包括选自羧酸金属盐类、苯酚类、醇类、脲衍生物、咪唑、金属螯合物及其混合物的化合物。
9.如权利要求1-7任一项所述的高介电基板用热固性树脂组合物，其特征在于，所述高介电基板用热固性树脂组合物的溴重量含量控制在6-20％。
10.一种层压板，其特征是包括数个叠合的预浸料，预浸料包括增强材料及通过含浸干燥之后附着在基料上的如权利要求1-9任一项所述的高介电基板用热固性树脂组合物，所述的增强材料选用无纺织物。
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