CN114957156A - 一种含苯并噁嗪结构的化合物、树脂组合物、半固化片、电覆铜板及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种含苯并噁嗪结构的化合物、树脂组合物、半固化片、电覆铜板及其制备方法、应用，涉及高分子材料技术领域，该化合物的化学结构式如下所示：
其中，M选自取代或者未取代的二价烃基、‑R1‑O‑R2‑、
中的任一种；R1、R2、R3、R4分别选自取代或未取代的二价烃基；Boz1、Boz2分别选自取代或未取代的一价苯并噁嗪基；Boz3、Boz4分别选自取代或未取代的二价苯并噁嗪基；R5～R7分别选自二价烃基；XL1、XL2分别选自取代或者未取代的一价烃基。本申请提供了一种兼具优良介电性能、热膨胀系数、吸水率、阻燃性及韧性的含苯并噁嗪结构的化合物、树脂组合物、半固化片、电覆铜板及其制备方法、应用。
Description
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种含苯并噁嗪结构的化合物、树脂组合物、半固化片、电覆铜板及其制备方法、应用。
背景技术
随着电子科技的高速发展，移动通讯、服务器、大型计算机等电子产品的信息处理不断向“信号传输高频化和高速数字化”的方向发展，因此要求构成产品的电子元器件小型轻量薄型化、高性能化和多功能化。为了达到电子元器件的发展要求，需要进一步降低电子材料的介电常数和介电损耗；由于电子材料的介电常数和介电损耗受到电子材料的分子结构的影响，因此为了达到低介电常数和低介电损耗的要求，通常要求电子材料的结构具有：大自由体积，低可极化，低吸水率、低介电常数等特点。
在电子元器件中，覆铜箔层压板是最为常见的器件之一。本技术领域的研究人员为了降低覆铜箔层压板的介电常数和介电损耗，目前通常采用低介电常数和低介电损耗因子的树脂体系，如：苯并噁嗪树脂、聚苯醚、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯、热塑性聚烯烃、苯乙烯-双马来酸酐共聚物等。其中，苯并噁嗪是一类由氧原子和氨原子构成的苯并六元杂环体系，具有开环聚合的特点，聚合时无小分子释放，聚合后形成类似酚醛树脂的网状结构，制品的固化收缩小，孔隙率低、有优良的力学性能、电学性能和阻燃性能。但是该树脂固化温度大于200℃，且脆性大，很难在主承力结构的复合材料领域得到应用。因此，通常加入环氧树脂、橡胶等组份提高苯并噁嗪韧性，达到改善苯并噁嗪脆性的目的；加入催化剂或促进剂降低固化温度缩短固化时间、提高制品固化程度达到降低能耗、节约成本的目的，加入填料降低成本并改善热膨胀系数，以满足使用需求。
树脂体系中通常采用活性酯树脂作为其中的固化剂，活性酯树脂与环氧树脂的固化过程中不产生二次羟基，同时自身结构的低极性，固化物具有较低的介电常数和介电损耗，可以满足有较高介电性能要求的树脂体系的介电性能需要。另外，活性酯树脂与其它低介电固化剂相比，如苯乙烯马来酸酣(SMA)、改性聚苯醚(PPO)等，还具有相对较低的熔融粘度、较低的活性基团当量、较高的交联密度及结构的易设计性等特点，从而具有更好的工艺性和性能。然而，现有的活性酯树脂在热膨胀系数、阻燃性及更高的电性能要求方面，仍然存在较大不足。
发明内容
本申请的目的在于提供一种含苯并噁嗪结构的化合物，以提高活性酯树脂的热膨胀系数、阻燃性。
本申请的再一目的在于提供一种含苯并噁嗪结构的化合物的制备方法。
本申请的再一目的在于提供一种树脂组合物。
本申请的再一目的在于提供一种树脂胶液的制备方法。
本申请的再一目的在于提供一种半固化片。
本申请的再一目的在于提供一种半固化片的制备方法。
本申请的再一目的在于提供一种电覆铜板。
本申请的再一目的在于提供一种电覆铜板的制备方法。
本申请的再一目的在于提供一种含苯并噁嗪结构的化合物、树脂组合物、半固化片或电覆铜板在线路板制备领域中的应用。
为了上述目的，本申请提供以下技术方案：
第一方面，本申请提供了一种含苯并噁嗪结构的化合物，其特征在于，化合物的化学结构式如式I或式II所示：
其中，M选自取代或者未取代的二价烃基，-R1-O-R2-、
中的任一种；其中R1、R2、R3、R4分别独立地选自取代或未取代的二价烃基；
其中，Boz1、Boz2分别独立地选自取代或未取代的一价苯并噁嗪基；
其中，Boz3、Boz4分别独立地选自取代或未取代的二价苯并噁嗪基；
其中，R5、R6、R7分别独立地选自二价烃基；
其中，XL1、XL2分别独立地选自取代或者未取代的一价烃基。
进一步地，在本申请的一些实施例中，一价苯并噁嗪基选自一价含磷苯并噁嗪基、一价含硅苯并噁嗪基、一价含酯基结构的苯并噁嗪基、一价含硼苯并噁嗪基、一价酚醛型苯并噁嗪基中的任一种；和/或
二价苯并噁嗪基选自二价含磷苯并噁嗪基、二价含硅苯并噁嗪基、二价含酯基结构的苯并噁嗪基、二价含硼苯并噁嗪基、二价酚醛型苯并噁嗪基中的任一种；和/或
R5、R6分别独立地选自取代或未取代的二价苯基或含有1～5个碳原子的二价烃基。
进一步地，在本申请的一些实施例中，化合物的化学结构式选自式III、式IV、式V、式VI、式VII中的任一种；其中：
其中，R8、R11分别独立地选自二价甲基、二价乙基、二价异丙基、二价甲氧基、二价羰基、氧原子中的任一种；
R9、R12、R14、R17分别独立地选自氢原子或者含有1～6个碳原子的二价烃基和二价芳香基；R16选自氢原子或者含有1～6个碳原子的一价烃基和一价芳香基；
R10、R13、R15分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、甲氧基等中的任一种，
其中，n为自然数。
第二方面，本申请还提供一种含苯并噁嗪结构的化合物的制备方法，包括：
提供多聚甲醛、伯胺化合物、含酚羟基的化合物、第一溶剂、缚酸剂、酰氯化合物和第二溶剂；
利用多聚甲醛、伯胺化合物和第一溶剂在60～85℃反应0.5～3h，得到中间反应体系；
混合含酚羟基的化合物和中间反应体系，回流反应3～6h，分离，得到含羟基的苯并噁嗪单体；
利用含羟基的苯并噁嗪单体、缚酸剂、酰氯化合物和第二溶剂，在10℃以内的温度下反应0.5～2h，再升温至60℃继续反应1～3h，分离，得到含苯并噁嗪结构的化合物。
进一步地，在本申请的一些实施例中，多聚甲醛和伯胺化合物的摩尔比为2：1～4：1；和/或
第一溶剂中多聚甲醛和伯胺化合物的质量之和与第一溶剂的质量的比值为0.33～0.5；和/或
含酚羟基的化合物与伯胺化合物的摩尔比为1：3～0.5：3；和/或
酰氯化合物与含羟基的苯并噁嗪单体的摩尔比为1：1～1.5：1；和/或
酰氯化合物与缚酸剂的摩尔比1:1.1～1.5；和/或
第二溶剂与含羟基的苯并噁嗪单体的质量比为3：1～1：1。
进一步地，在本申请的一些实施例中，利用含羟基的苯并噁嗪单体、缚酸剂、酰氯化合物和第二溶剂，在10℃以内的温度下反应0.5～2h，包括：
利用第二溶剂溶解含羟基的苯并噁嗪单体和缚酸剂，得到混合溶液；
在保护气体环境和冰水浴环境中，向混合溶液中滴加酰氯化合物，在酰氯化合物滴加过程中控制温度低于5℃，滴加完成后在5～10℃温度下反应0.5～2h。
进一步地，在本申请的一些实施例中，多聚甲醛是聚合度为10～100的多聚甲醛；和/或
含酚羟基的化合物为化学结构式中含有至少一个酚羟基的化合物；和/或
伯胺化合物为二胺化合物或者化学结构式中含有伯胺基和羟基的化合物；和/或
第一溶剂选自甲乙酮、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙酮、甲苯、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、二氧六环中的至少一种；和/或
酰氯化合物选自对甲基苯甲酰氯、苯甲酰氯、邻甲基苯甲酰氯、间甲基苯甲酰氯、4-氯甲基苯甲酰氯、对乙基苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯-4-甲酰氯、3,5-二甲基苯甲酰氯、2-萘甲酰氯、间苯二甲酰氯、氯化对氯苯甲酰、4-叔丁基苯甲酰氯、3-(氯甲基)苯甲酰氯、4,4’-苯偶酰氯、2,6-萘二甲酰氯、6-甲基萘-2-甲酰氯、1-萘甲酰氯、邻苯二甲酰氯、2,4-二甲基苯甲酰氯、3,4-二甲基苯甲酰氯、3-苯基丙酰氯、庚酰氯、4-氯丁酰氯、2-噻吩乙酰氯、环己甲酰氯、5-氯代戊酰氯、2,2-二甲基丁酰氯、3-环戊基丙酰氯、邻甲氧基苯甲酰氯、十一烯酰氯、蒽-9-甲酰氯、萘-1,5-二甲酰氯、苝-3,9-二甲酰氯、萘-2,3-二甲酰氯、萘-1,2-二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、5-叔丁基苯-1,3-二甲酰氯、2-甲基对苯二甲酰二氯、2,3,5,6-四甲基苯-1,4-二甲酰氯、5-氯苯-1,3-二甲酰氯、2,5-二甲基-1,4-苯二甲酰氯、4-氟异酞酰氯、4,6-二氯苯-1,3-二甲酰氯中的至少一种；和/或
缚酸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、叔丁醇钾中的至少一种；和/或
第二溶剂选自甲乙酮、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙酮、甲苯、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、二氧六环中的至少一种。
第三方面，本身请还提供一种树脂组合物，包括以质量份数计的以下成分：
其中，树脂包括环氧树脂和第一方面的含苯并噁嗪结构的化合物或者第二方面的含苯并噁嗪结构的化合物的制备方法制备得到的含苯并噁嗪结构的化合物；环氧树脂与含苯并噁嗪结构的化合物的质量比为120～200：10～100；含苯并噁嗪结构的化合物为如第一方面的含苯并噁嗪结构的化合物和第二方面的含苯并噁嗪结构的化合物的制备方法制备得到的含苯并噁嗪结构的化合物。
进一步地，在本申请的一些实施例中，环氧树脂包括不含磷环氧树脂和含磷环氧树脂；
不含磷环氧树脂和含磷环氧树脂的质量比为100：20～100。
进一步地，在本申请的一些实施例中，不含磷环氧树脂选自苯酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂中的至少一种；和/或
含磷环氧树脂选自DOPO型环氧树脂、DOPO-HQ型环氧树脂、DOPO-NQ型环氧树脂中的至少一种；含磷环氧树脂中磷的质量百分比含量为2％～3％；和/或
填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母和玻璃纤维粉中的至少一种；和/或
促进剂选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三苯基膦、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种；和/或
第三溶剂选自甲乙酮、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙酮、甲苯、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
第四方面，本申请还提供一种树脂胶液的制备方法，包括
提供如第三方面的树脂组合物中的原料；
混合原料，得到树脂胶液。
第五方面，本申请还提供一种半固化片，半固化片包括增强材料和附着在增强材料上的附着物；
附着物由第三方面的树脂组合物或者第四方面的树脂胶液的制备方法所得到的树脂胶液固化得到。
进一步地，在本申请的一些实施例中，增强材料选自天然纤维、有机合成纤维、有机织物和无机织物中的至少一种。
第六方面，本身请还提供一种半固化片的制备方法，包括：
提供增强材料和第三方面的树脂组合物或者第四方面的树脂胶液的制备方法所得到的树脂胶液；
使树脂组合物或树脂胶液附着在增强材料表面，半固化，得到半固化片。
进一步地，在本申请的一些实施例中，使树脂组合物或树脂胶液附着在增强材料表面，包括：
利用树脂组合物浸渍增强材料0.5-1min。
进一步地，在本申请的一些实施例中，半固化包括：
在100-200℃环境下热处理附着有树脂组合物或树脂胶液的增强材料1-10min。
第七方面，本申请还提供一种电覆铜板，电覆铜板包括如第五方面的半固化片或者如第六方面的半固化片的制备方法得到的半固化片。
进一步地，在本申请的一些实施例中，电覆铜板还包括铜箔；
铜箔覆在半固化片的单侧或者双侧。
第八方面，本申请还提供一种电覆铜板的制备方法，包括：
提供铜箔和如第五方面的半固化片或者如第六方面的半固化片的制备方法得到的半固化片；
在半固化片的单侧或者双侧覆上铜箔，得到半成品器件；
利用压合工艺压合半成品器件5～10h，得到电覆铜板；
其中，压合工艺包括第一压合段和第二压合段；第一压合段包括以4～6℃/min的升温速率升至170～190℃，0.05-0.2MPa/min的速率升压至5MPa，压合半成品器件2～4h；
第二压合段包括：在200-240℃、5MPa压合经过第一压合段的半成品器件。
第九方面，本申请还提供第一方面所述的含苯并噁嗪结构的化合物、第二方面所述的含苯并噁嗪结构的化合物的制备方法获得的含苯并噁嗪结构的化合物、第三方面所述的树脂组合物、第四方面所述的树脂胶液的制备方法获得的树脂胶液、第五方面所述的半固化片、第六方面所述的半固化片的制备方法获得的半固化片、第七方面所述的电覆铜板或第八方面所述的电覆铜板的制备方法获得的电覆铜板在线路板制备领域的应用。
本申请提供一种含苯并噁嗪结构的化合物，以苯并噁嗪类化合物为原料，合成了一种全新的含苯并噁嗪结构的活性酯树脂，该活性酯树脂既保持了活性酯的优点，同时具有苯并噁嗪结构的优势；能够有效降低介电常数和介电损耗的优点，又综合了苯并噁嗪固化反应时无小分子释放，收缩率小，孔隙率低尺寸精度高。
本申请还提供一种含苯并噁嗪结构的化合物的制备方法，该制备方法简单，易于产业化。
本申请提供一种树脂组合物，以含苯并噁嗪结构的化合物为固化剂，其固化产物具有高玻璃化转变温度，高弹性模量，耐热性好，较高成碳率，优良的阻燃性能和低吸水性。以这种活性酯树脂制备而成的热固性树脂组合物具有优良的介电性能、尺寸稳定性、韧性、燃烧性、低吸水率、热膨胀系数，进而，由该热固性树脂组合物获得的半固化片、绝缘薄膜、层压板等在保有优良介电性能同时，在尺寸稳定、韧性、燃烧性、低吸水率方面均取得意料不到的改善，且具有较低的XY轴热膨胀系数，可应用于IC封装和高速高频领域，具有广阔的应用前景。
本申请提供一种树脂胶液的制备方法，该制备方法简单，易于产业化。
本申请提供一种半固化片，该固化片以含有含苯并噁嗪结构的化合物的树脂胶为附着在增强材料上的原料，提高了半固化片的韧性、燃烧性、低吸水率、热膨胀系数，且使其兼具优良的介电性能，可应用于IC封装和高速高频领域，具有广阔的应用前景。
本申请提供一种半固化片的制备方法，该制备方法简单，易于产业化。
本申请提供一种电覆铜板，该电覆铜板以韧性、燃烧性、低吸水率、热膨胀系数，且使其兼具优良的介电性能的半固化片为原料，使其在具有优良的介电性能的同时，兼具优良的韧性、燃烧性、低吸水率、热膨胀系数。
本申请提供一种电覆铜板的制备方法，该制备方法简单，易于产业化。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
第一方面，本申请实施例提供了一种含苯并噁嗪结构的化合物，化合物的化学结构式如式I或式II所示：
其中，M选自取代或者未取代的二价烃基，-R1-O-R2-、
中的任一种；其中R1、R2、R3、R4分别独立地选自取代或未取代的二价烃基；
其中，Boz1、Boz2分别独立地选自取代或未取代的一价苯并噁嗪基；
其中，Boz3、Boz4分别独立地选自取代或未取代的二价苯并噁嗪基；
其中，R5、R6、R7分别独立地选自二价烃基；
其中，XL、XL2分别独立地选自取代或者未取代的一价烃基。
在一些实施例中，二价烃基可以选自取代或者未取代的二价烷基、二价烯烃基、二价炔烃基、二价芳香烃基、二价环烷基中的任一种。
在一些实施例中，二价烷基可以选择：二价甲基、二价乙基、二价丙基、二价异丙基、二价丁基、二价异丁基、二价戊基、二价异戊基、二价己基、二价庚基、二价辛基、二价壬基、二价癸基、二价十二烷基、二价苯乙基、二价苯丙基、二价苯丁基中的任一种。
在一些实施例中，二价烯烃基可以选择：二价乙烯基、二价乙烯基、二价异乙烯基、二价丁烯基、二价异丁烯基、二价戊烯基、二价异戊烯基、二价己烯基、二价庚烯基、二价辛烯基、二价壬烯基、二价癸烯基、二价十二烷烯基、二价苯乙烯基、二价苯丙烯基、二价苯丁烯基中的任一种。
在一些实施例中，二价炔烃基可以选择：二价乙炔基、二价乙炔基、二价异乙炔基、二价丁炔基、二价异丁炔基、二价戊炔基、二价异戊炔基、二价己炔基、二价庚炔基、二价辛炔基、二价壬炔基、二价癸炔基、二价十二烷炔基中的任一种。
在一些实施例中，二价芳香烃基可以选择：二价苯基、二价甲苯基、二价二甲苯基、二价三甲苯基、二价四甲苯基、二价乙苯基、二价丙苯基、二价异丙苯基中的任一种。
在一些实施例中，二价环烷基可以选择二价三元环烷基、二价四元环烷基、二价五元环烷基、二价七元环烷基、二价八元环烷基中的任一种。
在一些实施例中，一价烃基可以选自取代或者未取代的一价烷基、一价烯烃基、一价炔烃基、一价芳香烃基、一价环烷基中的任一种。
在一些实施例中，一价烷基可以选择：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、苯乙基、苯丙基、苯丁基中的任一种。
在一些实施例中，一价烯烃基可以选择：乙烯基、乙烯基、异乙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烷烯基、苯乙烯基、苯丙烯基、苯丁烯基中的任一种。
在一些实施例中，一价炔烃基可以选择：乙炔基、乙炔基、异乙炔基、丁炔基、异丁炔基、戊炔基、异戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十二烷炔基中的任一种。
在一些实施例中，一价芳香烃基可以选择：苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、四甲苯基、乙苯基、丙苯基、异丙苯基中的任一种。
在一些实施例中，一价环烷基可以选择三元环烷基、四元环烷基、五元环烷基、七元环烷基、八元环烷基中的任一种。
在本申请中，化学结构式如式(I)和式(II)所示的化合物不仅包含有具有苯并噁嗪结构还含有酯基。其中，苯并噁嗪结构聚合后，分子间的范德华力变小，共价键和氢键以及化学结构会影响化合物的堆积，所以苯并结构的收缩率小。聚合物的刚性结构和苯并分子的交联点多，形成的空间网络结构更致密，因此其具有高的玻璃化转变温度和热稳定性。此外，苯并噁嗪是在加热下开环聚合反应，没有小分子产生。而活性酯结构与环氧树脂的固化物，由于自身结构的低极性，会具备较低的介电常数和介电损耗。因此，该化合物同时兼具苯并噁嗪类化合物固化反应时无小分子释放，收缩率小，孔隙率低尺寸精度高的性能优点，又可以使固化后的树脂达到低介电常数和低介电损耗的效果。
在一些实施例中，一价苯并噁嗪基选自一价含磷苯并噁嗪基、一价含硅苯并噁嗪基、一价含酯基结构的苯并噁嗪基、一价含硼苯并噁嗪基、一价酚醛型苯并噁嗪基中的任一种；和/或
二价苯并噁嗪基选自二价含磷苯并噁嗪基、二价含硅苯并噁嗪基、二价含酯基结构的苯并噁嗪基、二价含硼苯并噁嗪基、二价酚醛型苯并噁嗪基中的任一种；和/或
R5、R6分别独立地选自取代或未取代的二价苯基或含有1～5个碳原子的二价烃基。
在一些实施例中，一价含磷苯并噁嗪基可以选自含有DOPO结构的苯并噁嗪基团，如
等中的任一种。
在一些实施例中，一价含硅苯并噁嗪基可以选自含有硅氧烷结构的苯并噁嗪基团，如
等中的任一种。
在一些实施例中，一价含硼苯并噁嗪基可以选自含有碳硼烷结构的苯并噁嗪基团，如
等中的任一种。
在一些实施例中，二价含磷苯并噁嗪基可以选自含有DOPO结构的苯并噁嗪基团，如
等中的任一种。
在一些实施例中，二价含硅苯并噁嗪基可以选自含有硅氧烷结构的苯并噁嗪基团，如
等中的任一种。
在一些实施例中，二价含硼苯并噁嗪基可以选自含有碳硼烷结构的苯并噁嗪基团，如
中的任一种。
在一些实施例中，二价苯基可以选自：二价苯基、二价甲苯基、二价二甲苯基、二价三甲苯基、二价四甲苯基、二价乙苯基、二价丙苯基、二价异丙苯基中的任一种。
在一些实施例中，1～5个碳原子的二价烃基可以选自：二价甲基、二价乙基、二价丙基、二价异丙基、二价丁基、二价异丁基、二价戊基、二价异戊基中的任一种。
在一些实施例中，化合物的化学结构式选自式III、式IV、式V、式VI、式VII中的任一种；其中：
其中，R8、R11分别独立地选自二价甲基、二价乙基、二价异丙基、二价甲氧基、二价羰基、氧原子中的任一种；
R9、R12、R14、R17分别独立地选自氢原子或者含有1～6个碳原子的二价烃基和二价芳香基；R16选自氢原子或者含有1～6个碳原子的一价烃基和一价芳香基；
R10、R13、R15分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、甲氧基等中的任一种，
其中，n为自然数。
在一些实施例中，含有1～6个碳原子的二价烃基选自甲基、乙基、丙基中的至少一种。
在一些实施例中，n的取值范围为1～5。
其中，n的数值过大会导致刚性太强，在制备苯并噁嗪的过程中较为困难。
第二方面，本申请还提供一种含苯并噁嗪结构的化合物的制备方法，包括：
S01：提供多聚甲醛、伯胺化合物、含酚羟基的化合物、第一溶剂、缚酸剂、酰氯化合物和第二溶剂；
S02：利用多聚甲醛、伯胺化合物和第一溶剂在60～85℃反应0.5～3h，得到中间反应体系；
S03：混合含酚羟基的化合物和中间反应体系，回流反应3～6h，分离，得到含羟基的苯并噁嗪单体；
S04：利用含羟基的苯并噁嗪单体、缚酸剂、酰氯化合物和第二溶剂，在酰氯化合物滴加过程中控制温度低于5℃，在5～10℃温度下反应0.5～2h，再升温至60℃继续反应1～3h，分离，得到含苯并噁嗪结构的化合物。
在一些实施例中，利用多聚甲醛、伯胺化合物和第一溶剂在60～85℃反应0.5～3h，包括：
混合多聚甲醛和伯胺化合物，再混合第一溶剂和多聚甲醛与伯胺化合物的混合物，然后升温至60～85℃并反应0.5～3h。
在一些实施例中，混合含酚羟基的化合物和中间反应体系，回流反应3～6h，包括：
向中间反应体系中加入含酚羟基的化合物，使反应体系升温至达到反应体系中第一溶剂的回流温度，并回流反应3～6h，停止加热。
在一些实施例中，步骤S03中的分离包括：
静置反应体系1～3h，使反应体系分层；
分液，取下层树脂层，洗涤、旋蒸，得到含羟基的苯并噁嗪单体。
其中，洗涤可以包括用碱溶液洗涤和用水洗涤。
在一些实施例中，用碱溶液洗涤包括：用碱溶液洗涤，静置分层，分液，取下层的树脂层。
其中，碱溶液可以选择氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
在一些实施例中，碱溶液中溶质的浓度为0.05～0.2mol/L；优选为0.1mol/L。
在一些实施例中，用水洗涤包括：用水洗涤经碱溶液洗涤后的树脂层液体，静置分层，分液，取下层的树脂层。
在一些实施例中，用水洗涤中所采用的水为去离子水、纯水、超纯水中的任一种。
在一些实施例中，在继续反应1～3h之后、在分离之前，还包括：静置1～3h。
在一些实施例中，多聚甲醛和伯胺化合物的摩尔比为2：1～4：1；和/或
第一溶剂中多聚甲醛和伯胺化合物的质量之和与第一溶剂的质量的比值为0.33～0.5；和/或
含酚羟基的化合物与伯胺化合物的摩尔比为1：3～0.5：3；和/或
酰氯化合物与含羟基的苯并噁嗪单体的摩尔比为1：1～1.5：1；和/或
酰氯化合物与缚酸剂的摩尔比1:1.1～1.5；和/或
第二溶剂与含羟基的苯并噁嗪单体的质量比为3：1～1：1。
在一些实施例中，利用含羟基的苯并噁嗪单体、缚酸剂、酰氯化合物和第二溶剂，在10℃以内的温度下反应0.5～2h，包括：
利用第二溶剂溶解含羟基的苯并噁嗪单体和缚酸剂，得到混合溶液；
在保护气体环境和冰水浴环境中，向混合溶液中滴加酰氯化合物，在酰氯化合物滴加过程中控制温度低于5℃，滴加完成后在5～10℃温度下反应0.5～2h。
需要说明的是，在混合溶液与酰氯化合物的反应过程中，需要控制反应温度在10℃以内，这是因为温度过高会导致副反应产生。
在一些实施例中，保护气体可以选择氮气、氦气、氩气、氖气中的任一种。
在一些实施例中，多聚甲醛是聚合度为10～100的多聚甲醛；优选为聚合度为40～60的多聚甲醛。多聚甲醛的聚合度不宜太高，也不宜太低，多聚甲醛的聚合度太高会导致工艺时间增加；多聚甲醛的聚合度太低会导致产物的分子量降低。
在一些实施例中，含酚羟基的化合物为化学结构式中含有至少一个酚羟基的化合物。
在一些实施例中，含酚羟基的化合物可以选择单酚化合物、双酚化合物、多酚化合物。其中，单酚化合物可以为苯酚、羟基苯甲醇、取代苯酚、含磷苯酚、含硅苯酚、含硼苯酚、取代或未取代的萘酚中的至少一种；双酚化合物可以为二羟基苯、二羟基联苯或二羟基萘中的至少一种；多酚化合物可以为多羟基苯、多羟基基联苯或多羟基荼中的至少一种。
在一些实施例中，含有至少一个酚羟基的化合物还可以为苯酚酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、DCPD酚醛树脂、联苯酚醛树脂、萘环酚醛树脂、或多官能酚醛树脂中的至少一种。
在一些实施例中，伯胺化合物为二胺化合物或者化学结构式中含有伯胺基和羟基的化合物。
在一些实施例中，伯胺化合物为脂肪胺和/或芳香族胺。
在一些实施例中，伯胺化合物选自乙醇胺，二氨基二苯乙烷、二氨基二苯醚、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯甲醇、邻氨基苯甲醇、间氨基苯甲醇、对氨基苯乙醇、邻氨基苯乙醇、邻氨基苯乙醇、对氨基苯丙醇，5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基苯-1,2-二醇、4-氨基苯-1,3-二醇、2,4-二氨基苯酚、6-氨基邻甲酚、2-甲基-4-氨基苯酚、2-甲基-3-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯甲醇、4-氨基-3-甲基苯甲醇、2-甲基-4-氨基苯甲醇、1-(4-氨苯基)乙醇、6-氨基萘-2-甲醇、5-氨基萘-1-甲醇、4-氨基萘-1-甲醇、7-氨基萘-2-甲醇、5-氨基萘-2-甲醇、6-氨基萘-1-甲醇、8-氨基萘-2-甲醇、4-氨基萘-2-甲醇、2氨基萘-1-甲醇、8-氨基萘-1-甲醇、1-(4-氨基苯基)丙-2-醇、2-(3-氨基苯基)乙醇、2-(5-氨基-2-甲基苯基)乙醇中的至少一种。
在一些实施例中，第一溶剂选自甲乙酮、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙酮、甲苯、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、二氧六环中的至少一种。
在一些实施例中，酰氯化合物选自对甲基苯甲酰氯、苯甲酰氯、邻甲基苯甲酰氯、间甲基苯甲酰氯、4-氯甲基苯甲酰氯、对乙基苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯-4-甲酰氯、3,5-二甲基苯甲酰氯、2-萘甲酰氯、间苯二甲酰氯、氯化对氯苯甲酰、4-叔丁基苯甲酰氯、3-(氯甲基)苯甲酰氯、4,4’-苯偶酰氯、2,6-萘二甲酰氯、6-甲基萘-2-甲酰氯、1-萘甲酰氯、邻苯二甲酰氯、2,4-二甲基苯甲酰氯、3,4-二甲基苯甲酰氯、3-苯基丙酰氯、庚酰氯、4-氯丁酰氯、2-噻吩乙酰氯、环己甲酰氯、5-氯代戊酰氯、2,2-二甲基丁酰氯、3-环戊基丙酰氯、邻甲氧基苯甲酰氯、十一烯酰氯、蒽-9-甲酰氯、萘-1,5-二甲酰氯、苝-3,9-二甲酰氯、萘-2,3-二甲酰氯、萘-1,2-二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、5-叔丁基苯-1,3-二甲酰氯、2-甲基对苯二甲酰二氯、2,3,5,6-四甲基苯-1,4-二甲酰氯、5-氯苯-1,3-二甲酰氯、2,5-二甲基-1,4-苯二甲酰氯、4-氟异酞酰氯、4,6-二氯苯-1,3-二甲酰氯中的至少一种。
在一些实施例中，缚酸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、叔丁醇钾中的至少一种。
在一些实施例中，第二溶剂选自甲乙酮、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙酮、甲苯、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、二氧六环中的至少一种。
需要说明的是，第一溶剂和第二溶剂的用量和选择可以根据原料的使用环境进行适当调整。
第三方面，本身请还提供一种树脂组合物，包括以质量份数计的以下成分：
其中，树脂包括环氧树脂和第一方面的含苯并噁嗪结构的化合物或者第二方面的含苯并噁嗪结构的化合物的制备方法制备得到的含苯并噁嗪结构的化合物；环氧树脂与含苯并噁嗪结构的化合物的质量比为120～200：10～100；含苯并噁嗪结构的化合物为如第一方面的含苯并噁嗪结构的化合物和第二方面的含苯并噁嗪结构的化合物的制备方法制备得到的含苯并噁嗪结构的化合物。
优选地，环氧树脂与含苯并噁嗪结构的化合物的质量比为140:60。
在一些实施例中，环氧树脂包括不含磷环氧树脂和含磷环氧树脂；
不含磷环氧树脂和含磷环氧树脂的质量比为100：20～100。
在树脂组合物中采用不含磷环氧树脂和含磷环氧树脂，可以制备得到高性能且带有阻燃性能的产品。
在一些实施例中，不含磷环氧树脂选自苯酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂中的至少一种。
在一些实施例中，含磷环氧树脂选自DOPO型环氧树脂、DOPO-HQ型环氧树脂、DOPO-NQ型环氧树脂中的至少一种；含磷环氧树脂中磷的质量百分比含量为2％～3％。
需要说明的是，DOPO为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；DOPO-HQ型环氧树为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；DOPO-NQ是10-(2,7-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
在本实施例中选用的含磷环氧树脂中磷元素的含量不易过高，也不易过低，含磷环氧树脂中磷元素的含量过高易导致产品的热稳定性下降；含磷环氧树脂中磷元素的含量过低易导致阻燃性能不达标。
在本申请提供的树脂组合物中，采用本申请提供的含苯并噁嗪结构的化合物作为固化剂，由于含苯并噁嗪结构的化合物中的极性酚羟基官能团少，会有利于提高固化得到的树脂材料的介电性能；同时，环氧树脂与本申请提供的含苯并噁嗪结构的化合物进行共聚固化，还可以提高得到的树脂材料的交联密度，降低得到的树脂材料的介电常数和介电损耗，同时提高树脂材料的热膨胀系数，这是因为活性酯结构在与环氧树脂固化过程中不产生羟基，有利于介电常数的降低。此外，在本申请中提供的数值组合物的环氧数值采用含磷环氧树脂和不含磷环氧树脂两种树脂，可以根据实际的使用条件进行配置。
在一些实施例中，本申请所采用的含磷环氧树脂的重均相对分子质量为500～3000；本申请所采用的不含磷环氧树脂的重均相对分子质量为500～3000。
在一些实施例中，填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母和玻璃纤维粉中的至少一种。
在一些实施例中，填料为平均粒径为100nm～10μm的球形颗粒或者类球形颗粒。优选的，填料的平均粒径为100nm～1000nm，使其可以分散性更佳。
在一些实施例中，促进剂选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三苯基膦、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。
在一些实施例中，第三溶剂选自甲乙酮、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙酮、甲苯、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
在一些实施例中，树脂组合物还包括常规助剂，如抗氧剂、表面活性剂等。其中，抗氧剂可以选自抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的至少一种；表面活性剂可以选自二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠中的至少一种。
第四方面，本申请还提供一种树脂胶液的制备方法，包括
提供如第三方面的树脂组合物中的原料；
混合原料，得到树脂胶液。
需要说明的是，本申请中的混合的方式可以为机械搅拌、磁力搅拌、震荡等常规混合工艺中的任一种。
第五方面，本申请还提供一种半固化片，半固化片包括增强材料和附着在增强材料上的附着物；
附着物由第三方面的树脂组合物或者第四方面的树脂胶液的制备方法所得到的树脂胶液固化得到。
在一些实施例中，增强材料选自天然纤维、有机合成纤维、有机织物和无机织物中的至少一种。优选地，增强材料选用玻璃纤维布，进一步优选地，玻璃纤维布优选使用开纤布或扁平布。
第六方面，本身请还提供一种半固化片的制备方法，包括：
提供增强材料和第三方面的树脂组合物或者第四方面的树脂胶液的制备方法所得到的树脂胶液；
使树脂组合物或树脂胶液附着在增强材料表面，半固化，得到半固化片。
在一些实施例中，使树脂组合物或树脂胶液附着在增强材料表面，包括：
利用树脂组合物浸渍增强材料0.5-1min。
在一些实施例中，半固化包括：
在100-200℃环境下热处理附着有树脂组合物或树脂胶液的增强材料1-10min；使树脂组合物或树脂胶液半固化，得到半固化片。
第七方面，本申请还提供一种电覆铜板，电覆铜板包括如第五方面的半固化片或者如第六方面的半固化片的制备方法得到的半固化片。
在一些实施例中，电覆铜板还包括铜箔；
铜箔覆在半固化片的单侧或者双侧。
铜箔和半固化片层叠设置，半固化片可以是一张，也可以是两张或两张以上的依次层叠设置。
第八方面，本申请还提供一种电覆铜板的制备方法，包括：
提供铜箔和如第六方面的半固化片或者如第七方面的半固化片的制备方法得到的半固化片；
在半固化片的单侧或者双侧覆上铜箔，得到半成品器件；
利用压合工艺压合半成品器件5～10h，得到电覆铜板；
其中，压合工艺包括第一压合段和第二压合段；第一压合段包括以4-6℃/min的升温速率升温至170-190℃，以0.05-0.2MPa/min的速率升压至5MPa，压合半成品器件2～4h；
第二压合段包括：在200-240℃、5MPa压合经过第一压合段的半成品器件。
优选地，第一压合段包括以4℃/min的升温速率升温至180℃，以0.1MPa/min的速率升压至5MPa，压合半成品器件2～4h。
在一些实施例中，一种电覆铜板的制备方法，包括：
按电覆铜板所需的半固化片层数层叠半固化片，形成半固化片层；
在半固化片层的单侧或者双侧覆上铜箔，得到半成品器件；
将半成品器件置于真空环境中，以4℃/min的升温速率升至180℃，0.1MPa/min的速率升压至5MPa，压合2-4h；再升温至200～240℃，压合3-6h，卸压、冷却，得到电覆铜板。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下具体实施例中所采用的多聚甲醛购自于成都市科隆化学品有限公司，其聚合度为50；
以下具体实施例中所采用的对氨基苯酚购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
以下具体实施例中所采用的苯酚购自于成都市科隆化学品有限公司；
以下具体实施例中所采用的三乙胺购自于成都市科隆化学品有限公司；
以下具体实施例中所采用的甲苯购自于成都市科隆化学品有限公司；
以下具体实施例中所采用的对苯二甲酰氯购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
以下具体实施例中所采用的对甲基苯酚购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
以下具体实施例中所采用的4-氨基苯甲醇购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
以下具体实施例中所采用的氢氧化钠购自于成都市科隆化学品有限公司；
以下具体实施例中所采用的苯甲酰氯购自于成都市科隆化学品有限公司；
以下具体实施例中所采用的双酚A购自于成都市科隆化学品有限公司；
以下具体实施例中所采用的4-羟基苯甲醇购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
以下具体实施例中所采用的二氨基二苯甲烷购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
以下具体实施例中所采用的联苯酚醛环氧树脂购自于湖南嘉盛德材料科技有限公司，其型号为NC3000，其重均相对分子质量为1500；
以下具体实施例中所采用的DOPO型含磷环氧购自于韩国Shin-AT&C公司，其型号为SEN-0231MPM75，其重均相对分子质量为2000；
以下具体实施例中所采用的2-甲基咪唑购自于成都市科隆化学品有限公司；
以下具体实施例中所采用的二氧化硅购自于成都市科隆化学品有限公司；
以下具体实施例中所采用的丁酮购自于成都市科隆化学品有限公司；
以下具体实施例中所采用的玻璃纤维布购自于廊坊安朗密封材料有限公司，其型号为7628。
实施例1
本实施例提供一种含苯并噁嗪结构的化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：合成含羟基的苯并噁嗪单体：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的反应器中，加入摩尔比为1：2的多聚甲醛及对氨基苯酚，接着加入重量为多聚甲醛和对氨基苯酚总质量1倍的甲苯，搅拌均匀，升温至60℃反应0.5h，接着加入苯酚，苯酚与对氨基苯酚的摩尔比1:1，加热时反应物料达到回流温度，维持反应3小时，停止加热，静置1h后，待树脂层与水层分层后，取树脂层，用浓度为0.1mol/L的NaOH水溶液洗涤、分层，取树脂层，再用去离子水洗涤、分层，取树脂层，用旋转蒸发器除去部分甲苯和水，得到含羟基的苯并噁嗪单体A(以下简称：单体A)；其合成路径为：
S2：合成含苯并噁嗪结构的化合物：
在装有搅拌、温度计的反应器中，加入上述步骤中所制备的单体A及三乙胺，接着加入重量为单体A总质量3倍的溶剂甲苯，搅拌至完全溶解，氮气保护和冰水浴条件下，将对苯二甲酰氯溶解在溶剂甲苯中，滴加对苯二甲酰氯(对苯二甲酰氯与含羟基苯并噁嗪的摩尔比为1:1，缚酸剂与对苯二甲酰氯的比例为2:1)于反应器中。滴加过程中，控制反应过程中温度低于5℃，随后在10℃温度以下反应0.5h，然后升温至60℃继续反应3h，反应结束后，降温至室温，向反应容器中加入去离子水洗涤，静置分层，保留活性酯层，多次水洗后，用旋转蒸发器除去溶剂甲苯和水，得到含苯并噁嗪基团的活性酯A(以下简称:化合物A)；其合成路径为：
将上述化合物A按照以下配方制备树脂胶液，其树脂胶液中的树脂组合物的配方为：
含苯并噁嗪结构的活性酯60重量份、联苯酚醛环氧树脂100重量份、DOPO型含磷环氧40重量份、2-甲基咪唑0.4重量份、二氧化硅80重量份、丁酮130份。
按照以上配方，搅拌使含苯并噁嗪结构的活性酯、联苯酚醛环氧树脂、DOPO型含磷环氧、2-甲基咪唑、二氧化硅均匀分散在丁酮中，得到树脂胶液A。
树脂胶液A的固体含量约为68％。
取4份玻璃纤维布作为增强材料，将玻璃纤维布浸入树脂胶液A中，使玻璃纤维布被浸渍，将浸渍完成后的增强材料在160℃下热处理5min，得到4片半固化片A。
取2片铜箔，将得到的4片半固化片A层叠合成半固化片层A，然后在半固化片层A两侧分别覆上铜箔，并放在以4℃/min的升温速率由室温升至180℃，压力由0.5MPa以0.1MPa/min的速率升至5MPa，保持压合3h。在升温至220℃，保持压合5h，卸压并自然冷却得到电覆铜板A。
实施例2
本实施例提供一种含苯并噁嗪结构的化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：合成含羟基的苯并噁嗪单体：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的反应器中，加入摩尔比为1：2的多聚甲醛及对4-氨基苯甲醇，接着加入重量为多聚甲醛和4-氨基苯甲醇总质量1.5倍的甲苯，搅拌均匀，升温至70℃反应1h，接着加入对甲基苯酚，对甲基苯酚与4-氨基苯甲醇的摩尔比1:1，加热时反应物料达到回流温度，维持反应5小时，停止加热，静置1h后，待树脂层与水层分层后，取树脂层，用浓度为0.1mol/L的NaOH水溶液洗涤、分层，取树脂层，再用去离子水洗涤、分层，取树脂层，用旋转蒸发器除去部分甲苯和水，得到含羟基的苯并噁嗪单体B(以下简称：单体B)；其合成路径为：
S2：合成含苯并噁嗪结构的化合物：
相较于实施例1，本实施例步骤S2中利用单体B替代单体A，合成含苯并噁嗪基团的活性酯B(以下简称:化合物B)；其合成路径为：
其余步骤与实施例1的步骤S2相同。
利用化合物B，采用如实施例1相同的步骤配置树脂胶液，获得树脂胶液B，并利用树脂胶液B采用如实施例1相同的步骤制备半固化片，获得半固化片B，再利用半固化片B采用如实施例1相同的步骤制备的电覆铜板，获得电覆铜板B。
树脂胶液B中除化合物B以外的其他成分与实施例1相同，树脂胶液B的固体含量约为68％。
实施例3
本实施例提供一种含苯并噁嗪结构的化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：合成含羟基的苯并噁嗪单体：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的反应器中，加入摩尔比为1：2的多聚甲醛及对4-氨基苯甲醇，接着加入重量为多聚甲醛和4-氨基苯甲醇总质量1.5倍的甲苯，搅拌均匀，升温至70℃反应1h，接着加入双酚A，双酚A与4-氨基苯甲醇的摩尔比1:2，加热时反应物料达到回流温度，维持反应5小时，停止加热，静置1h后，待树脂层与水层分层后，取树脂层，用浓度为0.1mol/L的NaOH水溶液洗涤、分层，取树脂层，再用去离子水洗涤、分层，取树脂层，用旋转蒸发器除去部分甲苯和水，得到含羟基的苯并噁嗪单体C(以下简称：单体C)；其合成路径为：
S2：合成含苯并噁嗪结构的化合物：
相较于实施例1，本实施例步骤S2中利用单体C替代单体A、利用苯甲酰氯替代苯二甲酰氯，合成含苯并噁嗪基团的活性酯C(以下简称:化合物C)；其合成路径为：
其余步骤与实施例1的步骤S2相同。
利用化合物C，采用如实施例1相同的步骤配置树脂胶液，获得树脂胶液C，并利用树脂胶液C采用如实施例1相同的步骤制备半固化片，获得半固化片C，再利用半固化片C采用如实施例1相同的步骤制备的电覆铜板，获得电覆铜板C。
树脂胶液C中除化合物C以外的其他成分与实施例1相同，树脂胶液C的固体含量约为68％。
实施例4
本实施例提供一种含苯并噁嗪结构的化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：合成含羟基的苯并噁嗪单体：
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的反应器中，加入摩尔比为1：2的多聚甲醛及对4-羟基苯甲醇，接着加入重量为多聚甲醛和4-羟基苯甲醇总质量1.5倍的甲苯，搅拌均匀，升温至70℃反应1h，接着加入二氨基二苯甲烷，二氨基二苯甲烷与4-羟基苯甲醇的摩尔比1:2，加热时反应物料达到回流温度，维持反应5小时，停止加热，静置1h后，待树脂层与水层分层后，取树脂层，用浓度为0.1mol/L的NaOH水溶液洗涤、分层，取树脂层，再用去离子水洗涤、分层，取树脂层，用旋转蒸发器除去部分甲苯和水，得到含羟基的苯并噁嗪单体D(以下简称：单体D)；其合成路径为：
S2：合成含苯并噁嗪结构的化合物：
相较于实施例1，本实施例步骤S2中利用单体D替代单体A、利用苯甲酰氯替代苯二甲酰氯，合成含苯并噁嗪基团的活性酯D(以下简称:化合物D)；其合成路径为：
其余步骤与实施例1的步骤S2相同。
利用化合物D，采用如实施例1相同的步骤配置树脂胶液，获得树脂胶液D，并利用树脂胶液D采用如实施例1相同的步骤制备半固化片，获得半固化片D，再利用半固化片D采用如实施例1相同的步骤制备的电覆铜板，获得电覆铜板D。
树脂胶液D中除化合物D以外的其他成分与实施例1相同，树脂胶液D的固体含量约为68％。
对比例1
相较于实施例1，本对比例采用苯酚苯胺型苯并噁嗪替代化合物A，并按照实施例1中的树脂胶液的配方配置对比胶液A；
利用对比胶液A，采用如实施例1相同的制备方法制备对比半固化片A和对比电覆铜板A。
对比例2：
相较于实施例1，本对比例采用双酚A型苯并噁嗪替代化合物A，并按照实施例1中的树脂胶液的配方配置对比胶液B；
利用对比胶液B，采用如实施例1相同的制备方法制备对比半固化片B和对比电覆铜板B。
对比例3：
相较于实施例1，本对比例采用活性酯(市售，HPC8000-65T)替代化合物A，并按照实施例1中的树脂胶液的配方配置对比胶液C；
利用对比胶液C，采用如实施例1相同的制备方法制备对比半固化片C和对比电覆铜板C。
分别测试实施例1～4、对比例1～3得到的电覆铜板A～电覆铜板D、对比电覆铜板A～对比电覆铜板C的玻璃化转变温度、吸水率、热膨胀系数(CTE)、冲击韧性、介电常数和阻燃性，其测试结果如表1所示。
表1
表1中的技术指标所采用的相关标准基方法如下：
1)玻璃化转变温度Tg：采用动态热机械分析法(DMA)，按照IPC-TM-650中所规定的方法，升温速率为10℃/min，频率为10Hz；
2)PCT 5hrs吸水率：取3块10cm×10cm、厚度为0.40mm、两面去除金属箔的样品，在100℃干燥2小时，称重，重量记为W1，然后在高压锅蒸煮、试验(Pressure Cooker test)机中，在121℃、2个大气压下处理5小时，称重，重量记为W2，吸水率为：(W2-W1)/W1*100％；
3)X轴CTE：采用TMA，升温速率，测试温度范围30～100℃；
4)冲击韧性测试：使用5512冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg；韧性的评判：十字清晰且纤细，说明产品的韧性良好：相反，十字模糊或没有十字，说明产品的韧性较差；以●号表示，●●●最好，●最差。
5)介电常数：采用Keysight网络分析仪，按照IEC61189-2-721所规定，测定10GHz下的介电常数和介电损耗。
6)UL 94阻燃性能测试：依照UL94垂直燃烧试验法测定
从表1可见：对比例中1和2，采用苯并噁嗪树脂作为树脂组合物成分，制备得到的覆铜板热膨胀系数、吸水率、阻燃性及韧性均表现不足。而且其介电常数大幅度恶化。对比例3中，采用市售活性酯树脂作为树脂组合物成分，制备得到的覆铜板吸水率和韧性有所改善，但热膨胀系数、玻璃化转变温度和阻燃性能下降明显，且介电损耗偏大。相较之下，实施例1到4得到电覆铜板明显改善了这些不足，在介电性能保持优异的同时，具有优良的热膨胀系数、吸水率、阻燃性及韧性；由此可见，本申请提供的具有含苯并噁嗪结构的化合物的树脂组合物制备得到的半固化片、电覆铜板具有优良的介电性能、热膨胀系数、韧性、燃烧性、低吸水率。
综上，采用本发明的含苯并噁嗪结构的化合物这一活性酯树脂、具有该活性酯树脂的热固性树脂组合物具有优良的介电性能、热膨胀系数、韧性、燃烧性、低吸水率，进而使得包含热固性树脂组合物的半固化片、绝缘薄膜、层压板及印刷电路板，具有优良的介电性能、韧性、燃烧性、低吸水率，同时还具有较低的XY轴热膨胀系数等优异特点。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
Claims (20)
1.一种含苯并噁嗪结构的化合物，其特征在于，所述化合物的化学结构式如式I或式II所示：
其中，M选自取代或者未取代的二价烃基，-R1-O-R2-、
中的任一种；其中R1、R2、R3、R4分别独立地选自取代或未取代的二价烃基；
其中，Boz1、Boz2分别独立地选自取代或未取代的一价苯并噁嗪基；
其中，Boz3、Boz4分别独立地选自取代或未取代的二价苯并噁嗪基；
其中，R5、R6、R7分别独立地选自二价烃基；
其中，XL1、XL2分别独立地选自取代或者未取代的一价烃基。
2.根据权利要求1所述的含苯并噁嗪结构的化合物，其特征在于，所述一价苯并噁嗪基选自一价含磷苯并噁嗪基、一价含硅苯并噁嗪基、一价含酯基结构的苯并噁嗪基、一价含硼苯并噁嗪基、一价酚醛型苯并噁嗪基中的任一种；和/或
所述二价苯并噁嗪基选自二价含磷苯并噁嗪基、二价含硅苯并噁嗪基、二价含酯基结构的苯并噁嗪基、二价含硼苯并噁嗪基、二价酚醛型苯并噁嗪基中的任一种；和/或
所述R5、R6分别独立地选自取代或未取代的二价苯基或含有1～5个碳原子的二价烃基。
3.根据权利要求1所述的含苯并噁嗪结构的化合物，其特征在于，所述化合物的化学结构式选自式III、式IV、式V、式VI、式VII中的任一种；其中：
其中，R8、R11分别独立地选自二价甲基、二价乙基、二价异丙基、二价甲氧基、二价羰基、氧原子中的任一种；
R9、R12、R14、R17分别独立地选自氢原子或者含有1～6个碳原子的二价烃基和二价芳香基；R16选自氢原子或者含有1～6个碳原子的一价烃基和一价芳香基；
R10、R13、R15分别独立地选自甲基、乙基、异丙基、甲氧基等中的任一种；
其中，n为自然数。
4.一种含苯并噁嗪结构的化合物的制备方法，其特征在于，包括：
提供多聚甲醛、伯胺化合物、含酚羟基的化合物、第一溶剂、缚酸剂、酰氯化合物和第二溶剂；
利用所述多聚甲醛、所述伯胺化合物和第一溶剂在60～85℃反应0.5～3h，得到中间反应体系；
混合所述含酚羟基的化合物和所述中间反应体系，回流反应3～6h，分离，得到含羟基的苯并噁嗪单体；
利用所述含羟基的苯并噁嗪单体、缚酸剂、酰氯化合物和第二溶剂，在10℃以内的温度下反应0.5～2h，再升温至60℃继续反应1～3h，分离，得到所述含苯并噁嗪结构的化合物。
5.根据权利要求4所述的含苯并噁嗪结构的化合物的制备方法，其特征在于，所述多聚甲醛和所述伯胺化合物的摩尔比为2：1～4：1；和/或
所述第一溶剂中所述多聚甲醛和所述伯胺化合物的质量之和与所述第一溶剂的质量的比值为0.33～0.5；和/或
所述含酚羟基的化合物与所述伯胺化合物的摩尔比为1：3～0.5：3；和/或
所述酰氯化合物与所述含羟基的苯并噁嗪单体的摩尔比为1：1～1.5：1；和/或
所述酰氯化合物与所述缚酸剂的摩尔比1:1.1～1.5；和/或
所述第二溶剂与所述含羟基的苯并噁嗪单体的质量比为3：1～1：1。
6.根据权利要求4所述的含苯并噁嗪结构的化合物的制备方法，其特征在于，利用所述含羟基的苯并噁嗪单体、缚酸剂、酰氯化合物和第二溶剂，在10℃以内的温度下反应0.5～2h，包括：
利用所述第二溶剂溶解所述含羟基的苯并噁嗪单体和所述缚酸剂，得到混合溶液；
在保护气体环境和冰水浴环境中，向所述混合溶液中滴加所述酰氯化合物，在酰氯化合物滴加过程中控制温度低于5℃，滴加完成后在5～10℃温度下反应0.5～2h。
7.根据权利要求4所述的含苯并噁嗪结构的化合物的制备方法，其特征在于，所述多聚甲醛是聚合度为10～100的多聚甲醛；和/或
所述含酚羟基的化合物为化学结构式中含有至少一个酚羟基的化合物；和/或
所述伯胺化合物为二胺化合物或者化学结构式中含有伯胺基和羟基的化合物；和/或
所述第一溶剂选自甲乙酮、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙酮、甲苯、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、二氧六环中的至少一种；和/或
所述酰氯化合物选自对甲基苯甲酰氯、苯甲酰氯、邻甲基苯甲酰氯、间甲基苯甲酰氯、4-氯甲基苯甲酰氯、对乙基苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯-4-甲酰氯、3,5-二甲基苯甲酰氯、2-萘甲酰氯、间苯二甲酰氯、氯化对氯苯甲酰、4-叔丁基苯甲酰氯、3-(氯甲基)苯甲酰氯、4,4’-苯偶酰氯、2,6-萘二甲酰氯、6-甲基萘-2-甲酰氯、1-萘甲酰氯、邻苯二甲酰氯、2,4-二甲基苯甲酰氯、3,4-二甲基苯甲酰氯、3-苯基丙酰氯、庚酰氯、4-氯丁酰氯、2-噻吩乙酰氯、环己甲酰氯、5-氯代戊酰氯、2,2-二甲基丁酰氯、3-环戊基丙酰氯、邻甲氧基苯甲酰氯、十一烯酰氯、蒽-9-甲酰氯、萘-1,5-二甲酰氯、苝-3,9-二甲酰氯、萘-2,3-二甲酰氯、萘-1,2-二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、5-叔丁基苯-1,3-二甲酰氯、2-甲基对苯二甲酰二氯、2,3,5,6-四甲基苯-1,4-二甲酰氯、5-氯苯-1,3-二甲酰氯、2,5-二甲基-1,4-苯二甲酰氯、4-氟异酞酰氯、4,6-二氯苯-1,3-二甲酰氯中的至少一种；和/或
所述缚酸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化铵、叔丁醇钾中的至少一种；和/或
所述第二溶剂选自甲乙酮、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙酮、甲苯、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、二氧六环中的至少一种。
8.一种树脂组合物，其特征在于，包括以质量份数计的以下成分：
其中，所述树脂包括环氧树脂和权利要求1～3任一项所述的含苯并噁嗪结构的化合物或者权利要求4～7任一项所述的含苯并噁嗪结构的化合物的制备方法制备得到的含苯并噁嗪结构的化合物；所述环氧树脂与所述含苯并噁嗪结构的化合物的质量比为120～200：10～100；
所述含苯并噁嗪结构的化合物为如权利要求1～3任一项所述的含苯并噁嗪结构的化合物和如权利要求4～7任一项所述的含苯并噁嗪结构的化合物的制备方法制备得到的含苯并噁嗪结构的化合物。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂包括不含磷环氧树脂和含磷环氧树脂；
所述不含磷环氧树脂和所述含磷环氧树脂的质量比为100：20～100。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，所述不含磷环氧树脂选自苯酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂中的至少一种；和/或
所述含磷环氧树脂选自DOPO型环氧树脂、DOPO-HQ型环氧树脂、DOPO-NQ型环氧树脂中的至少一种；所述含磷环氧树脂中磷的质量百分比含量为2％～3％；和/或
所述填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母和玻璃纤维粉中的至少一种；和/或
所述促进剂选自2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三苯基膦、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种；和/或
所述第三溶剂选自甲乙酮、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙酮、甲苯、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
11.一种树脂胶液的制备方法，其特征在于，包括
提供如权利要求8～10任一项所述的树脂组合物中的原料；
混合所述原料，得到树脂胶液。
12.一种半固化片，其特征在于，所述半固化片包括增强材料和附着在所述增强材料上的附着物；
所述附着物由权利要求8～10所述的树脂组合物或者权利要求11所述的树脂胶液的制备方法所得到的所述树脂胶液固化得到。
13.根据权利要求12～13任一项所述的半固化片的制备方法，其特征在于，所述增强材料选自天然纤维、有机合成纤维、有机织物和无机织物中的至少一种。
14.一种半固化片的制备方法，其特征在于，包括：
提供增强材料和权利要求8～10所述的树脂组合物或者权利要求11～12任一项所述的树脂胶液的制备方法所得到的所述树脂胶液；
使所述树脂组合物或所述树脂胶液附着在增强材料表面，半固化，得到所述半固化片。
15.根据权利要求14所述的半固化片的制备方法，其特征在于，使所述树脂组合物或所述树脂胶液附着在增强材料表面，包括：
利用所述树脂组合物浸渍所述增强材料0.5-1min。
16.根据权利要求14所述的半固化片的制备方法，其特征在于，所述半固化包括：
在100-200℃环境下热处理附着有所述树脂组合物或所述树脂胶液的增强材料1-10min。
17.一种电覆铜板，其特征在于，所述电覆铜板包括如权利要求12～13任一项所述的半固化片或者如权利要求14～16任一项所述的半固化片的制备方法得到的半固化片。
18.根据权利要求17所述的电覆铜板，其特征在于，所述电覆铜板还包括铜箔；
所述铜箔覆在所述半固化片的单侧或者双侧。
19.一种电覆铜板的制备方法，其特征在于，包括：
提供铜箔和如权利要求12～13任一项所述的半固化片或者如权利要求14～16任一项所述的半固化片的制备方法得到的半固化片；
在所述半固化片的单侧或者双侧覆上所述铜箔，得到半成品器件；
利用压合工艺压合所述半成品器件5～10h，得到所述电覆铜板；
其中，所述压合工艺包括第一压合段和第二压合段；所述第一压合段包括以4-6℃/min的升温速率升温至170-190℃，以0.05-0.2MPa/min的速率升压至5MPa，压合半成品器件2～4h；
第二压合段包括：在200-240℃、5MPa压合经过所述第一压合段的所述半成品器件。
20.权利要求1～3任一项所述的含苯并噁嗪结构的化合物、权利要求4～7任一项所述的含苯并噁嗪结构的化合物的制备方法获得的含苯并噁嗪结构的化合物、权利要求8～10任一项所述的树脂组合物、权利要求11所述的树脂胶液的制备方法获得的树脂胶液、权利要求12～13任一项所述的半固化片、权利要求14～16任一项所述的半固化片的制备方法获得的半固化片、权利要求17所述的电覆铜板或权利要求18～19任一项所述的电覆铜板的制备方法获得的电覆铜板在线路板制备领域的应用。
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Legal Events
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