CN116987366B - 一种碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法和应用，该复合材料由含磷苯并噁嗪树脂、环氧树脂、碳纤维织物组成；含磷苯并噁嗪树脂结构如下。本发明将含磷苯并噁嗪树脂与环氧树脂混合，得到改性环氧树脂与碳纤维织物进行层压复合并固化得到复合材料，以ODOPB为酚源合成的含磷苯并噁嗪树脂在高温开环聚合过程中形成大量的酚羟基可以与环氧基团反应，交联密度的增加和分子间作用力的增强使得环氧树脂具有极佳的热稳定性，制得的碳纤维增强环氧树脂复合材料尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性好，抗冲击性能、抗开裂性能优异，热稳定性和阻燃性能大大提高，可以适用于柔性材料的基板，尤其是新能源汽车的电池壳体。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维柔性板复合材料，具体涉及一种碳纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
柔性电路板又称软性电路板，挠性电路板，是一种具有高度可靠性，绝佳曲挠性的印刷电路，通过在可弯曲的轻薄塑料片上，嵌入电路设计，使在窄小和有限空间中堆嵌大量精密元件，从而形成可弯曲的挠性电路。柔性线路基板作为电子产品中主要连接构件，占据了电子产品的较大空间。柔性基板的薄型化有利于电子产品轻、薄、短、小发展趋势。由碳纤维和环氧树脂结合而成的复合材料，由于其比重小、刚性好和强度高而成为一种重要的新型材料。而环氧树脂属于易燃化合物，通常被点燃后燃烧剧烈，这阻碍了其在航空航天、新能源汽车等对阻燃性要求较高的领域的进一步应用。
针对环氧树脂的阻燃技术有很多种，目前比较实用的方法是往环氧树脂基体中添加阻燃剂，例如许多卤素化合物因其效率高而被用作环氧树脂的阻燃剂，然而，考虑到其毒性，卤素阻燃剂在许多领域已经被禁止使用。目前现有材料很多仍然采用传统环氧树脂，材料易燃，阻燃效果不佳，并且还需要加入固化剂，往往为了形成复合材料需要加入大量的固化剂。阻燃材料中额外加入固化剂和阻燃剂，不仅使得树脂材料加工工艺路线复杂，成本升高，同时额外添加的阻燃剂和固化剂往往会导致树脂材料力学性能下降。由此可见，合成出新型阻燃复合材料是一项很有意义的研究工作。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种碳纤维增强环氧树脂复合材料，本发明采用新型含磷苯并噁嗪树脂改性的环氧树脂作为树脂基体浸渍碳纤维织物，通过热压成型得到高热稳定性、优异力学性能和阻燃性能的碳纤维增强环氧树脂复合材料。本发明通过采用特定的含磷苯并噁嗪树脂作为环氧树脂固化剂和阻燃剂，可克服目前碳纤维复合材料易燃缺陷，同时还能保证优异的力学性能以及避免额外的固化剂加入。
本发明还提供所述碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法和应用。
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种碳纤维增强环氧树脂复合材料，由含磷苯并噁嗪树脂、环氧树脂、碳纤维织物组成，所述含磷苯并噁嗪树脂与环氧树脂的质量比为1:9-10，所述含磷苯并噁嗪树脂其分子式如下：
，其中，/>为以下结构中的任意一种：。
其中，所述含磷苯并噁嗪树脂，其分子内氢键的存在使得其可能具有潜伏固化的特性进而降低树脂的固化温度，其固化后得到的聚苯并噁嗪树脂具有高的热稳定性和低的可燃性。
其中，所述环氧树脂可以为双酚A型或双酚F型环氧树脂。
其中，所述碳纤维织物为碳纤维布，包括为碳纤维平纹布、碳纤维斜纹布或碳纤维单向布。
本发明所述的碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ODOPB、胺类化合物、多聚甲醛混合，加入有机溶剂，加热反应，反应结束后旋蒸除去有机溶剂，再真空干燥得到含磷苯并噁嗪树脂单体；
（2）将含磷苯并噁嗪树脂与环氧树脂混合，得到改性环氧树脂；将改性环氧树脂与碳纤维织物进行层压复合并固化，得到碳纤维增强环氧树脂复合材料。
其中，步骤（1）中所述的ODOPB、胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：1：2~3。
作为优选，所述的ODOPB、胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：1：2.14。
其中，步骤（1）中反应温度为80-120℃，反应时间为24-48小时。
其中，步骤（1）中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或者两种的混合物。
其中，以ODOPB、胺类化合物、多聚甲醛为原料，制备苯并噁嗪，化学反应方程式如下：
。
其中，所述胺类化合物结构式为R-NH2，为以下结构之一：
。
其中，步骤（2）中将含磷苯并噁嗪树脂与环氧树脂，以及有机溶剂混合均匀，得到改性环氧树脂浸渍液，将碳纤维织物浸渍在改性环氧树脂浸渍液中。
通常，所述改性环氧树脂与碳纤维织物的质量比为20-40：60-80。
作为优选，所述含磷苯并噁嗪树脂与环氧树脂的质量比为1:9-10。
更为优选地，所述含磷苯并噁嗪树脂与环氧树脂的质量比为1:9。
其中，步骤（2）中所述层压复合并固化流程包括：放入平板硫化机中80℃-180℃热固化1-5h。
本发明所述的碳纤维增强环氧树脂复合材料作为柔性电路板的基体材料或者电池壳体材料中的应用。作为优选，可以作为新能源汽车的电池壳体材料。
本发明首次利用特定结构的含磷苯并噁嗪树脂与环氧树脂结合，形成了一种环氧树脂新体系，本发明中使用低剂量的含磷苯并噁嗪树脂（含磷苯并噁嗪树脂与环氧树脂的质量比为1:9-10），就可以作为环氧树脂的阻燃剂和固化剂，和环氧树脂一起浸渍碳纤维织物制备的改性后的碳纤维增强环氧树脂复合材料力学性能优异，热稳定性和阻燃性能提升明显。本发明环氧树脂新体系中特定结构的含磷苯并噁嗪树脂可以作为固化剂兼顾阻燃效果，而目前现有的环氧树脂体系是 采用环氧树脂再加一定量的固化剂和阻燃剂，其中固化剂是必须要加入的，一般是胺类化合物、咪唑类化合物或者酸酐化合物等，本发明通过常规环氧树脂加入兼具固化和阻燃性能的含磷苯并噁嗪，无需另加固化剂和阻燃剂。另一方面，传统的环氧树脂和固化剂一般是分开包装，因为传统固化剂在室温下即可与环氧树脂进行缓慢反应，不能放在一起储存。而本发明的含磷苯并噁嗪固化剂具有潜伏固化作用，由于含磷苯并噁嗪中的酚羟基虽然具备和环氧的反应活性，但是由于酚羟基可与磷杂菲分子中的氧原子形成稳定的分子内氢键六元环，羟基的活性受到分子内氢键抑制，室温不具备与环氧的反应活性，可以和环氧直接混合在一起储存。
此外，现有技术中额外添加的阻燃剂往往也会导致树脂材料力学性能下降。本发明特定结构低剂量的含磷苯并噁嗪树脂加入形成了新的环氧树脂体系，其可以同时作为固化剂和阻燃剂，不仅避免了现有技术需要分别额外加入固化剂和阻燃剂，优化了树脂材料加工工艺路线，降低了成本，同时本发明改性后的碳纤维增强环氧树脂复合材料力学性能以及热稳定性和阻燃性能相比与传统的环氧树脂和固化剂显著提升。
本发明设计并合成了一种含磷苯并噁嗪树脂，将其作为环氧树脂的阻燃剂和固化剂，和环氧树脂一起浸渍碳纤维织物，热压固化成碳纤维增强环氧树脂复合材料，可以作为柔性电路板的基体材料。由于该苯并噁嗪树脂高度交联的化学结构，使得改性的环氧树脂具有极佳的热稳定性，以制得高热稳定性环氧树脂来浸渍碳纤维织物，热压成碳纤维增强环氧树脂复合材料，轻量化高性能的碳纤复材作为柔性电路板的基体材料或者电池材料的壳体。
本发明以ODOPB为酚源合成的含磷苯并噁嗪树脂在高温开环聚合过程中形成大量的酚羟基可以与环氧基团反应，交联密度的增加和分子间作用力的增强使得环氧树脂具有极佳的热稳定性，苯并噁嗪树脂结构中的P，N、O协同作用也使得环氧树脂的阻燃性能大大提高，P元素可以捕获燃烧过程中产生的自由基，抑制材料裂解发生氧化反应，阻止燃烧进一步发生，而N、O的存在可产生阻燃体系，协同抑制燃烧过程。本发明制得的碳纤维增强环氧树脂复合材料尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性好，抗冲击性能、抗开裂性能优异，热稳定性和阻燃性能提升明显，可以很好的适用于柔性材料的基板或者电池材料的壳体。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明以ODOPB为酚源合成的含磷苯并噁嗪树脂苯并噁嗪均聚过程中生成的酚羟基在高温下可与环氧树脂发生反应，表明苯并噁嗪可以作为环氧树脂的高热稳定性固化剂，同时苯并噁嗪树脂结构中的P，N、O协同作用也使得环氧树脂的阻燃性能大大提高，同时交联密度的增加和分子间作用力的增强使得环氧树脂具有极佳的热稳定性。
本发明制备的改性后的碳纤维增强环氧树脂复合材料尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性好，抗冲击性能、抗开裂性能优异，热稳定性和阻燃性能提升明显，可以很好的适用于柔性板的基板，也可以用于电池的壳体，尤其是新能源汽车的电池壳体。
附图说明
图1为实施例1得到的含磷苯并噁嗪树脂的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1得到的含磷苯并噁嗪树脂的红外光谱图；
图3为实施例1得到的含磷苯并噁嗪树脂的DSC谱图；
图4为实施例1得到的含磷苯并噁嗪树脂固化后材料的TGA谱图；
图5为实施例2得到的含磷苯并噁嗪树脂的核磁共振氢谱图；
图6为实施例2得到的含磷苯并噁嗪树脂的红外光谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
双酚A型环氧树脂，购买于巴陵石化有限公司，货号：E51环氧树脂。
碳纤维平纹布购买于东莞市旖旎复合材料有限公司，规格：6K320g。
ODOPB为 HQ 阻燃剂，常规市售，CAS：99208-50-1。
实施例1
第一步：以2-呋喃甲胺作为胺源；将1 g（3.09 mmol）ODOPB，0.299 g（3.09 mmol）2-呋喃甲胺，0.2 g（6.6 mmol）多聚甲醛（分析纯 AR）加入100mL圆底烧瓶中，再加入50mL甲苯溶液，在120℃下搅拌48小时；反应结束后旋蒸除去有机溶剂，再真空干燥 (收率约89%)。化学反应方程式如下：
本实施例中，得到的含磷苯并噁嗪树脂产物结构为：
第二步，将制得的含磷苯并噁嗪树脂（1g）与双酚A型环氧树脂（9g）溶解到丙酮溶液（30mL）中混合，得到改性环氧树脂浸渍液，将碳纤维平纹布（六层5cm*5cm）浸渍其中半小时，置于60℃真空烘箱中干燥4小时除去溶剂。将堆叠的碳纤维布平放于铁模具中，再将模具放入平板硫化机80℃保温30分钟，然后升到130℃保温60分钟，最后降温至约60℃脱模，即得碳纤维增强环氧树脂复合材料，复合材料中树脂质量含量为41%，即复合材料中除了碳纤维以外的质量。
本实施例1中含磷苯并噁嗪单体的核磁共振氢谱图、傅里叶红外变换光谱图、DSC曲线图和热失重曲线图如图1、图2、图3和图4所示。
图1为核磁共振氢谱图，从图中可以看出化学位移4.76，4.07，3.74ppm左右为噁嗪环上亚甲基特征峰。
图2为红外光谱图，从图中可以看出929 cm-1和1238 cm-1处为苯并噁嗪环的特征吸收峰。由图1和2可以看出本发明成功合成了含磷苯并噁嗪单体，即含磷苯并噁嗪树脂。
图3为DSC曲线图，从图中可以看出，含磷苯并噁嗪单体固化放热峰值温度为251℃。
图4为制备含磷的苯并噁嗪树脂单体的TGA曲线图，可以看出，苯并噁嗪树脂热失重5%时的温度为341 ℃，800℃时的残炭率为40 %。
测试本实施例复合材料的性能：拉伸：电子万能试验机，加载速度1mm/min；LOI：HC-2 氧指数仪，ASTM D2863-97；Tg：NETZSCH DMA/242E 分析仪，加热速率3℃/min。本实施例最终合成的碳纤维增强环氧树脂复合材料的拉伸强度为460MPa，LOI值为35%，玻璃化转变温度为215℃。上述数据表明本发明制得的碳纤维增强环氧树脂复合材料尺寸具有优异的机械性能，热稳定性以及阻燃性能，可以很好的适用于柔性材料的基板或者电池壳体。
实施例2
将实施例1中的胺源化合物2-呋喃甲胺替换为苯胺。其他步骤同实施例1中的步骤。
其中苯胺的具体化学结构式为：，反应物的量改为：称取ODOPB 1g（3.09mmol），苯胺0.288 g（3.09 mmol），多聚甲醛0.2 g（6.6 mmol），收率 86%。
。
本实施例2中含磷苯并噁嗪单体的核磁共振氢谱图、傅里叶红外变换光谱如图5、图6所示。
图5为核磁共振氢谱图，从图中可以看出化学位移5.42-5.44，4.84-4.44ppm附近为噁嗪环上亚甲基特征峰。
图6为红外光谱图，从图中可以看出928 cm-1和1242 cm-1处为苯并噁嗪环的特征吸收峰。由图5和6可以看出本发明成功合成了含磷苯并噁嗪单体，即含磷苯并噁嗪树脂。
第2步同实施例1得到碳纤维增强环氧树脂复合材料，该复合材料树脂质量含量为40%。该复合材料的拉伸强度为453MPa，LOI值为32%，玻璃化转变温度为205℃。
实施例3
将实施例1中的胺源化合物2-呋喃甲胺替换为3-氨基苯乙炔。其他步骤同实施例1中的步骤。
其中3-氨基苯乙炔的具体化学结构式为：，反应物的量改为：称取DOPO1g（3.09 mmol），3-氨基苯乙炔0.362 g（3.09 mmol），多聚甲醛0.2 g（6.6 mmol）收率80%。
。
第二步同实施例1得到碳纤维增强环氧树脂复合材料，该复合材料树脂质量含量为42%。该复合材料的拉伸强度为480MPa，LOI值为35%，玻璃化转变温度为226℃。
实施例4
将实施例1中的胺源化合物2-呋喃甲胺替换为4-氯苯胺。其他步骤同实施例1中的步骤。
其中4-氯苯胺的具体化学结构式为：，反应物的量改为：称取DOPO 1g（3.09mmol），4-氯苯胺0.392 g（3.09 mmol），多聚甲醛0.2 g（6.6 mmol）收率85%。
。
第二步同实施例1得到碳纤维增强环氧树脂复合材料，该复合材料树脂质量含量为38%。该复合材料的拉伸强度为456MPa，LOI值为31%，玻璃化转变温度为202℃。
实施例5
将实施例1中的胺源化合物2-呋喃甲胺替换为3-甲基苯胺。其他步骤同实施例1中的步骤。
其中3-甲基苯胺的具体化学结构式为：反应物的量改为：称取DOPO 1g（3.09 mmol），3-甲基苯胺0.33 g（3.09 mmol），多聚甲醛0.2 g（6.6 mmol）收率83%。
第二步同实施例1得到碳纤维增强环氧树脂复合材料，该复合材料树脂质量含量为43%。该复合材料的拉伸强度为453MPa，LOI值为30%，玻璃化转变温度为210℃。
对比例1
对比例1采用实施例1的制备方法，第二步中将含磷苯并噁嗪树脂替换为等量的双酚A型环氧树脂。对比例1制备环氧树脂复合材料没有固化剂，环氧树脂无法固化，不能发挥出任何实际的使用性能。
对比例2
对比例2采用实施例1的制备方法，第二步中将含磷苯并噁嗪树脂替换为等量的DDM固化剂；对比例2制备环氧树脂复合材料，拉伸强度为410MPa，LOI值为28%，玻璃化转变温度为185℃。
由对比例1和2可以看出，若不采用本发明的含磷苯并噁嗪树脂，需要另外添加固化剂参与环氧树脂的固化，同时环氧树脂的阻燃性能和热稳定性的效果会显著降低。
对比例3
对比例3采用实施例1的制备方法，第一步中甲苯替换为二氧六环或者乙醇生成含磷苯并噁嗪树脂的收率会显著降低。
Claims (10)
1.一种碳纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于，由含磷苯并噁嗪、环氧树脂、碳纤维织物组成，所述含磷苯并噁嗪与环氧树脂的质量比为1:9-10，含磷苯并噁嗪其分子式如下：
；
其中，为以下结构中的任意一种：
。
2.根据权利要求1所述的碳纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型或双酚F型环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的碳纤维增强环氧树脂复合材料，其特征在于，所述碳纤维织物为碳纤维布，所述碳纤维布为碳纤维平纹布、碳纤维斜纹布或碳纤维单向布。
4.一种权利要求1所述的碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将ODOPB、胺类化合物、多聚甲醛混合，加入有机溶剂，加热反应，反应结束后旋蒸除去有机溶剂，再真空干燥得到含磷苯并噁嗪；
（2）将含磷苯并噁嗪与环氧树脂混合，得到改性环氧树脂；将改性环氧树脂与碳纤维织物进行层压复合并固化，得到碳纤维增强环氧树脂复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的ODOPB、胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1：1：2~3。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中反应温度为80-120℃，反应时间为24-48小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或者两种的混合物。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中将含磷苯并噁嗪与环氧树脂，以及有机溶剂混合均匀，得到改性环氧树脂浸渍液，将碳纤维织物浸渍在改性环氧树脂浸渍液中，所述含磷苯并噁嗪与环氧树脂的质量比为1:9-10。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述层压复合并固化流程包括：放入平板硫化机中80℃-180℃热固化1-5h。
10.一种权利要求1所述的碳纤维增强环氧树脂复合材料作为柔性电路板的基体材料或者电池壳体材料中的应用。
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| 含磷化合物改性苯并噁嗪树脂阻燃性的研究;凌鸿等;《全国苯并噁嗪树脂应用研讨会论文集》;第66-68页 * |
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