CN102719096B - 一种树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种树脂组合物，由下述重量配比的原料制成：双马来酰亚胺100份，烯丙基化合物1-50份，氰酸酯100-300份，催化剂0.01-0.4份，单元酚2-12份，无卤素环氧树脂70-150份，阻燃剂15-50份，无机填料120-300份，偶联剂0.5-4份，溶剂200-450份。本发明使用烯丙基化合物、无卤素环氧树脂及氰酸酯对双马来酰亚胺进行改性，改性后的双马来酰亚胺溶解性良好，树脂组合物粘度较低且其固化产物具有良好的韧性和热稳定性。使用这种树脂组合物所制得的覆铜板板材的玻璃化转变温度达到190-220℃，Z轴热膨胀系数为α1≤30ppm/℃、α2≤160ppm/℃，可满足IC封装载板基板的要求。

Description

一种树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体地说，涉及一种树脂组合物及其制备方法，这种树脂组合物可用于制造覆铜板。

背景技术

在电子产品多功能化、高I/O数及小型化的趋势下，IC封装技术也随之改变。IC封装技术由最早的通孔插装(PTH Insertion)方式，到表面贴装（SMT）方式，发展到至今以BGA、CSP及Flip Chip为主的封装方式，技术的高速更新换代对横跨半导体与印制电路板（PCB）两个产业的载板产业提出了越来越高的要求。

IC封装载板常用的基材树脂有聚酰亚胺、聚苯醚、双马来酰亚胺-三嗪树脂（BT树脂）以及高耐热性环氧树脂等。双马来酰亚胺 (简称BMI)是由聚酰亚胺树脂体系派生的一类树脂体系，是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，由于具有优异的耐热性、电绝缘性、耐辐射、阻燃性，以及良好的力学性能和尺寸稳定性，并且其成型工艺类似于环氧树脂，因此作为先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料或胶粘剂等，已被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中。但双马来酰亚胺的熔点高达150℃，只能在强极性的溶剂中溶解，而且其固化产物脆性大，使得其应用受到极大的限制，因此必须对其进行改性。但目前改性后的双马来酰亚胺性能仍不够理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种树脂组合物，以及这种树脂组合物的制备方法，这种树脂组合物粘度较低，其固体成分（其固物成分主要为经改性的双马来酰亚胺）溶解性良好，且固化产物具有良好的韧性和热稳定性，采用这种树脂组合物制备的粘结片能够满足IC封装载板基板制造的要求。采用的技术方案如下：

一种树脂组合物，其特征在于由下述重量配比的原料制成：双马来酰亚胺100份，烯丙基化合物1-50份，氰酸酯100-300份，催化剂0.01-0.4份，单元酚2-12份，无卤素环氧树脂70-150份，阻燃剂15-50份，无机填料120-300份，偶联剂0.5- 4份，溶剂200-450份。

上述双马来酰亚胺可以是4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4′-二苯醚双马来酰亚胺、4,4′-二苯砜双马来酰亚胺、N,N′-间苯撑双马来酰亚胺和N,N-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种或其中多种的组合。高耐热性的双马来酰亚胺的加入，可提高板材的耐热性能。

上述烯丙基化合物可以是2,2′-二烯丙基双酚A、3,3′-二烯丙基双酚S、2-烯丙基苯酚、二烯丙基醚和双酚S二烯丙基醚中的一种或其中多种的组合。烯丙基化合物作为双马来酰亚胺的改性剂，改性后的双马来酰亚胺的溶解性得到改善。 

优选上述氰酸酯为双酚型氰酸酯，氰酸酯的加入能够提高板材的介电性能。上述双酚型氰酸酯的结构式为： 

其中R₁为以下基团中的一种：

R₂、R₃为氢原子或甲基，上述R₂、R₃可相同或不同。例如，双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯等。该氰酸酯最好是含有30－70%三聚体（即由氰酸酯单体自聚而形成的三嗪环结构）的预聚体，有利于氰酸酯与改性双马来酰亚胺更好的形成IPN结构。

上述催化剂可以是异辛酸金属盐（如异辛酸锌、异辛酸钴、异辛酸铬等）、乙酰丙酮金属盐（如乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铝等）、环烷酸盐（如环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸钛、环烷酸锰等）、咪唑（如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等）中的一种或其中多种的组合。

上述单元酚可以是4-壬基酚、4-叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、对特辛基苯酚、4-肉桂苯酚和2,6-二甲基苯酚中的一种或其中多种的组合。

上述无卤素环氧树脂可以是双酚A型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、四官能酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、橡胶增韧环氧树脂、有机硅改性的环氧树脂、含磷环氧树脂、含有液晶结构单元的液晶环氧树脂以及多环芳香族型环氧树脂中的一种或其中多种的组合，其中多环芳香族型环氧树脂是含有联苯结构、萘或蒽的环氧树脂。组合物中环氧树脂的加入能够改善树脂组合物与E玻璃纤维布的浸润性；另外，无卤素环氧树脂组合物中的含磷环氧树脂能够部分提高板材最终的阻燃性。

上述阻燃剂可以采用磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸二苯辛酯、磷酸二苯异癸酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二苯叔丁苯酯、磷酸二苯异丙苯酯、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、磷酸二苯异辛酯等磷酸酯类阻燃剂，或者甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、羟甲基苯基次膦酸铝等次膦酸盐阻燃剂，或者3-羟基苯基膦酰丙酸、羟基苯膦酰丙酸、羟基丙酸基苯膦酰、2-羧基乙基(苯基)次膦酸等，或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）等有机磷类杂环化合物类阻燃剂。由于采用了上述的无卤素阻燃剂，使得板材更符合环保要求；含磷化合物的添加，使得板材的阻燃性能达到UL94 V-0阻燃级别。

上述无机填料可以是二氧化硅、云母、粘土、滑石粉、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化铍、氮化硅、氮化硼、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、硼酸铝中的一种或其中多种的组合。优选上述无机填料的粒径为0.05- 2微米，其形状以球形为佳。无机填料的加入有利于降低板材的热膨胀系数（CTE）。

上述偶联剂可以是硅烷偶联剂（如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷）、钛酸酯和铝酸酯中的一种或其中多种的组合。偶联剂的作用是降低无机填料的表面张力，使无机填料能较好地分散在树脂组合物中。

上述溶剂可以是N,N′-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮和环己酮中的一种或其中多种的组合。优选溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种与丙酮、丁酮和环己酮中的一种或多种的组合，或者是苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种与丙酮、丁酮和环己酮中的一种或多种的组合。

另一方面，本发明还提供上述树脂组合物的一种制备方法，其特征在于依次包括下述步骤：

（1）按重量计，将100份双马来酰亚胺、1-50份烯丙基化合物和150份溶剂加入带有搅拌器、冷凝管和温度计的反应釜中，在搅拌条件下（优选搅拌器的转速为250-300转/分钟）加热到130-150℃；然后保持130-150℃的恒温条件，并且搅拌器以250-300转/分钟的转速进行搅拌，反应30-35分钟；然后停止加热并继续进行搅拌，待反应釜中的物料温度降至20-25℃后停止搅拌，得到改性双马来酰亚胺产物；

（2）将100-300份氰酸酯、0.01-0.4份催化剂、2-12份单元酚及50-300份溶剂加入到步骤（1）得到的改性双马来酰亚胺产物中，搅拌器以1500-2000转/分钟的速度搅拌30-40分钟；接着加入70-150份无卤素环氧树脂，搅拌25-30分钟，搅拌速度为1500-2000转/分钟；再加入0.5-4份偶联剂、15-50份阻燃剂和120-300份无机填料，并搅拌50-60分钟，搅拌速度为1500-2000转/分钟；搅拌器接着以4000-6000转/分钟的速度对反应釜中的物料剪切处理20-25分钟，搅拌器停止转动后静置熟化120-180分钟，得到树脂组合物。

优选所制备的树脂组合物的固体含量为65％左右。

上述树脂组合物可应用于制造覆铜板，例如：将E玻璃纤维布浸润在上述树脂组合物中，然后在175-200℃的烤箱中烘烤3-7分钟，得到粘结片；再按照尺寸要求对粘结片进行切边处理，然后按照厚度要求选取若干张粘结片叠合，并在最上面的粘结片上方和最下面的粘结片下方各放置一张电解铜箔，使电解铜箔覆盖粘结片相对应的面，然后进行压合，得到覆铜板板材。上述压合通常在高温真空压机中进行，其工艺条件通常为：温度为130-230℃，分多段进行；压合时间为180-240分钟。

本发明使用烯丙基化合物、无卤素环氧树脂及氰酸酯对双马来酰亚胺进行改性，改性后的双马来酰亚胺的溶解性良好（室温下静置存放三个月溶液无明显沉淀析出，贮存期长，有效的改善了双马来酰亚胺树脂的加工操作性），得到的树脂组合物粘度较低，其固化产物具有良好的韧性和热稳定性。使用这种树脂组合物所制得的覆铜板板材的玻璃化转变温度Tg达到190-220℃，Z轴热膨胀系数（Z-CTE）为α1≤30ppm/℃、α2≤160ppm/℃，可满足IC封装载板基板的要求。

具体实施方式

实施例1

本实施例中，树脂组合物的制备方法依次包括下述步骤：

（1）按重量计，将100份4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、43份2,2′-二烯丙基双酚A和150份N,N′-二甲基甲酰胺加入带有搅拌器、冷凝管和温度计的反应釜中，搅拌器以280转/分钟的转速进行搅拌并加热到130-135℃；然后保持130-135℃的恒温条件，并且搅拌器以280转/分钟的转速搅拌，反应32分钟；然后停止加热并继续进行搅拌，待反应釜中的物料温度降至23℃后停止搅拌，得到改性双马来酰亚胺产物；

（2）将258.6份双酚A型氰酸酯、0.248份乙酰丙酮钴、10.24份4-壬基酚、116份N,N′-二甲基甲酰胺和114份环己酮加入到步骤（1）得到的改性双马来酰亚胺产物中，搅拌器以1800转/分钟的速度搅拌35分钟；接着加入85份含磷环氧树脂和25份双酚A型环氧树脂，搅拌器以1800转/分钟的搅拌速度搅拌28分钟；再加入1.13份硅烷偶联剂、27份二乙基次膦酸铝和226份硫酸钡，并搅拌55分钟，搅拌速度为1800转/分钟；搅拌器接着以5000转/分钟的速度对反应釜中的物料剪切处理22分钟，搅拌器停止转动后静置熟化150分钟，得到树脂组合物。

实施例2

本实施例中，树脂组合物的制备方法依次包括下述步骤：

（1）按重量计，将100份4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、6.85份二烯丙基醚和150份N,N′-二甲基甲酰胺加入带有搅拌器、冷凝管和温度计的反应釜中，搅拌器以300转/分钟的转速进行搅拌并加热到130-135℃；然后保持130-135℃的恒温条件，并且搅拌器以300转/分钟的转速搅拌，反应30分钟；然后停止加热并继续进行搅拌，待反应釜中的物料温度降至23℃后停止搅拌，得到改性双马来酰亚胺产物；

（2）将103.3份双环戊二烯型氰酸酯、0.015份异辛酸锌、2.96份4-肉桂苯酚及82份N,N′-二甲基甲酰胺加入到步骤（1）得到的改性双马来酰亚胺产物中，搅拌器以2000转/分钟的速度搅拌30分钟；接着加入55.5份含磷环氧树脂和24份的橡胶增韧环氧树脂，搅拌25分钟，搅拌速度为2000转/分钟；再加入0.69份钛酸酯、43份间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、110份钛酸钡和28份氧化铝，并搅拌50分钟，搅拌速度为2000转/分钟；搅拌器接着以6000转/分钟的速度对反应釜中的物料剪切处理20分钟，搅拌器停止转动后静置熟化120分钟，得到树脂组合物。

实施例3

本实施例中，树脂组合物的制备方法依次包括下述步骤：

（1）按重量计，将100份N,N′-间苯撑双马来酰亚胺、50份2-烯丙基苯酚和150份N,N′-二甲基甲酰胺加入带有搅拌器、冷凝管和温度计的反应釜中，搅拌器以250转/分钟的转速进行搅拌并加热到140-145℃；然后保持140-145℃的恒温条件，并且搅拌器以250转/分钟的转速搅拌，反应35分钟；然后停止加热并继续进行搅拌，待反应釜中的物料温度降至25℃后停止搅拌，得到改性双马来酰亚胺产物；

（2）将259.4份双酚A型氰酸酯、0.322份异辛酸钴、9.89份4-肉桂苯酚及140份N,N′-二甲基甲酰胺和124份丙酮加入到步骤（1）得到的改性双马来酰亚胺产物中，搅拌器以1500转/分钟的速度搅拌40分钟；接着加入81份双环戊二烯酚型环氧树脂，搅拌30分钟，搅拌速度为1500转/分钟；再加入3.47份硅烷偶联剂、8份磷酸三苯酯、30.7份二乙基次膦酸铝、173份二氧化硅、35份氮化硼和23份云母，并搅拌60分钟，搅拌速度为1500转/分钟；搅拌器接着以4000转/分钟的速度对反应釜中的物料剪切处理25分钟，搅拌器停止转动后静置熟化180分钟，得到树脂组合物。

实施例4

本实施例中，树脂组合物的制备方法依次包括下述步骤：

（1）按重量计，将100份N,N′-间苯撑双马来酰亚胺、38.3份2,2′-二烯丙基双酚A和150份甲苯加入带有搅拌器、冷凝管和温度计的反应釜中，搅拌器以300转/分钟的转速进行搅拌并加热到130-135℃；然后保持130-135℃的恒温条件，并且搅拌器以300转/分钟的转速搅拌，反应33分钟；然后停止加热并继续进行搅拌，待反应釜中的物料温度降至20℃后停止搅拌，得到改性双马来酰亚胺产物；

（2）将295.6份双酚A型氰酸酯、0.242份乙酰丙酮铝、4.55份2,6-二甲基苯酚、154份甲苯和130份丁酮加入到步骤（1）得到的改性双马来酰亚胺产物中，搅拌器以2000转/分钟的速度搅拌35分钟；接着加入70份含磷环氧树脂及70份联苯型环氧树脂（即含有联苯结构的环氧树脂），搅拌25分钟，搅拌速度为2000转/分钟；再加入1.28份硅烷偶联剂、32份二乙基次膦酸铝、204份二氧化硅和51滑石粉，并搅拌55分钟，搅拌速度为2000转/分钟；搅拌器接着以5000转/分钟的速度对反应釜中的物料剪切处理25分钟，搅拌器停止转动后静置熟化140分钟，得到树脂组合物。

实施例5

本实施例中，树脂组合物的制备方法依次包括下述步骤：

（1）按重量计，将100份4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、18.72份2-烯丙基苯酚和150份N,N′-二甲基甲酰胺加入带有搅拌器、冷凝管和温度计的反应釜中，搅拌器以260转/分钟的转速进行搅拌并加热到145-150℃；然后保持145-150℃的恒温条件，并且搅拌器以260转/分钟的转速搅拌，反应30分钟；然后停止加热并继续进行搅拌，待反应釜中的物料温度降至22℃后停止搅拌，得到改性双马来酰亚胺产物；

（2）将232.5份双环戊二烯型氰酸酯、0.221份异辛酸锌、3.84份2,6-二甲基苯酚、143份N,N′-二甲基甲酰胺和104份丁酮加入到步骤（1）得到的改性双马来酰亚胺产物中，搅拌器以1600转/分钟的速度搅拌40分钟；接着加入31份含磷环氧树脂和48份双酚A型酚醛环氧树脂，搅拌28分钟，搅拌速度为1600转/分钟；接着再加入1份硅烷偶联剂、22份间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、19份二乙基次膦酸铝、141份二氧化硅和60份氢氧化铝，并搅拌55分钟，搅拌速度为1600转/分钟；搅拌器接着以6000转/分钟的速度对反应釜中的物料剪切处理22分钟，搅拌器停止转动后静置熟化150分钟，得到树脂组合物。

实施例6

本实施例中，树脂组合物的制备方法依次包括下述步骤：

（1）按重量计，将100份4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、43份二烯丙基双酚A和150份N,N′-二甲基甲酰胺加入带有搅拌器、冷凝管和温度计的反应釜中，搅拌器以250转/分钟的转速进行搅拌并加热到130-135℃；然后保持130-135℃的恒温条件，并且搅拌器以250转/分钟的转速搅拌，反应35分钟；然后停止加热并继续进行搅拌，待反应釜中的物料温度降至25℃后停止搅拌，得到改性双马来酰亚胺产物；

（2）将258.9份双酚A型氰酸酯、0.297份环烷酸锌、8.2份4-壬基酚及229份N,N′-二甲基甲酰胺加入到步骤（1）得到的改性双马来酰亚胺产物中，搅拌器以2000转/分钟的速度搅拌30分钟；接着加入63份含磷环氧树脂和33份四官能酚醛环氧树脂，搅拌25分钟，搅拌速度为2000转/分钟；再加入1.1份硅烷偶联剂、28份二乙基次膦酸铝和221份二氧化硅，并搅拌55分钟，搅拌速度为2000转/分钟；搅拌器接着以5000转/分钟的速度对反应釜中的物料剪切处理25分钟，搅拌器停止转动后静置熟化120分钟，得到树脂组合物。

实施例7  

上述树脂组合物应用于制造覆铜板。

以实施例6所制备的树脂组合物为例：将7628M高开纤E玻璃纤维布浸润在该树脂组合物中，然后在195℃的烤箱中烘烤3分钟，得到覆铜箔层压板用的粘结片；再按照尺寸要求对粘结片进行切边处理（去毛边并裁成一定的尺寸），然后按照厚度要求选取6张粘结片叠合，并在最上面的粘结片上方和最下面的粘结片下方各放置一张电解铜箔，使电解铜箔覆盖粘结片相对应的面；然后送入高温真空压机中进行压合（压合分三段进行，使用层压菜单：130℃×30min，200℃×60min，220℃×120min），制得厚度为1.2mm的双面覆铜板板材。

使用上述树脂组合物所制得的覆铜板板材的性能测试结果如表1示，其玻璃化转变温度（Tg，DSC）达到190－220℃，Z轴热膨胀系数（Z-CTE）为α1≤30ppm/℃、α2≤170ppm/℃，可满足IC封装载板基板的要求。

表1板材性能测试结果

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其特征在于由下述重量配比的原料制成：双马来酰亚胺100份，烯丙基化合物1-50份，氰酸酯100-300份，催化剂0.01-0.4份，单元酚2-12份，无卤素环氧树脂70-150份，阻燃剂15-50份，无机填料120-300份，偶联剂0.5- 4份，溶剂200-450份；

所述催化剂是异辛酸锌、异辛酸钴、异辛酸铬、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铝、环烷酸钴、环烷酸锌、环烷酸钛、环烷酸锰、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑中的一种或其中多种的组合；

所述溶剂是N,N′-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮和环己酮中的一种或其中多种的组合。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征是：所述双马来酰亚胺是4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4′-二苯醚双马来酰亚胺、4,4′-二苯砜双马来酰亚胺、N,N′-间苯撑双马来酰亚胺和N,N-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种或其中多种的组合。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征是：所述烯丙基化合物是2-

烯丙基苯酚、2,2′-二烯丙基双酚A、3,3′-二烯丙基双酚S、二烯丙基醚

和双酚S二烯丙基醚中的一种或其中多种的组合。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征是所述氰酸酯的结构式为：

其中R₁为以下基团中的一种：

R₂、R₃为氢原子或甲基，R₂、R₃可相同或不同。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征是：所述单元酚是4-壬基酚、4-叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、对特辛基苯酚、4-肉桂苯酚和2,6-二甲基苯酚中的一种或其中多种的组合。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征是：所述无卤素环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、四官能酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂、橡胶增韧环氧树脂、有机硅改性的环氧树脂、含磷环氧树脂、含有液晶结构单元的液晶环氧树脂以及多环芳香族型环氧树脂中的一种或其中多种的组合，其中多环芳香族型环氧树脂是含有联苯结构、萘或蒽的环氧树脂。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征是：所述阻燃剂是磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸二苯辛酯、磷酸二苯异癸酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二苯叔丁苯酯、磷酸二苯异丙苯酯、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]、磷酸二苯异辛酯、甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、羟甲基苯基次膦酸铝、3-羟基苯基膦酰丙酸、羟基苯膦酰丙酸、羟基丙酸基苯膦酰、2-羧基乙基(苯基)次膦酸或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征是：所述无机填料是二氧化硅、云母、粘土、滑石粉、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化铍、氮化硅、氮化硼、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、硼酸铝中的一种或其中多种的组合。

9.权利要求1所述树脂组合物的制备方法，其特征在于依次包括下述步骤：

（1）按重量计，将100份双马来酰亚胺、1-50份烯丙基化合物和150份溶剂加入带有搅拌器、冷凝管和温度计的反应釜中，在搅拌条件下加热到130-150℃；然后保持130-150℃的恒温条件，并且搅拌器以250-300转/分钟的转速进行搅拌，反应30-35分钟；然后停止加热并继续进行搅拌，待反应釜中的物料温度降至20-25℃后停止搅拌，得到改性双马来酰亚胺产物；

（2）将100-300份氰酸酯、0.01-0.4份催化剂、2-12份单元酚及50-300份溶剂加入到步骤（1）得到的改性双马来酰亚胺产物中，搅拌器以1500-2000转/分钟的速度搅拌30-40分钟；接着加入70-150份无卤素环氧树脂，搅拌25-30分钟，搅拌速度为1500-2000转/分钟；再加入0.5-4份偶联剂、15-50份阻燃剂和120-300份无机填料，并搅拌50-60分钟，搅拌速度为1500-2000转/分钟；搅拌器接着以4000-6000转/分钟的速度对反应釜中的物料剪切处理20-25分钟，搅拌器停止转动后静置熟化120-180分钟，得到树脂组合物。